CN105934482A - 在水或空气湿气存在下可固化的有机硅组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在水或空气湿气存在下可固化的组合物，包含至少一种具有一个或多个可缩合或可水解和可缩合基团的聚有机硅氧烷，以及至少一种能够催化该聚有机硅氧烷的可缩合或可水解和可缩合基团的缩合反应的化合物。这种化合物是异金属配合物，其化学式包含至少两个不同的金属原子M和M’，M是从由元素周期表第2和13列的原子所构成的组中选择的原子，并且M’是从由元素周期表第4列的原子所构成的组中选择的原子，以及至少一个烷氧根配体或螯合配体。

Description

在水或空气湿气存在下可固化的有机硅组合物
技术领域
本发明涉及在水或空气湿气存在下，优选在环境温度下可固化的新组合物，常被称作RTV有机硅(指“Room Temperature Vulcanizable(室温可硫化)”)。更特别地，本发明涉及在水或空气湿气存在下可固化的组合物，包含至少一种具有一个或多个可缩合或可水解和可缩合基团的聚有机硅氧烷A和至少一种化合物C，其是异金属配合物，使得可以不必使用锡基催化剂。
背景技术
优选在环境温度下可固化的有机硅配制剂(或者RTV有机硅)以大吨数生产并且用于制造胶结料(mastics)、密封接件、模制件、胶合剂、泡沫材料等。典型地，这些配制剂包含具有羟基化末端的有机硅油，例如α,ω-(羟基二甲基甲硅烷基)-聚二甲基硅氧烷，任选地利用硅烷预官能化以使得其具有可水解和可缩合末端，交联剂，缩聚催化剂，典型地为锡盐或钛酸烷基酯，以及任选的各种填料和添加剂(取决于所希望的最终应用)。
这些通过从环境温度(其可依照5°和30℃之间的区域变化)开始聚合和/或交联而固化的有机硅组合物对于本领域技术人员来说是众所周知的，并且被分类为2个不同的组：
-以“单组份”组合物形式包装的组合物(RTV-1)，其以单一部分(或组份)的形式存在，其包装是气密的，以及
-以“双组份”组合物形式包装的组合物(RTV-2)，其以两个独立的部分(因此称作“双组份”)的形式存在，并且其包含催化剂的包装是气密的。
气密包装的目的在于避免包含催化剂的有机硅组合物在使用之前的储存过程中与空气湿气接触。在通过聚合和/或交联进行的固化的过程中，在RTV-1的情况下水由大气湿气提供。在RTV-2的情况下，二羧酸二甲基锡常被用作催化剂，但它们可能要求添加一定量的水到部分之一中以活化催化剂并且在两个部分的内容物在环境空气下混合时使得能够进行缩聚反应，以形成弹性体网络，这通过组合物的固化反映。
例如，用作胶结料或粘合剂的单组份有机硅组合物(RTV-1)根据涉及一定数目的可相继或同时进行的反应的机理而冷交联：
-官能化反应，所述官能化反应通过将带有硅烷醇官能团的有机硅油(例如羟基终端的有机硅油，如α,ω-(羟基二甲基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷)与交联剂如SiX4类型的硅烷(例如硅酸酯)或带有下述官能团-SiX3的化合物(其中X通常是烷氧基、酰氧基、氨基、酰胺基、烯氧基、氨氧基、酮亚氨氧基或肟基官能团)放置在一起来进行。这些官能团众所周知是与硅烷醇官能团反应性的。所得产物通常被称作“官能化油”。这个反应可能直接在组合物制备过程中即是所希望的(原位官能化)或者任选地作为添加组合物的其它组份之前的预备步骤。在这个预备步骤中，通常使用官能化催化剂如氢氧化锂或氢氧化钾，以赋予单组份组合物以良好的储存稳定性。为此，本领域技术人员可选择特定的官能化催化剂并且将调节试剂的量，以使得交联剂相对于要被官能化的硅烷醇官能团来说是摩尔过量的。
-借助于官能化油的水解的交联，通常通过从暴露于大气的表面扩散到材料中的水蒸汽来进行，以及所形成的硅烷醇基团与其它剩余反应性官能团之间的缩合反应。
关于以双组份组合物形式(RTV-2)包装的组合物，第一组份(或部分)包含可缩聚的聚有机硅氧烷，而气密的第二组份包含催化剂和一种或多种交联剂。两个组份(或部分)在使用时混合并且混合物以相对硬的弹性体的形式通过交联反应固化，尤其是当组合物包含增强填料时。这些在双组份系统中包装的组合物是众所周知的并且尤其被描述于Walter Noll的著作“Chemistry and Technology of Silicones(有机硅化学和技术)”中，1968年，第2版，第395-398页。这些组合物通常包含以下成分：
-反应性聚二有机硅氧烷，其在链端(例如α,ω-双(羟基二甲基甲硅烷基)-聚二甲基硅氧烷)、在链中或者在链端和链中具有硅烷醇基团，
-交联剂，
-缩合催化剂，以及
-任选地，水，通常在二羧酸二烷基锡被用作催化剂时存在，该水用作所述催化剂的活化剂。
数十年来已经在无论是单组份还是双组份组合物中使用的最已知的催化剂是锡衍生物。尤其可以提及基于烷基锡的化合物，例如二月桂酸二丁锡(DBTDL)，其因为良好的催化效率而为人所知，同时为液体的且可溶于有机硅油，并且是无色的。但是，它们具有有毒的缺点并且被归类为CMR II，是生殖毒性的。锡基催化剂的替代目前对于本技术领域的参与者来说构成了主要的挑战。
