CN116200055B - 一种用于骨角类文物的加固保护材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及文物保护材料技术领域，尤其是涉及一种用于骨角类文物的加固保护材料及其制备与应用，本发明的加固保护材料由相容剂、水系硅溶胶和水系铝溶胶复配得到；所述相容剂为磷酸或水溶性磷酸盐中的一种或几种；所述加固保护材料中，铝与硅的摩尔比为0.1～3：1，铝与磷的摩尔比为0.1～1：1。本发明采用动态平衡补水的方法，即在经过前期评估的基础上通过单次少量的水分挥发与相应加固液的平衡补充，实现加固保护材料的安全引入；引入所需加固保护材料后，通过自然条件下的缓慢挥发即可实现象牙等骨角类文物的安全脱水。
Description
技术领域
本发明涉及文物保护材料与技术领域，尤其是涉及一种用于骨角类文物的加固保护材料及其制备与应用。
背景技术
古象牙及象牙器文物在中国文物中具有十分重要的地位与作用,在一些考古发掘中偶有象牙器与古象牙出土。比如在巫山大溪文化遗址出土有象牙、象牙手镯与象牙质装饰品；在距今约7000年的河姆渡文化遗址出土了十分精致的双鸟朝阳象牙雕刻；在距今5500年左右的上海青浦福泉山遗址崧泽文化遗址中出土了戴在人骨手臂上的四件象牙镯；河南安阳殷墟妇好墓出土了刻有瑰丽复杂纹饰的三件象牙杯等。这些资料说明，从新石器时代到殷商时期的遗址和墓葬中出土象牙或象牙制品是一种较为常见的现象，分布范围也很宽，但总体而言，到20世纪80年代出土的实物数量还是比较少的。
这些象牙及其制品的埋藏与当时人类的活动密切相关，具有重要的历史、科技与艺术价值，是难得的、稀缺的、不可再生的文物资源。
20世纪80年代后三星堆和金沙遗址大量、成批珍贵古象牙及象牙器的出土，不仅为中华文明探源提供了新线索，而且可为巴蜀及至中国古地理、古生物、古气候等研究提供极其重要的科学信息。这些新发现，大大丰富了人们对中国古象牙文物重要性的认识。到目前为止，尚未能实现对这些古象牙的有效保护，但在实践过程中促进了对古象牙的认识及保护问题的研究。
本发明申请人及其它文物保护工作者通过红外吸收光谱分析、X衍射分析、扫描电镜、氨基酸分析等现代测试分析技术，系统分析了金沙与三星堆出土古象牙的组成与结构、基本物化性能并深入研究了其赋存环境与病害机理。
结果表明，这些出土的古象牙通常具有饱水、化石化程度低、病害种类多的特点，保护难度极大。古象牙的物相几乎全部是结晶较差的碳羟基磷灰石，保留了象牙的圈层结构、小管结构等原生结构，但因其有机质几乎全部消失，因而结构疏松多孔，同时产生了大量的环状裂纹、放射状裂纹和网状裂纹等次生裂纹，内部几乎变成没有力学强度的泥状糟朽象牙。牙釉质较致密，微孔孔径平均2～3μm，总体孔隙率可高达70％以上，含水量大；所富含的水分在空气中易挥发，并最终导致古象牙迅速粉化。
关于象牙及象牙器的保护研究，国内外对其相关报导都比较少。加拿大、美国、意大利、日本等国只对埋葬时间上万年且基本矿化的象牙化石作过成功保护，尚无对距今3000后左右的糟朽古象牙保护的成功研究记载。我国对古象牙的保护工作的重视与研究主要是从1986年广汉三星堆遗址出土古象牙文物开始的，到目前为止一直未能取得突破，仍然没有理想的技术措施。2001年金沙遗址发现象牙后，有关研究单位根据国内外加固保护骨质文物的经验，采用B-72、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等有机高分子材料为渗透加固剂对发掘现场的象牙进行了临时加固，但由于渗透深度差等多种因素的影响，所保护的古象牙经一段时间的存放后，出现开裂、粉化等现象。最终只好将发现的大部分古象牙重新埋于地下，只有少部分通过有机硅树脂封护实现临时保护的目的。即便如此，几年后所用的有机硅材料也已出现了不同程度的颜色变化及古象牙内部物质渗出的现象。
专利(ZL200610022424.3)以改性石蜡为加固保护材料，通过加热浸润方式实现出土古象牙的保护。然而该方法步骤多，古象牙在托架上的固定可能带来较大损害；将固定好的象牙在温度80～150℃改性固体石蜡熔体中驱水也可能产生不利后果。
因高分子材料在保护饱水古象牙中存在明显的渗透深度不足、耐候稳定性差等问题，近年部分学者采用金属配合物溶胶、纳米羟基磷灰石、水玻璃及其改性材料、有机无机杂化材料等对糟朽象牙进行了加固工艺与效果的研究，但并未取得明显进展。
本领域技术人员及其它文物保护工作者普遍认识到，对饱水糟朽出土古象牙的保护主要面临的问题包括：(1)新材料的遴选，因糟朽古象牙主要成分为无机矿物，所采用的材料要能够有效提高古象牙的力学强度；2)材料施加的方法，最终实现新材料与古象牙无机矿物的复合，在此过程中存在的关键问题是因古象牙水分含量高导致加固保护材料施加困难；(3)古象牙中的水分置换方法，由于水的表面张力及氢键作用，古象牙中的水分对保护象牙的完整性及强度是有益的。在不破坏古象牙的前提下，实现古象牙中水分的有效去除是古象牙保护成功与否的另一个关键技术问题。
