DE102015102156A1 - Methode zur Bereitstellung einer Zink- und/oder Erdalkalimetall (M)–Seltenerdmetall (SM) Fluorid Sol Lösung, ein entsprechendes Sol sowie ein Xerogel davon und deren Verwendung - Google Patents

Methode zur Bereitstellung einer Zink- und/oder Erdalkalimetall (M)–Seltenerdmetall (SM) Fluorid Sol Lösung, ein entsprechendes Sol sowie ein Xerogel davon und deren Verwendung Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einer Methode zur Bereitstellung einer Zink- und/oder Erdalkalimetall (M)-Seltenerdmetall (SM) Fluorid Sol Lösung, ein Zink- und/oder Erdalkalimetall (M)-Seltenerdmetall (SM) Fluorid Sol, eine Zink- und/oder Erdalkalimetall (M)-Seltenerdmetall (SM) Fluorid Xerogel. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung des Sols oder Xerogels in der Prävention bzw. Behandlung kariöser Läsionen. Des Weiteren betrifft die Erfindung Nanokompositmaterialien und deren Bereitstellung, die neben der Fluoridfreisetzung auch die klinische Anforderung der Röntgenopazität erfüllen und sich in Füllungsmaterialien integrieren lassen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einer Methode zur Bereitstellung einer Zink- und/oder Erdalkalimetall (M)-Seltenerdmetall (SM) Fluorid Sol Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, ein Zink- und/oder Erdalkalimetall (M)-Seltenerdmetall (SM) Fluorid Sol nach Anspruch 8, eine Zink- und/oder Erdalkalimetall (M)-Seltenerdmetall (SM) Fluorid Xerogel nach Anspruch 9. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung des Sols oder Xerogels in der Prävention bzw. Behandlung kariöser Läsionen. Des Weiteren betrifft die Erfindung Nanokompositmaterialien und deren Bereitstellung, die neben der Fluoridfreisetzung auch die klinische Anforderung der Röntgenopazität erfüllen und sich in Füllungsmaterialien integrieren lassen.
  • Grundsätzlich besteht ein großes Interesse an lumineszierenden Materialien für eine effiziente Frequenzumwandlung vom IR bis VIS-Bereich, weil durch einen NIR-Laser erzeugte Wellenlängen im sichtbaren Spektralbereich u.a. für Hochleistungsdatenspeicher und optische Bauelemente von großem Nutzen sind.
  • Neben CaF2 und BaF2 wird häufig SrF2 als Wirtsmaterial für Leuchtstoffe verwendet. Es weist, aktiviert mit Lanthanoidionen Ln3+, laut Literatur einzigartige Up- und Downconversion-Lumineszenzeigenschaften auf, was auf die 4f-Elektronenkonfiguration der dotierten Ln3+ zurückzuführen ist.
  • Die Synthese von Ln3+-dotierten nanoskaligen Fluoriden der Erdalkalimetalle M = Ca, Sr, Ba bzw. ihrer festen Lösungen erfolgt im Allgemeinen entweder über Verfahren der thermischen Zersetzung, über Hydrothermalverfahren, in ionischen Flüssigkeiten oder durch nasschemische Fällungsreaktionen.
  • Lichthärtende Komposite werden in der restaurativen Therapie bereits seit mehreren Jahrzehnten verwendet und sind gegenwärtig in der Anwendung weit verbreitet. Bei diesen Kompositen handelt es sich um Dimethacrylate, die durch blaues Licht polymerisiert werden können. Sie bestehen in der Regel aus einem viskosen Basismonomer (z. B. BisGMA), einem Verdünnermonomer (TEGDMA) und einem Photoinitiator. Durch Beleuchten mit blauem Licht wird der Polymerisationsprozess gestartet, indem der Photoinitiator im Komposit aktiviert wird und die Polymerisation in Gang setzt, so dass das Monomer in der organischen Phase in ein Polymer überführt wird. Als Initiator dient häufig Campherchinon, welches Licht mit einer Wellenlänge von 440 bis 480 nm absorbiert und dadurch aktiviert wird. Der Vorteil der lichthärtenden gegenüber den chemisch härtenden Dentalkompositen ist der höhere Polymerisationsgrad und das bessere ästhetische Ergebnis. Zudem ist dieses Verfahren der Härtung leicht kontrollierbar und verhältnismäßig schnell.
  • Jedoch weisen diese Komposite, trotz der weit verbreiteten Anwendung, Polymerisationsschrumpfung sowie eine teils unvollständige Härtung auf. Das Aushärten in tiefen Kavitäten (also von dicken Schichten) ist durch die Eindringtiefe des blauen Lichts in die Zahnhartsubstanz und das Komposit selbst begrenzt, da das Aushärten des Komposits durch den gezielten Lichteinsatz gestartet wird. Für die derzeit eingesetzte Dentalkomposite wird eine Lichtenergie mit einer Wellenlänge im Bereich des blauen sichtbaren Lichts (450–510 nm) für die Härtung der Komposite verwendet.
  • Da die Komposite jedoch anorganische Füllstoffe mit einem hohen Gehalt (teilweise mehr als 50 Vol-%) enthalten, wird die Durchlässigkeit des blauen Lichts stark gestreut, was zu geringen Durchhärtetiefen führt. Aus diesem Grund ist die Mehrschichttechnik für die Restauration von tiefen Kavitäten (> 2 mm) erforderlich und in der derzeitigen klinischen Praxis daher unumgänglich. Dies ist wiederum mit langen Behandlungszeiten und erheblichen Kosten verbunden. Um eine vollständige Belichtung der Kompositfüllung mit blauem Licht zu ermöglichen, erfordert die Mehrschichttechnik zudem häufig die Zerstörung von gesunder Zahnhartsubstanz.
  • Durch die Kombination der Methode der Lichthärtung und der Upconversion kann dagegen eine effiziente Polymerisation durch tief eindringendes NIR-Licht (nahes Infrarot, Wellenlängenbereich: 780 nm–3 µm) ermöglicht werden. Die Bereitstellung der Lichtenergie mit einer Wellenlänge von 450 nm zur Polymerisation der Kompositmaterialien kann durch anorganische Füllstoffpartikel realisiert werden, die das einfallende NIR-Licht absorbieren und es in sichtbares Licht umwandeln. Hierbei sind mit Metallen der Seltenen Erden dotierte anorganische Materialien von großem Interesse. Die Upconversion-Emission von NIR bis zum sichtbaren Licht (VIS) ist eine der charakteristischen Erscheinungen der Metalle der Seltenen Erden (SE).
  • Eine Herausforderung stellt dabei die Herstellung von monodispersen Nanopartikeln aus Zink- und/oder Erdalkalimetall (M)-Seltenerdmetall (SM) Fluoriden, die beispielsweise die Formel M1-xSMxF2+x aufweisen, mit Partikelgrößen im unteren Nanometerbereich dar, die für die weitere Verarbeitung sowie für die physikalischen Eigenschaften von Bedeutung sind. Die Bereitstellung von monodispersen Nanopartikeln mit Partikelgrößen im unteren Nanometerbereich wurde bisher nicht zufriedenstellend gelöst. Auch entsprechende transparente Sole, welche die obigen monodispersen Nanopartikeln im unteren Nanometerbereich aufweisen, sind im Stand der Technik nicht bekannt. Des Weiteren sind im Stand der Technik keine Xerogele bekannt, die redispergiert in Wasser transparente Sole ausbilden, welche die obigen monodispersen Nanopartikeln aufweisen. Weiterhin erfolgt die Darstellung von Zink- und/oder Erdalkalimetall (M)-Seltenerdmetall (SM) Fluoriden für gewöhnlich im Hochtemperaturbereich. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Sole und Xerogele zur Verwendung im Dentalbereich oder zur Darstellung von Nanokompositmaterialien. Neben dem antikariogenen fluoridfreisetzenden Potential und der erforderlichen Röntgenopazität weisen diese, bei entsprechender Dotierung, auch Upconversion-Eigenschaften zur Steigerung der Effektivität der Polymerisation von Dentalkompositen auf.
  • Die obige Problemstellung wird durch die erfindungsgemäße Methode, die erfindungsgemäßen Sole sowie die erfindungsgemäßen Xerogele gelöst. Weiterhin wird die Verwendung der Sole bzw. Xerogele in der Dentalmedizin beschrieben und neuartige Nanokompositmaterialien vorgestellt.
  • Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft eine Methode zur Bereitstellung einer Zink- und/oder Erdalkalimetall (M)-Seltenerdmetall (SM) Fluorid Sol Lösung, umfassend die Schritte
    • a. Bereitstellen einer wässrigen Lösung umfassend wenigsten einen ersten Präkursor (P), ausgewählt aus einem Zink-Präkursor (Zn) oder einem Erdalkalimetall-Präkursor (EP) und wenigstens einen zweiten Seltenerdmetall-Präkursor (SP),
    • b. Hinzufügen einer Fluorwasserstoff(HF)-Lösung, aufweisend einen Stoffmengenanteil an HF berechnet aus der Summe der Stoffmengen des wenigsten einen Zink-Präkursors (Zn) oder Erdalkalimetall-Präkursors (EP) und wenigstens einen Seltenerdmetall-Präkursor (SP) multipliziert mit dem Prozentfaktor p gemäß der Formel – nHF = [∑(nM·Ox*)]·p), wobei – nM jeweils die Stoffmengen des eingesetzten Zink-Präkursors (Zn), Erdalkalimetall-Präkursors (EP) und Seltenerdmetall-Präkursors (SP) ist, – der Prozentfaktor p (mol-Prozent) aus dem Bereich zwischen 0,8 (80 %) und 1,2 (120 %) ausgewählt ist, wobei p insbesondere 1 ist, und – Ox die Oxidationszahl des Metalls des jeweiligen Präkursors ist.
  • In einer Ausführungsform werden jeweils ein Zink-Präkursor (Zn) und ein Seltenerdmetall-Präkursor (SP) eingesetzt.
  • In einer Ausführungsform werden jeweils ein Erdalkalimetall-Präkursor (EP) und ein zweiter Seltenerdmetall-Präkursor (SP) eingesetzt.
  • In einer Ausführungsform werden jeweils ein Zink-Präkursor (Zn) und ein Erdalkalimetall-Präkursor (EP) und ein Seltenerdmetall-Präkursor (SP) eingesetzt.
  • In einer Ausführungsform wird ein Zink-Präkursor (Zn) und zwei Seltenerdmetall-Präkursoren (SP), wie beispielsweise Ytterbium und Lanthan, eingesetzt.
  • In einer Ausführungsform wird ein Erdalkalimetall-Präkursor (EP) und zwei Seltenerdmetall-Präkursoren (SP), wie beispielsweise Ytterbium und Lanthan, eingesetzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden entweder ein Zink-Präkursor (Zn) oder ein Erdalkalimetall-Präkursor (EP) und ein Seltenerdmetall-Präkursor (SP) eingesetzt.
  • In einer weiter bevorzugten Ausführungsform werden ein Erdalkalimetall-Präkursor (EP) und ein Seltenerdmetall-Präkursor (SP) eingesetzt.
  • Die Berechnung der Stoffmenge an HF wird anhand der folgenden Beispiele erläutert wobei der Prozentfaktor p = 1 (100 %) entspricht (stöchiometrischer Einsatz). Ein unter- (p = 0,8) bzw. überstöchiometrischer (p = 1,2) Einsatz ist ebenfalls denkbar.
  • Werden beispielsweise ein Strontium Präkursor und ein Ytterbium Präkursor eingesetzt, berechnet sich die Stoffmenge an HF aus der Summe der eingesetzten Präkursoren nach: nHF = [(nSr·2) + (nYb·3)]·1.
  • Werden beispielsweise ein Zink Präkursor und ein Lanthan Präkursor eingesetzt, berechnet sich die Stoffmenge an HF aus der Summe der eingesetzten Präkursoren nach: nHF = [(nZn·2) + (nLa·3)]·1.
  • Werden beispielsweise ein Strontium Präkursor, ein Zink Präkursor und ein Ytterbium Präkursor eingesetzt, berechnet sich die Stoffmengen an HF aus der Summe der eingesetzten Präkursoren nach: nHF = [(nSr·2) + (nZn·2) + (nYb·3)]·1.
  • Werden beispielsweise ein Strontium Präkursor, ein Lanthan Präkursor und ein Ytterbium Präkursor eingesetzt, berechnet sich die Stoffmengen an HF aus der Summe der eingesetzten Präkursoren nach: nHF = [(nSr·2) + (nLa·3) + (nYb·3)]·1.
  • In einer Ausführungsform wird der Prozentfaktor p aus dem Bereich zwischen 0,8 (80 %) und 1 (100 %) ausgewählt ist, wobei p insbesondere zwischen 0,95 (95 %) und 1 (100 %), vor allem zwischen 0,98 (98 %) und 1 (100 %) ausgewählt ist. Diese Ausführungsformen eigenen sich insbesondere zur Verwendung im Dentalbereich.
  • Ausschlaggebend ist die Bereitstellung einer wässrigen Lösung umfassend wenigsten einen ersten Präkursor (P), ausgewählt aus einem Zink-Präkursor (Zn) oder einem Erdalkalimetall-Präkursor (EP), und wenigstens einem zweiten Seltenerdmetall-Präkursor (SP) und einer anschließenden Hinzufügung einer Fluorwasserstoff(HF)-Lösung.
  • Die wässrige Lösung kann durch die Bereitstellung einer wässrigen Lösung umfassend wenigsten einen ersten Präkursor (P) und die Bereitstellung einer weiteren wässrigen Lösung umfassend wenigstens einen zweiten Seltenerdmetall-Präkursor (SP) sowie einer anschließenden Mischung der beiden wässrigen Lösungen erfolgen. Alternativ kann auch der erste (bzw. der zweite Präkursor) in Wasser gelöst werden, wobei anschließend der andere Präkursor als Feststoff der Lösung zugesetzt und darin gelöst wird. Ebenso können die Präkursoren als Feststoffe vorgelegt und im Anschluss dann in Wasser gelöst werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Bereitstellung einer Zink- und/oder Erdalkalimetall (M)-Seltenerdmetall (SM) Fluorid Sol Lösung (Sol-Lösung) umfassend Zink- und/oder Erdalkalimetall (M)-Seltenerdmetall (SM) Fluorid Nanopartikel, insbesondere charakterisiert durch die Formel M1-xSMxF2+x. Die Nanopartikel weisen dabei einen Durchmesser von weniger als 50 nm, insbesondere von weniger als 40 nm, bevorzugt von weniger als 30 nm auf. Dies wird in einem späteren Abschnitt detaillierter erläutert.
  • Werden beispielsweise die beiden Präkursoren Sr(CH3COO)2·½H2O und Yb(CH3COO)3 in einem Verhältnis von 1:1 in Wasser gelöst und anschließend mit HFMeOH umgesetzt erfolgt überraschender Weise die Bildung von Sr1-xYbxF2+x Nanopartikeln. Zu erwarten war eigentlich das Vorliegen einer SrF2-Phase neben YbF3 bzw. [H3O] + [Yb3F10]–·H2O. Hinsichtlich weiterer Erläuterungen wird auf den experimentellen Teil und die Ergebnisdiskussion verwiesen.
  • Die Verwendung einer wässrigen Lösung zur Bereitstellung der Präkursoren ist elementar. In organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol, wurde bei allen untersuchten Proben mit beispielsweise verschiedenen Sr-zu-Yb-Verhältnissen eine starke Eintrübung und Sedimentation beobachtet. Die Synthese der nichtstöchiometrischen Phase mit (z.B. mit x = 0.53) liefert bei gleichen Synthesebedingungen und gleichen Konzentrationen aber in unterschiedlichen Lösungsmitteln, nämlich in Wasser und Methanol, das gleiche Produkt mit den gleichen Reflexpositionen und gleicher Gitterkonstante. Allerdings wird bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel ein transparentes Sol erhalten, während das methanolische Sol eine starke Trübung mit anschließender Sedimentation aufweist. Hinsichtlich weiterer Erläuterungen wird auf den experimentellen Teil und die Ergebnisdiskussion verwiesen.
  • In einer Ausführungsform ist das Lösungsmittel der HF-Lösung ein organisches Lösungsmittel, welches mit Wasser mischbar ist, insbesondere ein Alkohol.
  • In einer Ausführungsform ist das Lösungsmittel der HF-Lösung ein Alkohol, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Ethylenglycol oder Isopropanol.
  • In einer Ausführungsform ist das Lösungsmittel der HF-Lösung Methanol oder Ethanol.
  • In einer Ausführungsform ist das Lösungsmittel der HF-Lösung Methanol.
  • Die Verwendung von HF in einem der angegeben Lösungsmittel (insbesondere einem Alkohol) ist ein überraschender und zugleich wichtiger Faktor der Erfindung. Die Löslichkeit der entstehenden Metallfluoride ist in diesen Lösungsmitteln um viele Zehnerpotenzen kleiner, zugleich ist die Partikelbildungsgeschwindigkeit bei HF-Zugabe äußerst groß, weshalb sich augenblicklich sehr viele kleine Teilchen bilden, die nicht weiter wachsen können, da sämtliche beteiligten Ionen vollkommen verbraucht sind. Im Ergebnis können die Teilchen nicht weiter wachsen. Die Ursachen für das Ausbleiben von Agglomeration bzw. Aggregation sind unklar, aber die Voraussetzung für den Erhalt klarer Sole mit sehr kleinen homodispersen Teilchen. Da von hochkonzentrierten alkoholischen HF-Lösungen ausgegangen wird beträgt der Anteil an Alkohol im resultierenden wässrigen Sol weniger als 2%.
