JP2002518419A - 歯科修復剤 - Google Patents

歯科修復剤

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Abstract

(57)【要約】 BisEMA6を含む歯科修復剤を記載する。これらの修復剤は、靭性が大きく、収縮が小さく、粘度が適切であり、貯蔵安定性が長く、硬度があり、かつ強度が大きいなど優れた性質を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 発明の分野 本発明は、収縮が小さく、靭性が大きいという物理的性質を有する歯科修復剤
に関する。より詳細には、本発明は、特定のクラスのエトキシル化ビスフェノー
ルAメタクリル酸エステルを含む歯科修復組成物に関する。
【0002】 背景 重合レジンおよびフィラーを含む複合は歯科修復に広く使用されてきた。この
ような複合は、一般的に、フィラーを重合レジン組成物に分散することにより処
方される。アルカンジオールアクリレートまたはメタクリレート、ポリアルキレ
ングリコールアクリレートまたはメタクリレート、ビスフェノールAアクリレー
トまたはメタクリレートエステル、アルコキシル化ビスフェノールAアクリレー
トまたはメタクリレート、メタクリレート終結ポリウレタン、およびその混合物
を含む、多数の異なるモノマーがレジンに使用されてきた。
【0003】 発明の要約 靭性が大きく、収縮が小さく、粘度が適切であり、貯蔵安定性が長く、硬度が
あり、かつ強度が大きいなど、優れた組み合わせの性質を示す歯科修復組成物を
同定した。これらの組成物は、以下の処方物: i)a)15〜45%のBisEMA6と、 b)15〜45%のUDMAと、 c)10〜40%のBisGMAと、 d)0〜10%のTEGDMAと、 を順に含む10〜30%のレジン成分と、 ii)70〜90%のフィラーと、 を含む。
【0004】 発明の詳細な説明 本発明の目的のために、用語「歯科修復組成物」または「歯科修復剤」は歯科
複合と歯科セメントの両方を含む。複合は、歯構造にある大きな隙間を充填する
のに適した高充填ペーストである。歯科セメントは、複合よりも幾分充填度が少
なく、かつ粘度が小さな材料であり、一般的に、インレー、アンレーなどのさら
なる材料の結合剤として用いられるか、または層において塗布および硬化される
のであれば、それ自体が充填材料として用いられる。本発明の組成物はまた、後
に補てつ装置として口腔に留置するための硬化物として有用である。硬化物の構
造の例として、歯冠、ブリッジ、インレー、アンレー、インプラント、さらに加
工または成形して口腔環境に留置するのに望ましい最終製品にすることができる
一般的な形状が挙げられる。
【0005】 本発明の目的のために、「BisEMA6」は、以下の式:
【化1】 を有する化合物を意味し、上式においてm+nは5〜8であり、好ましくは(M
+n)は約6である。この構造に対応する好ましい化合物は、Sartomer
CD541(CAS番号41637−38−1)として市販されている。
【0006】 本発明の目的のために、BisGMAは、ビスフェノールAジグリシジルジメ
タクリレート(CAS番号1565−94−2)であり、UDMAは、ウレタン
メタクリレート(CAS番号72869−86−4)であり、TEGDMAは、
トリエチレングリコールジメタクリレート(CAS番号109−16−0)であ
る。
【0007】 好ましい組成物として、前記レジンが、a)約30〜40%のBisEMA6
と、b)約30〜40%のUDMAと、c)約20〜30%のBisGMAと、
d)約0〜10%のTEGDMAとを含む組成物が挙げられる。特に好ましい組
成物として、前記レジンが、a)約33〜37%のBisEMA6と、b)約3
3〜37%のUDMAと、c)約23〜27%のBisGMAと、d)約0〜5
%のTEGDMAとを含む組成物が挙げられる。
【0008】 フィラーは、歯科修復組成物などに現在使用されているフィラーなど、医療に
使用される組成物に混合するのに適した任意の材料のうちの1つまたはそれ以上
から選択することができる。フィラーは細かく、その最大粒径は約50マイクロ
メーター未満であり、平均粒径は約10マイクロメーター未満であることが好ま
しい。フィラーの粒径分布は、単峰性でも多峰性(例えば、二峰性)でもよい。
フィラーは無機材料でもよい。フィラーはまた重合レジンに溶けず、かつ任意に
無機フィラーで充填された架橋有機材料でもよい。フィラーは、どのような場合
でも無毒であり、かつ口腔での使用に適しているべきである。フィラーは、X線
不透過性、X線透過性、または非X線不透過性でもよい。
【0009】 適切な無機フィラーの例は、石英、窒化物(例えば、窒化ケイ素)、例えばC
