JP2003146822A - 歯科材料用無機粒子およびその製造方法 - Google Patents
歯科材料用無機粒子およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シリカとシリカ以外の無機酸化物からな
り、非晶質でＸ線不透明性の高い歯科材料用無機粒子を
提供する。 【解決手段】 この歯科材料用無機粒子は、含有量が７
０〜９８重量％の範囲のシリカとＺｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂから選ばれる１種
または２種以上の元素の酸化物とからなり、前記シリカ
の５〜７０重量％が酸性珪酸液に由来し、前記シリカの
３０〜９５重量％がシリカゾルに由来するものである。
この歯科材料用無機粒子は、平均粒子径が１〜１０μｍ
の範囲にあり、比表面積が５０〜３５０ｍ2 ／ｇの範囲
にあり、細孔容積が０. ０５〜０. ５ｍｌ／ｇの範囲に
あり、Ｘ線回折による結晶性が無定型であり、屈折率が
１. ４７〜１. ６０の範囲にある。
り、非晶質でＸ線不透明性の高い歯科材料用無機粒子を
提供する。 【解決手段】 この歯科材料用無機粒子は、含有量が７
０〜９８重量％の範囲のシリカとＺｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂから選ばれる１種
または２種以上の元素の酸化物とからなり、前記シリカ
の５〜７０重量％が酸性珪酸液に由来し、前記シリカの
３０〜９５重量％がシリカゾルに由来するものである。
この歯科材料用無機粒子は、平均粒子径が１〜１０μｍ
の範囲にあり、比表面積が５０〜３５０ｍ2 ／ｇの範囲
にあり、細孔容積が０. ０５〜０. ５ｍｌ／ｇの範囲に
あり、Ｘ線回折による結晶性が無定型であり、屈折率が
１. ４７〜１. ６０の範囲にある。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、シリカとシリカ以外の酸
化物からなる歯科材料用無機粒子および該歯科材料用無
機粒子の製造方法に関する。
化物からなる歯科材料用無機粒子および該歯科材料用無
機粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】放射線不透過性複合材料は、標準
歯科用Ｘ線装置を用いて検査することにより、硬化複合
材料に隣接した歯組織における辺縁欠損や虫歯の長期検
出を容易にする。このような歯科用複合材料には、実物
の歯と同程度の充分な強度、硬度、表面の滑らかさ、噛
み合わせによる摩耗に対する耐性、また天然歯との色調
適合性、天然歯と同等の透明性を与えるための屈折率の
適合性、および前記した天然歯と区別できる程度のＸ線
不透明性等が要求されている。さらに、加工が容易であ
ることなども求められている。
歯科用Ｘ線装置を用いて検査することにより、硬化複合
材料に隣接した歯組織における辺縁欠損や虫歯の長期検
出を容易にする。このような歯科用複合材料には、実物
の歯と同程度の充分な強度、硬度、表面の滑らかさ、噛
み合わせによる摩耗に対する耐性、また天然歯との色調
適合性、天然歯と同等の透明性を与えるための屈折率の
適合性、および前記した天然歯と区別できる程度のＸ線
不透明性等が要求されている。さらに、加工が容易であ
ることなども求められている。
【０００３】上記歯科用複合材料として、例えば、特開
昭６０−２３３００７号公報には、重合性樹脂と非ガラ
ス質ミクロ粒子（均一に点在した多結晶質金属酸化物と
非晶質ケイ素酸化物からなる）とからなる放射線不透過
性歯科用複合材料が開示されている。この歯科用複合材
料は非ガラス質ミクロ粒子が多結晶質金属酸化物を含む
ために天然歯と同等の透明性を得ることが困難である。
また、透明性を得るために結晶化の起こらない結晶化温
度未満の温度で加熱処理した場合は、粒子強度が不充分
で、修理した義歯の強度が低下し、硬度、噛み合わせに
よる摩耗に対する耐性が不充分となることがあった。ま
た、特開平７−１９６４２８号公報には二酸化珪素と他
の金属酸化物を凝集させ、その酸化物の結晶化温度未満
の温度で加熱処理して製造された非晶質の歯科用複合材
料用充填剤が開示されている。この充填剤（粒子）は二
酸化珪素と他の金属酸化物を凝集させて製造されている
ために、粒子の細孔容積や粒子の強度を調節することが
できず、このため透明性を向上することができなかった
り、重合性樹脂との密着性が不充分なために、やはり修
理した義歯の強度が低下し、硬度、噛み合わせによる摩
耗に対する耐性が不充分となることがあった。
昭６０−２３３００７号公報には、重合性樹脂と非ガラ
ス質ミクロ粒子（均一に点在した多結晶質金属酸化物と
非晶質ケイ素酸化物からなる）とからなる放射線不透過
性歯科用複合材料が開示されている。この歯科用複合材
料は非ガラス質ミクロ粒子が多結晶質金属酸化物を含む
ために天然歯と同等の透明性を得ることが困難である。
また、透明性を得るために結晶化の起こらない結晶化温
度未満の温度で加熱処理した場合は、粒子強度が不充分
で、修理した義歯の強度が低下し、硬度、噛み合わせに
よる摩耗に対する耐性が不充分となることがあった。ま
た、特開平７−１９６４２８号公報には二酸化珪素と他
の金属酸化物を凝集させ、その酸化物の結晶化温度未満
の温度で加熱処理して製造された非晶質の歯科用複合材
料用充填剤が開示されている。この充填剤（粒子）は二
酸化珪素と他の金属酸化物を凝集させて製造されている
ために、粒子の細孔容積や粒子の強度を調節することが
できず、このため透明性を向上することができなかった
り、重合性樹脂との密着性が不充分なために、やはり修
理した義歯の強度が低下し、硬度、噛み合わせによる摩
耗に対する耐性が不充分となることがあった。
【０００４】
【発明の目的】本発明は、シリカとシリカ以外の無機酸
化物からなり、非晶質でＸ線不透明性の高い歯科材料用
無機粒子を提供すること、および、粒子の屈折率、細孔
容積や粒子の強度等を容易に調節することのできる歯科
材料用無機粒子の製造方法を提供することを目的として
いる。
化物からなり、非晶質でＸ線不透明性の高い歯科材料用
無機粒子を提供すること、および、粒子の屈折率、細孔
容積や粒子の強度等を容易に調節することのできる歯科
材料用無機粒子の製造方法を提供することを目的として
いる。
【０００５】
【発明の概要】本発明の歯科材料用無機粒子は、含有量
が７０〜９８重量％の範囲のシリカとＺｒ、Ｔｉ、Ｌ
ａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂから選ばれ
る１種または２種以上の元素の酸化物とからなる歯科材
料用無機粒子であって、前記シリカの５〜７０重量％が
酸性珪酸液に由来し、前記シリカの３０〜９５重量％が
シリカゾルに由来することを特徴とするものである。前
記歯科材料用無機粒子は、平均粒子径が１〜１０μｍの
範囲にあり、比表面積が５０〜３５０ｍ2 ／ｇの範囲に