  • In einer Ausführungsform ist das Verhältnis zwischen dem wenigstens einen Präkursor (P) und dem wenigstens einen Seltenerdmetall-Präkursor (SP) aus dem Bereich 8 (P) zu 1 (SP) bis 1 (P) zu 3 (SP), insbesondere 1 (P) zu 1 (SP) bis 1 (P) zu 2 (SP), ausgewählt.
  • Durch die Auswahl der Verhältnisse wird der jeweilige Anteil der Metalle in den entstehenden Metallfluoriden (Wert x) bestimmt. Dies wird später näher erläutert.
  • In einer Ausführungsform ist das Metall des ersten Präkursor (P) aus der Gruppe Zink, Calcium, Strontium und Barium, insbesondere aus der Gruppe Zink, Calcium und Strontium, ausgewählt, wobei bevorzugt das Metall des ersten Präkursor (P) Strontium ist.
  • In einer Ausführungsform ist das Seltenerdmetall (SM) des Seltenerdmetall-Präkursor (SP) aus der Gruppe der Lanthanoide (L), insbesondere aus der Gruppe Lanthan, Cer, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Erbium oder Ytterbium, ausgewählt, wobei bevorzugt das Seltenerdmetall (SM) aus der Gruppe Ytterbium, Cer und Lanthan ausgewählt ist.
  • In einer Ausführungsform ist das Metall des ersten Präkursors (P) aus der Gruppe Zink, Calcium, Strontium und Barium, insbesondere aus der Gruppe Zink, Calcium und Strontium, ausgewählt, wobei bevorzugt das Metall des ersten Präkursors (P) Strontium ist und das Seltenerdmetall (SM) des Seltenerdmetall-Präkursors (SP) ist aus der Gruppe der Lanthanoide (L), insbesondere aus der Gruppe Lanthan, Cer, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Erbium oder Ytterbium, ausgewählt, wobei bevorzugt das Seltenerdmetall (SM) aus der Gruppe Ytterbium, Cer und Lanthan ausgewählt ist, wobei das Seltenerdmetall (SM) des Seltenerdmetall-Präkursors (SP) besonders bevorzugt Ytterbium ist.
  • In einer Ausführungsform ist das Metall des ersten Präkursors (P) aus der Gruppe Zink, Calcium, Strontium und Barium, insbesondere aus der Gruppe Zink, Calcium und Strontium, ausgewählt, wobei bevorzugt das Metall des ersten Präkursors (P) Strontium ist und das Seltenerdmetall (SM) des Seltenerdmetall-Präkursors (SP) ist
    • – aus der Gruppe der Lanthanoide (L), oder
    • – aus der Gruppe Lanthan, Cer, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Erbium oder Ytterbium, oder
    • – aus der Gruppe Ytterbium, Cer und Lanthan ausgewählt ist, oder
    • – das Seltenerdmetall (SM) des Seltenerdmetall-Präkursors (SP) ist Ytterbium
  • In einer Ausführungsform ist das Seltenerdmetall (SM) des Seltenerdmetall-Präkursors (SP) aus der Gruppe der Lanthanoide (L), insbesondere aus der Gruppe Lanthan, Cer, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Erbium oder Ytterbium, ausgewählt, wobei bevorzugt das Seltenerdmetall (SM) aus der Gruppe Ytterbium, Cer und Lanthan ausgewählt ist, wobei das Seltenerdmetall (SM) des Seltenerdmetall-Präkursors (SP) besonders bevorzugt Ytterbium ist und das Metall des ersten Präkursors (P) ist
    • – aus der Gruppe Zink, Calcium, Strontium und Barium, oder
    • – aus der Gruppe Zink, Calcium und Strontium, ausgewählt, oder
    • – das Metall des ersten Präkursors (P) ist Strontium.
  • In einer Ausführungsform ist der erste Präkursor (P) aus der Gruppe der Zink (Zn) bzw. Erdalkalimetall Alkoholate (RO-), Carboxylate (RCOO-), Carbonatester, Hydroxide, Oxide, Nitrate und Chloride, insbesondere aus der Gruppe der Zink (Zn) bzw. Erdalkalimetall Carboxylate (RCOO-), ausgewählt, wobei bevorzugt der Zink (Zn) bzw. Erdalkalimetall-Präkursor (EP) ein Acetat ist.
  • In einer Ausführungsform ist der zweite Seltenerdmetall-Präkursor (SP) aus der Gruppe der Seltenerdmetall Alkoholate (RO-), Carboxylate (RCOO-), Carbonatester, Hydroxide, Oxide, Nitrate und Chloride, insbesondere aus der Gruppe der Seltenerdmetall Carboxylate (RCOO-), ausgewählt, wobei bevorzugt der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ein Acetat ist.
  • In einer Ausführungsform ist der erste Präkursor (P) aus der Gruppe der Zink (Zn) bzw. Erdalkalimetall Alkoholate (RO-), Carboxylate (RCOO-), Carbonatester, Hydroxide, Oxide, Nitrate und Chloride, insbesondere aus der Gruppe der Zink (Zn) bzw. Erdalkalimetall Carboxylate (RCOO-), ausgewählt, wobei bevorzugt der Zink (Zn) bzw. Erdalkalimetall-Präkursor (EP) ein Acetat ist und der zweite Seltenerdmetall-Präkursor (SP) aus der Gruppe der Seltenerdmetall Alkoholate (RO-), Carboxylate (RCOO-), Carbonatester, Hydroxide, Oxide, Nitrate und Chloride, insbesondere aus der Gruppe der Seltenerdmetall Carboxylate (RCOO-), ausgewählt ist, wobei bevorzugt der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ein Acetat ist.
  • In einer Ausführungsform ist der erste Präkursor (P) aus der Gruppe der Zink (Zn) bzw. Erdalkalimetall Alkoholate (RO-), Carboxylate (RCOO-), Carbonatester, Hydroxide, Oxide, Nitrate und Chloride, insbesondere aus der Gruppe der Zink (Zn) bzw. Erdalkalimetall Carboxylate (RCOO-), ausgewählt, wobei bevorzugt der Zink (Zn) bzw. Erdalkalimetall-Präkursor (EP) ein Acetat ist und der zweite Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ist
    • – aus der Gruppe der Seltenerdmetall Alkoholate (RO-), Carboxylate (RCOO-), Carbonatester, Hydroxide, Oxide, Nitrate und Chloride, oder,
    • – aus der Gruppe der Seltenerdmetall Carboxylate (RCOO-), ausgewählt, oder
    • – der zweite Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ist ein Acetat.
  • In einer Ausführungsform ist der zweite Seltenerdmetall-Präkursor (SP) aus der Gruppe der Seltenerdmetall Alkoholate (RO-), Carboxylate (RCOO-), Carbonatester, Hydroxide, Oxide, Nitrate und Chloride, insbesondere aus der Gruppe der Seltenerdmetall Carboxylate (RCOO-), ausgewählt ist, wobei bevorzugt der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ein Acetat ist, und der erste Präkursor (P) ist
    • – aus der Gruppe der Zink (Zn) bzw. Erdalkalimetall Alkoholate (RO-), Carboxylate (RCOO-), Carbonatester, Hydroxide, Oxide, Nitrate und Chloride, oder
    • – aus der Gruppe der Zink (Zn) bzw. Erdalkalimetall Carboxylate (RCOO-), ausgewählt, oder
    • – wobei der Zink (Zn) bzw. Erdalkalimetall-Präkursor (EP) ein Acetat ist.
  • In einer Ausführungsform ist der erste Präkursor (P) aus der Gruppe der Zink-, Calcium-, Strontium- und Barium-Carboxylate, insbesondere aus der Gruppe der Zink-, Calcium- und Strontium-Carboxylate ausgewählt, wobei bevorzugt der erste Präkursor (P) ein Strontium-Carboxylate ist.
  • In einer Ausführungsform ist der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ein Seltenerdmetall-Carboxylate, insbesondere ein Lanthanoid (L) Carboxylate, wobei insbesondere der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) aus der Gruppe der Cer-, Lanthan-, Samarium-, Gadolinium-, Dysprosium-, Erbium- oder Ytterbium-Carboxylate, bevorzugt aus der Gruppe Ytterbium-, Cer- und Lanthan-Carboxylate ausgewählt ist, wobei insbesondere der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) Ytterbium-Carboxylat ist, wobei insbesondere der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ein Seltenerdmetall-Acetate, insbesondere ein Lanthanoid (L) Acetate ist.
