WO2011129356A1 - 硬化性組成物及び歯科用硬化物 - Google Patents

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spherical composite
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辻本　雅哉
阪口　美喜夫
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パナソニック電工株式会社
花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition and a dental cured product formed from the curable composition.
  • dental materials In order to obtain dental crown materials, prosthetic materials, artificial teeth, etc. (hereinafter collectively referred to as dental materials), generally, inorganic powders such as silica (silicon dioxide), (meth) acrylate-based polymerizability A curable composition containing a monomer, a photopolymerization catalyst, a heat polymerization catalyst, or the like and a cured product thereof are used. Such dental materials are required to have aesthetics, strength, durability and the like in order to replace natural teeth. Conventionally, it has been proposed to use various inorganic powders in order to impart various performances to dental materials.
  • Patent Document 1 silicon dioxide and other metal oxides are aggregated and heat-treated at a temperature lower than the crystallization temperature of the oxide, whereby silicon dioxide and other metal oxides are independent amorphous.
  • a layered dental composite filler is disclosed.
  • Patent Document 2 in a dental composite composition comprising a polymerizable monomer, a filler, and a polymerization initiator, as a filler, an average particle diameter, a refractive index, a pore volume, a BET specific surface area, and a primary particle diameter are used.
  • a filler an average particle diameter, a refractive index, a pore volume, a BET specific surface area, and a primary particle diameter are used.
  • Patent Document 3 includes SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , P 2 O 5 , BeO, MgO, CaO, X-ray contrast element oxide, alkali metal oxide, and F in specific ratios.
  • a dental filling glass containing Si, B, and Al elements that contain a glass skeleton and have a specific molar ratio.
  • dental materials are also required to have high surface lubricity because they are fixed in the oral cavity as well as aesthetic, strength, and durability. In contrast, conventional dental materials do not have these characteristics sufficiently.
  • Patent Documents 1 and 2 have a problem that the strength of the aggregated portion of silicon dioxide and other metal oxides is weakened, and the strength of the cured product is not sufficient.
  • Patent Document 3 only a crushed powder can be obtained as dental filling glass, and in the cured product of such a curable composition containing dental filling glass, surface slipping is possible. There is a problem that the squeeze becomes low.
  • the present invention has been made in view of the above reasons, a curable composition that can form a cured product having high aesthetics, strength, durability, and high surface lubricity, and the curability thereof. It aims at providing the dental hardened
  • a curable composition according to a first invention is a curable composition containing an inorganic powder and a polymerizable monomer, wherein the inorganic powder includes a spherical composite powder, and the spherical composite powder
  • the body is composed of silicon dioxide and at least one of alumina and zirconia, and an amorphous part and a crystalline part are mixed, excluding the spherical composite powder and the spherical composite powder.
  • the difference in refractive index from the cured product obtained when only the components are cured is 0.05 or less.
  • the spherical composite powder may have a refractive index in the range of 1.48 to 1.60.
  • the spherical composite powder may have a relative background height in the X-ray diffraction spectrum of 3 to 18.
  • the spherical composite powder may have an average particle size in the range of 0.01 to 50 ⁇ m.
  • the spherical composite powder may be obtained by a flame melting method.
  • the first invention may further contain a polymerization catalyst, and the content of the spherical composite powder may be in the range of 5 to 95% by mass.
  • the polymerizable monomer may include at least one of an acrylate monomer and a methacrylate monomer, and the content of the spherical composite powder may be in the range of 55 to 95% by mass. .
  • the cured dental product according to the second invention is obtained by curing the curable composition according to the first invention.
  • a curable composition capable of forming a cured product having high aesthetics, strength, and durability and having high surface smoothness.
  • a dental cured product having high aesthetics, strength, and durability and high surface smoothness can be obtained.
  • the curable composition contains an inorganic powder and a polymerizable monomer.
  • This inorganic powder includes a spherical composite powder.
  • the spherical composite powder is a composite of silicon dioxide and at least one of alumina and zirconia.
  • an amorphous part and a crystalline part are mixed in one particle.
  • a curable composition containing the spherical composite powder obtained by curing only this spherical composite powder and components other than the spherical composite powder in the curable composition.
  • the difference in refractive index from a partially cured product is 0.05 or less.
  • the particle shape of the spherical composite powder does not need to be a strict sphere as long as the surface is substantially curved.
  • the cured product can suppress light scattering by the spherical composite powder.
  • the sphericity of the particles in the spherical composite powder is preferably 0.95 or more.
  • the sphericity is more preferably 0.96 or more, and further preferably 0.97 or more.
  • the sphericity can be increased by increasing the flame temperature or increasing the residence time in the flame in the production method described later.
  • the area of the projected cross section of each particle obtained based on the microscopic image of the particle in the spherical composite powder and the perimeter of this cross section are the same as the area of the particle projected cross section.
  • the value of [circumference length of perfect circle of area] / [measurement value of circumference of particle projection cross section] is calculated.
  • the sphericity is an average value of the values derived for any 50 particles in the spherical composite powder.
  • the total content of silicon dioxide, alumina and zirconia in the spherical composite powder suppresses coloring of the spherical composite powder itself, and from the viewpoint of improving the transparency of the cured product containing the spherical composite powder, 99.0 mass% or more is preferable and 99.5 weight% or more is more preferable.
  • the curable composition may further contain an inorganic powder other than the spherical composite powder as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • inorganic powder other than the spherical composite powder include nano-sized silica, alumina, and zirconia. If the inorganic powder other than the spherical composite powder is nano-sized, the strength and durability of the dental cured product are improved without impairing the transparency.
  • Inorganic powders other than the spherical composite powder are also preferably spherical from the viewpoint of improving the surface smoothness of the dental hardened material.
  • the content of the spherical composite powder in the total amount of the inorganic powder is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and still more preferably 85% by mass or more.
  • the upper limit of the content is 100% by mass.
  • the spherical composite powder for example, a powder obtained by natural or synthetic use is used.
  • the spherical composite powder can be obtained, for example, by subjecting the starting material to a treatment by a flame melting method.
  • the flame melting method is a method in which a starting material such as a pulverized inorganic component is melted in a flame and spheroidized.
  • the starting material may be a crushed material or a spherical powder, or may be a mixture of a crushed material and a spherical powder.
  • the molten starting material is spheroidized by surface tension. According to this flame melting method, a spherical composite powder having an appropriate particle size can be easily obtained.
  • a spherical composite powder in which silicon dioxide and at least one of alumina and zirconia are composited is obtained by the flame melting method.
  • a crystalline part in which silicon dioxide and alumina, or silicon dioxide and zirconia are composited, and an amorphous part are mixed. Accordingly, a spherical composite powder in which an amorphous part and a crystalline part are mixed can be easily obtained.
  • a silicon dioxide source material containing silicon As a starting material, a silicon dioxide source material containing silicon; an aluminum source alumina source material; an aluminum and silicon containing alumina and silicon dioxide mixed source material (alumina source and dioxide dioxide)
  • alumina source and dioxide dioxide A material that becomes a zirconia source containing zirconium; a material that becomes a mixed source of zirconia and silicon dioxide (a material that becomes a zirconia source and a silicon dioxide source), and the like It is done.
  • Examples of the material used as a silicon dioxide source include silica, silica sand, quartz, cristobalite, amorphous silica, fumed silica, ethyl silicate, silica sol, and the like.
  • Examples of the material serving as the alumina source include bauxite, bang shale, aluminum oxide, aluminum hydroxide, boehmite, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride, alumina sol, and aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide.
  • Examples of materials that can be used as a mixed source of alumina and silicon dioxide include kaolin, van shale, bauxite, mica, sillimanite, andalusite, mullite, zeolite, montmorillonite, and hyrosite.
  • Examples of the material that becomes the zirconia source include badelite, zirconium oxide, zirconium hydroxide, and the like.
  • Examples of the material that is a mixed source of zirconia and silicon dioxide include zirconium silicate.
  • These starting materials are mixed as necessary, and are pulverized after heat treatment as necessary, and then dispersed in a carrier gas such as oxygen and put into a flame to be treated by a flame melting method.
