CN101605524B - 牙科用组合物 - Google Patents
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Abstract
牙科用组合物,该牙科用组合物含有:具有芳香环且具有羟基的聚合性单体(a)、具有芳香环且不具有羟基的聚合性单体(b)、(a)和(b)以外的聚合性单体(c),全部聚合性单体中,聚合性单体(a)、(b)和(c)的含量分别为10-30重量%,50-70重量%和10-30重量%。本发明的牙科用组合物,在牙科医疗领域中,可适宜地用作能够代替天然牙齿的一部分或全部的物质。
Description
技术领域
本发明涉及在牙科医疗领域中可以代替天然牙齿的一部分或全部的牙科用组合物。
背景技术
作为用于填充修复牙齿的缺损部或蛀牙的材料,由聚合性单体、无机填料和聚合性引发剂构成的复合材料树脂成为当今最广泛使用的材料。
专利文献1中,公开了以特定的配合比对具有特定折射率和粒径的氧化铝微粉、具有特定折射率和粒径且具有X射线造影性的无机填料、以及具有特定折射率的聚合性单体进行混合而得到组合物,并使该组合物聚合固化,由此得到透明性高,机械强度、研磨性优异的人工牙齿材料的技术。专利文献1:日本特开昭63-303906号公报
发明内容
发明要解决的课题
以往的材料在组合物聚合前后透明度发生变化,例如在直接填充修复中,牙医在使填充物的色调与患者的牙齿相适后再使之聚合,所以在透明度变化较大时,容易得不到期望的色调而损害审美性。此外,根据使用的填充剂的种类,有的与牙科用粘合剂的粘合性较差。另一方面,为了保持强度而大量含有无机颗粒时,则具有组合物变硬或干燥松散,直接填充治疗的操作性变差,得不到期望的形状的问题。
本发明的课题在于提供机械强度和操作性优异、进而聚合前后的透明度变化小、粘合性优异的牙科用组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现通过以特定的比率配合特定的聚合性单体,可以得到机械强度和操作性优异、且聚合前后的透明度变化小、粘合性优异的牙科用组合物,从而完成了本发明。
即,本发明涉及牙科用组合物,该牙科用组合物含有:具有芳香环且具有羟基的聚合性单体(a)、具有芳香环且不具有羟基的聚合性单体(b)、(a)和(b)以外的聚合性单体(c),全部聚合性单体中,聚合性单体(a)、(b)和(c)的含量分别为10-30重量%、50-70重量%和10-30重量%。
发明效果
本发明的牙科用组合物,实现了机械强度和操作性优异、进而聚合前后的透明度变化小、粘合性优异的优异效果。
具体实施方式
本发明的牙科用组合物,其特征之一在于,该牙科用组合物含有:具有芳香环且具有羟基的聚合性单体(a)、具有芳香环且不具有羟基的聚合性单体(b)、(a)和(b)以外的聚合性单体(c),全部聚合性单体中的聚合性单体(a)、(b)和(c)的含量在特定范围内。
具有芳香环且具有羟基的聚合性单体(a),只要是具有芳香环和羟基的聚合性单体就没有特别限定,其是具有至少1个羟基、至少1个芳香环和至少1个聚合性基团的聚合性单体,羟基、芳香环和聚合性基团的数目并无特别限制。从容易获得和牙科用组合物的固化物的机械强度的观点出发,聚合性基团的数目优选为1-6个,更优选为2-4个。从容易获得和牙科用组合物的亲水性的观点出发,羟基的数目优选为1-3个。从容易获得和牙科用组合物的固化物的机械强度的观点出发,芳香环的数目优选为1-3个,更优选为2个,特别优选聚合性单体(a)具有双酚A骨架(去除了双酚A的2个羟基的氢的结构)。作为这类聚合性单体(a)的实例,可举出2,2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷(以下,有时记为Bis-GMA)、2-[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]-2-[4-[2,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙氧基]苯基]丙烷(以下,有时记为Bis3)、2-[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]-2-[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基]丙烷、2-[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]-2-[4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基]丙烷、2-[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]-2-[4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基]丙烷等,它们可单独使用,或2种以上适当地组合使用。它们之中,从提高牙科用组合物的固化物的机械强度和与齿质的粘合力的观点出发,优选Bis-GMA。
