JPH0641404B2 - 人工歯材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は歯科医療の分野において、天然歯の一部分また
は全体を代替し得る人工歯材料に関する。

（従来の技術） 歯の欠損部、例えば虫歯を充填修復するための人工歯材
料として重合性単量体と無機フイラーおよび重合開始剤
からなるコンポジツトレジンは今日最も多用される材料
となつている。初期のコンポジツトレジンは１−１００
μｍの無機フイラーと重合性単量体を複合化したもので
あり、その天然歯に近い透明感と色調を生かして、もつ
ぱら前歯部欠損の充填修復に用いられてきた。

しかしながら、その機械的強度、例えば圧縮強度、硬
さ、耐摩耗性は天然歯に比べるとかなり劣つたものであ
り、臼歯部充填や歯冠形成のような高度の機械的強度の
要求れる用途には不向きであつた。

歯科用コンポジツトレジンの基本的問題点は重合性単量
体が硬化して形成されるレジンマトリツクス相と無機フ
イラー相の物理的・化学的性質、例えば硬さ、ヤング
率、耐摩耗性、熱膨張係数、吸水率等の根本的な相違が
存在する点にある。即ち硬さの違いは研磨光沢性の低下
を引き起こし、ヤング率、熱膨張係数、吸水率の違いは
マトリツクス・フイラー界面に内部応力を生ぜしめ、材
料強度の低下を早める。またマツトリツクス相の耐摩耗
性の低さがコンポジツトレジン全体の耐摩耗性を低下さ
せている事が指摘されている（口腔病学会誌、５２巻19
5−209頁、1985年）。

特公表昭57-500150、特開昭57-82303および特開昭57-12
0506には、こうした問題点を改善する試みとして、マト
リツクス相を粒径0.1μｍ以下の超微粒子無機フイラー
で複合強化する事により、粒径１μｍ以上の粗い無機フ
イラー相との間の物理的・化学的性質の差違を可及的に
縮める技術が提案されている。この技術を利用したコン
ポジツレジンはハイブリツト型コンポジツトレジンと呼
ばれ今日、臼歯部充填修復用コンポジツトレンジの主流
を占めるに至つている。

ハイブリツト型コンポジツトレジンの出現にり硬さ、圧
縮強度、耐摩耗性などの機械的強度が改善され、これに
伴つて歯科用コンポジツトレジンの適用範囲は前歯から
臼歯にまで拡がつた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この種の改良されたコンポジツトレンジ
にも、なお幾つかの問題点が残されている。その一つは
透明性の低下に由来する審美性の喪失である。前記公知
文献では、超微粒子フイラーの材質として、シリカ、ア
ルミナおよび酸化チタンが開示されているが、公用され
ているハイブリツト型コンポジツトレジンには無定形シ
リカのみが使用されている。ところが、無定形シリカを
用い、かつ臼歯部修復材として要求されるＸ−線造影性
を付与する為に、Ｘ−線造影性を有する粗い無機フイラ
ーとを用いてハイブリツド型コンポジツトレジンを調合
すると、その透明性は低下したものとなり、審美性が失
われてしまう。これは、無定形シリカの屈折率が1.46に
対して、Ｘ−線造影性を有する無機フイラーの屈折率は
1.50以上を有しており、この屈折率の差に起因してコン
ポジツトレジン内部での光散乱が増大するためである。
二番目の問題点は、機械的強度にある。超微粒子シリカ
によるマトリツクス相の強化は臼歯への応用を可能とし
たが、その適用範囲は未だ１級窩洞の充填に限定された
ものであり、臼歯咬頭あるいは歯冠全体を代替できる程
の機械的強度の向上を達成できていないのが現状であ
る。第三番目の問題点は、研磨光沢性にある。初期のコ
ンポジツトレジンに比べると研磨光沢性は向上している
が、天然歯や陶歯の水準には、はるかに及ばない。

