WO2002036691A1 - Plombages et materiaux dentaires composites les contenant - Google Patents

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WO2002036691A1
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water
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meth
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Junichi Ohtsuki
Hirotaka Kita
Koichi Okada
Yasujiro Ohara
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Kuraray Co.,Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a filler (hereinafter, sometimes referred to as a filler) and a dental composite material containing the filler.
  • the dental composite material of the present invention includes a composite resin for dental filling, a composite resin for abutment construction, a composite resin for a crown, a resin for a denture base, a dental adhesive resin cement, a dental fisher sealant, and a dental bar. Used for varnish or coating agents, dental bonding agents, dental bonding pliers, dental nail polish, root canal filling materials, etc. Background art
  • dental composite materials consisting of resins and inorganic fillers are often used instead of conventional metallic materials.
  • Such a composite material is excellent in mechanical strength, aesthetics, durability and the like, and is useful as an adhesive for restoring the shape of a target portion and for bonding a dental material to a tooth.
  • the materials used include glass containing fluorine, such as fluoroaluminosilicate glass, and organic polymer compounds containing fluorine (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-58915). Fine particles obtained by sublimating a solvent of a metal fluoride solution (see JP-A-2-258602) are known. Recently, a metal fluoride having a polysiloxane coating layer on the surface (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-31616) has been proposed. The document discloses that the composite material containing the metal fluoride is excellent in mechanical strength and fluorine ion release amount. This technique is basically considered to be within the scope of a technique in which the surfaces of metal fluoride particles are surface-treated with a silane coupling agent.
  • the fluorine-containing polymer compound does not cause the deterioration of the surface properties of the composite material and the decrease in the mechanical strength as described above, but because the transparency of the polymer compound itself is low, the composite material does not deteriorate. Decreases the aesthetics of the material. In addition, since the release rate of fluoride ions from the composite material is slow, clinical effects are unlikely to appear early. When using a fluorine ion emission source as a composite material filler, appropriate transparency of the composite material is important to ensure the aesthetics of the composite material.
  • an X-ray opaque glass such as fluoroaluminosilicate glass, barium-containing glass, strontium-containing glass, or lanthanum-containing glass, which is used as a filler, is used in combination with the composite. Refraction of visible light with resin constituting material It is effective to reduce the rate difference.
  • sodium fluoride which is often used as a fluoride ion emitting source, has a significantly lower photorefractive index than the above-mentioned fillers and polymer compounds, so that when added in a large amount, the transparency of the composite material is reduced.
  • the aesthetics of the composite material are deteriorated.
  • the particle size of the metal fluoride powder used is large.
  • the pores (holes) generated due to the dissolution of the metal fluoride particles in the oral cavity were large, and the transparency of the composite material containing the pores was reduced.
  • An object of the present invention is to provide a filler that has high water resistance and acid resistance, has a high function of releasing ions such as fluorine ions, and can maintain high aesthetics over a long period of time. It is an object of the present invention to provide a dental composite material that is excellent in water resistance, acid resistance, ion release properties and aesthetics. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to obtain a filler that satisfies the above-mentioned problems and a dental composite material containing the filler. As a result, a mixture of at least one metal oxide and at least one water-soluble metal salt was obtained. Wherein the phases of both components are made independent of each other, and the phase of the water-soluble metal salt is a crystal of the water-soluble metal salt having a specific average particle size; and The inventor has found that the above-mentioned object can be achieved by adding the compound to a dental composite material, and has completed the present invention.
  • the gist of the present invention is:
  • a filler containing at least one metal oxide and at least one water-soluble metal salt, wherein the metal oxide and the water-soluble metal salt form mutually independent phases
  • a filler wherein the phase of the water-soluble metal salt is composed of crystals of the water-soluble metal salt having an average particle diameter of 0.001 ⁇ ⁇ to 0.3 xm;
  • the filler according to (1) wherein after mixing a hydrolyzate of a metal oxide and / or a hydrolyzable organometallic compound and an aqueous solution of a water-soluble metal salt, the resulting mixture is dried.
  • a dental composite material comprising the filler (a) according to the above (1), a polymerizable monomer (b) and a polymerization initiator (c),
  • FIG. 1 is an electron micrograph of the ion-releasing filler in Example 1.
  • FIG. 2 is an enlarged explanatory diagram inside the white line box shown in FIG.
  • FIG. 3 is an electron micrograph of the ion-releasing filler in Example 2.
  • FIG. 4 is an enlarged explanatory diagram inside the white line box shown in FIG.
  • FIG. 5 is an X-ray diffraction chart of the ion-releasing filler in Example 1.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction chart of the ion-releasing filler in Example 2.
  • FIG. 7 is an electron micrograph of the surface of the dental composite material after immersion in a citrate buffer in the acid resistance test on the polished surface of Example 18.
  • FIG. 8 is an electron micrograph of a dental composite material surface after immersion in a citrate buffer in a polished surface acid resistance test of Comparative Example 6.
  • FIG. 9 is a schematic explanatory diagram of FIG.
  • FIG. 10 is an electron micrograph of the surface of the dental composite material after immersion in a citrate buffer in the acid resistance test on the polished surface of Example 19.
  • FIG. 11 is an electron micrograph of a dental composite material surface after immersion in a citrate buffer in a polished surface acid resistance test of Comparative Example 7.
  • FIG. 12 is a schematic explanatory diagram of FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the filler of the present invention contains at least one kind of metal oxide and at least one kind of water-soluble metal salt, wherein the metal oxide and the water-soluble metal salt form mutually independent phases.
  • the main feature of the present invention is that the phase of the water-soluble metal salt is composed of crystals of the water-soluble metal salt having an average particle size of 0.001 m to 0.3 m. With such a configuration, the filler of the present invention has, for example, the following excellent properties.
  • the filler of the present invention contains fine crystals of a water-soluble metal salt as a source of ion release, for example, rapid ion release occurs when the filler comes into contact with water. Therefore, when the filler is used in, for example, a dental composite material, a clinical effect such as prevention of occurrence of caries and prevention of recurrence can be achieved at an early stage.
  • the crystals of the water-soluble metal salt contained in the filler of the present invention are minute, there is no substantial effect on the structure of the filler due to the collapse of the phase of the water-soluble metal salt accompanying the release of ions. Therefore, for example, when the filler is used in a dental composite material, in a water-based acidic state such as the oral cavity, unlike a conventional ion-releasing filler, the effect accompanying the release of ions, for example, dental It exhibits excellent water and acid resistance, such that the filler does not fall off from the composite material for use, the gap between the filler and the resin part is not formed, and the formation of voids in the filler does not occur.
  • the filler of the present invention has the same mechanical strength (mainly compression resistance) as the conventional inorganic filler.
  • the filler of the present invention since the filler of the present invention has excellent water resistance and acid resistance as described above despite exhibiting ion release properties, for example, it is exposed to an environment such as the oral cavity for a long time. Even Substantially no structural collapse of the filler occurs and therefore exhibits excellent durability.
  • the transparency of the filler can be improved by appropriately selecting the metal oxide to be used.
  • it is effective to reduce the difference in the refractive index of visible light between the filler and the resin constituting the composite material.
  • the transparency of the composite material can be improved only by adjusting the relationship between the metal oxide to be used and the resin used for the dental composite material from the viewpoint of the refractive index of both.
  • the refractive index of the filler can be easily adjusted by adjusting the content of the metal oxide used or by changing the type of the metal oxide.
  • the particle size of the water-soluble metal salt crystals contained in the filler greatly contributes to the improvement of the transparency of the dental composite material. In other words, if the particle size of the crystal inside the filler is large, light scattering inside the filler increases, and the transparency of the dental composite material decreases. Since the crystal size of the water-soluble metal salt contained in the filler of the present invention is very small, when used in a dental composite material as compared with a known ion-releasing filler having an equivalent refractive index, The composite material can exhibit better transparency. Further, since the filler of the present invention has excellent water resistance and acid resistance as described above, the appearance does not change even when exposed to an environment such as the oral cavity. Thus, the filler of the present invention is also excellent in aesthetics.
  • a filler having extremely excellent properties as compared with conventional fillers, particularly, ion-emitting fillers.
  • the filler is very useful as a component of a dental composite material. Further, by using the filler, a dental composite material excellent in water resistance-acid resistance, ion release property and aesthetic property can be obtained.
  • the filler of the present invention is one in which at least one kind of metal oxide and at least one kind of water-soluble metal salt form mutually independent phases.
  • Independent phases “To form” means that the metal oxide and the water-soluble metal salt do not dissolve to form a completely uniform phase, but form a separate phase.
  • the phase composed of the crystal of the water-soluble metal salt is substantially uniformly distributed in the phase of the metal oxide.
  • the state of these phases is shown in FIG. 1 or FIG. As shown in the photograph, for example, it can be confirmed using a scanning electron microscope (for example, magnification: 300000) by the method described in Examples described later.
  • the average particle size of the crystals of the water-soluble metal salt forming the phase of the water-soluble metal salt is in the range of 0.0 lm to 0.3 m from the viewpoint of achieving the desired effect of the present invention. . Further, from the viewpoint that the transparency of the filler, the water resistance and the acid resistance, and the ion release property and the transparency of the dental composite material containing the filler are more excellent, the average particle size of the crystals is 0. It is preferably from OO lm to 0.25 m, more preferably from 0.001 m to 0.2 z ⁇ m.
  • the ratio of the number of crystals having a particle size of 3 m or more is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and 5% or less. More preferably, it is less than%.
  • the number of crystals refers to the number of dispersed phases in the domain phase.
  • the crystal grain size and the average grain size can be determined by the methods described in Examples described later.
  • the metal oxide used in the present invention is a metal oxide used for a conventional dental filler, and is not particularly limited.
  • any material may be used as long as it has no change in the crystal structure and molecular structure in air at 350 ° C or lower and is chemically stable.
  • the metal oxide include silicon dioxide, boron oxide, and aluminum oxide. , Titanium oxide, zinc oxide, strontium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, barium oxide, lanthanum oxide, ytterbium oxide, and the like.
  • at least one compound selected from the group consisting of the metal oxides specifically exemplified above is preferable, and from the viewpoint of ion release, transparency, and production cost of the filler, particularly, Silicon is more preferred.
  • metal oxides containing elements with large atomic numbers are used.
  • Substances, for example, zinc oxide, strontium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, barium oxide, lanthanum oxide, ytterbium oxide, and the like are particularly suitable, and are selected from the group consisting of the metal oxides specifically exemplified. Further at least one compound is more preferred.
  • the combination of metal oxides is a group consisting of silicon dioxide, boron oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, strontium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, barium oxide, lanthanum oxide, and ytterbium oxide. And a combination of at least one compound selected from the group consisting of silicon dioxide, zinc oxide, strontium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, barium oxide, lanthanum oxide, and ytterbium oxide. Combinations with one compound are more preferred.
  • the water-soluble metal salt used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves in water and releases ions, and includes those that are sparingly soluble in water but slightly soluble.
  • the water-soluble metal salt those having a solubility in neutral water of 25 ° C of 0.1% by weight or more are preferably used.
  • a fluorine-containing water-soluble metal salt is preferably used from the viewpoint of remineralization of the tooth surface and imparting anti-caries properties of the tooth.
  • lithium fluoride sodium fluoride, rubidium fluoride, cesium fluoride, beryllium fluoride, magnesium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, and fluorides of metals in Groups I and II of the periodic table Strontium fluoride, barium fluoride and the like are preferred, and sodium fluoride is particularly preferred.
  • water-soluble metal salt other than the above-mentioned fluorine compound examples include a substance which releases calcium ions and / or phosphate as a material for hydroxyapatite by dissolving the metal salt in water; Examples include substances that release carbonate ions and magnesium ions, which are thought to promote crystallization of tights.
  • the water-soluble metal salt is selected from the group consisting of alkali metal phosphate, alkaline earth metal phosphate, alkali metal carbonate, alkaline earth metal carbonate, alkali metal chloride and alkaline earth metal chloride. At least one of the compounds mentioned is preferably used. Specific examples thereof include water-soluble calcium salts such as calcium bis (dihydrogen phosphate), tetracalcium phosphate, and calcium chloride, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium phosphate. And water-soluble phosphates such as monohydrogen phosphate rim and dihydrogen phosphate lime.
  • the water-soluble metal salt (i) a fluorine compound, and / or (ii) an alkali metal phosphate, an alkaline earth metal phosphate, an alkali metal carbonate, an alkaline earth metal At least one compound selected from the group consisting of carbonates, alkali metal chlorides and alkaline earth metal salts is preferably used.
  • the filler of the present invention and the dental composite material containing the filler is that, when they come into contact with water, they may cause fluorine ions from water-soluble metal salts. High ion release rate and excellent water resistance and acid resistance.
  • the filler must contain 60 to 95 mol% of a metal oxide and 5 to 40 mol% of a water-soluble metal salt. It is preferable to mix them. Further, it is more preferable to mix them so as to contain 70 to 90 mol% of the metal oxide and 10 to 30 mol% of the water-soluble metal salt.
  • the filler of the present invention may contain other components as long as the desired effects of the present invention are not inhibited.
  • One feature of the filler of the present invention is that a phase of a water-soluble metal salt is distributed within a metal oxide phase with an average particle size of 0.3 m or less.
  • the production of such a filler is carried out by hydrolyzing a metal oxide and / or a hydrolyzable organic metal compound (for example, a metal alkoxide compound described later), which is a substance that can be a source of the metal oxide, and a water-soluble compound. It can be carried out by stirring and mixing with an aqueous solution of a neutral metal salt and then drying the resulting mixture. Before drying the mixture, the solvent may be removed in advance by a method such as filtration if desired. After drying, pulverization may be performed if desired.
  • a metal oxide and / or a hydrolyzable organic metal compound for example, a metal alkoxide compound described later
  • fine particles of a metal oxide having an average particle size of 0.1 zm or less are dispersed in an aqueous solution of a water-soluble metal salt, and water is evaporated. Heat treated solid matter to fuse metal oxide fine particles and pulverize the obtained pulp.
  • metal oxide sol examples include, for example, silica sol (for example, “Snowtex” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), alumina sol, zirconium sol, and titanizol.
  • hydrolyzable organometallic compound examples include the following organosilicon compounds.
  • organosilicon compound a compound represented by Si (OR) 4 (where R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group) Group, isopropyl group, butyl group, etc.).
  • organometallic compounds containing elements of groups II, III, and IV of the periodic table eg, Ti, Zr, Ba, La, Mg, Ni, Ta, etc.
  • Mil (OR) 2 , Mill (OR) 3 , MIV (OR) 4 (where ⁇ represents a Group II metal, ⁇ represents a Group III metal, MIV represents a Group IV metal, R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group.
  • Z r [A l (OC 3 H 7) 4] 2 there is also used a multi-metal alkoxide containing a metal ⁇ Rukokishido two or more.
  • a transparent to translucent hydrogel is formed as a mixture.
  • the method of evaporating and drying the solvent containing water from such a hydrogel is particularly preferable as the method for producing the filler of the present invention. After drying the gel, the obtained bulk is pulverized as needed to obtain the intended filler.
  • the drying speed when drying the mixture is such that the particle size of the crystal of the metal salt forming a phase of a water-soluble metal salt dispersed inside a phase of a metal oxide in the filler.
  • the solvent for dissolving and / or dispersing the metal oxide or the water-soluble metal salt may be any solvent that can be easily removed and does not adversely affect the dental use, and may be any other than water used in the above-described method.
  • lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol may be mixed with water or used alone.
  • a plurality of the lower alcohols may be used in combination.
  • the hydrolysis and pulverization in the method for producing a filler of the present invention may be performed according to a known method.
  • the filler of the present invention obtained as described above is preferably used for dentistry, such as a component of a dental composite material. Therefore, the present invention provides a dental composite material further containing the filler.
  • Such a dental composite material comprises the filler (a) of the present invention, a polymerizable monomer (b) and a polymerization initiator (c), and the composition is the same as that of the filler (a) of the present invention.
  • a dental composite material Is the same as a known dental composite material, except that it contains).
