KR100818030B1 - 치과재료용 무기입자 및 그 제조방법 - Google Patents

치과재료용 무기입자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

실리카와 실리카 이외의 무기산화물로 이루어지고, 비정질이고 X선 불투명성이 높은 치과재료용 무기입자를 제공한다. 이 치과재료용 무기입자는, 함유량이 70∼98중량%의 범위의 실리카와 Zr, Ti, La, Ba, Sr, Hf, Y, Zn, Al, B에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 산화물로 이루어지며, 상기 실리카의 5∼70중량%가 산성규산액에서 유래되고, 상기 실리카의 30∼95중량%가 실리카졸에서 유래하는 것이다. 이 치과재료용 무기입자는, 평균입자지름이 1∼10㎛의 범위에 있고, 비표면적이 50∼350m2/g의 범위에 있으며, 미세구멍용적이 0.05∼0.5ml/g의 범위에 있고, X선회절에 의한 결정성이 무정형이고, 굴절율이 1.47∼1.60의 범위에 있다.

Description

치과재료용 무기입자 및 그 제조방법{INORGANIC PARTICLES AS DENTAL MATERIAL AND A METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 실리카와 실리카 이외의 산화물로 이루어지는 치과재료용 무기입자 및 해당 치과재료용 무기입자의 제조방법에 관한 것이다.
방사선 불투과성 복합재료는, 표준치과용 X선 장치를 사용하여 검사함으로써, 경화복합재료에 인접한 치아조직에 있어서의 변연결손이나 충치의 장기검출을 쉽게 한다.
이러한 치과용 복합재료로는, 실물의 치아와 같은 정도의 충분한 강도, 경도, 표면의 매끄러움, 맞물림에 의한 마모에 대한 내성, 또한 천연치아와의 색조적합성, 천연치아와 같은 투명성을 부여하기 위한 굴절율의 적합성, 및 상기한 천연치아와 구별할 수 있는 정도의 X선 불투명성 등이 요구되고 있다. 또한, 가공이 쉬운 것 등도 요구되고 있다.
상기 치과용 복합재료로서, 예를 들면, 일본 특개소60-233007호 공보에는, 중합성수지와 비유리질 마이크로입자(균일하게 점재(点在)한 다결정질 금속산화물 과 비정질 규소산화물로 이루어진다)로 이루어지는 방사선 불투과성 치과용 복합재료가 개시되어 있다. 이 치과용 복합재료는 비유리질 마이크로입자가 다결정질 금속산화물을 함유하기 때문에 천연치아와 같은 투명성을 얻는 것이 곤란하다. 또한, 투명성을 얻기 위해서 결정화가 일어나지 않은 결정화온도 미만의 온도로 가열처리한 경우는, 입자강도가 불충분하고, 수리한 의치의 강도가 저하하여, 경도, 맞물림에 의한 마모에 대한 내성이 불충분해지는 경우가 있었다.
또한, 일본 특개평7-196428호 공보에는 이산화규소와 다른 금속산화물을 응집시켜, 그 산화물의 결정화온도 미만의 온도로 가열처리하여 제조된 비정질의 치과용 복합재료용 충전제가 개시되어 있다. 이 충전제(입자)는 이산화규소와 다른 금속산화물을 응집시켜 제조되어 있기 때문에, 입자의 미세구멍용적이나 입자의 강도를 조절할 수 없고, 이 때문에 투명성을 향상시킬 수 없거나, 중합성수지와의 밀착성이 불충분하기 때문에, 역시 수리한 의치의 강도가 저하하고, 경도, 맞물림에 의한 마모에 대한 내성이 불충분해지는 경우가 있었다.