あり、細孔容積が０. ０５〜０. ５ｍｌ／ｇの範囲にあ
り、Ｘ線回折による結晶性が無定型であることが好まし
い。前記歯科材料用無機粒子は、屈折率が１. ４７〜
１. ６０の範囲にあることが好ましい。本発明に係るシ
リカ含有量が７０〜９８重量％の歯科材料用無機粒子の
製造方法は、酸性珪酸液、シリカゾル、およびＺｒ、Ｔ
ｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂから
選ばれる１種または２種以上の元素の金属塩水溶液を混
合し、この混合スラリーを噴霧乾燥し、得られた乾燥粒
子を加熱することを特徴とするものである。前記製造方
法において、シリカゾル中のＳｉＯ2 （ＳZ ）と酸性珪
酸液中のＳｉＯ2 （ＳA ）の関係がＳA ／（ＳA ＋
ＳZ ）＝０. ０５〜０. ７０の範囲となるように混合す
ることが好ましい。
が７０〜９８重量％の範囲のシリカとＺｒ、Ｔｉ、Ｌ
ａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂから選ばれ
る１種または２種以上の元素の酸化物とからなる歯科材
料用無機粒子であって、前記シリカの５〜７０重量％が
酸性珪酸液に由来し、前記シリカの３０〜９５重量％が
シリカゾルに由来することを特徴とするものである。前
記歯科材料用無機粒子は、平均粒子径が１〜１０μｍの
範囲にあり、比表面積が５０〜３５０ｍ2 ／ｇの範囲に
あり、細孔容積が０. ０５〜０. ５ｍｌ／ｇの範囲にあ
り、Ｘ線回折による結晶性が無定型であることが好まし
い。前記歯科材料用無機粒子は、屈折率が１. ４７〜
１. ６０の範囲にあることが好ましい。本発明に係るシ
リカ含有量が７０〜９８重量％の歯科材料用無機粒子の
製造方法は、酸性珪酸液、シリカゾル、およびＺｒ、Ｔ
ｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂから
選ばれる１種または２種以上の元素の金属塩水溶液を混
合し、この混合スラリーを噴霧乾燥し、得られた乾燥粒
子を加熱することを特徴とするものである。前記製造方
法において、シリカゾル中のＳｉＯ2 （ＳZ ）と酸性珪
酸液中のＳｉＯ2 （ＳA ）の関係がＳA ／（ＳA ＋
ＳZ ）＝０. ０５〜０. ７０の範囲となるように混合す
ることが好ましい。
【０００６】
【発明の具体的な説明】歯科材料用無機粒子
本発明に係る歯科材料用無機粒子は、シリカとシリカ以
外の酸化物からなる歯科材料用無機粒子であって、シリ
カの含有量が７０〜９８重量％、好ましくは７５〜９０
重量％の範囲にあり、シリカ以外の酸化物がＺｒ、Ｔ
ｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂから
選ばれる１種または２種以上の元素の酸化物である。シ
リカの含有量が７０重量％未満の場合は、シリカ以外の
酸化物の種類によっても異なるが結晶化が起こりやす
く、細孔容積（多孔性）の減少を伴い、このため樹脂と
の密着性が低下する。また、結晶化により屈折率が高く
なり、樹脂との屈折率差が大きくなると得られる歯科材
料の透明性が低下する傾向がある。シリカの含有量が９
８重量％を越えると、シリカ以外の酸化物が少なすぎて
Ｘ線不透過性が不充分となる。
外の酸化物からなる歯科材料用無機粒子であって、シリ
カの含有量が７０〜９８重量％、好ましくは７５〜９０
重量％の範囲にあり、シリカ以外の酸化物がＺｒ、Ｔ
ｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂから
選ばれる１種または２種以上の元素の酸化物である。シ
リカの含有量が７０重量％未満の場合は、シリカ以外の
酸化物の種類によっても異なるが結晶化が起こりやす
く、細孔容積（多孔性）の減少を伴い、このため樹脂と
の密着性が低下する。また、結晶化により屈折率が高く
なり、樹脂との屈折率差が大きくなると得られる歯科材
料の透明性が低下する傾向がある。シリカの含有量が９
８重量％を越えると、シリカ以外の酸化物が少なすぎて
Ｘ線不透過性が不充分となる。
【０００７】上記シリカの５〜７０重量％が酸性珪酸液
に由来するシリカであり、残りのシリカ、即ち、３０〜
９５重量％がシリカゾルに由来するシリカであることが
好ましい。酸性珪酸液に由来するシリカの割合が５重量
％未満の場合は、例えば重合度の低い珪酸液シリカがシ
リカ以外の酸化物と反応するなどして、酸化物の粒子
化、粒子同士の凝集、さらには結晶化を抑制する効果が
得られないことがある。一方、酸性珪酸液に由来するシ
リカの割合が７０重量を越えると、得られる無機粒子の
細孔容積が小さくなり、このため樹脂との密着性が低下
したり、屈折率が低下して樹脂との屈折率差が大きくな
ると得られる歯科材料の透明性が低下する傾向がある。
本発明において酸性珪酸液としては、アルカリ金属珪酸
塩水溶液からイオン交換樹脂等を用いて脱アルカリして
得られる酸性珪酸液や、有機ケイ素化合物を酸で加水分
解して得られる酸性珪酸液が好適である。
に由来するシリカであり、残りのシリカ、即ち、３０〜
９５重量％がシリカゾルに由来するシリカであることが
好ましい。酸性珪酸液に由来するシリカの割合が５重量
％未満の場合は、例えば重合度の低い珪酸液シリカがシ
リカ以外の酸化物と反応するなどして、酸化物の粒子
化、粒子同士の凝集、さらには結晶化を抑制する効果が
得られないことがある。一方、酸性珪酸液に由来するシ
リカの割合が７０重量を越えると、得られる無機粒子の
細孔容積が小さくなり、このため樹脂との密着性が低下
したり、屈折率が低下して樹脂との屈折率差が大きくな
ると得られる歯科材料の透明性が低下する傾向がある。
本発明において酸性珪酸液としては、アルカリ金属珪酸
塩水溶液からイオン交換樹脂等を用いて脱アルカリして
得られる酸性珪酸液や、有機ケイ素化合物を酸で加水分
解して得られる酸性珪酸液が好適である。
【０００８】前記歯科材料用無機粒子はシリカ以外の酸
化物としてＺｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｂから選ばれる１種または２種以上の元素
の酸化物を含んでいる。このような酸化物を含むことに
よりＸ線不透過性を有する無機粒子を得ることができ
る。このようなシリカ以外の酸化物の含有量は２〜３０
重量％、さらには５〜２５重量％の範囲にあることが好
ましい。シリカ以外の酸化物の含有量が２重量％未満の
場合は、Ｘ線不透過性が不充分となり、歯科材料用に用
いることは困難である。シリカ以外の酸化物の含有量が
３０重量％を越えると、シリカ以外の酸化物の結晶化が
起こりやすく、細孔容積の減少を伴い、このため樹脂と
の密着性が低下したり、屈折率が高くなり樹脂との屈折
率差が大きくなると得られる歯科材料の透明性が低下す
る傾向がある。
化物としてＺｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｂから選ばれる１種または２種以上の元素