かくの如く、天然歯のいかなる部分も代替しうる性質、
即ち、機械的強度、透明性、研磨光沢性及びＸ−線造影
性の総てを兼ね備えたコンポジツトレジンを創る技術は
未だ知られていない。もし、このような諸性能を兼備し
たコンポジツトレジンが実現すれば虫歯の充填修復のみ
ならず、インレー、アンレー、クラウン、義歯の製作、
前装冠用レジン、ラミネートベニア、支台歯等、天然歯
の一部分または全体を代替し得る人工歯材料としてきわ
めて有用である。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、ハイブリツド型コンポジツトレジンの有
している優れた機械的強度と研磨光沢性が一段と向上
し、なおかつＸ線造影性と天然歯に匹敵する透明感が維
持され、天然歯に匹敵する人工歯材料を創り出すべく鋭
意努力を積ねてきた。その結果、特定の屈折率と粒径を
有するアルミナ微粉、特定の屈折率と粒径を有しかつＸ
−線造影性を有する無機フイラーと、特定の屈折率を有
する重合性単量体とを特定の配合比で混ぜた組成物を重
合硬化させる事により、所望の人工歯材料に到達できる
事を見い出した。

即ち、本発明は、アルミナ微粉、無機フイラー、重合性
単量体および重合開始剤を構成要素とする人工歯材料に
おいて、 (イ)アルミナ微粉が、γ−アルミナ、η−アルミナ、σ
−アルミナ、および／またはθ−アルミナの結晶相から
構成されたアルミナ微粉であり、 該アルミナ微粉の屈折率（ｎ_Ａ）が1.60〜1.70の範囲に
あり、かつその微粉の範囲が0.005〜0.1μｍで比表面積
が30〜300m²／ｇであり、 (ロ)該無機フイラーはＸ線造影性を有し、その屈折率
（ｎ_Ｆ）が1.50〜1.65の範囲にあり、かつその微径の範
囲が0.1〜100μｍで、平均粒径が0.2〜20μｍであり、 (ハ)該重合性単量体の硬化後の屈折率（ｎ_Ｐ）が1.50〜
1.60の範囲にあり、かつ (ニ)該重合性単量体の配合重量（Ｗ_Ｍ）および該アルミ
ナ粉粒の配合重量（Ｗ_Ａ）および該無機フイラーの配合
重量（Ｗ_Ｆ）との間および各成分の屈折率の間に、下記
３つの関係式： が成立することを特徴とする人工歯材料である。

本発明の最大の特徴は屈折率が1.60〜1.70の範囲にある
アルミナ微粉を用いる点にある。アルミナにはα−アル
ミナの他にγ、δ、χ，κ、ρ、η、θなどの結晶変態
が知られており、α−アルミナの屈折率が1.76〜1.768
であるのに対し、これら結晶変態の屈折率は1.60〜1.70
の範囲にある。

ハイブリツド型コンポジツトレジンのマトリツクス強化
の目的には無定形シリカの超微粉末が使用されている
が、機械的強度の点においては無定形シリカよりアルミ
ナが優れており、従つてアルミナ超微粉末を用いたハイ
ブリツド型コンポジツトレジンのほうが、より優れた機
械的強度を示すものと期待される。特開昭57-82303およ
び特開昭57-120506にはアルミナの使用が開示されてい
るが、その結晶変態に関しては全く記載されていない。
上述したように、アルミナには多くの結晶変態があり、
それぞれ異なつた屈折率を有している。通常アルミナと
言えばα−アルミナを意味するほど、α−アルミナは産
業分野において広汎に使用されている。そこで、α−ア
ルミナの超微粉を用いてハイブリツト型コンポジツトレ
ジンを調合すると、透明感が失われ、審美歯冠修復には
とうてい使えなくなる問題点に直面する。これはα−ア
ルミナの屈折率1.76〜1.768が歯科用コンポジツトレン
ジで用いられるメタクリレート系重合体の屈折率1.50〜
1.60に比して大きすぎるため、屈折率の差に起因する光
散乱が大きくなる為である。

本発明者らは、アルミナの強度を生かし、かつ透明感に
優れたハイブリツド型コンポジツトレジンを創るべく鋭
意検討を重ねた結果、α−型より屈折率の低いγ、δ、
χ，κ、ρ、η、θ型のアルミナを用いる着想を得、屈
折率が1.60〜1.70の範囲にあれば透明感が保持できる事
実を見い出した。本発明で用いるアルミナはその屈折率
が1.60〜1.70の範囲にある事が必須条件であり、結晶形
には、特別な制約はない。従つて屈折率が1.60〜1.70の
範囲にある限りにおいては、γ、δ、χ，κ、ρ、η、
θの各結晶相が単独であつても良いし、またこれ等の結
晶相が混在していてもよい。更には少量のα−相が混在
する事も許容される。