  • a carrier gas such as oxygen
  • the flame is generated by the combustion of fuel such as propane, butane, methane, liquefied natural gas, LPG, heavy oil, kerosene, light oil, pulverized coal, and oxygen.
  • fuel such as propane, butane, methane, liquefied natural gas, LPG, heavy oil, kerosene, light oil, pulverized coal, and oxygen.
  • an oxygen gas burner is not particularly limited, such as Japanese Patent Publication No. 07-48118, Japanese Patent Publication No. 11-132421, Japanese Patent Publication No. 2000-205523, Japanese Patent Publication No. 2000-346318, etc. Any known burner disclosed can be used.
  • a flame melting method a spherical composite powder having a high sphericity can be obtained.
  • concentration of the starting material in the carrier gas is preferably from 0.1 to 20 kg / Nm 3 and more preferably from 0.2 to 10 kg / Nm 3 from the viewpoint of ensuring sufficient dispersibility of the starting material.
  • the spherical composite powder obtained by the flame melting method may be further heat-treated.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 1700 ° C. or less, more preferably 1400 ° C. or less, and further preferably 1100 ° C. or less from the viewpoint of not melting the particles obtained by the flame melting method.
  • 600 degreeC or more is preferable, 800 degreeC or more is more preferable, and 1000 degreeC or more is further more preferable.
  • the heat treatment temperature is preferably 600 to 1700 ° C., more preferably 800 to 1400 ° C., and even more preferably 1000 to 1100 ° C.
  • the heat treatment time is related to the heat treatment temperature. If the heat treatment temperature is high, crystallization is promoted in a short heat treatment time, and the refractive index can be increased.
  • the heat treatment time is preferably 0.01 hours or more, more preferably 0.5 hours or more from the viewpoint of promoting crystallization and improving the refractive index.
  • 100 hours or less are preferable and 24 hours or less are more preferable. That is, taking these viewpoints together, the heat treatment time is preferably 0.01 to 100 hours, more preferably 0.5 to 24 hours.
  • the difference between the refractive index of the spherical composite powder and the refractive index of the partially cured product is 0.05 or less.
  • the refractive index of the spherical composite powder is preferably in the range of 1.48 to 1.60. This is because the refractive index of a cured product of a polymerizable monomer such as an acrylate monomer or a methacrylate monomer used for dental use is generally within this range.
  • the refractive index of the spherical composite powder is greatly influenced by the ratio of the amorphous part and the crystalline part in the spherical composite powder.
  • the ratio of the amorphous part to the crystalline part in the spherical composite powder is determined by the silicon dioxide, alumina and zirconia in the spherical composite powder. It is greatly influenced by the ratio. That is, as the ratio of alumina and zirconia in the spherical composite powder obtained by the flame melting method increases, the ratio of the crystal portion in the spherical composite powder increases and the refractive index tends to increase.
  • the relative background height in the X-ray diffraction spectrum of the spherical composite powder is an index of the ratio between the amorphous part and the crystalline part in the spherical composite powder.
  • the relative background height is the background height of the X-ray diffraction spectrum of the spherical composite powder when the X-ray diffraction spectra of the spherical composite powder and the crystalline standard sample are measured under the same conditions.
  • the background height is the average value of the diffraction intensity of the background portion in the X-ray diffraction spectrum.
  • the background height (F) of the spherical composite powder is derived from the following formula (1) based on the powder X-ray diffraction spectrum measured using Cu-K ⁇ rays.
  • the numerator on the right side of the formula (1) indicates the total diffraction intensity at each of the 1501 measurement points.
  • the background height (A) of the standard sample is derived in the same manner as the spherical composite powder using, for example, standard alumina powder (National Institute of Standard & Technology, Standard Reference Material 674a) as a standard sample.
  • standard alumina powder National Institute of Standard & Technology, Standard Reference Material 674a
  • the value (F / A) obtained by dividing the background height (F) of the spherical composite powder derived as described above by the background height (A) of the standard sample is the relative background height. It becomes.
  • the relative background height of the spherical composite powder is adjusted by adjusting the ratio of silicon dioxide, alumina and zirconia.
  • the refractive index of the powder is easily adjusted.
  • the relative background height is preferably 18 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the relative background height is preferably 3 or more from the viewpoint of improving the transparency of the spherical composite powder itself and reducing wear and contamination of the mold during molding of the curable composition. 5 or more is more preferable, and 7 or more is more preferable. That is, the relative background height is preferably in the range of 3 to 18, more preferably in the range of 5 to 15, and still more preferably in the range of 7 to 10.
  • the ratio of silicon dioxide, alumina and zirconia in the spherical composite powder is appropriately adjusted so that the spherical composite powder has a desired refractive index. This ratio is adjusted by, for example, changing the composition of the starting material when the spherical composite powder is obtained by the flame melting method.
  • the mass ratio of the total amount of alumina and zirconia to silicon dioxide in the spherical composite powder is preferably 1 or less from the viewpoint of adjusting the refractive index within a predetermined range, and more preferably 0.9 or less. . From the viewpoint of adjusting the mass ratio and the refractive index within a predetermined range, 0.1 or more is preferable, and 0.2 or more is more preferable.
  • the mass ratio of the total amount of alumina and zirconia to silicon dioxide in the spherical composite powder is preferably 1 or less, more preferably in the range of 0.1 to 1, more preferably 0.2 to 0. Is more preferably in the range of .9, particularly preferably in the range of 0.4 to 0.9.
  • the average particle size of the spherical composite powder is preferably in the range of 0.01 to 50 ⁇ m. If the average particle diameter of the spherical composite powder is 0.01 ⁇ m or more, the increase in the viscosity of the curable composition containing the spherical composite powder is suppressed, and the increase in the viscosity of the curable composition does not occur. A large amount of the spherical composite powder can be blended in the curable composition. Furthermore, the strength of the cured product of the curable composition is further improved. If the average particle size of the spherical composite powder is 50 ⁇ m or less, the surface smoothness of the cured product is further improved.
  • the average particle diameter is D50 (medium particle diameter in which the cumulative volume is 50% of the total cumulative volume) measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the average particle size of the spherical composite powder is more preferably from 0.1 to 20 ⁇ m, particularly preferably from 1 to 10 ⁇ m. In order to control the average particle size of the spherical composite powder within the above range, the particle size of the raw material particles introduced into the flame may be adjusted in the production method described later.
  • the refractive index of the spherical composite powder is obtained by approximating the refractive index of the spherical composite powder to the refractive index of the cured product of the components excluding the spherical composite powder. From the viewpoint of improving transparency, it is preferably in the range of 1.48 to 1.60, more preferably in the range of 1.49 to 1.59. Regarding controlling the refractive index within the above range, in the production method described later, by increasing the mass ratio of alumina and zirconia to silicon dioxide ([alumina + zirconia] / silicon dioxide) as a starting material, or by flame melting The refractive index can be increased by further heat-treating the particles obtained by the method.
  • the spherical composite powder is preferably subjected to a surface treatment with a coupling agent.
  • a coupling agent generally used for dental use.
  • the coupling agent include known coupling agents such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
  • the curable composition contains a polymerizable monomer.
  • a polymerizable monomer contained in a curable composition for obtaining a dental material an acrylate monomer, a methacrylate monomer, a urethane acrylate monomer, a urethane methacrylate monomer, which are generally used for dental use.
  • Known polymerizable monomers such as an acrylate monomer containing a bisphenol A skeleton and a methacrylate monomer containing a bisphenol A skeleton may be mentioned.
  • polymerizable monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, di (phenylglycidyl ether acrylate).
  • propane (Bis-GMA) trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and the like.
  • UDMA di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylene diurethane
  • propane propane
  • Trimethylolpropane triacrylate trimethylolpropane trimethacrylate
  • only one type may be used or a plurality of types
  • a compound such as an epoxy resin monomer such as bisphenol A diglycidyl ether generally used for electronic materials may be used.
  • the curable composition may contain a polymerization catalyst as necessary.
  • the polymerization catalyst contained in the curable composition for obtaining a dental material include known polymerization catalysts such as a heat polymerization initiator and a photopolymerization initiator generally used for dental use.