  • In einer Ausführungsform ist der erste Präkursor (P) aus der Gruppe der Zink-, Calcium-, Strontium- und Barium-Carboxylate, insbesondere aus der Gruppe der Zink-, Calcium- und Strontium-Carboxylate ausgewählt, wobei bevorzugt der erste Präkursor (P) ein Strontium-Carboxylate ist, und der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ist ein Seltenerdmetall-Carboxylate, insbesondere ein Lanthanoid (L) Carboxylate, wobei insbesondere der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) aus der Gruppe der Cer-, Lanthan-, Samarium-, Gadolinium-, Dysprosium-, Erbium- oder Ytterbium-Carboxylate, bevorzugt aus der Gruppe Ytterbium-, Cer- und Lanthan-Carboxylate ausgewählt ist, wobei insbesondere der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) Ytterbium-Carboxylat ist.
  • In einer Ausführungsform ist der erste Präkursor (P) aus der Gruppe der Zink-, Calcium-, Strontium- und Barium-Carboxylate, insbesondere aus der Gruppe der Zink-, Calcium- und Strontium-Carboxylate ausgewählt, wobei bevorzugt der erste Präkursor (P) ein Strontium-Carboxylate ist, und der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ist
    • – ein Seltenerdmetall-Carboxylate, oder
    • – ein Lanthanoid (L) Carboxylate, oder
    • – aus der Gruppe der Cer-, Lanthan-, Samarium-, Gadolinium-, Dysprosium-, Erbium- oder Ytterbium-Carboxylate, oder
    • – aus der Gruppe Ytterbium-, Cer- und Lanthan-Carboxylate, ausgewählt, oder
    • – der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ist Ytterbium-Carboxylat.
  • In einer Ausführungsform ist der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ist ein Seltenerdmetall-Carboxylate, insbesondere ein Lanthanoid (L) Carboxylate, wobei insbesondere der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) aus der Gruppe der Cer-, Lanthan-, Samarium-, Gadolinium-, Dysprosium-, Erbium- oder Ytterbium-Carboxylate, bevorzugt aus der Gruppe Ytterbium-, Cer- und Lanthan-Carboxylate ausgewählt ist, wobei insbesondere der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) Ytterbium-Carboxylat ist und der erste Präkursor (P) ist
    • – aus der Gruppe der Zink-, Calcium-, Strontium- und Barium-Carboxylate, oder
    • – aus der Gruppe der Zink-, Calcium- und Strontium-Carboxylate, ausgewählt, oder
    • – der erste Präkursor (P) ist Strontium-Carboxylate.
  • In einer Ausführungsform ist der erste Präkursor (P) aus der Gruppe der Zink-, Calcium-, Strontium- und Barium-Carboxylate, insbesondere aus der Gruppe der Zink-, Calcium- und Strontium-Carboxylate ausgewählt, wobei bevorzugt der erste Präkursor (P) ein Strontium-Carboxylate ist und der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ist aus der Gruppe der Cer-, Lanthan-, Samarium-, Gadolinium-, Dysprosium-, Erbium- oder Ytterbium-Carboxylate ausgewählt.
  • In einer Ausführungsform ist der erste Präkursor (P) aus der Gruppe der Zink-, Calcium-, Strontium- und Barium-Carboxylate, insbesondere aus der Gruppe der Zink-, Calcium- und Strontium-Carboxylate ausgewählt, wobei bevorzugt der erste Präkursor (P) ein Strontium-Carboxylate ist und der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ist aus der Gruppe Ytterbium-, Cer- und Lanthan-Carboxylate ausgewählt ist, wobei insbesondere der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) Ytterbium-Carboxylat ist.
  • In einer Ausführungsform ist der erste Präkursor (P) aus der Gruppe der Zink-, Calcium-, Strontium- und Barium-Carboxylate ausgewählt, und der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ist ein Seltenerdmetall-Carboxylate, insbesondere ein Lanthanoid (L) Carboxylate.
  • In einer Ausführungsform ist der erste Präkursor (P) aus der Gruppe der Zink-, Calcium- und Strontium-Carboxylate ausgewählt, und der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ist aus der Gruppe der Cer-, Lanthan-, Samarium-, Gadolinium-, Dysprosium-, Erbium- oder Ytterbium-Carboxylate ausgewählt.
  • In einer Ausführungsform ist der erste Präkursor (P) ein Strontium-Carboxylate, und der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ist aus der Gruppe Ytterbium-, Cer- und Lanthan-Carboxylate ausgewählt, wobei insbesondere der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) Ytterbium-Carboxylat ist.
  • In einer Ausführungsform ist der erste Präkursor (P) aus der Gruppe der Zink-, Calcium-, Strontium- und Barium-Acetate, insbesondere aus der Gruppe der Zink-, Calcium- und Strontium-Acetate ausgewählt, wobei bevorzugt der erste Präkursor (P) Strontium-Acetate ist.
  • In einer Ausführungsform ist der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ein Seltenerdmetall-Acetate, insbesondere ein Lanthanoid (L) Acetate, wobei insbesondere der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) aus der Gruppe der Cer-, Lanthan-, Samarium-, Gadolinium-, Dysprosium-, Erbium- oder Ytterbium-Acetate, bevorzugt aus der Gruppe Ytterbium-, Cer- und Lanthan-Acetate ausgewählt ist, wobei insbesondere der Seltenerdmetall-Präkursor(SP)Ytterbium-Acetate ist.
  • In einer Ausführungsform ist der erste Präkursor (P) aus der Gruppe der Zink-, Calcium-, Strontium- und Barium-Acetate, insbesondere aus der Gruppe der Zink-, Calcium- und Strontium-Acetate ausgewählt, wobei bevorzugt der erste Präkursor (P) Strontium-Acetate ist und der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ist ein Seltenerdmetall-Acetate, insbesondere ein Lanthanoid (L) Acetate, wobei insbesondere der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) aus der Gruppe der Cer-, Lanthan-, Samarium-, Gadolinium-, Dysprosium-, Erbium- oder Ytterbium-Acetate, bevorzugt aus der Gruppe Ytterbium-, Cer- und Lanthan-Acetate ausgewählt ist, wobei insbesondere der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) Ytterbium-Acetate ist
  • In einer Ausführungsform ist der erste Präkursor (P) aus der Gruppe der Zink-, Calcium-, Strontium- und Barium-Acetate, insbesondere aus der Gruppe der Zink-, Calcium- und Strontium-Acetate ausgewählt, wobei bevorzugt der erste Präkursor (P) Strontium-Acetate ist und der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ist ein
    • – Seltenerdmetall-Acetate, oder
    • – ein Lanthanoid (L) Acetate, oder
    • – aus der Gruppe der Cer-, Lanthan-, Samarium-, Gadolinium-, Dysprosium-, Erbium- oder Ytterbium-Acetate, oder
    • – aus der Gruppe Ytterbium-, Cer- und Lanthan-Acetate ausgewählt, oder
    • – der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ist Ytterbium-Acetate.
  • In einer Ausführungsform ist der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ist ein Seltenerdmetall-Acetate, insbesondere ein Lanthanoid (L) Acetate, wobei insbesondere der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) aus der Gruppe der Cer-, Lanthan-, Samarium-, Gadolinium-, Dysprosium-, Erbium- oder Ytterbium-Acetate, bevorzugt aus der Gruppe Ytterbium-, Cer- und Lanthan-Acetate ausgewählt ist, wobei insbesondere der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) Ytterbium-Acetate ist und der erste Präkursor (P)
    • – aus der Gruppe der Zink-, Calcium-, Strontium- und Barium-Acetate, oder
    • – aus der Gruppe der Zink-, Calcium- und Strontium-Acetate ausgewählt, oder
    • – der erste Präkursor (P) ist Strontium-Acetat.
  • In einer Ausführungsform ist der erste Präkursor (P) aus der Gruppe der Zink-, Calcium-, Strontium- und Barium-Acetate, insbesondere aus der Gruppe der Zink-, Calcium- und Strontium-Acetate ausgewählt, wobei bevorzugt der erste Präkursor (P) Strontium-Acetate ist und der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ist aus der Gruppe Ytterbium-, Cer- und Lanthan-Acetate ausgewählt ist, wobei insbesondere der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) Ytterbium-Acetate ist.
  • In einer Ausführungsform ist der erste Präkursor (P) aus der Gruppe der Zink-, Calcium-, Strontium- und Barium-Acetate ausgewählt und der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ist ein Seltenerdmetall-Acetate, insbesondere ein Lanthanoid (L) Acetate.
  • In einer Ausführungsform ist der erste Präkursor (P) aus der Gruppe der Zink-, Calcium- und Strontium-Acetate ausgewählt und der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ist aus der Gruppe der Cer-, Lanthan-, Samarium-, Gadolinium-, Dysprosium-, Erbium- oder Ytterbium-Acetate, ausgewählt.