コンポジツトレジンの透明性は、フイラーとレジンマト
リツクスの屈折率の差の他に、フイラーの粒径にも依存
する。即ち、光の波長と粒径が近似すると光の散乱は増
大し、逆に離れれば離れる程光の散乱は減少する。即
ち、可視光領域0.4μｍ〜0.7μｍから離れた大きさの粒
子を用いれば、フイラーとマトリツクスの屈折率に差が
ある場合においても、光散乱の度合を低減させ、透明性
を維持する事ができる。従つて本発明で用いるアルミナ
微粉はその粒径の範囲が0.005〜0.1μｍでかつ、その比
表面積が３０〜３００m²／ｇの範囲にあるものが好適に
用いられる。粒径が0.1μｍを越え、可視領域に近い粒
子が増大すると、透明性が許容限界を越えて低下するの
で好ましくない。一方0.005μｍより小さい粒径の粒子
が増大すると、コンポジツトレジンの粘度増大が著し
く、フイラーの填入量が低下するというデメリツトが現
われる。

ところでアルミナ微粉の屈折率はアツベの屈折計を用
い、ナトリウムランプのＤ線（5890-96Å）を光源とし
て、液浸法で測定を行う。結晶相の同定はＸ−線の回折
パターンを例えば「元素別触媒便覧」（触媒学会編、地
人書館、1967年刊）の２７〜２８頁に記載された公知デ
ータと比較する事により達せられる。粒径の範囲は電子
顕微鏡観察により、容易に知る事ができ、比表面積はＢ
ＥＴ法に従つて測定できる。

本発明で用いられるアルミナは、塩化アルミニウムの気
相燃焼法および有機アルミニウム塩の加水分解またはア
ルミニウム水中火花放電によつて得られたアルミナ水和
ゲルを400〜1000℃にて焼する方法によつて得られ
る。

アルミナ微粉は通常表面処理を行つてから、他の構成要
素と調合される。表面処理剤としては、シランカツプリ
ング剤、有機チタネート系カツプリング剤、有機アルミ
ニウム系カツプリング剤、なとが用いられる。なかでも
好ましいカツプリング剤は重合性単量体と共重合し得る
官能基を有するカツプリング剤であつて、例えば、ビニ
ルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルイソ
ステアロイルジアクリルチタネート、テトラ（2,2−ジ
アリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジートリデシ
ル）ホスフアイトチタネート、などを挙げる事ができ
る。これ等のカツプリング剤はアルミナ微粉１００重量
部当り５〜100重量部の量を用いて表面処理を行う。

本発明で用いる無機フイラーの材質はＸ線造影性があつ
てかつ、屈折率（アルミナ微粉の項で定義）が1.50〜1.
65の範囲にあるものに限定される。歯科診断上有意義な
Ｘ線造影性とは「被験材料と同一の厚さのアルミニウム
板と同等以上のＸ線造影性」とされており、このような
造影性を与える無機フイラーは一般にカリウムより重い
元素を含む。例えば、カルシウム、チタン、鉄、亜鉛、
ストロンチウム、ジルコニウム、スズ、バリウム、ラン
タン、セリウム、ハフニウム、タングステンなどを挙げ
る事ができる。一方、コンポジツトレジンの透明性を維
持するためには、無機フイラーの屈折率は本発明に用い
るアルミナ微粉の屈折率1.60〜1.70、および重合性単量
体硬化物の屈折率、1.50〜1.60に近い値を取る事が必須
である。許容される範囲は1.50〜1.65であり、好ましく
は1.53〜1.60である。上記、諸条件を満たす無機材料と
しては、ストロンチウム・ポロシリケートガラス（ｎ_Ｆ
＝1.50，Ray−Sorb Ｔ−4000，キンブル）、バリウム
ボロシリケートガラス（ｎ_Ｆ＝1.553，Ray−Sorb Ｔ−
3000，キンブル）、バリウムシリケートガラス（ｎ_Ｆ＝
1.58，Ray−Sorb Ｔ−2000，キンブル）、ランタンガ
ラスセラミツクス（ｎ_Ｆ＝1.563，ＧＭ31684，シヨツ
ト）などのガラス材料の他、ヒドロキシアパタイト（ｎ
_Ｆ＝1.61〜1.63）リン酸カルシウム（ｎ_Ｆ＝1.63）、ビ
ロリン酸カルシウム（^ｎＦ＝1.60）等の水に不溶性の無
機塩も好適に用いられる。

