KR20060007087A

KR20060007087A - 자외선 차단제용 이산화티탄의 광촉매 활성의 억제와 용액에서 분산성향상을 위한 실리카 코팅 방법

Info

Publication number: KR20060007087A
Application number: KR1020040055315A
Authority: KR
Inventors: 강영수
Original assignee: 강영수
Priority date: 2004-07-15
Filing date: 2004-07-15
Publication date: 2006-01-24
Also published as: KR100611647B1

Abstract

본 발명은 자외선 차단제로 이용하고 있는 이산화티탄의 문제점인 백탁현상을 억제하고 투명성의 향상과 입자들의 엉김으로 인한 피부 감촉을 향상시키며, 용매에서의 분산성 향상은 물론 광촉매활성 발생을 차단하여 피부와의 트러블 억제를 위해 TiO₂의 크기를 조절한 후, sol-gel 방법으로 안정한 산화물인 실리카로 코팅된 이산화티탄 나노복합체 합성에 관한 것이다.

자외선 차단제, 이산화티탄, 실리카, 코팅

Description

자외선 차단제용 이산화티탄의 광촉매 활성의 억제와 용액에서 분산성향상을 위한 실리카 코팅 방법{Silica coating method of TiO2 as ultraviolet shielding material to prevent photocatalytic activity and to disperse at solution }

일반적으로 자외선은 파장의 길이와 인체에 미치는 효과에 따라 구분이 되며, 이들이 과도하게 조사될 경우 각종 질환 및 암 등을 유발하는 것으로 알려져 있다. 자외선은 피부의 조기노화 및 피부의 흑화를 만드는 장파장 자외선 (UV-A), 피부를 빨갛게 하여 선번(sun burn)상태를 만들어 강한 염증을 발생시키거나 수포를 만드는 중파장 자외선(UV-B), 생명체를 직접적으로 파괴하는 빛이나 오존층에 의한 흡수에 의해 지상으로 전달되지 않는 단파장 자외서(UV-C)으로 나뉘어 진다. 예전에는 장파장 자외선이 염증치료에 효과가 높다 해서 환영받는 추세였으나 최근 진피층 내 단백질의 변성, 모세혈관 확장 및 헥산(DNA)의 파괴 등에 의한 피부노화를 촉진하여 경계의 대상으로 지목되고 있다.

한편, 피부의 표피부분에서 대부분 흡수되는 중파장 자외선은 표피에 급격히 작용하여 화상을 입히기 때문에 유해 자외선이라 부르기도 한다. 장파장 자외선은 1년 내내 피부에 와 닿고 있지만 자각증상이 없기 때문에 자기 자신도 모르는 사이에 피부는 늙게 된다.

자외선 화장품에는 자외선 차단제로서 무기계 자외선 산란제 및 유기계의 자외선 흡수제 등이 이용되고 있다. 유기계 자외선 흡수제가 주로 중파장 자외선을 흡수하는 반면, 무기계 자외선 차단제는 주로 장파장 자외선을 산란시켜준다. 자외선 흡수제는 자외선을 흡수하고 역, 진동, 형광, 라디칼 등의 에너지로 변화하여 피부를 보호한다. 이에 반해 자외선 산란제는 무기안료의 빛의 굴절율에 의해서 자외선을 차단시켜준다. 무기안료는 피부에 비교적 안전하여 최근 각광을 받고 있지만, 과량 사용시 피부에 백탁현상 및 도포성에 많은 문제점을 안고 있다. 특히 백탁현상 억 제는 자외선 차단용 화장품에 대한 품질 요구사항 중 가장 중요한 부분으로 인식되고 있다.

무기계 자외선 산란제로는 이산화티탄, 산화아연, 산화셀륨과 같은 금속 산화물과 그 복합체 등이 있다. 이중 이산화티탄과 산화아연이 각광 받고 있다. 이들 물리적 자외선 차단제에 의한 일소 방지용 화장료에 대한 연구는 산화철, 이산화티탄, 산화아연을 사용한 WO 93-11742 및 EP 55-9319, 이산화티탄을 이용한 US 52-50289등이 있다. 이와 같이 최근 들어 금속 산화물 중 산란효과가 가장 높고 화학적으로도 안정한 이산화티탄이 주로 이용되는데, 이산화티탄은 화장품의 원료로 사용되는데 몇 가지 문제점이 있다.

