JP4859867B2 - 充填剤及び該充填剤を含有する歯科用複合材料 - Google Patents
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Description
少なくとも1種の金属酸化物と、少なくとも1種の水溶性金属塩を含み、該金属酸化物と該水溶性金属塩が互いに独立した相を形成してなる充填剤であって、該水溶性金属塩の相が平均粒径0.001μm〜0.3μmの該水溶性金属塩の結晶からなる充填剤の製造方法であって、前記金属酸化物および/または加水分解可能な有機金属化合物の加水分解物と前記水溶性金属塩の水溶液とを混合した後、得られた混合物の乾燥を行ない、その後、粉砕を行なうことを特徴とする、充填剤の製造方法、
に関する。
本発明の充填剤はイオン放出源として微小な水溶性金属塩の結晶を含むことから、例えば、該充填剤が水と接触した場合に迅速なイオンの放出が生ずる。従って、該充填剤を、例えば、歯科用複合材料に用いた場合、齲蝕の発生や再発の予防等の臨床的な効果の早期発現が成されうる。
本発明の充填剤に含まれる水溶性金属塩の結晶は微小であるので、イオンの放出に伴う該水溶性金属塩の相の崩壊による充填剤構造への実質的な影響はない。従って、例えば、該充填剤を歯科用複合材料に用いた場合、口腔内のような水系の酸性状態において、従来のイオン放出性充填剤とは異なり、イオンの放出に伴う影響、例えば、歯科用複合材料からの充填剤の脱落、充填剤と樹脂部との間隙の形成、充填剤中のボイドの形成等が生じないという、優れた耐水性および耐酸性を示す。
本発明においては金属酸化物として従来のイオン放出性を有しない無機充填剤の構成成分である金属酸化物が使用され、当該金属酸化物は本発明の充填剤の主として骨格として機能する(すなわち、金属酸化物はドメイン相であって、水溶性金属塩は分散相ということができる)。従って、本発明の充填剤は従来の無機充填剤と同等の機械的強度(主に圧縮耐性)を有する。また、本発明の充填剤はイオン放出性を示すにもかかわらず、前記するように優れた耐水性および耐酸性を有することから、例えば、口腔内のような環境に長時間に渡って曝露されても充填剤の構造崩壊は実質的に起こらず、従って、優れた耐久性を示す。
本発明の充填剤に含まれる水溶性金属塩の結晶は微小であるので、該水溶性金属塩は充填剤自身の屈折率に対して実質的な影響は及ぼさない。それゆえ、使用する金属酸化物を適宜選択することにより該充填剤の透明性を向上させることができる。歯科用複合材料の透明性の向上には、充填剤と該複合材料を構成する樹脂との可視光線の屈折率の差を低減することが有効であるが、本発明においては充填剤に使用される金属酸化物と歯科用複合材料に使用される樹脂との関係を両者の屈折率の観点から調整するだけで該複合材料の透明性を向上させることができる。例えば、充填剤の屈折率は使用する金属酸化物の含有量を調節したり、当該金属酸化物の種類を変えたりすることで容易に調節することができる。また、歯科用複合材料の透明性の向上には、屈折率以外に充填剤に含まれる水溶性金属塩の結晶の粒径が大きく関与する。すなわち、充填剤内部の該結晶の粒径が大きい場合、内部での光散乱が大きくなり、歯科用複合材料の透明性が低下する。本発明の充填剤に含まれる水溶性金属塩の結晶の粒径は微小であるので、同等の屈折率を有する公知のイオン放出性充填剤と比べて、歯科用複合材料に用いた場合、当該複合材料はより優れた透明性を発揮しうる。さらに、本発明の充填剤は前記するように優れた耐水性および耐酸性を有することから、口腔内のような環境に曝された場合にも外観の様相が変化することはない。このように、本発明の充填剤は審美性にも優れる。
製法A:攪拌モーターをセットしたビーカーで、まず飽和濃度の水溶性金属塩を含有する水溶液を調製し、次いで、該水溶性金属塩の水溶液を激しく攪拌しながら、金属酸化物ゾルを、10分間かけて滴下し、金属酸化物と水溶性金属塩のモル比が表1及び表2のようになるように調製して、水溶性金属塩と金属酸化物の混合物を得た。滴下速度は、金属酸化物と水溶性金属塩の反応速度に応じて適宜調整すればよい。