具有芳香环且不具有羟基的聚合性单体(b),只要是具有芳香环、且不具有羟基的聚合性单体就没有特别限定,其是具有至少1个芳香环和至少1个聚合性基团、且不具有羟基的聚合性单体,芳香环和聚合性基团的数目没有特别限制。从容易获得和牙科用组合物的固化物的机械强度的观点出发,聚合性基团的数目优选为1-6个,更优选为2-4个。从容易获得和牙科用组合物的固化物的机械强度的观点出发,芳香环的数目优选为1-3个,更优选为2个,特别优选聚合性单体(b)具有双酚A骨架。作为这类聚合性单体(b)的实例,可举出式(I):
(式中,R1和R2分别是氢原子或甲基,m和n为表示乙氧基的平均加成摩尔数的0或正数,m与n的和优选为1-6,更优选为2-4)表示的化合物,例如,m+n=2.6的2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷(以下,有时记为D2.6E)、m+n=6的2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷(2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基]丙烷,以下,有时记为D6E)、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基苯基]丙烷(m+n=0)、2-[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]-2-[4-(甲基)丙烯酰氧基苯基]丙烷(m+n=1)、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷(m+n=2)、2-[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基]-2-[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷(m+n=3)、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基]丙烷(m+n=4)、2-[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基]-2-[4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基]丙烷(m+n=5)等。此外,作为聚合性单体(b),还可使用2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基]丙烷、2-[4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基]-2-[4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基]丙烷等。它们可单独使用,或2种以上适当地组合使用。其中,从聚合性单体的性状(析出性等)的观点出发,优选D2.6E和D6E。
作为聚合性单体(c),只要是(a)和(b)以外的聚合性单体就没有特别限定,可举出不具有芳香环和羟基的聚合性单体(c-1)、或不具有芳香环且具有羟基的聚合性单体(c-2)。从容易获得和牙科用组合物的固化物的机械强度的观点出发,聚合性基团的数目优选为1-6个。
