KR101243609B1 - 유기 게르마늄 나노구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 게르마늄 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 본 발명에 따른 유기 게르마늄 나노구조체의 제조방법은 상온에서 하기 화학식 1의 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드 화합물과 H2PtCl6를 이용해서 추가 제조공정 없이도, 위험하지 않고 짧은 시간에 섬유형태로 제조할 수 있는 장점이 있으며, 상기 방법으로 제조된 유기 게르마늄 나노구조체는 우수한 화학적 안정성 뿐 아니라 백금 및 유기 게르마늄 물질이 물리 및 화학적 특성을 모두 가지고 있어, 기존의 백금계열 착화합물을 이용한 항암제에 있어 화학적 안정성 유지를 위한 문제점을 근본적으로 해결하여 기능성 음료, 식품첨가물 및 의약부외품으로 사용할 수 있는 등 여러 가지 용도로 효율적으로 국민 건강 도모에 크게 기여할 것이다.
Description
본 발명은 유기 게르마늄 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
게르마늄(Ge; 원자번호 32, 원자량 72.59, 지각 중 평균 7.0 mg/kg)은 같은 4A족에 속하는 실리콘(Si; 원자번호 14, 원자량 28.09, 지각 중 평균 281500 mg/kg)에 비해 천연 매장량이 매우 적다. 이들 원소들은 반도체 산업에 널리 사용된다. 각종 유명한 생약(예: 산삼, 인삼, 상황버섯, 알로에, 마늘 등등)에는 다량의 게르마늄이 함유되어 있다는 사실을 규명함과 동시에 그것이 인류에 미치는 영향에 대한 관심과 연구로서 물에 용해되는 유기 게르마늄 화합물을 합성하는데 성공하였다.
그 결과 1967년에는 독성이 없고, 또한 종래의 합성약품에서는 찾아볼 수 없는 생리활성을 갖는 물질인 유기게르마늄(bis-carboxyethyl-germanium sesquioxide: 상품명 Ge-132)을 개발하는데 성공하였고, 특히 초창기의 게르마늄 효과로서는 적혈구 생성 촉진작용 및 항균작용이, 그리고 근래에 와서는 유기게르마늄(Ge-132)의 항암효과, 면역형성 촉진 효과 등에 대한 연구가 보고 되고 있어 사스나 신종플루독감에 효과가 기대된다. Ge-132는 유기게르마늄 화합물로서 HOOCCH2CH2GeO1 .5의 구조식을 가지며 일종의 인자 유도발생제이다. 잠자는 잠식세포를 종양잠식세포로 전변시키는 작용이 있으며, 이로 인하여 항암성 인자의 활성을 일으키는 작용을 하고 또한 복수종양의 생장을 억제하며 전분양변성의 발생을 제지시키며 각종 병독세포와 원충류로부터 야기되는 각종 질병을 치료하며 생식계통의 암세포의 생장을 억제한다.
최근에는 건강보건약품, 기능성 보건식품, 화장품 및 기능성 세정제등에 광범위하게 사용되며, 특히 유기게르마늄(Ge-132) 나트륨염은 피부 윤활제의 한 성분으로써 여자의 임신과 태양광선의 과다노출에서 발생하는 피부 흑면병을 치료하는데 광범위하게 사용된다. 이렇듯 유기게르마늄(Ge-132)의 유기합성제조는 매우 중요한 개발가치가 있다.
한편, 백금화합물은 촉매로서 널리 사용되며 활성산소의 일종인 과산화수소(H2O2) 및 일산화질소(NO)의 분해제로 사용되고 있다. 또한 의료분야에서는 백금착화합물이 암치료제로 이용되고 있는 실정이다. 현재 사용되고 있는 항암제 중 백금계열 착화합물 유도체인 시스플라틴(cisplatin), 즉 cis-(NH3)2PtCl2는 1965년 로젠버그에 의하여 항암효과가 알려진 후 1979년 미국 FDA로부터 항암재료로 정식 허가되어 고환암, 난소암, 방광암, 골수암, 후두암 등 광범위한 암종류에 대해 가장 효과적인 화학요법제로 사용되고 있으나 강한독성(LD50 = 13 mg/kg) 때문에 그 사용이 제한되고 있다. 그 이후, 독성이 크게 완화된 카르보플라틴(carboplatin), 즉 cis-(NH3)2Pt(CBDC)(CBDC=1,1-cyclobutanedicarboxylate, LD50 = 180 mg/kg)이 1989년 FDA로부터 허가를 받아 제 2세대 항암제로 사용되기 시작하였지만 항암효과가 시스플라틴에 비하여 크게 떨어지는 단점을 갖고 있다.