無機フイラーの粒径の範囲は0.1〜１００μｍでその重
量平均粒径は0.2〜２０μｍの範囲に入る事が必要であ
る。なお粒径の範囲および重量平均粒径は光透過式遠心
沈降法（自然沈降併用）で容易に測定する事ができる。
粒径が１００μｍを超える粒子が増大すると、コンポジ
ツトレジンペーストがざらつき、歯の形態を整える際の
作業性、形態再現性（または復元性）が悪くなる。粒径
が0.1μｍ未満の粒子が増大するとハイブリツド型の特
長である高強度の機械的性質を達成できなくなる。平均
粒径が0.2〜２０μｍ、より好ましくは0.5〜１０μｍに
おいて本発明の目的を充分達成できる人工歯材料が得ら
れる。

上記の粒径を有する無機フイラーは、公知の粉砕法また
は溶液反応による沈殿生成法により容易に製造され、そ
の形状は破砕状、球状、鱗片状等いずれのであつても良
く、特に制限されない。

該無機フイラーは通常、適当な表面処理を施してから、
他の構成要素と調合される。表面理剤としてはアルミナ
微粉の表面処理に用いるカツプリング剤が好適に用いら
れ、その使用量は無機フイラー１００重量部当り、0.1
〜１０重量部である。

本発明で用いる重合性単量体は、その硬化物の屈折率が
1.50〜1.60の範囲に存在する。屈折率が1.5未満になる
と、コンポジツトレジンの透明性が低下し、人工歯とし
ての審美性の水準を保てなくなる。一方上限は1.7付近
まで理論的には許容されるが、通常歯科用コンポジツト
レジンに用いられている（メタ）アクリレート系重合性
単量体〔メタクリレートおよびアクリレートを意味す
る〕では技術的制約から1.60が限界となつている。好適
に用いられる重合性単量体は（メタ）アクリレートであ
つて下記のものが例示される。

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオベン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、1,１０−デカンジ
オールジメタクリレート、ビスフエノールＡジ（メタ）
アクリレート、2,2−ビス「（メタ）アクリロイルオキ
シポリエトキシフエニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−
（３−アクリロイルオキシプロポキシ）フエニル〕プロ
パン、2,2−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシプ
ロポキシ）フエニル〕プロパン（Bis-GMAと称すること
がある）、1,2−ビス〔３−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、2,24−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートまたはグリセリンジ（メタ）アク
リレートとの付加化合物、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ
（メタ）アクリレート。

これらの重合性単量体は単独または数種混合した組成物
として用いられるが、その硬化物の屈折率が1.50〜1.60
の範囲に入るよう組成を選択しなければならない。例え
ばメチルメタクリレートはその硬化物、即ちＰＭＭＡの
屈折率が1.48であるから、必らずBis-GMA（ｎ＝1.55）
などの高屈折率モノマーと混合して用いなければならな
い。

本発明で用いる重合開始剤は、特別な制約はなく、公知
のいずれのものであつても良いが、通常重合性単量体の
重合性と重合条件を考慮して選択を行う。例えば（メ
タ）アクリレートを加熱重合する場合には、ベンゾイル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、2,2′
−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ化合物
が好適に用いられる。一方、常温重合を行う場合には、
ベンゾイルパーオキサイド／ジメチルアニリン系、クメ
ンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルピン酸
／Cu²⁺塩系、有機スルフイン酸（またはその塩）／アミ
ン／過酸化物系などの酸化−還元系開始剤の他トリブチ
ルボラン、有機スルフイン酸なども好適に用いられる。
他方、可視光線照射による光重合を行なう場合には、α
−ジケトン／第３級アミン、α−ジケトン／アルデヒ
ド、α−ジケトン／メルカプタンなどの酸化−還元系が
好ましい。α−ジケトンとしてはカンフアーキノン、ジ
アセチル、2,3−ペンタンジオン、ベンジル、アセナフ
テンキノン、フエナントラキノンなど、第３級アミンと
してはN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N
−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ミヒラーケトンな
ど、アルデヒドとしてはシトロネラール、ラウリルアル
デヒド、ｏ−フタルジアルデヒド、ｐ−オクチルオキシ
ベンズアルデヒドなど、メルカプタンとしては、１−デ
カンチオール、チオサリチル酸、２−メルカプトベンゾ
キサゾール、４−メルカプトアセトフエノンなどを挙げ
ることができる。更に、これらの酸化−還元系に有機過
酸化物を添加したα−ジケトン／有機過酸化物／還元剤
の系も好適に用いられる。紫外線照射による光重合を行
う場合は、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチ
ルケタール、ベンゾフエノン、２−メチルチオキサント
ン、ジアセチル、ベンジル、アゾビスイソブチロニトリ
ル、テトラメチルチウラムジスルフイドなどの他上記可
視光線の光重合開始剤も好適に用いられる。