  • In einer Ausführungsform ist der erste Präkursor (P) Strontium-Acetate und der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ist aus der Gruppe Ytterbium-, Cer- und Lanthan-Acetate ausgewählt, wobei insbesondere der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) Ytterbium-Acetate ist.
  • In einer Ausführungsform ist die Gesamtkonzentration der Summe der Metalle des ersten Präkursors (P) und des zweiten Seltenerdmetall-Präkursors (SM) nicht mehr als 0,4 mol/l, bevorzugt 0,2 mol/l.
  • Eine zweiter Aspekt der Erfindung betrifft eine Zink- und/oder Erdalkalimetall (M)-Seltenerdmetall (SM) Fluorid Sol Lösung (Sol-Lösung) umfassend Zink- und/oder Erdalkalimetall (M)-Seltenerdmetall (SM) Fluorid Nanopartikel, charakterisiert durch die Formel M1-xSMxF2+x, wobei x ausgewählt ist aus 0,12 ≥ x ≥ 0,67 insbesondere aus 0,33 ≥ x ≥ 0,67, bevorzugt aus 0,5 ≥ x ≥ 0,67, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel einen Durchmesser von weniger als 50 nm, insbesondere von weniger als 40 nm, bevorzugt von weniger als 30 nm aufweisen.
  • Speziell der Bereich 0,5 ≥ x ≥ 0,67 führt am schnellsten zu klaren Solen, die viele Monate stabil bleiben, während Sole der anderen Zusammensetzungsbereiche weniger lange stabil (klar) bleiben. Bei = 0,53 wird offensichtlich die thermodynamisch stabilste Zusammensetzung erreicht.
  • Die erfindungsgemäße Sole ist eine homodisperse transparente Lösung, welche die obigen Nanopartikel ausweist.
  • In einer Ausführungsform ist, im erfindungsgemäßen Sol, die Gesamtkonzentration der Summe der Metalle des ersten Präkursors (P) und des zweiten Seltenerdmetall-Präkursors (SM) nicht mehr als 0,4 mol/l, bevorzugt 0,2 mol/l.
  • In einer Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Sol-Lösung bei Raumtemperatur für mehrere Monate stabil.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Sol-Lösung bei Raumtemperatur für mindestens zwei Jahre stabil.
  • Eine dritter Aspekt der Erfindung betrifft ein Zink- und/oder Erdalkalimetall (M)-Seltenerdmetall (SM) Fluorid Xerogel (Xerogel) umfassend, Erdalkalimetall (EM)-Seltenerdmetall (SM) Fluorid Nanopartikel, insbesondere charakterisiert durch die Formel M1-xSMxF2+x, wobei x ausgewählt ist 0,33 ≥ x ≥ 0,67, bevorzugt aus 0,5 ≥ x ≥ 0,67, dadurch gekennzeichnet, dass und die Nanopartikel im Xerogel als Agglomerate angeordnet sind, wobei die Wechselwirkungen der Agglomerate derart gering ausgebildet sind, dass das das Xerogel unter Ausbildung von Nanopartikel mit einen Durchmesser von weniger als 50 nm, insbesondere von weniger als 40 nm, bevorzugt von weniger als 30 nm, in Wasser redispergiert werden kann.
  • Ein vierter Aspekt betrifft die Verwendung der Sole und/oder der Xerogele in der Prävention bzw. Behandlung kariöser Schmelzläsionen.
  • Die erfindungsgemäßen Sole eignen sich hervorragend als Infiltrationslösung einer röntgenopaken nanodispersen Lösung von Metallfluoriden und dessen Verwendung zur Prävention bzw. Behandlung (Versiegelung) kariöser Schmelzläsionen.
  • Die Sol-Lösung kann direkt zur Infiltration kariesgeschädigter Zahnbereiche und deren anschließender Visualisierung durch Röntgenstrahlung eingesetzt werden.
  • In einer Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Xerogel in Kombination mit einer zweiten Komponente eines auszuhärtenden Infiltranten, der polymerisations- bzw. vernetzungsfähige Monomere enthält, eingesetzt. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn – aufgrund der Löslichkeit der Monomere in Wasser – eine direkte Mischung des eines wässrigen Sols mit dem Monomer nicht möglich ist.
  • Sowohl die Sollösung als auch das Xerogel enthalten Erdalkalimetall (EM)-Seltenerdmetall (SM) Fluorid Nanopartikel mit einen Durchmesser von weniger als 50 nm, insbesondere von weniger als 40 nm, bevorzugt von weniger als 30 nm, bzw. können zu diesen redispergiert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Nanopartikel sind schwerlöslich und können daher nicht so schnell durch Speichel ausgewaschen werden. Weiterhin geben diese über ihr Löslichkeitsprodukt sehr langsam und kontrolliert über einen großen Zeitraum Fluorid frei, welches remineralisierend wirkt. Dies ist ein wichtiger Vorteil gegenüber allen bekannten, löslichen, nicht-fluoridischen Systemen. Es wird somit also neben der beschriebenen Röntgenkontrastierung ein wirksamer zusätzlicher medizinischer Beitrag bereitgestellt.
  • Die erfindungsgemäßen Nanopartikel sind erstmals homodispers, d.h. jedes Teilchen ist ausreichend klein (insbesondere < 30nm), um – wie gelöstes Material – tief in die Zahntubili bzw. Kariesporen einzudringen.
  • Ein fünfter Aspekt betrifft die Bereitstellung von Nanokompositmaterialien aus den erfindungsgemäßen Solen bzw. dem erfindungsgemäßen Xerogel sowie die entsprechenden Nanokompositmaterialien.
  • Die Synthese von Nanokompositmaterialien (Metallfluoride plus organisches Polymermaterial, wie beispielsweise eines auszuhärtenden Infiltranten, der polymerisations- bzw. vernetzungsfähige Monomere enthält) ist nicht durch Mischen des Sols mit dem organischen Monomer möglich weil die organische Komponente überwiegend Hydrophob ist und sich daher nicht mit Wasser mischt. Aber der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass geeignete Modifikatoren zum wässrigen Sol hinzugefügt werden können, die eine oberflächliche Funktionalisierung der Nanopartikel ermöglichen. Nach Entfernen des Lösungsmittels Wasser werden funktionalisierte Fluorid-Nanopartikel erhalten, die sich in das organische Monomer homodispers eintragen lassen, wodurch eine hervorragende Verarbeitbarkeit der Komposite erreicht wird. Dies ermöglicht die Bereitstellung von Zahnfüllmaterial, welches durch die erfindungsgemäßen Metallfluoride mittels Röntgenstrahlung sichtbar gemacht werden kann.
  • Die Erfindung betrifft somit auch Nanokompositmaterialien, die neben der Fluoridfreisetzung auch die klinische Anforderung der Röntgenopazität zu erfüllen und sich in Füllungsmaterialien integrieren lassen.
  • Experimenteller Teil:
  • Synthese von SrF2-Solen und Xerogelen
  • Die Synthese der SrF2-Sole erfolgte in Polypropylengefäßen. Eine entsprechende Menge Strontiumacetat-Hemihydrat wurde in Essigsäure unter leichtem Erwärmen gelöst, wobei eine klare Lösung entstand. Zu der Lösung wurde anschließend Ethanol (HOAc/EtOH = 1:3 v/v) zugegeben, wobei ein weißer Niederschlag ausgefallen ist. Eine stöchiometrische Menge an HF gelöst in Ethanol (14.6M) wurde zu der Suspension gegeben. Nach dem Rühren (bis zu 2 Tagen) wurden transparente SrF2-Sole erhalten. Zur Erhaltung des Xerogels wurde das Lösungsmittel unter verminderten Druck entfernt und der Feststoff unter Vakuum (60°C) getrocknet.
  • Synthese von Sr1-xYbxF2+x-Nanopartikeln und Xerogelen
  • Zur Darstellung wurden Strontiumacetat-Hemihydrat und wasserfreies Ytterbiumacetat im gewünschten molaren Sr-zu-Yb-Verhältnis in Wasser gelöst und anschließend stöchiometrisch mit methanolischer HF-Lösung umgesetzt. Ein transparentes Sol wurde nach 2–3 Tagen erhalten. Zur Erhaltung des Xerogels wurde was Lösungsmittel bei 50 °C unter Vakuum entfernt. Die thermische Behandlung der Proben erfolgte in Platintiegeln bei der entsprechenden Temperatur für 3 Stunden in Sauerstoffatmosphäre.
  • Transmissionselektronenmikroskopie:
  • Die Messungen erfolgten an einem JEOL TEM/STEM 2200 FS, mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV und einer Feldemissionsquelle. Als Probenträger diente ein Kupfer-Netz mit Kohlelochfilm (300 mesh). Die Partikel wurden durch Eintauchen des TEM-Netzes in das entsprechende Sol oder eine Suspension auf das Netz aufgebracht. Die Probenträger wurden anschließend bei 50 °C getrocknet. Die Auswertung der Aufnahmen erfolgte mit ImageJ.