  • specific examples of these polymerization catalysts include thermal polymerization initiators such as benzoyl peroxide, tertiary butyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide, and photopolymerization initiators such as camphorquinone, benzoin, and benzophenone.
  • thermal polymerization initiators such as benzoyl peroxide, tertiary butyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide
  • photopolymerization initiators such as camphorquinone, benzoin, and benzophenone.
  • only one type may be used or a plurality of types may be used in combination.
  • the curable composition further contains, as necessary, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antibacterial agent, a fluorine sustained-release agent, a color pigment, and other conventionally known additives. May be.
  • a polymerization inhibitor an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antibacterial agent, a fluorine sustained-release agent, a color pigment, and other conventionally known additives. May be.
  • an additive contained in the curable composition for obtaining a dental material an appropriate compound generally used for dental use is used.
  • the content of the spherical composite powder in the curable composition is preferably in the range of 5 to 95% by mass.
  • the content of the spherical composite powder is more preferably 40 to 95% by mass, and particularly preferably 55 to 95% by mass.
  • Such a curable composition is photocured or thermally cured to obtain a cured product.
  • This cured product contains the spherical composite powder in which amorphous silicon dioxide and crystalline silicon dioxide are mixed as described above, so that the spherical composite powder and the partially cured product in the cured product are contained. And the refractive index difference is 0.05 or less. For this reason, the cured product obtained from the curable composition exhibits sufficiently high transparency.
  • the refractive index of silicon dioxide is generally lower than the refractive index of a cured product of a polymerizable monomer used for dentistry, whereas the refractive index of alumina and zirconia is generally that of a polymerizable monomer used for dentistry. It is higher than the refractive index of the cured product. Therefore, by adjusting the composition ratio of silicon dioxide, alumina and zirconia in the spherical composite powder, the refractive index of the spherical composite powder can be easily changed to the refractive index of the cured product of the polymerizable monomer. It can be approached.
  • a highly transparent cured product can be obtained by using the spherical composite powder having an appropriate refractive index. It is done.
  • the transparency of the cured product used for dental use is preferably 40% or more and 95% or less, more preferably 50% or more and 95% or less, and particularly preferably 60% or more and 95% or less by an evaluation method based on a transparency test described later.
  • the spherical composite powder is spherical, the surface smoothness of the cured product is increased, and therefore even if the cured product is fixed in the oral cavity, the oral cavity and teeth are hardly damaged.
  • the cured product since the spherical composite powder with high homogeneity is contained in the cured product, the cured product exhibits higher strength and durability than the case where different types of particles are aggregated in the cured product. obtain.
  • a cured product formed from a curable composition is suitable as a dental cured product for forming a crown material, a prosthetic material, an artificial tooth, and the like because of the advantages as described above. That is, the curable composition is suitable for forming a dental cured product.
  • the refractive index difference between the partially cured product and the spherical composite powder is 0.02 or less, a dental cured product having transparency very close to that of natural teeth can be obtained. This refractive index difference is preferably 0.01 or less.
  • the content of the spherical composite powder is particularly in the range of 55 to 95% by mass, and an acrylate monomer and a methacrylate monomer are used as polymerizable monomers. It is preferable to contain at least one of them. In this case, when the content of the inorganic powder is 55% by mass or more, the cured product is given sufficient strength and durability as a denture or a dental prosthesis.
  • acrylate monomers have abundant use results as dental materials, and have high safety when applied to living bodies as dental materials and the like.
  • the dental cured product is formed into an appropriate shape such as a prismatic shape, a columnar shape, a square plate shape, a disc shape, or a prosthetic shape such as a denture, an inlay, or a crown.
  • dental prostheses such as dentures, inlays, and crowns are produced by cutting with a CAD / CAM device, etc.
  • the curable composition is polymerized and cured by irradiating or heating light corresponding to the composition, or by irradiating and heating the light. Thereby, a dental hardened material is obtained.
  • the curable composition contains a heat polymerization type initiator
  • a cavity having an appropriate shape such as a prismatic shape, a cylindrical shape, a square plate shape, a disc shape, or a prosthetic shape such as a denture, an inlay, or a crown.
  • the curable composition is filled into the cavity of the mold having the above, the inside of the cavity is decompressed to remove bubbles from the curable composition.
  • the curable composition is polymerized and cured by heating under pressure or normal pressure in a state where the mold is covered and the cavity is closed. Thereby, a dental hardened material is obtained.
  • the applied pressure and heating temperature at the time of polymerization and curing may be changed with time as necessary.
  • the curable composition contains a photopolymerization type initiator, for example, there is a portion that can transmit light first, such as a prismatic shape, a cylindrical shape, a square plate shape, a disc shape, or a denture, an inlay, a crown.
  • a mold having a cavity such as a prosthesis shape and a lid are prepared. After the mold cavity is filled with the curable composition, the inside of the cavity is decompressed to remove bubbles from the curable composition. Next, light is irradiated to the curable composition under pressure or normal pressure while the mold is covered. Thereby, the curable composition is polymerized and cured, and a dental cured product is obtained.
  • the curable composition after light irradiation may be subjected to a heat treatment as a post-curing treatment as necessary.
  • the material of the mold and the lid having a portion that can transmit light is not particularly limited, and examples thereof include stainless steel, Teflon (registered trademark), silicone, glass, PET, and polycarbonate. It is preferable to perform a treatment such as attaching a release agent to the surfaces of the mold and the lid.
  • a curable composition is suitable in order to form a dental hardened
  • Powder A 50 parts by mass of alumina (purity 99.9%) and 50 parts by mass of silicon dioxide (purity 99.9%) were wet-mixed in ethanol and then vacuum dried. The powder thus obtained was heated at 1400 ° C. for 4 hours for heat treatment, and then pulverized until the average particle size became 5.3 ⁇ m to obtain a pulverized product. Next, oxygen is used as a carrier gas, LPG is combusted at an oxygen ratio (volume ratio) of 1.1 to generate a flame of about 2000 ° C., and the pulverized material is put into this flame to obtain a powder. Obtained. The obtained powder was further heat-treated at 1100 ° C. for 24 hours to obtain Powder A.
  • Powder B 40 parts by mass of alumina (purity 99.9%) and 60 parts by mass of silicon dioxide (purity 99.9%) were wet-mixed in ethanol and then vacuum dried. The powder thus obtained was heated at 1400 ° C. for 4 hours for heat treatment, and then pulverized until the average particle size became 4.6 ⁇ m to obtain a pulverized product. Next, oxygen is used as a carrier gas, LPG is burned at an oxygen ratio (volume ratio) of 1.1 to generate a flame of about 2000 ° C., and the pulverized material is put into this flame, thereby producing a powder. B was obtained.
  • Powder C 90 parts by mass of silicon dioxide (purity 99.9%) and 10 parts by mass of zirconia (purity 99.9%) were wet-mixed in ethanol and then vacuum-dried.
  • the powder thus obtained was heated at 1400 ° C. for 4 hours and heat treated, and then pulverized until the average particle size became 3.9 ⁇ m to obtain a pulverized product.
  • oxygen is used as a carrier gas
  • LPG is burned at an oxygen ratio (volume ratio) of 1.1 to generate a flame of about 2500 ° C., and the pulverized material is put into this flame, whereby powder C was obtained.
  • a standard alumina powder National Institute of Standard & Technology, Standard Reference Material 674a
  • the powder X-ray diffraction spectrum of this standard alumina powder was measured under the same conditions as those of powders A to E.
  • the background height (A) of the standard alumina powder was calculated by the same method as for powders A to E.
  • Average particle size D50 of each of powders A to E (medium particle size where the cumulative volume is 50% of the total cumulative volume) was measured by a laser diffraction / scattering method using model number LA-920 manufactured by Horiba, Ltd. . While applying ultrasonic waves, the particles were dispersed in ion-exchanged water, and the average particle size was measured in a state where the transmittance of the dispersion was 80 to 90%. In the measurement, the relative refractive index was not used.
