KR101123855B1 - 유기게르마늄이 함유된 복합재료 조성물 - Google Patents

Abstract

실리카 83 ~ 98중량%; 유기게르마늄 0.6 ~ 14 중량%; 및 금속산화물 1 ~ 3중량%; 를 포함하는 복합재료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 비정질이고, X-선 불 투과성이 높을 뿐 아니라, 열적안정성을 가지고, 강도, 경도, 표면의 매끄러움, 맞물림에 의한 마모에 대한 내성이 치과용 복합재료로 사용하기에 적합한 장점이 있다.

유기게르마늄(Ge-132), 비타민, 치과용 복합재료, 졸-겔 반응, 산화물

Description

유기게르마늄이 함유된 복합재료 조성물{A Composite material having organic germanium}

본 발명은 유기게르마늄이 함유된 복합재료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

게르마늄(Ge; 원자번호 32, 원자량 72.59)은 실리콘에 비해 천연 매장량이 매우 적다. 이들 원소들은 반도체 산업에 널리 사용된다. 각종 유명한 생약(예: 산삼, 인삼, 상황버섯, 알로에 등등)에는 다량의 게르마늄이 함유되어 있다는 사실을 규명함과 동시에 그것이 인류에 미치는 영향에 대한 관심과 연구로서 물에 용해되는 유기 게르마늄 화합물을 합성하는데 성공하였다. 그 결과 1967년에는 독성이 없고, 또한 종래의 합성약품에서는 찾아볼 수 없는 생리활성을 갖는 물질인 유기게르마늄(bis-carboxyethyl-germanium sesquioxide: 상품명 Ge-132)을 개발하는데 성공하였고, 특히 초창기의 게르마늄 효과로서는 적혈구 생성 촉진작용 및 항균작용이, 그리고 근래에 와서는 유기게르마늄(Ge-132)의 항암효과, 면역형성 촉진 효과 등에 대한 연구가 보고 되고 있어 사스나 신종플루독감에 효과가 기대된다. 유기게르마늄은 베타 칼복시 에틸게르마늄 세스큐옥사이드 유기게르마늄 화합물로서 이것은 HOOCCH₂CH₂GeO_{1 .5}의 일종의 인자 유도발생제이다. 잠자는 잠식세포를 종양잠식세포로 전변시키는 작용이 있으며, 이로 인하여 항암성 인자의 활성을 일으키는 작용을 하고 또한 보수종양의 생장을 억제하며 전분양변성의 발생을 제지시키며 각종 병독세포와 원충류로부터 야기되는 각종 질병을 치료하며 생식계통의 암세포의 생장을 억제한다. 최근에는 건강보건약품, 보건식품, 화장품등에 광범위하게 사용되며, 특히 유기게르마늄(Ge-132) 나트륨염은 피부 윤활제의 한 성분으로써 여자의 임신과 태양광선의 과다노출에서 발생하는 피부 흑면병을 치료하는데 광범위하게 사용된다.이렇듯 유기게르마늄(Ge-132)의 유기합성제조는 매우 중요한 개발가치가 있다.