これらの重合開始剤の添加量は、重合性単量体に対して
0.01〜１０％の範囲が適量である。

上記の必須構成要素の他、用途に応じて、顔料、紫外線
吸収剤、螢光剤、重合禁止剤などの添加物あるいは特開
昭56-49311に開示されるような有機−無機複合フイラー
を加えることも許容される。

本発明で用いるアルミナ微粉、無機フイラー、および重
合性単量体は特定範囲の比率で混練される。アルミナ微
粉と重合性単量体からなる混合系が無機フイラーに対す
るマトリツクス相となるので、アルミナ微粉と重合性単
量体の混合比、Ｗ_A／Ｗ_Mおよび無機フイラーとマトリツ
クス相の比Ｗ_F／（Ｗ_A＋Ｗ_M）がコンポジツトレジンの
諸性能に影響を及ぼす。即ち、Ｗ_A／Ｗ_Mが0.3以下では
マトリツクス相の強化が不充分で、コンポジツトレジン
の機械的強度と研磨光沢性が悪い。一方Ｗ_A／Ｗ_Mが４以
上ではマトリツクス相の増粘が著しく混練が困難とな
る。より好ましい範囲は３＞Ｗ_A／Ｗ_M＞１である。

Ｗ_F／（Ｗ_A＋Ｗ_M）は、0.5以下では無機フイラーによる
補強効果が不充分で機械的強度が低くなり、１０以上で
は増粘のため混練が困難となる。より好ましい範囲は５
＞Ｗ_F／（Ｗ_A＋Ｗ_M）＞１である。

本発明のアルミナ微粉、無機フイラーおよび重合性単量
体の混練物は、液状ないしペースト状を呈するが、重合
性単量体を重合させる事により固化する。得られた固体
の透明性はⁿA、ⁿF、ⁿPがそれぞれ1.60〜1.70、1.50〜1.6
5、1.50〜1.60の範囲にあれば人工歯材料として最低必
要限度の水準を確保できるが、ⁿA>ⁿF>ⁿPの不等式が満た
される場合には、より高い透明性が確保できる。

ところで、本発明の人工歯材料の用途は多岐にわたるの
で、それぞれの用途に適した加工状態でユーザーに提供
される。以下その具体例を示す。

(1)虫歯の充填修復材としての歯科用コンポジツトレジ
ン 可視光重合タイプでは、総べての成分を１括混練して得
られた１ペーストを遮光された容器に充填してユーザー
に提供する。ユーザーは窩洞に充填または歯面な塗布
後、可視光を照射して該ペーストを硬化させる。

常温重合タイプでは、酸化−還元系触媒の酸化剤と還元
剤とを別々に含む、２つのペーストを混練し、対にして
ユーザーに提供する。ユーザーは２つのペーストを均一
に混ぜ合わせた後、直ちに窩洞に充填または歯面に塗布
し、化学重合による硬化を持つ。

(2)支台歯築造用コンポジツトレジン (1)で述べた２種の包装形態でユーザーに提供する。硬
化方式も(1)に同じ (3)前装冠用およびインレー、クラウン等歯冠用材料 可視光線または／および紫外線重合開始剤場合によつて
は高温〜中温型重合開始剤を含む。

１ペーストに混練しユーザーに提供する。ユーザーはメ
タルフレーム上または歯型模型上にペーストを築盛し形
態を整えてから可視光または／および紫外光を照射して
硬化させる。光硬化させた後、加熱して更に重合を追い
込む場合もある。

(4)義歯材料 可視光線重合開始剤または／および紫外線重合開始剤ま
たは／および高温〜中温型重合開始剤を含む組成物を義
歯の金型に充填し、可視光または／および紫外線または
／および加熱により硬化させる。かくして、成形された
義歯をユーザーに提供する。

（作用） 本発明において重合性単量体はアルミナ微粉と一体とな
つて硬化し、高強度のマトリツクス相を形成する。即
ち、重合性単量体のみからなる有機質マトリツクス相が
アルミナ微粉の導入により、分子レベルでの有機−無機
複合体マトリツクス相に変換され物理的、化学的改質を
受ける。マトリツクス相の機械的性質、熱膨張係数およ
び吸水率が粗い無機フイラー相のそれに近づく事により
両相間の不均質性は低減され、この事によりコンポジツ
トレジンとしての機械的強度、耐摩耗性、研磨光沢性な
どが改善される。これらの改善効果は特公表昭57-50015
0に示されるように無定形シリカ微粉を用いた場合より
も明らかに大きい。これは機械的性質において、アルミ
ナが無定形シリカを凌いでいる事実に帰因する。