の酸化物を含んでいる。このような酸化物を含むことに
よりＸ線不透過性を有する無機粒子を得ることができ
る。このようなシリカ以外の酸化物の含有量は２〜３０
重量％、さらには５〜２５重量％の範囲にあることが好
ましい。シリカ以外の酸化物の含有量が２重量％未満の
場合は、Ｘ線不透過性が不充分となり、歯科材料用に用
いることは困難である。シリカ以外の酸化物の含有量が
３０重量％を越えると、シリカ以外の酸化物の結晶化が
起こりやすく、細孔容積の減少を伴い、このため樹脂と
の密着性が低下したり、屈折率が高くなり樹脂との屈折
率差が大きくなると得られる歯科材料の透明性が低下す
る傾向がある。
【０００９】本発明に係る歯科材料用無機粒子は、平均
粒子径が１〜１０μｍ、さらには２〜８μｍの範囲にあ
ることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合は、
得られる歯科材料の強度が不充分となる。平均粒子径が
１０μｍを越えると、得られる歯科材料の透明性が低下
し、天然歯と異なる違和感を与える。この歯科材料用無
機粒子の比表面積は５０〜３５０ｍ2 ／ｇ、特に１００
〜３００ｍ2 ／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面
積が５０ｍ2 ／ｇ未満の場合は、無機粒子微細孔が少な
く、このため樹脂との密着性が不充分となることがあ
る。比表面積が３００ｍ2 ／ｇを越えると、細孔の細孔
径が小さすぎて樹脂との密着性が不充分となることがあ
る。この歯科材料用無機粒子の細孔容積は０. ０５〜
０. ５ｍｌ／ｇ、特に０. １〜０. ４ｍｌ／ｇの範囲に
あることが好ましい。細孔容積が０. ０５ｍｌ／ｇ未満
の場合は、重合性樹脂を充分吸収することができないた
めに硬化前の樹脂と無機粒子との混合物の粘度が低く、
保形性が不充分となることがある。前記細孔容積が０.
５ｍｌ／ｇを越えると、硬化前の樹脂と無機粒子の混合
物との粘度が高く、成形性・加工性が低下する傾向にあ
る。
粒子径が１〜１０μｍ、さらには２〜８μｍの範囲にあ
ることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合は、
得られる歯科材料の強度が不充分となる。平均粒子径が
１０μｍを越えると、得られる歯科材料の透明性が低下
し、天然歯と異なる違和感を与える。この歯科材料用無
機粒子の比表面積は５０〜３５０ｍ2 ／ｇ、特に１００
〜３００ｍ2 ／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面
積が５０ｍ2 ／ｇ未満の場合は、無機粒子微細孔が少な
く、このため樹脂との密着性が不充分となることがあ
る。比表面積が３００ｍ2 ／ｇを越えると、細孔の細孔
径が小さすぎて樹脂との密着性が不充分となることがあ
る。この歯科材料用無機粒子の細孔容積は０. ０５〜
０. ５ｍｌ／ｇ、特に０. １〜０. ４ｍｌ／ｇの範囲に
あることが好ましい。細孔容積が０. ０５ｍｌ／ｇ未満
の場合は、重合性樹脂を充分吸収することができないた
めに硬化前の樹脂と無機粒子との混合物の粘度が低く、
保形性が不充分となることがある。前記細孔容積が０.
５ｍｌ／ｇを越えると、硬化前の樹脂と無機粒子の混合
物との粘度が高く、成形性・加工性が低下する傾向にあ
る。
【００１０】本発明に係る歯科材料用無機粒子はＸ線回
折による結晶性が無定型であることが好ましい。歯科材
料用無機粒子がＸ線的に無定型であると、シリカ以外の
酸化物が結晶化せず微細な粒子であることを示し、屈折
率が所望の範囲にあり、透明性に優れた歯科材料を得る
ことができる。また、この歯科材料用無機粒子は、歯科
材料として混合して用いる歯科用充填剤樹脂の屈折率に
よっても異なるが、屈折率が１. ４７〜１. ６０、さら
には１. ４８〜１. ５５の範囲にあることが好ましい。
屈折率が１. ４７未満または屈折率が１. ６０を越える
と、歯科用充填剤樹脂の屈折率差が大きくなり、得られ
る歯科材料の透明性が低下し、天然歯と異なる見た目の
違和感を与えることがある。なお、上記歯科用充填剤樹
脂と歯科材料用無機粒子との屈折率の差は０. ０３以
下、特に０. ０１以下であることが好ましい。
折による結晶性が無定型であることが好ましい。歯科材
料用無機粒子がＸ線的に無定型であると、シリカ以外の
酸化物が結晶化せず微細な粒子であることを示し、屈折
率が所望の範囲にあり、透明性に優れた歯科材料を得る
ことができる。また、この歯科材料用無機粒子は、歯科
材料として混合して用いる歯科用充填剤樹脂の屈折率に
よっても異なるが、屈折率が１. ４７〜１. ６０、さら
には１. ４８〜１. ５５の範囲にあることが好ましい。
屈折率が１. ４７未満または屈折率が１. ６０を越える
と、歯科用充填剤樹脂の屈折率差が大きくなり、得られ
る歯科材料の透明性が低下し、天然歯と異なる見た目の
違和感を与えることがある。なお、上記歯科用充填剤樹
脂と歯科材料用無機粒子との屈折率の差は０. ０３以
下、特に０. ０１以下であることが好ましい。
【００１１】歯科材料用無機粒子の製造方法
本発明に係る歯科材料用無機粒子の製造方法は、酸性珪
酸液、シリカゾル、およびＺｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂから選ばれる１種または
２種以上の元素の金属塩水溶液を混合し、この混合スラ
リーを噴霧乾燥して得られた乾燥粒子を加熱することを
特徴としている。本発明に用いるシリカゾルのシリカ粒
子の平均粒子径は５〜５０ｎｍ、特に５〜３０ｎｍの範
囲にあることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の場
合は、噴霧乾燥に供するシリカゾル含有混合スラリーの
安定性が不充分となり、得られる無機粒子の細孔容積が
小さく、このため樹脂との密着性が低下したり、屈折率
が高くなり透明性が低下することがある。他方、シリカ
粒子の平均粒子径が５０ｎｍを越えると、得られる無機
粒子の強度が不充分となる。また、シリカ粒子は非孔質
であっても、多孔質であってもよく、適宜選択して用い
ることができる。このときのシリカゾルの濃度には特に
制限はなく、通常ＳｉＯ2 に換算して１０〜５０重量％
の範囲にあればよい。酸性珪酸液としては前記したもの
を用いることができ、酸性珪酸液の濃度はＳｉＯ2 に換
算して通常１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の
範囲にあればよい。
酸液、シリカゾル、およびＺｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂから選ばれる１種または
２種以上の元素の金属塩水溶液を混合し、この混合スラ
リーを噴霧乾燥して得られた乾燥粒子を加熱することを