  • the content of the filler (a) in the dental composite material of the present invention is not particularly limited as long as the desired effect of the present invention can be obtained. From the viewpoint of ensuring the properties, the content of the filler (a) is preferably from 1 to 90% by weight. Further, the content is more preferably 1 to 50% by weight, and still more preferably 5 to 30% by weight.
  • the filler (a), the polymerizable monomer (b) and the polymerization initiator (c) described above may be mixed and prepared.
  • the refractive index of visible light between the filler constituting the composite material and the cured product (resin) of the dispersion medium in which the filler is dispersed is determined. Should be matched as much as possible.
  • the refractive index of the filler to be blended is preferably set to 1.4 to 1.4 in accordance with the refractive index of the resin blended in the composite material. It is desirable to adjust to the range of 7.
  • Such a filler can be obtained, for example, by blending a metal oxide and a water-soluble metal salt so as to be contained within the above-mentioned preferable range.
  • the metal oxide when silicon dioxide is used as the metal oxide, 60 to 95 mol% of silicon dioxide (or a mixture with another metal oxide) is used, and a water-soluble metal salt, preferably, sodium fluoride ( Or a mixture with another water-soluble metal salt) in a range of 5 to 40 mol%, and 70 to 90 mol% of silicon dioxide (or a mixture with another metal oxide). More preferably, sodium fluoride (or a mixture with another water-soluble metal salt) is blended in the range of 10 to 30 mol%.
  • the particle size of the filler (a) used in the dental composite material can be appropriately selected depending on the purpose of the dental composite material.
  • the average particle size of the filler (a) is preferably 1 m to 20 m. m, more preferably in the range of 1 m to 5 m. Among them, those having a particle diameter of all the fillers in the range of 0.1; m to 100 are preferable.
  • the polymerizable monomer (b) for example, when the dental composite material of the present invention is used as a dental restoration material—a composite material for a crown or a denture base—a hydrophobic polymer It is preferable to use a water-soluble monomer because the water resistance of the composite material can be reinforced.
  • a hydrophobic polymerizable monomer include (meth) acrylic acid esters (for example, in the case of an alkyl ester, the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms, Monoester (meth) acrylates, such as those having a group of 6 to 12 carbon atoms in the ester containing the group, and those containing a substituent such as a polyethylene glycol chain in these groups.
  • Di (meth) acrylate of alkanediol, other multifunctional (meth) acrylates, or urethane which is the reaction product of 2 moles of (meth) acrylates having hydroxyl groups with 1 mole of diisocyanate (Meth) acrylic acid esters, specifically, monomers disclosed in JP-B-55-33687 and JP-A-56-152408 are suitable.
  • monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Ulu, Lauryl
  • Method (Meth) acrylate tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meta) ) Acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isopolnyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, hydraprolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dyprolactone modified dipen (Meth) acrylates such as erythritol (meth) acrylate and hydraprolactone-modified 2-hydroxyshetyl (meth) acrylate.
  • bifunctional hydrophobic polymerizable monomer examples include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and nempentyl darichol (meth) ) Acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A glycidyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A glycidyl di (meth) acrylate, 2,2-bis (4-1 methacryloxypropoxyphenyl) propane, 7, 7, 9-trimethyl-4, 13-Dioxa-1,3,14-Dioxo-5,12-Diazahexadecane-1,16-dioldi (meth) acrylate, neopentyldaricol hydroxyviva phosphate ester di (meth) acrylate, hydroxypropyl-modified hydroxy Neopentyldari
  • Examples of the tri- or higher functional hydrophobic polymerizable monomer include trimethylol methane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (Methyl) acrylate, dipentyl erythritol tri (meth) acrylate, pentayl erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (methyl) acrylate, dipentyl erythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
  • the (meth) acrylate is an ethylene oxide-modified (meth) acrylate, a reaction product of 3-chloro-1-hydroxypropyl (meth) acrylate and methylcyclohexanediisocyanate.
  • Reaction product of 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and methylcyclohexanediisocyanate reaction product of 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate) Reaction product of 2-hydroxypropyl (meth) acrylate with trimethylhexamethylene diisocyanate, reaction product of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate with isophorone diisocyanate, 3 —Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate and isophorone Reaction products with the salt.
  • the above-mentioned hydrophobic polymerizable monomer is used in order to improve the adhesion of the composite material to dentin.
  • a low molecular weight or high molecular weight hydrophilic polymerizable monomer Preferably.
  • Such low molecular weight hydrophilic polymerizable monomers include, for example,
  • a low molecular weight hydrophilic polymerizable monomer having one or more acidic groups in its molecule such as a phosphate group, a pyrophosphate group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, etc. It is suitably used for improving the adhesive strength of the filler to the tooth material.
  • examples of the polymerizable monomer having a phosphate group include 2- (methyl) acryloyloxyshethyl dihydrogen phosphate and 41- (meth) acryloyloxy Xybutyldioctydrogen phosphate, 6_ (meth) acryloyl Yloxyhexyl dihydrogen phosphate, 8- (meth) acryloyl oxyoctyl dihydrogen phosphate, 10— (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 12— (meth) acryloyloxy dodecyldi Hydrogen phosphate, 20- (meth) acryloyloxysyl dihydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloyloxypropyl-1-dihydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyxetil Phenyl hydrogen phosphate, 2- (methyl) acryloyloxys
  • hydrophilic polymerizable monomer having a pyrophosphate group examples include di (2- (meth) acryloyloxetyl) pyrophosphate and the like, and acid chlorides thereof.
  • hydrophilic polymerizable monomer having an acid group examples include maleic acid, maleic anhydride, 4- (meth) acryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid,
  • the sulfonic acid group-containing water-soluble polymerizable monomer having a sulfonic acid group include 2- (meth) acrylamide 2- Examples include methyl propane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and 2-sulfoethyl (meth) acrylate.
  • high molecular weight hydrophilic polymerizable monomers include, for example, polyethylene glycol mono- and di (meth) acrylates, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylates, and polypropylene glycol mono- or di-glycols.
  • Examples include (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and (meth) acrylate of polyvinyl alcohol.
  • the above polymerizable monomers can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
  • the content of the polymerizable monomer (b) in the dental composite material of the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoint of the desired effect of the present invention, 5 to 99% by weight is preferable, and 10 to 90% by weight is more preferable. Further, as described above, for example, when polymerizable monomers having different properties are used, for example, when it is desired to improve the adhesiveness of the composite material to the dentin, The content ratio may be appropriately adjusted according to the desired effect.
  • the dental composite material of the present invention is provided in one package or two or more packages.
  • the composite material is prepared by arbitrarily mixing the filler (a), the polymerizable monomer (b), and the polymerization initiator (c) in each package according to a known method. Can be manufactured.
  • the raw material composition of the contents of each package is preferably such that the dental composite material is not polymerized and cured during storage, but is not particularly limited.
  • a photopolymerization initiator utilizing visible light As the polymerization initiator (c).
  • the photopolymerization initiator include camphorquinone and amine described in JP-A-48-49875, and camphor described in JP-A-57-203007. Quinones and organic peroxides and amines; camphorquinone and alkyl N, N-dimethylbenzoate described in JP-A-60-26002; JP-A-60-14996 No. 03, No. 3, camphaquinone and mercaptan described in Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 60-1977609, and Japanese Patent Application No. Sho 61-29. Camphorquinone and azo compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 0780/90 are preferably used.
  • an acyl phosphinoxide type photopolymerization initiator is also preferably used.
  • phosphyl oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzene oxide.
  • the above photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used in combination with a reducing agent such as various amines, aldehydes, mercaptans, and sulfinates.
  • a reducing agent such as various amines, aldehydes, mercaptans, and sulfinates.
  • the dental composite material of the present invention is provided in the form of one package, it is preferable to polymerize and cure it by use of visible light irradiation by a visible light irradiator for dental use generally used in dental clinic during use. Simple and preferred.
  • a heat polymerization type polymerization initiator can be used as the polymerization initiator (c).
  • a known polymerization initiator having a use temperature range of 40 to 10 such as a peroxide or an azo compound is suitable.
  • the dental composite material is appropriately polymerized and cured by heating by a known method according to the properties of the polymerization initiator used.
  • the dental composite material of the present invention when the dental composite material of the present invention is provided in two or more package forms, the contents of each package are blended so that polymerization hardening can be started by mixing the contents of each package at the time of use.
  • a redox radical polymerization initiator is preferably used. Since such a polymerization initiator comprises an oxidizing agent and a reducing agent, it is preferable to separately divide and package the oxidizing agent and the reducing agent so as not to polymerize during storage of the composite material.
  • oxidizing agent examples include organic peroxides such as dialkyl peroxides, peroxyesters, diasyl peroxides, oxyketals, ketone peroxides, and hydroxide peroxides. .
  • organic peroxides such as dialkyl peroxides, peroxyesters, diasyl peroxides, oxyketals, ketone peroxides, and hydroxide peroxides.
  • disilver oxides are preferable, and specific examples thereof include benzoyl peroxide, 2,4-dichloro mouth benzoyl peroxide, and m-toluoyl peroxide. And the like.
  • the reducing agent examples include aromatic tertiary amines such as diethanolparatoluidine, aromatic sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, sodium benzenesulfinate, and sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, and aromatic sulfinic acids. Acid salts are preferably used.
  • the content of the polymerization initiator is usually irrespective of its kind.
  • the range is preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.1 to 5% by weight.
  • the dental composite material of the present invention may contain known fillers and other additives in addition to the above-mentioned raw materials.
  • the filler include silicon dioxide particles such as quartz, quartz glass, fumed silica, and sol-gel synthetic silica, and various types of glass containing boron or aluminum together with various heavy metals such as lanthanum, barium, and strontium, mainly containing silicon dioxide and alumina.
  • Well-known substances such as ceramics, various ceramics, diatomaceous earth, kaolin, clay minerals (montmorillonite, etc.), activated clay, synthetic zeolite, mai power, calcium fluoride, calcium phosphate, barium sulfate, zirconium dioxide and titanium dioxide are preferably used. You.
  • These fillers are generally used in one kind or in a combination of several kinds, and the compounding amount thereof is preferably in the range of 5 to 90% by weight in the composite material.
  • these fillers may be subjected to a surface treatment with a silane coupling agent, a surfactant or the like depending on the purpose.
  • a surface treatment agent include known silane coupling agents, for example, ⁇ -methacryloxyalkyltrimethoxysilane (for example, those having 3 to 12 carbon atoms between a methylacryloxy group and a silicon atom), ⁇ -methacryloxyalkyltriethoxysilane (for example, one having 3 to 12 carbon atoms between a methacryloxy group and a silicon atom), biertrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, pinyltriacetoxysilane, amino Propyltriet Or an organic silicon compound such as', (meth) acryloyloxyalkylhydrogen phosphate [for example, one having 2 to 16 carbon atoms between a (meth) acryloyl group and a phosphate group], 2- ( Polymerizable monomers having an
  • surfactant examples include anionic surfactants such as metal salts of higher fatty acids, metal salts of alkyl phosphoric acid, and metal salts of alkyl benzene sulfonic acid, and polyoxyethylene stearyl ether and sorbitan monolaurate.
  • anionic surfactants such as metal salts of higher fatty acids, metal salts of alkyl phosphoric acid, and metal salts of alkyl benzene sulfonic acid, and polyoxyethylene stearyl ether and sorbitan monolaurate.
  • a Noeon surfactant is used.
  • components may be added to the composite material of the present invention from the viewpoint of practical use and improvement of functionality.
  • Components that may be added from a practical point of view include, for example, polymerization inhibitors for suppressing polymerization during storage, such as butylhydroxytoluene, dibutylhydroxytoluene, hydroquinone, and quinone monomethyl ether at the mouth. Etc. may be added. If desired, an antioxidant, a pigment, a dye or the like may be added.
  • Polymerizable monomers having a cationic group such as xadecyl pyridinium chloride and (meth) acryloyloxydecyl ammonium chloride, and cationic groups such as polyhexamethylene diguanide hydrochloride. May be blended.
  • the dental composite material of the present invention includes, for example, a composite resin for dental filling, a composite resin for abutment building, a composite resin for a crown, a resin for a denture base, a dental adhesive resin cement, a dental fisher sealant, and a dental resin. It is used as a paint or coating agent, dental bonding agent, primer for bonding to teeth, dental nail polish, root canal filling material, etc.
  • the dental composite material of the present invention when the polymerized and cured product comes into contact with water, ions are formed in water. Released to The phenomenon of release of ions into water may be caused by immersing the polymerized cured product of the composite material in ion-exchanged water or a buffer adjusted to be approximately neutral, and eluting the water-soluble metal salt from the cured product, and / or The ions constituting the water-soluble metal salt can be quantitatively confirmed by atomic absorption spectrophotometry or electrochemical measurement using an ion electrode adapted to the ion species.
  • the release amount is preferably at least 5 ng or more per day from the 1 cm 2 polished surface of the polymerized and cured product of the composite material.
  • Production Method A First, an aqueous solution containing a saturated concentration of a water-soluble metal salt is prepared in a beaker equipped with a stirring motor, and then, while vigorously stirring the aqueous solution of the water-soluble metal salt, the metal oxide sol is added to the aqueous solution. The mixture was added dropwise over 0 minutes, and the mixture was prepared so that the molar ratio of the metal oxide to the water-soluble metal salt was as shown in Tables 1 and 2, to obtain a mixture of the water-soluble metal salt and the metal oxide. The dropping rate may be appropriately adjusted according to the reaction rate between the metal oxide and the water-soluble metal salt.
  • water-soluble metal salt sodium fluoride
  • sodium fluoride acted as a catalyst to form a network by condensation between colloid particles, and the mixture thickened in order to form a hydrid gel.
  • the mixture was allowed to stand still at room temperature.
  • the obtained mixture was transferred to a metal pad, spread thinly to a thickness of about 2 to 3 cm, and dried with a 70-degree hot air dryer for 24 hours.
  • Production method B A saturated aqueous solution of a water-soluble metal salt containing 0.1% of ammonia was prepared. Next, each metal alkoxide compound was uniformly dissolved in isopropyl alcohol containing 0.35 N hydrochloric acid, and stirred at room temperature for 2 hours to hydrolyze the metal alkoxide compound. While stirring the saturated aqueous solution, the hydrolysis solution of the metal alkoxide was slowly added dropwise over about 1 hour so that the molar ratio between the metal oxide and the water-soluble metal salt was as shown in Tables 1 and 2. Thus, a mixture of a water-soluble metal salt and a metal oxide was obtained. After completion of the dropwise addition, the mixture was allowed to stand at room temperature for 1 ⁇ . The obtained mixture was dried to constant weight with a hot air dryer at 50 ° C, crushed coarsely, and crushed with a rotary pole mill for 15 hours to obtain a filler.
  • Production method C Same as production method A, except that in the drying step, drying is performed in a hot air dryer at 200 ° C until the weight becomes constant.
  • polymerizable substrates A to D described in Table 4 were prepared.
  • Each of the polymerizable monomers having a predetermined composition and dibutylhydroxytoluene as a polymerization inhibitor were mixed to uniformly dissolve each component. Thereafter, a photopolymerization initiator and a redox polymerization initiator were added, and the mixture was further stirred and uniformly dissolved.
  • the pulverized filler was kneaded in a uniform paste form using a glass mortar with the other components and the compositions shown in Tables 1 and 2, and the mixture was defoamed under reduced pressure and used for various evaluations.
  • the polymerized cured product of the dental composite material used in the following test method was unpolymerized by using a stainless steel mold with a disc-shaped hole of a predetermined size and closing one opening surface with a glass plate. After filling the dental composite material in the paste state, a glass plate is pressed against the other opening surface of the mold, and the dental visible light irradiator LITER II (from both openings of the mold) is passed through the glass plate. (Moriyu Seisakusho Co., Ltd.) to irradiate light for 40 seconds to polymerize and cure I got it.
  • the polymerized cured product of the dental composite material containing filler is mirror-polished using diamond paste, and hexane is used to prevent water-soluble substances contained in the filler and other fillers from being eluted.