  • Dynamische Lichtstreuung und Viskosität:
  • Die Messung der Viskositäten erfolgte mit einem Kugelfallmikroviskosimeter vom Typ Viscometer der Firma Anton Paar. Zur Bestimmung der dynamischen Viskosität wurden Glaskapillaren mit 1.6 mm bzw. 1.8 mm Innendurchmesser verwendet. Die Messungen wurden bei 25 °C durchgeführt. Die DLS-Experimente wurden an einem Zetasizer Nano ZS der Firma Malvern Instruments durchgeführt. Die Sole wurden vor der Messung durchgefiltert (Ø 0.45µm, Nylon-Spritzenfilter). Die Messung der Sole erfolgte in PMMA-Küvetten bei einer Temperatur von 25 °C. Jeweils drei Messreihen, mit je 10 Einzelmessungen á 8 s wurden durchgeführt und die Ergebnisse anschließend gemittelt.
  • Röntgenbeugungsexperimente:
  • Die Röntgenpulverdiffraktogramme wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung der CUKa-Strahlung (40mA, 40 kV) am XRD 3003 TT der Firma Seiffarth erhalten. Die Darstellung der Diffraktogramme und Bestimmung der Halbwertsbreiten zur Berechnung der Kristallitgrößen erfolgte mit Origin9.
  • Für WAXS Experimente wurde eine Ultraschallfalle (tec5 AG, Oberursel, Deutschland) als Probenhalter eingesetzt. In einem typischen Experiment wurde ein Tropfen mit einem Volumen von etwa 4µL in die Ultraschallfalle mittels einer Eppendorfpipette (Grüße 0.5–10 µL, Eppendorf, Deutschland) injiziert. Die Probe bleibt auch nach dem Verdampfen des Lösungsmittels in einer festen Position während der gesamten Messung. Die in-situ-Röntgenbeugungsexperimente wurden an der µSpot Beamline (BESSY II des Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie) durchgeführt. Die Experimente wurden bei einer Wellenlänge von 1,03358 Å mit einem Doppel-Kristallmonochromator (Si 111) durchgeführt. Gestreute Intensitäten wurden 200 mm hinter der Probenposition mit einem zweidimensionalen Röntgendetektor (MarMosaic, CCD 3072×3072 Pixel) aufgenommen. Die erhaltenen Beugungsbilder wurden unter Verwendung des Programms FIT2D in Diffraktogramme der Intensität gegen den Beugungswinkel umgewandelt.
  • Ergebnisse:
  • Wie bereits erläutert wird mittels der erfindungsgemäßen Methode überraschend die Bildung von Sr1-xYbxF2+x Nanopartikeln erreicht. Werden beispielsweise die beiden Präkursoren Sr(CH3COO)2·½H2O und Yb(CH3COO)3 in einem Verhältnis von 1:1 in Wasser gelöst und anschließend mit HFMeOH umgesetzt erfolgt die Bildung von Sr1-xYbxF2+x Nanopartikeln. Zu erwarten war eigentlich das Vorliegen einer SrF2-Phase neben YbF3 bzw. [H3O] + [Yb3F10]–·H2O.
  • Die Verwendung einer wässrigen Lösung zur Bereitstellung der Präkursoren ist elementar. Wird jedoch zu dieser wässrigen Lösung wässrige HF-Lösung zugegeben, dann werden zwar dieselben Feststoffphasen erhalten, jedoch kein klares, transparentes Sol, d.h., es werden große Agglomerate/Aggregate ausgebildet, die sich nicht mehr zerkleinern lassen. Ebenso wird in organischen Lösungsmitteln zur Bereitstellung der Präkursoren, wie z. B. Methanol, bei allen untersuchten Proben mit verschiedenen Sr-zu-Yb-Verhältnissen eine starke Eintrübung und Sedimentation beobachtet. Die Synthese der nichtstöchiometrischen Phase mit x = 0.53 liefert beispielsweise bei gleichen Synthesebedingungen und gleichen Konzentrationen nur in unterschiedlichen Lösungsmitteln, nämlich in Wasser und Methanol, das gleiche Produkt mit den gleichen Reflexpositionen im Diffraktogramm und gleicher Gitterkonstante. Allerdings wird bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel für die Metallpräkursoren, aber HF in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem Alkohol, vollkommen unerwartet ein transparentes Sol erhalten, während das reine methanolische Sol eine starke Trübung mit anschließender Sedimentation aufweist.
  • Zum Vergleich wurde die Synthese der beiden Produkte separat durchgeführt und die Suspensionen anschließend vermischt. Im Diffraktogramm ist zu erkennen, dass SrF2 und [H3O] + [Yb3F10]–·H2O nebeneinander vorliegen und durch die Mischung der beiden Suspensionen keine Reaktion stattgefunden hat. Im ersten Fall allerdings, also beim gleichzeitigen Vorlegen der beiden Präkursoren und anschließender in situ-Fluorierung, ist bei einer Analyse der Reflexpositionen des gemischten SrF2-YbF3-System und dem Vergleich dieser mit Reflexen des kristallinen und reinen SrF2 (nano-SrF2) zu erkennen, dass diese zwar der kubisch flächenzentrierten Phase des SrF2 zugeordnet werden können, aber dennoch eine leichte Verschiebung in Richtung höherer Winkel aufweisen (siehe 1).
  • Dieser Effekt beruht auf der Tatsache, dass das kleinere, achtfach koordinierte Yb3+-Ion (Ionenradius: 0.0985 nm, vgl. Sr2+: 0.126 nm) in das kubische Gitter des SrF2 eingebaut wird. Durch den Einbau des kleineren Kations werden die Gitterkonstanten im Vergleich zum reinen SrF2 kleiner, was die Verschiebung zu höheren Winkeln verursacht.
  • In Tabelle 1 ist eine Übersicht über Sr1-xYbxF2+x-Phasen mit verändertem x-Wert zusammengestellt, die eindeutig zeigt wie sich infolge des Einbaus von Yb3+ in das SrF2-Gitter die Gitterkonstanten in der erwarteten Richtung verändern. Ausgehend von diesen wurde anschließend die Yb-Konzentration x in der Fluorit-Phase des Systems Sr1-xYbxF2+x berechnet. Tabelle 1: Übersicht über die Zusammensetzung der Phasen.
    Sr:Yb Anteil x an Yb in Sr1-xYbxF2+x Produkte bei 50 °C Gitterkonstante a [Å] Kristallit-größe [nm]
    Th. Exp.
    6:1 14 % 12 % Sr1-xYbxF2+x 5.753 10
    5:1 16 % 17 % Sr1-xYbxF2+x 5.737 9.4
    4:1 20 % 15 % Sr1-xYbxF2+x 5.744 10.2
    3:1 25 % 21 % Sr1-xYbxF2+x 5.726 9.9
    2:1 33 % 31 % Sr1-xYbxF2+x 5.694 10.4
    1:1 50 % 51 % Sr1-xYbxF2+x 5.630 6.7
    1:2 - 53 % Sr1-xYbxF2+x 5.625 6.4
    Yb(CH3COO)3
    1:3 - 62 % Sr1-xYbxF2+x 5.595 -
    Yb(CH3COO)3
  • Aus der Tabelle ist zu erkennen, dass die festen Lösungen von Yb3+ im SrF2 bei allen hier untersuchten Verbindungen als Produkt gebildet werden. Phasen des reinen SrF2 bzw. YbF3 konnten in den Röntgenpulverdiffraktogrammen hingegen nicht nachgewiesen werden. Bei höheren Yb-Konzentrationen (> 50 mol-%) werden zudem Reflexe des Ytterbiumacetats detektiert, was darauf zurückzuführen ist, dass die Aufnahmekapazität des SrF2-Gitters für YbF3 überschritten ist.
  • Bei einer Verwendung beispielsweise eines Strontium-Acetat-Präcursors und eines Ytterbium-Acetat-Präcursors in einem Verhältnis von 1:2 (Sr:Yb) erhält man, nach Umsetzung der beiden Präkursoren in Wasser mit methanolischer HF-Lösung, ein transparentes Sol. Die Bestimmung der hydrodynamischen Partikeldurchmesser mit Hilfe der DLS (siehe 2) liefert für ein 0.3 M Sol eine monodisperse Partikelgrößenverteilung mit einem Maximum bei ca. 30 nm bei einer dynamischen Viskosität von 1.1 mPas.