特徴としている。本発明に用いるシリカゾルのシリカ粒
子の平均粒子径は５〜５０ｎｍ、特に５〜３０ｎｍの範
囲にあることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の場
合は、噴霧乾燥に供するシリカゾル含有混合スラリーの
安定性が不充分となり、得られる無機粒子の細孔容積が
小さく、このため樹脂との密着性が低下したり、屈折率
が高くなり透明性が低下することがある。他方、シリカ
粒子の平均粒子径が５０ｎｍを越えると、得られる無機
粒子の強度が不充分となる。また、シリカ粒子は非孔質
であっても、多孔質であってもよく、適宜選択して用い
ることができる。このときのシリカゾルの濃度には特に
制限はなく、通常ＳｉＯ2 に換算して１０〜５０重量％
の範囲にあればよい。酸性珪酸液としては前記したもの
を用いることができ、酸性珪酸液の濃度はＳｉＯ2 に換
算して通常１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の
範囲にあればよい。
【００１２】好適には、先ずシリカゾルと酸性珪酸液を
混合するが、このときのシリカゾルと酸性珪酸液の混合
割合は、前記した理由にから、シリカゾルのＳｉＯ
2 （ＳZ）と酸性珪酸液のＳｉＯ2 （ＳA ）の関係がＳ
A ／（ＳA ＋ＳZ ）＝０. ０５〜０. ７０の範囲となる
ように混合する。即ち、酸性珪酸液に由来するシリカが
全シリカ中の５〜７０重量％となるように混合する。次
いで、この混合スラリーに、シリカ以外の酸化物源とし
てＺｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｂから選ばれる１種または２種以上の元素の金属塩
水溶液を添加する。金属塩水溶液としては硝酸塩、塩酸
塩、硫酸塩等が好適であり、具体的には硝酸ジルコニウ
ム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、塩化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニル、塩化チ
タン、硝酸バリウム、硫酸アルミニウム、塩化亜鉛、ホ
ウ酸などが挙げられる。上記金属塩水溶液を添加した混
合スラリー中における金属塩水溶液の濃度は、酸化物に
換算して０. ５〜１０重量％、さらに１〜８重量％の範
囲にあることが好ましい。濃度が０. ５重量％未満の場
合は、粒子径が１μｍ以下の粒子が多くなり、収率が低
下するので好ましくなく、他方、１０重量％を越える
と、混合スラリーの粘度が高くなり混合スラリーの安定
性が低下する。また、粒子径が１０μｍを越える無機粒
子が多くなり、これを除くとやはり収率が低下し、その
まま用いると得られる歯科材料の透明性が低下するので
好ましくない。
混合するが、このときのシリカゾルと酸性珪酸液の混合
割合は、前記した理由にから、シリカゾルのＳｉＯ
2 （ＳZ）と酸性珪酸液のＳｉＯ2 （ＳA ）の関係がＳ
A ／（ＳA ＋ＳZ ）＝０. ０５〜０. ７０の範囲となる
ように混合する。即ち、酸性珪酸液に由来するシリカが
全シリカ中の５〜７０重量％となるように混合する。次
いで、この混合スラリーに、シリカ以外の酸化物源とし
てＺｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｂから選ばれる１種または２種以上の元素の金属塩
水溶液を添加する。金属塩水溶液としては硝酸塩、塩酸
塩、硫酸塩等が好適であり、具体的には硝酸ジルコニウ
ム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、塩化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニル、塩化チ
タン、硝酸バリウム、硫酸アルミニウム、塩化亜鉛、ホ
ウ酸などが挙げられる。上記金属塩水溶液を添加した混
合スラリー中における金属塩水溶液の濃度は、酸化物に
換算して０. ５〜１０重量％、さらに１〜８重量％の範
囲にあることが好ましい。濃度が０. ５重量％未満の場
合は、粒子径が１μｍ以下の粒子が多くなり、収率が低
下するので好ましくなく、他方、１０重量％を越える
と、混合スラリーの粘度が高くなり混合スラリーの安定
性が低下する。また、粒子径が１０μｍを越える無機粒
子が多くなり、これを除くとやはり収率が低下し、その
まま用いると得られる歯科材料の透明性が低下するので
好ましくない。
【００１３】次にこの混合スラリーを噴霧乾燥する。噴
霧乾燥方法には特別の制限はないが、所望の大きさの真
球状の粒子を得易い方法が好ましく、例えば、ディスク
回転式、ノズル式等種々の形態の噴霧乾燥機を使用する
方法がある。乾燥条件は混合スラリーの組成、安定性等
に応じて適宜選択することができる。最後に、噴霧乾燥
して得られた粒子を加熱処理する。加熱処理温度はシリ
カ以外の酸化物成分の種類、含有量および酸性珪酸液に
由来するシリカの割合によっても異なるが２００〜１０
００℃、さらには５００〜８５０℃の範囲にあることが
好ましい。加熱処理温度が２００℃未満の場合は、無機
粒子の強度が不充分で、樹脂と配合して得られる歯科材
料の強度も低く、摩耗耐久性に劣る傾向がある。加熱処
理温度が８５０℃を越えると、シリカ以外の酸化物の結
晶化が進むことがあり、このため歯科材料の透明性が低
下したり、粒子の高度が高くなりすぎて研磨が困難とな
り、このため透明性、光沢性のある義歯等が得られない
ことがある。
霧乾燥方法には特別の制限はないが、所望の大きさの真
球状の粒子を得易い方法が好ましく、例えば、ディスク
回転式、ノズル式等種々の形態の噴霧乾燥機を使用する
方法がある。乾燥条件は混合スラリーの組成、安定性等
に応じて適宜選択することができる。最後に、噴霧乾燥
して得られた粒子を加熱処理する。加熱処理温度はシリ
カ以外の酸化物成分の種類、含有量および酸性珪酸液に
由来するシリカの割合によっても異なるが２００〜１０
００℃、さらには５００〜８５０℃の範囲にあることが
好ましい。加熱処理温度が２００℃未満の場合は、無機
粒子の強度が不充分で、樹脂と配合して得られる歯科材
料の強度も低く、摩耗耐久性に劣る傾向がある。加熱処
理温度が８５０℃を越えると、シリカ以外の酸化物の結
晶化が進むことがあり、このため歯科材料の透明性が低
下したり、粒子の高度が高くなりすぎて研磨が困難とな
り、このため透明性、光沢性のある義歯等が得られない
ことがある。
【００１４】このようにして得られる歯科材料用無機粒
子は、平均粒子径が１〜１０μｍの範囲にあり、比表面
積が５０〜３５０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、細孔容積が
０. ０５〜０. ５ｍｌ／ｇの範囲にあり、Ｘ線的に無定
型である。また、屈折率は１.４７〜１. ６０の範囲に
ある。また、得られた歯科材料用無機粒子は、歯科用充