  • the polished surface was cleaned.
  • carbon was deposited on the polished surface of the sample, and the applied voltage of the electron gun was 5 keV.
  • the observation of the dispersion state of the metal oxide and the water-soluble metal salt uses the difference in the detection intensity of the secondary electrons.However, the conditions for vacuum deposition of the conductive substance on the sample surface are such that the difference in the detection intensity of the secondary electrons is optimized. And the applied voltage of the electron gun was adjusted.
  • the average particle size (nm) of the phase composed of the crystals of the water-soluble metal salt in the filler is arbitrarily measured at 100 points on the electron micrograph of the phase.
  • the average value of the shortest length was defined as the particle size), and the average value was calculated.
  • the ratio of the number of particle diameters of 0.3 or more was calculated from the particle diameters measured at 100 points.
  • the sample surface was subjected to vacuum deposition of gold and palladium, and the applied voltage of the electron gun was set to 15 keV.
  • X-ray wide-angle diffraction was measured using a rotating anti-cathode X-ray diffractometer RINT-2400 (manufactured by Rigaku Corporation).
  • the optical clarity of the filler itself according to the present invention is based on the metallographic microscope OPT I PHOT (Nikon Was evaluated by transmitted light observation. That is, the filler (0.1 lg) to be used in this test was dispersed in a small amount of glycerin, and this slurry was placed on a slide glass and sandwiched with a cover glass for observation. Uniform and transparent were evaluated as “good”, and otherwise were evaluated as “poor”.
  • the filler of the present invention is dispersed in a fixed amount (0.1 lgZmL) in an organic solvent having a known refractive index (adjusting various refractive indexes by mixing two or more kinds of organic solvents).
  • the refractive index (nD 25 ) of the organic solvent having the maximum light transmittance at 89 nm was determined, and this refractive index was defined as the refractive index of the filler.
  • the refractive index of the organic solvent was measured with a Na—D light source using an Abbe refractometer 1T (manufactured by A-Yugo Co., Ltd.), and the light transmittance of the dispersion was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-2400. (Manufactured by Shimadzu Corporation) in a quartz cell with an optical path length of 10 mm.
  • a hardened disk of dental composite material with a thickness of lmm and a diameter of 18 mm was prepared, the surface was polished with SiC abrasive paper # 1000, immersed in a phosphate buffer of pH 7 and immersed in 37 ° C. Stored in a thermostat for one month.
  • the amount of fluoride ion or calcium ion released into the phosphate buffer for one month was measured with a digital ion meter 920-A (Orion) connected to a fluorine electrode or calcium electrode.
  • the amount of ion released from the dental composite material was expressed as the amount of fluorine ion or calcium ion released (gZcm 2 ) per unit area of the circular surface of the cured product disk.
  • a hardened disk of a dental composite material having a thickness of lmm and a diameter of 18 mm was prepared as described above, the surface was polished by ICS, polished with # 1500, and polished with diamond paste.
  • the polished hardened disk was immersed in a pH 5.6 citrate buffer for 7 days, and electron micrographs before and after immersion were compared. Acid resistance of polished surface is PH5.6 buffer "Good" means that the filler is not dropped, the gap between the filler and the resin part is not formed, and the voids in the filler are not substantially formed after the immersion in the resin. The case was designated as "poor".
  • Ten hardened cylinders of dental composite material 4 mm in height and 4 mm in diameter were prepared and immersed in water at 37 ° C for 24 hours.
  • five of the cured products were measured for compression breaking strength (initial compression strength) at a crosshead speed of 2 mmZmin using a universal testing machine 1175 (manufactured by Instron).
  • the other five cured products were immersed alternately in water at 4 ° C and 60 ° C for 1 minute 10,000 times each, and the compressive breaking strength was measured in the same manner (compressive strength after 10,000 thermal cycles). In each case, the average of the five measurements was taken as the compressive strength (MPa) of the material.
  • Tables 1 and 2 The specifications of the filler used and the composition of the dental composite material containing the filler are shown in Tables 1 and 2, and the present invention to be blended with the composite material is shown in Tables 1 and 2.
  • Table 3 shows the specifications of the fillers other than the filler
  • Table 4 shows the composition of the polymerizable base material to be added to the composite material
  • Tables 5 and 6 show the test results. Examples 1-2
  • Silica sols with different shapes and particle sizes of colloidal particles were used as the metal oxides that make up the ion-releasing filler.
  • the silica sol ST-50 (manufactured by Nissan Chemical) used in Example 1 is a colloid having an average particle size of about 2 Onm.
  • the silica sol ST-PS-M (manufactured by Nissan Chemical) used in Example 2 is The average particle size is about 20 to 30 nm. It is.
  • Sodium fluoride was used as the water-soluble metal salt.
  • the filler was produced by the production method A of the above (1). Both of the obtained fillers had good optical transparency.
  • Figures 1 and 3 show electron micrographs of the fractured surfaces of the fillers, both of which form a uniform matrix (phase) due to the bonding of metal oxide colloid particles. It can be seen that the finely dispersed phase of sodium fluoride is present independently in this.
  • Silica sol ST-OL manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • zirconazole NZS-3OA manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • sodium fluoride was used as the water-soluble metal salt.
  • Each aqueous solution was uniformly mixed so that the molar ratio of silicon dioxide, zirconium oxide and sodium fluoride was 53:19:28, and an ion-releasing filler was produced by the above-mentioned production method A of (1). .
  • This filler has the same high refractive index as barium glass etc., which has X-ray shielding properties widely used in dental composite materials, and is effective in improving the transparency of dental composite materials. I understand. Other items, such as the amount of released fluoride ions, were favorable. Examples 4 to 7
  • Tetraethyl ortho silicate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), zirconium tetra-n-butoxide (Kanto Chemical Co., Ltd.), aluminum isopropoxide (Tokyo Kasei Co., Ltd.)
  • a metal alkoxide compound such as titanium isopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • an ion-releasing filler was produced by the above-mentioned production method B (1).
  • the refractive index of the filler was increased by increasing the molar ratio of zirconium oxide. This result indicates that the refractive index of the filler according to the present invention can be arbitrarily adjusted by adjusting the molar ratio of the metal oxide.
  • Examples 6 and 7 show that the refractive index can be adjusted by the type of metal oxide (aluminum oxide, titanium oxide) forming the filler. In all of Examples 4 to 7, good results were obtained for other items including the amount of released fluoride ions.
  • Example 8
  • Example 10 The same silica sol ST-PS-M (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as in Example 2 was used as the metal oxide constituting the ion-releasing filler, and in Example 9, sodium monofluorophosphate (Aldrich)
  • a filler was manufactured by using the first manufacturing method A in the above (1) using calcium phosphate monobasic (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and Example 11 using calcium chloride.
  • the dental composite material In Examples 10 and 11, the release of fluoride ions was confirmed to be calcium ions, and it was confirmed that the filler was capable of releasing components that promote calcification of the restored tooth. Good results were also obtained for other items.
  • Example 12 L3
  • Example 12 an ion-releasing filler in which the amount of sodium fluoride was increased or decreased with respect to Example 1 was produced by the above-mentioned production method A of (1).
  • the amount of sodium fluoride in the filler was 5 mol%, and the dental composite material released a small amount of fluoride ions, but released a sufficient amount to improve the acid resistance of the tooth material.
  • Example 13 in which the amount of sodium fluoride in the filler was large, a high fluorine ion release amount was obtained. In each case, good results were obtained for other items. Examples 14 to 15
  • Example 15 In the dental composite material, 5% by weight of the ion-releasing filler produced in Example 2 and 80% by weight in Example 15 were blended. In Example 15, the content of the ion-releasing filler was large, and the fluoride ion release amount of the dental composite material was high. However, the value of the compressive strength after the heat cycle did not decrease, and the acid resistance was good. showed that. Good results were obtained for other items as well. Examples 16 to 17
  • the ion-releasing filler prepared in Example 2 contains a hydrophilic monomer such as 2-hydroxyethyl methyl acrylate and a dentin adhesive monomer such as 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate. It was mixed with a polymerizable base material and other fillers to obtain a dental composite material. Even if a hydrophilic polymerizable monomer is used as the polymerizable substrate and the amount of released ions increases significantly, the thermal cycle Subsequent reduction in compressive strength hardly occurred. Good results were also obtained for other items. Comparative Example 1
  • a filler was produced by the above-mentioned production method C of (1).
  • the transparency of this filler was poor, and the acid resistance of the polished surface of the dental composite material incorporating this filler was poor.
  • As a result of SEM observation of the sample after the acid resistance test on the polished surface it was confirmed that the filler dropped off and dissolved from the polished surface, and that a void was formed inside the filler. This indicates that sodium fluoride crystals having a particle size on the order of microns are present inside the fluoride ion releasing filler.
  • Each raw material was mixed according to the composition shown in Table 2, and 5% by weight of sodium fluoride crystal powder (average particle size: 2.8 ⁇ , particle size range: 0.1 ⁇ to 25m) was used as an ion-releasing filler.
  • a compounded dental composite was prepared. Although the fluoride ion release of the dental composite material was good, the acid resistance of the polished surface was extremely poor, and the compressive strength after thermal cycling was reduced. Comparative Example 3
  • Polysiloxane-coated sodium fluoride particles were produced with reference to the description in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-36116.
  • Acetic acid 0.2 g was added to a mixed solution of vinyltriethoxysilane (100 g) and water (100 g), and the mixture was stirred at room temperature until the system became homogeneous. After adding saturated saline to this aqueous solution, it was extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate to remove acetic acid, and then the ethyl acetate solution was dried over anhydrous sodium sulfate and anhydrous magnesium sulfate.
  • the desiccant was removed by filtration, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 23 g of hydrolyzed vinyltriethoxysilane.
  • 10 g of hydrolyzed biertriethoxysilane was dissolved in 10 g of toluene, and 0.5 g of 3-aminopropyltriethoxysilane was added as a curing catalyst. This solution was added to 10 g of sodium fluoride powder (average particle size: 2.8 mm, particle size range: 0.1 lim to 25 ⁇ m), and after stirring, toluene was distilled off under reduced pressure. Heat treatment at 120 ° C. was performed for 30 minutes to obtain 19.9 g of a white solid.
  • Dental composite materials were prepared using fluoroaluminosilicate glass GO 18-117 with an average particle size of about 1.5 m as the ion releasing filler. Although a high fluorine ion release was obtained, the acid resistance of the polished surface was poor, and the reduction in compressive strength after thermal cycling was somewhat large. table 1
  • a small amount of hydrochloric acid is added to 18 g of water, 52 g of tetraethyl orthosilicate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added, and the mixture is stirred at room temperature for about 1 hour until it becomes uniform, thereby hydrolyzing the tetraethylortho silicate. did. Further, an aqueous sodium fluoride solution in which 2 g of sodium fluoride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 50 g of water was gradually dropped into the obtained aqueous solution of the hydrolyzate.
  • the average particle size of the sodium fluoride phase was 0.152 m, and the ratio of particles having a particle size of 0.3 m or more was 0%.
  • a dental composite material was produced. That is, the polymerizable base material A shown in Table 4 was used as the polymerizable monomer composition. Further, the filler A and the filler B shown in Table 3 were used.
  • the filler A is composed of 2 parts by weight of ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “MPS”) with respect to 100 parts by weight of barium-containing glass powder (8225, manufactured by Schott).
  • MPS ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • This is a surface-treated ground barium glass filler that has been subjected to a surface treatment using, and has an average particle size of 2 ⁇ and a particle size range of 0, 1 to 15.
  • Filler B was subjected to surface treatment using 40 parts by weight of aer MPS with respect to 100 parts by weight of highly dispersible fumed silica powder (Aerosil 130, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). Powder.
  • sodium fluoride A fine powder was produced. Specifically, an aqueous solution of sodium fluoride in which 1 g of sodium fluoride is dissolved in 100 g of water is coagulated in a methanol bath at 60 ° C, and then the water is sublimated under reduced pressure to obtain a fine powder of sodium fluoride. (The ratio of particles having an average particle size of 0.44 m and a particle size of 0.3 m or more was 38%, and the particle size range was 0.1 to 1 m).
  • a solution obtained by dispersing 2 g of the sodium fluoride fine powder in 50 g of ethanol was gradually added to an aqueous solution of a hydrolyzate of tetraethyl orthosilicate prepared in the same manner as in Example 18, and thereafter, Drying and pulverization were performed in the same manner as in Example 18 to obtain 18 g of a white powder.
  • Example 19 Using the obtained white powder as an ion releasing filler, a dental composite material having the same composition was prepared using the same polymerizable base material 8, filler A, and filler B as in Example 18. The same test as in Example 18 was performed using the obtained filler and the dental composite material. Table 6 shows the test results. Fig. 8 shows an electron micrograph of the surface of the dental composite material after the acid resistance test.
  • Example 19 Using the obtained white powder as an ion releasing filler, a dental composite material having the same composition was prepared using the same polymerizable base material 8, filler A, and filler B as in Example 18. The same test as in Example 18 was performed using the obtained filler and the dental composite material. Table 6 shows the test results. Fig. 8 shows an electron micrograph of the surface of the dental composite material after the acid resistance test. Example 19
  • the ion-releasing filler obtained in Example 2 that is, the ion-releasing filler composed of silica sol ST-PS-M (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and sodium fluoride was similarly prepared. Specifically, after gradually adding an aqueous solution of sodium fluoride obtained by dissolving 2 g of sodium fluoride in 50 g of water to 42.75 g of silica sol, drying and pulverizing were performed in the same manner as in Example 18, 17 g of a white powder (ion releasing filler) was obtained.
  • the average particle size of the sodium fluoride phase was 0.088 m, and the ratio of particles having a particle size of 0.3 m or more was 0%.
  • Example 18 15% by weight of the polymerizable base material A, 72% by weight of the filler A, 3% by weight of the filler B, and 10% by weight of the above-mentioned ion-releasing filler as in Example 18 were mixed to form a dental composite material.
  • Example 18 was performed using the obtained filler and the dental composite material.
  • Table 6 shows the results of these tests.
  • Fig. 10 shows the acid resistance test.
  • 1 shows an electron micrograph of a dental composite material surface after the test. Comparative Example 7
  • Example 19 Using the silica sol used in Example 19 and the fine sodium fluoride powder obtained in Comparative Example 6, an ion-releasing filler was produced. That is, the same method as in Example 19 was used except that the dispersion of sodium fluoride fine powder obtained in Comparative Example 6 in ethanol was used instead of the aqueous sodium fluoride solution used in Example 19. It was produced in. Specifically, after a sodium fluoride dispersion in which 2 g of fine sodium fluoride powder was dispersed in 50 g of ethanol was gradually added to 4.2.75 g of silica sol, the same method as in Example 18 was used. Drying and pulverization gave 17 g of a white powder.
  • a dental composite material having the same composition was prepared using the same polymerizable base material, filler A and filler B as in Example 19. The same test as in Example 19 was performed using the obtained filler and the dental composite material. Table 6 shows the test results. Fig. 11 shows an electron micrograph of the surface of the dental composite material after the acid resistance test. Table 6
  • Example 1 8 and 1 9 are both located in the filler of the present invention consisting of S i 0 2 and N a F In the filler,.
  • S i 0 N a F in a matrix consisting of 2 is convex structures are dispersed in an average particle diameter 0. 3 m below the very fine level.
  • the fillers of the present invention obtained in Examples 18 and 19 had good transparency, and the inside of the particles of the filler was optically substantially uniform.
  • the uniformity of the filler inside the particles was considerably lower. This is probably because light was scattered inside the filler due to the large particle size of NaF inside the filler.
  • Comparative Examples 6 and 7 it was observed that the NaF particles were dissolved and many large voids were generated on the surface of the filler.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, favorable water resistance (acid) resistance and a high release function of fluorine ions and other ions are imparted to a dental composite material, and the high aesthetics of the composite material can be maintained for a long time. It is possible to obtain a filler suitable for a dental composite material and a dental composite material containing the filler and having excellent physical durability, ion release property and aesthetics.