发明内容
为了解决骨角类文物保护所面临的主要问题及骨角类文物的保护实践缺乏、尚未有成功先例的实际，本发明的目的是提供一种用于骨角类文物的加固保护材料及其制备与应用。本发明的用于骨角类文物的加固保护材料能够实现加固保护材料的安全、简便引入及古象牙文物的安全脱水；也可用于其它骨角类文物的保护。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种用于骨角类文物的加固保护材料，所述加固保护材料由相容剂、水系硅溶胶和水系铝溶胶复配得到；
所述相容剂为磷酸或水溶性磷酸盐中的一种或几种；
所述加固保护材料中，铝与硅的摩尔比为0.1～3：1(当使用含磷酸二氢铝的相容剂时，在某些铝硅配比下也可以不使用铝溶胶为出发原料，体系中所需铝元素可以全部由磷酸二氢铝提供)，铝与磷的摩尔比为0.1～1：1。
在本发明的一个实施方式中，为改善与增加硅溶胶与铝溶胶的相容性，在进行复配前向铝溶胶中加入相容剂。
在本发明的一个实施方式中，所述加固保护材料中，铝与硅的摩尔比为0.1～0.5：1。
在本发明的一个实施方式中，所述加固保护材料中包含SiO2、Al2O3及相容剂在内的物质含量小于30wt％；实际使用中所选取的加固保护材料的固含量主要依据古象牙的微观结构而定；当孔隙较大、加固保护材料容易渗入时可采用较高浓度；否则应通过加水稀释、调配低固含溶胶等方式降低固含及粘度以便于加固保护材料的渗透。
在本发明的一个实施方式中，磷酸盐选自次磷酸盐、亚磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐或偏磷酸盐中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，磷酸盐选自次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸铵、亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸铵、偏磷酸钾、偏磷酸钠、偏磷酸铵、焦磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸铵、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、三聚磷酸铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、聚偏磷酸钾或磷酸二氢铝中一种或几种。
优选地，考虑到可溶盐对文物可能产生的潜在危害，所述水溶性磷酸盐为磷酸二氢铝。
在本发明的一个实施方式中，所述硅溶胶的粒径以及铝溶胶的粒径小于100nm。
在本发明的一个实施方式中，所述硅溶胶的粒径以及铝溶胶的粒径小于30nm。
本发明的第二个目的是提供一种用于骨角类文物的加固保护材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将相容剂溶解后加入铝溶胶中混匀，然后将其与硅溶胶混匀，得到加固保护材料。
本发明的第三个目的是提供一种用于骨角类文物的加固保护材料的应用，具体包括以下步骤：
(1)稀释加固保护材料，得到加固液；
(2)在保证文物安全的情况下，挥发骨角类文物中的水分后补充步骤(1)制备得到的加固液；
(3)将补充加固液后的骨角类文物密闭、静置以减少水分挥发并实现加固保护材料的均匀分布。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述加固液的固含量为8％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，加固液的添加量与水分挥发质量相等。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)重复多次。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)完成后，清理骨角类文物表面后，使水分在自然条件下缓慢挥发；当发现水分挥发速度过快时，可采取密闭、遮盖等方法适当减缓。
上述步骤中，每次所能挥发的水分质量需进行前期实验评估，以确保文物安全。文物失水及加入加固保护材料时均需实时监控文物质量变化。加固骨角类文物时所需引入的加固保护材料的总质量需通过前期实验确定，理论上通过多次补充加固液可以引入大量的加固保护材料；但大量加固保护材料的引入与文物保护中的最小干预原则不符，且可带来加固强度过高、气孔率减少过多、脱水固化时收缩应力过大等对文物的不利影响。