e、Sb、Sn、Zr、Sr、Ba、またはAlから誘導されたガラス、コロイ
ド状シリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア、亜鉛ガラ
ス、ジルコニア−シリカのフィラー、モース硬度が小さなフィラー(例えば、米
国特許第4,695,251に記載のフィラー)、ならびにサブミクロンシリカ
粒子(例えば、Degussaから販売されている「Aerosil」シリーズ
「OX50」、「130」、「150」、「200」シリカ、およびCabot
Corp.から販売されている「Cab−O−Sil M5」シリカなどのパ
イロジェンシリカ)などの天然材料または合成材料である。適切な有機フィラー
粒子の例として、充填または非充填の微粉化ポリカーボネート、ポリエポキシド
などが挙げられる。好ましいフィラー粒子は、水晶、サブミクロンシリカ、およ
び米国特許第4,503,169号に記載のタイプの非ガラス微粒子である。こ
れらのフィラーの混合物、ならびに有機材料および無機材料から作られる組み合
わせフィラーもまた意図される。非処理のまたはシラノール処理したフルオロア
ルミノケイ酸ガラスフィラーもまた使用することができる。これらのガラスを口
腔環境に留置した場合、歯の加工部位でフッ化物を放出するという利益がさらに
ある。
【0010】 任意に、フィラーと重合レジンとの結合を強化するために、フィラー粒子の表
面をシランカップリング剤などの表面処理で処理してもよい。このカップリング
剤は、アクリレート、メタクリレートなどの反応性硬化基で官能化してもよい。
【0011】 上記の組成物はまた、修復剤のレジン成分の重合を開始するのに適した材料を
含む。本発明の修復剤は、フリーラジカル重合系を硬化する任意の適切な手段に
より硬化される。好ましいこのような系として、光開始系およびレドックス硬化
(いわゆる「化学」硬化(光または熱に暴露することなく硬化することができる
ので))系が挙げられる。
【0012】 光開始剤は、適切な波長および強度の光に暴露されると、エチレン不飽和部分
のフリーラジカル架橋を促進するはずである。可視光開始剤が好ましい。光開始
剤はレジン組成物に溶けることが好ましい。光開始剤は、単独で1成分型ペース
ト光硬化組成物に溶かすか、または過酸化物含有ペーストと組み合わせて2成分
型化学硬化系に溶かして使用できることが多く、それにより2つの硬化方法(光
開始硬化および「暗所での」化学開始硬化)を有する修復剤が得られる。あるい
は、光開始剤を用いることを必要とせず、例えば、化学硬化される2成分系とし
て修復剤を得ることができる。
【0013】 好ましい可視光誘導開始剤として、カンファーキノン(一般的に、アミンなど
の適切な水素供与体と組み合わされる)、ジアリールヨードニウム単純塩または
金属複合塩、発色団置換ハロメチル−s−トリアジンおよびハロメチルオキサジ
アゾールが挙げられる。特に好ましい可視光誘導光開始剤として、α−ジケトン
(例えば、カンファーキノン)およびジアリールヨードニウム塩(例えば、塩化
、臭化、ヨウ化、またはヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨードニウム)と追加
水素供与体(例えば、アミドおよびアミドアルコール)との組み合わせが挙げら
れる。
【0014】 好ましい紫外光誘導重合開始剤として、ベンジルおよびベンゾインならびにア
シロインおよびアシロインエーテルなどのケトンが挙げられる。好ましい市販の
紫外光誘導重合開始剤として、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノ
ン(「IRGACURE651」)およびベンゾインメチルエーテル(2−メト
キシ−2−フェニルアセトフェノン)が挙げられ、両方ともCiba−Geig
y Corp.から得られる。
【0015】 光開始剤は、望ましい光重合速度にするのに十分な量で存在すべきである。こ
の量は、光源、放射エネルギーに暴露される層の厚さ、および光開始剤の吸光率
によってある程度決まる。一般的に、光開始剤の成分は、組成物の総重量に基づ
いて、約0.01〜約5%、より好ましくは約0.03〜約0.1%の総重量で
存在する。
【0016】 本発明の修復剤は、着色剤、香料、医薬品、安定化剤、粘度調節剤などの、歯
科修復剤に適した添加物をさらに含んでもよい。UV安定化剤の例として、2−
(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2
−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾ
ール、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(UV−9)、2−(2’