본 발명은, 실리카와 실리카 이외의 무기산화물로 이루어지고, 비정질이고 X선 불투명성이 높은 치과재료용 무기입자를 제공하는 것, 및, 입자의 굴절율, 미세구멍용적이나 입자의 강도 등을 용이하게 조절할 수 있는 치과재료용 무기입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 치과재료용 무기입자는, 함유량이 70∼98중량% 범위의 실리카와 Zr, Ti, La, Ba, Sr, Hf, Y, Zn, Al, B에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 산화물로 이루어지는 치과재료용 무기입자로서, 상기 실리카의 5∼70중량%가 산성규산액에서 유래하고, 상기 실리카의 30∼95중량%가 실리카졸에서 유래하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 치과재료용 무기입자는, 평균입자지름이 1∼10㎛의 범위에 있고, 비표면적이 50∼350m2/g의 범위에 있으며, 미세구멍용적이 0.05∼0.5ml/g의 범위에 있고, X선회절에 의한 결정성이 무정형인 것이 바람직하다.
상기 치과재료용 무기입자는, 굴절율이 1.47∼1.60의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 실리카 함유량이 70∼98중량%인 치과재료용 무기입자의 제조방법은, 산성규산액, 실리카졸, 및 Zr, Ti, La, Ba, Sr, Hf, Y, Zn, Al, B에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속염 수용액을 혼합하여, 이 혼합슬러리를 분무건조하여, 얻어진 건조입자를 가열하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 제조방법에 있어서, 실리카졸 중의 SiO2(Sz)와 산성규산액 중의 SiO2 (SA)의 관계가 SA/(SA+SZ) = 0.05∼0.70의 범위가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
치과재료용 무기입자
본 발명에 관한 치과재료용 무기입자는, 실리카와 실리카 이외의 산화물로 이루어지는 치과재료용 무기입자로서, 실리카의 함유량이 70∼98중량%, 바람직하게는 75∼90중량%의 범위에 있고, 실리카 이외의 산화물이 Zr, Ti, La, Ba, Sr, Hf, Y, Zn, Al, B에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 산화물이다. 실리카의 함유량이 70중량% 미만인 경우는, 실리카 이외의 산화물의 종류에 따라서도 다르지만 결정화가 일어나기 쉽고, 미세구멍용적(다공성)의 감소를 동반하여, 이 때문에 수지와의 밀착성이 저하한다. 또한, 결정화에 의해 굴절율이 높아져, 수지와의 굴절율차가 커지면 얻어지는 치과재료의 투명성이 저하하는 경향이 있다. 실리카의 함유량이 98중량%를 넘으면, 실리카 이외의 산화물이 지나치게 적어 X선 불투과성이 불충분해진다.
상기 실리카의 5∼70중량%가 산성규산액에서 유래하는 실리카이고, 나머지 실리카, 즉, 30∼95중량%가 실리카졸에서 유래하는 실리카인 것이 바람직하다.
산성규산액에서 유래하는 실리카의 비율이 5중량% 미만인 경우는, 예를 들면 중합도가 낮은 규산액 실리카가 실리카 이외의 산화물과 반응하는 등으로 인해, 산화물의 입자화, 입자끼리의 응집, 또는 결정화를 억제하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 산성규산액에서 유래하는 실리카의 비율이 70중량을 넘으면, 얻어지는 무기입자의 미세구멍용적이 작아지고, 이 때문에 수지와의 밀착성이 저하하거나, 굴절율이 저하하여 수지와의 굴절율차가 커지면 얻어지는 치과재료의 투명성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 산성규산액으로서는, 알카리금속 규산염수용액으로부터 이온교환수지 등을 사용하여 탈(脫)알카리하여 얻어지는 산성규산액이나, 유기규소화합물을 산으로 가수분해하여 얻어지는 산성규산액이 적합하다.
상기 치과재료용 무기입자는 실리카 이외의 산화물로서 Zr, Ti, La, Ba, Sr, Hf, Y, Zn, Al, B에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 산화물을 함유하고 있다. 이러한 산화물을 함유함으로써 X선 불투과성을 가진 무기입자를 얻을 수 있다.
