JPWO2015125470A1 - 歯科用修復材組成物 - Google Patents

Abstract

硬化前のペースト状態における操作性が良好であり、硬化物が光拡散性と透明性とを有する、歯科用修復材組成物を提供する。重合性単量体、重合開始剤、平均粒子径が０．１〜１μｍの無機フィラー（Ｃ）、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の有機無機複合フィラー（Ｄ）、平均粒子径が１０〜５０μｍの有機無機複合フィラー（Ｅ）を含み、無機フィラー（Ｃ）の屈折率（Ｃｄ）と重合性単量体の重合体の屈折率（Ａｄ）との差の絶対値が０．０１以下であり、有機無機複合フィラー（Ｄ）の屈折率（Ｄｄ）又は有機無機複合フィラー（Ｅ）の屈折率（Ｅｄ）のいずれか一方と、屈折率（Ａｄ）との差の絶対値が０．０１以下であり、かつ、他方の屈折率と屈折率（Ａｄ）との差の絶対値が０．０３以上である歯科用修復材組成物とする。

Description

本発明は、歯科用修復材組成物に関し、特に、レジン系補綴材料、レジン系保存修復材料等に利用できる新規な歯科用修復材組成物に関する。

重合性単量体、重合開始剤及びフィラーを含む歯科用修復材組成物は、コンポジットレジンと呼ばれ、近年の歯科治療において歯の欠損部や虫歯を修復するための材料として多用されている。

このような歯科用修復材組成物の物性は、フィラーの材質、形状、粒子径等の影響を受ける。フィラーとしては、一般的に無機フィラーが使用されているが、有機無機複合フィラーについても検討されている。

例えば、特許文献１には、有機無機複合フィラーを配合した、天然歯に対する色調適合性の良好な歯科用複合修復材となり得る歯科用重合硬化性組成物が開示されている。この組成物は、平均粒径が１〜２０μｍであってフィラーが分散するマトリックス部分との屈折率差が０．０１以上である有機無機複合フィラーを含んでいる。この組成物の硬化体は、光の拡散性が高いため、天然歯に対して優れた色調適合性を有する。

特開２００２−１３８００８号公報

しかし、本発明者等が検討したところ、特許文献１に開示されている歯科用修復材組成物では、有機無機複合フィラーの配合量が多い場合には、硬化前のペースト状態においてパサツキが生じてペーストの操作性が良好でなかったり、透明性が十分に得られなかったりすることがあった。また、有機無機複合フィラーの配合量が少ない場合には、硬化後の歯科用修復材組成物において十分な光拡散性が得られないことがあった。

すなわち、良好なペーストの操作性、硬化物の良好な光拡散性、透明性をすべて備えた歯科用修復材組成物を得ることは容易でなかった。

そこで、本発明は、硬化前のペースト状態における操作性が良好であり、硬化物が良好な光拡散性と透明性とを有する、歯科用修復材組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意検討の結果、歯科用修復材組成物に無機フィラーとともに、それぞれが特定の平均粒子径を有する２種類の有機無機複合フィラーを添加し、さらに無機フィラー及び有機無機複合フィラーの屈折率と重合性単量体の重合体の屈折率との差を特定の範囲とすることによって、上記目的を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、
重合性単量体（Ａ）、
重合開始剤（Ｂ）、
平均粒子径が０．１〜１μｍの無機フィラー（Ｃ）、
及び有機無機複合フィラー、
を含む歯科用修復材組成物であって、
前記有機無機複合フィラーは、
平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の有機無機複合フィラー（Ｄ）、
及び平均粒子径が１０〜５０μｍの有機無機複合フィラー（Ｅ）、
を含み、
前記無機フィラー（Ｃ）の屈折率（Ｃｄ）と前記重合性単量体（Ａ）の重合体の屈折率（Ａｄ）との差の絶対値が０．０１以下であり、
前記有機無機複合フィラー（Ｄ）の屈折率（Ｄｄ）又は前記有機無機複合フィラー（Ｅ）の屈折率（Ｅｄ）のいずれか一方の屈折率と、前記屈折率（Ａｄ）との差の絶対値が０．０１以下であり、
他方の屈折率と前記屈折率（Ａｄ）との差の絶対値が０．０３以上である、
歯科用修復材組成物、を提供する。

本発明の歯科用修復材組成物は、硬化前のペースト状態での操作性が良好であり、硬化物が良好な光拡散性と透明性とを有している。

本発明の歯科用修復材組成物は、重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、平均粒子径が０．１〜１μｍの無機フィラー（Ｃ）、有機無機複合フィラーを含み、有機無機複合フィラーは平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の有機無機複合フィラー（Ｄ）及び平均粒子径が１０〜５０μｍの有機無機複合フィラー（Ｅ）を含む。有機無機複合フィラー（Ｄ）の屈折率（Ｄｄ）、又は有機無機複合フィラー（Ｅ）の屈折率（Ｅｄ）のいずれか一方の屈折率（Ｄｄ又はＥｄ）と重合性単量体（Ａ）の重合体の屈折率（Ａｄ）との差の絶対値が０．０１以下であり、かつ他方の屈折率（Ｅｄ又はＤｄ）と屈折率（Ａｄ）との差の絶対値が０．０３以上である。

以下、本発明に用いられる各成分について説明する。なお、本明細書において、メタクリルとアクリルとを（メタ）アクリルと総称する。（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。

重合性単量体（Ａ）は、特に限定はなく、公知のものを使用することができる。例えば、ラジカル重合性単量体を好適に用いることができる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、芳香環を有し、かつ水酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ−１）、芳香環及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ−２）、芳香環及び水酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ−３）等が例示される。

芳香環を有し、かつ水酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ−１）は、芳香環を有し、水酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステルであれば特に限定はなく、少なくとも１個の芳香環を有していればよい。かかる化合物としては、式（Ｉ）で表される化合物が例示される（式中、ｍ及びｎはエトキシ基の平均付加モル数を示す０又は正の数であり、ｍとｎの和は好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４である。Ｒ_１は、水素又はメチル基である。）。