따라서 시스플라틴보다 항암효과가 우수하고 독성이 낮은 제 3세대 항암제를 합성, 검색하는 연구가 세계적으로 활발히 진행되고 있으며 이러한 연구보고는 일일이 열거할 수 없을 정도로 많다. 제 3세대 백금착물 항암제로 갖추어야 할 조건으로 시스플라틴 이상의 우수한 항암효과와 카르보플라틴에 준하는 낮은 독성 이외에 시스플라틴 또는 카르보플라틴의 내성 암세포에 대해서도 효과가 우수한, 교차내성(cross-resistance)이 없어야 하며, 치료 가능한 암세포의 영역이 보다 넓어야 한다는 것을 들 수 있다. 또한 약물의 물에 대한 용해도가 적절해야 하고 화학적 안정성이 유지되어야 하는 등 여러 가지 까다로운 조건을 만족시켜야 하므로 세계적으로 임상시험 중인 후보 화합물은 10여개에 이르나 아직 상품화에는 성공하지 못하고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 기존의 백금계열 착화합물을 이용한 항암제에 있어 미미한 항암효과와 화학적 안정성 유지를 위한 문제점을 해결하고자 연구를 지속한 결과, 우수한 화학적 안정성 뿐 아니라 백금 및 유기 게르마늄 물질이 물리 및 화학적 특성을 모두 가지는 유기 게르마늄 나노구조체를 제조하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 유기 게르마늄을 출발물질로 하여 백금과 반응시켜 제조한 유기 게르마늄 나노구조체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 유기 게르마늄(Ge-132)을 출발물질로 하여 백금과 반응시켜 유기 게르마늄 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 유기 게르마늄 나노구조체를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 유기 게르마늄 나노구조체는 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드 화합물 전체 중량에 대하여 H2PtCl6가 1 내지 10 중량%로 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유기 게르마늄 나노구조체는 섬유형태로 그 입경의 크기가 500 ㎚ 내지 4 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유기 게르마늄 나노구조체는 FT-IR 분석에 따른 특성 피크가 1700 cm-1에서 카르복실기의 CO의 신축진동; 1400 내지 1500 cm-1에서 C-C의 신축진동; 1450 내지 1470 cm-1에서 C-H의 굽힘 진동; 910 내지 950 cm-1에서 O-H의 굽힘 진동: 및 1350 내지 1370 cm-1에서 C-H의 흡수 피크; 를 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
용매 중에서 H2PtCl6 이온과 하기 화학식 1의 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드 화합물이 착체를 형성하는 단계; 및
환원제를 도입하여, 상기 복수 개의 H2PtCl6 이온을 환원시킴으로써, 상기 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드 화합물에 결합된 유기 게르마늄 나노구조체를 생성하는 단계;
를 포함하는 유기 게르마늄 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은
a) 상기 화학식 1의 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드 화합물 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 a) 용액에 H2PtCl6를 첨가 후, 반응시키는 단계; 및
c) 상기 b) 단계의 반응액에 NaBH4를 첨가 교반하여 H2PtCl6를 환원반응 시키는 단계;
를 포함하는 유기 게르마늄 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 H2PtCl6 이온과 상기 화학식 1의 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드 화합물의 중량비는 1 : 0.2 내지 0.6인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제조방법은 H2PtCl6 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1의 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드 화합물 20 내지 60 중량부 및 NaBH4 10 내지 40 중량부를 혼합하여 반응시켜 제조된다.
보다 상세하게는 상기 a) 단계의 카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드 화합물 용액은 3차 증류수에 제조 시 필요에 따라 초음파를 사용하여 유기게르마늄을 용해시킬 수 있다. 상기 카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드 화합물 용액은 바람직하게는 카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드 화합물이 0.5 내지 2.0 중량% 포함하는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 b) 단계 및 c) 단계에서 카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드 화합물, H2PtCl6 및 NaBH4는 H2PtCl6 100 중량부에 대하여 유기게르마늄은 20 내지 60 중량부가 되도록 첨가하는 것이 좋으며, H2PtCl6 100 중량부에 대하여 NaBH4는 10 내지 40 중량부가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 H2PtCl6, 카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드 화합물 및 NaBH4의 중량비는 반응을 원활하게 할 수 있는 최적의 범위이다.