  • Die in 3a dargestellte HRTEM-Aufnahme der Solpartikel der Zusammensetzung Sr1-xYbxF2+x mit x = 0.53, erhalten durch Eintauchen des TEM-Netzes in das transparente 0.3 M Sol, zeigt einen gewissen Grad an Agglomeration der Partikel. Es sind Netzebenen zu erkennen, die auf eine Kristallinität der Partikel schließen lassen. Die gemessenen Netzebenenabstände stimmen mit den berechneten Netzebenenabständen für die nichtstöchiometrische Phase Sr1-xYbxF2+x mit x = 0.53 gut überein, was die Bildung einer solchen Phase nochmals untermauert. Die Partikelgröße kann anhand des Musters der Netzebenen und der Abbildung eines isolierten Partikels auf ca. 5 nm geschätzt werden.
  • Da im unbehandelten Zustand das aus dem transparenten Sol erhaltene Xerogel den Präkursor Ytterbiumacetat enthält, wurde zusätzlich das bei 300 °C behandelte Xerogel, welches im Röntgenpulverdiffraktogramm keine weiteren Reflexe außer der Sr1-xYbxF2+x-Phase (mit x = 0.53) gibt, ebenfalls mittels TEM untersucht (siehe 3b).
  • Die Aufnahme der Partikel im STEM-Modus (scanning TEM) in 4 zeigt die Agglomeration der Primärteilchen dieser zu größeren Einheiten. Die Probe ist sehr gut strukturiert, die einzelnen Agglomerate sind gut zu erkennen. Mittels EDXS wurde die Elementverteilung in ausgewählten Regionen der Probe bestimmt. Es wird eine homogene Verteilung der Elemente Sr, Yb und F detektiert.
  • Mit Hilfe von TEM-Untersuchungen und in Kombination mit XRD und DLS kann also die Bildung der nichtstöchiometrischen Phase der Zusammensetzung Sr1-xYbxF2+x (mit x = 0.53) als transparentes wässriges Sol mit Partikelgrößen im unteren Nanometerbereich qualitativ gezeigt werden.
  • Wie beschrieben wird bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel der Präkursoren ein transparentes Sol erhalten, während das reine methanolische Sol (Methanol als Lösungsmittel der Präkursoren) eine starke Trübung mit anschließender Sedimentation aufweist. Der Vergleich der beiden Diffraktogramme der Pulver aus dem wässrigen und methanolischen Sol nach entfernen der Lösungsmittel (5) zeigt lediglich Unterschiede in den Reflexbreiten, was auf unterschiedliche Kristallitgrößen zurückgeführt werden kann.
  • Die erfindungsgemäßen wässrigen Sole liegen über einen langen Zeitraum stabil vor und weisen eine hohe Transparenz auf. Selbst nach ca. 2 Jahren kann keine Eintrübung oder Sedimentation der Partikel beobachtet werden. Auch eine Änderung in der dynamischen Viskosität oder der Größe der hydrodynamischen Partikeldurchmesser kann nicht festgestellt werden. Die erfindungsgemäßen wässrigen Sole weisen nach ca. 2 Jahren eine Viskosität von 1.11 mPas und eine monodisperse Partikelgrößenverteilung mit einem Maximum bei ca. 30 nm auf. Bei Vergleich der Diffraktogramme (6) der aus dem 1 Woche alten Sol und aus einem 1.5 Jahre alten Sol erhaltenen Xerogele kann festgestellt werden, dass kein Unterschied in den Reflexpositionen der Sr1-xYbxF2+x-Phase (x = 0.53) zu beobachten ist.
  • Demnach scheint diese unverändert vorzuliegen. Auch kann mit zunehmender Standzeit des Sols anhand der Reflexverbreiterung keine Ostwald-Reifung beobachtet werden, obwohl die Nanopartikel im wässrigen System vorliegen. Lediglich wird eine mit der Zeit stattfindende Umkristallisation des nicht umgesetzten wasserfreien Ytterbiumacetats zu Ytterbiumacetat-Tetrahydrat beobachtet. Da beide Acetate wasserlöslich sind, hat dieser Vorgang keinen Einfluss auf die Transparenz und Stabilität des Sols.
  • Die Xerogele werden durch eine Trocknung (siehe experimenteller Teil) der Sole, also einem Entfernen des Lösungsmittels dargestellt. Eine Redispergation in Wasser wird insbesondere durch geringe, verbleibende Mengen des Lösungsmittels im Xerogel begünstigt.
  • Die Verwendung von SrCl2·6H2O als Präkursor ermöglicht, ebenso wie Sr(CH3COO)2·½H2O, die Synthese von nichtstöchiometrischen Sr1-xYbxF2+x-Phasen bzw. festen Lösungen von YbF3 in SrF2 als transparente Sole mit Solpartikeln im unteren Nanometerbereich. Die erhaltenen Produkte weisen ein ähnliches Verhalten bei thermischer Behandlung sowie vergleichbare Kristallit- und Partikelgrößen auf. Letztendlich konnte damit gezeigt werden, dass die Synthese von transparenten Sr1-xYbxF2+x-Solen bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel sowie geeigneten wasserlöslichen Präkursoren zu stabilen transparenten Solen der gemischten Systemen SrF2-YbF3 führt.
  • Die Synthese von transparenten Nanokompositen ausgehend von transparenten Sr1-xYbxF2+x-Solen gelingt nicht durch einfaches Vermischen des wässrigen Sols mit dem organischen Monomer. Dies liegt daran, dass Wasser, welches wie vorher gezeigt das geeignete Lösungsmittel zur Synthese von transparenten Solen ist, mit den Dimethacrylaten TEGDMA und HDDMA nicht mischbar ist. Es werden zunächst zwei nicht mischbare Phasen erhalten. Beim Entfernen des Lösungsmittels tritt Eintrübung auf. Setzt man jedoch geeignete Stabilisatoren und Additiva zum wässrigen Sol hinzu kann die Oberfläche der nano-Metallfluoridteilchen so modifiziert werden, dass nach Abtrennen des Lösungsmittels Wasser oberflächlich funktionalisierte Pulver erhalten werden, die sich unter geeigneten Bedingungen in die Monomere einbringen lassen, sodass klare kolloidale Monomerlösungen erhalten werden, die sich zu transparenten Polymeren verarbeiten lassen. Geeignete Stabilisatoren/Additiva sind z.B. Polyethylenoxid, Alkyl- und Fluoralkylsilanole, längerkettige Carboxylsäuren sowie Tenside.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die erste Synthese von transparenten Solen im gemischten System SrF2-YbF3. Bei den erhaltenen Solpartikeln handelt es sich um feste Lösungen des YbF3 im kubischen Gitter des SrF2, die als nichtstöchiometrische Phasen der Zusammensetzung Sr1-xYbxF2+x beschrieben werden können. Mittels TEM konnte die Bildung einer solchen Phase belegt und die Bildung von core-shell-Partikeln ausgeschlossen werden. Die Sole weisen laut DLS eine monodisperse Partikelgrößenverteilung mit hydrodynamischen Partikelgrößen von 30 nm auf. Obwohl sie in einem wässrigen Milieu vorliegen, weisen diese Sole bei einer Konzentration von 0.3 mol·L–1 eine Langzeitstabilität auf. Über einen Zeitraum von ca. 2 Jahren werden weder eine Agglomeration noch eine Eintrübung noch eine Viskositätserhöhung und folglich auch keine Gelierung dieser Sole beobachtet. Sie weisen auch keine Änderung in der Kristallitgröße oder in der Größe der hydrodynamischen Solpartikeldurchmesser auf, was ferner den Prozess der Ostwald-Reifung innerhalb des untersuchten Zeitraums ausschließt.
  • Eine umfassende Charakterisierung der erstmals über die fluorolytische Sol-Gel-Synthese erhaltenen nichtstöchiometrischen Sr1-xYbxF2+x-Phasen mit x = 0.12–0.67 und ihres Verhaltens nach thermischer Behandlung erfolgte mittels XRD und den aus den Diffraktogrammen berechneten Gitterkonstanten. Anhand der Verschiebung der Reflexe des kubischen SrF2 wurde die Bildung der Sr1-xYbxF2+x-Phasen des Fluorit-Typs für alle untersuchten Systeme gezeigt. Dabei weisen diese Phasen einen großen Homogenitätsbereich mit großen Konzentrationen an strukturellen Defekten auf. Mit dem Einbau zunehmend größerer Yb-Konzentrationen in das SrF2-Gitter wird gleichzeitig eine Abnahme der Gitterkonstanten verzeichnet.