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Description

明 細 書 充填剤及び該充填剤を含有する歯科用複合材料 技術分野
本発明は、 充填剤 （以下、 フィラーという場合がある） 及ぴ該充填剤を含有す る歯科用複合材料に関する。 本発明の歯科用複合材料は、 歯科用充填用コンポジ ットレジン、 支台築造用コンポジットレジン、 歯冠用コンポジットレジン、 義歯 床用レジン、 歯科用接着性レジンセメント、 歯科用フィッシャーシーラント、 歯 科用バー二ッシュ又はコーティング剤、 歯科用ボンディング剤、 歯質接着用ブラ イマ一、 歯科用マニキュア、 根管充填材などに使用される。 背景技術
歯の齲蝕や欠損の治療に際して、 従来の金属材料に代わって、 樹脂と無機充填 剤からなる歯科用複合材料 （以下、 複合材料という場合がある） が多く使用され ている。 このような複合材料は、機械的強度、審美性、耐久性などに優れており、 目的の部位の形態の復元や、 歯科用材料を歯に接着するための接着剤として有用 である。
近年、 これらの複合材料にイオン放出機能、 特にフッ素イオンを放出する機能 を付加した材料が臨床で用いられるようになった。 これらの材料は、 修復後の歯 に対してフッ素イオンを供給することによって、 歯の構成主成分であるハイドロ キシァパタイトをより耐酸性の高いフルォロアパタイトに変化させて歯の抗齲蝕 性を高めたり、 唾液や組織液中のミネラル成分の石灰化を促進させるなどの機能 を有する。 それゆえ、 齲蝕の発生や再発の予防のために臨床で使用される機会が 増えてきている。
これらの複合材料においてフッ素イオン放出源として働くフィラーとして従来 から用いられているものには、 フルォロアルミノシリケ一トガラスのようにフッ 素を含有するガラスや、 フッ素を含有する有機高分子化合物 （特開平 5— 8 5 9 1 5号公報参照） 、 金属フッ化物の溶液の溶媒を昇華して得られる微粒子 （特開 平 2— 2 5 8 6 0 2号公報参照） 等が知られている。 また、 最近では、 表面にポ リシロキサン被覆層を有する金属フッ化物（特開平 1 0— 3 6 1 1 6号公報参照） が提案されている。 該文献では、 該金属フッ化物を含む複合材料は機械的強度や フッ素イオン放出量に優れることが開示されている。かかる技術は、基本的には、 金属フッ化物の粒子の表面をシランカップリング剤で表面処理して用いる技術の 範囲内と考えられる。
フッ化ナトリウムやフルォロアルミノシリケ一トガラスをフィラーとして含有 する複合材料を歯の欠損部に充填した後研磨仕上げをした場合、 口腔内に露出し たこれらの粒子が水分に接触した時に、 フッ素イオンが効果的に口腔内に放出さ れる一方、同時にフィラー自身が徐々に溶解し、複合材料の表面から脱落したり、 フィラーの内部にポイドを生じ、 複合材料の審美性や機械的強度が低下する。 も つとも高頻度で使用されているフルォロアルミノシリゲートガラスは、 曝露され る水の酸性度が高くなると溶解しやすく、 口腔内で起こる p H変動の範囲内 （p H 5〜7 ) でも溶解が生ずる。
一方、 フッ素を含有する高分子化合物は、 上述したような複合材料の表面性状 の劣化や、 機械的強度の低下を生じさせることはないが、 該高分子化合物自身の 透明性が低いために複合材料の審美性を低下させる。 また、 複合材料からのフッ 素イオンの放出速度は緩やかであるので、 早期に臨床的な効果が現れにくい。 フッ素ィォン放出源を複合材料のフイラ一として用いる場合、 複合材料の審美 性を確保するために、 複合材料の適度な透明性が重要である。 複合材料の透明性 を確保するためには、 フィラーに用いられる、 例えば、 フルォロアルミノシリケ ートガラス、 バリウム含有ガラス、 ストロンチウム含有ガラス、 ランタン含有ガ ラスなどの X線不透過性ガラスと、 複合材料を構成する樹脂との可視光線の屈折 率の差を低減することが有効である。 ところが、 フッ素イオン放出源としてしば しば用いられるフッ化ナトリウムは、 前述したフィラーや高分子化合物と比べて 著しく光屈折率が低いため、 多量に添加すると複合材料の透明度の低下をもたら し、 複合材料の審美性を悪化させてしまう。
前述の特開平 1 0—3 6 1 1 6号公報に示された表面にポリシロキサン被覆層 を有する金属フッ化物を用いる技術においても、 用いられている金属フッ化物の 粉末の粒径が大きいため、 口腔内での金属フッ化物粒子の溶解に起因して生じる ポイド （穴） が大きかったり、 これを含む複合材料の透明性が低下するという欠 点があった。
本発明の課題は、 高い耐水 ·耐酸性を有し、 かつフッ素イオンなどのイオンの 高い放出機能を有し、 さらに高い審美性を長期的に維持することのできる充填剤 と、 該充填剤を含有し、 耐水 '耐酸性、 イオン放出性及び審美性に優れる歯科用 複合材料を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題を満足する充填剤及び該充填剤を含有する歯科用複合 材料を得るため鋭意検討した結果、 少なくとも 1種の金属酸化物と少なくとも 1 種の水溶性金属塩の混合物からなる充填剤において、 両成分の相を互いに独立し たものとし、 かつ該水溶性金属塩の相を特定の平均粒径を有する該水溶性金属塩 の結晶とすること、 並びに該充填剤を歯科用複合材料に配合することによって上 記課題が達成されることを見出し、 本発明を完成させるに至つた。
すなわち、 本発明の要旨は、
( 1 ) 少なくとも 1種の金属酸化物と、少なくとも 1種の水溶性金属塩を含み、 該金属酸化物と該水溶性金属塩が互いに独立した相を形成している充填剤におい て、 該水溶性金属塩の相が平均粒径 0 . 0 0 1 ^ πι〜0 . 3 x mの該水溶性金属 塩の結晶からなることを特徴とする充填剤、 ( 2 ) 金属酸化物および/または加水分解可能な有機金属化合物の加水分解物 と水溶性金属塩の水溶液とを混合した後、得られた混合物の乾燥を行う、前記（ 1 ) 記載の充填剤の製造方法、 ならびに
( 3 ) 前記（ 1 )記載の充填剤（ a ) 、 重合性単量体（ b )及び重合開始剤（ c ) を含有してなる歯科用複合材料、
に関する。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 1におけるイオン放出性充填剤の電子顕微鏡写真である。 第 2図は、 第 1図に表示した白線囲い内の拡大説明図である。
第 3図は、 実施例 2におけるイオン放出性充填剤の電子顕微鏡写真である。 第 4図は、'第 3図に表示した白線囲い内の拡大説明図である。
第 5図は、 実施例 1におけるイオン放出性充填剤の X線回折チヤ一トである。 第 6図は、 実施例 2におけるイオン放出性充填剤の X線回折チャートである。 第 7図は、 実施例 1 8の研磨面耐酸性試験におけるクェン酸バッファー浸漬後 の歯科用複合材料表面の電子顕微鏡写真である。
第 8図は、 比較例 6の研磨面耐酸性試験におけるクェン酸バッファー浸漬後の 歯科用複合材料表面の電子顕微鏡写真である。
第 9図は、 第 8図の概略説明図である。
第 1 0図は、 実施例 1 9の研磨面耐酸性試験におけるクェン酸バッファー浸漬 後の歯科用複合材料表面の電子顕微鏡写真である。
第 1 1図は、 比較例 7の研磨面耐酸性試験におけるクェン酸バッファー浸漬後 の歯科用複合材料表面の電子顕微鏡写真である。
第 1 2図は、 第 1 1図の概略説明図である。 発明を実施するための最良の形態 本発明の充填剤は、 少なくとも 1種の金属酸化物と少なくとも 1種の水溶性金 属塩を含み、 該金属酸化物と該水溶性金属塩とが互いに独立した相を形成してな るものであり、 該水溶性金属塩の相が平均粒径 0 . 0 0 1 m〜0 . 3 mの該 水溶性金属塩の結晶からなることを 1つの大きな特徴とする。 かかる構成を有す ることから、 本発明の充填剤は、 例えば、 以下のような優れた性質を有する。
( 1 ) イオン放出性
本発明の充填剤はイオン放出源として微小な水溶性金属塩の結晶を含むことか ら、 例えば、 該充填剤が水と接触した場合に迅速なイオンの放出が生ずる。 従つ て、 該充填剤を、 例えば、 歯科用複合材料に用いた場合、 齲蝕の発生や再発の予 防等の臨床的な効果の早期発現が成されうる。
( 2 ) 耐水性および耐酸性
本発明の充填剤に含まれる水溶性金属塩の結晶は微小であるので、 イオンの放 出に伴う該水溶性金属塩の相の崩壌による充填剤構造への実質的な影響はない。 従って、 例えば、 該充填剤を歯科用複合材料に用いた場合、 口腔内のような水系 の酸性状態において、 従来のイオン放出性充填剤とは異なり、 イオンの放出に伴 う影響、 例えば、 歯科用複合材料からの充填剤の脱落、 充填剤と樹脂部との間隙 の形成、 充填剤中のポイドの形成等が生じないという、 優れた耐水性および耐酸 性を示す。
( 3 ) 機械的強度
本発明においては金属酸化物として従来のイオン放出性を有しない無機充填剤 の構成成分である金属酸化物が使用され、 当該金属酸化物は本発明の充填剤の主 として骨格として機能する （すなわち、 金属酸化物はドメイン相であって、 水溶 性金属塩は分散相ということができる） 。 従って、 本発明の充填剤は従来の無機 充填剤と同等の機械的強度 （主に圧縮耐性） を有する。 また、 本発明の充填剤は イオン放出性を示すにもかかわらず、 前記するように優れた耐水性および耐酸性 を有することから、 例えば、 口腔内のような環境に長時間に渡って曝露されても 充填剤の構造崩壌は実質的に起こらず、 従って、 優れた耐久性を示す。
( 4 ) 審美性
本発明の充填剤に含まれる水溶性金属塩の結晶は微小であるので、 該水溶性金 属塩は充填剤自身の屈折率に対して実質的な影響は及ぼさない。 それゆえ、 使用 する金属酸化物を適宜選択することにより該充填剤の透明性を向上させることが できる。 歯科用複合材料の透明性の向上には、 充填剤と該複合材料を構成する樹 脂との可視光線の屈折率の差を低減することが有効であるが、 本発明においては 充填剤に使用される金属酸化物と歯科用複合材料に使用される樹脂との関係を両 者の屈折率の観点から調整するだけで該複合材料の透明性を向上させることがで きる。 例えば、 充填剤の屈折率は使用する金属酸化物の含有量を調節したり、 当 該金属酸化物の種類を変えたりすることで容易に調節することができる。 また、 歯科用複合材料の透明性の向上には、 屈折率以外に充填剤に含まれる水溶性金属 塩の結晶の粒径が大きく関与する。 すなわち、 充填剤内部の該結晶の粒径が大き い場合、 内部での光散乱が大きくなり、 歯科用複合材料の透明性が低下する。 本 発明の充填剤に含まれる水溶性金属塩の結晶の粒径は微小であるので、 同等の屈 折率を有する公知のイオン放出性充填剤と比べて、歯科用複合材料に用いた場合、 当該複合材料はより優れた透明性を発揮しうる。 さらに、 本発明の充填剤は前記 する-ように優れた耐水性および耐酸性を有することから、 口腔内のような環境に 曝された場合にも外観の様相が変化することはない。 このように、 本発明の充填 剤は審美性にも優れる。
本発明によれば、 以上のような、 従来の充填剤、 特にイオン放出性の充填剤に 比べ非常に優れた性質を有する充填剤が提供される。 当該充填剤は歯科用複合材 料の構成成分として非常に有用である。 また、 当該充填剤を使用して、 耐水 -耐 酸性、 イオン放出性及び審美性に優れる歯科用複合材料が得られる。
本発明の充填剤は少なくとも 1種の金属酸化物と少なくとも 1種の水溶性金 属塩とが互いに独立した相を形成してなるものである。 ここで、 「独立した相を 形成する」 とは、 金属酸化物と水溶性金属塩が溶解して完全に均一な相を形成し ているのではなく、 別個の相を形成していることをいう。 例えば、 金属酸化物の 相中に水溶性金属塩の結晶からなる相が実質的に均一に分布しているのが好まし レ^ なお、 これらの相の状態は第 1図又は第 3図の写真に示されるように、 例え ば後述する実施例に記載の方法により、 走査型電子顕微鏡 （例えば、 倍率： 3 0 0 0 0倍） を用いて確認することができる。
水溶性金属塩の相を形成する該水溶性金属塩の結晶の平均粒径としては、 本発 明の所望の効果の発現の観点から、 0 . 0 0 l m〜0 . 3 mの範囲である。 また、 充填剤の透明性、 耐水 ·耐酸性、 さらには該充填剤を含む歯科用複合材料 のイオン放出性、 透明性がより優れているという観点から、 前記結晶の平均粒径 としては 0 . O O l m〜0 . 2 5 mであるのが好ましく、 0 . 0 0 1 m〜 0 . 2 z^ mであるのがより好ましい。 さらに、 耐水 ·耐酸性により一層優れたも のが得られるので、 粒径 3 m以上の結晶数の割合が 2 0 %以下であるのが 好ましく、 1 0 %以下であるのがより好ましく、 5 %以下であるのが更に好まし い。 ここで、 結晶数とはドメイン相中の分散相の数をいう。 結晶の粒径及び平均 粒径は後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
本発明に使用される金属酸化物は従来の歯科用充填剤に使用される金属酸化物 でよく特に限定されるものではない。 例えば、 3 5 0 °C以下の空気中において結 晶構造、 分子構造に変化がなく化学的に安定なものであればよく、 当該金属酸化 物としては、例えば、二酸化珪素、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、 酸化亜鉛、 酸化ストロンチウム、 酸化イットリウム、 酸化ジルコニウム、 酸化バ リゥム、酸化ランタン、酸化ィッテルビウム等が挙げられる。本発明においては、 それらの具体的に例示した金属酸化物からなる群から選択された少なくとも 1種 の化合物が好適であり、 充填剤のイオン放出性、 透明性、 製造コストという観点 から、 中でも二酸化珪素がより好適である。
また、 X線遮蔽 （不透過） 性の面からは原子番号の大きな元素を含む金属酸化 物、 例えば、 酸化亜鉛、 酸化ストロンチウム、 酸化イットリウム、 酸化ジルコ二 ゥム、 酸化バリウム、 酸化ランタン、 酸化イッテルビウム等が特に好適であり、 それらの具体的に例示した金属酸化物からなる群から選択された少なくとも 1種 の化合物がさらに好適である。
また、 金属酸化物の組み合わせとしては、 二酸化珪素と、 酸化ホウ素、 酸化ァ ルミ二ゥム、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 酸化ストロンチウム、 酸化イットリウム、 酸化ジルコニウム、 酸化バリウム、 酸化ランタンおよび酸化イッテルビウムから なる群から選択された少なくとも 1種の化合物との組み合わせが好ましく、 二酸 化珪素と、 酸化亜鉛、 酸化ストロンチウム、 酸化イットリウム、 酸化ジルコニゥ ム、 酸化バリウム、 酸化ランタン、 酸化イッテルビウムからなる群から選択され た少なくとも 1種の化合物との組み合わせがより好ましい。