이러한 실리카 이외의 산화물의 함유량은 2∼30중량%, 특히 5∼25중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 실리카 이외의 산화물의 함유량이 2중량% 미만인 경우는, X선불투과성이 불충분해져, 치과재료용으로 사용하는 것은 곤란하다. 실리카 이외의 산화물의 함유량이 30중량%를 넘으면, 실리카 이외의 산화물의 결정화가 일어나기 쉽고, 미세구멍용적의 감소를 동반하여, 이 때문에 수지와의 밀착성이 저하하거나, 굴절율이 높아져 수지와의 굴절율차가 커지면 얻어지는 치과재료의 투명성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에 관한 치과재료용 무기입자는, 평균입자지름이 1∼10㎛, 특히 2∼8㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 평균입자지름이 1㎛ 미만의 경우는, 얻어지는 치과재료의 강도가 불충분해진다. 평균입자지름이 10㎛를 넘으면, 얻어지는 치과재료의 투명성이 저하하여, 천연치아와 다른 위화감을 준다.
이 치과재료용 무기입자의 비표면적은 50∼350m2/g, 특히 100∼300m2/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 비표면적이 50m2/g 미만인 경우는, 무기입자의 미세구멍이 적고, 이 때문에 수지와의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다. 비표면적이 300m2/g을 넘으면, 미세구멍의 미세구멍지름이 지나치게 작아 수지와의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다.
이 치과재료용 무기입자의 미세구멍용적은 0.05∼0.5ml/g, 특히 0.1∼ 0.4ml/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 미세구멍용적이 0.05ml/g 미만인 경우는, 중합성수지를 충분히 흡수할 수가 없기 때문에 경화전의 수지와 무기입자와의 혼합물의 점도가 낮고, 보형성(保形性)이 불충분해지는 경우가 있다. 상기 미세구멍용적이 0.5ml/g을 넘으면, 경화전의 수지와 무기입자의 혼합물과의 점도가 높고, 성형성·가공성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에 관한 치과재료용 무기입자는 X선회절에 의한 결정성이 무정형인 것이 바람직하다. 치과재료용 무기입자가 X선적으로 무정형이면, 실리카 이외의 산화물이 결정화할 수 없고 미세한 입자인 것을 나타내고, 굴절율이 원하는 범위에 있으며, 투명성이 뛰어난 치과재료를 얻을 수 있다.
또한, 이 치과재료용 무기입자는, 치과재료로서 혼합하여 사용하는 치과용 충전제수지의 굴절율에 따라서도 다르지만, 굴절율이 1.47∼1.60, 특히 1.48∼1.55의 범위에 있는 것이 바람직하다. 굴절율이 1.47 미만 또는 굴절율이 1.60을 넘으면, 치과용 충전제수지의 굴절율차가 커져, 얻어지는 치과재료의 투명성이 저하하여, 천연 치아와 달라 봤을 때에 위화감을 주는 경우가 있다. 또, 상기 치과용 충전제수지와 치과재료용 무기입자와의 굴절율의 차는 0.03 이하, 특히 0.01 이하인 것이 바람직하다.
치과재료용 무기입자의 제조방법
본 발명에 관한 치과재료용 무기입자의 제조방법은, 산성규산액, 실리카졸, 및 Zr, Ti, La, Ba, Sr, Hf, Y, Zn, Al, B에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 의 금속염 수용액을 혼합하여, 이 혼합슬러리를 분무건조하여 얻어진 건조입자를 가열하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용하는 실리카졸의 실리카입자의 평균입자지름은 5∼50nm, 특히 5∼30nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 평균입자지름이 5nm 미만의 경우는, 분무건조에 공급되는 실리카졸 함유의 혼합슬러리의 안정성이 불충분해져, 얻어지는 무기입자의 미세구멍용적이 작고, 이 때문에 수지와의 밀착성이 저하하거나, 굴절율이 높아져 투명성이 저하하는 경우가 있다. 다른 한편, 실리카입자의 평균입자지름이 50nm를 넘으면, 얻어지는 무기입자의 강도가 불충분해진다.