表4に記載する4種類の重合性基材(A〜D)を調製した。各々所定の組成の重合性単量体と重合禁止剤であるジブチルヒドロキシトルエンを混合し、均一に各成分を溶解した。その後、光重合開始剤やレドックス系重合開始剤を添加し、さらに攪拌して均一に溶解した。
粉砕した充填剤をその他の成分と、表1及び表2に示す組成でガラス製乳鉢を用いて均一なペースト状に混練し、減圧脱泡してこれを各種評価に用いた。
以下の試験方法で用いた歯科用複合材料の重合硬化物は、所定の大きさの円盤状の孔の開いたステンレス製金型を用いて、片側の開口面をガラス板で塞いで未重合のペースト状態の歯科用複合材料を充填した後、金型の他方の開口面にガラス板を圧接し、金型の両方の開口部からガラス板ごしに歯科用可視光線照射器ライテルII(モリタ製作所社製)を用いて40秒間光照射を行い、重合硬化させて得たものである。
走査型電子顕微鏡S−4000(日立製作所社製)を使用し、本発明の充填剤に含まれる各構成成分の該充填剤中における微細な相分散状態の観察や、後述する研磨面耐酸性の評価を2次電子像の観察により行った。
前述の方法で得られた各種イオン放出性充填剤につき、回転対陰極X線回折装置RINT−2400(理学電機社製)を使用し、X線広角回折を測定した。測定条件は、印加電圧40kV、電流100mA、ターゲットCu、X線波長(CuKα1)λ=1.5405Å、検出器走査速度1°/minとして、2θ=5〜80°の範囲で測定を行った。
本発明の充填剤自体の光学的透明性は、金属顕微鏡OPTIPHOT(ニコン社製)を用いて透過光観察によって評価した。すなわち、本試験に供する該充填剤(0.1g)を少量のグリセリン中に分散し、このスラリーをスライドガラス上に置いてカバーガラスで挟んで観察を行い、粒子内部が光学的に実質的に均一に透明である場合を「良好」、そうでない場合を「不良」として評価した。
本発明の充填剤を、屈折率が既知である有機溶媒(2種以上の有機溶媒を混合して各種の屈折率に調整)中に一定量(0.1g/mL)分散させ、分散液の589nmの光透過率が最大となる有機溶媒の屈折率(nD25)を求め、この屈折率を該充填剤の屈折率とした。該有機溶媒の屈折率は、アッベ屈折率計1T(アタゴ社製)を用いてNa−D光源で測定し、該分散液の光透過率は、紫外可視分光光度計UV−2400(島津製作所社製)を用いて、光路長10mmの石英セル中で測定した。
厚さ1mm、直径18mmの歯科用複合材料の硬化物円盤を作製し、表面をSiC研磨紙#1000で研磨して、pH7のリン酸バッファー中に浸して、37℃の恒温漕中に1か月間保管した。1か月間のフッ素イオンまたはカルシウムイオンのリン酸バッファー中への放出量を、フッ素電極またはカルシウム電極を接続したデジタルイオンメーター920−A(オリオン社製)で測定した。なお、歯科用複合材料からのイオン放出量は前記硬化物円盤の円形表面の単位面積当りでのフッ素イオンまたはカルシウムイオンの放出量(μg/cm2)として表わした。
厚さ1mm、直径18mmの歯科用複合材料の硬化物円盤を前述の要領で作製し、表面をSiC研磨し#1500で研磨後、ダイヤモンドペーストで表面研磨した。研磨後の硬化物円盤を、pH5.6のクエン酸バッファーに7日間浸漬し、浸漬前後の電子顕微鏡写真を比較した。研磨面耐酸性は、pH5.6のバッファーへの浸漬後、該充填剤の脱落や、該充填剤と樹脂部との間隙の形成、該充填剤中のボイドの形成などが実質的に生じていない場合を「良好」、生じている場合を「不良」とした。
高さ4mm、直径4mmの歯科用複合材料の硬化物円柱を10個作製し、37℃の水中に24時間浸漬した。該硬化物のうち5個は、浸漬後直ちに万能試験機1175(インストロン社製)を用い、クロスヘッドスピード2mm/minで圧縮破壊強度を測定した(初期圧縮強度)。他の5個の硬化物は、4℃、及び60℃の水中に各々1分間づつ交互に10000回浸漬し、同様に圧縮破壊強度を測定した(熱サイクル10000回後の圧縮強度)。各場合、5個の測定値の平均値をその材料の圧縮強度(MPa)とした