作为不具有芳香环和羟基的聚合性单体(c-1),可举出例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、2,3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯(以下,有时记为3G)、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯(以下,有时记为DD)、N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)乙烷-1-醇]二(甲基)丙烯酸酯(以下,有时记为UDMA)、N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四(甲基)丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧代庚烷。
作为不具有芳香环,且具有羟基的聚合性单体(c-2),可举出例如:2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,3-二羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、二甘醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用,或2种以上适当地组合使用。另外,本说明书中,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
聚合性单体(a)具有对齿质亲和性高的亲水基团(羟基),从与齿质的粘合性的观点出发,其优选高含量。但是,聚合性单体(a)由于粘度高,故在含量变多时组合物发粘操作性变差。聚合性单体(a)的含量,从与齿质的粘合性的观点出发,在全部聚合性单体中为10-30重量%,优选为15-25重量%。
聚合性单体(b)与聚合性单体(a)折射率大致相等,但相较于聚合性单体(a),具有粘度低的特性。聚合性单体(b)可在将全部聚合性单体的折射率维持于聚合性单体(a)的折射率的同时,改善组合物的操作性。但是,聚合性单体(b)的含量变多,则组合物的粘度变低,赋形性变差。聚合性单体(b)的含量,从透明性和操作性的观点出发,在全部聚合性单体中为50-70重量%,优选为55-70重量%。
基于组合物的操作性的观点,聚合性单体(a)的重量和聚合性单体(b)的重量的比(聚合性单体(a)/聚合性单体(b))优选为0.15-0.6,更优选为0.25-0.45。
聚合性单体(c),相较于聚合性单体(a)以及聚合性单体(b),具有折射率低、粘度低的特性。聚合性单体(c)的含量过少,则组合物的粘度变高,操作性变差。此外,聚合物单体(c)的含量过多,则全部聚合性单体的折射率变低,组合物整体的折射率的平衡崩溃,聚合前后的透明度变化变差。聚合性单体(c)的含量,从操作性的观点出发,在全部聚合性单体中为10-30重量%,优选为15-25重量%。另外,本发明的全部聚合性单体由聚合性单体(a)、(b)和(c)构成。
通过将聚合性单体(a),聚合性单体(b)和聚合性单体(c)的含量如上述那样以聚合性单体(b)略多的特定比率平衡良好地进行配合,可以得到粘合性和操作性优异、且固化物的透明度高、聚合前后的透明度变化小的期望的牙科用组合物。从更高度地兼具组合物的操作性和降低聚合前后的透明度变化这一观点出发,聚合性单体(a)的重量和聚合性单体(c)的重量的比(聚合性单体(a)/聚合性单体(c))优选为0.35-3,更优选为0.5-2,最优选为0.7-1.3。
此外,本发明中可对上述聚合性单体(a)-(c)进行配合,用作聚合性单体组合物,但优选将聚合性单体(a)-(c)配合至一定组成,以使该聚合性单体组合物的聚合固化物的折射率在1.5-1.7的范围内。特别地,更优选使用一定的组成以使聚合固化物的折射率的下限值为1.52以上,进一步优选使用一定的组成以使其为1.53以上。特别是在要求高透明性时,优选设计组成以使聚合固化物的折射率接近于下述氧化铝颗粒(d)的折射率。另外,本说明书中,聚合性单体组合物的聚合固化物的折射率通过下述实施例中记载的方法进行测定。
聚合性单体的聚合可按照公知的方法进行,根据需要还可使用光聚合引发剂、加热聚合引发剂、化学聚合引发剂等聚合引发剂来进行。