방사선 불 투과성 복합재료는 표준치과용 X선 장치를 사용하여 검사함으로써, 경화복합재료에 인접한 치아조직에 있어서의 변연결손이나 충치의 장기검출을 쉽게 한다. 이러한 치과용 복합재료로는 실물의 치아와 같은 정도의 충분한 강도, 경도, 표면의 매끄러움, 맞물림에 의한 마모에 대한 내성, 또한 천연치아와의 색조 적합성, 천연치아와 같은 투명성을 부여하기 위한 굴절율의 적합성 및 상기 천연치아와 구별할 수 있는 정도의 X선 불투과성 등이 요구되고 있다. 또한 가공이 쉬운 것 등도 요구되고 있다. 상기 치과용 복합재료로써 예를 들면, 일본 특개소 60-233007호 공보에는, 중합성 수지와 비 유리질 마이크로입자(균일하게 점재한 다 결정질 금속산화물과 비정질 규소산화물로 이루어진다)로 이루어지는 방사선 불 투과성 치과용 복합재료가 개시되어 있다. 이 치과용 복합재료는 비 유리질 마이크로 입자가 다 결정질 금속산화물을 함유하기 때문에 천연치아와 같은 투명성을 얻는 것이 곤란하다. 또한 투명성을 얻기 위해서 결정화가 일어나지 않은 결정화온도 미만의 온도로 가열처리한 경우는 입자강도가 불충분하고 수리한 의치의 강도가 저하하여 경도, 맞물림에 의한 마모에 대한 내성이 불충분해지는 경우가 있었다. 또한, 일본 특개평7-196428호 공보에는 이산화규소와 다른 금속산화물을 응집시켜, 그 산화물의 결정화온도 미만의 온도로 가열처리하여 제조된 비정질의 치과용 복합재료용 충전제가 개시되어 있다. 이 충전제(입자)는 이산화규소와 다른 금속산화물을 응집시켜 제조되어 있기 때문에 입자의 미세구멍용적이나 입자의 강도를 조절할 수 없고 이 때문에 투과성을 향상시킬 수 없거나 중합성 수지와의 밀착성이 불충분하기 때문에 역시 수리한 의치의 강도가 저하하고 경도, 맞물림에 의한 마모에 대한 내성이 불충분해지는 경우가 있었다.

상기한 바와 같이 종래의 치과용 복합재료는 천연치아와 같은 투명성을 얻기 힘들고 입자강도가 불충분할 뿐 아니라 의치에 사용될 경우 강도가 저하하여 경도 맞물림에 의한 마모에 대한 내성이 불충분해지는 단점이 있다. 이에 본 발명은 치과용 복합재료로 사용하였을 때 비정질일 뿐 아니라 X선 불 투과성이 높고, 또한 비타민용으로 사용 하였을 때 항암제로서의 약효, 경화보강재의 효과를 가지는 치과용 및 비타민용 복합재료 및 이의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 실리카, 유기게르마늄, 금속산화물을 포함하는 복합재료 조성물을 제공한다. 상기 복합재료 조성물을 보다 바람직하게는 치과용 복합재료 조성물, 비타민 및 항균제 조성물에 포함 될 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명은 유기게르마늄 0.6 ~ 14중량%; 실리카 83 ~ 98중량%; 및 금속산화물 1 ~ 3중량%; 를 포함하는 복합재료 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 상기 범위에서 치과용 복합재료, 비타민용 복합재료로 사용할 수 있으며 금속산화물을 상기 범위로 첨가함으로써 치과재료, 비타민재료로의 효과를 증대시킬 수 있다. 본 발명에서 복합재료 조성물은 치과용 복합재료 및 비타민용 복합재료를 말한다.

본 발명은 비정질이고 X-선 불 투과성이 높을 뿐 아니라 열적안정성을 가지고 강도, 경도, 표면의 매끄러움, 맞물림에 의한 마모에 대한 내성이 치과용 복합재료로 사용하기에 적합한 장점이 있다.

보다 구체적으로는 본 발명에서 상기 유기게르마늄은 비스-칼복시에틸-게르마늄 세스큐옥사이드(Ge-132; bis-carboxyethyl-germanium sesquioxide)이며, 상기 금속산화물은 SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, CaO, MgO, ZnO으로부터 1종 이상 선택된 복합재료 조성물인 것을 특징으로 한다. 상기 복합재료 조성물은 무 결정질이며, 평균입도가 20 ~ 30nm이다.

본 발명은,

a) 유기 게르마늄을 포함하는 수용액 제조단계; 및

b) SiO₂와 Fe₂O₃, Al₂O₃, TiO₂으로부터 1종 이상 선택된 금속산화물; 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS; tetraethly orthosilicate)를 첨가 교반하여 졸-겔 반응 시킨 후 건조시키는 단계; 를 포함하는 복합재료 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법으로 제조된 복합재료는 바람직하게는 치과재료로 사용할 수 있다.