  • Example 1 Preparation of curable composition and cured product
  • Table 2 the components shown in Table 2 below were stirred and mixed to obtain a curable composition.
  • TEDM is triethylene glycol dimethacrylate
  • PGA-HMU is di (phenylglycidyl ether acrylate) -hexamethylene diurethane
  • TMPTM is trimethylolpropane trimethacrylate
  • BPO is benzoyl peroxide, respectively.
  • the powders A to E were surface-treated by spraying a silane coupling agent ( ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane) in advance and then stirring before blending.
  • the amount of the silane coupling agent used was 0.4 parts by mass with respect to 72 parts by mass of the powder.
  • the curable composition was filled into a stainless steel mold (two types of cavity size 50 mm ⁇ 40 mm ⁇ 2 mm and 50 mm ⁇ 40 mm ⁇ 1 mm), and vacuum depressurization was performed. After foaming, a stainless steel lid was attached to the mold. In this state, the curable composition was heated at 80 ° C. for 1 hour and then cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a cured product.
  • Example 3 the curable composition was filled into a mold (two types of cavity size 50 mm ⁇ 40 mm ⁇ 2 mm and 50 mm ⁇ 40 mm ⁇ 1 mm) made from a glass plate and a stainless steel frame, and after degassing under reduced pressure, A glass lid was attached to the mold.
  • ultraviolet light with an intensity of 365 nm of 100 mW / cm 2 is irradiated from the dental photopolymerization device through the glass surface on one side of the mold for 5 minutes toward the curable composition, and then the opposite of the mold. Irradiated through the side glass surface for 5 minutes. Thereby, the curable composition was cured to obtain a cured product.
  • Test pieces were cut out from the cured products obtained in the respective Examples and Comparative Examples, and an evaluation test of the test pieces was performed by the following method.
  • Test strength test (normal) The dimension of the test piece was 25 mm ⁇ 2 mm ⁇ 2 mm, and the strength at break of this test piece was measured at a crosshead speed of 1 mm per minute using a bending tester. In each example and comparative example, five test pieces were measured, and the average value of the results was evaluated. This value is a representative value of the strength of the cured product.
  • testing strength test (after water immersion) The dimension of the test piece was 25 mm ⁇ 2 mm ⁇ 2 mm, and this test piece was first immersed in water at 37 ° C. for 24 hours. Next, the strength at break of this test piece was measured using a bending tester at a crosshead speed of 1 mm / min. In each example and comparative example, five test pieces were measured, and the average value of the results was evaluated. This value is a representative value of the durability of the cured product.
  • a curable composition was prepared without blending powders A to E, and the curable composition was cured to obtain a cured product (partially cured product).
  • the refractive index of this partially cured product was determined by Method A (measurement method using an Abbe refractometer) in JIS K7142 “Method for measuring refractive index of plastic”.
  • Method A measurement method using an Abbe refractometer
  • JIS K7142 Method for measuring refractive index of plastic
  • Test piece The dimension of the test piece was 13 mm ⁇ 13 mm ⁇ 1 mm. This test piece was buffed until the thickness became 0.8 mm. The total light transmittance of this test piece with the total light transmittance of the air layer as 100% was measured with a haze meter. In each example and comparative example, three test pieces were measured, and the average value of the results was evaluated. This value is a representative value of the aesthetics of the cured product.
  • the cured product obtained in each example exhibited sufficient strength, durability and aesthetics. These cured products have excellent properties as substitutes for natural teeth when used as dental materials such as dental crown materials, prosthetic materials, and artificial teeth.

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Abstract