本发明的原理如下：
加固保护材料由水系铝溶胶及硅溶胶复配而成。采用水系复配溶胶，主要是针对骨角类文物通常饱水的状况而设计，便于加固保护材料的渗透及提高加固材料与文物的相容性。水系铝溶胶与硅溶胶目前制备技术成熟，在耐火材料粘接剂、涂料、铸造、催化剂、纺织、造纸等方面均有广泛应用。低杂质离子的铝溶胶与硅溶胶可以通过自制，也可以直接从市场获取。然而实践证明铝溶胶与硅溶胶存在相容性差的问题，两者混合时会产生团聚，增大颗粒尺寸并使体系丧失稳定性；为解决铝溶胶与硅溶胶相容性差的问题，本发明在复配前向铝溶胶中加入相容剂，通过这一措施可以实现铝溶胶与硅溶胶的高度相容，同时延长了加固保护材料的稳定保存时间。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
用于骨角类文物加固时，本发明采用动态平衡补水的方法，即在经过前期评估的基础上通过单次少量的水分挥发与相应加固液的平衡补充，实现加固保护材料的安全引入；引入所需加固保护材料后，通过自然条件下的缓慢挥发即可实现象牙等骨角类文物的安全脱水。本发明所提供的加固保护材料具有较小的纳米粒径，可任意用水稀释，渗透性好，用于骨角类文物的加固保护时加固材料的施加及骨角类文物的水分脱除具有操作便利性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的加固保护材料不同浓度时的丁达尔现象照片；
图2为实施例7需要加固的象牙残段的照片；
图3为实施例7中加固液施加后象牙残段自然失水量与时间的关系；
图4为实施例7中加固后象牙残段的CT扫描图片；a为横切面，b为纵切面。
具体实施方式
本发明提供一种用于骨角类文物的加固保护材料，所述加固保护材料由相容剂、水系硅溶胶和水系铝溶胶复配得到；
所述相容剂为磷酸或水溶性磷酸盐中的一种或几种；
所述加固保护材料中，铝与硅的摩尔比为0.1～3：1(当使用含磷酸二氢铝的相容剂时，在某些铝硅配比下也可以不使用铝溶胶为出发原料，体系中所需铝元素可以全部由磷酸二氢铝提供)，铝与磷的摩尔比为0.1～1：1。
在本发明的一个实施方式中，为改善与增加硅溶胶与铝溶胶的相容性，在进行复配前向铝溶胶中加入相容剂。
在本发明的一个实施方式中，所述加固保护材料中，铝与硅的摩尔比为0.1～0.5：1。
在本发明的一个实施方式中，所述加固保护材料中包含SiO2、Al2O3及相容剂在内的物质含量小于30wt％；实际使用中所选取的加固保护材料的固含量主要依据古象牙的微观结构而定；当孔隙较大、加固保护材料容易渗入时可采用较高浓度；否则应通过加水稀释、调配低固含溶胶等方式降低固含及粘度以便于加固保护材料的渗透。
在本发明的一个实施方式中，磷酸盐选自次磷酸盐、亚磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐或偏磷酸盐中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，磷酸盐选自次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸铵、亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸铵、偏磷酸钾、偏磷酸钠、偏磷酸铵、焦磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸铵、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、三聚磷酸铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、聚偏磷酸钾或磷酸二氢铝中一种或几种。
优选地，考虑到可溶盐对文物可能产生的潜在危害，所述水溶性磷酸盐为磷酸二氢铝。
在本发明的一个实施方式中，所述硅溶胶的粒径以及铝溶胶的粒径小于100nm。
在本发明的一个实施方式中，所述硅溶胶的粒径以及铝溶胶的粒径小于30nm。
本发明提供一种用于骨角类文物的加固保护材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将相容剂溶解后加入铝溶胶中混匀，然后将其与硅溶胶混匀，得到加固保护材料。
本发明提供一种用于骨角类文物的加固保护材料的应用，具体包括以下步骤：
(1)稀释加固保护材料，得到加固液；
(2)在保证文物安全的情况下，挥发骨角类文物中的水分后补充步骤(1)制备得到的加固液；