具体的には、ｍ＋ｎ＝２．６である２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（以降、Ｄ２．６Ｅと記載する場合がある）、ｍ＋ｎ＝６である２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（以降、Ｄ６Ｅと記載する場合がある）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝２）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝４）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝５）が挙げられる。また、２，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕プロパン、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル〕プロパン、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ〕フェニル］プロパンが例示される。

芳香環及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ−２）は、芳香環及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルであれば特に限定はなく、芳香環数及び水酸基数はそれぞれ独立した数であり、いずれの官能基も少なくとも１個有していればよい。かかる化合物としては、例えば、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（以降、Ｂｉｓ−ＧＭＡと記載する場合がある）、２−［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］−２−［４−〔２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（以下、Ｂｉｓ３と記載する場合がある）、２−［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン、２−［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル〕プロパン、２−［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕プロパンが挙げられる。

芳香環及び水酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ−３）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以降、３Ｇと記載する場合がある）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート（以降、ＤＤと記載する場合がある）、メチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）エタン−１−オール〕ジメタクリレート（以降、ＵＤＭＡと記載する場合がある）、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート（以降、Ｕ４ＴＨと記載する場合がある）、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。

重合性単量体（Ａ）は、その重合体の屈折率（Ａｄ）が１．４８〜１．６０となることが好ましい。重合性単量体（Ａ）の重合体の屈折率（Ａｄ）は、無機フィラー（Ｃ）の屈折率（Ｃｄ）との差を０．０１以内とするために、１．５０〜１．５９の範囲にあることがより好ましく、１．５２〜１．５８の範囲にあることがさらに好ましい。重合性単量体（Ａ）において、重合硬化後に所望の屈折率を得るためには、一般的に重合性単量体よりもその重合体の方が屈折率がわずかに高くなる傾向を考慮に入れつつ、１種類の重合性単量体を選択するか、屈折率の異なる数種類の重合性単量体を適当な配合比で混合すればよい。重合性単量体（Ａ）の重合体の屈折率（Ａｄ）は、実施例の欄で述べる方法により測定することができる。

上記重合性単量体（Ａ）は１種類又は数種類の組み合わせで用いられ、重合性単量体（Ａ）は歯科材料において公知のものが何ら制限無く用いられる。また、重合性単量体（Ａ）の中でも、屈折率、硬化物の機械的強度、ペーストの操作性等の観点により、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、Ｄ２．６Ｅ、３Ｇ、ＤＤ、ＵＤＭＡが好適に用いることができる。

重合開始剤（Ｂ）は、一般的に使用可能な重合開始剤から選択して使用でき、特に歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。なかでも、光重合の重合開始剤又は化学重合の重合開始剤を、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用できる。

光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、α−アミノケトン類等が挙げられる。

（ビス）アシルホスフィンオキサイド類としては、アシルホスフィンオキサイド類、ビスアシルホスフィンオキサイド類がある。アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。また、前記化合物のナトリウム塩、リチウム塩等の（ビス）アシルホスフィンオキサイド類の塩も、光重合開始剤として使用することができる。

これらの（ビス）アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が好ましい。

チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドが挙げられる。

これらのチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、好適なチオキサントン類の第４級アンモニウム塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。

ケタール類としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。

α−ジケトン類としては、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。これらの中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが好ましい。

ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。

α−アミノケトン類としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。

これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、並びにα−ジケトン類からなる群より選ばれる少なくともいずれか１種を用いることが好ましい。

化学重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物が好ましく用いられる。アゾ化合物、有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的なアゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

ケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。

ハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

ジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。

ジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。

パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。

パーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。

パーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。

これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドがより好ましく用いられる。

重合開始剤（Ｂ）は、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含有されることが好ましく、０．１〜７重量部含有されることがより好ましく、０．１５〜６重量部含有されることがさらに好ましく、０．５〜５重量部含有されることが特に好ましい。

本発明の歯科用修復材組成物は、さらに重合促進剤を含有していても良い。重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、アルデヒド類、チオール化合物等が挙げられる。

アミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。

また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、歯科用修復材組成物の硬化性を向上できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種が好ましく用いられる。

スルフィン酸及びその塩としては、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましく用いられる。

アルデヒド類としては、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、歯科用修復材組成物の硬化性を向上できる観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。

チオール化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。

重合促進剤の含有量は特に限定されないが、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含有されることが好ましい。０．１〜７重量部含有されることがより好ましく、０．２〜５重量部含有されることがさらに好ましい。

無機フィラー（Ｃ）は、屈折率（Ｃｄ）が１．４８〜１．６０の範囲にあるものを好ましく用いることができ、例えば各種ガラス類、凝集粒子が挙げられる。無機フィラー（Ｃ）の屈折率（Ｃｄ）が小さすぎる場合は、重合性単量体（Ａ）の重合体の屈折率（Ａｄ）と無機フィラー（Ｃ）の屈折率（Ｃｄ）との差が大きくなりやすいため、歯科用修復材組成物の硬化物が良好な透明性を有しないことがある。屈折率（Ｃｄ）が大きすぎる場合にも、重合性単量体（Ａ）の重合体の屈折率（Ａｄ）との差が大きくなりやすく、歯科用修復材組成物の硬化物が白く不透明なものになり、十分な透明性が得られなくなることがある。無機フィラー（Ｃ）の屈折率（Ｃｄ）は、重合性単量体（Ａ）の重合体との屈折率差を調整する観点から１．５０〜１．５９の範囲にあることがより好ましく、１．５２〜１．５８の範囲にあることがさらに好ましい。また、歯科用修復材組成物の硬化物が良好な透明性を有する観点から、重合性単量体（Ａ）の重合体の屈折率（Ａｄ）と無機フィラー（Ｃ）の屈折率（Ｃｄ）との差は、絶対値で０．０１以下である。なお、無機フィラー（Ｃ）の屈折率（Ｃｄ）は実施例の欄で述べる方法により測定することができる。