또한, 실리카입자는 비공질이어도, 다공질이어도 좋고, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이 때의 실리카졸의 농도에는 특히 제한은 없고, 통상 SiO2로 환산하여 10∼50중량%의 범위에 있으면 좋다.
산성규산액으로서는 상기한 것을 사용할 수 있고, 산성규산액의 농도는 SiO2로 환산하여 통상 1∼10중량%, 바람직하게는 2∼5중량%의 범위에 있으면 좋다.
바람직하게는, 우선 실리카졸과 산성규산액을 혼합하지만, 이 때의 실리카졸과 산성규산액의 혼합비율은, 상기한 이유로부터, 실리카졸의 SiO2(SZ)와 산성규산액의 SiO2(SA)의 관계가 SA/(SA+SZ) = 0.05∼0.70의 범위가 되도록 혼합한다. 즉, 산성규산액에서 유래하는 실리카가 전체실리카 중의 5∼70중량%가 되도록 혼합한다.
이어서, 이 혼합슬러리에, 실리카 이외의 산화물원으로서 Zr, Ti, La, Ba, Sr, Hf, Y, Zn, Al, B에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속염 수용액을 첨가한다. 금속염 수용액으로서는 질산염, 염산염, 황산염 등이 바람직하고, 구체적으로는 질산지르코늄, 질산지르코늄암모늄, 염화지르코늄, 옥시염화지르코늄, 황산지르코닐, 염화티탄, 초산바륨, 황산알루미늄, 염화아연, 붕산 등을 들 수 있다.
상기 금속염 수용액을 첨가한 혼합 슬러리 중에 있어서의 금속염 수용액의 농도는, 산화물로 환산하여 0.5∼10중량%, 특히 1∼8중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 농도가 0.5중량% 미만인 경우는, 입자지름이 1㎛ 이하의 입자가 많아져, 수율이 저하하기 때문에 바람직하지 못하고, 다른 한편, 10중량%를 넘으면, 혼합 슬러리의 점도가 높아져 혼합 슬러리의 안정성이 저하한다. 또한, 입자지름이 10㎛를 넘으면 무기입자가 많아지고, 이것을 제외하면 역시 수율이 저하하여, 그대로 사용하면 얻어지는 치과재료의 투명성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
다음에 이 혼합 슬러리를 분무건조한다. 분무건조방법에는 특별한 제한은 없지만, 원하는 크기의 둥근 구형상의 입자를 얻기 쉬운 방법이 바람직하고, 예를 들면, 디스크회전식, 노즐식 등 여러가지 형태의 분무건조기를 사용하는 방법이 있다. 건조조건은 혼합 슬러리의 조성, 안정성 등에 따라서 적절히 선택할 수가 있다.
마지막으로, 분무건조하여 얻어진 입자를 가열처리한다. 가열처리온도는 실리카 이외의 산화물성분의 종류, 함유량 및 산성규산액에서 유래하는 실리카의 비율에 따라 다르지만 200∼1000℃, 특히 500∼850℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 가열처리온도가 200℃ 미만인 경우는, 무기입자의 강도가 불충분하고, 수지와 배합하여 얻어지는 치과재료의 강도도 낮고, 마모내구성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 가열처리온도가 850℃를 넘으면, 실리카 이외의 산화물의 결정화가 진행하는 경우가 있어, 이 때문에 치과재료의 투명성이 저하하거나, 입자의 고도(高度)가 높아져 연마가 곤란해지고, 이 때문에 투명성, 광택성이 있는 의치 등을 얻을 수 없는 경우가 있다.
이렇게 해서 얻어지는 치과재료용 무기입자는, 평균입자지름이 1∼10㎛의 범위에 있고, 비표면적이 50∼350m2/g의 범위에 있으며, 미세구멍용적이 0.05∼ 0.5ml/g의 범위에 있고, X선적으로 무정형이다. 또한, 굴절율은 1.47∼1.60의 범위에 있다.