さらに、無定形シリカ微粉がマトリツクス相の屈折率を
下げる効果を示すのに対し、アルミナ微粉は屈折率を上
げる効果を示す。一般にＸ−線造影性を有する無機フイ
ラーはマトリツクス相レジンと同等かまたはそれより高
い屈折率（1.50〜1.65）を有するので、屈折率が1.60〜
1.70のアルミナ微粉の導入は、マトリツクス相の屈折率
をフイラーの屈折率の近傍にとどめ、コンポジツトレジ
ンの透明性を損わない。一方、無定形シリカ微粉（屈折
率：1.46）やα−アルミナ（屈折率：1.76〜1.77）はマ
トリツクス相の屈折率をフイラーの屈折率から遠く引き
離し、コンポジツトレジンの透明性を低下させる。

（効果） 本発明によつて得られる人工歯材料は、機械的強度およ
び審美性（透明性および光沢性）に優れ、さらにＸ−線
造影性を兼備しており、従つて天然歯の如何なる部位を
も代替可能である。その用途は、前・臼歯の虫歯の充填
修復、支台歯の築造、インレー、アンレー、クラウンの
製作、義歯の製作のための材料と多岐にわたる。

（実施例） 次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例
中に示した材料の性状に関する諸量の定義及びそれらの
測定方法については以下に示す通りである。

(1)平均粒子径および粒子径の範囲 アルミナ微粉については、透過型電子顕微鏡写真に基づ
き粒子径の範囲を決定した。

無機フイラーについては、堀場製作所製 自動粒度分布
測定装置ＣＡＰＡ500型を用いて測定した。測定原理は
光透過式遠心沈降法（自然沈降併用）である。

(2)アルミナの結晶相の同定 Ｘ線結晶解析装置を用い、Ｘ線回折パターンを測定し
た。得られたパターンを「元素別触媒便覧」（地人書
館、触媒学会編、1967年、２７〜２８頁）に記載された
データと比較対照することにより決定した。

(3)アルミナの比表面積の測定 湯浅アイオニクス（株）製カンタソープＱＳ−13型を用
いて測定した。測定原理はＢＥＴ法である。

(4)屈折率の測定 アルミナ及び無機フイラーの屈折率は、アツベの屈折計
を用い、ナトリウムランプのＤ線を光源として、イオウ
の溶解したジョードメタン、プロモナフタリン、サリチ
ル酸メチル、ジメチルホルムアミド等を溶媒として液浸
法で測定した。重合性単量体の硬化後の屈折率は、ベン
ゾイルパーオキサイド0.5重量部を溶解した重合性単量
体を脱泡液１１０℃３０分間熱重合させて得た硬化物を
５mm×１０mm×２０mmの直方体に成形したものを試験片
として、アツベの屈折計を用いて測定した。

(5)圧縮強度 ペースト状人工歯材料を所定の方法で重合硬化させた後
３７℃水中２４時間浸漬したものを試験片とした。試験
片の形状は直径４mm、高さ４mmの円柱状のもので、試験
装置はインストロン製万能試験機を用いるクロスヘツド
スピード２mm／minで圧縮強度を測定した。

(6)曲げ強度 ペースト状の人工歯材料を所定の方法で重合硬化させた
後３７℃水中２４時間浸漬したものを試験片とした。試
験片の形状は２mm×２mm×３０mmの直方体のもので、支
点間距離２５mmで３点曲げ試験法によりインストロン製
万能試験機を用い、クロスヘツドスピード１mm／minで
曲げ強度を測定した。

(7)透明度 ペースト状の人工歯材料を２０mmφ×0.85mmの円板状に
成形し、これを試験片として用いた。評価方法は色度計
（日本電色社製Σ５００型）を用い、試験片の背後に標
準白板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌ₁）と、
同じ試験片の背後に標準黒板を置いて色度を測定した場
合の明度（Ｌ₂）との差△Ｌ＝Ｌ₁−Ｌ₂を測定して透明
度の指標とした。この評価方法では△Ｌの値が大きいほ
ど透明度が高いことを意味する。