첫 번째는 무기 분체의 고 배합화에 의해서 발생되는 감촉면(뻑뻑함, 발림성이 나쁨) 및 마무리면(하얗게 뜨는 현상)의 문제점이 있다. 또한 자외선을 차단하게 하기에는 티탄 미립자 무기분체의 1차입자 분산 및 그의 안정화를 필요로 한다.

이 분산이 안정하게 되면 피부상에 도포하는 경우 자외선 산란제의 균일화를 달성할 수 있다. 두 번째는 광촉매로서의 활성 때문에 화장품의 다른 원료를 변질시킨다. 세 번째로는 가시광선 영역까지 차단하므로 화장품으로의 이용시 백탁 현상이 일어난다. 네 번째는 초미립자 이이이산화티탄은 햇빛을 받으면 세포내 헥산(DNA)에 영향을 주는 광 독성 세포작용을 한다.

이산화티탄은 광촉매적 성질을 가지고 있어 빛을 받게 되면 radical을 생성하여 산 화를 유발한다. 반면 백색의 물리적 성질과 자외선 차단의 탁월한 화학적 성질로 화장품 업계에서는 자외선 차단제와 백색안료로 사용되어 왔다. 그러나 백탁현상과 광촉매적 성질로 사용의 한계가 있어왔다 따라서 상기 제시된 백탁현상 증가 없이 자외선 차단 효과를 극대화를 동시에 이룰 수 있는 방안을 예의 연구한 결과, TEOS를 가수분해시켜 이를 산으로 표면처리한 이산화티탄에 코팅하므로서 자외선 차단기능을 가지며 광촉매 현상과 분상성의 향상된 나노복합체를 제조하는 데 기술적 과제가 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 이를 위한 개선점으로 첫번째, 내구성, 분산성, 열저항성 그리고 경량성이 좋은 실리카로 코팅하여 radical생성의 억제로 유기물의 광분해를 차단하고 유·수분에서 분산성향상과 개선된 texture를 위한 합성을 실시하였다. 두 번째로 백탁현상을 줄이고 투명감을 향상시키기 위해 TiO₂의 평균직경을 100 nm 이하로 줄여 합성하였다. 입자직경의 감소로 표면적이 늘어나 자외선 차단 효과의 향상을 기대할 수 있다.

본 발명에 따른 실리카가 코팅된 이산화티탄 복합 분체의 제조방법은:

초미립자 이산화티탄을 염산용액을 이용하여 산처리 하는 단계: 상업용으로 시판되고 있는 Degussa P-25(anatase 와 rutile의 비율이 7 : 3으로 혼합되어있다.) 나노입자를 0.1M HCl과 혼합 후, 1시간 동안 초음파 분해 후, 6시간동안 교반시킨다. 10000 rpm이상의 원심분리기에서 30분동안 원심분리 시킨다. 에탄올 또는 메탄올 등의 알코올에서 3회 이상 세척한 후 역시 10000 rpm이상에서 30분 동안 원심분리 시킨다. 이는 이산화티탄의 표면을 탈수시키기 위한 과정이며, 탈수된 이산화티탄을 수분이 들어가지 않도록 Chloroform에 보관한다.

실시예1

상기 과정을 거쳐 탈수된 나노입자를 seed로 사용하여 상간이동 반응을 이용하여 실리카가 이산화티탄 표면에 coating 된 복합나노입자를 합성하였다.

상기 언급한 염산으로 산처리된 Degussa P-25를 Chloroform에 분산시키고 이산화티탄 입자의 엉김을 최소화 하기위해 1시간동안 실온에서 sonication 시킨다.

Tetraethylorthosilicate(순도 98%, Aldrich Chemical 회사)와 H₂O를 실온에서 ethanol용액에 합성한다. 이때 TEOS의 가수분해를 더욱 가속화시키기 위한 염기성 촉매로 암모니아수를 이용하여 pH를 조절하였다. 각각 제조된 용액을 함께 혼합 후, acetone을 실온에서 첨가하여 2시간동안 교반시킨 후 Filteration 한다. Filter한 slurry를 60 ℃ 이상의 건조기에서 24시간 건조한 후, 이산화티탄 표면에 코팅된 실리카의 상을 안정화시키기 위해 800 ℃에서 1시간 동안 고온처리를 한다. 합성시 이산화티탄과 TEOS의 비율은 0.4 : 0.6으로 하며, 빛을 최대한 차단한다. 이러한 과정을 거쳐 이산화티탄의 나노입자 표면에 실리카가 10-15 nm 두께로 고르게 coating된 복합나노입자를 합성하였다.