또한, 얻어진 치과재료용 무기입자는, 치과용 충전제수지에의 분산성이나 밀착성을 높이기 위해서, 필요에 따라 표면처리하여 사용할 수 있다. 표면처리방법으로는, 비닐트리메톡시실란, ω-메타크리록시알킬트리메톡시실란 등의 실란커플링제 등과 입자를 기상(氣相), 액상(液相)으로 접촉시키는 등의 통상의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 치과재료용 무기입자는, 특정량의 산성규산액에 유래하는 실리카를 함유하고 있기 때문에 실리카 이외의 산화물이 결정화하는 경우가 없고, 이 때문에 치과용 충전제수지, 하드 코트용 수지 등과 혼합하여 사용한 경우, 투명성에 뛰어나고, 치과용 재료로서 사용한 경우는 천연치아와 같은 정도로 투명성을 가지며, 수지와의 밀착성, 강도, 경도, 맞물림할 때의 마모에 대한 내성 등이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 방법에 의하면, 둥근 구형상이고, 수지와의 밀착성, 강도, 경도, 맞물림할 때의 마모에 대한 내성 등이 뛰어나며, 더욱이 투명성이 뛰어난 치과재료 등에 적합하게 사용할 수 있는 치과재료용 무기입자를 경제적으로 제조할 수가 있다.
실시예
이하, 실시예를 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
무기입자(A)의 조제
실리카졸(쇼쿠바이가세고교(주)제: 카탈로이드 S-20L, 평균입자지름 17nm, SiO2 10중량%)을 희석하여 SiO2 농도 3중량%으로 한 실리카졸 1867g에, 농도 3중량%의 NaOH 수용액 35g을 첨가하여 pH를 9.6으로 조정하였다. 또한, SiO2로서 농도 3.0중량%의 규산나트륨수용액(희석수 유리)을 양이온교환수지를 사용하여 탈(脫)알카리하여, 농도가 SiO2로서 3.0중량%인 산성규산액 525g을 조제하였다.
이 산성규산액과 pH 조정한 희석실리카졸을 혼합하고, 농도 3중량%의 NaOH 수용액 41g을 첨가하여, pH를 9.6으로 조정한 산성규산액과 실리카졸의 혼합 슬러리를 조제하였다.
여기에, 실리카 이외의 성분으로서 질산지르코늄염 수용액(뉴텍스(주)제: 지 르코졸 AC-7, ZrO2:4중량%) 394g을 첨가하여 15분간 교반하여, 혼합 슬러리(A)를 조제하였다.
이어서, 디스크식 분무건조기에 의해, 열풍의 입구온도 80℃, 출구온도 50℃, 혼합 슬러리의 공급속도 200g/분의 조건으로 분무건조하였다. 얻어진 분말을 110℃에서 15시간 건조하고, 계속해서 650℃에서 3시간 가열처리하여 실리카·지르코니아 무기입자(A)를 조제하였다.
얻어진 입자의 조성과, 평균입자지름, 비표면적, 미세구멍용적, 굴절율 및 X선회절에 의한 결정성을 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다. 굴절율은 (주)아타고제의 아베(Abbe) 굴절율계로 측정하였다.
또한, 실리카·지르코니아 무기입자(A)의 일부를 다시 800℃에서 2시간 가열처리하여, X선회절에 의한 결정성을 측정한 결과도 표 1에 나타내었다.
투명성의 평가
우레탄 디메타크릴레이트 65중량부와 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 35중량부를 혼합한 후, 캄파키논(camphor quinone) 1중량부, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트 2중량부를 용해하여 중합성 단량체로 하였다. 이 중합성 단량체 30중량부에, 상기 650℃에서 3시간 가열처리한 실리카·지르코니아 무기입자(A) 70중량부를 충분히 혼합하여, 페이스트상태로 하였다. 이것을 테프론제의 주형(오목부 사이즈: 지름 15mm, 깊이 2mm)에 균일하게 충전하고, 광조사하여 원형의 플레이트를 얻었다.