(8)歯ブラシ摩耗量 ぺースト状の人工歯材料を所定の方法により重合硬化さ
せた後３７℃水中で２４時間浸漬したものを試験片とし
た。試験片の形状は２０mm×３０mm×２mmの板状であり
試験面は、＃1500のエメリーパーパーで研磨した後歯科
用研磨デイスク（３Ｍ社製ソフレツクスフアイン）を用
いて仕上げ研磨を行つた。試験面の上を、２００ｇの荷
重のかかつた歯ブラシで、5000ｍ滑走摩耗させた後、そ
の損失重量を測定し体積に換算して摩耗により失なわれ
た量を算出し、もとの体積に対し失なわれた体積の割
合、△vol(%)、を算出し歯ブラシ摩耗量とした。

(9)表面光沢 ペースト状の人工歯材料を所定の方法で重合硬化した後
３７℃水中で２４時間浸漬したものを試験片（１５×２
５×２mm）とした。まず＃５００のエメリーパーパーで
試験片の表層を約0.1mm削除し、これを荒研磨面とし、
次にこの面を松風社製ホワイトポイントで中仕上げ研磨
した後、松風社製シリコンポイントあるいは３Ｍ社製歯
科用研磨デイスク（ソフレツクスフアイン）を用いて最
終仕上げ研磨を行つた。

光沢の測定は以下の方法によつた。日本電色工業製変角
光沢計ＶＧ−１０７型を用い投光角６０°、受光角６０
°、で試料が照射を受ける部分を直径１cmの円型に調整
し、鏡を試験片とした場合の反射光の強度を１００とし
て、研磨面が正反射する光強度（相対値）を測定し表面
光沢の指標とした。

(10)Ｘ線造影性 ペースト状の人工歯材料を直径１５mm、厚さ2.0mmの円
板状試験片を作成するための金型に填入し、所定の方法
で重合硬化させ、金型からとりはずしたものを試験片と
した。Ｘ線フイルムを2.0mm以上の厚さの鉛シートの上
に置きフイルムの中央に試験片と、これと同寸法で厚さ
2.0mmのアルミニウム板（純度99.5％以上）を置く。試
験片、アルミニウム及びＸ線フイルムに４０cmの距離か
ら管電圧６０kVpのＸ線を照射する。照射時間は、現像
したときに試験片の周囲のフイルムの部分とアルミニウ
ム板の部分の映像が完全に現われるような適切な時間と
する。現像、定着後、試験体の映像の濃さをアルミニウ
ム板の映像と比較し、アルミニウム板より濃いものを良
好、淡いものを不良と判定した。

実施例１ シヨツト社製ランタンガラスセラミツクス（ＧＭ3168
4）を振動ボールミルで粉砕し、粒径範囲が0.1〜２０μ
ｍで平均粒子径が2.8μｍの微粉末を得た。この粉末１
００重量部に対し１重量部のγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランを用い、通法に従つて表面処理を
行い無機フイラー（これをフイラーＦ−１とする）とし
た。このものの屈折率（ⁿF）は1.56であつた。平均粒径
0.02μｍ、比表面積１００m²／ｇ、屈折率（ⁿA）は1.65
である超微粒子アルミナ（日本アエロジル社製アルミニ
ウムオキサイドＣ、このものの結晶相は、δ相とθ相
が混在している）を先と同様にして、この粉末１００重
量部に対して２５重量部のγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランを用いて表面処理を行い、超微粒子
アルミナフイラー（これをフイラーＡ−１とする）を得
た。

重合性単量体としてビスフエノールＡポリエトキシジメ
タクリレート（以下Ｄ−２，６Ｅと称する）５０重量
部、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
ト１モルとグリセリンジメタクリレート２モルとの付加
物（以下Ｕ−４ＴＨと称する）２５重量部、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート（以下３Ｇと称する）２
５重量部及び光重合開始剤としてカンフアーキノン（以
下ＣＱと称する）0.5重量部４−N,N−ジメチルアミノ安
息香酸エチル（以下EDMABと称する）1.0重量部を混合し
た。なおこの重合性単量体の硬化後の屈折率（ⁿP）は1.
541であつた。無機フイラー２５０重量部（Ｗ_F）、アル
ミナ微粒子フイラー１５０重量部（Ｗ_A）、重合性単量
体１００重量部（Ｗ_M）の割合で混合練和した後、真空
脱泡することにより、ペースト状人工歯材料を得た。こ
のペーストに対して、可視光照射器（Kulzer製Dentacol
orＸＳ）で９０秒間光照射を行つて得られた硬化物につ
いて諸物性を測定し、下記の結果を得た。圧縮強度4550
kg／cm²、曲げ強度1400kg／cm²、透明性（△Ｌ）３８、
研磨後表面光沢５４％（優）、歯ブラシ摩耗量（△vo
l）0.03％であり、Ｘ線造影性は良好であつた。