填剤樹脂への分散性や密着性を高めるために、必要に応
じて表面処理して用いることができる。表面処理方法と
しては、ビニルトリメトキシシラン、ω- メタクリロキ
シアルキルトリメトキシシランなどのシランカップリン
グ剤等と粒子を気相、液相で接触させる等の常法が挙げ
られる。
子は、平均粒子径が１〜１０μｍの範囲にあり、比表面
積が５０〜３５０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、細孔容積が
０. ０５〜０. ５ｍｌ／ｇの範囲にあり、Ｘ線的に無定
型である。また、屈折率は１.４７〜１. ６０の範囲に
ある。また、得られた歯科材料用無機粒子は、歯科用充
填剤樹脂への分散性や密着性を高めるために、必要に応
じて表面処理して用いることができる。表面処理方法と
しては、ビニルトリメトキシシラン、ω- メタクリロキ
シアルキルトリメトキシシランなどのシランカップリン
グ剤等と粒子を気相、液相で接触させる等の常法が挙げ
られる。
【００１５】
【発明の効果】本発明の歯科材料用無機粒子は、酸性珪
酸液に由来するシリカを含んでいるためにシリカ以外の
酸化物が結晶化することがなく、このため歯科用充填剤
樹脂、ハードコート用樹脂等と混合して用いた場合、透
明性に優れ、歯科用材料として用いた場合は天然歯と同
程度に透明性を有し、樹脂との密着性、強度、硬度、噛
み合わせ時の摩耗に対する耐性等に優れる。また、本発
明方法によれば、真球状で、樹脂との密着性、強度、硬
度、噛み合わせ時の摩耗に対する耐性等に優れ、さらに
透明性に優れた歯科材料等に好適に用いることのできる
歯科材料用無機粒子を経済的に製造することができる。
酸液に由来するシリカを含んでいるためにシリカ以外の
酸化物が結晶化することがなく、このため歯科用充填剤
樹脂、ハードコート用樹脂等と混合して用いた場合、透
明性に優れ、歯科用材料として用いた場合は天然歯と同
程度に透明性を有し、樹脂との密着性、強度、硬度、噛
み合わせ時の摩耗に対する耐性等に優れる。また、本発
明方法によれば、真球状で、樹脂との密着性、強度、硬
度、噛み合わせ時の摩耗に対する耐性等に優れ、さらに
透明性に優れた歯科材料等に好適に用いることのできる
歯科材料用無機粒子を経済的に製造することができる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例を説明するが、本発明はこれら
の実施例により限定されるものではない。
の実施例により限定されるものではない。
【００１７】
【実施例１】無機粒子（Ａ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳ−２
０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）を希
釈してＳｉＯ2 濃度３重量％としたシリカゾル１８６７
ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液３５ｇを添加して
ｐＨを９. ６に調整した。また、ＳｉＯ2 として濃度
３. ０重量％の珪酸ナトリウム水溶液（希釈水硝子）を
陽イオン交換樹脂を用いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ
2 として３. ０重量％の酸性珪酸液５２５ｇを調製し
た。この酸性珪酸液とｐＨ調整した希釈シリカゾルを混
合し、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液４１ｇを添加して
ｐＨを９. ６に調整した酸性珪酸液とシリカゾルの混合
スラリーを調製した。これに、シリカ以外の成分として
硝酸ジルコニウム塩水溶液（ニュウーテックス（株）
製：ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ2 ：４重量％）３９
４ｇを添加し１５分間撹拌して、混合スラリー（Ａ）を
調製した。ついで、ディスク式噴霧乾燥機により、熱風
の入り口温度８０℃、出口温度５０℃、混合スラリーの
供給速度２００ｇ／分の条件で噴霧乾燥した。得られた
粉末を１１０℃で１５時間乾燥し、ついで６５０℃で３
時間加熱処理してシリカ・ジルコニア無機粒子（Ａ）を
調製した。得られた粒子の組成と、平均粒子径、比表面
積、細孔容積、屈折率およびＸ線回折による結晶性を測
定し、結果を表１に示した。屈折率は（株）アタゴ製の
アッペ屈折率計により測定した。また、シリカ・ジルコ
ニア無機粒子（Ａ）の一部をさらに８００℃で２時間加
熱処理し、Ｘ線回折による結晶性を測定した結果も表１
に示した。
０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）を希
釈してＳｉＯ2 濃度３重量％としたシリカゾル１８６７
ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液３５ｇを添加して
ｐＨを９. ６に調整した。また、ＳｉＯ2 として濃度
３. ０重量％の珪酸ナトリウム水溶液（希釈水硝子）を
陽イオン交換樹脂を用いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ
2 として３. ０重量％の酸性珪酸液５２５ｇを調製し
た。この酸性珪酸液とｐＨ調整した希釈シリカゾルを混
合し、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液４１ｇを添加して
ｐＨを９. ６に調整した酸性珪酸液とシリカゾルの混合
スラリーを調製した。これに、シリカ以外の成分として
硝酸ジルコニウム塩水溶液（ニュウーテックス（株）
製：ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ2 ：４重量％）３９
４ｇを添加し１５分間撹拌して、混合スラリー（Ａ）を
調製した。ついで、ディスク式噴霧乾燥機により、熱風
の入り口温度８０℃、出口温度５０℃、混合スラリーの
供給速度２００ｇ／分の条件で噴霧乾燥した。得られた
粉末を１１０℃で１５時間乾燥し、ついで６５０℃で３
時間加熱処理してシリカ・ジルコニア無機粒子（Ａ）を
調製した。得られた粒子の組成と、平均粒子径、比表面
積、細孔容積、屈折率およびＸ線回折による結晶性を測
定し、結果を表１に示した。屈折率は（株）アタゴ製の
アッペ屈折率計により測定した。また、シリカ・ジルコ
ニア無機粒子（Ａ）の一部をさらに８００℃で２時間加
熱処理し、Ｘ線回折による結晶性を測定した結果も表１
に示した。
【００１８】透明性の評価
ウレタンジメタクリレート６５重量部とトリエチレング
リコールジメタクリレート３５重量部を混合した後、カ
ンファーキノン１重量部、ジメチルアミノエチルメタク
リレート２重量部を溶解して重合性単量体とした。この
重合性単量体３０重量部に、上記６５０℃で３時間加熱
処理したシリカ・ジルコニア無機粒子（Ａ）７０重量部