作为光聚合引发剂,可举出例如α-二酮/还原剂、缩酮/还原剂、噻吨酮/还原剂等。作为α-二酮的实例,可举出樟脑醌、二苯甲酰、2,3-戊二酮等。作为缩酮的实例,可举出苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等。作为噻吨酮的实例,可举出2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。作为还原剂的实例,可举出甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、N,N-双[(甲基)丙烯酰氧基乙基]-N-甲基胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁基酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙基酯、N-甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基二苯甲酮、N,N-二(2-羟基乙基)对甲苯胺、二甲基氨基菲酚(フエナント一ル)等叔胺;二甲基氨基苯甲醛、对苯二甲醛等醛类;2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、硫代苯甲酸等具有硫醇基的化合物等。通过紫外线照射进行光聚合时,适宜的是苯偶姻烷基醚、苯偶酰二甲基缩酮等。进一步地,也可适宜地使用(双)酰基氧化膦类的光聚合引发剂。(双)酰基氧化膦类中,作为酰基氧化膦类,可举出例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二-(2,6-二甲基苯基)膦酸酯等。作为双酰基氧化膦类,可举出例如双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。这些(双)酰基氧化膦类的光聚合引发剂可以单独使用,或与各种胺类、醛类、硫醇类、亚磺酸盐等还原剂并用。也可适宜地与上述可见光线的光聚合引发剂并用。
作为加热聚合引发剂,可举出例如二酰基过氧化物类、过氧酯类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、酮过氧化物类、过氧化氢类等有机过氧化物。具体地,作为二酰基过氧化物类,可举出过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰等。作为过氧酯类,可举出例如叔丁基过氧苯甲酸酯、双叔丁基过氧间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧)己烷、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯。作为二烷基过氧化物类,可举出例如二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂酰基过氧化物。作为过氧缩酮类,可举出例如1,1-双(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷。作为酮过氧化物,可举出例如甲基乙基酮过氧化物。作为过氧化氢类,可举出例如叔丁基过氧化氢等。
作为化学聚合引发剂,可适宜地使用例如有机过氧化物/胺类、有机过氧化物/胺/亚磺酸(或其盐)类等氧化还原类的聚合引发剂。使用氧化还原类的聚合引发剂时,氧化剂和还原剂采用分别包装的包装形式,有必要在即将使用前对两者进行混合。此外,有时也用静态混合器等混合来使用。作为氧化剂,可举出和上述加热聚合引发剂相同的有机过氧化物。作为还原剂,通常可使用叔胺,可举出例如N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙基酯、三甲基胺、三乙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙基酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯。
聚合引发剂的添加量,相对于聚合性单体总体100重量份,优选为0.01-10重量份,更优选为0.1-5重量份。
本发明的牙科用组合物,从提高机械强度的观点出发,进一步优选含有特定的氧化铝颗粒(d)。
本发明中的氧化铝颗粒(d)满足下述2个必要条件:(i)折射率(nA)为1.60-1.70,和(ii)具有0.005-0.1μm粒径的颗粒的比率为95个数%以上。
氧化铝颗粒中,除了α型之外,存在γ、δ、χ、κ、ρ、η、θ型的结晶变态。α型-氧化铝的折射率为1.76-1.768,与此相对,这些结晶变态的折射率在1.60-1.70的范围内。本发明中使用的氧化铝颗粒(d),从减小与前述聚合物的折射率的差的观点出发,只要折射率(nA)为1.60-1.70、更优选1.60-1.65,就对晶形没有特别限定。另外,使用晶形不同的2种以上的氧化铝颗粒时,氧化铝颗粒(d)整体的折射率可通过加权平均折射率来表示,作为平均折射率期望为1.60-1.70,优选为1.60-1.65。本说明书中,氧化铝颗粒的折射率通过后述实施例中记载的方法测定。
