JP2002087921A - 歯科用重合性組成物および歯科用重合硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度、弾性率などの物性に優れた重合
硬化物を提供する。 【解決手段】 分子内に下記式（Ｉ） 【化１】 で表される分子構造を有する重合性単量体（ａ）と水酸
基を有する重合性単量体（ｂ）を含有する歯科用重合性
組成物を硬化せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、歯科用重合性組成
物および歯科用重合硬化物に関する。本発明の重合性組
成物および該組成物を硬化せしめた重合硬化物は、機械
的強度、弾性率などの物性に優れているので、歯科材料
分野における各種充填材料、補修材料、義歯床用材料、
歯冠用材料、合着用材料、接着剤などにおいて好適に使
用される。

【０００２】

【従来の技術】従来より、重合性単量体と重合開始剤か
らなる歯科用重合性組成物の機械的強度を高める検討が
行われている。例えば、分子設計の観点から、重合性単
量体の重合性基の総数を増やしたり、単量体の分子構造
中に芳香族基のような剛直な分子構造をスペーサーとし
て組み込むことなどにより、密な三次元架橋体を構成す
るなどの検討が試みられている。

【０００３】前者の例では、分子内に３個以上の（メ
タ）アクリロイル基を有する多官能型の重合性モノマー
を利用した充填材組成物に関するもの（特開昭５０−１
５６２９８号公報）、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレートなどの多官能モノマーを使用するもの
（特開昭５０−１５６２９８号公報）、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレートを使用するもの（特
開平２−５６４０８号公報）などがある。

【０００４】その他に、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレートや、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４
−オキシヘプタンなども検討されている。しかしなが
ら、このような多官能性モノマーを多く配合した組成物
は、機械的強度や硬化特性には優れるが、重合収縮など
に伴う応力によりクラックが発生したりするなど、硬く
て脆い性質があるため、さらなる改良が求められてい
る。

【０００５】また、後者の例では、分子内にビスフェノ
ールＡをスペーサーとして有するビスフェノールＡグリ
シジルジメタクリレート（通称Ｂｉｓ−ＧＭＡ）や、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシ
フェニル）プロパン（通称Ｂｉｓ−ＭＥＰ）が広く用い
られているが、その機械的強度にはまだ改善の余地が大
きい。

【０００６】一方、分子内にウレタン結合を有する（メ
タ）アクリレート系単量体も広く用いられており、例え
ば、２官能性モノマーの２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタ
クリレートや、多官能性のＮ，Ｎ’−（２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキ
シ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレー
トなどがあげられる。しかしながら、これらのウレタン
系モノマーを含んだ硬化性組成物から得られた硬化物
は、耐摩耗性に優れるとされてはいるものの、期待され
たほどの優れた強度や弾性率などの機械的物性値の向上
が認められず、さらなる向上が望まれているのが現状で
ある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、機械的強度、弾性率などの物性に優れた歯科用
重合性組成物および該組成物を硬化した歯科用重合硬化
物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、分子内に
特定の分子構造を有する重合性単量体と水酸基を有する
重合性単量体に着目し、これらの重合性単量体からなる
重合性組成物および該組成物を硬化せしめた重合硬化物
により、上記目的が達成されることを見出し、本発明に
至った。すなわち、本発明は、分子内に下記式（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】で表される分子構造を有する重合性単量体
（ａ）と水酸基を有する重合性単量体（ｂ）を含有する
歯科用重合性組成物である。また、本発明のもう一つの
発明は、これらの重合性組成物を硬化せしめた歯科用重
合硬化物である。

【００１１】

【作用】本発明の重合性組成物を硬化せしめた重合硬化
物が優れた物性を示す理由を明確に説明することはでき
ないが、重合性基が重合して架橋構造が形成された重合
硬化物のポリマーの網目構造において、重合性単量体
（ａ）に由来するポリマー鎖中の特定の分子構造のＮ原
子と、重合性単量体（ｂ）に由来するポリマー鎖中の水
酸基との間にイオン的な結合により相互作用が生じ、ポ
リマー構造が強化されたためと推察される。