−ヒドロキシ−4’,6’−ジ−tert−ペンチルフェニル)−2H−ベンゾ
トリアゾール、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、および2
−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリルオキシエチルフェニル)−2H−ベン
ゾトリアゾールが挙げられる。このような添加物は、任意に、レジンと共重合す
る反応性官能基を含んでもよい。
【0017】 以下の実施例は本発明を例示するために示され、本発明の範囲を制限するもの
ではない。特に指示がない限り、全ての部およびパーセンテージは重量単位であ
る。
【0018】 複合材料 比較のために以下の修復剤を調製または生成した。複合IaおよびIbは本発
明による複合である。複合II〜VIIIは市販の複合材料である。
【0019】 I.レジンおよびフィラーを、以下の通り、本発明の歯科複合材料として処方
するために調製した。
【0020】
【表1】
【0021】 平均粒径0.6〜0.9マイクロメーターのジルコニアシリカフィラー100
部を、20〜30Cの溶液温度で脱イオン水と混合し、pHをトリフルオロ酢酸
(0.278部)で3〜3.3に調節する。A−174シランを、以下に示した
ように10部または7部の量でスラリーに添加し、このブレンドを2時間にわた
って混合する。2時間の終わりに、pHを水酸化カルシウムで中和する。フィラ
ーを乾燥し、破砕し、74または100ミクロンのふるいにかける。
【0022】 複合は以下の通りであった。 複合Ia 15.92%レジン処方物 83.57%シラン処理フィラー(10%シラン処理) 0.51%色素(アルミナ、黄色、黒色) コンポジッドIb 16.69%レジン処方物 82.80%シラン処理フィラー(7%シラン処理) 0.51%色素(アルミナ、黄色、黒色) II.Z100TM歯科複合(3M Co.) III.HerculiteTMXRV歯科複合(Kerr Co.) IV.TPHTM歯科複合(Caulk Co.) V.CharismaTM歯科複合(Kulzer) VI.ProdigyTM歯科複合(Kerr) VII.TetricTM歯科複合(Vivadent) VIII.P50TM歯科複合(3M Co.)
【0023】 実施例1 直径引っ張り強さ(diametral tensile strength)
および圧縮強さ(CS) 直径引っ張り強さ(DTS)および圧縮強さ(CS)から、ひずみ下での歯科
材料の靭性が測定される。
【0024】 DTSおよびCS測定のために、混合し硬化していない複合試料を内径4mm
のガラス管に注入した。充填した管に2.88kg/cm2(40psi)の圧
力をかけ、続いて、圧力をかけながらVisiluxTM2(3M,St.Pau
l)歯科用硬化光に暴露することにより硬化させた。硬化した試料を、90%+
の相対湿度、約37℃で1時間放置した。次いで、それらをダイヤモンドソーで
切断して、直径引っ張り強さ測定のために約2mm長の円筒プラグを、圧縮強さ
の測定のために約8mm長の円筒プラグを形成した。各試料の5個の試料をCS
のために調製し、10個の試料をDTSのために調製した。これらのプラグを、
約37℃で約24時間、蒸留水中で保存し、それらのDTSおよびCSを、IS
O仕様7489(またはAmerican Dental Associati
on(「ADA」仕様番号27))に従い、Instron Mechanic
al Testing Instrument(モデル4500シリーズ)を用
いて測定した。
【0025】
【表2】
【0026】 本実施例は、市販の修復材料と比較して、本発明の修復剤の性質の組み合わせ
が優れていることを証明する。
【0027】 実施例2 ゲル後収縮 材料と方法 積み重ねた2軸ひずみゲージ(CEA−06−032WT−120,Micr
o Measurements Group,Raleigh,NC,USA)
を使用して、複合試料を光硬化させた時の2つの垂直方向での収縮ひずみを測定
した。上記の自己温度補償ひずみゲージは、これらの実験の温度範囲(20〜4
0C)において平坦な温度反応を示す。ひずみ調節装置(2101Aシリーズ,
Micro Measurements Group,Raleigh,NC,
USA)は、クオーターブリッジ回路と内蔵基準抵抗によりひずみゲージの電気
抵抗変化を電圧変化に変換した。60秒の光暴露とさらに4分のモニタリングか
らなるひずみ出力測定サイクルを各試料に適用した。材料性質はマクロスケール
で均一かつ等方性であったので、垂直ひずみを平均した。硬化光源(Visil
uxTM2,3M Dental Products Division,St.