各種ガラス類（シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム等の酸化物を含有する）としては、例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス〔パイレックス（登録商標）ガラス〕等の一般的な組成のガラス粉末、ストロンチウム・ボロアルミノシリケートガラス「Ｅ３０００」（ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、「ＧＭ２７８８４」、「８２３５シリーズ（８２３５ＵＦ０．７等）」（ＳＣＨＯＴＴ社製）、バリウムシリケートガラス「Ｅ２０００」（ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ランタンガラスセラミックス「ＧＭ３１６８４」（ＳＣＨＯＴＴ社製）、フルオロアルミノシリケートガラス「ＧＭ３５４２９」、「Ｇ０１８−０９１」、「Ｇ０１８−１１７」（ＳＣＨＯＴＴ社製）等の歯科用ガラス粉末、各種セラミック類、複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。これらの中でも屈折率の観点からバリウムガラス、シリカジルコニア複合酸化物、シリカチタニア複合酸化物、シリカアルミナジルコニア複合酸化物、結晶石英、フッ化イッテルビウムが好ましい。

無機フィラー（Ｃ）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また無機フィラーの形状は特に限定されるものではないが、球状、略球状、又は不定形を用いることが好適である。なお、ここでいう略球状とは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みを帯びており、その最大径に直行する方向の粒子をその最大径で除した平均均斉度が０．６以上であることを意味する。無機フィラー（Ｃ）は、歯科用修復材組成物の硬化物の機械的強度を向上する観点から、不定形フィラーを用いることが好ましい。無機フィラー（Ｃ）は、無機超微粒子や各種ガラス類を凝集させて調製した凝集粒子（凝集フィラー）であってもよい。無機超微粒子としては、公知の無機超微粒子がなんら制限なく使用され、例えば後述する有機無機複合フィラーにおいて使用できる無機微粒子を用いることができる。

無機フィラー（Ｃ）の平均粒子径は、歯科用修復材組成物の硬化物の研磨性や耐磨耗性、機械的強度を得る観点から、０．１〜１．０μｍであり、０．２〜０．７μｍが好ましく、０．１５〜０．７μｍがより好ましい。平均粒子径が小さくなりすぎると硬化前の歯科用修復材組成物のペーストのベタツキが大きくなり操作性が低下することがあり、また、歯科用修復材組成物の硬化物の機械的強度が低下することがある。平均粒子径が大きくなりすぎると、歯科用修復材組成物の硬化物を仕上げ研磨しても十分な光沢が得られにくいことがあり、また光沢が得られても長続きせず滑沢耐久性が低下することがある。平均粒子径は、実施例の欄で述べる方法により測定することができる。

無機フィラー（Ｃ）の配合量は重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、２０〜５００重量部が好ましく、５０〜４００重量部がより好ましく、１００〜３００重量部がさらに好ましい。配合量が少ないと、機械的強度が低下することがあり、配合量が多すぎると硬化前の歯科用修復材組成物のペーストが硬くなりすぎて操作性が低下することがある。

無機フィラー（Ｃ）は、重合性単量体（Ａ）との結合強化の観点から、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、例えば、γ−メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、γ−メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリルオキシ基と珪素原子との間の炭素数：３〜１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が挙げられる。

表面処理剤の処理量は、表面処理される無機フィラー（Ｃ）１００重量部に対して、０．０５〜１００重量部が好ましく、０．１０〜５０重量部がより好ましい。

表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機フィラーを激しく攪拌しながら表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機フィラーと表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法、あるいは水溶液中で表面処理剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で無機フィラー表面に付着させた後、水を除去する方法がある。いずれの方法においても、通常５０〜１５０℃の範囲で加熱することにより、無機フィラーの表面と表面処理剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。

本発明の有機無機複合フィラーは、平均粒子径の異なる２種類の有機無機複合フィラーである、有機無機複合フィラー（Ｄ）と有機無機複合フィラー（Ｅ）とを含む。このような平均粒子径の異なる有機無機複合フィラーを組み合わせて用いることによって、硬化前のペースト状態での操作性が良好であり、かつ良好な光拡散性と透明性とを有した硬化物が得られる。なお、本発明において、有機無機複合フィラーとは、無機フィラーと重合性単量体の重合体とを含むフィラーを示す。

有機無機複合フィラー（Ｄ）の平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ未満であり、２μｍ〜８μｍであることが好ましい。有機無機複合フィラー（Ｄ）の平均粒子径が小さすぎると、硬化前の歯科用修復材組成物においてペースト状態におけるベタツキが大きくなり操作性が低下することがある。平均粒子径が大きすぎると、硬化前の歯科用修復材組成物のペースト状態におけるパサツキが大きくなり操作性が低下することがあり、硬化後の歯科用修復材組成物の表面が粗造となり審美性が低下することがある。

有機無機複合フィラー（Ｅ）の平均粒子径は、１０〜５０μｍの範囲にあり、１２〜４０μｍの範囲にあることが好ましく、１５〜３０μｍの範囲にあることがより好ましい。平均粒子径が小さすぎると歯科用修復材組成物中の粒子径１０μｍ未満の微粒子フィラーが多くなり、硬化前の歯科用修復材組成物のペースト性状のベタツキが大きくなり、稠度が低下し操作性が低下することがある。また、平均粒子径が大きくなりすぎると、硬化前の歯科用修復材組成物がパサツキが大きなペースト性状となり操作性が低下することがある。また、硬化後の歯科用修復材組成物の表面が粗造になり審美性が低下することがある。