【００１２】本発明は、単量体の分子構造の検討からの
改良を目指したものではなく、硬化物中のポリマー鎖同
士の相互作用をコントロールして機械的強度の改善に繋
げるという、全く新しいコンセプトに基づくものであ
る。ポリマー鎖中の特定の分子構造のN原子と、隣のポ
リマー鎖中の水酸基とをイオン的に相互作用せしめ、ポ
リマー鎖同士のネットワークを恣意的に形成させたこと
により、優れた強度、弾性率などの機械的物性値を有す
る硬化性組成物を得ることができたと推察している。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の第１の発明は、式（Ｉ）
で表される分子構造を有する重合性単量体（ａ）と水酸
基を有する重合性単量体（ｂ）を含有する歯科用重合性
組成物である。重合性単量体とは、分子内にラジカル重
合可能なオレフィン性二重結合を有する化合物であり、
（メタ）アクリレート系単量体が好適に用いられる。本
発明で用いられる重合性単量体（ａ）では、式（Ｉ）で
表される分子構造のカルボニル基に結合する原子は、通
常は炭素、窒素、酸素、珪素、リン、イオウであり、特
に炭素原子と酸素原子が好ましい。炭素原子の場合、式
（Ｉ）の分子構造はアミド結合であり、重合性単量体
（ａ）の例としては、（メタ）アクリルアミド、ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモル
フォリン、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリ
ルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−２−プロピオニルアセトキシブチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−４−アセトアセトキシメチルベンジル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アセトアセトアミド
エチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル
アミドの誘導体、アセドアミドスチレン、ベンズアミド
スチレンなどのスチレン誘導体、マレアミド酸、または
マレイン酸アミド、Ｎ−メチルマレアミド酸などのマレ
アミド酸の誘導体、さらにはナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン１１などのポリアミドに重合性基が置換さ
れたマクロモノマーなどが挙げられる。

【００１４】式（Ｉ）においてカルボニル基に結合する
原子が酸素の場合は、この部分の分子構造はウレタン結
合であり、本発明ではさらに窒素原子に一つの水素原子
が結合した、下記式（ＩＩ）

【００１５】

【化４】

【００１６】で表される分子構造を有する重合性単量体
が好ましく用いられる。このような分子構造を有する重
合性単量体（ａ）は、通常、イソシアネート基（−ＮＣ
Ｏ）を有する化合物と、水酸基（−ＯＨ）を有する（メ
タ）アクリレート化合物を付加反応させることにより容
易に合成することができる。

【００１７】イソシアネート基を有する化合物として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシ
アネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（Ｔ
ＭＨＭＤＩ）などがあげられる。

【００１８】また、水酸基を有する化合物の例として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキ
シル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモ
ノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）
（メタ）アクリルアミド、ビスフェノールＡジグリシジ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３アクリロ
イルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２−ビ
ス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス
〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリールのトリまたはテト
ラ（メタ）クリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリ
レート化合物をあげることができる。

【００１９】またさらに、ジオールとジイソシアネート
が反応して得られたポリウレタンの両末端に重合性基を
有するマクロモノマー等も重合性単量体（ａ）として用
いることが出来る。これらの重合性単量体は、単独で使
用しても、複数種類を組み合わせて使用してもよい。

【００２０】これらの重合性単量体（ａ）の中でも、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト１モルと２−ヒドロキシエチルジメタクリレート２モ
ルの付加物である２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレ
ート（ＵＤＭＡ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシプロピル
ジメタクリレート２モルの付加物であるＮ，Ｎ’−
（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−
（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テ
トラメタクリレート（ＵＴＭ）、１，６ビス〔（２−フ
ェノキシ−２’−アクリロイルオキシ）イソプロピル−
オキシ−カルボニルアミノ〕ヘキサン、１，１，１−ト
リ〔６〔（１−アクリロイルオキシ）イソプロピルオキ
シカルバニルアミノ〕−ヘキシルカルバモイルオキシメ
チル〕プロパンなどが好ましく、さらに製造コストや硬
化物の耐変色性の観点から、ＵＤＭＡが特に好ましい。