イオン放出性充填剤を構成する金属酸化物として、コロイド粒子の形状や粒径の異なるシリカゾルを用いた。実施例1に使用したシリカゾルST−50(日産化学社製)は平均約20nmの粒径を有するコロイドであり、実施例2に使用したシリカゾルST−PS−M(日産化学社製)は、平均約20〜30nmの粒子が、分岐した数珠状に連なって、全体の粒径が100〜200nmとなったものである。水溶性金属塩としてはフッ化ナトリウムを用いた。また、いずれの場合も前記(1)の製法Aで充填剤を製造した。得られた充填剤は、両者とも光学的透明性が良好であった。第1図及び第3図にそれぞれの充填剤の割断面の電子顕微鏡写真を掲載するが、両者とも金属酸化物のコロイド粒子同士の結合による均質なマトリックス(相)を形成し、その中にフッ化ナトリウムの微分散相が独立して存在していることがわかる。
イオン放出性充填剤を構成する金属酸化物としてシリカゾルST−OL(日産化学社製)およびジルコニアゾルNZS−30A(日産化学社製)を用い、水溶性金属塩としてフッ化ナトリウムを用いた。二酸化珪素、酸化ジルコニウム及びフッ化ナトリウムのモル比が53:19:28となるように各水溶液を均一に混合し、前記(1)の製法Aでイオン放出性充填剤を製造した。この充填剤は、歯科用複合材料に広く利用されているX線遮蔽性を有するバリウムガラスなどと同等の高い屈折率を示し、歯科用複合材料の透明性を向上させるのに有効であることがわかる。フッ素イオン放出量をはじめ、その他の項目についても良好であった。
イオン放出性充填剤を構成する金属酸化物の原料として、テトラエチルオルソシリケート(和光純薬工業社製)、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシド(関東化学社製)、アルミニウムイソプロポキシド(東京化成社製)、チタニウムイソプロポキシド(和光純薬工業社製)などの金属アルコキシド化合物を使用し、前記(1)の製法Bでイオン放出性充填剤を製造した。実施例4及び実施例5では、酸化ジルコニウムのモル比の増大によって、充填剤の屈折率が増大した。この結果は、本発明による充填剤が金属酸化物のモル比の調製により屈折率を任意に調製できることを示している。一方、実施例6及び7では、充填剤を形成する金属酸化物の種類(酸化アルミニウム、酸化チタン)により屈折率を調整することが可能であることを示している。実施例4〜7のいずれにおいても、フッ素イオン放出量をはじめその他の項目について良好な結果が得られた。
イオン放出性充填剤を構成する金属酸化物として、酸化アルミニウムのコロイド粒子を含むゾルであるアルミナゾル−200(日産化学社製)のみを使用し、前記(1)の製法Aで充填剤を製造した。シリカゾルのみを使用した実施例1及び実施例2と同様に良好な結果が得られた。
イオン放出性充填剤を構成する金属酸化物として、実施例2と同じシリカゾルST−PS−M(日産化学社製)を使用し、水溶性金属塩として、実施例9ではモノフルオロリン酸ナトリウム(アルドリッチ社製)、実施例10では第1リン酸カルシウム(和光純薬工業社製)、実施例11では塩化カルシウムを使用して前記(1)の製法Aで充填剤を製造した。実施例9では、歯科用複合材料からのフッ素イオンの放出が、実施例10及び実施例11ではカルシウムイオンの放出が確認され、修復した歯の石灰化を促進する成分を放出できる充填剤であることが確認された。なお、その他の項目についても良好な結果が得られた。
実施例1と同一の原料を用いて、実施例1に対してフッ化ナトリウムの量を増減させたイオン放出性充填剤を前記(1)の製法Aにより製造した。実施例12では、充填剤中のフッ化ナトリウムが5mol%であり、歯科用複合材料のフッ素イオン放出量は少ないが、歯質の耐酸性を向上するのに十分な量が放出された。また充填剤中のフッ化ナトリウムの量の多い実施例13では、高いフッ素イオン放出量が得られた。さらに、いずれの場合もその他の項目で良好な結果が得られた。