상기 a)단계에서 유기게르마늄은 비스-칼복시에틸-게르마늄 세스큐옥사이드(Ge-132; bis-carboxyethyl-germanium sesquioxide)이며, 상기 유기 게르마늄 수용액 제조 시 필요에 따라 초음파를 사용하여 유기게르마늄을 용해시킬 수 있다. 상기 유기 게르마늄 수용액은 바람직하게는 유기 게르마늄이 0.5 ~ 3중량% 포함하는 것이 좋다. 본 발명은, 상기 b)단계에서, 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS), 유기게르마늄, 금속산화물의 중량비율은, 테트라에틸오르쏘실리케이트 100중량부에 대하여 유기게르마늄 0.5 ~ 2중량부, 금속산화물은 1 ~ 10중량부가 되도록 첨가하는 것이 좋으며, 상기 테트라에틸오르쏘실리케이트, 유기게르마늄, 금속산화물의 중량비는 졸-겔 반응을 원활하게 할 수 있는 최적의 범위이다.

상기 b) 단계에서 TEOS의 졸-겔 반응시 산 촉매가 필요하며, 상기 유기게르마늄이 산 촉매로 작용을 한다. 따라서 상기 TEOS의 양은 상기비율에서 첨가 되었을때 적합한 강도의 치과재료로 사용할 수 있으며, 상기 비율로 첨가되지 않을 경우 강도가 약하되거나 졸-겔 반응에서 겔화시간이 길어질 수 있는 단점이 있다.

본 발명에서, 상기 b)단계에서 금속산화물과 테트라에틸오르쏘실리케이트를 첨가 교반하게 되면, 졸-겔 반응이 일어나며, 상기 졸-겔 반응으로 테트라에틸오르쏘실리케이트가 실리카로 바뀌며, 상기 졸-겔 반응은 8 ~ 25시간 이루어 질 수 있다.

상기 b)단계에서 건조는 크게 제한 받지 않으나, 80 ~ 100℃에서 7 ~ 13시간 건조 할 수 있다. 건조 후, 비활성 기체 분위기에서 밀폐하여 보관하는 것이 좋다.

본 발명은 또한, 비스-칼복시에틸-게르마늄 세스큐옥사이드(Ge-132; bis-carboxyethyl- germanium sesquioxide); 비스-칼복시에틸-게르마늄 세스큐옥사이드 100중량부에 대하여 ZnO, CaO, MgO으로부터 1종 이상 선택된 금속산화물 40 ~ 80중량부; 및 물 40 ~ 80중량부를 혼합 교반한 혼합물을 10 ~ 20분 유지하고 건조시키는 단계; 를 포함하는 복합재료 제조방법에 관한 것이다.

상기 제조방법으로 제조된 복합재료는 비타민용으로 사용할 수 있다. 또한 상기 제조단계에서, 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS; tetraethyl orthosilicate)을 더 첨가하되, 비스-칼복시에틸-게르마늄 세스큐옥사이드 100중량부에 대하여 500 ~ 700중량부를 첨가할 수 있다.

본 발명은 비정질이고, X-선 불 투과성이 높을 뿐 아니라, 열적안정성을 가지고, 강도, 경도, 표면의 매끄러움, 맞물림에 의한 마모에 대한 내성이 치과용 복합재료로 사용하기에 적합한 장점이 있다. 보다 구체적으로 또한 간단한 제조공정으로 치과용 복합재료 조성물을 제조할 수 있다. 또한 상기 유기게르마늄을 포함함으로써, 비타민용 재료로 사용 하였을 때 항암제로서 약효 및 경화보강재의 효과가 있다.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

2차 증류수 1.5g에 비스-칼복시에틸-게르마늄 세스큐옥사이드(Ge-132; bis-carboxyethyl-germanium sesquioxide) 0.025g(0.037mmol)을 넣고 초음파를 사용하며, 교반하여 완전히 녹였다. 여기에 SiO₂ 0.0045g, Fe₂O₃ 0.0118g, Al₂O₃ 0.0075g, TiO₂ 0.0059g과 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS; tetraethyl orthosilicate) 3.0693g을 첨가하여 혼합하였다. 8시간 방치한 후, 졸이 형성되었고, 24시간 후에 겔로 변화하였다. 상기 겔을 100℃오븐에 넣고 12시간 건조시켰다.