　本発明は、高い審美性、強度、及び耐久性を有すると共に高い表面滑沢性を有する硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供する。　本発明に係る硬化性組成物は、無機粉体と重合性単量体を含有する硬化性組成物であって、前記無機粉体は球状複合化粉体を含み、前記球状複合化粉体は二酸化ケイ素と、アルミナ及びジルコニアのうち少なくとも一方とが複合化され且つ非晶質部分と結晶質部分とが混在してなる。前記球状複合化粉体とこの球状複合化粉体を除いた成分のみを硬化させた場合に得られる硬化物との屈折率差が、０．０５以下である。

Description

硬化性組成物及び歯科用硬化物
　本発明は硬化性組成物、及びこの硬化性組成物から形成される歯科用硬化物に関する。
　歯科用の歯冠材料、補綴材料、人口歯等（以下、歯科用材料と総称する）を得るためには、一般に、シリカ（二酸化ケイ素）などの無機粉体、（メタ）アクリレート系の重合性単量体、光重合触媒又は加熱重合触媒等を含有する硬化性組成物およびその硬化物が使用されている。このような歯科用材料には、天然歯と代替するために、審美性、強度、耐久性などが求められる。従来、歯科用材料に種々の性能を付与するために、種々の無機粉体を使用することが提案されている。
　例えば特許文献１には、二酸化珪素と他の金属酸化物を凝集させ、その酸化物の結晶化温度未満の温度で熱処理することにより、二酸化珪素と他の金属酸化物とで独立な非晶質層を形成した歯科用複合材料用充填材が開示されている。
　特許文献２には、重合性単量体、充填剤、重合開始剤よりなる歯科用複合組成物において、充填剤として、平均粒径、屈折率、細孔容積、ＢＥＴ比表面積、及び一次粒子径が制御されたシリカ及び他の金属酸化物の熱処理された凝集物を使用することが開示されている。
　特許文献３には、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｘ線造影性元素酸化物、アルカリ金属酸化物、及びＦを特定の割合で含有し、かつガラス骨格を形成するＳｉ、ＢおよびＡｌ元素を特定のモル比になるようにした歯科充填用ガラスが開示されている。
日本国特許公報第３４８１６６０号 日本国特許公開公報２００１－３０２４２９号 日本国特許公開公報２００２－１１４６２０号
　しかし、歯科用材料には、審美性、強度、耐久性と共に、口腔内に固定されることから高い表面滑沢性も求められる。これに対し、従来の歯科用材料はこれらの特性を充分に兼ね備えてはいない。
　すなわち、特許文献１及び２に開示されている技術では、二酸化ケイ素と他の金属酸化物との凝集部分の強度が弱くなってしまい、硬化物の強度が充分ではないという問題がある。
　また、特許文献３に開示されている技術では、歯科充填用ガラスとして破砕状の粉体しか得ることができず、このような歯科充填用ガラスを含有する硬化性組成物の硬化物では表面滑沢性が低くなるという問題がある。
　本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、高い審美性、強度、及び耐久性を有すると共に高い表面滑沢性を有する硬化物を形成することができる硬化性組成物、及びこの硬化性組成物を硬化して得られる歯科用硬化物を提供することを目的とする。
　第一の発明に係る硬化性組成物は、無機粉体と重合性単量体を含有する硬化性組成物であって、前記無機粉体は球状複合化粉体を含み、前記球状複合化粉体が二酸化ケイ素と、アルミナ及びジルコニアのうち少なくとも一方とが複合化され且つ非晶質部分と結晶質部分とが混在してなり、前記球状複合化粉体と、この球状複合化粉体を除いた成分のみを硬化させた場合に得られる硬化物との屈折率差が０．０５以下である。
　第一の発明においては、前記球状複合化粉体の屈折率が１．４８～１．６０の範囲であってもよい。
　第一の発明においては、前記球状複合化粉体の、Ｘ線回折スペクトルにおける相対バックグラウンド高さが３～１８であってもよい。
　第一の発明においては、前記球状複合化粉体の平均粒径が０．０１～５０μｍの範囲であってもよい。
　第一の発明においては、前記球状複合化粉体が、火炎溶融法によって得られたものであってもよい。
　第一の発明においては、更に重合触媒を含有し、前記球状複合化粉体の含有量が５～９５質量％の範囲であってもよい。
　第一の発明においては、前記重合性単量体がアクリレート系モノマーとメタクリレート系モノマーのうち少なくとも一方を含み、前記球状複合化粉体の含有量が５５～９５質量％の範囲であってもよい。
　第二の発明に係る歯科用硬化物は、第一の発明に係る硬化性組成物を硬化させて得られる。
　本発明によれば、高い審美性、強度、及び耐久性を有すると共に高い表面滑沢性を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物を得ることができる。
　また、本発明によれば、高い審美性、強度、及び耐久性を有すると共に高い表面滑沢性を有する歯科用硬化物を得ることができる。
　本実施形態では、硬化性組成物は無機粉体と重合性単量体を含有する。この無機粉体は球状複合化粉体を含む。球状複合化粉体は、二酸化ケイ素と、アルミナ及びジルコニアのうち少なくとも一方とが複合化してなり、且つ球状複合化粉体中では１つの粒子中に非晶質部分と結晶質部分とが混在する。更に、この球状複合化粉体と、硬化性組成物中の球状複合化粉体を除いた成分のみを硬化させた場合に得られる硬化物（以下、球状複合化粉体を含有する硬化性組成物の硬化物と区別するため、部分的硬化物という。）との屈折率差は、０．０５以下とされる。
　球状複合化粉体の粒子形状は、表面がほぼ曲面から形成されていれば、厳密な球体である必要はない。但し、硬化性組成物中での球状複合化粉体の分散性を向上させることにより硬化性組成物への高充填を可能とする観点、球状複合化粉体による光散乱を抑制して硬化物の透明性を向上する観点、硬化物の表面滑沢性を向上させる観点などから、球状複合化粉体中の粒子の真球度が０．９５以上であることが好ましい。この真球度は０．９６以上であればより好ましく、０．９７以上であれば更に好ましい。真球度を上記範囲内に制御することに関しては、後述する製造方法において、火炎温度を高くしたり、火炎内滞留時間を長くすることにより、真球度を高くすることができる。
　尚、真球度の算出にあたっては、球状複合化粉体中の粒子の顕微鏡撮影画像に基づいて得られる各粒子の投影断面の面積及びこの断面の周囲長から、〔粒子投影断面の面積と同じ面積の真円の円周長〕／〔粒子投影断面の周囲長の測定値〕の値が算出される。真球度は、球状複合化粉体中の任意の５０個の粒子についてそれぞれ導出された前記値の平均値である。
　球状複合化粉体中の二酸化ケイ素、アルミナ及びジルコニアの合計含有量は、球状複合化粉体自身の着色を抑制し、球状複合化粉体を含有した硬化物の透明性を向上させる観点から、９９．０質量％以上が好ましく、９９．５重量％以上がより好ましい。
　なお、硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に球状複合化粉体以外の無機粉体を含有しても良い。この球状複合化粉体以外の無機粉体としては、ナノサイズのシリカ、アルミナ、ジルコニアなどを挙げることができる。球状複合化粉体以外の無機粉体がナノサイズであれば、歯科用硬化物の透明性が損なわれることなくその強度や耐久性が向上する。球状複合化粉体以外の無機粉体も、歯科用硬化物の表面滑沢性を向上させる観点から、球状であることが好ましい。
　無機粉体全量における球状複合化粉体の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７５質量以上％がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。含有量の上限は１００質量％である。
　球状複合化粉体としては、例えば天然または合成により得られる粉体が使用される。
　球状複合化粉体は、例えば出発原料に対して火炎溶融法による処理が施されることで得られる。火炎溶融法は、無機成分の粉砕物等の出発原料を火炎中で溶融して球状化する方法である。出発原料は破砕物でも球状粉体であってもよく、また破砕物と球状粉体との混合物であってもよい。この火炎溶融法によって、溶融した出発原料が表面張力により球状化する。この火炎溶融法によれば、適度の粒径を有する球状複合化粉体が容易に得られる。更に、火炎溶融法によって、二酸化ケイ素と、アルミナ及びジルコニアのうち少なくとも一方とが複合化された球状複合化粉体が得られる。この球状複合化粉体には、二酸化ケイ素とアルミナ、あるいは二酸化ケイ素とジルコニアが複合した結晶質部分と、非晶質部分とが混在するようになる。従って、非晶質部分と結晶質部分とが混在する球状複合化粉体が容易に得られる。
　出発原料としては、ケイ素を含有する二酸化ケイ素源となる材料；アルミニウムを含有するアルミナ源となる材料；アルミニウム及びケイ素を含有する、アルミナと二酸化ケイ素の混合源となる材料（アルミナ源となると共に二酸化ケイ素源となる材料）；ジルコニウムを含有するジルコニア源となる材料；ジルコニウム及びケイ素を含有する、ジルコニアと二酸化ケイ素の混合源となる材料（ジルコニア源となると共に二酸化ケイ素源となる材料）などが挙げられる。
　二酸化ケイ素源となる材料としては、珪石、珪砂、石英、クリストバライト、非晶質シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸エチル、シリカゾル等が挙げられる。アルミナ源となる材料としては、ボーキサイト、バン土頁岩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミナゾル等や、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。アルミナと二酸化ケイ素の混合源となる材料としては、カオリン、バン土頁岩、ボーキサイト、雲母、シリマナイト、アンダルサイト、ムライト、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイロサイト等が挙げられる。ジルコニア源となる材料としては、バデライト、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。ジルコニアと二酸化ケイ素の混合源となる材料としては、ケイ酸ジルコニウムなどが挙げられる。