を充分混合して、ペースト状とした。これをテフロン
（登録商標）製の鋳型（凹部サイズ：直径１５ｍｍ、深
さ２ｍｍ）に均一に充填し、光照射して円形のプレート
を得た。このプレートを、白色と黒色に二分された透明
性テスト紙上に、プレートの１／２が黒色上に位置する
ように置き、白色部および黒色部のプレートの透明性を
観察し、これを以下の基準で評価し、結果を表１に示し
た。 ○：黒部が白濁や反射光なく透明性の高い黒、白部も高
い透明性を有す。 △：黒部がやや白味を帯び、白部にやや着色の傾向が認
められる。 ×：黒部が白味を帯び反射光があり、白部に薄茶の着色
が認められる。
リコールジメタクリレート３５重量部を混合した後、カ
ンファーキノン１重量部、ジメチルアミノエチルメタク
リレート２重量部を溶解して重合性単量体とした。この
重合性単量体３０重量部に、上記６５０℃で３時間加熱
処理したシリカ・ジルコニア無機粒子（Ａ）７０重量部
を充分混合して、ペースト状とした。これをテフロン
（登録商標）製の鋳型（凹部サイズ：直径１５ｍｍ、深
さ２ｍｍ）に均一に充填し、光照射して円形のプレート
を得た。このプレートを、白色と黒色に二分された透明
性テスト紙上に、プレートの１／２が黒色上に位置する
ように置き、白色部および黒色部のプレートの透明性を
観察し、これを以下の基準で評価し、結果を表１に示し
た。 ○：黒部が白濁や反射光なく透明性の高い黒、白部も高
い透明性を有す。 △：黒部がやや白味を帯び、白部にやや着色の傾向が認
められる。 ×：黒部が白味を帯び反射光があり、白部に薄茶の着色
が認められる。
【００１９】
【実施例２】無機粒子（Ｂ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳ−２
０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）をＳ
ｉＯ2 濃度３重量％に希釈したシリカゾル１８６７ｇ
に、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加してｐ
Ｈを９. ６に調整した。濃度がＳｉＯ2 として３. ０重
量％の珪酸ナトリウム水溶液（希釈水硝子）を陽イオン
交換樹脂を用いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ2 として
３. ０重量％の酸性珪酸液６０２ｇを調製した。この酸
性珪酸液とｐＨ調整したシリカゾルを混合し、濃度３重
量％のＮａＯＨ水溶液４７ｇを添加してｐＨ９. ６に調
整した酸性珪酸液とシリカゾルの混合スラリーを調製し
た。これに、シリカ以外の成分として硝酸ジルコニウム
塩水溶液（ニュウーテックス（株）製：ジルコゾールＡ
Ｃ−７、ＺｒＯ2 ：４重量％）４０７ｇを添加して１５
分間撹拌して、混合スラリー（Ｂ）を調製した。つい
で、実施例１と同様に噴霧乾燥および加熱処理してシリ
カ・ジルコニア無機粒子（Ｂ）を調製した。
０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）をＳ
ｉＯ2 濃度３重量％に希釈したシリカゾル１８６７ｇ
に、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加してｐ
Ｈを９. ６に調整した。濃度がＳｉＯ2 として３. ０重
量％の珪酸ナトリウム水溶液（希釈水硝子）を陽イオン
交換樹脂を用いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ2 として
３. ０重量％の酸性珪酸液６０２ｇを調製した。この酸
性珪酸液とｐＨ調整したシリカゾルを混合し、濃度３重
量％のＮａＯＨ水溶液４７ｇを添加してｐＨ９. ６に調
整した酸性珪酸液とシリカゾルの混合スラリーを調製し
た。これに、シリカ以外の成分として硝酸ジルコニウム
塩水溶液（ニュウーテックス（株）製：ジルコゾールＡ
Ｃ−７、ＺｒＯ2 ：４重量％）４０７ｇを添加して１５
分間撹拌して、混合スラリー（Ｂ）を調製した。つい
で、実施例１と同様に噴霧乾燥および加熱処理してシリ
カ・ジルコニア無機粒子（Ｂ）を調製した。
【００２０】
【実施例３】無機粒子（Ｃ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳ−２
０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）をＳ
ｉＯ2 濃度３重量％に希釈したシリカゾル１８６７ｇ
に、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加してｐ
Ｈを９. ６に調整した。濃度がＳｉＯ2 として３. ０重
量％の珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂を用い
て脱アルカリし、濃度がＳｉＯ2 として３. ０重量％の
酸性珪酸液３３６０ｇを調製した。この酸性珪酸液とｐ
Ｈ調整したシリカゾルを混合し、濃度３重量％のＮａＯ
Ｈ水溶液２６１ｇを添加してｐＨ９. ６に調整した酸性
珪酸液とシリカゾルの混合スラリーを調製した。これ
に、シリカ以外の成分として硝酸ジルコニウム塩水溶液
（ニュウーテックス（株）製：ジルコゾールＡＣ−７、
ＺｒＯ2 ：４重量％）７４７ｇを添加して１５分間撹拌
して、混合スラリー（Ｃ）を調製した。ついで、実施例
１と同様に噴霧乾燥および加熱処理してシリカ・ジルコ
ニア無機粒子（Ｃ）を調製した。
０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）をＳ
ｉＯ2 濃度３重量％に希釈したシリカゾル１８６７ｇ
に、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加してｐ
Ｈを９. ６に調整した。濃度がＳｉＯ2 として３. ０重
量％の珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂を用い
て脱アルカリし、濃度がＳｉＯ2 として３. ０重量％の
酸性珪酸液３３６０ｇを調製した。この酸性珪酸液とｐ
Ｈ調整したシリカゾルを混合し、濃度３重量％のＮａＯ
Ｈ水溶液２６１ｇを添加してｐＨ９. ６に調整した酸性
珪酸液とシリカゾルの混合スラリーを調製した。これ
に、シリカ以外の成分として硝酸ジルコニウム塩水溶液
（ニュウーテックス（株）製：ジルコゾールＡＣ−７、
ＺｒＯ2 ：４重量％）７４７ｇを添加して１５分間撹拌
して、混合スラリー（Ｃ）を調製した。ついで、実施例
１と同様に噴霧乾燥および加熱処理してシリカ・ジルコ
ニア無機粒子（Ｃ）を調製した。
【００２１】
【実施例４】無機粒子（Ｄ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳ−２
０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）をＳ