本発明において、これらの有機無機複合フィラーは特定の屈折率を有することが必要である。具体的には、有機無機複合フィラー（Ｄ）の屈折率（Ｄｄ）又は有機無機複合フィラー（Ｅ）の屈折率（Ｅｄ）のいずれか一方の屈折率と重合性単量体（Ａ）の重合体の屈折率（Ａｄ）との差の絶対値は０．０１以下であり、かつ他方の屈折率と、屈折率（Ａｄ）との差の絶対値は０．０３以上であり、好ましくは０．０４以上である。後者の屈折率差の絶対値は好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．０８以下である。屈折率（Ｄｄ）と屈折率（Ｅｄ）とが、屈折率（Ａｄ）とこのような関係にあることにより、硬化後の歯科用修復材組成物は透明性を有しつつ、光拡散性を有し、良好な天然歯との色調適合性を有することができる。なお、屈折率（Ｄｄ）、屈折率（Ｅｄ）は、実施例の欄で述べる方法により測定することができる。

本発明の一実施形態では、屈折率（Ｄｄ）と屈折率（Ａｄ）との差の絶対値が０．０１以下であり、かつ屈折率（Ｅｄ）と屈折率（Ａｄ）との差の絶対値が０．０３以上である。屈折率（Ｄｄ）と屈折率（Ａｄ）との差の絶対値が０．０１を超えると十分な透明性を有したペーストが得られなくなることがある。屈折率（Ｅｄ）と屈折率（Ａｄ）との差の絶対値は、小さすぎると硬化後の歯科用修復材組成物と天然歯との色調適合性が低下することがあり、より好ましくは０．０４以上である。屈折率（Ｅｄ）と屈折率（Ａｄ）との差の絶対値は、大きくなりすぎると硬化物の光透過性が低下し、得られる硬化物の不透明性が強くなりすぎて審美性が低下することがあるため、０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましい。屈折率（Ａｄ）が１．５０〜１．５９の場合、屈折率（Ｄｄ）は１．５０〜１．５９の範囲にあることが好ましく、１．５２〜１．５８の範囲にあることがより好ましい。屈折率（Ａｄ）が１．５０〜１．５９の場合、屈折率（Ｅｄ）は１．４５〜１．４９の範囲にあることが好ましく、１．４７〜１．４９の範囲にあることがより好ましい。

一般に有機無機複合フィラー（Ｄ）の屈折率（Ｄｄ）は１．４５〜１．６０の範囲にあることが好ましく、１．４９〜１．５９の範囲にあることがより好ましく、１.４９〜１．５５の範囲にあることがさらに好ましい。

また、有機無機複合フィラー（Ｅ）の屈折率（Ｅｄ）は１．４５〜１．６０の範囲にあることが好ましく、１．４５〜１．５５の範囲にあることがより好ましく、１.４８〜１．５５の範囲にあることがさらに好ましい。

有機無機複合フィラーの合計量は、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、１２５〜７５０重量部が好ましく、１２５〜６００重量部がより好ましく、１２５〜５００重量部の範囲にあることがさらに好ましく、１５０〜４５０重量部の範囲にあることが特に好ましく、２００〜４００重量部の範囲にあることが特に好ましい。有機無機複合フィラー（Ｄ）及び有機無機複合フィラー（Ｅ）の合計量が少なすぎると、硬化後の歯科用修復材組成物の光拡散性が低くなり、天然歯との色調適合性が低下することがあり、多すぎると硬化前の歯科用修復材組成物のパサツキが大きなペースト性状となり操作性が低下することがあり、硬化後の歯科用修復材組成物の表面が粗造となり審美性が低下することがある。

有機無機複合フィラーの配合比は、重量比で（Ｄ）：（Ｅ）＝１：０．４〜１：３．５の範囲にあることが好ましく、（Ｄ）：（Ｅ）＝１：０．６〜１：３の範囲にあることがより好ましく、（Ｄ）：（Ｅ）＝１：０．７〜１：２の範囲にあることがさらに好ましく、（Ｄ）：（Ｅ）＝１：０．８〜１：１．８の範囲にあることが特に好ましい。このような配合比の有機無機複合フィラーを含むことによって、ペーストの操作性が向上されやすくなる。

有機無機複合フィラー（Ｄ）の配合量は、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、１００〜５００質量部が好ましく、１００〜４００重量部がより好ましく、１５０〜３５０重量部がさらに好ましく、２００〜３００重量部が特に好ましい。有機無機複合フィラー（Ｄ）の配合量が少ないと、有機無機複合フィラー（Ｄ）の屈折率（Ｄｄ）と重合性単量体（Ａ）の重合体の屈折率（Ａｄ）とが異なる時に、硬化後の歯科用修復材組成物の光拡散性が低くなり、天然歯との色調適合性が低下することがある。配合量が多くなるとベタツキのあるペースト性状となり操作性が低下することがある。

有機無機複合フィラー（Ｅ）の配合量は、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し２５〜４００重量部が好ましく、５０〜３５０重量部がより好ましく、１００〜３００重量部がさらに好ましい。有機無機複合フィラー（Ｅ）の配合量が少ないと、有機無機複合フィラー（Ｅ）の屈折率（Ｅｄ）と、重合性単量体（Ａ）の屈折率（Ａｄ）とが異なる時に、硬化後の歯科用修復材組成物の光拡散性が低くなり、天然歯との色調適合性が低下することがある。配合量が多くなると硬化前の歯科用修復材組成物においてパサツキが大きなペースト性状となり操作性が低下することがあり、硬化後の歯科用修復材組成物の表面が粗造となり審美性が低下することがある。

有機無機複合フィラー（Ｄ）及び有機無機複合フィラー（Ｅ）の透明性（ΔＬ＊）は、３０以上であることが好ましく、３３以上がより好ましく、３６以上が更に好ましい。これらの有機無機複合フィラーの透明性が低いと、歯科用修復材組成物の透明性が低下し、硬化後の歯科用修復材組成物の審美性が低下することがある。各有機無機複合フィラーは粉体であるため、その透明性を直接測定することはできない。有機無機複合フィラーの透明性（ΔＬ＊）は、硬化後の屈折率がフィラーの屈折率と一致する重合性単量体又は重合性単量体混合物１００重量部に対して重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド１重量部を混合したモノマー液１００重量部に、有機無機複合フィラーを１００重量部混合し、ペースト化した組成物の硬化物の透明性を測定した値である。具体的な測定法は実施例の欄に記載している方法を用いることができる。