본 발명에서, 상기 b)단계에서 카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드 화합물과 H2PtCl6를 첨가 교반하게 되면 반응이 일어나며 상기 반응은 1 내지 2시간 이루어 질 수 있다. 또한 상기 c)단계에서 H2PtCl6가 함유된 카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드 화합물에 NaBH4을 첨가 교반하게 되면, 환원반응이 일어나며, 상기 반응은 8 내지 12시간 이루어 질 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 게르마늄 나노구조체를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 게르마늄 나노구조체는 입경의 크기가 500 ㎚ 내지 4 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 게르마늄 나노구조체의 FT-IR 분석에 따른 특성 피크가 1700 cm-1에서 카르복실기의 CO의 신축진동; 1400 내지 1500 cm-1에서 C-C의 신축진동; 1450 내지 1470 cm-1에서 C-H의 굽힘 진동; 910 내지 950 cm-1에서 O-H의 굽힘 진동: 및 1350 내지 1370 cm-1에서 C-H의 흡수 피크; 를 갖는 것을 특징으로 한다.
본원발명의 유기 게르마늄 나노구조체의 제조방법은 상온에서 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드 화합물과 H2PtCl6를 이용해서 추가 제조공정 없이도, 위험하지 않고 짧은 시간에 섬유형태로 제조할 수 있는 장점이 있다.
뿐만 아니라 상기 방법으로 제조된 유기 게르마늄 나노구조체는 우수한 화학적 안정성 뿐 아니라 백금 및 유기 게르마늄 물질이 물리 및 화학적 특성을 모두 가지고 있어, 기존의 백금계열 착화합물을 이용한 항암제에 있어 화학적 안정성 유지를 위한 문제점을 근본적으로 해결하여 기능성 음료, 식품첨가물 및 의약부외품으로 사용할 수 있는 등 여러 가지 용도로 효율적으로 국민 건강 도모에 크게 기여할 것이다.
도 1은 본 발명의 제조방법으로 제조된 유기 게르마늄 나노구조체를 디지털카메라로 촬영한 사진이고,
도 2는 본 발명의 제조방법으로 제조된 유기 게르마늄 나노구조체를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이며,(A: 300배, B: 2000배, C: 10000배, D: 150000배)
도 3은 본 발명의 제조방법으로 제조된 유기 게르마늄 나노구조체의 XRD 측정 결과를 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 제조방법으로 제조된 유기 게르마늄 나노구조체의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이며,
도 5는 본 발명의 제조방법으로 제조된 유기 게르마늄 나노구조체의 DSC 결과를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 제조방법으로 제조된 유기 게르마늄 나노구조체의 열중량분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제조방법으로 제조된 유기 게르마늄 나노구조체를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이며,(A: 300배, B: 2000배, C: 10000배, D: 150000배)
도 3은 본 발명의 제조방법으로 제조된 유기 게르마늄 나노구조체의 XRD 측정 결과를 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 제조방법으로 제조된 유기 게르마늄 나노구조체의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이며,
도 5는 본 발명의 제조방법으로 제조된 유기 게르마늄 나노구조체의 DSC 결과를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 제조방법으로 제조된 유기 게르마늄 나노구조체의 열중량분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
[실시예]
10 mL 바이알에 3차 증류수 8 mL을 넣고 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드(Ge-132; bis-carboxyethyl-germanium sesquioxide) 0.0814 g(0.24 mmol)을 초음파를 사용하며, 교반하여 완전히 녹인다. 이 때 용액의 색은 무색이다. 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드 용액에 적색 H2PtCl6 용액 0.62 mL(0.24 mmol)을 첨가하였다. 이 때 용액의 색은 노란색으로 변하게 된다.
상기 혼합액을 상온에서 1시간 교반하며, 이 때 혼합액의 색은 변화가 없다. H2PtCl6를 환원시키기 위해서 환원제로 NaBH4 0.0272 g(0.72 mmol)을 첨가하였다. 이 때 용액의 색은 검정색으로 변하게 된다. H2PtCl6가 환원된 용액을 12시간 교반하여 유기 게르마늄 나노구조체를 제조하였다.