一般地,复合材料树脂的透明性,除了依赖于氧化铝颗粒等填料和聚合性单体组合物的折射率的差之外,还依赖于填料的粒径。此外,光的波长和构成牙科用组合物基质的颗粒的粒径越接近,光的散射越增大,透明性越容易降低。因此,使用具有和可见光范围0.4-0.7μm大为不同的粒径的颗粒时,可以降低光散射的程度,并维持透明性,但其中具有比0.1μm大、接近于可见光范围粒径的颗粒的比率大时,特别是对于氧化铝颗粒存在难以获得期望的透明性的趋势。另一方面,具有小于0.005μm粒径的颗粒的比率变大时,则有时基质粘度增大,操作性变差。因此,本发明中使用的氧化铝颗粒(d),优选具有0.005-0.1μm粒径的颗粒的比率为95个数%以上,更优选为99个数%以上。另外,本说明书中,氧化铝颗粒的颗粒数的比率通过后述实施例中记载的方法测定。
氧化铝颗粒(d)可通过下述方法获得:氯化铝的气相燃烧法、由有机铝盐的水解或铝在水中火花放电而得的水合氧化铝凝胶在400-1000℃下燃烧的方法等。
氧化铝颗粒(d)可在进行表面处理后和其它构成要素配合。作为表面处理剂,可使用硅烷偶联剂、有机钛酸酯类偶联剂、有机铝类偶联剂等。其中,优选具有能与前述聚合性单体共聚的官能团的偶联剂,例如,优选乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、异丙基异硬酯酰基二丙烯酰基钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯等。这些偶联剂的添加量,相对于氧化铝颗粒100重量份,优选为5-100重量份。
氧化铝颗粒(d)的含量,在牙科用组合物中,优选为7.5-50重量%,更优选为7.5-20重量%。
全部聚合性单体的重量和氧化铝颗粒的重量比(全部聚合性单体/氧化铝颗粒)不足1.5时,聚合前后的透明度变化变大,此外,超过2.5时,存在混炼变得困难、组合物的操作性降低的趋势,所以聚合性单体(a)、(b)和(c)的总重量(WM)和氧化铝颗粒(d)的重量(WA)的比(WA/WM)优选为1.5-2.5,更优选为1.5-2.0。
进一步地,从进一步改善机械强度或耐磨损性的观点出发,本发明的牙科用组合物优选含有前述氧化铝颗粒(d)以外的特定无机颗粒(e)。
使用本发明中的氧化铝颗粒(d)以外的无机颗粒(e)时,期望选择满足下述3个必要条件的无机颗粒:(iii)折射率(nF)为1.50-1.65,(iv)具有0.01-100μm粒径的颗粒的比率为95体积%以上,和(v)体积中值粒径为0.1-20μm。
无机颗粒(e)的折射率,由于优选前述聚合性单体聚合后的折射率为1.5-1.7、且前述氧化铝颗粒(d)的折射率为1.60-1.70,故从透明性的观点出发,优选选择接近前述范围的值。即,期望无机颗粒(e)的折射率优选为1.50-1.65,更优选为1.53-1.60。另外,本说明书中,无机颗粒(e)的折射率通过后述实施例中记载的方法测定。
作为具有前述折射率的无机颗粒(e),可举出锶·硼硅酸盐玻璃(nF=1.50,Ray-Sorb(注册商标)T-4000,Kimble公司制)、钡·硼硅酸盐玻璃(nF=1.553,Ray-Sorb(注册商标)E-3000,SpecialtyGlass公司制)、硅酸钡玻璃(nF=1.58,Ray-Sorb(注册商标)E-2000,Specialty Glass公司制)、镧玻璃陶瓷(nF=1.579,GM31684,Shott公司制)等玻璃材料;以及羟磷灰石(nF=1.61-1.63)、磷酸钙(nF=1.60)等水不溶性无机盐等。
进一步地,本发明中使用的无机颗粒(e)的材质优选具有X射线造影性。牙科诊断上有意义的X射线造影性是指“和厚度与被验材料相同的铝板具有同等以上的X射线造影性”,赋予这样的造影性的无机颗粒一般含有比钾重的元素。例如可举出:钙、钛、铁、锌、锶、锆、锡、钡、镧、铈、镱、铪、钨等。
此外,从调整牙齿的形态时的作业性、形态再现性(或复原性)的观点出发,对于无机颗粒(e)具有0.01-100μm粒径的颗粒的比率为95体积%以上,优选为99体积%以上,优选具有体积中值粒径为0.1-20μm、优选为0.5-10μm的粒度分布。具体地,通过对无机颗粒进行分级,降低微粉和粗大颗粒的含量,调整为锐型(シヤ一プ)的粒度分布,可获得具有如上述期望的粒度分布的无机颗粒(e)。一般地,这是因为如果具有小于0.01μm粒径的颗粒的比率增多,则机械强度变弱,如果具有大于100μm粒径的颗粒的比率增多,则牙科用组合物糊剂变粗涩,操作性变差。另外,本发明书中,无机颗粒(e)的体积中值粒径和颗粒数的比率,通过后述实施例中记载的方法进行测定。