本発明で使用する水溶性金属塩は水に溶解してイオンを放出するものであれば 特に限定されるものではなく、 水に難溶であっても僅かに溶解するものも含まれ る。 例えば、 水溶性金属塩としては、 2 5 °Cの中性の水に対する溶解度が 0 . 1 重量％以上であるものが好適に使用される。 かかる水溶性金属塩としては、 歯の 表面の再石灰化や、 歯の抗齲蝕性の付与の観点からは、 フッ素を含有する水溶性 金属塩が好ましく用いられる。具体的には、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、 フッ化ルビジウム、 フッ化セシウム、 フッ化ベリリウム、 フッ化マグネシウム、 フッ化カルシウム、 フッ化ストロンチウム、 フッ化バリウム、 フッ化アルミニゥ ム、 フッ化マンガン （II) 、 フッ化鉄 （Π) 、 フッカ鉄 （III) 、 フッ化コバルト (II) 、 フッ化銅（II) 、 フッ化亜鉛、 フッ化アンチモン （ΙΠ) 、 フッ化鉛 . (II) 、 フッ化銀 （I ) 、 フッ化カドミウム、 フッ化錫 （II) 、 フッカ錫 （IV) 、 フッ化 ジアンミン銀、 フッ化アンモニゥム、 フッ化水素ナトリウム、 フッ化水素アンモ 二ゥム、 フッ化水素カリウム、 フルォロリン酸ナトリウム、 へキサフルォロチ夕 ン酸カリウム、 へキサフルォロ珪酸ナトリウム、 へキサフルォロリン酸ナトリウ ム、 へキサフルォロ錫 （IV) ナトリウム、 へキサフルォロ錫酸 （IV) ァラニン、 ペンタフルォロニ錫酸 （II) ナトリウム、 へキサフルォロジルコニウム酸力リウ ム等を用いることができる。
なかでも、 周期表の第 I属と第 II属の金属のフッ化物であるフッ化リチウム、 フ ッ化ナトリウム、 フッ化ルビジウム、 フッ化セシウム、 フッ化ベリリウム、 フッ 化マグネシウム、 フッ化カルシウム、 フッ化ストロンチウム、 フッ化バリウムな どが好ましく、 とくにフッ化ナトリゥムが好ましい。
上記フッ素化合物以外の水溶性金属塩としては、 該金属塩が水に溶解すること によって、 ハイドロキシァパタイトの材料となるカルシウムイオンやリン酸ィォ ンを遊離する物質、 及び八ィドロキシァパタイトの結晶化を促進すると考えられ ている炭酸イオンや、 マグネシウムイオンを遊離する物質などをあげることでき る。
当該水溶性金属塩としては、 アルカリ金属リン酸塩、 アルカリ土類金属リン酸 塩、 アルカリ金属炭酸塩、 アルカリ土類金属炭酸塩、 アルカリ金属塩化物および アルカリ土類金属塩化物からなる群から選択された少なくとも 1種の化合物が好 適に使用される。 それらの具体例としては、 ビス （リン酸二水素） カルシウム、 リン酸四カルシウム、 塩化カルシウムなどの水溶性カルシウム塩、 リン酸ナトリ ゥム、 リン酸水素ナトリウム、 リン酸二水素ナトリウム、 リン酸カリウム、 リン 酸一水素力リゥム、 リン酸ニ水素力リゥムなどの水溶性リン酸塩などをあげるこ とができる。
すなわち、 本発明においては、 水溶性金属塩として、 （i ) フッ素化合物、 お よび/または （ i i ) アルカリ金属リン酸塩、 アルカリ土類金属リン酸塩、 アル カリ金属炭酸塩、 アルカリ土類金属炭酸塩、 アルカリ金属塩化物およびアルカリ 土類金属塩ィヒ物からなる群から選択された少なくとも 1種の化合物が好適に使用 される。
本発明の充填剤と該充填剤を含有する歯科用複合材料が発現する驚くべき特性 の一つは、 これらが水と接触したときに、 水溶性金属塩からのフッ素イオンなど のイオンの高い放出量が得られると共に、 耐水《耐酸性に優れることである。 前 記充填剤や歯科用複合材料がこのような特性を発揮するためには、 充填剤中に、 金属酸化物が 6 0〜9 5モル％、 水溶性金属塩が 5〜4 0モル％含まれるように 配合するのが好ましい。 また、 金属酸化物が 7 0〜9 0モル％、 水溶性金属塩が 1 0〜3 0モル％含まれるように配合するのがより好ましい。
なお、 本発明の充填剤には、 本発明の所望の効果の発現を阻害しない限り、 そ の他の成分を含有させてもよい。
本発明の充填剤は、 金属酸化物の相内部に、 水溶性金属塩の相が平均粒径 0 . 3 m以下の大きさで分布していることを 1つの特徴とする。 かかる充填剤の製 造は、 金属酸化物および/または当該金属酸化物の起源となりうる物質である、 加水分解可能な有機金属化合物 （例えば、 後述の金属アルコキシド化合物等） の 加水分解物と、 水溶性金属塩の水溶液とを攪拌して混合し、 しかる後に得られた 混合物を乾燥することにより行うことができる。 なお、 混合物の乾燥前には、 所 望により溶媒を濾過等の方法により予め除去してもよい。 また、 乾燥後には、 所 望により粉砕を行ってもよい。 さらに乾燥する際に同時に、 例えば、 混合物を常 圧下、 好ましくは 5 0〜1 8 0 ° (：、 より好ましくは 5 0〜1 5 0 °Cに維持するこ とにより、 効率的な溶媒の除去や、 金属アルコキシドの加水分解物の脱水縮合の 促進を目的として、 同時に熱処理を行ってもよい。 かかる本発明の充填剤の製造 方法は本発明に包含される。
より具体的には、 例えば、 ①平均粒径が 0 . 1 z m以下の金属酸化物の微粒子 (例えば、 金属酸化物ゾル） を水溶性金属塩の水溶液に分散させ、 水を蒸発させ て得られた固形物を熱処理して金属酸化物の微粒子を融着させ、 得られたパルク を粉砕する方法、 ②加水分解可能な有機金属化合物の少なくとも 1種を水を含む 溶媒に均一に混合して、 酸性、 中性、 またはアルカリ性の条件下で加水分解し、 得られた加水分解物の水溶液と水溶性金属塩の水溶液とを混合し、 金属酸化物を 生成させると同時に金属酸化物の相内部に水溶性金属塩の相を形成する当該水溶 性金属塩の結晶を取り込ませる方法、 また、 これと類似の方法で、 ③加水分解可 能な有機金属化合物を加水分解して金属酸化物をゾルとして得て、 この金属酸化 物ゾルと水溶性金属塩の水溶液とを均一に混合した後、 溶媒を蒸発させ、 得られ た固形物を必要に応じて解碎する方法を挙げることができる。 これらの方法は、 本発明において好ましく用いられる。
前記金属酸化物ゾルの例としては、 例えば、 シリカゾル （例えば、 日産化学社 製の商品名 「スノーテックス」 ） 、 アルミナゾル、 ジルコニァゾル、 チタニアゾ ルが挙げられる。
加水分解可能な有機金属化合物の例としては、 以下のような有機珪素化合物等 を挙げることができる。 有機珪素化合物の場合、 S i (O R) 4で表される化合 物 （ここで、 Rは炭素数 1〜8の直鎖のもしくは分岐したアルキル基を表し、 例 えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基等が挙げられ る） が特に好ましい。 また、 有機珪素化合物以外では、 周期表の第 II、 III、 IV族 の元素 （例えば、 T i、 Z r、 B a、 L a、 M g、 N i、 T aなど） を含む有機 金属化合物が好ましく、 Mil (O R) 2、 Mill (O R) 3、 MIV (O R) 4 (ここ で、 ΜΠは第 II族の金属、 ΜΠΙは第 III族の金属、 MIVは第 IV族の金属を表し、 R は炭素数 1〜 8の直鎖のもしくは分岐したアルキル基を表し、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基等が挙げられる） で表される 化合物が好適に用いられる。 また、 Z r [A l (O C 3 H 7) 4] 2の様に、 金属ァ ルコキシドを 2種以上含む多金属アルコキシドも用いられることがある。
上記の②および③の製造方法において、 金属酸化物の加水分解物や金属酸化物 ゾルを含む溶液と、 水溶性金属塩の水溶液とを混合すると、 混合物として透明〜 半透明の含水ゲルが生成することがある。 このような含水ゲルから水を含む溶媒 を蒸発させて乾燥させる方法は、本発明の充填剤の製造方法として特に好ましい。 当該ゲルを乾燥した後、 得られたバルクを所望により適宜粉砕することで目的の 充填剤が得られる。 本発明の充填剤の製造方法においては、 前記混合物を乾燥する際の乾燥速度が 該充填剤において金属酸化物の相内部に分散する水溶性金属塩の相を成す該金属 塩の結晶の粒径 （相の大きさ） に関与するため、 該結晶が所望の平均粒径を有す るものとなるように混合物の乾燥速度を調節する必要がある。 すなわち、 混合物 中の水の蒸発に伴って混合物の内部では水溶性金属塩が徐々に析出してくるが、 蒸発の速度が速いほど該結晶の粒径が大きくなる傾向があるので、 該結晶の粒径 を小さく調節するためには、 乾燥速度をなるベく遅く設定することが望ましい。 乾燥は通常、 常圧下、 室温 （2 00 〜1 8 0 °Cにおいて数時間〜数十日間程度 で行うことが好適である。
なお、 金属酸化物や水溶性金属塩を溶解及び/又は分散するための溶媒として は、 除去し易く、 歯科用途に悪影響を及ぼさないものであればよく、 前記例示の 方法において使用する水以外にも、 メタノール、 エタノール、 プロパノールなど の低級アルコール類を水と混合して、 もしくは単独で使用してもよい。 なお、 当 該低級アルコール類は複数種類を併用してもよい。 また、 本発明の充填剤の製造 方法における加水分解や粉砕は公知の方法に従って行えばよい。
以上のようにして得られる本発明の充填剤は歯科用複合材料の構成成分などの 歯科用に使用するのが好ましい。 よって、 本発明により、 さらに当該充填剤を含 有してなる歯科用複合材料が提供される。
かかる歯科用複合材料は本発明の充填剤 （a ) 、 重合性単量体 （b ) 及び重合 開始剤 （c ) を含有してなるものであり、 その構成は、 本発明の充填剤 （a ) を 含有する点を除く他は、 公知の歯科用複合材料と同様である。
本発明の歯科用複合材料における充填剤 （a ) の含有量は本発明の所望の効果 が得られる限り特に限定されるものではないが、 特にフッ素イオン放出量と該複 合材料の耐水 （酸） 性の確保の観点から、 充填剤 （a ) の含有量としては 1〜9 0重量％であるのが好ましい。 また、 当該含有量としては 1〜5 0重量％である のがより好ましく、 5〜3 0重量％であるのがさらに好ましい。 歯科用複合材料を製造するには、 前記した充填剤 （a ) 、 重合性単量体 （b ) 及び重合開始剤 （c ) を混合、 調製すればよい。
歯科用複合材料の透明性は高い方が望ましいが、 このためには、 該複合材料を 構成する充填剤と、 充填剤が分散される分散媒の硬化物 （樹脂） との可視光線の 屈折率をできるだけ合致させるのがよい。
通常、 歯科用複合材料に充填剤として使用される X線不透過性を有する金属酸 化物やこれらの酸化物を原料とするガラスは光屈折率が高い。 従って、 歯科用複 合材料の透明性を上げるためには、 当該複合材料に配合される樹脂の屈折率に応 じて、 配合される充填剤の屈折率を、 好ましくは 1 . 4〜1 . 7の範囲に調整す るのが望ましい。 そのような充填剤は、 例えば、 金属酸化物と水溶性金属塩とを 前記好適な範囲内で含有するように配合することにより得られる。 具体的には、 金属酸化物として二酸化珪素を使用する場合、 二酸化珪素 （もしくは、 その他の 金属酸化物との混合物） を 6 0〜9 5モル％、 水溶性金属塩、 好ましくはフッ化 ナトリウム （もしくは、 その他の水溶性金属塩との混合物） を 5〜4 0モル％の 範囲で配合するのが好ましく、 二酸化珪素 （もしくは、 その他の金属酸化物との 混合物） を 7 0〜9 0モル％、 フッ化ナトリウム （もしくは、 その他の水溶性金 属塩との混合物） を 1 0〜3 0モル％の範囲で配合するのがより好ましい。 また、 歯科用複合材料に使用される充填剤 （a ) の粒径は当該歯科用複合材料 の目的により適宜選択されうるが、 充填剤 （a ) の平均粒径は好ましくは 1 m 〜2 0 m、 より好ましくは 1 m〜5 mの範囲内である。 中でも、 全ての充 填剤の粒径が 0 . 1； m〜l 0 0 の範囲内にあるものが好適である。
重合性単量体 （b ) として、 例えば、 本発明の歯科用複合材料を歯科用充填修 復材ゃ歯冠用複合材料や義歯床用複合材料として使用する場合には、 疎水性の重 合性単量体を使用すると、 当該複合材料の耐水性を補強することができるので好 ましい。 かかる疎水性の重合性単量体としては、 例えば、 （メタ） アクリル酸ェ ステル （例えば、 アルキルエステルの場合アルキル基の炭素数 1〜1 2、 芳香族 基を含むエステルでは炭素数 6〜1 2、 なお、 これらの基にポリエチレングリコ ール鎖等の置換基を含むものはそれらの炭素数も含める） のような単官能の （メ 夕) ァクリレート、 アルカンジオールのジ (メタ) ァクリレート、 その他の多官 能性の （メタ） アクリル酸エステル類や、 ヒドロキシル基を有する （メタ） ァク リレート 2モルとジイソシァネート 1モルとの反応生成物であるウレタン（メタ) アクリル酸エステル類、 具体的には特公昭 5 5 - 3 3 6 8 7号公報や特開昭 5 6 - 1 5 2 4 0 8号公報に開示されているモノマー等が好適である。
単官能の （メタ） ァクリレートの具体例としては、 メチル （メタ） ァクリレー ト、 ェチル （メタ） ァクリレート、 n—ブチル （メタ） ァクリレート、 イソプチ ル （メタ） ァクリレート、 2一ェチルへキシル (メタ) ァクリレー卜、 ラウリル
(メタ) ァクリレート、 トリデシル (メタ) ァクリレート、 ステアリル （メタ） ァクリレート、 シクロへキシル （メタ） ァクリレート、 ベンジル （メタ） ァクリ レート、 グリシジル (メタ) ァクリレート、 ァリル (メタ) ァクリレート、 フエ ノキシジエチレングリコール (メタ) ァクリレー卜、 フエノキシへキサエチレン グリコール (メタ) ァクリレート、 ジシクロペンテニル （メタ） ァクリレート、 イソポルニル (メタ) ァクリレート、 フエニル (メタ) ァクリレート、 力プロラ クトン変性テトラヒドロフルフリル （メタ） ァクリレート、 力プロラクトン変性 ジペン夕エリスリトール （メタ） ァクリレート、 力プロラクトン変性 2—ヒドロ キシェチル （メタ） ァクリレート等の （メタ） ァクリレートなどがあげられる。
2官能の疎水性の重合性単量体としては、 例えば、 1， 3—ブチレングリコー ルジ（メタ） ァクリレート、 1， 6一へキサンジォ一ルジ（メタ） ァクリレ一ト、 ネンペンチルダリコールジ （メタ） ァクリレート、 ビスフエノール Aジ （メタ） ァクリレート、 ビスフエノール Aグリシジルジ (メタ) ァクリレート、 エチレン オキサイド変性ビスフエノール Aジ （メタ） ァクリレート、 エチレンオキサイド 変性ビスフエノール Aグリシジルジ （メタ） ァクリレート、 2， 2—ビス （4一 メタクリロキシプロポキシフエニル） プロパン、 7， 7 , 9—トリメチルー 4， 1 3—ジォキサ一 3， 1 4—ジォキソー 5， 1 2—ジァザへキサデカン— 1， 1 6—ジオールジ （メタ） ァクリレート、 ネオペンチルダリコールヒドロキシビバ リン酸エステルジ （メタ） ァクリレート、 力プロラクトン変性ヒドロキシピパリ ン酸ネオペンチルダリコールエステルジ （メタ） ァクリレート、 トリメチロール エタンジ （メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロパンジ （メタ） ァクリレー トなどがあげられる。
3官能以上の疎水性重合性単量体としては、 例えば、 トリメチロールメタント リ （メタ） ァクリレート、 トリメチロールェタントリ （メタ） ァクリレート、 ト リメチロールプロパントリ （メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールトリ （メ 夕） ァクリレート、 ジペン夕エリスリトールトリ (メタ) ァクリレー卜、 ペン夕 エリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ 夕） ァクリレート、 ジペン夕エリスリトールへキサ （メタ） ァクリレートなどが あげられる。