【００２１】本発明で用いられる水酸基を有する重合性
単量体（ｂ）としては、アルコール性やフェノール性の
水酸基、または、リン酸基、ピロリン酸基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基などの酸性基由来の水酸基を有する
重合性単量体があげられる。

【００２２】アルコール性水酸基又はフェノール性水酸
基を有する重合性単量体（ｂ）の例としては、例えば２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノ
キシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ
（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メ
タ）アクリルアミド、ビスフェノールＡジグリシジル
（メタ）アクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２−ヒドロ
キシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メ
タ）アクリレート、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕エタ
ン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシプロピルオキシ〕プロパン、１，２−ビ
ス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピルオキシ〕トリエチレングリコール、１，２−ビ
ス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピルオキシ〕グリセリン、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリールのトリ
またはテトラ（メタ）アクリレート、４−（メタ）アク
リロイルオキシエトキシフェノール、４−（メタ）アク
リロイルオキシエトキシカテコール、４−（メタ）アク
リロイルオキシエトキシピロガロール、４−（メタ）ア
クリロイルオキシアセチルフェノール、５−（メタ）ア
クリロイル−５−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシス
チレン、８−ヒドロキシ−５−ビニルキノリンなどをあ
げることができる。

【００２３】酸性基を有する重合性単量体のうち、リン
酸基を有する該重合性単量体の例としては、例えば、２
−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェン
ホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル
ジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロ
イルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６
−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェ
ンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオク
チルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アク
リロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、
１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジ
ェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシ
ウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メ
タ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホス
フェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデ
シルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）ア
クリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェ
ート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジ
ェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシブチ
ルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイ
ルオキシヘキシルハイドロジェンホスフェート、ジ（メ
タ）アクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフ
ェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシノニルハイドロ
ジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシデ
シルハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）
アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホ
スフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフ
ェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル−２’−ブロモエチルハイドロジ
ェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチル
フェニルホスホネートなど、特開平３−２９４２８６号
公報に記載されている（５−メタクリロキシ）ペンチル
−３−ホスホノピロピオネート、（６−メタクリロキ
シ）ヘキシル−３−ホスホノピロピオネート、（１０−
メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノピロピオネー
ト、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノア
セテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホス
ホノアセテート、２−メタクリロイルオキシエチル（４
−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２
−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニ
ル）ハイドロジェンホスフェート、特開昭５２−１１３
０８９号公報、特開昭５３−６７７４０号公報、特開昭
５３−６９４９４号公報、特開昭５３−１４４９３９号
公報、特開昭５８−１２８３９３号公報、特開昭５８−
１９２８９１号公報に例示されているリン酸基を含有す
る重合性単量体、およびこれらの酸塩化物を例示するこ
とができる。

【００２４】酸性基を有する重合性単量体のうち、ピロ
リン酸基を含有する重合性単量体の例としては、例え
ば、ピロリン酸ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）、ピロリン酸ジ（２−（メタ）アクリロイルオキ
シブチル）、ピロリン酸ジ（２−（メタ）アクリロイル
オキシヘキシル）、ピロリン酸ジ（２−（メタ）アクリ
ロイルオキシオクチル）、ピロリン酸ジ（２−（メタ）
アクリロイルオキシデシル）およびこれらの酸塩化物な
どがあげられる。

【００２５】酸性基を有する重合性単量体のうち、カル
ボキシル基を含有する重合性単量体の例としては、例え
ば、マレイン酸（ＭＡ）、（メタ）アクリル酸、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸（ＭＥ
Ｐ）、４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕
オキシカルボニルフタル酸（４−ＭＥＴ）、４−（メ
タ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル
酸、４−〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕
オキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイル
オキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−〔１０
−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕オキシカルボニ
ルフタル酸、およびこれらの酸無水物、５−（メタ）ア
クリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８
−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカ
ルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１
−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸などがあげられ
る。

【００２６】酸性基を有する重合性単量体のうち、スル
ホン酸基を含有する重合性単量体の例としては、例え
ば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル
（メタ）アクリレートなどをあげることができる。以上
述べた水酸基を有する重合性単量体は複数種組み合わせ
て使用してもよい。