ｉＯ2 濃度３重量％に希釈したシリカゾル１８６７ｇ
に、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加してｐ
Ｈを９. ６に調整した。濃度がＳｉＯ2 として３. ０重
量％の珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂を用い
て脱アルカリし、濃度がＳｉＯ2 として３. ０重量％の
酸性珪酸液３６３ｇを調製した。この酸性珪酸液とｐＨ
調整したシリカゾルを混合し、濃度３重量％のＮａＯＨ
水溶液２８ｇを添加してｐＨ９. ６に調整した酸性珪酸
液とシリカゾルの混合スラリーを調製した。これに、シ
リカ以外の成分として硝酸ジルコニウム塩水溶液（ニュ
ウーテックス（株）製：ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ
2 ：４重量％）２７２ｇを添加して１５分間撹拌して、
混合スラリー（Ｄ）を調製した。ついで、実施例１と同
様に噴霧乾燥および加熱処理してシリカ・ジルコニア無
機粒子（Ｄ）を調製した。
０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）をＳ
ｉＯ2 濃度３重量％に希釈したシリカゾル１８６７ｇ
に、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加してｐ
Ｈを９. ６に調整した。濃度がＳｉＯ2 として３. ０重
量％の珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂を用い
て脱アルカリし、濃度がＳｉＯ2 として３. ０重量％の
酸性珪酸液３６３ｇを調製した。この酸性珪酸液とｐＨ
調整したシリカゾルを混合し、濃度３重量％のＮａＯＨ
水溶液２８ｇを添加してｐＨ９. ６に調整した酸性珪酸
液とシリカゾルの混合スラリーを調製した。これに、シ
リカ以外の成分として硝酸ジルコニウム塩水溶液（ニュ
ウーテックス（株）製：ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ
2 ：４重量％）２７２ｇを添加して１５分間撹拌して、
混合スラリー（Ｄ）を調製した。ついで、実施例１と同
様に噴霧乾燥および加熱処理してシリカ・ジルコニア無
機粒子（Ｄ）を調製した。
【００２２】
【実施例５】無機粒子（Ｅ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳ−２
０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）をＳ
ｉＯ2 濃度３. ５重量％に希釈したシリカゾル１８６７
ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加して
ｐＨを９. ６に調整した。濃度がＳｉＯ2 として３. ０
重量％の珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂を用
いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ2 として３. ０重量％
の酸性珪酸液６０３ｇを調製した。この酸性珪酸液とｐ
Ｈ調整したシリカゾルを混合し、濃度３重量％のＮａＯ
Ｈ水溶液４７ｇを添加してｐＨ９. ６に調整した酸性珪
酸液とシリカゾルの混合スラリーを調製した。これに、
シリカ以外の成分として硝酸ジルコニウム塩水溶液（ニ
ュウーテックス（株）製：ジルコゾールＡＣ−７、Ｚｒ
Ｏ2 ：４重量％）３０２ｇを添加して１５分間撹拌し
て、混合スラリー（Ｅ）を調製した。ついで、実施例１
と同様に噴霧乾燥および加熱処理してシリカ・ジルコニ
ア無機粒子（Ｅ）を調製した。
０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）をＳ
ｉＯ2 濃度３. ５重量％に希釈したシリカゾル１８６７
ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加して
ｐＨを９. ６に調整した。濃度がＳｉＯ2 として３. ０
重量％の珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂を用
いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ2 として３. ０重量％
の酸性珪酸液６０３ｇを調製した。この酸性珪酸液とｐ
Ｈ調整したシリカゾルを混合し、濃度３重量％のＮａＯ
Ｈ水溶液４７ｇを添加してｐＨ９. ６に調整した酸性珪
酸液とシリカゾルの混合スラリーを調製した。これに、
シリカ以外の成分として硝酸ジルコニウム塩水溶液（ニ
ュウーテックス（株）製：ジルコゾールＡＣ−７、Ｚｒ
Ｏ2 ：４重量％）３０２ｇを添加して１５分間撹拌し
て、混合スラリー（Ｅ）を調製した。ついで、実施例１
と同様に噴霧乾燥および加熱処理してシリカ・ジルコニ
ア無機粒子（Ｅ）を調製した。
【００２３】
【実施例６】無機粒子（Ｆ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳ−２
０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）をＳ
ｉＯ2 濃度３. ６２重量％に希釈したシリカゾル１８６
７ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加し
てｐＨを９. ６に調整した。濃度がＳｉＯ2 として３.
０重量％の珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂を
用いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ2 として３. ０重量
％の酸性珪酸液７１８ｇを調製した。この酸性珪酸液と
ｐＨ調整したシリカゾルを混合し、濃度３重量％のＮａ
ＯＨ水溶液５６ｇを添加してｐＨ９. ６に調整した酸性
珪酸液とシリカゾルの混合スラリーを調製した。これ
に、シリカ以外の成分として硝酸ジルコニウム塩水溶液
（ニュウーテックス（株）製：ジルコゾールＡＣ−７、
ＺｒＯ2 ：４重量％）７５４ｇを添加して１５分間撹拌
して、混合スラリー（Ｆ）を調製した。ついで、実施例
１と同様に噴霧乾燥および加熱処理してシリカ・ジルコ
ニア無機粒子（Ｆ）を調製した。
０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）をＳ
ｉＯ2 濃度３. ６２重量％に希釈したシリカゾル１８６
７ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加し
てｐＨを９. ６に調整した。濃度がＳｉＯ2 として３.