これらの有機無機複合フィラーの作製方法は特に限定されない。例えば、公知の無機フィラー（Ｃ）’に重合性単量体（Ａ）’及び重合開始剤（Ｂ）’を予め添加し、ペースト状にした後に、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合により重合させ、粉砕して作製してもよい。

有機無機複合フィラーに用いられる重合性単量体（Ａ）’は特に限定されず、重合性単量体（Ａ）として例示した重合性単量体を用いてもよく、重合性単量体（Ａ）と同一の組成の重合性単量体を用いてもよい。また、精製工程を経た重合性単量体を用いることが好ましい。精製工程を経ていない重合性単量体を用いると、重合性単量体中の不純物により、有機無機複合フィラーが着色することがあり、所望の色調に調整できないばかりでなく、硬化後の歯科用修復材組成物の審美性が低下することがある。

有機無機複合フィラーに用いられる重合開始剤（Ｂ）’は特に限定されず、公知の重合開始剤を用いることができる。例えば、紫外線、可視光線等を利用した光重合の重合開始剤、過酸化物と促進物との反応、加熱等を利用した化学重合の重合開始剤がある。この重合開始剤（Ｂ）’は重合開始剤（Ｂ）として例示した重合開始剤の中から適宜選択することができる。

有機無機複合フィラーに含まれる無機フィラー（Ｃ）’の平均粒子径は、特に制限されず、無機フィラー（Ｃ）の平均粒子径と同等以下であることが好ましい。有機無機複合フィラーに含まれる無機フィラー（Ｃ）’の平均粒子径が、無機フィラー（Ｃ）の平均粒子径よりも大きくなると、硬化後の歯科用修復材組成物において良好な研磨性が得られないことがある。具体的には０．００５〜１．０μｍが好ましく、０．００５〜０．４μｍがより好ましい。

無機フィラー（Ｃ）’の材質には特に制限がなく、無機フィラー（Ｃ）として例示した無機フィラーを用いてもよく、無機超微粒子を用いてもよい。有機無機複合フィラー（Ｄ）又は有機無機複合フィラー（Ｅ）のいずれか一方が、無機フィラー（Ｃ）の屈折率と同じ値の屈折率を有する無機フィラーを含むことが好ましく、無機フィラー（Ｃ）と同材質のフィラーを含むことがより好ましい。無機フィラー（Ｃ）’は、重合性単量体との親和性を改善したり、重合性単量体との化学結合性を高めて有機無機複合フィラーの機械的強度を向上させる観点から、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤及び表面処理方法は、無機フィラー（Ｃ）において例示した処理剤及び方法をなんら制限なく用いることができる。

無機超微粒子としては、公知の無機超微粒子がなんら制限なく使用される。好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等が挙げられる。好ましくは、火炎熱分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア等の粒子であり、例えば、日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジル、アエロキサイドＡｌｕＣ、アエロキサイドＴｉＯ₂Ｐ２５、アエロキサイドＴｉＯ₂Ｐ２５Ｓ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ ＰＨが挙げられる。

無機超微粒子の平均粒子径としては、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜４０ｎｍがより好ましい。なお、無機超微粒子の平均粒子径は、無機超微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した１００個の超微粒子の粒子径の平均値として測定できる。無機超微粒子が非球状である場合には、無機超微粒子の最長の長さと最短の長さとの算術平均値をもって粒子径とする。

無機超微粒子は、重合性単量体（Ａ）’と組み合わせて有機無機複合フィラーに用いることから、重合性単量体（Ａ）’との親和性を改善したり、重合性単量体（Ａ）’との化学結合性を高めて有機無機複合フィラーの機械的強度を向上させるために、無機超微粒子に予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが好ましい。表面処理剤及び表面処理方法は、無機フィラー（Ｃ）において例示した処理剤及び方法をなんら制限なく用いることができる。

有機無機複合フィラー中の成分において、発明の効果を阻害しない範囲で目的に応じて公知の重合禁止剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、蛍光剤、表面活性剤、分散剤、増粘剤等をさらに添加することも可能である。

有機無機複合フィラーに加えることのできる重合禁止剤としては、２，６−ジ−ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられ、これらを１種又は２種以上配合しても良い。

有機無機複合フィラーに加えることのできる紫外線吸収剤としては公知の化合物を用いることができるが、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、これらを１種又は２種以上配合しても良い。

本発明の歯科用修復材組成物において、発明の効果を阻害しない範囲で目的に応じて重合禁止剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、蛍光剤、表面活性剤、分散剤、無機超微粒子等をさらに添加することも可能である。重合禁止剤、紫外線吸収剤としては、有機無機複合フィラーに加えることのできる重合禁止剤、紫外線吸収剤として例示したものをなんら制限なく用いることができる。

本発明の歯科用修復材組成物によれば、光拡散性が高く、天然歯との色調適合性の高い硬化物を得ることができる。

なお、光拡散性とは、歯科用修復材組成物のような半透明の材料に光が入射した場合に、光が材料内部のフィラーによって屈折反射されて様々な方向へ光が拡散される性質をいう。観察される反射拡散光は歯科用修復材組成物の色調やその背景色を反映した色調を有することになるため、光拡散性が高ければ、修復物の背景色や修復物と天然歯との輪郭をぼかす効果も大きく、従って、天然歯との色調適合性が高くなると考えられる。光拡散性の指標としては、下記式で定義される拡散度Ｄが提案されている。拡散度Ｄの値が高いほど硬化物の光拡散性が高いことを意味する。
Ｄ＝（Ｉ₂₀／ｃｏｓ２０°＋Ｉ₇₀／ｃｏｓ７０°）／（２Ｉ₀）
（式中、Ｉは試料を透過した光の光度を表し、Ｉ₀、Ｉ₂₀及びＩ₇₀は試料板に垂直な方向（光の入射方向）に対する、０度、２０度、７０度方向の光度（光の強さ）をそれぞれ表す。）