【００２７】これらの水酸基を有する重合性単量体
（ｂ）の中でも、アルコール性の水酸基を有する単量体
としては Ｂｉｓ−ＧＭＡが、機械的強度や耐水性の点
で好ましい。また、酸性基を有する重合性単量体（ｂ）
の中では、カルボキシル基又はリン酸基に由来する水酸
基を有する重合性単量体を使用すると機械的強度の点で
好ましい。なかでも、 分子内にカルボキシル基と（メ
タ）アクリル基を各々１つ有する重合性単量体、例えば
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルコハク酸が好ましい。

【００２８】本発明の重合性組成物においては、式
（Ｉ）で表される分子構造を有する重合性単量体（ａ）
に対して、ある一定量の割合で水酸基を有する単量体
（ｂ）を配合することにより、もとの重合性単量体
（ａ）又は（ｂ）単独から得られた硬化物よりも機械的
強度を向上させることができ、例えば、曲げ強度および
曲げ弾性率において１０％以上向上することが認められ
る。

【００２９】本発明の歯科用重合性組成物において、式
（Ｉ）で表される分子構造、好ましくは式（ＩＩ）で表
される分子構造の数と水酸基の数の比率をＲとした場
合、０．１≦Ｒ≦９で実施するのが機械的強度や硬化物
を水中に浸漬した場合の機械的強度の低下が少ない点
（耐水性）で好ましい。Ｒとは、重合性単量体（ａ）の
分子中の式（Ｉ）で表される分子構造の数をＮａ、重合
性組成物中に占める（ａ）のモル数をＭａ、重合性単量
体（ｂ）の分子中の水酸基の数をＮｂ、重合性組成物中
に占める（ｂ）のモル数をＭｂとしたとき、Ｒ＝（Ｎａ
×Ｍａ）／（Ｎｂ×Ｍｂ）で定義される値である。０．
２≦Ｒ≦３で実施するとさらに好ましい。

【００３０】本発明者らの検討によれば、単量体（ａ）
と単量体（ｂ）の好ましい配合比率は、組成物全体にお
いて占める式（Ｉ）で表される分子構造の数と水酸基の
数がほぼ等しくなるような比率が、最も機械的強度の改
善効果が大きいことが判明した。例えば、重合性単量体
（ａ）として、分子内側鎖中に式（ＩＩ）で表される分
子構造を２個有するＵＤＭＡと、重合性単量体（ｂ）と
して、水酸基を１個有するＭＥＰを組み合わせた場合
は、ＵＤＭＡ１モルとＭＥＰ２モルの混合物が最も好ま
しい配合組成となる。

【００３１】なお、本発明の重合性組成物として、重合
性単量体（ａ）と（ｂ）の異なる単量体の組み合わせば
かりでなく、１分子内に式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表さ
れる分子構造と水酸基の両方を有する重合性単量体であ
ってもよい。

【００３２】また、本発明の重合性組成物には、重合硬
化物の機械的強度が低下しない範囲内で、上述の重合性
単量体（ａ）および（ｂ）に加えて、他の公知の重合性
単量体を配合することができる。かかる重合性単量体の
例としては、メチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３
−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイル
オキシドデシルピリジニウムブロマイド、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メ
タ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリ
ロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，７−ジア
クリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイ
ルオキシメチル−４−オキシヘプタンなどがあげられ
る。これらの重合性単量体は、単独又は複数種類組み合
わせて使用されるが、重合性組成物全体において占める
配合割合は、通常５０重量％を越えない範囲で使用され
る。

【００３３】本発明の重合性組成物は、高温に加熱する
か、電子線を照射するなど、外部からのエネルギーで重
合硬化させることができるが、主たる用途においては重
合開始剤を予め添加しておき、重合硬化を容易にさせて
おくことのが好ましい。かかる重合開始剤としては、加
熱重合開始剤、常温重合開始剤、光重合開始剤など、公
知の重合開始剤が何ら制限なく用いられる。

【００３４】加熱重合型開始剤としては、４０〜１００
℃に使用温度範囲を持つ過酸化物、アゾ化合物などの開
始剤があげられる。これらの例としては、例えば、ジア
シルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアル
キルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトン
パーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などの有
機過酸化物をあげることができる。具体的には、ジアシ
ルパーオキサイド類として、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−
トルオイルパーオキサイドなどがあげられる。