　これらの出発原料が必要に応じて混合され、また必要に応じて熱処理後に粉砕された後、酸素等のキャリアガスに分散され、火炎中に投入されることで、火炎溶融法による処理が施される。
　火炎は、例えばプロパン、ブタン、メタン、液化天然ガス、ＬＰＧ、重油、灯油、軽油、微粉炭等の燃料と酸素とが燃焼することによって発生する。高温の火炎を発生させる観点から、酸素ガスバーナーを用いることが好ましい。バーナーの構造は特に限定されず、日本国特許公開公報０７－４８１１８号、日本国特許公開公報１１－１３２４２１号、日本国特許公開公報２０００－２０５５２３号、日本国特許公開公報２０００－３４６３１８号等に開示されている公知のバーナーが使用可能である。このような火炎溶融法により、真球度が高い球状複合化粉体が得られる。キャリアガス中の出発原料の濃度は、出発原料の充分な分散性を確保する観点から、０．１～２０ｋｇ／Ｎｍ３が好ましく、０．２～１０ｋｇ／Ｎｍ３がより好ましい。
　また、球状複合化粉体の結晶化を促進して屈折率を調整する観点から、火炎溶融法によって得られた球状複合化粉体をさらに熱処理しても良い。熱処理の温度は、火炎溶融法によって得られた粒子を溶融させない観点から１７００℃以下が好ましく、１４００℃以下がより好ましく、１１００℃以下がさらに好ましい。また、結晶化を促進させて生産性を向上させる観点から、６００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、１０００℃以上がさらに好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、熱処理の温度は、６００～１７００℃が好ましく、８００～１４００℃がより好ましく、１０００～１１００℃がさらに好ましい。熱処理時間は、熱処理温度と関係する。熱処理温度が高ければ、短い熱処理時間にて結晶化が促進され、屈折率を上げることができる。熱処理時間は、結晶化を促進させ、屈折率を向上させる観点から０．０１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。また、生産性を向上させる観点から、１００時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、熱処理時間は、０．０１～１００時間が好ましく、０．５～２４時間がより好ましい。
　上述のとおり、球状複合化粉体の屈折率と、部分的硬化物の屈折率との差は、０．０５以下とされる。特に、球状複合化粉体の屈折率が１．４８～１．６０の範囲であることが好ましい。歯科用途に用いられるアクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマー等の重合性単量体の硬化物の屈折率が、一般にこの範囲だからである。
　球状複合化粉体の屈折率は、球状複合化粉体中の非晶質部分と結晶質部分との割合から大きな影響を受ける。特に火炎溶融法により球状複合化粉体を得る場合には、球状複合化粉体中の非晶質部分と結晶質部分との割合は、球状複合化粉体中の二酸化ケイ素と、アルミナ及びジルコニアとの割合から大きな影響を受ける。すなわち、火炎溶融法により得られる球状複合化粉体中のアルミナ及びジルコニアの割合が増大するほど、球状複合化粉体中の結晶部分の割合が増大し、屈折率が大きくなる傾向が生じる。
　球状複合化粉体のＸ線回折スペクトルにおける相対バックグラウンド高さが、球状複合化粉体中の非晶質部分と結晶質部分との割合の指標となる。相対バックグラウンド高さが大きいほど球状複合化粉体中の非晶質の存在割合が大きくなり、小さいほど球状複合化粉体中の結晶質部分の存在割合が大きくなる。
　相対バックグラウンド高さは、球状複合化粉体と結晶性の標準試料の各Ｘ線回折スペクトルが、同一の条件で測定される場合の、球状複合化粉体のＸ線回折スペクトルのバックグラウンド高さ（Ｆ）と、標準試料のＸ線回折スペクトルのバックグラウンド高さ（Ａ）との比（Ｆ／Ａ）で表される。バックグラウンド高さとは、Ｘ線回折スペクトルにおけるバックグラウンド部分の回折強度の平均値である。
　球状複合化粉体のバックグラウンド高さ（Ｆ）は、Ｃｕ－Ｋα線を使用して測定される粉末Ｘ線回折スペクトルに基づき、下記数式（１）から導出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　数式（１）の右辺の分母のＮは、２θ＝１０～３５°の範囲でのバックグラウンド部分の回折強度の測定点数であり、その数は１５０１である。式（１）の右辺の分子は、前記１５０１個の各測定点における回折強度の総和を示す。
　標準試料のバックグラウンド高さ（Ａ）は、例えば標準試料として標準アルミナ粉体（National Institute of Standard & Technology, Standard ReferenceMaterial 674a）を用い、球状複合化粉体と同じ方法で導出される。
　上記のように導出された球状複合化粉体のバックグラウンド高さ（Ｆ）を、標準試料のバックグラウンド高さ（Ａ）で除して得られる値（Ｆ／Ａ）が、相対バックグラウンド高さとなる。
　火炎溶融法によって球状複合化粉体が得られる際に、二酸化ケイ素と、アルミナ及びジルコニアとの割合が調整されると、球状複合化粉体の相対バックグラウンド高さが調整され、これにより球状複合化粉体の屈折率が容易に調整される。特に球状複合化粉体の屈折率を１．４５以上にする観点からは、相対バックグラウンド高さが１８以下であることが好ましく、１５以下であればより好ましく、１０以下であれば更に好ましい。また、球状複合化粉体自身の透明性を向上させる観点、硬化性組成物の成形時の成形型等の摩耗や汚染を低減する観点から、相対バックグラウンド高さは３以上であることが好ましく、５以上であれば更に好ましく、７以上であれば更に好ましい。すなわち、相対バックグラウンド高さは３～１８の範囲が好ましく、５～１５の範囲であればより好ましく、７～１０の範囲であれば更に好ましい。
　球状複合化粉体中の二酸化ケイ素と、アルミナ及びジルコニアの割合は、球状複合化粉体が所望の屈折率を有するように適宜調整される。この割合は、例えば球状複合化粉体が火炎溶融法で得られる場合に出発原料の組成が変更されることで調整される。球状複合化粉体中の二酸化ケイ素に対する、アルミナ及びジルコニアの総量の質量比は、屈折率を所定の範囲に調整する観点から、１以下であることが好ましく、０．９以下であればより好ましい。この質量比、屈折率を所定の範囲に調整する観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上であればより好ましい。これらの観点を総合すると、球状複合化粉体中の二酸化ケイ素に対する、アルミナ及びジルコニアの総量の質量比は１以下が好ましく、０．１～１の範囲であればより好ましく、０．２～０．９の範囲であれば更に好ましく、０．４～０．９の範囲であれば特に好ましい。
　球状複合化粉体の平均粒径は、０．０１～５０μｍの範囲であることが好ましい。球状複合化粉体の平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、この球状複合化粉体を含有する硬化性組成物の粘度上昇が抑制され、また硬化性組成物の粘度上昇が起きることなく硬化性組成物中に球状複合化粉体が多量に配合されることも可能となる。更に、硬化性組成物の硬化物の強度が更に向上する。また、球状複合化粉体の平均粒径が５０μｍ以下であれば、硬化物の表面滑沢性が更に向上する。尚、平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定される、Ｄ５０（体積の累積が全累積体積の５０％となる中位粒径）である。球状複合化粉体の平均粒子径は、０．１～２０μｍであればより好ましく、１～１０μｍであれば特に好ましい。球状複合化粉体の平均粒子径を前記範囲内に制御するには、後述する製造方法において、火炎中に投入する原料粒子の粒子径を調整すればよい。
　球状複合化粉体の屈折率は、この球状複合化粉体の屈折率を球状複合化粉体を除く成分の硬化物の屈折率に近似させることで球状複合化粉体を含有する硬化物の透明性を向上させる観点から、１．４８～１．６０の範囲であることが好ましく、１．４９～１．５９の範囲であれば更に好ましい。屈折率を前記範囲内に制御することに関しては、後述する製造方法において、出発原料のアルミナおよびジルコニアと二酸化ケイ素の質量比（［アルミナ＋ジルコニア］／二酸化ケイ素）を大きくすることによって、または火炎溶融法により得られた粒子をさらに熱処理することによって、屈折率を高くすることができる。
　球状複合化粉体には、カップリング剤による表面処理が施されていることが好ましい。尚、カップリング剤は硬化性組成物に混合することにより配合してもよい。歯科用材料を得るための硬化性組成物に含有される球状複合化粉体の場合には、一般に歯科用として用いられているカップリング剤が使用されることが好ましい。カップリング剤としては、例えばγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの公知のカップリング剤が挙げられる。