その他、さらに前記（メタ）ァクリレートがエチレンォキサイド変性された（メ 夕） ァクリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレ一ト とメチルシクロへキサンジイソシァネートとの反応生成物、 2—ヒドロキシプロ ピル （メタ） ァクリレートとメチルシクロへキサンジイソシァネートとの反応生 成物、 2—ヒドロキシプロピル (メタ) ァクリレートとメチレンビス ( 4—シク 口へキシルイソシァネ一ト） との反応生成物、 2—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレートとトリメチルへキサメチレンジィソシァネ一トとの反応生成物、 2 —ヒドロキシェチル (メタ) ァクリレートとイソホロンジイソシァネー卜との反 応生成物、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレートとイソホ 口ンジィソシァネートとの反応生成物などを例示することができる。
また、 本発明の歯科用複合材料を歯科用ボンディング剤や歯科用セメントに使 用する場合には、 当該複合材料の歯質への接着性を向上させるために、 上記疎水 性重合性単量体に、 低分子量又は高分子量の親水性重合性単量体を加えて使用す るのが好ましい。 このような低分子量の親水性重合性単量体としては、 例えば、
2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 1 , 3—及び 2， 3—ジヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレー ト、 2—ヒドロキシプロピル一 1， 3—ジ （メタ） ァクリレート、 ペン夕エリス リトールのモノ、 ジ、 トリ （メタ） ァクリレート、 メソエリスリトールのモノ、 ジ、 トリ （メタ） ァクリレート、 キシリトールのモノ、 ジ、 トリ （メタ） ァクリ レート、 （メタ） アクリル酸、 ジメチルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 2 —トリメチルアンモニゥムェチル （メタ） ァクリレートの塩酸塩、 2— （メタ） アクリルアミド一 2—メチルプロパンスルホン酸、 （メタ） アクリルアミド、 2 ーヒドロキシェチル （メタ） アクリルアミド、 N， N—ビス— （2—ヒドロキシ ェチル） (メタ) アクリルアミド、 N—アルキル一 N—ヒドロキシェチル（メタ) アクリルアミド、 2—及び 3—ヒドロキシプロピル （メタ） アクリルアミド、 メ タクリルアミドプロピルトリメチルアンモニゥムクロライド、 エチレングリコー ルジ (メタ) ァクリレート、 ジェチレングリコ一ルのモノ及びジ (メタ） ァクリ レート、 トリエチレングリコールのモノ及びジ （メタ） ァクリレート、 トリプロ ピレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 2一エトキシェチル (メタ) ァクリ レート、 メトキシジエチレングリコール （メタ） ァクリレート、 メトキシテトラ エチレングリコール （メタ） ァクリレート、 テトラヒドロフルフリルメタァクリ レート、 ピロリドンの (メタ) ァクリレート、 ソルビトールの (メタ) ァクリレ ートなどをあげることができる。
低分子量の親水性重合性単量体で、 分子内に一つ以上の酸性基、 例えばリン酸 基、 ピロリン酸基、 カルボン酸基、 スルホン酸基等を有する重合性単量体は、 根 管充填材の歯質に対する接着強さを向上させるために好適に用いられる。 かかる 重合性単量体のうち、 リン酸基を有する重合性単量体としては、 例えば 2— （メ 夕） ァクリロイルォキシェチルジハイドロジェンホスフェート、 4一 （メタ） ァ クリロイルォキシブチルジ八イドロジェンホスフェート、 6 _ (メタ） ァクリロ ィルォキシへキシルジハイドロジェンホスフェート、 8— （メタ） ァクリロイル ォキシォクチルジハイドロジェンホスフェート、 1 0— （メタ） ァクリロイルォ キシデシルジハイドロジェンホスフェート、 1 2— （メタ） ァクリロイルォキシ ドデシルジハイドロジェンホスフェート、 2 0— （メタ） ァクリロイルォキシェ ィコシルジハイドロジェンホスフェート、 1 , 3—ジ （メタ） ァクリロイルォキ シプロピル一 2—ジハイドロジェンホスフェート、 2— (メタ） ァクリロイルォ キシェチルフエニルハイドロジェンホスフェート、 2— (メタ） ァクリロイルォ キシェチル一 2 ' —ブロモェチルハイドロジェンホスフェート、 （メタ） ァクリ ロイルォキシェチルフエニルホスフェート等、 及びこれらの酸塩化物をあげるこ とができる。
ピロリン酸基を有する親水性重合性単量体としては、 ピロリン酸ジ （2— (メ 夕） ァクリロイルォキシェチル） 等、 及びこれらの酸塩化物を例示することがで き、 カルボン酸基を有する親水性重合性単量体としては、 マレイン酸、 マレイン 酸無水物、 4一 （メタ） ァクリロイルォキシエトキシカルポニルフタル酸、 4一
(メタ） ァクリロイルォキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、 5— （メタ） ァクリロイルァミノペンチルカルボン酸、 N— (メタ） ァクリロイルー 5—アミ ノサリチル酸、 1 1— (メタ） ァクリロイルォキシ— 1 , 1一ゥンデカンジカル ボン酸等及びこれらの酸塩化物を例示することができ、 スルホン酸基を有する親 水性重合性単量体としては、 例えば、 2— (メタ） アクリルアミドー 2—メチル プロパンスルホン酸、 スチレンスルホン酸、 2—スルホェチル （メタ） ァクリレ ートなどをあげることができる。
高分子量の親水性重合性単量体、 いわゆるマクロモノマ一としては、 例えば、 ポリエチレングリコールのモノ及びジ （メタ） ァクリレート、 メトキシポリエチ レングリコール （メタ） ァクリレート、 ポリプロピレングリコールのモノ又はジ
(メタ) ァクリレート、 メトキシポリプロピレングリコール (メタ) ァクリレー ト、 ポリビニルアルコールの （メタ） ァクリレートなどをあげることができる。 以上の重合性単量体は単独でもしくは 2種以上混合して使用することができる < 本発明の歯科用複合材料における重合性単量体 （b ) の含有量は特に限定され るものではないが、 本発明の所望の効果の発現の観点から、 5〜9 9重量％が好 ましく、 1 0〜9 0重量％がより好ましい。 また、 前記するように、 例えば、 複 合材料の歯質への接着性を向上させることを所望する場合のように、 性質の異な る重合性単量体を使用する場合の各単量体の含有量比は所望する効果に応じて適 宜調整すればよい。
本発明の歯科用複合材料は 1包装形態又は 2包装形態以上で提供される。 該複 合材料は、 公知の方法により前記充填剤 （a ) 、 前記重合性単量体 ( b ) 及び重 合開始剤 （c ) を各形態に応じて各包装ごとに任意に混合することにより製造す ることができる。 各包装の内容物の原料組成としては、 保存時に歯科用複合材料 が重合硬化しないものであるのが好ましいが、 特に限定されるものではない。
1包装形態で提供される場合は、 重合開始剤 （c ) として可視光線を利用する 光重合開始剤を用いるのが好適である。 光重合開始剤としては、 例えば、 特開昭 4 8 - 4 9 8 7 5号公報に記載されたカンファーキノンとァミン、 特開昭 5 7 - 2 0 3 0 0 7号公報に記載されたカンファーキノンと有機過酸化物及びアミン、 特開昭 6 0 - 2 6 0 0 2号公報に記載されたカンファーキノンと N， N—ジメチ ル安息香酸アルキルエステル、 特開昭 6 0 - 1 4 9 6 0 3号公報に記載された力 ンファーキノンとアルデヒド及び有機過酸化物、 特開昭 6 0— 1 9 7 6 0 9号公 報に記載されたカンファーキノンとメルカブタン、 特願昭 6 1— 2 9 0 7 8 0号 公報に記載されたカンファーキノンとァゾ化合物等が好適に用いられる。
さらにァシルホスフィンォキサイド型の光重合開始剤も好適に用いられる。 か かるァシルホスフィンオキサイドとしては、 例えば、 2， 4， 6 —トリメチルベ ンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド、 2， 6—ジメトキシベンゾィルジフ ェニルホスフィンオキサイド、 2.， 6 —ジクロロべンゾィルジフエニルホスフィ ンオキサイド、 2， 3 , 5， 6—テトラメチルベンゾィルジフエニルホスフィン オキサイド、 ベンゾィルジー （2， 6 _ジメチルフエニル） ホスホネート、 2， 4， 6—トリメチルベンゾィルエトキシフエニルホスフィンォキサイド及び特公 平 3— 5 7 9 1 6号公報に開示されている水溶性のァシルホスフィンォキサイド 等を挙げることができる。
上記の光重合開始剤は単独でもしくは 2種以上混合して使用してもよい。また、 各種アミン類、 アルデヒド類、 メルカブタン類、 スルフィン酸塩等の還元剤と併 用して使用してもよい。
本発明の歯科用複合材料が 1包装形態で提供される場合、 使用時においては、 歯科臨床で一般的に使用されている歯科用可視光線照射器による可視光の照射に より重合硬化させるのが簡便であり好ましい。
また、 1包装形態の場合に重合開始剤 （c ) として加熱重合型重合開始剤を使 用することも可能である。この場合は、 4 0〜1 0 に使用温度範囲を有する、 公知の過酸化物、 ァゾ化合物等の重合開始剤の使用が好適である。 使用時におい ては、 用いる重合開始剤の性質に応じて、 歯科用複合材料を適宜、 公知の方法で 加熱することにより重合硬化させる。
一方、 本発明の歯科用複合材料が 2包装形態以上で提供される場合には、 使用 時に各包装の内容物を混合することにより重合硬化を開始できるように各包装の 内容物を配合するのが好ましい。 この場合は、 レドックス系のラジカル重合開始 剤が好適に用いられる。 このような重合開始剤は、 酸化剤と還元剤からなってい るので、 該複合材料の保存中に重合しないように、 酸化剤と還元剤とを別々に分 割包装するのが好ましい。
酸化剤としては、 例えば、 ジアルキルパーオキサイド類、 パーォキシエステル 類、 ジァシルパーオキサイド類、 パ一ォキシケタール類、 ケトンパーオキサイド 類、 ハイド口パーオキサイド類などの有機過酸化物を挙げることができる。 中で もジァシルバーオキサイド類が好適であり、 具体的には、 ベンゾィルパーォキサ イド、 2 , 4—ジクロ口ベンゾィルパーオキサイド、 m—トルオイルパーォキサ ィド等があげられる。
還元剤としては、 ジエタノールパラトルイジンのような芳香族 3級ァミンや、 ベンゼンスルフィン酸、 ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、 2， 4， 6—トリメ チルベンゼンスルフィン酸ナトリウム等の芳香族スルフィン酸、 芳香族スルフィ ン酸塩が好適に用いられる。
上記に列挙したこれらの重合開始剤は 1種又は数種の組み合わせで用いられる, 本発明の歯科用複合材料の組成物中、 重合開始剤の含有量としては、 その種類 とは無関係に、 通常 0 1〜2 0重量％の範囲が好ましく、 0 . 1〜5重量％ の範囲がより好ましい。
本発明の歯科用複合材料には、 以上にあげた原料の他に、 公知のフィラーやそ の他の添加物を配合してもよい。 かかるフィラーとしては、 石英、 石英ガラス、 フュームドシリカ、 ゾルーゲル法合成シリカなどの二酸化珪素粒子、 二酸化珪素 やアルミナを主成分とし、 ランタン、 バリウム、 ストロンチウム等の各種重金属 と共にホウ素又はアルミニウムを含む各種ガラス類、各種セラミック類、珪藻土、 カオリン、 粘土鉱物 （モンモリロナイト等） 、 活性白土、 合成ゼォライト、 マイ 力、 フッ化カルシウム、 リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、 二酸化チタン等の公知の物質が好適に使用される。 これらのフイラ一は、 通常 1 種類又は数種類の組み合わせで用いられ、 その配合量は該複合材料中、 好ましく は 5〜9 0重量％の範囲である。
また、 これらのフイラ一は、 目的に応じてシランカップリング剤や界面活性剤 などにより表面処理が施される場合がある。 かかる表面処理剤としては、 公知の シランカップリング剤、 例えば、 ω—メタクリロキシアルキルトリメトキシシラ ン （例えば、 メ夕クリロキシ基と珪素原子との間の炭素数が 3〜1 2のもの） 、 ω—メタクリロキシアルキルトリエトキシシラン （例えば、 メタクリロキシ基と 珪素原子との間の炭素数が 3〜1 2のもの） 、 ビエルトリメトキシシラン、 ビニ ルトリエトキシシラン、 ピニルトリァセトキシシラン、 ァミノプロピルトリエト '等の有機珪素化合物や、 （メタ） ァクリロイルォキシアルキルハイド ロジェンホスフェート 〔例えば、 （メタ） ァクリロイル基とリン酸基の間の炭素 数が 2〜 1 6のもの〕、 2—（メタ）ァクリロイルォキシェチルフエ二ルリン酸、 4一 （メタ） ァクリロイルォキシエトキシカルポニルフタル酸等の酸性基を有す る重合性単量体などが用いられる。 界面活性剤としては、 高級脂肪酸の金属塩、 アルキルリン酸の金属塩、 アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩等のァニオン系 界面活性剤や、 ポリオキシエチレンステアリルェ一テル、 ソルビタンモノラウレ ート等のノエオン系界面活性剤などが用いられる。
本発明の複合材料には、 実用上の観点や機能性の向上の観点から、 次のような 成分が添加されることがある。 実用上の観点から添加されることのある成分とし ては、 例えば、 保存時の重合を抑制するための重合禁止剤として、 例えば、 プチ ルヒドロキシトルエン、 ジブチルヒドロキシトルエン、 ハイドロキノン、 ハイド 口キノンモノメチルエーテル等を添加することがある。 さらに所望により酸化防 止剤、 顔料、 染料等を添加してもよい。 機能性の向上の観点から添加される成分 としては、 抗菌性を付与する目的では、 例えば、 （メタ） ァクリロイルォキシへ キサデシルピリジニゥムブロマイド、 （メタ） ァクリロイルォキシへキサデシル ピリジニゥムクロライド、 (メタ) ァクリロイルォキシデシルアンモニゥムクロ ライド等のカチオン性基を有する重合性単量体や、 ポリへキサメチレンジグァ二 ドハイドロクロライドなどのカチオン性基を有するポリマーなどを配合してもよ い。
本発明の歯科用複合材料は、 例えば、 歯科用充填用コンポジットレジン、 支台 築造用コンポジットレジン、 歯冠用コンポジットレジン、 義歯床用レジン、 歯科 用接着性レジンセメント、 歯科用フィッシャーシーラント、 歯科用パ一二ッシュ 又はコーティング剤、 歯科用ボンディング剤、 歯質接着用プライマー、 歯科用マ ニキユア、 根管充填材などに使用される。
本発明の歯科用複合材料は、 その重合硬化物が水と接触すると、 イオンが水中 へ放出される。 イオンの水中への放出現象は、 イオン交換水あるいはほぼ中性に 調整された緩衝液中に該複合材料の重合硬化物を浸潰し、 該硬化物から溶出する 該水溶性金属塩、 及び/又は該水溶性金属塩を構成するイオンを、 原子吸光光度 法やイオン種に適応したイオン電極を用いて電気化学的に測定することによって 定量的に確認することができる。 放出量としては、 該複合材料の重合硬化物の 1 c m2の研磨表面から 1日に放出される量が少なくとも 5 n g以上であるのが好 ましい。