在现有技术中已经提出了替代催化剂，尤其是钛基催化剂(例如参见国际专利申请WO 2013/036546)。大量的其它催化剂已被提及，例如基于锌、钪、镱、铜、银、铈、钼、铋、铪或胍衍生物的催化剂。锆或钛的螯合物的使用尤其描述于国际专利申请WO 01/49789中。而且，在专利申请FR 2 856 694中，提出使用由至少两种金属衍生物的组合构成的混合催化剂，第一种金属衍生物是钛或锆的衍生物，并且第二种金属衍生物是锌、铝、硼或铋的衍生物。该混合催化剂通过在配制时简单地合并多种单金属催化剂来获得。即使获得所感兴趣的效果，尤其是在泛黄和附着性方面，这些金属催化剂无法达到利用锡基催化剂所获得的弹性体的交联动力和硬度。
发明内容
在本上下文中，本发明的目的之一在于提出新的无毒缩合催化剂以替代锡基催化剂。这些催化剂可有利地具有一种或多种以下的性能：
-与锡基催化剂相比，从动力学的角度来说具有相同或更好的性能；
-使得能够固化与利用锡基催化剂所获得的弹性体相比相同或更好的弹性体；
-导致获得半透明材料，其不会随时间而泛黄；
-在粘合促进剂不存在或存在的情况下保持其性能。
本发明人已经发现，这些目的可通过使用异金属配合物作为具有可缩合或可水解和可缩合基团的聚有机硅氧烷的缩合反应催化剂来实现。
根据第一方面，本发明涉及在水或空气湿气存在下可固化的组合物，包含：
(A)至少一种具有一个或多个可缩合或可水解和可缩合基团的聚有机硅氧烷A，以及
(B)至少一种化合物C，其能够催化该聚有机硅氧烷A的可缩合或可水解和可缩合基团的缩合反应，并且其是异金属配合物，该异金属配合物的化学式包含：
-至少两个不同的金属原子M和M’，M是从由元素周期表第2和13列的原子所构成的组中选择的原子，并且M’是从由元素周期表第4列的原子所构成的组中选择的原子，以及
-至少一个烷氧根配体或螯合配体。
根据另一方面，本发明涉及如在本说明书中以及如上限定的化合物C作为具有一个或多个可缩合或可水解和可缩合基团的聚有机硅氧烷的缩合反应催化剂的用途。
尤其是，本发明还涉及如在本说明书中限定的根据本发明的异金属配合物作为通过缩聚可固化形成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷的缩聚催化剂的用途。
而且，本发明还涉及异金属螯合配合物，其化学式包含：
-至少两个不同的金属原子M和M’，M是从由元素周期表第2和13列的原子所构成的组中选择的原子，并且M’是从由元素周期表第4列的原子所构成的组中选择的原子，以及
-至少一个通式(I)的螯合配体：
其中：
-每个X彼此独立地表示氧原子或基团NR’，R’表示C1-C8烷基基团，任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次；
-R1和R2彼此独立地表示：
-C1-C8烷基或环烷基基团，任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次，
-芳基基团，任选地用卤素原子取代一次或多次，
-C1-C8烷氧化物基团，任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次，
--OH，
--NR”2，每个R”彼此独立地表示氢原子或C1-C8烷基基团，任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次；
-R3表示一价基团，优选氢原子或C1-C4烷基基团。
要理解的是，在本说明书的上下文中，术语“compris entre(中文表述为“在…之间”或者“…至…”或“…-…”)”应当被解读为包括所指出的边界值。
根据本发明的组合物是在水或空气湿气存在下可固化(也被称作“可硫化”)的组合物，通常被称作有机硅RTV。该组合物典型地包含：
-至少一种具有一个或多个可缩合或可水解和可缩合基团的聚有机硅氧烷A，以及
-至少一种根据本发明的化合物C，其能够催化聚有机硅氧烷A的可缩合或可水解和可缩合基团的缩合反应。
所述组合物优选在环境温度下在水或空气湿气存在下可固化。术语“环境温度”优选是指大约20℃。
所述化合物C是异金属配合物，其化学式包含：
-至少两个不同的金属原子M和M’，M是从由元素周期表第2和13列的原子所构成的组中选择的原子，并且M’是从由元素周期表第4列的原子所构成的组中选择的原子，以及
-至少一个烷氧根配体或螯合配体。
在本发明中，元素周期表第2和13列的原子是铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和铊(Tl)。优选地，M是镁或铝原子。元素周期表第4列的原子是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)和(Rf)。优选地，M'是钛或锆原子。