これらの光度（光の強さ）の測定は、変角光度計あるいはゴニオフォトメーターを用いて測定することができる。

本発明の歯科用修復材組成物の硬化物の拡散度Ｄは、０．０１〜０．５の範囲にあることが好ましい。拡散度Ｄの値は、小さすぎると、硬化後の歯科用修復材組成物の光拡散性が不十分となり、天然歯との色調調和が得られにくく、大きすぎると、光拡散性が強すぎて十分な透明性が得られないものである。従って、本発明の歯科用修復材組成物の硬化物は、天然歯との色調調和が得られる光拡散性を有することが可能である。拡散度Ｄは、天然歯との色調の調和の観点から、０．０２〜０．４５の範囲にあることがより好ましく、０．０３〜０．４の範囲にあることがさらに好ましい。

本発明の別の実施形態では、有機無機複合フィラー（Ｅ）の屈折率（Ｅｄ）と重合性単量体（Ａ）の重合体の屈折率（Ａｄ）との差の絶対値が０．０１以下であり、かつ有機無機複合フィラー（Ｄ）の屈折率（Ｄｄ）と屈折率（Ａｄ）との差の絶対値が０．０３以上である。屈折率（Ｅｄ）と屈折率（Ａｄ）との差の絶対値が０．０１を超えると十分な透明性を有したペーストが得られなくなることがある。屈折率（Ｄｄ）と屈折率（Ａｄ）との差の絶対値が小さすぎると、硬化後の歯科用修復材組成物が十分な光拡散性を得られなくなることがあり、より好ましくは０．０４以上である。屈折率（Ｄｄ）と屈折率（Ａｄ）との差は、大きくなりすぎると硬化物の透明性が低下し、審美性が低下することがあるため、０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましい。屈折率（Ｄｄ）は１．４５〜１．４９の範囲にあることが好ましく、１．４７〜１．４９の範囲にあることがより好ましい。屈折率（Ｅｄ）は、１．５０〜１．５９が好ましく、１．５２〜１．５８がより好ましい。

本発明の歯科用修復材組成物は、歯冠用レジン、人工歯、レジンインレ−、ＣＡＤ／ＣＡＭ用ブロック等のレジン系補綴材料、コンポジットレジン、シ−ラント等のレジン系保存修復材料等に使用できる。

以下、実施例において本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、製造例、実施例及び比較例で用いた重合性単量体（Ａ）、重合性単量体（Ａ）’、重合開始剤（Ｂ）、重合開始剤（Ｂ）’、重合促進剤、無機フィラー（Ｃ）、無機フィラー（Ｃ）’は以下のとおりである。

重合性単量体（Ａ）、重合性単量体（Ａ）’
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス〔４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン
ＵＤＭＡ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＤＤ：１，１０−デカンジオールジメタクリレート
Ｍ−１：ＵＤＭＡ／ＤＤ（重量比：７０／３０）、Ｍ−１の重合体の屈折率；１．５１０
Ｍ−２：ＵＤＭＡ／３Ｇ（重量比：７０／３０）、Ｍ−２の重合体の屈折率；１．５１４
Ｍ−３：ＢｉｓＧＭＡ／ＵＤＭＡ／３Ｇ（重量比：１０／６０／３０）、Ｍ−３の重合体の屈折率；１．５２０
Ｍ−４：Ｄ２．６Ｅ／ＵＤＭＡ／ＤＤ（重量比：４０／３０／３０）、Ｍ−４の重合体の屈折率；１．５３２
Ｍ−５：ＢｉｓＧＭＡ／Ｄ２．６Ｅ／３Ｇ（重量比：１５／５０／３５）、Ｍ−５の重合体の屈折率；１．５２
Ｍ−６：ＢｉｓＧＭＡ／Ｄ２．６Ｅ／ＵＤＭＡ（重量比：１５／５０／３５）、Ｍ−６の重合体の屈折率；１．５４８

重合開始剤（Ｂ）、重合開始剤（Ｂ）’
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド

重合促進剤
ＰＤＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル

無機フィラー（Ｃ）
［Ｆ−４］
ＧＭ２７８８４ ＮＦ１８０グレード（ＳＣＨＯＴＴ社製バリウムガラス、屈折率：１．５３、平均粒子径：０．１８μｍ）１００ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１３ｇ、及び０．３重量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、Ｆ−４を得た。

［Ｆ−５］
ＧＭ２７８８４ ＵＦ０．４グレード（ＳＣＨＯＴＴ社製バリウムガラス、屈折率：１．５３、平均粒子径：０．４μｍ）１００ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン９．４ｇ、及び０．３重量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、Ｆ−５を得た。

［Ｆ−６］
ＧＭ２７８８４ ＵＦ２．０グレード（ＳＣＨＯＴＴ社製バリウムガラス、屈折率：１．５３、平均粒子径：２．０μｍ）１００ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、及び０．３重量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、Ｆ−６’を得た。Ｆ−６’とＦ−４を１：４の重量比で均一になるように混和し、平均粒子径：０．９μｍのＦ−６を得た。

［Ｆ−７］
８２３５ ＵＦ０．７グレード（ＳＣＨＯＴＴ社製バリウムガラス、屈折率：１．５５、平均粒子径：０．７μｍ）１００ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン６ｇ、及び０．３重量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、Ｆ−７を得た。

［Ｆ−８］
球状シリカチタニア複合酸化物（屈折率：１．５１０、平均粒子径：０．３μｍ）１００ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、及び０．３重量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、Ｆ−８を得た。

［Ｆ−９］
球状シリカジルコニア複合酸化物（屈折率：１．５２０、平均粒子径：０．２μｍ）１００ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、及び０．３重量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、Ｆ−９を得た。