０重量％の珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂を
用いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ2 として３. ０重量
％の酸性珪酸液７１８ｇを調製した。この酸性珪酸液と
ｐＨ調整したシリカゾルを混合し、濃度３重量％のＮａ
ＯＨ水溶液５６ｇを添加してｐＨ９. ６に調整した酸性
珪酸液とシリカゾルの混合スラリーを調製した。これ
に、シリカ以外の成分として硝酸ジルコニウム塩水溶液
（ニュウーテックス（株）製：ジルコゾールＡＣ−７、
ＺｒＯ2 ：４重量％）７５４ｇを添加して１５分間撹拌
して、混合スラリー（Ｆ）を調製した。ついで、実施例
１と同様に噴霧乾燥および加熱処理してシリカ・ジルコ
ニア無機粒子（Ｆ）を調製した。
【００２４】
【実施例７】無機粒子（Ｇ）の調製
シリカ以外の成分として硫酸チタニウム水溶液（ＴｉＯ
2 濃度：４重量％）を用いた以外は実施例１と同様にし
てシリカ・チタニア無機粒子（Ｇ）を調製した。
2 濃度：４重量％）を用いた以外は実施例１と同様にし
てシリカ・チタニア無機粒子（Ｇ）を調製した。
【００２５】
【比較例１】無機粒子（Ｈ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳ−２
０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）をＳ
ｉＯ2 濃度３. ５重量％に希釈したシリカゾル１８６７
ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加して
ｐＨを９. ６に調整した。これに、シリカ以外の成分と
して硝酸ジルコニウム塩水溶液（ニュウーテックス
（株）製：ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ2 ：４重量
％）３０７ｇを添加して１５分間撹拌して、混合スラリ
ー（Ｈ）を調製した。ついで、実施例１と同様に噴霧乾
燥および加熱処理してシリカ・ジルコニア無機粒子
（Ｈ）を調製した。
０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）をＳ
ｉＯ2 濃度３. ５重量％に希釈したシリカゾル１８６７
ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加して
ｐＨを９. ６に調整した。これに、シリカ以外の成分と
して硝酸ジルコニウム塩水溶液（ニュウーテックス
（株）製：ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ2 ：４重量
％）３０７ｇを添加して１５分間撹拌して、混合スラリ
ー（Ｈ）を調製した。ついで、実施例１と同様に噴霧乾
燥および加熱処理してシリカ・ジルコニア無機粒子
（Ｈ）を調製した。
【００２６】
【比較例２】無機粒子（Ｉ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳ−２
０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）をＳ
ｉＯ2 濃度３. ５重量％に希釈したシリカゾル１８６７
ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加して
ｐＨを９. ６に調整した。これに、シリカ以外の成分と
して硝酸ジルコニウム塩水溶液（ニュウーテックス
（株）製：ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ2 ：４重量
％）５４５ｇを添加して１５分間撹拌して、混合スラリ
ー（Ｉ）を調製した。ついで、実施例１と同様に噴霧乾
燥および加熱処理してシリカ・ジルコニア無機粒子
（Ｉ）を調製した。
０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2 １０重量％）をＳ
ｉＯ2 濃度３. ５重量％に希釈したシリカゾル１８６７
ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇを添加して
ｐＨを９. ６に調整した。これに、シリカ以外の成分と
して硝酸ジルコニウム塩水溶液（ニュウーテックス
（株）製：ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ2 ：４重量
％）５４５ｇを添加して１５分間撹拌して、混合スラリ
ー（Ｉ）を調製した。ついで、実施例１と同様に噴霧乾
燥および加熱処理してシリカ・ジルコニア無機粒子
（Ｉ）を調製した。
【００２７】
【比較例３】無機粒子（Ｊ）の調製
シリカ以外の成分として硫酸チタニウム水溶液（ＴｉＯ
2 濃度：４重量％）を用いた以外は比較例１と同様にし
てシリカ・チタニア無機粒子（Ｊ）を調製した。
2 濃度：４重量％）を用いた以外は比較例１と同様にし
てシリカ・チタニア無機粒子（Ｊ）を調製した。
【００２８】
【比較例４】無機粒子（Ｋ）の調製
ＳｉＯ2 濃度３. ０重量％の酸性珪酸液７０ｇと、硝酸
ジルコニウム塩水溶液３１８ｇとを用いた以外は実施例
１と同様にしてシリカ・ジルコニア無機粒子（Ｋ）を調
製した。
ジルコニウム塩水溶液３１８ｇとを用いた以外は実施例
１と同様にしてシリカ・ジルコニア無機粒子（Ｋ）を調
製した。
【００２９】
【表１】
混合スラリーの組成 無 機 粒 子
シリカ 珪酸 他の 平均 比表 細孔 屈折 結晶性 透明性
ゾル 液 酸化物 粒子径 面積 容積 率 650℃ 800℃
(wt%) (wt%) (wt%) (μm) (m2/g)(ml/g) (*1)
実施例１ 64 18 ZrO2 18 3.5 150 0.25 1.52 Ａ Ａ ○
実施例２ 62 20 ZrO2 18 3.7 173 0.19 1.52 Ａ Ａ ○
実施例３ 30 54 ZrO2 16 3.5 260 0.27 1.51 Ａ Ａ ○
実施例４ 72 14 ZrO2 14 4.0 175 0.27 1.51 Ａ Ａ ○
実施例５ 65 21 ZrO2 14 3.0 167 0.15 1.51 Ａ Ａ ○
実施例６ 52 20 ZrO2 28 3.3 176 0.12 1.53 Ａ Ａ ○
実施例７ 64 18 TiO2 18 3.5 165 0.16 1.54 Ａ Ａ ○
比較例１ 82 - ZrO2 18 3.4 180 0.18 1.53 Ｃ Ｃ △
比較例２ 72 - ZrO2 28 3.5 160 0.15 1.55 Ｃ Ｃ ×
比較例３ 82 - TiO2 18 3.5 155 0.17 1.54 Ｃ Ｃ △
比較例４ 79 3 ZrO2 18 3.5 155 0.17 1.54 Ｃ Ｃ △
(*1) Ａ：無定型、Ｃ：結晶性
フロントページの続き
(72)発明者 小松 通郎
福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒
化成工業株式会社若松工場内
Ｆターム(参考） 4C089 AA06 BA01 BA04 BA07 BA13
CA02
4G072 AA28 BB05 CC01 QQ01 UU23
Claims (5)
- 【請求項１】 含有量が７０〜９８重量％の範囲のシリ
カとＺｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｂから選ばれる１種または２種以上の元素の酸化
物とからなる歯科材料用無機粒子であって、前記シリカ
の５〜７０重量％が酸性珪酸液に由来し、前記シリカの
３０〜９５重量％がシリカゾルに由来することを特徴と
する歯科材料用無機粒子。 - 【請求項２】 平均粒子径が１〜１０μｍの範囲にあ
り、比表面積が５０〜３５０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、細
孔容積が０. ０５〜０. ５ｍｌ／ｇの範囲にあり、Ｘ線
回折による結晶性が無定型である請求項１記載の歯科材
料用無機粒子。 - 【請求項３】 屈折率が１. ４７〜１. ６０の範囲にあ
る請求項１または２記載の歯科材料用無機粒子。 - 【請求項４】 酸性珪酸液、シリカゾル、およびＺｒ、
Ｔｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂか
ら選ばれる１種または２種以上の元素の金属塩水溶液を
混合し、この混合スラリーを噴霧乾燥し、得られた乾燥
粒子を加熱することを特徴とするシリカ含有量が７０〜
９８重量％の歯科材料用無機粒子の製造方法。 - 【請求項５】 シリカゾル中のＳｉＯ2 （ＳZ ）と酸性
珪酸液中のＳｉＯ2（ＳA ）の関係がＳA ／（ＳA ＋Ｓ
Z ）＝０. ０５〜０. ７０の範囲となるように混合する
請求項４記載の歯科材料用無機粒子の製造方法。
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| JP2001346837A JP4034958B2 (ja) | 2001-11-13 | 2001-11-13 | 歯科材料用無機粒子およびその製造方法 |
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