이 플레이트를, 흰색과 검은색으로 이분된 투명성 테스트지 위에, 플레이트의 1/2가 검은색 위에 위치하도록 두고, 흰색부 및 검은색부의 플레이트의 투명성을 관찰하여, 이것을 이하의 기준으로 평가하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
ㅇ: 검은색부가 백탁이나 반사광 없이 투명성이 높은 검은색, 흰색부도 높은 투명성을 가진다.
△: 검은색부가 약간 하얀 기운을 띠고, 흰색부에 약간 착색의 경향이 인정된다.
×: 검은색부가 하얀 기운을 띠고 반사광이 있으며, 흰색부에 옅은 갈색의 착색이 인정된다.
(실시예 2)
무기입자(B)의 조제
실리카졸(쇼쿠바이가세고교(주)제: 카탈로이드 S-20L, 평균입자지름 17nm, SiO2 10중량%)을 SiO2 농도 3중량%로 희석한 실리카졸 1867g에, 농도 3중량%의 NaOH 수용액 12g을 첨가하여 pH를 9.6으로 조정하였다. 농도가 SiO2로서 3.0중량%인 규산나트륨 수용액(희석수 유리)을 양이온교환수지를 사용하여 탈알카리하여, 농도가 SiO2로서 3.0중량%인 산성규산액 602g을 조제하였다.
이 산성규산액과 pH 조정한 실리카졸을 혼합하고, 농도 3중량%의 NaOH 수용액 47g을 첨가하여, pH 9.6으로 조정한 산성규산액과 실리카졸의 혼합 슬러리를 조제하였다.
여기에, 실리카 이외의 성분으로서 질산지르코늄염 수용액(뉴텍스(주)제: 지르코졸 AC-7, ZrO2:4중량%) 407g을 첨가하여 15분간 교반하여, 혼합슬러리(B)를 조제하였다.
이어서, 실시예 1과 같이 분무건조 및 가열처리하여 실리카·지르코니아 무기입자(B)를 조제하였다.
(실시예 3)
무기입자(C)의 조제
실리카졸(쇼쿠바이가세고교(주)제: 카탈로이드 S-20L, 평균입자지름 17nm, SiO2 10중량%)을 SiO2농도 3중량%로 희석한 실리카졸 1867g에, 농도 3중량%의 NaOH 수용액 12g을 첨가하여 pH를 9.6으로 조정하였다. 농도가 SiO2로서 3.0중량%인 규산나트륨 수용액을 양이온교환수지를 사용하여 탈알카리하여, 농도가 SiO2로서 3.0중량%인 산성규산액 3360g을 조제하였다.
이 산성규산액과 pH 조정한 실리카졸을 혼합하고, 농도 3중량%의 NaOH 수용액 261g을 첨가하여, pH 9.6으로 조정한 산성규산액과 실리카졸의 혼합 슬러리를 조제하였다.
여기에, 실리카 이외의 성분으로서 질산지르코늄염 수용액(뉴텍스(주)제: 지르코졸 AC-7, ZrO2:4중량%) 747g을 첨가하여 15분간 교반하여, 혼합슬러리(C)를 조제하였다.
이어서, 실시예 1과 같이 분무건조 및 가열처리하여 실리카·지르코니아 무기입자(C)를 조제하였다.
(실시예 4)
무기입자(D)의 조제
실리카졸(쇼쿠바이가세고교(주)제: 카탈로이드 S-20L, 평균입자지름 17nm, SiO2 10중량%)을 SiO2 농도 3중량%로 희석한 실리카졸 1867g에, 농도 3중량%의 NaOH 수용액 12g을 첨가하여 pH를 9.6으로 조정하였다. 농도가 SiO2로서 3.0중량%인 규산나트륨 수용액을 양이온교환수지를 사용하여 탈알카리하여, 농도가 SiO2로서 3.0중량%인 산성규산액 363g을 조제하였다.