［Ｆ−１０］
ＧＭ２７８８４ ＵＦ０．７グレード（ＳＣＨＯＴＴ社製バリウムガラス、屈折率：１．５３、平均粒子径：０．７μｍ）１００ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン６ｇ、及び０．３重量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、Ｆ−１０を得た。

［Ｆ−１１］
ＧＭ２７８８４ ＵＦ１．０グレード（ＳＣＨＯＴＴ社製バリウムガラス、屈折率：１．５３、平均粒子径：１．０μｍ）１００ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ、及び０．３重量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、Ｆ−１１を得た。

無機フィラー（Ｃ）’
［Ｆ−１］
ＯＸ−５０（日本アエロジル株式会社製、アエロジル（登録商標）ＯＸ−５０、屈折率：１．４６、平均粒子径：０．０４μｍ）１００ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン７ｇ、及び０．３重量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、Ｆ−１を得た。

［Ｆ−２］
Ａｒ５０（日本アエロジル株式会社製、アエロジル（登録商標）５０、屈折率：１．４６、平均粒子径：０．０３μｍ）１００ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、及び０．３重量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、Ｆ−２を得た。

［Ｆ−３］
Ａｒ１３０（日本アエロジル株式会社製、アエロジル（登録商標）１３０、屈折率：１．４６、平均粒子径：０．０２μｍ）１００ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、及び０．３重量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、Ｆ−３を得た。

製造例、実施例、比較例において測定した、物性評価は以下の方法に従って行った。

〔フィラーの屈折率〕
フィラー（無機フィラー及び有機無機複合フィラー）の屈折率は、ＪＩＳ Ｋ００６２を一部変更して測定した。具体的には、アッベ屈折計を用い、ナトリウムのＤ線を光源として、２３℃の恒温室温で液浸法で測定した。液体としては、試料のフィラーの屈折率と同じ屈折率の液体を調製し、その液体の屈折率を試料の屈折率とした。液体の調製方法としては、試料を液体に懸濁させ、肉眼観察により最も透明に見えるような溶媒組成を２３℃雰囲気下で調製した。使用した液体はイオウの溶解したジヨードメタン、１−ブロモナフタレン、サリチル酸メチル、ジメチルホルムアミド、１−ペンタノール等である。

〔重合性単量体の重合体の屈折率〕
実施例及び比較例で用いた重合性単量体（Ａ）の重合体の屈折率は、ＪＩＳ Ｋ００６２に準拠して測定した。具体的には、アッベ屈折計を用い、ナトリウムのＤ線を光源として、２３℃雰囲気下で測定した。測定は試験片の表面（測定面）に微量の液体を滴下し、試験片のエッジを光源の方に向けてプリズムの表面にしっかり接触させて測定した。測定に用いる試験片は以下のように作製した。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、重合開始剤としてα−カンファーキノン０．５重量部、及び重合促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル１．０重量部を溶解させて脱泡した後、光重合させて得た重合体を、５ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍの直方体に成形した。使用した液体はイオウの溶解したジヨードメタン、１−ブロモナフタレン、サリチル酸メチル、ジメチルホルムアミド、１−ペンタノール等である。

〔有機無機複合フィラーの透明性〕
硬化後の屈折率が、有機無機複合フィラーの屈折率と一致する重合性単量体、又は重合性単量体混合物１００重量部に対して重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド１重量部を混合したモノマー液１００重量部に、有機無機複合フィラーを１００重量部添加混合し、ペースト化した組成物を得た。前記組成物の硬化物の円盤状試験片（２０ｍｍφ×１．０ｍｍ）を作製した。分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、ＣＭ−３６１０ｄ）を用いて、Ｃ光源測色視野２度で、試験片の背後に標準白板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌ＊ｗ）と、同じ試験片の背後に標準黒板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌ＊ｂ）を測定し、両者の差（ΔＬ＊＝Ｌ＊ｗ−Ｌ＊ｂ）を算出して、透明度の指標とした。ΔＬ＊の値が大きいほど硬化物の透明度が高いことを意味する。ΔＬ＊が３０以上が好ましく、３３以上がより好ましく、３６以上が更に好ましい。

〔歯科用修復材組成物の硬化物の透明性〕
歯科用修復材組成物の硬化物の円盤状試験片（２０ｍｍφ×１．０ｍｍ）を作製した。分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、ＣＭ−３６１０ｄ）を用いて、Ｃ光源測色視野２度で、試験片の背後に標準白板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌ＊ｗ）と、同じ試験片の背後に標準黒板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌ＊ｂ）を測定し、両者の差（ΔＬ＊＝Ｌ＊ｗ−Ｌ＊ｂ）を算出して、透明度の指標とした。ΔＬ＊の値が大きいほど硬化物の透明度が高いことを意味する。ΔＬ＊が２１以上が好ましく、２４以上がさらに好ましい。

〔歯科用修復材組成物硬化物の拡散度〕
製造した歯科用修復材組成物をテフロン（登録商標）製の金型（直径３０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、両面から各１分間光照射して硬化させた。硬化物を金型から取り出したのち、三次元変角光度計（株式会社村上色彩技術研究所製、ＧＰ−２００）を用いて、透過光の光度分布を測定した。拡散度Ｄは、下記式に従って計算した。
Ｄ＝｛（Ｉ₂₀／ｃｏｓ２０°）＋（Ｉ₇₀／ｃｏｓ７０°）｝／（２×Ｉ₀）
ここで、Ｉは試料を透過した光の光度を表し、Ｉ₀、Ｉ₂₀、Ｉ₇₀は光の入射方向に対してそれぞれ、０度、２０度、７０度方向の光の強さを表す。三角関数は光度を測定した方向の余弦を示し、角度の単位は度である。