実施例2で製造したイオン放出性充填剤を、実施例14では5重量%、実施例15では80重量%を歯科用複合材料に配合した。実施例15ではイオン放出性充填剤の含有量が多く、歯科用複合材料のフッ素イオン放出量が高かったが、圧縮強度の熱サイクル後の値は低下することなく、また良好な耐酸性を示した。その他の項目についても良好な結果であった。
実施例2で製造したイオン放出性充填剤を、2−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの親水性モノマーや10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートなどの歯質接着性モノマーを含有する重合性基材、ならびにその他のフィラーと混合して歯科用複合材料とした。重合性基材として親水性重合性単量体を使用しても、またその際にイオン放出量が著しく増大しても熱サイクル後の圧縮強度が低下することは殆どなかった。他の項目についても良好な結果が得られた。
イオン放出性充填剤として実施例1と同じ組成の原料を使用し、前記(1)の製法Cで充填剤を製造した。この充填剤の透明性は不良であり、この充填剤を配合した歯科用複合材料の研磨面の耐酸性は悪かった。研磨面の耐酸性試験後のサンプルをSEM観察した結果、研磨面からのフィラーの脱落や溶解、フィラー内部のボイドの形成が確認された。これは、ミクロンオーダーの粒径を持つフッ化ナトリウムの結晶がフッ素イオン放出性充填剤の内部に存在していることを示す。実施例1及び2と比較することにより、フッ化ナトリウムの結晶が大きくとも300nmの平均粒径で二酸化珪素のマトリックス中に実質的に均一に分散した構造が、充填剤の透明性や、歯科用複合材料の研磨面の耐酸性の確保に重要であることを示唆している。
表2の組成に従って各原料を混合し、フッ化ナトリウムの結晶粉末(平均粒径:2.8μm、粒径範囲:0.1μm〜25μm)をイオン放出性充填剤として5重量%配合した歯科用複合材料を調製した。歯科用複合材料のフッ素イオン放出量は良好であったが、研磨面の耐酸性は極めて悪く、熱サイクル後の圧縮強度にも低下が見られた。
シリカゾルST−50(日産化学社製)を金属製のバットに厚さ2〜3cmになるよう広げて、70℃の熱風乾燥機中で重量変化がなくなるまで乾燥させた。乾燥して得られた白色固体を乳鉢で1mm程度の粒径まで粉砕したのち、回転式ボールミルで24時間粉砕した。得られた粉体を用い、表2の組成に従って歯科用複合材料を調製した。該歯科用複合材料の物性評価の結果、研磨面の耐酸性、熱サイクル後の圧縮強度は良好であったが、フッ素イオンは放出されなかった。
特開平10−36116号公報の記載を参考にして、ポリシロキサン被覆フッ化ナトリウム粒子を製造した。ビニルトリエトキシシラン100g及び水100gの混合液に酢酸0.2gを加え、系が均一になるまで室温下で攪拌した。この水溶液に飽和食塩水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、酢酸を除去した後、酢酸エチル溶液を無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過した除去し、酢酸エチルを減圧留去したところ、加水分解されたビニルトリエトキシシラン23gが得られた。加水分解されたビニルトリエトキシシラン10gをトルエン10gに溶解し、さらに硬化触媒として3−アミノプロピルトリエトキシシラン0.5gを加えた。この溶液をフッ化ナトリウム粉末(平均粒径:2.8μm、粒径範囲:0.1μm〜25μm)10gに加え、攪拌した後、トルエンを減圧留去し、引き続いて、120℃の加熱処理を30分間行い、白色の固体19gを得た。
平均粒径が約1.5μmのフルオロアルミノシリケートガラスG018−117をイオン放出性充填剤として用いて、歯科用複合材料を調製した。高いフッ素イオン放出量が得られたが、研磨面の耐酸性は不良であり、熱サイクル後の圧縮強度の低下がやや大きかった。