비교예 1

TEOS과 이산화티탄 의 비율을 0 : 1로 사용하여 상기 실시예1의 과정을 똑같이 거쳐 실리카가 코팅된 초미립자 이산화티탄을 합성하였다.

비교예 2

TEOS과 이산화티탄 의 비율을 0.2 : 0.8 로 사용하여 상기 실시예1의 과정을 똑같이 거쳐 실리카가 코팅된 초미립자 이산화티탄을 합성하였다.

비교예 3

TEOS과 이산화티탄 의 비율을 0.4 : 0.6 로 사용하여 상기 실시예1의 과정을 똑같이 거쳐 실리카가 코팅된 초미립자 이산화티탄을 합성하였다.

비교예 4

TEOS과 이산화티탄 의 비율을 0.5 : 0.5 로 사용하여 상기 실시예1의 과정을 똑같이 거쳐 실리카가 코팅된 초미립자 이산화티탄을 합성하였다.

비교예 5

TEOS과 이산화티탄 의 비율을 0.8 : 0.2 로 사용하여 상기 실시예1의 과정을 똑같이 거쳐 실리카가 코팅된 초미립자 이산화티탄을 합성하였다.

시험예1

상기된 방법에 의해 제조된 실리카로 코팅된 이산화티탄의 입자의 구조와 코팅두께를 측정하기 위해 TEM과 EDS를 측정하였다.

도면1에서 (a)는 실리카로 코팅하기 전 이산화티탄 나노입자를 보여주고 있으며 (b)는 실리카로 코팅한 후 이산화티탄 나노입자를 보여주고 있다. 위사진의 비교를 통해 이산화티탄 나노입자 주변을 amorphous SiO₂ layer로 둘러싸고 있는 것을 볼 수있다. amorphous SiO₂ layer의 두께는 10 - 15 nm 이며, 코팅된 입자의 평균직경은 40 - 50 nm이다

본 발명에 의해 제조된 실시예1와 비교예1에서 비교예4까지의 시료를 구성비유의 확인을 위해 EDX(energy dispersion spectrum)를 측정하였다. 표1에서 비교예3에서 볼 수 있듯이 실리카의 비율과 이산화티탄의 비율이 0.4 : 0.6의 비율로 혼합되었을 이후론 실리카와 이산화티탄의 비율이 거의 변화가 없는 것을 확인할 수 있다

시험예2

FT-IR을 통해 실리카로 코팅된 이산화티탄 나노복합체에 대한 입자표면의 화학적 결합을 측정하였다. 도면2에서 (a)는 순수한 이산화티탄에 대한 FT-IR 그래프이며 (b)는 실시예1에서 제조한 실리카가 코팅된 이산화티탄 나노복합체의 FT-IR 그래프이다. 위의 두 그래프를 통해 (a)와 (b)에서 공통적으로 이산화티탄에 대한 Ti-O의 peak이 600 - 900 cm^-1로 넓게 나타났으며, (b)에서만 실리카에 대한 Si-O의 peak와 Ti-O-Si에 대한 peak이 각각 1000 - 1200 cm^-1, 950cm^-1로 나타난 것을 볼 수 있다. 이러한 결과를 더욱 확실하기 위해 XPS(X-ray photoelectron spectroscope )를 측정하였다. XPS는 화학적 환경에 따른 binding energy 의 측정을 통해 표면에 존재하고 있는 원소와 그들의 화학적 조성을 분석하는 기기이다. 도면3에서 볼 수 있듯이 도면3 O 1s peak의 그래프에서 순수한 이산화티탄의 527.6 eV와 529.9 eV 에 비해 실시예1에서 제조한 실리카로 코팅된 이산화티탄의 528.1 eV와 530.3 eV peak이 +0.5 eV와 +0.4 eV만큼 shift된 것을 볼 수 있다. 또한 도면3의 Ti 2p에 대한 그래프에서 순수한 이산화티탄의 456.2 eV와 실시예1에서 제조된 실리카로 코팅한 이산화티탄 456.6 eV에 대해서도 +0.4 eV만큼 shift된 것을 볼 수 있다. Si는 Ti에 비해 전기음성도가 큰데, Ti 원자 주변에 전기음성도가 큰 것이 있으면 전자 밀도의 감소로 인해 shielding effect가 감소하여 핵에 전자가 상대적으로 더욱 끌리게 되어서 binding energy는 증가한다. 이러한 사실을 통해 이산화티탄 입자표면에 실리카가 결합되어있는 것을 확인 할 수 있다.