이 산성규산액과 pH 조정한 실리카졸을 혼합하고, 농도 3중량%의 NaOH 수용액 28g을 첨가하여, pH 9.6으로 조정한 산성규산액과 실리카졸의 혼합 슬러리를 조제하였다.
여기에, 실리카 이외의 성분으로서 질산지르코늄염 수용액(뉴텍스(주)제: 지르코졸 AC-7, ZrO2:4중량%) 272g을 첨가하여 15분간 교반하여, 혼합 슬러리(D)를 조제하였다.
이어서, 실시예 1과 같이 분무건조 및 가열처리하여 실리카·지르코니아 무기입자(D)를 조제하였다.
(실시예 5)
무기입자(E)의 조제
실리카졸(쇼쿠바이가세고교(주)제: 카탈로이드 S-20L, 평균입자지름 17nm, SiO2 10중량%)을 SiO2 농도 3.5중량%로 희석한 실리카졸 1867g에, 농도 3중량%의 NaOH 수용액 12g을 첨가하여 pH를 9.6으로 조정하였다. 농도가 SiO2로서 3.0중량%인 규산나트륨 수용액을 양이온교환수지를 사용하여 탈알카리하여, 농도가 SiO2로서 3.0중량%인 산성규산액 603g을 조제하였다.
이 산성규산액과 pH 조정한 실리카졸을 혼합하고, 농도 3중량%의 NaOH 수용액 47g을 첨가하여, pH 9.6으로 조정한 산성규산액과 실리카졸의 혼합 슬러리를 조제하였다.
여기에, 실리카 이외의 성분으로서 질산지르코늄염 수용액(뉴텍스(주)제: 지르코졸 AC-7, ZrO2:4중량%) 302g을 첨가하여 15분간 교반하여, 혼합 슬러리(E)를 조제하였다.
이어서, 실시예 1과 같이 분무건조 및 가열처리하여 실리카·지르코니아 무기입자(E)를 조제하였다.
(실시예 6)
무기입자(F)의 조제
실리카졸(쇼쿠바이가세고교(주)제: 카탈로이드 S-20L, 평균입자지름 17nm, SiO2 10중량%)을 SiO2 농도 3.62중량%로 희석한 실리카졸 1867g에, 농도 3중량%의 NaOH 수용액 12g을 첨가하여 pH를 9.6으로 조정하였다. 농도가 SiO2로서 3.0중량% 인 규산나트륨 수용액을 양이온교환수지를 사용하여 탈알카리하여, 농도가 SiO2로서 3.0중량%인 산성규산액 718g을 조제하였다.
이 산성규산액과 pH 조정한 실리카졸을 혼합하고, 농도 3중량%의 NaOH 수용액 56g을 첨가하여, pH 9.6으로 조정한 산성규산액과 실리카졸의 혼합 슬러리를 조제하였다.
여기에, 실리카 이외의 성분으로서 질산지르코늄염 수용액(뉴텍스(주)제: 지르코졸 AC-7, ZrO2:4중량%) 754g을 첨가하여 15분간 교반하여, 혼합슬러리(F)를 조제하였다.
이어서, 실시예 1과 같이 분무건조 및 가열처리하여 실리카·지르코니아 무기입자(F)를 조제하였다.
(실시예 7)
무기입자(G)의 조제
실리카 이외의 성분으로서, 황산티타늄 수용액(간토가가쿠(주)제: Ti(SO4)2로서의 농도가 24중량%이고, TiO2로서의 농도가 8중량%인 것)을 희석하여 얻은 황산티타늄 수용액(Ti(SO4)2로서의 농도가 12중량%이고, TiO2로서의 농도가 4중량%인 것)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 실리카·티타니아 무기입자(G)를 조제하였다.
(비교예 1)
무기입자(H)의 조제
실리카졸(쇼쿠바이가세고교(주)제: 카탈로이드 S-20L, 평균입자지름 17nm, SiO2 10중량%)을 SiO2 농도 3.5중량%로 희석한 실리카졸 1867g에, 농도 3중량%의 NaOH 수용액 12g을 첨가하여 pH를 9.6으로 조정하였다.