순수한 유기 게르마늄 나노구조체를 수득하기 위하여 상기 제조된 유기 게르마늄 나노구조체를 10 mL의 증류수를 이용해서 3500 rpm 속도로 20분 동안 총 3회 원심분리한 후 정제하였다. 상기 정제된 순수한 유기 게르마늄 나노구조체의 수분을 제거하기 위해서 진공오븐에서 50 ℃, 12시간 건조시켰다.
[시험예]
(1) 디지털 카메라로 촬영한 사진
디지털 카메라를 사용하여 상기 실시예에서 제조한 유기 게르마늄 나노구조체를 촬영하였다.
그 결과, 고유의 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드의 색인 흰색이 H2PtCl6에 의해 회색으로 보이는 것을 확인할 수 있다. 따라서 H2PtCl6가 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드에 골고루 섞여 분포되어 있는 것을 확인 할 수 있었다.
(2) 주사전자현미경 관찰
상기 실시예의 유기 게르마늄 나노구조체의 입자크기 및 형태를 확인하기 위하여 주사전자현미경(scanning electron microscopy, Hitachi S-4700)으로 관찰하였다.
그 결과 도 2 A사진에서 확인할 수 있듯이, 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드와 H2PtCl6 입자가 잘 섞여있는 것을 알 수 있다. 또한, 도2 B와 C에서 확인할 수 있듯이, 유기 게르마늄 나노구조체의 입경 크기는 500 nm 내지 4 um인 것을 확인할 수 있었고, D사진을 통해 30 nm의 H2PtCl6가 뭉쳐있는 것을 확인할 수 있었다.
(3)
XRD
(X-
ray
diffraction
) 측정
상기 실시예의 유기 게르마늄 나노구조체의 구조 및 결정성을 확인하기 위해 D/MAX Ultima Ⅲ X-선 회절분석기(Rigaku사)로 X-선 회절무늬를 측정하였다.
그 결과 도 3에서도 확인할 수 있듯이 XRD 분석 결과, 상기 실시예의 유기 게르마늄 나노구조체의 결정구조에서 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드와는 다른 결정성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이는 육각모양의 결정구조를 가지고 있는 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드가 섬유형태로 변화하면서 결정 형태가 변하기 때문임을 확인할 수 있었다. 또한 H2PtCl6에 의해 40 부터 80 도 사이에서 피크가 검출되었고, H2PtCl6의 나노물질로 인해 낮은 강도세기를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
(4)
IR
(
Infrared
Spectrum
) 스펙트럼 측정
상기 실시예의 유기 게르마늄 나노구조체의 적외선 영역에서의 파장에 대한 특성을 조사하기 위하여 FT-IR(IR Prestige-21)을 사용하여 분석하였다.
그 결과 도 4에서도 확인할 수 있듯이, 유기 게르마늄 나노구조체의 경우 1700 cm-1에서 카르복실기의 CO의 신축진동이 나타나고, 1400 내지 1500 cm-1에서 C-C 신축진동이 관찰된다. 그리고 1450 내지 1470 cm-1에서 C-H의 굽힘 진동이 나타나며, 1350 내지 1370 cm-1에서 C-H의 흡수 피크가 관찰되었다. 또한 910 내지 950 cm-1에서 O-H의 굽힘 진동이 나타남을 확인할 수 있었다.
상기의 결과로부터 실시예의 유기 게르마늄 나노구조체가 순수한 무처리 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드와 서로 동일한 작용기를 가지고 있는 것을 IR을 통해 확인하였다.
(5) 시차주사열량계법(
DSC
;
Differential
Scanning
Calorimetry
)
도6은 실시예의 유기 게르마늄 나노구조체의 DSC를 분석한 것으로 DSC-60A(Shimadzu, Japan)를 사용하였으며, 질소 분위기 하에서 10 ℃/min의 속도로 500 ℃까지 측정하였다.
그 결과 결정화 온도가 실시예의 유기 게르마늄 나노구조체의 경우 288.6 ℃ 이었고, 순수한 무처리 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드의 결정화 온도는 290.8 ℃이었다. 상기의 결과로부터 실시예의 유기 게르마늄 나노구조체과 무처리 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드가 동일한 물질임을 확인할 수 있었다.