　硬化性組成物は、重合性単量体を含有する。特に歯科用材料を得るための硬化性組成物に含有される重合性単量体としては、一般に歯科用途に用いられているアクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマー、ウレタンアクリレート系モノマー、ウレタンメタクリレート系モノマー、ビスフェノールＡ骨格を含むアクリレート系モノマー、ビスフェノールＡ骨格を含むメタクリレート系モノマーなどの公知の重合性単量体が挙げられる。これらの重合性単量体の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジ（フェニルグリシジルエーテルアクリレート）－ヘキサメチレンジウレタン、ジ－２－メタクリロキシエチル－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、２，２－ビス（４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の化合物が挙げられる。これらの化合物のうち一種のみが用いられても、複数種が併用されてもよい。
　また、重合性単量体として、一般に電子材料用として用いられるビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂モノマーなどの化合物が用いられてもよい。
　硬化性組成物は、必要に応じて、重合触媒を含有してもよい。特に歯科用材料を得るための硬化性組成物に含有される重合触媒としては、一般に歯科用として用いられている加熱重合開始剤、光重合開始剤などの公知の重合触媒が挙げられる。これらの重合触媒の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの加熱重合開始剤、カンファーキノン、ベンゾイン、ベンゾフェノンなどの光重合開始剤などが挙げられる。これらの化合物のうち一種のみが用いられても、複数種が併用されてもよい。
　硬化性組成物は、必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、フッ素徐放剤、着色顔料、その他の従来公知の添加剤などを更に含有してもよい。特に歯科用材料を得るための硬化性組成物に含有される添加剤としては、一般に歯科用として用いられている適宜の化合物が用いられる。
　硬化性組成物中の球状複合化粉体の含有量は５～９５質量％の範囲であることが好ましい。このように球状複合化粉体の含有量が５質量％以上であると、無機粉体による硬化物の補強効果が発現し始め、またこの含有量が９５質量％以下であると、組成物全体を均一に混合することが容易になる。球状複合化粉体の含有量は４０～９５質量％であれば更に好ましく、５５～９５質量％の範囲であれば特に好ましい。
　このような硬化性組成物が光硬化或いは熱硬化することで、硬化物が得られる。この硬化物では、上記のような非晶質の二酸化ケイ素と結晶質の二酸化ケイ素とが混在した球状複合化粉体を含有することで、硬化物中の球状複合化粉体と部分的硬化物との屈折率差が０．０５以下となっている。このため、硬化性組成物から得られる硬化物は充分に高い透明性を発揮する。
　また、二酸化ケイ素の屈折率は一般に歯科用に用いられる重合性単量体の硬化物の屈折率より低いのに対し、アルミナとジルコニアの屈折率は一般に歯科用に用いられる重合性単量体の硬化物の屈折率より高い。このため球状複合化粉体中の二酸化ケイ素とアルミナ及びジルコニアとの組成比が調整されることによって、球状複合化粉体の屈折率が、重合性単量体の硬化物の屈折率に容易に近づけられる。このため、硬化性組成物中の球状複合化粉体以外の組成が変更される場合でも、適切な屈折率を有する球状複合化粉体が使用されることで、透明性の高い硬化物が得られる。部分的硬化物と、球状複合化粉体との屈折率差が小さいほど、硬化物の透明性が高くなる。
　歯科用途に用いられる硬化物の透明性は、後述する透明性試験による評価法で４０％以上９５％以下が好ましく、５０％以上９５％以下がさらに好ましく、６０％以上９５％以下が特に好ましい。
　また、球状複合化粉体が球状であることから、硬化物の表面滑沢性が高くなり、このためこの硬化物が口腔内に固定されたとしても口腔や歯が傷つけられにくくなる。
　また、均質性の高い球状複合化粉体を硬化物中に含有させているため、硬化物中に異種の粒子を凝集させるような場合に較べて、硬化物が高い強度及び耐久性を発揮し得る。
　また、二酸化ケイ素、アルミナ、及びジルコニアは生体に対する安全性が高いため、硬化物の生体に対する安全性も高くなる。更に、特にジルコニアを複合化した球状複合化粉体を使用すると、硬化物にＸ線造影性を付与することもできる。
　硬化性組成物から形成される硬化物は、上記のような利点があることから、歯冠材料、補綴材料、人口歯等を形成するための歯科用硬化物として好適である。すなわち、硬化性組成物は、歯科用硬化物を形成するために好適である。特に、部分的硬化物と、球状複合化粉体との屈折率差が０．０２以下であると、天然歯に非常に近い透明性を有する歯科用硬化物が得られる。この屈折率差はさらに０．０１以下であることが好ましい。
　歯科用硬化物を形成するための硬化性組成物では、特に球状複合化粉体の含有量が５５～９５質量％の範囲であり、且つ重合性単量体としてアクリレート系モノマーとメタクリレート系モノマーのうち少なくとも一方を含有することが好ましい。この場合、無機粉体の含有量を５５質量％以上であることで、硬化物に義歯や歯科補綴物として充分な強度や耐久性が付与される。またアクリレート系モノマーは歯科材料としての使用実績が豊富であり、歯科材料等として生体に適用される場合の安全性が高い。
　歯科用硬化物は、例えば角柱状、円柱状、角板状、円板状あるいは義歯、インレー、クラウンなどの補綴物形状などの、適宜の形状に形成される。この内の角柱状、円柱状、角板状、円板状などの歯科用硬化物からは、例えば義歯、インレー、クラウンなどの歯科用補綴物が、ＣＡＤ／ＣＡＭ装置による切削加工等で作製される。
　以下、特に歯科用硬化物を形成する方法について説明する。硬化性組成物に、その組成に応じた光が照射され、若しくは加熱され、或いは光が照射されると共に加熱されることによって、硬化性組成物が重合硬化する。これにより、歯科用硬化物が得られる。
　例えば硬化性組成物が加熱重合型の開始剤を含有する場合には、まず角柱状、円柱状、角板状、円板状あるいは義歯、インレー、クラウンなどの補綴物形状など適宜の形状のキャビティを有する成形型の前記キャビティに硬化性組成物が充填された後、このキャビティ内が減圧されて硬化性組成物から気泡が除去される。次に、この成形型に蓋がされてキャビティが閉塞された状態で硬化性組成物が加圧下又は常圧下で加熱されることで重合硬化する。これにより、歯科用硬化物が得られる。重合硬化時の加圧力や加熱温度は、必要に応じて経時的に変動してもよい。
　硬化性組成物が光重合型の開始剤を含有する場合には、例えばまず光を透過させることができる部分がある、角柱状、円柱状、角板状、円板状あるいは義歯、インレー、クラウンなどの補綴物形状などのキャビティを有する成形型と蓋が準備される。この成形型のキャビティに硬化性組成物が充填された後、このキャビティ内が減圧されて硬化性組成物から気泡が除去される。次に、この成形型に蓋がされた状態で硬化性組成物に加圧下又は常圧下で光が照射される。これにより硬化性組成物が重合硬化し、歯科用硬化物が得られる。重合硬化時には、必要に応じて光照射後の硬化性組成物に後硬化処理として加熱処理が施されてもよい。
　光を透過させることができる部分がある成形型及び蓋の材質としては、特に制限されないが、例えばステンレス、テフロン（登録商標）、シリコーン、ガラス、ＰＥＴ、ポリカーボネートなどが挙げられる。成形型及び蓋の表面には離型剤を付着させるなどの処理が施されることが好ましい。
　尚、硬化性組成物は歯科用硬化物を形成するために好適であるが、封止材料、接着剤、積層板形成材料等の電子材料用途にも適用可能である。
　［粉体の製造］
　（粉体Ａ）
　アルミナ（純度９９．９％）５０質量部と、二酸化ケイ素（純度９９．９％）５０質量部を、エタノール中で湿式混合した後、真空乾燥した。これにより得られた粉体を１４００℃にて４時間加熱して熱処理を施した後、平均粒子径が５．３μｍになるまで粉砕して粉砕物を得た。次に、酸素をキャリアガスとして用い、ＬＰＧを対酸素比（容量比）１．１で燃焼させて約２０００℃の火炎を発生させ、この火炎中に前記粉砕物を投入することで粉体を得た。得られた粉体を、さらに１１００℃にて２４時間熱処理することで、粉体Ａを得た。
　（粉体Ｂ）
　アルミナ（純度９９．９％）４０質量部と、二酸化ケイ素（純度９９．９％）６０質量部を、エタノール中で湿式混合した後、真空乾燥した。これにより得られた粉体を１４００℃にて４時間加熱して熱処理を施した後、平均粒子径が４．６μｍになるまで粉砕して粉砕物を得た。次に、酸素をキャリアガスとして用い、ＬＰＧを対酸素比（容量比）１．１で燃焼させて約２０００℃の火炎を発生させ、この火炎中に前記粉砕物を投入することで、粉体Ｂを得た。
　（粉体Ｃ）
　二酸化ケイ素（純度９９．９％）９０質量部と、ジルコニア（純度９９．９％）１０質量部を、エタノール中で湿式混合した後、真空乾燥した。これにより得られた粉体を１４００℃にて４時間加熱して熱処理を施した後、平均粒子径が３．９μｍになるまで粉砕して粉砕物を得た。次に、酸素をキャリアガスとして用い、ＬＰＧを対酸素比（容量比）１．１で燃焼させて約２５００℃の火炎を発生させ、この火炎中に前記粉砕物を投入することで、粉体Ｃを得た。
　（粉体Ｄ）
　二酸化ケイ素（純度９９．９％）９０質量部と、アルミナ（純度９９．９％）５質量部と、ジルコニア（純度９９．９％）５質量部とを、エタノール中で湿式混合した後、真空乾燥した。これにより得られた粉体を１４００℃にて４時間加熱して熱処理を施した後、平均粒子径が４．１μｍになるまで粉砕して粉砕物を得た。次に、酸素をキャリアガスとして用い、ＬＰＧを対酸素比（容量比）１．１で燃焼させて約２５００℃の火炎を発生させ、この火炎中に前記粉砕物を投入することで、粉体Ｄを得た。