Paul,MN,USA)の強度は、Cure Rite Visible硬化
光度計(モデル#8000,EFOS Inc.,Williamsville
,New York,USA)による測定と同様に566mW/cm2であった
【0028】 複合試料(25mg)をひずみゲージの上に置いた。ここで実際の測定表面ま
たはゲージ長は0.81mmであった。硬化光ガイドを試料の2m上に配置した
。電子シャッターを使用して、十分な硬化光強度に達するまで複合試料への光を
さえぎり、暴露期間の終わりに光をさえぎった。これにより、硬化光の強度が最
大まで増加する時に観察される0.5秒の「ウォームアップ」期間がなくなった
。3連の複合試料を60秒間光硬化した。ひずみと時間との関係を、ひずみゲー
ジにより記録された2つのひずみを平均することにより作成した。平均曲線を、
各時点での3つの試料からのひずみの平均を計算することにより作成した。最終
収縮を、光を消した4分後のひずみとして記録した。結果を、3M Z100TM 複合の性能と比較して標準化した。
【0029】 ワット収縮 ワット収縮(Watts)試験では、重合後の体積変化に関する収縮を測定す
る。145mgの複合試料を秤量する。Determination of P
olymerization Shrinkage Kinetics in
Visible−Light−Cured Materials:Method
s Development(Dental Materials,Octob
er 1991,281〜286頁)に記載の手順を用いて試料を調製した。各
試料について3連行った。結果を、3M Z100TM複合の性能と比較して標準
化した。
【0030】
【表3】
【0031】 実施例3 バーコル硬さ 各複合試料を、それぞれVisiluxTM2硬化光(3M)を40秒間用いて
、ポリエステル(PET)フィルムとガラススライドとの間にはさまれた2.5
mm厚テフロンモールドに入れて硬化させた。照射後に、PETフィルムを取り
除き、モールド下部の試料の硬さを、インデンターを備えるBarber−Co
leman Impressor(手で操作できる携帯型硬度計;モデルGYZ
J934−1;Barber−Coleman Co.Industrial
Instruments division,Lovas Park,IN)を
用いて測定した。上部および下部のバーコル硬さを、光を暴露して5分および2
4時間後に測定した。
【0032】 試験した各複合について3つの試料を照射し、各サンプルの下部で5回測定し
た。これらの測定値を各組成物について平均した。結果を、3M Z100TM
合の性能と比較して標準化した。
【0033】
【表4】
【0034】 実施例4 破壊靭性 複合試験試料の破壊靭性(FT)を、米国特許第5,332,429号(この
開示内容は本明細書中に参考として援用される)の17欄63行〜18欄27行
に開示される短い棒状の試料を用いて5連で測定した。結果を、3M Z100 TM 複合の性能と比較して標準化した。試験前少なくとも48時間、試料を水中で
保存した。
【0035】
【表5】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM ,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM) ,AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG, BR,BY,CA,CH,CN,CU,CZ,DE,D K,EE,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM ,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE, KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,L T,LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,MX ,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE, SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR,TT,U A,UG,UZ,VN,YU,ZW

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 i)a)15〜45%のBisEMA6と、 b)15〜45%のUDMAと、 c)10〜40%のBisGMAと、 d)0〜10%のTEGDMAと、 を順に含む10〜30%のレジン成分と、 ii)70〜90%のフィラーと、 を含む、歯科修復組成物。
  2. 【請求項2】 前記レジンは、 a)30〜40%のBisEMA6と、 b)30〜40%のUDMAと、 c)20〜30%のBisGMAと、 d)0〜10%のTEGDMAと、 を含む、請求項1に記載の歯科修復組成物。
  3. 【請求項3】 前記レジンは、 a)約33〜37%のBisEMA6と、 b)約33〜37%のUDMAと、 c)約23〜27%のBisGMAと、 d)約0〜5%のTEGDMAと、 を含む、請求項1に記載の歯科修復組成物。
  4. 【請求項4】 前記組成物は歯科複合である、請求項1に記載の歯科修復組
    成物。
  5. 【請求項5】 前記組成物はセメントである、請求項1に記載の歯科修復組
    成物。
  6. 【請求項6】 前記フィラーは、石英;窒化物;Ce、Sb、Sn、Zr、
    Sr、Ba、またはAlから誘導されるガラス;コロイド状シリカ;長石;ホウ
    ケイ酸ガラス;カオリン;タルク;チタニア;亜鉛ガラス;ジルコニア−シリカ
    ;フルオロアルミノケイ酸塩ガラス;およびその混合物からなる群から選択され
    る、請求項1に記載の歯科修復組成物。
  7. 【請求項7】 前記組成物は光開始剤を含む、請求項1に記載の歯科修復組
    成物。
  8. 【請求項8】 前記組成物はレドックス重合開始剤を含む、請求項1に記載
    の歯科修復組成物。
  9. 【請求項9】 前記組成物は光開始剤およびレドックス重合開始剤を含む、
    請求項1に記載の歯科修復組成物。
  10. 【請求項10】 i)a)15〜45%のBisEMA6と、 b)15〜45%のUDMAと、 c)10〜40%のBisGMAと、 d)0〜10%のTEGDMAと、 を順に含む10〜30%のレジン成分と、 ii)70〜90%のフィラーと、 を含む、組成物から作成される歯科補綴装置。
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