(6) 열중량분석(
TGA
;
Thermogravimetric
Analysis
)
상기 실시예의 유기 게르마늄 나노구조체를 TGA-50A(Shimadzu, Japan)를 이용하여 N2 분위기 하에서 10 ℃/min의 속도로 1000 ℃까지 측정하여 열중량분석을 하였다.
그 결과 도 6에서도 확인할 수 있듯이, 실시예의 유기 게르마늄 나노구조체는 순수한 무처리 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드와 서로 유사한 곡선을 보이며, 피크가 거의 완만하게 변하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 열중량분석 결과로부터 확인할 수 있듯이 실시예의 유기 게르마늄 나노구조체는 800 ℃까지 무게감소가 25%만 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 상기의 결과는 실시예의 유기 게르마늄 나노구조체가 안정한 화합물임을 확인한 결과이기도 하다.
Claims (7)
- 용매 중에서 H2PtCl6 이온과 하기 화학식 1의 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드 화합물이 착체를 형성하는 단계; 및
환원제인 NaBH4를 사용하여, 상기 복수 개의 H2PtCl6 이온을 환원시킴으로써, 상기 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드 화합물에 결합된 유기 게르마늄 나노구조체를 생성하는 단계;
를 포함하는, 입경의 크기가 500 ㎚ 내지 4 ㎛인 섬유형태의 유기 게르마늄 나노구조체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
a) 상기 화학식 1의 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드 화합물 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 a) 용액에 H2PtCl6를 첨가 후, 반응시키는 단계; 및
c) 상기 b) 단계의 반응액에 NaBH4를 첨가 교반하여 H2PtCl6를 환원반응 시키는 단계;
를 포함하는 유기 게르마늄 나노구조체의 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 H2PtCl6 이온과 상기 화학식 1의 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드 화합물의 중량비는 1 : 0.2 내지 0.6인 유기 게르마늄 나노구조체의 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 제조방법은 H2PtCl6 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1의 비스-카르복시에틸-게르마늄 세스퀴옥사이드 화합물 20 내지 60 중량부 및 NaBH4 10 내지 40 중량부를 혼합하여 반응시켜 제조되는 유기 게르마늄 나노구조체의 제조방법. - 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 유기 게르마늄 나노구조체에 있어서, 상기 유기 게르마늄 나노구조체는 입경의 크기가 500 ㎚ 내지 4 ㎛인 섬유형태인 것을 특징으로 하는 유기 게르마늄 나노구조체.
- 삭제
- 제 5항에 있어서,
상기 유기 게르마늄 나노구조체의 FT-IR 분석에 따른 특성 피크가 1700 cm-1에서 카르복실기의 CO의 신축진동; 1400 내지 1500 cm-1에서 C-C의 신축진동; 1450 내지 1470 cm-1에서 C-H의 굽힘 진동; 910 내지 950 cm-1에서 O-H의 굽힘 진동: 및 1350 내지 1370 cm-1에서 C-H의 흡수 피크; 를 갖는 유기 게르마늄 나노구조체.
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| KR1020100140388A KR101243609B1 (ko) | 2010-12-31 | 2010-12-31 | 유기 게르마늄 나노구조체 및 이의 제조방법 |
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| KR20120078173A KR20120078173A (ko) | 2012-07-10 |
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Citations (3)
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| KR100378257B1 (ko) | 2000-06-21 | 2003-03-29 | 이영환 | 비스카르복시에틸게르마늄 세스퀴옥사이드-전이금속착화합물 및 이를 유효성분으로 함유하는 새로운 항종양제 |
| KR100691745B1 (ko) | 2006-03-23 | 2007-03-12 | 한국원자력연구소 | 테크네튬-99ｍ이 표지된 유기 게르마늄 화합물나노콜로이드, 이의 제조방법 및 용도 |
| KR20110055320A (ko) * | 2009-11-19 | 2011-05-25 | 전남대학교산학협력단 | 유기게르마늄이 함유된 복합재료 조성물 |
-
2010
- 2010-12-31 KR KR1020100140388A patent/KR101243609B1/ko not_active IP Right Cessation
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Atsushi Hiraoka et al., J.Health Sci., 56(2), 167-174, 2010 * |
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|---|---|
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