なお、 本発明の充填剤及び歯科用複合材料の各種物性 ·性質は後述の実施例に 記載の方法により評価することができる。 以下、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。 実施例において用いられる試験方法、 材料等を以 下にまとめて示す。
( 1 ) 充填剤の調製
製法 A：攪拌モーターをセットしたビーカーで、 まず飽和濃度の水溶性金属塩 を含有する水溶液を調製し、 次いで、 該水溶性金属塩の水溶液を激しく攪拌しな がら、 金属酸化物ゾルを、 1 0分間かけて滴下し、 金属酸化物と水溶性金属塩の モル比が表 1及び表 2のようになるように調製して、 水溶性金属塩と金属酸化物 の混合物を得た。 滴下速度は、 金属酸化物と水溶性金属塩の反応速度に応じて適 宜調整すればよい。
水溶性金属塩がフッ化ナトリゥムである場合は、 フッ化ナトリゥムが触媒とし て働いてコロイド粒子間の縮合によってネットワークが出来、 上記混合物は、 次 第に増粘し、 ハイド口ゲルを形成した。
滴下終了後、 そのまま室温にてー晚静置した。 得られた混合物を金属製のパッ トに移して 2〜 3 c m程度の厚さに薄く広げ、 7 0 の熱風乾燥機で 2 4時間乾 燥させた。 重量変化が無くなった時点で乾燥を停止し、 回転式ポールミルを用い て 1 5時間かけて微粉砕した。
製法 B ： 0 . 1 %のアンモニアを含む水溶性金属塩の飽和水溶液を調製した。 次いで、 各金属アルコキシド化合物を 0 . 3 5 Nの塩酸を含有するイソプロピル アルコール中に均一に溶解し、 室温で 2時間攪拌して、 金属アルコキシド化合物 を加水分解した。 前記飽和水溶液を攪拌しながら、 金属アルコキシドの加水分解 溶液を約 1時間かけてゆつくりと滴下し、 金属酸化物と水溶性金属塩とのモル比 が表 1及び表 2に示す値になるように調製して、 水溶性金属塩と金属酸化物の混 合物を得た。 滴下終了後、 1晚室温下にて静置した。 得られた混合物を 5 0 °Cの 熱風乾燥機で恒量になるまで乾燥し、 粗く解碎した後、 回転ポールミルで 1 5時 間粉砕して充填剤を得た。
製法 C：乾燥工程において、 2 0 0 °Cの熱風乾燥機中で恒量になるまで乾燥す る以外は製法 Aと同一である。
( 2 ) 歯科用複合材料用重合性基材の調製
表 4に記載する 4種類の重合性基材（A〜D) を調製した。 各々所定の組成の重 合性単量体と重合禁止剤であるジブチルヒドロキシトルエンを混合し、 均一に各 成分を溶解した。 その後、 光重合開始剤ゃレドックス系重合開始剤を添加し、 さ らに攪拌して均一に溶解した。
( 3 ) 歯科用複合材料の調製
粉砕した充填剤をその他の成分と、 表 1及び表 2に示す組成でガラス製乳鉢を 用いて均一なペースト状に混練し、 減圧脱泡してこれを各種評価に用いた。
( 4 ) 歯科用複合材料の重合硬化物の製造
以下の試験方法で用いた歯科用複合材料の重合硬化物は、 所定の大きさの円盤 状の孔の開いたステンレス製金型を用いて、 片側の開口面をガラス板で塞いで未 重合のペースト状態の歯科用複合材料を充填した後、 金型の他方の開口面にガラ ス板を圧接し、 金型の両方の開口部からガラス板ごしに歯科用可視光線照射器ラ ィテル II (モリ夕製作所社製） を用いて 4 0秒間光照射を行い、 重合硬化させて 得たものである。
(5) 電子顕微鏡観察
走査型電子顕微鏡 S- 4000 (日立製作所社製） を使用し、 本発明の充填剤 に含まれる各構成成分の該充填剤中における微細な相分散状態の観察や、 後述す る研磨面耐酸性の評価を 2次電子像の観察により行った。
充填剤を含有する歯科用複合材料の重合硬化物は、 ダイヤモンドペーストを用 いて鏡面研磨し、 充填剤やその他のフィラーに含有される水溶性物質が溶出しな いように、 へキサンを用いて研磨面を洗浄した。 本発明の充填剤の微細構造の観 察では、 サンプルの研磨表面をカーボン蒸着し、 電子銃の印加電圧を 5 keVと した。 金属酸化物と水溶性金属塩の分散状態の観察では、 2次電子の検出強度差 を利用するが、 2次電子の検出強度差が最適になるようサンプル表面への導電性 物質の真空蒸着条件や、 電子銃の印加電圧を調整した。 また、 併せて充填剤中の 水溶性金属塩の結晶からなる相の平均粒径 （nm) を、 当該相の粒径を電子顕微 鏡写真上で任意に 100点測定し （相の最長の長さと最短の長さの平均値を粒径 とした） 、 その平均値を算出することにより求めた。 さらに 100点測定した粒 径のなかで、 0. 3 以上の粒径の個数の割合を算出した。 一方、 後述する研 磨面耐酸性試験における電子顕微鏡観察では、 サンプル表面に金とパラジウムの 真空蒸着を施し、 電子銃の印加電圧を 15 k eVとした。
(6) X線回折試験
前述の方法で得られた各種イオン放出性充填剤につき、 回転対陰極 X線回折装 置 R I NT— 2400 (理学電機社製） を使用し、 X線広角回折を測定した。 測定条件は、 印加電圧 40 kV、電流 100mA、 ターゲット Cu、 X線波長（C uKa 1) λ= 1. 5405 Α> 検出器走査速度 1。 m i nとして、 20 = 5 〜80° の範囲で測定を行った。
(7) 透明性試験
本発明の充填剤自体の光学的透明性は、 金属顕微鏡 OPT I PHOT (ニコン 社製） を用いて透過光観察によって評価した。 すなわち、 本試験に供する該充填 剤 （0. l g) を少量のグリセリン中に分散し、 このスラリーをスライドガラス 上に置いてカバーガラスで挟んで観察を行い、 粒子内部が光学的に実質的に均一 に透明である場合を 「良好」 、 そうでない場合を 「不良」 として評価した。
(8) 屈折率試験
本発明の充填剤を、 屈折率が既知である有機溶媒 （2種以上の有機溶媒を混合 して各種の屈折率に調整） 中に一定量 （0. l gZmL) 分散させ、 分散液の 5 89 nmの光透過率が最大となる有機溶媒の屈折率 （nD25) を求め、 この屈折 率を該充填剤の屈折率とした。 該有機溶媒の屈折率は、 アッベ屈折率計 1T (ァ 夕ゴ社製） を用いて N a— D光源で測定し、 該分散液の光透過率は、 紫外可視分 光光度計 UV— 2400 (島津製作所社製） を用いて、 光路長 10mmの石英セ ル中で測定した。
(9) イオン放出性試験
厚さ lmm、 直径 18 mmの歯科用複合材料の硬化物円盤を作製し、 表面を S i C研磨紙 # 1000で研磨して、 pH 7のリン酸バッファ一中に浸して、 37°C の恒温漕中に 1か月間保管した。 1か月間のフッ素イオンまたはカルシウムィォ ンのリン酸バッファ一中への放出量を、 フッ素電極またはカルシウム電極を接続 したデジタルイオンメーター 920— A (オリオン社製） で測定した。 なお、 歯 科用複合材料からのィォン放出量は前記硬化物円盤の円形表面の単位面積当りで のフッ素イオンまたはカルシウムイオンの放出量 （ gZcm2) として表わし た。
(10) 研磨面耐酸性試験
厚さ lmm、 直径 18 mmの歯科用複合材料の硬化物円盤を前述の要領で作製 し、 表面を S i C研磨し # 1500で研磨後、 ダイヤモンドペーストで表面研磨 した。研磨後の硬化物円盤を、 pH5. 6のクェン酸バッファ一に 7日間浸漬し、 浸漬前後の電子顕微鏡写真を比較した。 研磨面耐酸性は、 PH5. 6のバッファ 一への浸漬後、 該充填剤の脱落や、 該充填剤と樹脂部との間隙の形成、 該充填剤 中のポイドの形成などが実質的に生じていない場合を 「良好」 、 生じている場合 を 「不良」 とした。
本試験においては、 酸性の水系緩衝液を用いて耐酸性の評価を行った。 かかる 実験系は単に充填剤を水に接触させるよりもイオン放出の観点からは過酷な条件 である。 従って、 当該実験系において耐酸性が認められた場合、 耐水性にも優れ るといえる。
(.11) 圧縮強度試験
高さ 4mm、直径 4mmの歯科用複合材料の硬化物円柱を 10個作製し、 37 °C の水中に 24時間浸潰した。 該硬化物のうち 5個は、 浸漬後直ちに万能試験機 1 175 (インストロン社製） を用い、 クロスヘッドスピード 2mmZm i nで圧 縮破壊強度を測定した（初期圧縮強度）。他の 5個の硬化物は、 4°C、及び 60°C の水中に各々 1分間づっ交互に 10000回浸漬し、 同様に圧縮破壊強度を測定 した （熱サイクル 10000回後の圧縮強度） 。 各場合、 5個の測定値の平均値 をその材料の圧縮強度 （MP a) とした
以下、 具体的実施例による試験結果を示すが、 使用した充填剤の仕様と、 該充 填剤を含む歯科用複合材料の組成を表 1及び表 2に、 該複合材料に配合する本発 明の充填剤以外の充填剤の仕様を表 3に、 該複合材料に配合する重合性基材の組 成を表 4に、 試験結果を表 5及び表 6に記載した。 実施例 1〜 2
イオン放出性充填剤を構成する金属酸化物として、 コロイド粒子の形状や粒径 の異なるシリカゾルを用いた。 実施例 1に使用したシリカゾル ST— 50 (日産 化学社製） は平均約 2 Onmの粒径を有するコロイドであり、 実施例 2に使用し たシリカゾル ST— P S— M (日産化学社製） は、 平均約 20〜30 nmの粒子 が、 分岐した数珠状に連なって、 全体の粒径が 100〜200 nmとなったもの である。 水溶性金属塩としてはフッ化ナトリウムを用いた。 また、 いずれの場合 も前記 （1 ) の製法 Aで充填剤を製造した。 得られた充填剤は、 両者とも光学的 透明性が良好であった。 第 1図及び第 3図にそれぞれの充填剤の割断面の電子顕 微鏡写真を掲載するが、 両者とも金属酸化物のコロイド粒子同士の結合による均 質なマトリックス （相） を形成し、 その中にフッ化ナトリウムの微分散相が独立 して存在していることがわかる。
これらの充填剤の X線回折試験を行った結果、 実施例 1及び 2の双方において フッ化ナトリウムの結晶に由来する回折ピーク （2 0 = 3 9 ° , 5 6 ° ， 7 0 ° ) と非晶質 S i〇2と考えられるハロー （2 0 = 2 2 ° ) が検出され、 シリカコロイ ドからなるマトリックス中にフッ化ナトリウムの超微結晶が均一に分散している ことが確認された。 フッ化ナトリゥムがナノスケールで均一分散することによつ て前述したような光学的透明性が得られたものと考えられる。 これらの充填剤を 使用した歯科用複合材料はフッ素イオン放出量が良好で、 研磨表面からの水中へ のフィラーの溶解や脱落も見られず耐酸性に優れており、 さらに審美性および機 械的強度 （圧縮強度） の耐久性も良好であった。 実施例 3
イオン放出性充填剤を構成する金属酸化物としてシリカゾル S T— O L (日産 化学社製） およびジルコ二ァゾル N Z S— 3 O A (日産化学社製） を用い、 水溶 性金属塩としてフッ化ナトリウムを用いた。 二酸化珪素、 酸化ジルコニウム及び フッ化ナトリウムのモル比が 5 3 : 1 9 : 2 8となるように各水溶液を均一に混 合し、 前記 （1 ) の製法 Aでイオン放出性充填剤を製造した。 この充填剤は、 歯 科用複合材料に広く利用されている X線遮蔽性を有するバリウムガラスなどと同 等の高い屈折率を示し、 歯科用複合材料の透明性を向上させるのに有効であるこ とがわかる。 フッ素イオン放出量をはじめ、 その他の項目についても良好であつ た。 実施例 4〜7
イオン放出性充填剤を構成する金属酸化物の原料として、 テトラエチルオルソ シリゲート （和光純薬工業社製） 、 ジルコニウムテトラー n—ブトキシド （関東 化学社製） 、 アルミニウムイソプロボキシド （東京化成社製） 、 チタニウムイソ プロボキシド （和光純薬工業社製） などの金属アルコキシド化合物を使用し、 前 記（ 1 )の製法 Bでイオン放出性充填剤を製造した。実施例 4及び実施例 5では、 酸化ジルコニウムのモル比の増大によって、 充填剤の屈折率が増大した。 この結 果は、 本発明による充填剤が金属酸化物のモル比の調製により屈折率を任意に調 製できることを示している。 一方、 実施例 6及び 7では、 充填剤を形成する金属 酸化物の種類 （酸化アルミニウム、 酸化チタン） により屈折率を調整することが 可能であることを示している。 実施例 4〜 7のいずれにおいても、 フッ素イオン 放出量をはじめその他の項目について良好な結果が得られた。 実施例 8
イオン放出性充填剤を構成する金属酸化物として、 酸化アルミニウムのコロイ ド粒子を含むゾルであるアルミナゾル一 2 0 0 (日産化学社製） のみを使用し、 前記 （1 ) の製法 Aで充填剤を製造した。 シリカゾルのみを使用した実施例 1及 び実施例 2と同様に良好な結果が得られた。 実施例 9〜： 1 1
イオン放出性充填剤を構成する金属酸化物として、 実施例 2と同じシリカゾル S T - P S - M (日産化学社製） を使用し、 水溶性金属塩として、 実施例 9では モノフルォロリン酸ナトリウム （アルドリッチ社製） 、 実施例 1 0では第 1リン 酸カルシウム （和光純薬工業社製） 、 実施例 1 1では塩化カルシウムを使用して 前記 （1 ) の製法 Aで充填剤を製造した。 実施例 9では、 歯科用複合材料からの フッ素イオンの放出が、 実施例 1 0及び実施例 1 1ではカルシウムイオンの放出 が確認され、 修復した歯の石灰化を促進する成分を放出できる充填剤であること が確認された。 なお、 その他の項目についても良好な結果が得られた。 実施例 1 2〜： L 3
実施例 1と同一の原料を用いて、 実施例 1に対してフッ化ナトリゥムの量を増 減させたイオン放出性充填剤を前記 （1 ) の製法 Aにより製造した。 実施例 1 2 では、 充填剤中のフッ化ナトリウムが 5 m o 1 %であり、 歯科用複合材料のフッ 素イオン放出量は少ないが、歯質の耐酸性を向上するのに十分な量が放出された。 また充填剤中のフッ化ナトリウムの量の多い実施例 1 3では、 高いフッ素イオン 放出量が得られた。 さらに、 いずれの場合もその他の項目で良好な結果が得られ た。 実施例 1 4〜1 5
実施例 2で製造したイオン放出性充填剤を、 実施例 1 4では 5重量％、 実施例 1 5では 8 0重量％を歯科用複合材料に配合した。 実施例 1 5ではイオン放出性 充填剤の含有量が多く、 歯科用複合材料のフッ素イオン放出量が高かったが、 圧 縮強度の熱サイクル後の値は低下することなく、 また良好な耐酸性を示した。 そ の他の項目についても良好な結果であった。 実施例 1 6〜 1 7
実施例 2で製造したィォン放出性充填剤を、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレ ―トなどの親水性モノマーや 1 0—メタクリロイルォキシデシルジハイドロジェ ンホスフェートなどの歯質接着性モノマーを含有する重合性基材、 ならびにその 他のフィラーと混合して歯科用複合材料とした。 重合性基材として親水性重合性 単量体を使用しても、 またその際にイオン放出量が著しく増大しても熱サイクル 後の圧縮強度が低下することは殆どなかつた。 他の項目についても良好な結果が 得られた。 比較例 1