具有前述粒度分布的无机颗粒(e),可以将具有前述折射率的无机颗粒通过公知的粉碎方法或利用溶液反应的沉淀生成法而容易地制造,其形状可为破碎状、球状、鳞片状等任一种,并无特别限制。
另外,无机颗粒(e)可以在进行适当的表面处理后与其它构成要素配合。作为表面处理剂,可同样地举出上述偶联剂,其添加量相对于无机颗粒100重量份,优选为0.1-10重量份。
无机颗粒(e)的含量,在牙科用组合物中,优选为30.0-87.5重量%,更优选为65.0-87.5重量%。
此外,从机械强度的观点出发,优选聚合性单体(a)、(b)和(c)的总重量(WM)、氧化铝颗粒(d)的重量(WA)以及无机颗粒(e)的重量(WF)满足下述式:[(WF+WA)/(WM+WA+WF)]×100≥80更优选满足:[(WF+WA)/(WM+WA+WF)]×100≥85氧化铝颗粒(d)和无机颗粒(e)的总重量为聚合性单体(a)、(b)和(c)和氧化铝颗粒(d)和无机颗粒(e)的总重量的80重量%以上时,本发明的牙科用组合物的机械强度优异,故优选。
本发明中,除了聚合性单体(a)、(b)和(c)、氧化铝颗粒(d)以及氧化铝颗粒(d)以外的无机颗粒(e)之外,也可以配合有机-无机复合填料、颜料、紫外线吸收剂、荧光剂、聚合抑制剂等添加剂作为原料。
作为紫外线吸收剂,可举出例如2-羟基-4-叔丁氧基二苯甲酮、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基(ヘニル))-5-氯苯并三唑。作为聚合抑制剂,可举出例如2,6-二丁基羟基甲苯、氢醌、二丁基氢醌、二丁基氢醌单甲基醚、2,6-叔丁基苯酚。
本发明的组合物,只要以规定含量含有聚合性单体(a)、(b)和(c)就没有特别限定,可通过本领域技术人员所公知的方法容易地制造。
实施例
[折射率]使用阿贝折射仪,以钠的D线作为光源,以溶解有硫的二碘甲烷、溴代萘、水杨酸甲酯、二甲基甲酰胺等作为溶剂,用液浸法进行测定。另外,聚合性单体聚合前后的折射率,对溶解于樟脑醌的聚合性单体进行脱泡后,使其光聚合,将所得的固化物成形为5mm×10mm×20mm的立方体作为试验片使用。
[氧化铝颗粒的颗粒数的比率]向在三甘醇二甲基丙烯酸酯100重量份中溶解了2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦1重量份的聚合性性单体中,混合氧化铝微粉10重量份,制备糊剂。通过光照射使该糊剂聚合固化,通过超微切片机切断固化物,制成样品切片,通过透射电子显微镜(日立制作所制,H-800NA型)进行TEM观察(20万倍)并拍照,随机选择200个拍入照片的颗粒,测定颗粒大小,得到粒度分布。由所得粒度分布,求得具有0.005-0.1μm粒径的颗粒数的比率。另外,此处所说的氧化铝微粉的颗粒大小是指颗粒的最长、最短长度的算术平均值。
[氧化铝颗粒以外的无机颗粒的体积中值粒径和颗粒数的比率]体积中值粒径是指以体积分数计算的累积体积频率由粒径小的颗粒来计算为50%的粒径。测定仪器:粒度分布仪SALD-2100(岛津制作所制)分析软件:WingSALD分散液:0.2%六偏磷酸钠分散条件:向前述分散液20mL添加15mg试样,以超声波分散仪分散20分钟,制备试样分散液。测定条件:测定前述试样分散液,求出体积中值粒径和具有0.01-100μm粒径的颗粒数的比率。
氧化铝颗粒的制造例1相对于平均粒径0.02μm、具有0.005-0.1μm粒径的颗粒数的比率为99个数%、折射率1.65的超微颗粒氧化铝“氧化铝C”(Japan Aerosil公司制)100重量份,添加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20重量份并进行混合,得到进行了表面处理的氧化铝颗粒A-1。另外,氧化铝颗粒A-1的折射率为1.65。
氧化铝颗粒以外的无机颗粒的制造例1将镧玻璃陶瓷“GM31684”(Shott公司制)用振动球磨机进行粉碎,得到体积中值粒径1.2μm、具有0.01-100μm粒径的颗粒数的比率为99体积%的无机颗粒微粉。
相对于所得无机颗粒微粉100重量份,添加γ-巯基丙基三甲氧基硅烷2重量份并进行混合,得到进行了表面处理的无机颗粒F-1。另外,无机颗粒F-1的折射率为1.58。