　（粉体Ｅ）
　二酸化ケイ素（純度９９．９％）を平均粒子径が４．９μｍになるまで粉砕して粉砕物を得た。次に、酸素をキャリアガスとして用い、ＬＰＧを対酸素比（容量比）１．１で燃焼させて約２０００℃の火炎を発生させ、この火炎中に前記粉砕物を投入することで、粉体Ｅを得た。
　［粉体の評価］
　（組成）
　粉体Ａ～Ｅの各々について、蛍光Ｘ線法（ＪＩＳ　Ｒ２２１６「耐火れんが及び耐火モルタルの蛍光Ｘ線分析法」）による元素分析を行うことで、各粉体Ａ～Ｅ中の組成を定量した。
　（相対バックグラウンド高さ）
　粉体Ａ～Ｅの各々をガラス製ホルダに充填し、株式会社リガク製の自動Ｘ線回折装置（型番ＲＩＮＴ２５００）で粉体Ａ～Ｅの各々の粉末Ｘ線回折スペクトルを、ＣｕのＫα線を使用して測定した。得られた回折スペクトルを文献（Abraham Savitzky et.al., Analytical Chemistry, 36(8), 1627(1964)）に記載されている方法により、ポイント数２５の条件でスム－ジングした。次に、回折スペクトルのバックグラウンド部分を文献（Sonneveld, E. J and Visser, J. W., J.Appl. Cryst. 8, 1(1975)）に記載された方法により、点数間隔４０点、繰り返し回数３２回の条件で抽出した。その結果に基づき、上記数式（１）に基づいて、粉体のバックグラウンド高さ（Ｆ）を算出した。
　一方、標準試料として標準アルミナ粉体（NationalInstitute of Standard & Technology, Standard Reference Material 674a）を用い、この標準アルミナ粉体の粉末Ｘ線回折スペクトルを、粉体Ａ～Ｅの場合と同じ条件で測定した。更に、粉体Ａ～Ｅの場合と同じ方法で標準アルミナ粉体のバックグラウンド高さ（Ａ）を算出した。
　上記のように算出された粉体Ａ～Ｅの各々のバックグラウンド高さ（Ｆ）を、標準アルミナ粉体のバックグラウンド高さ（Ａ）で除することで、粉体Ａ～Ｅの各々の相対バックグラウンド高さ（Ｆ／Ａ）を算出した。
　（平均粒子径）
　粉体Ａ～Ｅの各々のＤ５０（体積の累積が全累積体積の５０％となる中位粒径）を、株式会社堀場製作所製の型番ＬＡ－９２０を用いてレーザー回折・散乱法により測定した。超音波を印加しながら、イオン交換水中に粒子を分散させ、分散液の透過率が８０～９０％の状態で平均粒子径を測定した。測定に際し、相対屈折率は用いなかった。
　（真球度）
　粉体Ａ～Ｅの各々のを、キーエンス社製のリアルサーフェースビュー顕微鏡（型番ＶＦ－７８００）で観察し、得られた像から、任意の５０個の粒子について、粒子投影断面の面積及びこの断面の周囲長を測定した。次いで、〔粒子投影断面の面積と同じ面積の真円の円周長〕／〔粒子投影断面の周囲長の測定値〕の値を、５０個の粒子につきそれぞれ導出した。得られた値の平均値を、真球度とした。
　（屈折率）
　粉体Ａ～Ｅの各々の屈折率、及び基材の屈折率を、ＪＩＳ　Ｋ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」のうち、Ｂ法（顕微鏡を用いる液浸法（ベッケ線法））により求めた。
　（結果）
　以上の結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例１～６、比較例１］
　（硬化性組成物及び硬化物の作製）
　各実施例及び比較例では、下記表２に示す成分を攪拌混合することで、硬化性組成物を得た。尚、表２中のＴＥＤＭはトリエチレングリコールジメタクリレートを、ＰＧＡ－ＨＭＵはジ(フェニルグリシジルエーテルアクリレート)－ヘキサメチレンジウレタンを、ＴＭＰＴＭはトリメチロールプロパントリメタクリレートを、ＢＰＯはベンゾイルパーオキサイドを、それぞれ示す。なお、粉体Ａ～Ｅには、配合前に予めシランカップリング剤（γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を噴霧した後に攪拌することで表面処理を施した。シランカップリング剤の使用量は、粉体７２質量部に対して０．４質量部とした。
　実施例１，２，４～６、及び比較例１では、硬化性組成物をステンレス製の成形型（キャビティサイズ５０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍと５０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの２種類）に充填し、減圧脱泡した後、この成形型にステンレス製の蓋を取り付けた。この状態で硬化性組成物を８０℃で１時間加熱した後、１２０℃で１時間加熱することで硬化させて、硬化物を得た。
　実施例３では、ガラス板とステンレス製の枠から作製された成形型（キャビティサイズ５０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍと５０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの２種類）に硬化性組成物を充填し、減圧脱泡後、この成形型にガラス製の蓋を取り付けた。この状態で硬化性組成物に向けて、歯科用光重合装置から３６５ｎｍの強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を、成形型の片側のガラス面を介して５分間照射した後、成形型の反対側のガラス面を介してを５分間照射した。これにより硬化性組成物を硬化させ、硬化物を得た。
　各実施例及び比較例で得られた硬化物から試験片を切り出し、この試験片の評価試験を下記の方法で行った。
　（曲げ強さ試験（常態））
　試験片の寸法を２５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍとし、この試験片の破断時の強度を、曲げ試験機を用いて、クロスヘッドスピード毎分１ｍｍで測定した。各実施例及び比較例において５個の試験片について測定し、その結果の平均値で評価した。この値は硬化物の強度の代表値となる。
　（曲げ強さ試験（水浸漬後））
　試験片の寸法を２５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍとし、この試験片をまず３７℃の水中に２４時間浸漬した。次にこの試験片の破断時の強度を、曲げ試験機を用いて、クロスヘッドスピード毎分１ｍｍで測定した。各実施例及び比較例において５個の試験片について測定し、その結果の平均値で評価した。この値は硬化物の耐久性の代表値となる。
　（屈折率差）
　各実施例及び比較例において、粉体Ａ～Ｅを配合することなく硬化性組成物を調製し、この硬化性組成物を硬化させて硬化物（部分的硬化物）を得た。この部分的硬化物の屈折率をＪＩＳ　Ｋ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」のうち、Ａ法（アッベ屈折計を用いる測定法）により求めた。各実施例及び比較例につき、この部分的硬化物の屈折率と、粉体の屈折率との差を算出した。
　（透明性試験）
　試験片の寸法を１３ｍｍ×１３ｍｍ×１ｍｍとした。この試験片に、厚みが０．８ｍｍになるまでバフ研磨を施した。この試験片の、空気層の全光線透過率を１００％とした全光線透過率を、ヘイズメータで測定した。各実施例及び比較例において３個の試験片について測定し、その結果の平均値で評価した。この値は硬化物の審美性の代表値となる。
　（評価結果）
　以上の結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　各実施例で得られた硬化物は、充分な強度、耐久性及び審美性を発現した。これらの硬化物は、歯科用の歯冠材料、補綴材料、人口歯などの歯科用材料として使用した場合に、天然歯の代替材料として優れた特性を有している。

Claims (8)

  1. 無機粉体と重合性単量体を含有する硬化性組成物であって、
    前記無機粉体は球状複合化粉体を含み、
    前記球状複合化粉体では、二酸化ケイ素と、アルミナ及びジルコニアのうち少なくとも一方とが複合化されており、
    前記球状複合化粉体中には非晶質部分と結晶質部分とが混在し、
    前記球状複合化粉体と、この球状複合化粉体を除いた成分のみを硬化させた場合に得られる硬化物との屈折率差が０．０５以下である硬化性組成物。
  2. 前記球状複合化粉体の屈折率が１．４８～１．６０の範囲である請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記球状複合化粉体の、Ｘ線回折スペクトルにおける相対バックグラウンド高さが３～１８である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 前記球状複合化粉体の平均粒径が０．０１～５０μｍの範囲である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  5. 前記球状複合化粉体が、火炎溶融法によって得られたものである請求項１乃至４のいずれかに記載の硬化性組成物。
  6. 更に重合触媒を含有し、前記球状複合化粉体の含有量が５～９５質量％の範囲である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  7. 前記重合性単量体がアクリレート系モノマーとメタクリレート系モノマーのうち少なくとも一方を含み、前記球状複合化粉体の含有量が５５～９５質量％の範囲である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる歯科用硬化物。
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