(3)将补充加固液后的骨角类文物密闭、静置以减少水分挥发并实现加固保护材料的均匀分布。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述加固液的固含量为8％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，加固液的添加量与水分挥发质量相等。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)重复多次。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)完成后，清理骨角类文物表面后，使水分在自然条件下缓慢挥发；当发现水分挥发速度过快时，可采取密闭、遮盖等方法适当减缓。
上述步骤中，每次所能挥发的水分质量需进行前期实验评估，以确保文物安全。文物失水及加入加固保护材料时均需实时监控文物质量变化。加固古象牙时所需引入的加固保护材料的总质量需通过前期实验确定，理论上通过多次补充加固液可以引入大量的加固保护材料；但大量加固保护材料的引入与文物保护中的最小干预原则不符，且可带来加固强度过高、气孔率减少过多、脱水固化时收缩应力过大等对文物的不利影响。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
需要说明的是，饱水糟朽出土古象牙个体差异通常较大，即便是同一发掘现场出土的古象牙也存在这样的现象。因结构的特殊性，古象牙文物的仿制(标准)样品极不易获得，加之古象牙文物具有的非均质性，加固前后文物的物理性能尚没有建立完善的表征方法，因此所采用的复配溶胶体系中固含量及各种组成成分的配比均需根据所加固保护的文物个体进行优化。
实施例1
本实施例提供一种用于出土饱水糟朽古象牙文物的加固保护材料。
将质量分数为85％的磷酸溶于去离子水搅拌至溶液透明、均匀；然后在搅拌状态下加入铝溶胶(苏州贝尔德新材料科技有限公司)并搅拌均匀，最后在搅拌状态下加入硅溶胶(临沂市科翰硅制品有限公司)并搅拌均匀。
本实施例中铝溶胶为商业低钾、钠铝溶胶，硅溶胶为商业低钾、钠硅溶胶；各原料之间的配比及其相关性能如表1所示；硅溶胶和铝溶胶平均粒径30nm，硅溶胶中SiO2含量30wt％，铝溶胶中Al2O3含量30wt％。
用旋转粘度计进行粘度测定，用激光粒度仪测试胶粒的平均粒径。该复配体系具有良好的储存稳定性，经测试表明存放1年后外观、粘度与平均粒径未有明显变化。
图1为本实施例制备得到的加固保护材料不同浓度时的丁达尔现象照片，显示该体系为稳定的溶胶(加固保护材料)，且具有较小的粒径(从左到右固含分别为10wt％、8wt％、6wt％、4wt％、2wt％、0wt％)
实施例2
本实施例在制备过程中，除以磷酸二氢铝为相容剂和铝溶胶，各组分之间的具体配比(如表1所示)与实施例1不同之外；其他均与实施例1相同。
实施例3
本实施例在制备过程中，除以磷酸二氢铝和磷酸(引入磷的摩尔比为1：1)的混合物为相容剂，各组分之间的具体配比(如表1所示)与实施例1不同之外；其他均与实施例1相同。
实施例4
本实施例在制备过程中，除各组分之间的具体配比(如表1所示)与实施例1不同之外；其他均与实施例1相同。
实施例5
本实施例在制备过程中，除各组分之间的具体配比(如表1所示)与实施例1不同之外；其他均与实施例1相同。
实施例6
本实施例在制备过程中，除各组分之间的具体配比(如表1所示)与实施例1不同之外；其他均与实施例1相同。
表1硅铝溶胶复配加固保护材料配方及相关性能
其中，采用粒径在100nm以内的硅溶胶和铝溶胶都能获得相似的结果，实际使用时，可根据骨角类文物渗透情况对其进行任意比例的稀释。
实施例7
本实施例提供一种用于出土饱水糟朽古象牙文物的加固保护材料的应用。
本实施例所加固保护的古象牙取自三星堆三号坑出土的一段象牙残段(如图2所示)，该残段为象牙尖，长约15cm，含水质量为326g。
在进行加固前，取相似状况的小象牙残块进行含水量测试：将称重后的残块放入105℃的烘箱中干燥致恒重，经干燥后所有残块都粉化，完全失去强度。每个残块所含水量皆不完全相同，但基本在(40±5)％范围内。因此，本实施例以所加固象牙残段中含水40％为基准对每次的失水量进行控制。
本实施例使用的加固保护材料为实施例3制备得到的加固保护材料，考虑到该残段有相当数量的象牙釉质层，本实施例中将实施例3制备得到的加固保护材料加水稀释成固含为8％的加固液。
加固时控制室内温度为20℃，尽量避免空气发生明显对流，在保证文物安全的情况下，将象牙残段放置在内衬海绵的PE盒内并将该盒置于天平上，控制水分挥发量为10g(约需要8～10小时)，当挥发量达到10g时向象牙表面通过棉签蘸涂加固液10g并将象牙密闭；一个挥发-加液-密闭静置周期为24小时，再进行下一次施加加固液时将象牙残段翻面，如此循环，累计加入加固液160g。