氧化铝颗粒以外的无机颗粒的制造例2将氟代硅酸铝“GM35429”(Shott公司制)用振动球磨机进行粉碎,得到体积中值粒径1.8μm、具有0.01-100μm粒径的颗粒数的比率为99体积%的无机颗粒微粉。
相对于所得无机颗粒微粉100重量份,添加γ-巯基丙基三甲氧基硅烷2重量份并进行混合,得到进行了表面处理的无机颗粒F-2。另外,无机颗粒F-2的折射率为1.47。
实施例1-12和比较例1-11向表1或2所示的聚合性单体(a)、(b)和(c)的混合物100重量份中,溶解作为光聚合引发剂的dl-樟脑醌0.5重量份和4-二甲基氨基苯甲酸乙基酯1.0重量份,制备光聚合性组合物。
向所得光聚合性组合物100重量份中,混合表1或2所示的氧化铝颗粒和无机颗粒并进行捏合,对均匀产物真空脱泡,得到实施例1-12和比较例1-11的牙科用组合物。
另外,表1和2所示的缩写意思如下。Bis-GMA:2,2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷Bis3:2-[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]-2-[4-[2,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙氧基]苯基]丙烷D2.6E:2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数:2.6)D6E:4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数:6)3G:二(甲基)丙烯酸三甘醇酯DD:1,1 0-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯UDMA:N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)乙烷-1-醇]二(甲基)丙烯酸酯
然后,对所得牙科用组合物的物性按以下试验例1-6的方法进行了检查。其结果示于表1和2。
[试验例1](压缩强度)制备了牙科用组合物的试验片将试验片于37℃水中浸渍24小时,使用万能试验仪(Instron公司制),设定十字头速度2mm/min,测定压缩强度。另外,压缩强度为350MPa以上判断为良好。
[试验例2](弯曲强度)制备了牙科用组合物的试验片(2mm×2mm×30mm)。将试验片于37℃水中浸渍24小时,使用万能试验仪(Instron公司制),设定十字头速度2mm/min,在支点间距2.5mm条件下,根据3点弯曲试验法测定弯曲强度。另外,弯曲强度为120MPa以上判断为良好。
<操作性的评价基准>A:不发粘、发干,填充操作优异B:略微发粘、发干,但填充操作容易C:发粘、发干强烈,填充操作困难另外,A、B为实际使用水平。
[试验例4](透明度)制备了牙科用组合物的试验片使用分光测色仪(Minolta公司制,CM-3610d),对在试验片的背后放置标准白板测定色度时的亮度(L1),和在相同试验片的背后放置标准黑板测定色度时的亮度(L2)进行测定,算出两者的差(ΔL=L1-L2),作为透明度的指标。ΔL的值越大意味着透明度越高,ΔL为15以上判断为良好。
[试验例5](聚合前后的透明度变化)将牙科用组合物糊剂置于盖玻片上,放置直径20mm、厚1mm的环状模具,其上放置另外的盖玻片并压合,使用分光测色仪(Minolta公司制,CM-3610d)和试验例4同样地测定透明度(ΔL1)。然后,使用牙科用光照射器(MORITA公司制,商品名“JETLITE3000”)光照20秒,使其聚合后,同样地对透明度(ΔL2)进行测色。该照射前后的透明度变化表示为Δ(ΔL)=(ΔL2-ΔL1),作为聚合前后的透明度变化的指标。该评价方法中,Δ(ΔL)越小,表明聚合前后的透明度变化越小。