  • Figurenbeschreibung:
  • 1: zeigt ein Vergleich der Röntgenpulverdiffraktogramme des nano-SrF2 und des aus dem gemischten SrF2-YbF3-System erhaltenen Xerogels. Der Reflex vom Probenteller ist mit * markiert;
  • 2: zeigt die Bestimmung der hydrodynamischen Partikeldurchmesser mit Hilfe der DLS, wobei das Intensitätsgewichtete (oben) und volumengewichtete (unten) Partikelgrößenverteilung des transparenten 0.3 M Sr1-xYbxF2+x-Sols mit x = 0.53 abgebildet sind;
  • 3: (a) zeigt eine HRTEM-Aufnahme der Sr1-xYbxF2+x-Solpartikel (x = 0.53), erhalten durch Eintauchen des TEM-Netzes in ein 0.3 M Sol und anschließender Trocknung bei 60 °C und
    (b) zeigt eine HRTEM-Aufnahme der bei 300 °C getemperten Sr1-xYbxF2+x-Solpartikel (x = 0.53). Die theoretischen Netzebenenabstände für die Sr1-xYbxF2+x-Phase mit x = 0.53 sind in der Tabelle 1 aufgeführt;
  • 4: zeigt STEM-Aufnahme der bei 300 °C getemperten Sr1-xYbxF2+x-Partikel (x = 0.53) und das dazugehörige Hypermap der Elemente Sr, Yb, F, C und O;
  • 5: (a) zeigt ein Röntgenpulverdiffraktogramm des Sr1-xYbxF2+x-Xerogels (x = 0.53), erhalten aus dem trüben methanolischen Sol und
    (b) zeigt ein Röntgenpulverdiffraktogramm des Sr1-xYbxF2+x-Xerogels (x = 0.53), erhalten aus dem transparenten wässrigen Sol. Die Referenz des kristallinen SrF2 ist mit der entsprechenden PDF-Nummer eingetragen;
  • 6: zeigt Röntgenpulverdiffraktogramme der Xerogele, erhalten aus transparenten unterschiedlich alten Sr1-xYbxF2+x-Solen (x = 0.53);

Claims (10)

  1. Eine Methode zur Bereitstellung einer Zink- und/oder Erdalkalimetall (M)-Seltenerdmetall (SM) Fluorid Sol Lösung, umfassend die Schritte a. Bereitstellen einer wässrigen Lösung umfassend wenigsten einen ersten Präkursor (P), ausgewählt aus einem Zink-Präkursor (Zn) oder einem Erdalkalimetall-Präkursor (EP) und wenigstens einen zweiten Seltenerdmetall-Präkursor (SP), b. Hinzufügen einer Fluorwasserstoff(HF)-Lösung, aufweisend einen Stoffmengenanteil an HF berechnet aus der Summe der Stoffmengen des wenigsten einen Zink-Präkursors (Zn) oder Erdalkalimetall-Präkursors (EP) und wenigstens einen Seltenerdmetall-Präkursors (SP) multipliziert mit dem Prozentfaktor p gemäß der Formel – nHF = [∑(nM·Ox*)]·p), wobei – nM jeweils die Stoffmengen des eingesetzten Zink-Präkursors (Zn), Erdalkalimetall-Präkursors (EP) und Seltenerdmetall-Präkursors (SP) ist, – der Prozentfaktor p aus dem Bereich zwischen 0,8 und 1,2 ausgewählt ist, wobei p insbesondere 1 ist, und – Ox die Oxidationszahl des Metalls des jeweiligen Präkursors ist.
  2. Die Methode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel der HF-Lösung ein organisches Lösungsmittel, insbesondere ein Alkohol, bevorzugt Methanol oder Ethanol, besonders bevorzugt Methanol, ist.
  3. Die Methode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen Präkursor (P) und Seltenerdmetall-Präkursor (SP) aus dem Bereich 8 (P) zu 1 (SP) bis 1 (P) zu 3 (SP), insbesondere 1 (P) zu 1 (SP) bis 1 (P) zu 2 (SP), ausgewählt ist.
  4. Die Methode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass – das Metall des ersten Präkursor (P) aus der Gruppe Zink, Calcium, Strontium und Barium, insbesondere aus der Gruppe Zink, Calcium und Strontium, ausgewählt ist, wobei bevorzugt das Metall des ersten Präkursor (P) Strontium ist und/oder, dass – das Seltenerdmetall (SM) des Seltenerdmetall-Präkursor (SP) aus der Gruppe der Lanthanoide (L), insbesondere aus der Gruppe Lanthan, Cer, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Erbium oder Ytterbium, ausgewählt ist, wobei bevorzugt das Seltenerdmetall (SM) aus der Gruppe Ytterbium, Cer und Lanthan ausgewählt ist, wobei das Seltenerdmetall (SM) des Seltenerdmetall-Präkursor (SP) besonders bevorzugt Ytterbium ist.
  5. Die Methode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass a. der erste Präkursor (P) aus der Gruppe der der Zink (Zn) bzw. Erdalkalimetall Alkoholate (RO-), Carboxylate (RCOO-), Carbonatester, Hydroxide, Oxide, Nitrate und Chloride, insbesondere aus der Gruppe der Zink (Zn) bzw. Erdalkalimetall Carboxylate (RCOO-), ausgewählt ist, wobei bevorzugt der Zink (Zn) bzw. Erdalkalimetall-Präkursor (EP) ein Acetat ist und/oder b. der zweite Seltenerdmetall-Präkursor (SP) aus der Gruppe der Seltenerdmetall Alkoholate (RO-), Carboxylate (RCOO-), Carbonatester, Hydroxide, Oxide, Nitrate und Chloride, insbesondere aus der Gruppe der Seltenerdmetall Carboxylate (RCOO-), ausgewählt ist, wobei bevorzugt der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ein Acetat ist.
  6. Die Methode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass a. der erste Präkursor (P) aus der Gruppe der Zink-, Calcium-, Strontium- und Barium-Carboxylate, insbesondere aus der Gruppe der Zink-, Calcium- und Strontium-Carboxylate ausgewählt ist, wobei bevorzugt der erste Präkursor (P) ein Strontium-Carboxylate ist, und/oder b. der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ein Seltenerdmetall-Carboxylate, insbesondere ein Lanthanoid (L) Carboxylate ist, wobei insbesondere der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) aus der Gruppe der Cer-, Lanthan-, Samarium-, Gadolinium-, Dysprosium-, Erbium- oder Ytterbium-Carboxylate, bevorzugt aus der Gruppe Ytterbium-, Cer- und Lanthan-Carboxylate ausgewählt ist, wobei insbesondere der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) Ytterbium-Carboxylat ist, wobei insbesondere.
  7. Die Methode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass a. der erste Präkursor (P) aus der Gruppe der Zink-, Calcium-, Strontium- und Barium-Acetate, insbesondere aus der Gruppe der Zink-, Calcium- und Strontium-Acetate ausgewählt ist, wobei bevorzugt der erste Präkursor (P) Strontium-Acetate ist, und/oder b. der der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) ein Seltenerdmetall-Acetate, insbesondere ein Lanthanoid (L) Acetate ist, wobei insbesondere der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) aus der Gruppe der Cer-, Lanthan-, Samarium-, Gadolinium-, Dysprosium-, Erbium- oder Ytterbium-Acetate, bevorzugt aus der Gruppe Ytterbium-, Cer- und Lanthan-Acetate ausgewählt ist, wobei insbesondere der Seltenerdmetall-Präkursor (SP) Ytterbium-Acetate ist.
  8. Eine Zink- und/oder Erdalkalimetall (M)-Seltenerdmetall (SM) Fluorid Sol Lösung (Sol-Lösung) umfassend Zink- und/oder Erdalkalimetall (M)-Seltenerdmetall (SM) Fluorid Nanopartikel, insbesondere charakterisiert durch die Formel M1-xSMxF2+x, wobei x ausgewählt ist aus 0,12 ≥ x ≥ 0,67 insbesondere aus 0,33 ≥ x ≥ 0,67, bevorzugt aus 0,5 ≥ x ≥ 0,67, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel einen Durchmesser von weniger als 50 nm, insbesondere von weniger als 40 nm, bevorzugt von weniger als 30 nm aufweisen.
  9. Zink- und/oder Erdalkalimetall (M)-Seltenerdmetall (SM) Fluorid Xerogel (Xerogel) umfassend, Erdalkalimetall (EM)-Seltenerdmetall (SM) Fluorid Nanopartikel, insbesondere charakterisiert durch die Formel M1-xSMxF2+x, wobei x ausgewählt ist aus 0,12 ≥ x ≥ 0,67 insbesondere aus 0,33 ≥ x ≥ 0,67, bevorzugt aus 0,5 ≥ x ≥ 0,67, dadurch gekennzeichnet, dass und die Nanopartikel im Xerogel als Agglomerate angeordnet sind, wobei die Wechselwirkungen der Agglomerate derart gering ausgebildet sind, dass das das Xerogel unter Ausbildung von Nanopartikel mit einen Durchmesser von weniger als 50 nm, insbesondere von weniger als 40 nm, bevorzugt von weniger als 30 nm, in Wasser redispergiert werden kann.
  10. Verwendung der Sole nach Anspruch 8 oder des Xerogels nach Anspruch 9 in der Prävention bzw. Behandlung kariöser Schmelzläsionen.
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