加固后在同样的室内环境下自然脱水，每24小时翻面一次，以使象牙残段脱水均匀并记录脱水的质量，其加固后失水与时间的记录情况见图3所示。经12天脱水后，质量基本保持不变，总脱水量约为140g，据此可计算出象牙实际含水量为42.9％，与实验前的预估值基本吻合；实际施加的加固保护材料占象牙质量(不含水分)的比例约为7％。
经脱水至质量保持稳定后，象牙残段未发生开裂、粉化等现象，外形极为完整，有较好的强度，可以承受一般的搬运等操作，存放过程中能够保持状况稳定。象牙残段加固后进行CT扫描(见图4)，从图中可以看出象牙残段极为糟朽，内部有很多孔隙，所施加的加固材料主要在象牙残段结构的交接处，而没有在孔隙内部发现。通过加固材料的胶结作用，实现了象牙残段三维结构的稳定。
对比例1
由于象牙样品的珍稀性，本对比例采用象牙小残块来进行。所选用的加固保护材料为质量分数为8％的硅溶胶，象牙小残块重量为3.94g，按含水40％估算需引入加固保护材料及每次脱水的量；操作流程与实施例1一致，当施加的加固保护材料量达到象牙小残块质量的10％时停止施加。
经自然干燥脱水后，残块外形保持完好，但一触即变成粉末，完全没有强度。
对比例2
由于象牙样品的珍稀性，本对比例采用象牙小残块来进行。所选用的加固保护材料为质量分数为8％的铝溶胶，象牙小残块重为4.52g，按含水40％估算需引入加固保护材料及每次脱水的量；操作流程与实施例1一致，当施加的加固保护材料量达到象牙小残块质量的10％时停止施加。
经自然干燥脱水后，残块外形保持完好，但一触即变成粉末，完全没有强度。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的解释，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于骨角类文物的加固保护材料，其特征在于，所述加固保护材料由相容剂、水系硅溶胶和水系铝溶胶复配得到；
所述相容剂为磷酸或水溶性磷酸盐中的一种或几种；
所述加固保护材料中，铝与硅的摩尔比为0.1～3：1，铝与磷的摩尔比为0.1～1：1；
磷酸盐选自次磷酸盐、亚磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐或偏磷酸盐中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种用于骨角类文物的加固保护材料，其特征在于，所述加固保护材料中，铝与硅的摩尔比为0.1～0.5：1。
3.根据权利要求1所述的一种用于骨角类文物的加固保护材料，其特征在于，磷酸盐选自次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸铵、亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸铵、偏磷酸钾、偏磷酸钠、偏磷酸铵、焦磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸铵、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、三聚磷酸铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、聚偏磷酸钾或磷酸二氢铝中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种用于骨角类文物的加固保护材料，其特征在于，所述硅溶胶的粒径以及铝溶胶的粒径小于100nm。
5.根据权利要求4所述的一种用于骨角类文物的加固保护材料，其特征在于，所述硅溶胶的粒径以及铝溶胶的粒径小于30nm。
6.一种如权利要求1-5任一所述的用于骨角类文物的加固保护材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
将相容剂溶解后加入铝溶胶中混匀，然后将其与硅溶胶混匀，得到加固保护材料。
7.一种如权利要求1-5任一所述的用于骨角类文物的加固保护材料的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)稀释加固保护材料，得到加固液；
(2)在保证文物安全的情况下，挥发骨角类文物中的水分后补充步骤(1)制备得到的加固液；
(3)将补充加固液后的骨角类文物密闭、静置。
8.根据权利要求7所述的一种用于骨角类文物的加固保护材料的应用，其特征在于，步骤(2)重复多次。
9.根据权利要求7所述的一种用于骨角类文物的加固保护材料的应用，其特征在于，步骤(2)中，加固液的添加量与水分挥发质量相等。
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