【００３５】パーオキシエステル類としては、例えば、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチル
パーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５
−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネートなどがあげられる。

【００３６】ジアルキルパーオキサイド類としては、例
えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイドなどがあげられ
る。パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチル
シクロヘキサンなどがあげられる。

【００３７】ケトンパーオキサイド類としては、例え
ば、メチルエチルケトンパーオキサイドなどがあげられ
る。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。

【００３８】常温重合開始剤としては、例えば、酸化剤
と還元剤よりなるレドックス系の重合開始剤が好適に用
いられる。この場合には、例えば重合開始剤としてベン
ゾイルパーオキサイド、促進剤としてジエタノールトル
イジンのような芳香族３級アミンや芳香族スルフィン酸
塩などを使用することができる。レドックス系の重合開
始剤を使用する場合、本発明の重合性組成物は２分割以
上の包装形態をとる必要がある。かかる酸化剤として
は、例えば、上記のようなジアシルパーオキサイド類、
パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、
パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイ
ドロパーオキサイド類などの有機過酸化物が好適に用い
られる。

【００３９】還元剤としては、芳香族第３級アミン、脂
肪族第３級アミンおよびスルフィン酸またはその塩など
が好適である。芳香族第３級アミンとしては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ト
ルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，
５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−３，５−ジｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリ
ン、 Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トル
イジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，
４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５
−ジｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）−３，５−ジｔ−ブチルアニリン、４−ジ
メチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル
などがあげられる。

【００４０】脂肪族第３級アミンとしては、例えば、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ
−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミ
ノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールア
ミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミン
ジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリ
レート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリ
エタノールアミントリメタクリレートなどがあげられ
る。

【００４１】スルフィン酸またはその塩としては、例え
ば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナト
リウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスル
フィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、
トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウ
ム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィ
ン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，
４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６
−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，
４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、
２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウ
ム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチ
ウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、
２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリ
ウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カ
ルシウム、２，４，６−ｉ−プロピルベンゼンスルフィ
ン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼ
ンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピ
ルベンゼンスルフィン酸カルシウムなどがあげられる。
これらの酸化剤および還元剤は、１種または数種組み合
わせて用いられる。また、これらの化学重合開始剤の配
合量は、本発明の硬化性組成物に対して通常０．０１重
量％〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．０５〜５
重量％の範囲、さらに好ましくは０．１〜３重量％の範
囲で使用される。

【００４２】光重合開始剤としては、例えば、α−ジケ
トン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフ
ィンオキサイド類、クマリン類、ハロメチル基置換−ｓ
−トリアジン誘導体などがあげられる。

【００４３】α−ジケトン類の例としては、カンファー
キノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどがあげ
られる。ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケ
タール、ベンジルジエチルケタールなどがあげられる。
チオキサントン類の例としては、２−クロロチオキサン
トン、２，４−ジエチルチオキサントンなどがあげられ
る。

【００４４】アシルホスフィンオキサイド類の例として
は、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロ
ロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，
３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフ
ェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルエトキシフェニルホスフィンオキサイドおよび特公
平３−５７９１６号公報に開示されている水溶性のアシ
ルホスフィンオキサイド化合物などがあげられる。

【００４５】クマリン類としては、３，３’−カルボニ
ルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メ
トキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン
などの特開平１０−２４５５２５号公報に記載されてい
る化合物があげられる。

【００４６】ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体
としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどの特開平１０−
２４５５２５号公報に記載されている化合物があげられ
る。

【００４７】また、紫外線照射による光重合を行う場合
は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケ
タールなどが好適である。これらの光重合開始剤は、１
種または複数種類組み合わせて用いられる。これらの光
重合開始剤の配合量は、重合性組成物に対して通常０．
０１重量％〜５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜
１重量％の範囲で使用される。