実施例２〜６および比較例１〜６ バリウムシリケートガラス（ⁿF＝1.58，Ray−SorbＴ
−2000，キンブル）を振動ボールミルで砕粉し、粒径範
囲が0.1〜２０μｍで平均粒子径が2.5μｍの無機粉末を
得た。この粉末１００重量部に対し１重量部のγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、通法に
従つて表面処理を行い無機フイラーを得た。これをフイ
ラーＦ−２とする。バリウムポロシリケートガラス（ｎ
_Ｆ＝1.53，シヨツトＧＭ27884）を上記フイラーと同
様に粉砕して粒径範囲が0.1〜２０μｍで平均粒子径が
3.3μｍの粉末を得た。上記と同様に表面処理を行い、
この無機フイラーをＦ−３とする。ストロンチウムボロ
シリケートガラス（ｎ_Ｆ＝1.50，Ray−SorbＴ−400
0，キンブル）を上記フイラーと同様に粉砕して得た粒
径範囲が0.1〜２０μｍで平均粒子径が2.9μｍの粉末に
対し上記と同様に表面処理を行つた無機フイラーをＦ−
４とする。ホウケイ酸ガラス（ⁿF＝1.48，パイレツクス
ガラス、ダウコーニング）を上記フイラーと同様に粉砕
して得た粒径範囲が0.1〜２０μｍで平均粒子径が3.0μ
ｍの粉末に対して上記と同様に表面処理を行つた無機フ
イラーをＦ−５とする。

実施例１で用いた日本アエロジル社製アルミニウムオキ
サイドＣを1250℃において２時間焼成した。このよう
にして得たアルミナ微粉の結晶相はα相であり比表面積
３２m²／ｇ、最大粒径が0.1μｍ以下、かつ屈折率
（ⁿA）は1.75〜1.77であつた。これを上記粉末１００重
量部に対して１０重量部のγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランを用いて表面処理を行い超微粒子ア
ルミナフイラー（これをフイラーＡ−２とする）を得
た。

平均粒径0.04μｍ、比表面積５０m²／ｇ、屈折率（ⁿA）
1.45である超微粒子シリカ（日本アエロジル社製、０×
−５０）を１５重量部のγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランを用いて表面処理を行い、超微粒子
シリカフイラー（これをフイラーＡ−３とする）を得
た。

これらの無機フイラーおよび実施例１で用いた無機フイ
ラーＦ−１とアルミナ微粉フイラーＡ−１を表１に記載
の重合性単量体を用いてペーストを調製し、硬化後の物
性を測定し、その結果を表１、２に示す。なお、用いた
光重合触媒、重合方法は比較例４を除いて、実施例１と
同様である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミナ微粉、無機フイラー、重合性単量
   体および重合開始剤を構成要素とする人工歯材料におい
   て、 (イ)アルミナ微粉が、γ−アルミナ、η−アルミナ、δ
   −アルミナ、および／またはθ−アルミナの結晶相から
   構成されたアルミナ微粉であり、 該アルミナの微粉の屈折率（ｎ_Ａ）が1.60〜1.70の範囲
   にあり、かつその粒径の範囲が0.005〜0.1μｍで比表面
   積が30〜300m²／ｇであり、 (ロ)該無機フイラーはＸ線造影性を有し、その屈折率
   （ｎ_Ｆ）が1.50〜1.65の範囲にあり、かつその粒径の範
   囲が0.1〜100μｍで、平均粒径が0.2〜20μｍであり、 (ハ)該重合性単量体の硬化後の屈折率（ｎ_Ｐ）が1.50〜
   1.60の範囲にあり、かつ (ニ)該重合性単量体の配合重量（Ｗ_Ｍ）および該アルミ
   ナ微粉の配合重量（Ｗ_Ａ）および該無機フイラーの配合
   重量（Ｗ_Ｆ）との間および各成分の屈折率の間に、下記
   ３つの関係式： が成立することを特徴とする人工歯材料。