여기에, 실리카 이외의 성분으로서 질산지르코늄염 수용액(뉴텍스(주)제: 지르코졸 AC-7, ZrO2:4중량%) 307g을 첨가하여 15분간 교반하여, 혼합슬러리(H)를 조제하였다.
이어서, 실시예 1과 같이 분무건조 및 가열처리하여 실리카·지르코니아 무기입자(H)를 조제하였다.
(비교예 2)
무기입자(I)의 조제
실리카졸(쇼쿠바이가세고교(주)제: 카탈로이드 S-20L, 평균입자지름 17nm, SiO2 10중량%)을 SiO2 농도 3.5중량%로 희석한 실리카졸 1867g에, 농도 3중량%의 NaOH 수용액 12g을 첨가하여 pH를 9.6으로 조정하였다.
여기에, 실리카 이외의 성분으로서 질산지르코늄염 수용액(뉴텍스(주)제: 지르코졸 AC-7, ZrO2:4중량%) 545g을 첨가하여 15분간 교반하여, 혼합슬러리(I)를 조제하였다.
이어서, 실시예 1과 같이 분무건조 및 가열처리하여 실리카·지르코니아 무기입자(I)를 조제하였다.
(비교예 3)
무기입자(J)의 조제
실리카 이외의 성분으로서, 황산티타늄 수용액(간토가가쿠(주)제: Ti(SO4)2로서의 농도가 24중량%이고, TiO2로서의 농도가 8중량%인 것)을 희석하여 얻은 황산티타늄 수용액(Ti(SO4)2으로서의 농도가 12중량%이고, TiO2로서의 농도가 4중량%인 것)을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 같이 하여 실리카·티타니아 무기입자(J)를 조제하였다.
(비교예 4)
무기입자(K)의 조제
SiO2 농도 3.0중량%의 산성규산액 70g과, 질산지르코늄염 수용액 318g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 실리카·지르코니아 무기입자(K)를 조제하였다.
표 1
Figure 112007085296382-pat00003
(*1) A : 무정형 C :결정성
본 발명은, 실리카와 실리카 이외의 무기산화물로 이루어지고, 비정질이고 X선 불투명성이 높은 치과재료용 무기입자를 제공하고, 입자의 굴절율, 미세구멍용적이나 입자의 강도 등을 용이하게 조절할 수 있는 치과재료용 무기입자의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 지닌다.

Claims (5)

  1. 70∼98중량%의 실리카와, 2~30중량%의 Zr, Ti, La, Ba, Sr, Hf, Y, Zn, Al, B에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 산화물로 이루어지는 치과재료용 무기입자로서, 상기 무기입자 중의 실리카의 함량을 100중량%로 봤을 때, 그 중의 5∼70중량%는 산성규산액으로부터 얻어지는 것이고, 그 중의 30∼95중량%는 실리카졸로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 치과재료용 무기입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 평균입자지름이 1∼10㎛의 범위에 있고, 비표면적이 50∼350m2/g의 범위에 있으며, 미세구멍용적이 0.05∼0.5ml/g의 범위에 있고, X선회절에의한 결정성이 무정형인 치과재료용 무기입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 굴절율이 1.47∼1.60의 범위에 있는 치과재료용 무기입자.
  4. 산성규산액, 실리카졸, 및 Zr, Ti, La, Ba, Sr, Hf, Y, Zn, Al, B에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속염 수용액을 혼합하고, 이 혼합슬러리를 분무건조하여, 얻어진 건조입자를 가열하는 것을 특징으로 하는 실리카 함유량이 70∼98중량%인 치과재료용 무기입자의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 실리카졸 중의 SiO2(SZ)와 산성규산액 중의 SiO2(SA )의 관계가 SA/(SA+SZ) = 0.05∼0.70의 범위가 되도록 혼합하는 치과재료용 무기입자의 제조방법.
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