【００４８】これらの光重合開始剤は単独で使用しても
よいが、より光硬化性を促進させる目的として、還元剤
と併用して用いるのが一般的である。かかる還元剤とし
ては、主として第３級アミン類、アルデヒド類、チオー
ル基を有する化合物などがあげられる。第３級アミンの
例としては、２−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル〕−Ｎ−メチルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸
エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメ
チルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノンなど
があげられる。

【００４９】アルデヒド類の例としては、ジメチルアミ
ノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどがあげ
られる。チオール基を有する化合物の例としては、２−
メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸
など。これらの還元剤は、１種または数種組み合わせて
用いられる。これらの還元剤の配合量は、硬化性組成物
に対して、通常、０．０１重量％〜５重量％の範囲、よ
り好ましくは０．０５重量％〜３重量％の範囲、さらに
好ましくは０．１重量％〜１重量％の範囲で使用され
る。

【００５０】本発明の重合性組成物においては、その目
的に応じて、さらに充填材、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、重合禁止剤などをさらに添加することもできる。本
発明の重合性組成物は、重合前の状態で製品として供給
されることもあるが、該重合性組成物を重合硬化させた
重合硬化物として成形加工して供給することもできる。

【００５１】本発明の重合性組成物および該組成物を硬
化せしめた重合硬化物は歯科材料として有用である。具
体的には、例えば歯科用複合充填材料、義歯床用材料、
義歯床補修材料、歯冠用材料、合着用材料、人工歯、歯
列矯正用接着剤、窩洞塗布用接着剤および歯牙裂溝封鎖
材などの歯科用接着剤、ＣＡＤ／ＣＡＭ用ブロック等が
あげられる。以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。なお本実施例で示した略号は以下の化合物を示す。 ＣＱ ：ｄｌ−カンファーキノン ４Ｅ ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ＭＥＰ ：２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸 ＭＡＡ ：メタクリル酸 ＭＥＳ ：２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸 ４−ＭＥＴ ：４−〔２−メタクリロイルオキシエチル〕オキシカルボニルタル 酸 ＭＡＣ−１１：１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸 ＭＤＰ ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェー ト ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＵＴＭ ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの１モ ルと２−ヒドロキシプロピルジメタクリレートの２モルの付加物

【００５２】

【実施例】実施例１〜６ 重合性単量体（ａ）としてＵＤＭＡ、水酸基を含有する
重合性単量体（ｂ）としてＢｉｓ−ＧＭＡを使用し、表
１のように成分比を変えて混合した。さらに、光重合開
始剤としてＣＱを０．２重量部と４Ｅを０．８重量部を
加えて重合性組成物を得た。このときの組成物中の式
（Ｉ）で表される分子構造の数と水酸基の数の比Ｒは表
１に示すとおりであった。

【００５３】次に、重合組成物を２×２×２５ｍｍのス
テンレス製金型（スライドガラス上に厚さ５０μｍのＰ
ＥＴ製フィルムを介して設置）内に満たした後、気泡が
混入しないように注意深くＰＥＴ製フィルムを被せ、そ
の上部面をスライドガラスで圧接し、歯科用技工用光照
射器（商品名：ＴＲＩＡＤ２０００、デンツプライ製）
にて両面側からそれぞれ５分間ずつ光重合させた。

【００５４】重合硬化物を、金型から取り外し、３７℃
の恒温器に２４時間保持して、万能試験機（１１２２
型、インストロン製）を使用し、スパン１０ｍｍ、クロ
スヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で三点曲げ強度
の測定を行った。各試料について、５本ずつ試験片を作
製し、その実験値をシリーズＩＸソフト（インストロン
製）にて解析し、その平均値を以てその試料の曲げ強
度、曲げ弾性率とした。結果を表１に示す。

【００５５】比較例１〜２ ＵＤＭＡとＢｉｓ−ＧＭＡのそれぞれに、実施例１と同
じ光重合開始剤を混合溶解して重合性組成物を得た。重
合硬化物について実施例１と同様に機械的強度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１の結果から、分子内に式（ＩＩ）で表
される分子構造を２個有するＵＤＭＡと水酸基を分子内
に２個有するＢｉｓ−ＧＭＡとの重合性組成物から得ら
れる硬化物の機械的強度は、曲げ強度、曲げ弾性率にお
いて優れていることは明らかである。ＵＤＭＡとＢｉｓ
−ＧＭＡの配合割合において、Ｒが１の場合がとくに機
械的強度に優れていた。なお、それぞれの測定値におい
て、平均値と共に標準偏差も記載したが、表から明らか
なように、本試験では測定値のばらつきは極めて少な
く、実施例と比較例との間には有意な差があると考えら
れる。