[试验例6](粘合性)对牛的前牙用#1000硅·碳化物纸(日本研纸公司制)平滑地进行湿润研磨,使之露出搪瓷质表面或象牙质表面后,使用牙科用空气注射器吹掉表面的水。在露出的搪瓷质表面或象牙质表面上,粘贴具有直径3mm圆孔的厚度约150μm的胶粘带,用笔向圆孔中涂布牙科用粘合剂组合物(KURARAY MEDICAL公司制,商品名“Clearfil TRI SBond”),放置20秒后,使用牙科用空气注射器进行干燥,直至该牙科用粘合剂组合物的流动性消失。随后,使用牙科用光照射器(KURARAY公司制,商品名“JETLITE3000”)进行光照10秒后,在干燥的牙科用粘合剂组合物之上载置上述制备的牙科用组合物,被覆脱模膜(KURARAY公司制,商品名“EVAL”),在该脱模膜上载置载玻片并按压,使用前述牙科用光照射器光照20秒,使牙科用组合物固化。其后,对该固化面,使用牙科用树脂水泥(KURARAYMEDICAL公司制,商品名“PANAVIA 21”),粘合直径5mm、长度1.5cm的不锈钢制圆柱棒的一侧的端面(圆形截面),静置30分钟,作为试验片。将试验片在浸渍于样品容器内的蒸馏水中的状态下,于37℃的恒温器内放置24小时后,进行粘合强度的测定。另外,粘合强度(拉伸粘合强度)的测定中使用万能试验仪(Instron公司制),设定十字头速度2mm/min进行测定。另外,粘合强度为15MPa以上判断为良好。
通过以上结果可知,通过对聚合性单体的种类和组成比进行规定,实施例的牙科用组合物和比较例的牙科用组合物相比,聚合前后的透明度变化小,且机械强度,粘合性和操作性优异。其中,由实施例1-4的比较可知,聚合性单体的组成即便相同,氧化铝颗粒或无机颗粒的含量多者机械强度强,氧化铝颗粒的含量少者操作性优异。另外,由实施例1-3的比较可知,氧化铝颗粒的含量多者聚合前后的透明度变化小。另一方面,比较例1中代替聚合性单体(a)使用了不具有芳香环和羟基的UDMA,粘合强度减弱,比较例9中仅使用了聚合性单体(a)和(b),组合物的透明度降低,比较例4、5、7、8、10和11中虽然使用了聚合性单体(a)、(b)和(c),但由于各含量在规定的范围之外,故组合物的透明度降低,或者聚合前后的透明度变化变大等,可知各种物性变差。以上结果表明,通过以使(b)略多的特定比率平衡良好地含有聚合性单体(a)、(b)和(c),可使机械强度、粘合性和操作性优异,还提高组合物的透明度,并可使聚合前后的透明度变化减小。特别是由实施例1、8、9的比较清楚可知,即便使用相同成分,a/c为1时也显示最优异的物性。产业适用性
本发明的牙科用固化性组合物,在牙科医疗领域中,可作为能够代替天然牙齿的一部分或全部的物质而适宜地使用。
Claims (5)
1.牙科用组合物,该牙科用组合物含有:具有芳香环且具有羟基的聚合性单体(a)、具有芳香环且不具有羟基的聚合性单体(b)、(a)和(b)以外的聚合性单体(c),全部聚合性单体中,聚合性单体(a)、(b)和(c)的含量分别为10-30重量%、50-70重量%和10-30重量%,
聚合性单体(a)是具有双酚A骨架、并具有羟基的化合物,聚合性单体(b)是具有双酚A骨架、并不具有羟基的化合物,
聚合性单体(c)是不具有芳香环和羟基的聚合性单体(c-1)和/或不具有芳香环且具有羟基的聚合性单体(c-2),
聚合性单体(a)的重量和聚合性单体(b)的重量的比,即聚合性单体(a)/聚合性单体(b)为0.15-0.6,
聚合性单体(a)的重量和聚合性单体(c)的重量的比,即聚合性单体(a)/聚合性单体(c)为0.35-3。
2.权利要求1所述的牙科用组合物,含有满足下述(i)和(ii)的必要条件的氧化铝颗粒(d),
(i)折射率(nA)为1.60-1.70,
(ii)具有0.005-0.1μm粒径的颗粒的比率为95个数%以上。
3.权利要求2所述的牙科用组合物,聚合性单体(a)、(b)和(c)的总重量(WM)和氧化铝颗粒(d)的重量(WA)的比(WA/WM)为1.5-2.5。
4.权利要求2或3所述的牙科用组合物,进一步含有氧化铝颗粒(d)之外的满足下述(iii)、(iv)和(v)的必要条件的无机颗粒(e),
(iii)折射率(nF)为1.50-1.65,
(iv)具有0.01-100μm粒径的颗粒的比率为95体积%以上,
(v)体积中值粒径为0.1-20μm。
5.权利要求4所述的牙科用组合物,聚合性单体(a)、(b)和(c)的总重量(WM)、氧化铝颗粒(d)的重量(WA)以及无机颗粒(e)的重量(WF)满足下述式:
[(WF+WA)/(WM+WA+WF)]×100≥80。
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Owner name: KURARAY NORITAKE DENTAL INC. Free format text: FORMER NAME: KURARAY MEDICAL INC. |
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