시험예3

실시예1과 비교예1에서 비교5까지의 시료를 각각 1시간 동안 500 ℃에서 1000 ℃ 까지 고온처리 하였다.

도4면의 그래프는 이산화티탄 입자표면에 코팅된 실리카의 안정성을 높이기 위한 열처리 후 상변화를 관찰한 XRD(X-ray powder diffraction) 그래프이다. 두 그래프의 비교에서 보면 코팅 하지 않은 순수한 이산화티탄는 900 ℃이상의 열처리 후에는 anatase에서 rutile 형으로 상변화가 일어났지만 실리카로 코팅한 이산화티탄은 고온처리 하여도 상변화가 없는 것을 볼 수 있다. 이는 실리카의 열저항성으로부터 기인한 것임을 알 수 있다. 도면 5은 일정한 온도에서 고온처리 시간을 달리 하였을 때의 상변화를 관찰한 그래프이다. 이 실험의 결과 또한 실리카로 코팅된 이산화티탄은 오랜시간 고온처리 하여도 상변화가 일어나지 않았음을 확인 할 수 있었다.

시험예4

이산화티탄은 피부의 홍반을 유발하는 UV-B(290 - 320 nm)영역에 대해 차단 효과가 크다. 도면6의 비교를 통해 순수한 이산화티탄과 실시예1에 의해 제조된 실리카로 코팅된 이산화티탄의 UV-vis λ_max는 260 - 330 nm이며, 비록 실리카로 코팅하여도 이산화티탄의 UV-B차단 능력은 유지됨을 알 수 있으며, UV-B보다 광범위하게 차단됨을 볼 수 있다.

유기물의 색 변화를 통해 이산화티탄의 광촉매 활성을 측정하였다. 이산화티탄은 광촉매적 특성으로 유기물을 분해하는 능력이 있는데 이러한 광촉매적 특성을 이용하여 해수에서의 기름 유출시 이용하기도 한다. 상기 비율에 맞춰서 제조된 후 800 ℃에서 고온처리 한 실리카로 코팅된 이산화티탄과 표면처리되지 않은 이산화티탄을 각각 Rhodamine B(이 실험때 사용한 Rhodamine B는 reddish-violet한 물질로 λ_max는 543 nm 이다.)가 함유되어있는 수용액에 넣어 교반시킨 후 제조하였다.(초미분체 0.01g + 1.0 ×10 ^-5 M Rhodamine B 100 ml)

상기와 같이 제조한 혼합용액을 300 W Xe 램프에 30분간 광조사 후 UV를 통해 유기물의 잔여 유·무를 확인하였다. 도면7 은 543 nm에서 시간에 따른 실리카로 코팅된 이산화티탄과 순수한 이산화티탄과의 광조사 시간에 따른 UV흡광도를 측정한 것이다. (램프의 세기가 약하면 시간을 더 늘여서 측정할 수 있다.). 도면7으로 확인 할 수 있듯이 시간이 지날수록 순수한 이산화티탄에의해 유기물을 분해하여 없어짐을 알 수 있지만, 이에 반에 실리카로 코팅된 이산화티탄 나노복합입자속의 Rhodamine B는 잔여하고 있음을 확인 할 수 있다 도면7을 통해 실리카가 코팅된 후 광촉매 효과의 변화를 알 수 있으며, 실리카로 코팅된 후엔 광촉매 활성의 효과가 차단된 것을 확인할 수 있다.

시험예5

실리카로 코팅된 이산화티탄의 분산안정성을 pH에 따른 Zeta pontential 분석기를 이용하여 측정하였다.

Zeta potential의 낮은 절대값은 콜로이드의 불안정성(응집)을 가르키며, 반면 30 mV의 높은 절대값은 안정한 분산을 가르킨다. 상기 제조된 실리카로 코팅된 이산화티탄과 순수한 이산화티탄, 순수한 실리카를 0.1 M NH₄OH와 0.1 M HCl로 pH 조절 후 Zeta potential 측정시, 도면8과 표2를 통해 알 수 있듯이 pH 7에서 순수한 이산화티탄의 Zeta potential의 값은 -26.25 mV이었으며, 실리카로 코팅된 이산화티탄 나노복합입자의 Zeta potential은 -47.46 mV로 순수한 실리카(-51.17 mV)와 비슷하게 나왔으며 분산 안정성이 향상된 것을 볼 수 있다.