上記式で得られた拡散度Ｄは、０．０３以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。

〔研磨性〕
幅２×高さ４×長さ２０ｍｍの角柱状の型枠に硬化性ペーストを充填し、十分に光重合を行って硬化させた後に型枠から取り出し、３７℃水中に２４時間浸漬した。この試料片表面を耐水研磨紙１５００番で研磨後、Ｓｏｆ−Ｌｅｘ Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ（３Ｍ社製）にて一分間仕上げ研磨した。表面の光沢を、光沢度計（日本電色工業株式会社製、ＶＧ−２０００）を用い、鏡を１００％としたときの割合（光沢度）を測定し、研磨性の指標とした。測定の角度は６０度とした。研磨性は、光沢度６５％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。

〔ペーストの操作性〕
硬化前の歯科用修復材組成物のペーストの性状について、操作のしやすさの観点から以下の基準に基づいて評価を行った。ベタツキがすくないものには○、特に少ないものには◎、ベタツキが強く操作しにくいペースト性状のものは×とした。さらに、パサツキが少ないものには○、特に少ないものには◎、パサツキが強く操作しにくいペースト性状のものは×の判定とした。

〔フィラーの平均粒子径〕
無機フィラー、有機無機複合フィラーの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所製）により測定した。分散媒には、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いた。

有機無機複合フィラーは、製造例１〜７により作製した。

（製造例１）
予め重合開始剤（Ｂ）’としてＡＩＢＮを１重量％溶解した重合性単量体（Ａ）’Ｍ−１：１００重量部に対して、無機フィラー（Ｃ）’Ｆ−１：１００重量部を添加（フィラー配合量５０重量％）、混合しペースト化した。これを、１００℃、減圧雰囲気下で５時間加熱重合した。得られた重合硬化物を、振動ボールミルを用いて、所望の平均粒子径となるまで粉砕した。得られた粉砕フィラー１００ｇをγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２重量％含有エタノール溶液２００ｍｌ中、９０℃で５時間還留することで表面処理を行ない、有機無機複合フィラーを得た。得られた有機無機複合フィラーの屈折率、透明性を測定した。結果を表１に示す。

（製造例２）〜（製造例７）
表１の記載に基づいて、製造例２〜７を製造例１と同様に実施し、有機無機複合フィラーを作製した。得られた有機無機複合フィラーの屈折率、透明性を測定した。結果を表１に示す。

（実施例１）
重合性単量体（Ａ）（Ｍ−４）１５重量部に対して重合開始剤（Ｂ）（ＴＭＤＰＯ）０．３重量部を完全に溶解させた後、メノウ乳鉢を用いて無機フィラー（Ｃ）（Ｆ−４ 屈折率：１．５３、平均粒子径：０．１８μｍ、７％γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン処理品）を２５重量部、製造例４の方法で得た有機無機複合フィラー（Ｄ）（屈折率：１．５３、平均粒子径：４μｍ）を３０重量部、製造例１の方法で得た有機無機複合フィラー（Ｅ）（屈折率：１．４８、平均粒子径：１５μｍ）３０重量部とを混練し、均一な硬化性ペーストとした。さらに、このペーストを減圧下で微細な気泡を除去し、上記の方法に基づいて各物性を評価した。組成（重量部）及び評価結果を表２に示す。

（実施例２〜１５、比較例１〜４）
表２、並びに表３に示す組成（重量部）にしたがって、実施例１と同様に、実施例２〜１５、比較例１〜４の歯科用修復材組成物を調製し、各物性を評価した。結果を表２、３に示す。

なお、表２、表３において、操作性は硬化前の歯科用修復材組成物のペースト操作性、研磨性、透明性及び拡散性は歯科用修復材組成物の硬化物の物性である。

比較例１では、硬化前の歯科用修復材組成物のベタツキが大きく取り扱い性に問題があった。比較例２では、有機無機複合フィラー（Ｅ）を含有しておらず、歯科用修復材組成物の硬化物は、透明性は高いが、光拡散性がなかった。比較例３では、無機フィラー（Ｃ）を含有しておらず、硬化前の歯科用修復材組成物のパサツキが大きく、取り扱い性に問題があった。また、比較例４では、重合性単量体（Ａ）の重合体の屈折率（Ａｄ）と、無機フィラーの屈折率（Ｃｄ）及び有機無機複合フィラーの屈折率（Ｄｄ）との差が０．０１を超えていたため、その硬化物は十分な透明性を有していなかった。

Claims (4)

1. 重合性単量体（Ａ）、
   重合開始剤（Ｂ）、
   平均粒子径が０．１〜１μｍの無機フィラー（Ｃ）、
   及び有機無機複合フィラー、
   を含む歯科用修復材組成物であって、
   前記有機無機複合フィラーは、
   平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の有機無機複合フィラー（Ｄ）、
   及び平均粒子径が１０〜５０μｍの有機無機複合フィラー（Ｅ）、
   を含み、
   前記無機フィラー（Ｃ）の屈折率（Ｃｄ）と前記重合性単量体（Ａ）の重合体の屈折率（Ａｄ）との差の絶対値が０．０１以下であり、
   前記有機無機複合フィラー（Ｄ）の屈折率（Ｄｄ）又は前記有機無機複合フィラー（Ｅ）の屈折率（Ｅｄ）のいずれか一方の屈折率と、前記屈折率（Ａｄ）との差の絶対値が０．０１以下であり、
   他方の屈折率と前記屈折率（Ａｄ）との差の絶対値が０．０３以上である、
   歯科用修復材組成物。
2. 前記無機フィラー（Ｃ）の平均粒子径が０．２〜０．７μｍである、
   請求項１に記載の歯科用修復材組成物。
3. 前記有機無機複合フィラー（Ｄ）又は前記有機無機複合フィラー（Ｅ）のいずれか一方に含まれる無機フィラーの屈折率が、前記無機フィラー（Ｃ）の屈折率と同じ値である、
   請求項１に記載の歯科用修復材組成物。
4. 前記有機無機複合フィラー（Ｄ）及び前記有機無機複合フィラー（Ｅ）の透明性（ΔＬ＊）が３０以上である、
   請求項１に記載の歯科用修復材組成物。