【００５８】実施例７〜１２、比較例３〜４ 重合性単量体（ａ）としてＵＤＭＡ、水酸基を有する重
合性単量体（ｂ）としてＭＥＰおよびＭＡＡを用いて表
２に示す配合割合で重合性組成物を調製し、実施例１と
同様にして重合硬化物を作製し、機械的強度を同様に測
定した。結果を表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例１３〜１９ 重合性単量体（ａ）としてＵＤＭＡ、水酸基を有する重
合性単量体（ｂ）として、ＭＥＳ、４−ＭＥＴ、ＭＡＣ
−１１、ＭＤＰをそれぞれ用いて、表３に示す配合割合
で重合性組成物を調製し、実施例１と同様にして重合硬
化物を作製し、機械的強度を同様に測定した。結果を表
３に示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】表２および表３の結果から明らかなよう
に、分子内に式（ＩＩ）で表される分子構造を２個有す
るＵＤＭＡと酸性基を有する重合性単量体の組成物から
得られる硬化物の機械的強度は、曲げ強度、曲げ弾性率
において優れていることは明らかである。

【００６３】実施例２０〜２１、比較例５〜６ 表４に記載した重合性単量体を用い、同様な試験を行っ
た。結果を表４に示す。

【００６４】

【表４】

【００６５】

【発明の効果】本発明により、特定の分子構造を有する
重合性単量体（ａ）と水酸基を有する重合性単量体
（ｂ）を含有する重合性組成物提供することができる。
該組成物を硬化せしめた重合硬化物は、機械的強度、弾
性率などの物性に優れているので、各種歯科用材料に好
適に使用することができる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に下記式（Ｉ） 【化１】 で表される分子構造を有する重合性単量体（ａ）と水酸
   基を有する重合性単量体（ｂ）を含有する歯科用重合性
   組成物。
2. 【請求項２】 該重合性単量体（ａ）が下記式（ＩＩ） 【化２】 で表される分子構造を有する重合性単量体である請求項
   １に記載の歯科用重合性組成物。
3. 【請求項３】 該重合性単量体（ａ）が２，２，４−ト
   リメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシ
   エチル）ジメタクリレートである請求項２に記載の歯科
   用重合性組成物。
4. 【請求項４】 該重合性単量体（ｂ）がビスフェノール
   Ａジグリシジル（メタ）アクリレートである請求項１〜
   ３いずれかに記載の歯科用重合性組成物。
5. 【請求項５】 該重合性単量体（ｂ）の水酸基が、酸性
   基に由来する水酸基である請求項１〜３いずれかに記載
   の歯科用重合性組成物。
6. 【請求項６】 該酸性基が、カルボキシル基又はリン酸
   基である請求項５に記載の歯科用重合性組成物。
7. 【請求項７】 該重合性単量体（ｂ）が、カルボキシル
   基と（メタ）アクリロイル基を各々１つ有する請求項１
   〜３いずれかに記載の歯科用重合性組成物。
8. 【請求項８】 該重合性単量体（ｂ）が、（メタ）アク
   リル酸又は２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタ
   ル酸である請求項７に記載の歯科用重合性組成物。
9. 【請求項９】 該分子構造の数と水酸基の数の比率Ｒ
   が、０．１≦Ｒ≦９である請求項１〜８いずれかに記載
   の歯科用重合性組成物。
10. 【請求項１０】 該分子構造の数と水酸基の数の比率Ｒ
    が、０．２≦Ｒ≦３である請求項１〜８いずれかに記載
    の歯科用重合性組成物。
11. 【請求項１１】 さらに重合開始剤を含有する請求項１
    〜１０いずれかに記載の歯科用重合性組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１いずれかに記載の重合
    性組成物を硬化せしめた歯科用重合硬化物。