イオン放出性充填剤として実施例 1と同じ組成の原料を使用し、 前記 （1 ) の 製法 Cで充填剤を製造した。 この充填剤の透明性は不良であり、 この充填剤を配 合した歯科用複合材料の研磨面の耐酸性は悪かった。 研磨面の耐酸性試験後のサ ンプルを S E M観察した結果、 研磨面からのフィラーの脱落や溶解、 フィラー内 部のポイドの形成が確認された。 これは、 ミクロンオーダーの粒径を持つフッ化 ナトリゥムの結晶がフッ素イオン放出性充填剤の内部に存在していることを示す。 実施例 1及び 2と比較することにより、 フッ化ナトリゥムの結晶が大きくとも 3 0 0 n mの平均粒径で二酸化珪素のマトリックス中に実質的に均一に分散した構 造が、 充填剤の透明性や、 歯科用複合材料の研磨面の耐酸性の確保に重要である ことを示唆している。 比較例 2
表 2の組成に従って各原料を混合し、フッ化ナトリゥムの結晶粉末（平均粒径： 2 . 8 πι, 粒径範囲： 0 . 1 πι〜2 5 m) をイオン放出性充填剤として 5 重量％配合した歯科用複合材料を調製した。 歯科用複合材料のフッ素イオン放出 量は良好であつたが、 研磨面の耐酸性は極めて悪く、 熱サイクル後の圧縮強度に も低下が見られた。 比較例 3
シリカゾル S T— 5 0 (日産化学社製） を金属製のバットに厚さ 2〜 3 c mに なるよう広げて、 7 0 の熱風乾燥機中で重量変化がなくなるまで乾燥させた。 乾燥して得られた白色固体を乳鉢で lmm程度の粒径まで粉碎したのち、回転式ポ ールミルで 24時間粉碎した。 得られた粉体を用い、 表 2の組成に従って歯科用 複合材料を調製した。 該歯科用複合材料の物性評価の結果、 研磨面の耐酸性、 熱 サイクル後の圧縮強度は良好であつたが、 フッ素イオンは放出されなかった。 比較例 4
特開平 1 0— 3 6 1 1 6号公報の記載を参考にして、 ポリシロキサン被覆フッ 化ナトリウム粒子を製造した。 ビニルトリエトキシシラン 1 0 0 g及び水 1 0 0 gの混合液に酢酸 0. 2 gを加え、 系が均一になるまで室温下で攪拌した。 この 水溶液に飽和食塩水を加えた後、 酢酸ェチルで抽出した。 酢酸ェチル溶液を、 炭 酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、 酢酸を除去した後、 酢酸ェチル溶液を無水硫 酸ナトリウム、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 乾燥剤を濾過した除去し、 酢 酸ェチルを減圧留去したところ、 加水分解されたビニルトリエトキシシラン 2 3 gが得られた。 加水分解されたビエルトリエトキシシラン 1 0 gをトルエン 1 0 gに溶解し、 さらに硬化触媒として 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン 0. 5 gを加えた。 この溶液をフッ化ナトリウム粉末 （平均粒径： 2. 8 ΐ , 粒径 範囲： 0. l im〜2 5 ^m) 1 0 gに加え、 攪拌した後、 トルエンを減圧留去 し、引き続いて、 1 2 0°Cの加熱処理を 3 0分間行い、白色の固体 1 9. gを得た。 この粉体をイオン放出性充填剤として用い、 歯科用複合材料を調製した。 フッ 素イオン放出量は高く且つ熱サイクル後の圧縮強度も良好であつたが、 充填剤の 透明性や、 歯科用複合材料の研磨面の耐酸性は不良であった。 比較例 5
平均粒径が約 1. 5 mのフルォロアルミノシリケートガラス GO 1 8 - 1 1 7をイオン放出性充填剤として用いて、 歯科用複合材料を調製した。 高いフッ素 イオン放出量が得られたが、 研磨面の耐酸性は不良であり、 熱サイクル後の圧縮 強度の低下がやや大きかった。 表 1
Figure imgf000033_0001
表 2
Figure imgf000034_0001
1)表 3参照、 2)表 4参照
表 3 充填剤 種別 仕様
A 表面処理粉砕 Aリウムカ'ラスフィラ- 8235 (ショット社製）、平均粒径： 2 jtin、 nD25=1.55
B 表面処理フュ-ムドシリカフイラ- ァェロシ 'ル 130 (日本ァエロ yル社製）
C フュームト *シリカフイラ— ァエロシ'ル R972 (日本ァエロシ'ル社製）
D 表面処理粉砕石英力'ラスフイラ- G018- 066 (ショット社製）、平均粒径： 2 in、 nD25=1.45
表 4 里口 I S - ¾牢 "暑罕 ρμ 卜 L.' Λ t"ノ丄T /ゾ一ノ 1にレ / Δ\ノΊソト、パ/ノ Iにレ、、/ノ5[々ノ1ソ|しレ一 k Γ Όο Γ1ソ|丄丁キパレし、ソノ ソ1 ~，iー I1ぃV/*3( ノソレー1 P% αι ノノ ャ /ノ
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2，4，6 -トリイソ: TOピルへ ン ンスルフィン酸ナトリウム 1
N，N -ゾエタノール- p-トルィ ン 2 シ^'チルヒドロキシトルエン 0.02 表 5 充填剤 窜科用複合材料
圧縮強度（Mpa) 屈折率 イオン放出量
透明性 耐酸性
(nD25) ( m2)
ソ レ I UUUUIHJ 1¾ 実施例 1 i¾ 丁 1 c. r J ΌΟ 40 I 室施例 2 A TI
民 す 1.*rU / ク 一、 す 4/0 40/ 室 3^施ilii例 I7'J 3 w ¾力 1 r J 401 室饰例 Δ す 1.*τσ 1 c- Γ ) 民 す 4 / I 400 室施 Jlii例 17 J 5 ¾カ KOI
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室施 Jlii你 I7'J h 6リ 民 す I .H-U / 0 I I r ) J3¾ ナ ouo
室施 /Jul例 l 17 1 67 »J \Π 335 321 比較例 1 不良 1.466 128 (F) 不良 455 375 比較例 2 良好 1.340 205 (n 不良 461 318 比較例 3 良好 1.455 0 良好 481 477 比較例 4 不良 1.449 223 (F— ) 不良 471 462 比較例 5 良好 1.515 214 (F-) 不良 465 412 実施例 1 8
水 1 8 gに少量の塩酸を加え、 テトラエチルオルソシリケ一ト （和光純薬工業 社製） 5 2 gを添加し、 室温で約 1時間均一になるまで撹拌し、 テトラエチルォ ルソシリゲートを加水分解した。 さらに、 水 5 0 gにフッ化ナトリウム （和光純 薬工業社製） 2 gを溶解させたフッ化ナトリウム水溶液を、 得られた加水分解物 の水溶液に徐々に滴下した。 この混合液をステンレス製のパットに移して薄く広 げ、 熱風乾燥機内に入れて 7 0 °Cで 2 4時間乾燥した後、 回転式ポールミルで 1 5時間かけて粉砕し、 白色粉末 1 7 gを得た。 フッ化ナトリウム相の平均粒径は 0 . 1 5 2 mであり、 粒径が 0 . 3 m以上のものの割合は 0 %であった。 得られた白色粉末をイオン放出性充填剤として用い、 歯科用複合材料を作製し た。 即ち、 重合性単量体組成物として、 表 4に記載の重合性基材 Aを用いた。 さ らに、 表 3に記載の充填剤 Aおよび充填剤 Bを用いた。 ここで、 充填剤 Aは、 バ リウム含有ガラス粉末 （8 2 3 5、 ショット社製） 1 0 0重量部に対して 2重量 部のァ一メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン（以下ァ一 M P Sと称する） を用いて表面処理を行った表面処理粉碎バリウムガラスフィラ で、 平均粒径が 2 τα, 粒径範囲が 0 , 1〜1 5 の範囲にある。 また、 充填剤 Bは、 高分散 性のフュームドシリカ粉末 （ァエロジル 1 3 0、 日本ァエロジル社製） 1 0 0重 量部に対して 4 0重量部のァ— M P Sを用いて表面処理を行った粉末である。 重合性基材 Aを 2 2重量％、 イオン放出性充填剤を 1 0重量％、 充填剤 Aを 6 5重量％、 充填剤 Bを 3重量％それぞれ混合して、 ペースト状の歯科用複合材料 を作製した。 得られた充填剤および歯科用複合材料について前述の各種試験を行 つた。 これらの試験結果を表 6に示す。 また、 第 7図に耐酸性試験後の歯科用複 合材料表面の電子顕微鏡写真を示す。 比較例 6
特開平 2— 2 5 8 6 0 2号公報に記載の実施例を参考にして、 フッ化ナトリウ ム微粉末を製造した。 具体的には、 水 100 gにフッ化ナトリウム 1 gを溶解さ せたフッ化ナトリウム水溶液を、 — 60°Cのメタノール浴で凝固したのち、 減圧 下で水を昇華し、 フッ化ナトリウム微粉末 （平均粒径 0. 44 m, 粒径 0. 3 m以上のものの割合が 38 %、 粒径範囲が 0. l ^m〜l. 1 m) を得た。 エタノール 50 gに該フッ化ナトリウム微粉末 2 gを分散させた液を、 実施例 18と同様に調製したテトラェチルオルソシリゲートの加水分解物の水溶液に 徐々に加えた後、 これ以降は実施例 18と同じ方法で、 乾燥及び粉碎し、 白色粉 末 18 gを得た。
得られた白色粉末をイオン放出性充填剤として用い、 実施例 18と同じ重合性 基材八、 充填剤 A、 充填剤 Bを用いて、 同じ組成で歯科用複合材料を作製した。 得られた充填剤及び歯科用複合材料を使用して、実施例 18と同じ試験を行った。 これらの試験結果を表 6に示す。 また、 第 8図に耐酸性試験後の歯科用複合材料 表面の電子顕微鏡写真を示す。 実施例 19
実施例 2で得たイオン放出性充填剤、 即ち、 シリカゾル ST— PS— M (日産 化学社製） とフッ化ナトリウムからなるィォン放出性充填剤を同様に作製した。 具体的には、 水 50 gにフッ化ナトリウム 2 gを溶解させたフッ化ナトリウム水 溶液をシリカゾル 42. 75 gに徐々に加えた後は、 実施例 18と同じ方法で乾 燥及び粉砕し、 白色粉末 （イオン放出性充填剤） 17 gを得た。 フッ化ナトリウ ム相の平均粒径は 0. 088 mであり、 粒径が 0. 3 m以上のものの割合は 0 %であった。
実施例 18と同じ重合性基材 Aを 15重量％、 充填剤 Aを 72重量％、 充填剤 Bを 3重量％、 上述のイオン放出性充填剤 10重量％を混練して、 歯科用複合材 料を作製した。 得られた充填剤及び歯科用複合材料を使用して、 実施例 18と同 じ試験を行った。 これらの試験の結果を表 6に示す。 また、 第 10図に耐酸性試 験後の歯科用複合材料表面の電子顕微鏡写真を示す。 比較例 7
実施例 1 9で用いたシリカゾルと、 比較例 6で得たフッ化ナトリウム微粉末を 用いて、 イオン放出性充填剤を作製した。 即ち、 実施例 1 9において用いたフッ 化ナトリゥム水溶液の替わりに、 比較例 6で得られたフッ化ナトリゥム微粉末を エタノールに分散させた分散液を用いた他は、実施例 1 9と同じ方法で作製した。 具体的には、 エタノール 5 0 gにフッ化ナトリウム微粉末 2 gを分散させたフッ 化ナトリウム分散液をシリカゾル 4 2 . 7 5 gに徐々に加えた後は、 実施例 1 8 と同じ方法で乾燥及び粉碎し、 白色粉末 1 7 gを得た。
得られた白色粉末をイオン放出性充填剤として用い、 実施例 1 9と同じ重合性 基材 、 充填剤 A、 充填剤 Bを用いて、 同じ組成で歯科用複合材料を作製した。 得られた充填剤及び歯科用複合材料を使用して、実施例 1 9と同じ試験を行った。 これらの試験結果を表 6に示す。 また、 第 1 1図に耐酸性試験後の歯科用複合材 料表面の電子顕微鏡写真を示す。 表 6
Figure imgf000040_0001
実施例 1 8と 1 9は共に、 S i 02と N a Fからなる本発明の充填剤であり 該充填剤において、. S i 02からなるマトリックス中に N a Fが平均粒径 0 . 3 m以下の非常に微細なレベルで分散している構造をとつている。 一方、 比較例 6と 7は、 S i 02と N a Fの微粉末から調製した充填剤で、 S i〇2からなるマ トリックス中に、 用いた N a Fの微粉末が均一に分散しておらず、 部分的に凝集 していると考えられる。
表 6に示すように、 実施例 1 8および 1 9で得られた本発明の充填剤の透明性 は良好で、 充填剤の粒子内部は光学的に実質的に均一であつたが、 比較例 6およ び 7では充填剤の粒子内部の均一性はかなり低かった。 これは充填剤内部の N a Fの粒径が大きいため、 内部で光を散乱したためと考えられる。 同様に、 研磨面 の耐酸性試験においても、 比較例 6および 7の場合は N a Fの粒子が溶解して充 填剤の表面に多くの大きなボイドが生じているのが観察された。 産業上の利用可能性
本発明により、 歯科用複合材料に対し良好な耐水 （酸） 性や、 フッ素イオンや その他のイオンの高い放出機能を付与し、 さらには該複合材料の高い審美性を長 期的に維持させうる歯科用複合材料用として好適な充填剤と、 該充填剤を含有す る物理的耐久性、 イオン放出性、 審美性に優れた歯科用複合材料を得ることが出 来る。

Claims

請求の範囲
1. 少なくとも 1種の金属酸化物と、 少なくとも 1種の水溶性金属塩を含み、 該金属酸化物と該水溶性金属塩が互いに独立した相を形成している充填剤におい て、 該水溶性金属塩の相が平均粒径 0. 001 /m〜0. 3 zzmの該水溶性金属 塩の結晶からなることを特徴とする充填剤。
2. 水溶性金属塩の結晶において、粒径 0. 3 zm以上の結晶数の割合が 20% 以下である請求項 1に記載の充填剤。
3. 金属酸化物の含有量が 60〜 95モル％であり、 かつ水溶性金属塩の含有 量が 5〜 40モル％である請求項 1または 2に記載の充填剤。
4. 該金属酸化物が、 二酸化珪素、 酸化ホウ素、 酸化アルミニウム、 酸化チタ ン、 酸化亜鉛、 酸化ストロンチウム、 酸化イットリウム、 酸化ジルコニウム、 酸 化バリウム、 酸化ランタンおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択された 少なくとも 1種の化合物である請求項 1〜3いずれかに記載の充填剤。
5. 該金属酸化物が少なくとも二酸化珪素である請求項 4に記載の充填剤。
6. 該水溶性金属塩が、 （i) フッ素化合物、 および Zまたは
( i i) アルカリ金属リン酸塩、 アルカリ土類金属リン酸塩、 アルカリ金属炭酸 塩、 アルカリ土類金属炭酸塩、 アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩ィ匕 物からなる群から選択された少なくとも 1種の化合物である請求項 1〜5いずれ かに記載の充填剤。
7 . 該フッ素化合物がフッ化ナトリゥムである請求項 6に記載の充填剤。
8 . 光屈折率が 1 . 4〜1 . 7である請求項 1〜 7いずれかに記載の充填剤。
9 . 歯科用の充填剤である請求項 1〜 8いずれかに記載の充填剤。
1 0 . 金属酸化物および/または加水分解可能な有機金属化合物の加水分解物 と水溶性金属塩の水溶液とを混合した後、 得られた混合物の乾燥を行う、 請求項
1〜 9いずれかに記載の充填剤の製造方法。
1 1 . 該混合物が含水ゲルである請求項 1 0に記載の充填剤の製造方法。
1 2 . 請求項 9に記載の充填剤（ a )、重合性単量体（ b )及び重合開始剤（ c ) を含有してなる歯科用複合材料。
1 3 . 充填剤 （a ) の含有量が 1〜 9 0重量％である請求項 1 2に記載の歯科 用複合材料。
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