도1a과 도1b은 이산화티탄 나노입자의 실리카로 코팅 전과 코팅 후의 TEM 사진을 보여주고 있다.

도2은 실시예1에 의해 합성된 입자와 순수한 이산화티탄의 FT-IR의 비교그래프이다.

도3a와 도3b은 실시예1에 의해 합성된 입자와 순수한 이산화티탄의 XPS에서 O 1s 와 Ti 2p의 비교그래프이다.

도4a에서 도4f은 실시예1에 의해 합성된 실리카로 코팅된 이산화티탄과 비교예1에서 비교예5까지의 온도에 따른 XRD pattern이다.

도5은 일정한 온도에서 고온처리 시간을 달리 하였을 때의 상변화 그래프이다.

도6은 실시예1에 의해 합성된 실리카로 코팅된 이산화티탄과 순수한 이산화티탄의 UV 흡광도 그래프이다.

도7은 543 nm에서의 실시예1과 순수한 이산화티탄의 광조사 시간에 따른 UV 흡광도 그래프이다.

도8은 실시예1에 의해 합성된 실리카로 코팅된 이산화티탄과 순수한 이산화티탄, 순수한 실리카의 pH에 따른 Zeta 전위차 그래프이다.

표1은 EDX에 의한 TEOS와 이산화티탄의 비율에 따른 나노복합체입자 성분분석(atomic%) 표이다.

표2 은 실시예1에서 제조한 실리카로 코팅한 이산화티탄과 순수한 이산화티탄, 순 수한 실리카의 Zeta 전위차 수치표이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 실리카로 코팅된 이산화티탄은 자외선 차단능력은 우수하면서도 투명감이 있어 자연스럽게 표현할 수 있으며, 실리카에 의한 광촉매 활성의 저하로 피부와의 트러블과 제품의 변질이 억제될 수 있어, 메이크업 제품, 자외선 차단 제품 등에 사용될 수 있다.

Claims

초미립자 이산화티탄을 염산용액을 이용하여 산처리 하는 단계: 상업용으로 시판되고 있는 Degussa P-25(anatase 와 rutile의 비율이 7 : 3으로 혼합되어있다.) 나노입자를 0.1M HCl과 혼합 후, 1시간 동안 초음파 분해 후, 6시간동안 교반시키는 단계. 10000 rpm이상의 원심분리기에서 30분동안 원심분리 시킨후, 이산화티탄의 표면을 탈수시키기 위한 에탄올 또는 메탄올 등의 알코올에서 3회 이상 세척한 후 역시 10000rpm이상에서 30분 동안 원심분리시키는 단계. 탈수된 이산화티탄을 수분이 들어가지 않도록 chloroform에 보관하는 단계. 상기와 같이 실리카로 코팅하기 전의 초미립자 이산화티탄의 간단한 전처리과정을 거치는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물의 제조방법.
제 1항에 있어서, 전처리된 초미립자 이산화티탄 나노입자를 seed로 사용하여 TEOS의 가수분해에 의한 실리카를 수용액과 CHCl₃ 유기용액 간의 상간이동 반응을 이용하여 실리카가 이산화티탄 표면에 coating 된 복합나노입자를 제조하는 방법.
제 2항에 있어서, TEOS의 가수분해를 더욱 가속화시키기 위한 염기성 촉매인 암모니아수를 이용하여 혼합용액의 pH를 7에서 8사이로 조절하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물의 제조방법
제 2항에 있어서, 실리카로 코팅된 이산화티탄을 실리카의 코팅안정성을 높이기 위해 800 ℃에서 고온처리하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물의 제조방법.
제 2항에 있어서 이산화티탄의 나노입자 표면에 실리카가 10-15 nm 두께로 고르게 coating된 평균입자가 40 - 50 nm인 복합나노입자를 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물의 제조방법.

도1 a

도 1 b

도 2

도 3 a

도 3 b

도 4a

도 4b

도 4c

도 4d

도 4e

도 4f

도 5

도 6

도 7

도 8

표 1

표 2