[실시예2]

비스-칼복시에틸-게르마늄 세스큐옥사이드(Ge-132; bis-carboxyethyl- germanium sesquioxide) 0.08g(0.2356mmol), ZnO 0.0192g, CaO 0.0132g, MgO 0.0095g을 고르게 잘 섞은 후, 물 0.05g을 첨가한 후, 반죽한다. 공기 중에 10분을 방치 한 후 굳기 시작하면, 100℃ 오븐에 넣고 12시간 건조시켰다.

[실시예3]

비스-칼복시에틸-게르마늄 세스큐옥사이드(Ge-132; bis-carboxyethyl- germanium sesquioxide) 0.08g(0.2356mmol), ZnO 0.0192g, CaO 0.0132g, MgO 0.0095g을 고르게 잘 섞은 후, 물 0.05g, 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS; tetraethyl orthosilicate) 0.5g을 첨가한 후, 반죽한다. 공기 중에 10분을 방치 한 후 굳기 시작하면, 100℃ 오븐에 넣고 12시간 건조시켰다.

[시험예]

X-선 회절무늬 측정

상기 실시예에서 제조한 복합재료의 결정성을 확인하기 위해서 Rigaku사의 D/MAX Ultima Ⅲ X-선 회절무늬를 측정하였다. 실시예1의 XRD분석 결과를 하기 도1에 나타내었다. 하기 도1에 의하면, XRD스펙트럼에서 뚜렷한 결정성 피크가 검출되지 않았다. 이러한 결과는 무 결정질(amorphous) 구조의 입자가 형성되어 있는 것을 의미한다. 무 결정질 입자의 구조는 20 ~ 30°의 2값에서 나타나는데 이 위치의 피크는 정형적인 무정형 실리카의 패턴을 나타내었다.

주사전자현미경 관찰

분말의 입자크기 및 형태를 주사전자현미경(scanning electron microscopy, JSM-7500F)으로 관찰하여 하기 도2 내지 3에 나타내었다. 하기 도2는 실시예1을 주 사전자현미경으로 관찰한 사진이고, 하기 도3은 실시예2를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.

하기 도2는 실시예1이 모두 겉 표면이 부드러운 입자가 뭉쳐있는 형태로 비교적 균일한 크기의 구형임을 알 수 있었다. 그리고 입자는 20 ~ 30nm의 크기를 보였다. 하기 도3에 의하면, 실시예2는 비스-칼복시에틸-게르마늄 세스큐옥사이드(Ge-132; bis-carboxyethyl-germanium sesquioxide)와 ZnO, CaO, MgO가 서로 잘 섞여있는 것을 볼 수 있으며, 강도는 CaO > MgO > ZnO 순이다. 실시예 3도 실시예 2와 마찬가지이다.

열중량분석( TGA ; Thermogravimetric Analysis )

TGA-50A(Shimadzu, Japan)을 이용하여 N₂ 분위기 하에서 10℃/min 의 속도로 1000℃까지 측정하였다. 하기 도4는 실시예1에 의해 제조된 복합재료의 TGA를 나타낸 것이고, 도5는 실시예2에서 비스-칼복시에틸-게르마늄 세스큐옥사이드(Ge-132; bis-carboxyethyl-germanium sesquioxide), ZnO, CaO, MgO을 고르게 잘 섞은 후 TGA를 측정하여 나타낸 것이다. 도6은 실시예3에서 제조된 복합재료의 TGA를 나타낸 것이다.