水18gに少量の塩酸を加え、テトラエチルオルソシリケート(和光純薬工業社製)52gを添加し、室温で約1時間均一になるまで撹拌し、テトラエチルオルソシリケートを加水分解した。さらに、水50gにフッ化ナトリウム(和光純薬工業社製)2gを溶解させたフッ化ナトリウム水溶液を、得られた加水分解物の水溶液に徐々に滴下した。この混合液をステンレス製のバットに移して薄く広げ、熱風乾燥機内に入れて70℃で24時間乾燥した後、回転式ボールミルで15時間かけて粉砕し、白色粉末17gを得た。フッ化ナトリウム相の平均粒径は0.152μmであり、粒径が0.3μm以上のものの割合は0%であった。
特開平2−258602号公報に記載の実施例を参考にして、フッ化ナトリウム微粉末を製造した。具体的には、水100gにフッ化ナトリウム1gを溶解させたフッ化ナトリウム水溶液を、−60℃のメタノール浴で凝固したのち、減圧下で水を昇華し、フッ化ナトリウム微粉末(平均粒径0.44μm、粒径0.3μm以上のものの割合が38%、粒径範囲が0.1μm〜1.1μm)を得た。
実施例2で得たイオン放出性充填剤、即ち、シリカゾルST−PS−M(日産化学社製)とフッ化ナトリウムからなるイオン放出性充填剤を同様に作製した。具体的には、水50gにフッ化ナトリウム2gを溶解させたフッ化ナトリウム水溶液をシリカゾル42.75gに徐々に加えた後は、実施例18と同じ方法で乾燥及び粉砕し、白色粉末(イオン放出性充填剤)17gを得た。フッ化ナトリウム相の平均粒径は0.088μmであり、粒径が0.3μm以上のものの割合は0%であった。
実施例19で用いたシリカゾルと、比較例6で得たフッ化ナトリウム微粉末を用いて、イオン放出性充填剤を作製した。即ち、実施例19において用いたフッ化ナトリウム水溶液の替わりに、比較例6で得られたフッ化ナトリウム微粉末をエタノールに分散させた分散液を用いた他は、実施例19と同じ方法で作製した。具体的には、エタノール50gにフッ化ナトリウム微粉末2gを分散させたフッ化ナトリウム分散液をシリカゾル42.75gに徐々に加えた後は、実施例18と同じ方法で乾燥及び粉砕し、白色粉末17gを得た。
Claims (10)
- 少なくとも1種の金属酸化物と、少なくとも1種の水溶性金属塩を含み、該金属酸化物と該水溶性金属塩が互いに独立した相を形成してなる充填剤であって、該水溶性金属塩の相が平均粒径0.001μm〜0.3μmの該水溶性金属塩の結晶からなる充填剤の製造方法であって、前記金属酸化物および/または加水分解可能な有機金属化合物の加水分解物と前記水溶性金属塩の水溶液とを混合した後、得られた混合物の乾燥を行ない、その後、粉砕を行なうことを特徴とする、充填剤の製造方法。
- 水溶性金属塩の結晶において、粒径0.3μ以上の結晶数の割合が20%以下である請求項1記載の製造方法。
- 金属酸化物の含有量が60〜95モル%であり、かつ水溶性金属塩の含有量が5〜40モル%である請求項1又は2記載の製造方法。
- 該金属酸化物が、二酸化珪素、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化ランタンおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択された少なくとも1種の化合物である請求項1〜3いずれか記載の製造方法。
- 該金属酸化物が少なくとも二酸化珪素である請求項4記載の製造方法。
- 該水溶性金属塩が、(i)フッ素化合物、および/または
(ii)アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物からなる群から選択された少なくとも1種の化合物である請求項1〜5いずれか記載の製造方法。 - 該フッ素化合物がフッ化ナトリウムである請求項6記載の製造方法。
- 充填剤の光屈折率が1.4〜1.7である請求項1〜7いずれか記載の製造方法。
- 歯科用の充填剤である請求項1〜8いずれか記載の製造方法。
- 該混合物が含水ゲルである請求項1〜9いずれか記載の製造方法。
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