실시예1은 비스-칼복시에틸-게르마늄 세스큐옥사이드(Ge-132; bis-carboxyethyl-germanium sesquioxide)와 SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃, TiO₂와는 다른 곡선을 보이며, 피크가 거의 완만하게 변하는 것을 알 수 있었다. TGA 결과로부터 알 수 있듯이 700℃이상에서 상변화가 관찰되지 않았다. 그리고 Fe₂O₃, Al₂O₃는 1000℃까지 무게감소가 20%밖에 일어나지 않았고, TiO₂와 SiO₂는 무게감소가 24% 일어났다. 이로써 졸-겔법으로 합성한 실시예1는 매우 안정하며, 치과재료용과 비타민 조성물에 응용이 가능함을 알 수 있었다. 그리고, 하기 도5에 의하면, 단순히 비스-칼복시에틸-게르마늄 세스큐옥사이드(Ge-132; bis-carboxyethyl-germanium sesquioxide), ZnO, CaO, MgO을 적당량의 물과 함께 고르게 잘 섞은 후 TGA를 측정 하였을 때, 모두 30%의 무게감소가 일어나는 것을 알 수 있으며, 안정하다.

반면에 하기 도6에서 실시예3에 의해 제조된 복합재료는 CaO와 MgO는 50%의 무게 감소를 보인다. 하지만 500 ~ 800℃까지 넓은 구간에서 열적 안정성을 보이며, 무게감소가 30%로 매우 안정함을 알 수 있었다. 그리고 ZnO의 경우 TEOS와 상관없이 무게 감소의 형태가 동일한 것으로 관찰되었다.

상기 시험예의 결과로 실시예1, 2, 3 모두 치과재료용으로 사용하기 적합함을 알 수 있었다.

도1은 실시예1의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.

도2는 실시예1을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.

도3은 실시예2를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.

도4는 실시예1에 의해 제조된 복합재료의 TGA를 나타낸 것이다.

도5는 실시예2에 의해 제조된 복합재료의 TGA를 나타낸 것이다.

도6은 실시예3에 의해 제조된 복합재료의 TGA를 나타낸 것이다.

Claims (11)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. a) 비스-칼복시에틸-게르마늄 세스큐옥사이드를 포함하는 수용액 제조단계; 및

   b) SiO₂와 Fe₂O₃, Al₂O₃, TiO₂으로부터 1종 이상 선택된 금속산화물; 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS; tetraethyl orthosilicate)를 첨가 교반하여 졸-겔 반응 시킨 후 건조시켜 실리카, 비스-칼복시에틸-게르마늄 세스큐옥사이드 및 금속산화물을 포함한 치과용 조성물을 제조단계; 를 포함하는 치과용 조성물 제조방법.
6. 삭제
7. 제 5항에 있어서,

   상기 b)단계에서 상기 졸-겔 반응은 8 ~ 25시간 이루어지는 치과용 조성물 제조방법.
8. 제 5항에 있어서,

   상기 b)단계에서 테트라에틸오르쏘실리케이트 100중량부에 대하여 비스-칼복시에틸-게르마늄 세스큐옥사이드는 0.5 ~ 2중량부, 금속산화물은 1 ~ 10중량부 첨가하는 치과용 조성물 제조방법.
9. 비스-칼복시에틸-게르마늄 세스큐옥사이드(Ge-132; bis-carboxyethyl- germanium sesquioxide); 비스-칼복시에틸-게르마늄 세스큐옥사이드 100중량부에 대하여 ZnO, CaO, MgO으로부터 1종 이상 선택된 금속산화물 40 ~ 80중량부; 및 물 40 ~ 80중량부를 혼합 교반한 혼합물을 10 ~ 20분 유지하고 건조시키는 단계; 를 포함하는 치과용 조성물 제조방법.
10. 제9항에 있어서,

    테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS; tetraethyl orthosilicate)을 더 첨가하되, 비스-칼복시에틸-게르마늄 세스큐옥사이드 100중량부에 대하여 500 ~ 700중량부를 첨가하는 치과용 조성물 제조방법.
11. 삭제

Images