在本发明中，术语“异金属配合物”是指其化学式包含至少两个不同金属原子的多核配合物。
根据一种优选实施方案，化合物C是异金属配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁(Mg)或铝(Al)原子，优选铝(Al)原子，M’是钛(Ti)或锆(Zr)原子，以及
―至少一个烷氧根配体或螯合配体。
它因而可优选地选自以下的异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体，以及至少两个不同的金属原子M和M’，选自以下金属对：
―M是镁原子(Mg)并且M’是钛原子(Ti),
―M是镁原子(Mg)并且M’是锆原子(Zr),
―M是铝原子(Al)并且M’是钛原子(Ti)，或者
―M是铝原子(Al)并且M’是锆原子(Zr)。
它更优选地选自以下的异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体，以及至少两个不同的金属原子M和M’，选自以下金属对：
―M是铝原子(Al)并且M’是钛原子(Ti)，或者
―M是铝原子(Al)并且M’是锆原子(Zr)。
甚至更优选地，根据本发明的化合物C选自以下的异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体，以及至少两个金属原子M和M’，M是铝原子(Al)并且M’是锆原子(Zr)。
金属M与金属M’的摩尔比可以是0.1-10并且优选0.25-4。
根据一种非常优选的实施方案，根据本发明的化合物C选自：
―异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体以及至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝原子并且M’是锆原子，并且其中摩尔比Al/Zr是1；
―异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体以及至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝原子并且M’是锆原子，并且其中摩尔比Al/Zr是2；
―异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体以及至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝原子并且M’是钛原子，并且其中摩尔比Al/Ti是1；
―异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体以及至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝原子并且M’是钛原子，并且其中摩尔比Al/Ti是2；
―异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体以及至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁原子并且M’是锆原子，并且其中摩尔比Mg/Zr是1；
―异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体以及至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁原子并且M’是钛原子，并且其中摩尔比Mg/Ti是1。
根据一种甚至更优选的实施方案，化合物C选自：
―异金属配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝并且M’是锆并且其中摩尔比Al/Zr＝0.5、1或2；以及
―至少一个烷氧根配体或螯合配体；以及
―异金属配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝并且M’是钛并且其中摩尔比Al/Ti＝1或2，以及
―至少一个烷氧根配体或螯合配体。
一个或多个配体配合金属原子。根据本发明的异金属配合物包含至少一个选自烷氧根配体或螯合配体的配体。
术语“烷氧根配体(ligand alcoxyde)”是指化学式为OR的配体，R表示C1-C24烷基基团。优选地，烷氧根配体是指化学式为OR的配体，R表示C2-C12烷基基团，并且更优选地，R选自乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基己基和2-丁基辛基。
术语“螯合配体(ligand chélatant)”是指至少两次连接到一个或多个金属原子的配体。螯合配体可选自二齿、三齿或四齿螯合配体，优选二齿螯合配体。大量的螯合配体对于本领域技术人员来说是已知的。
在下文中，螯合配体以它们的游离和中性形式描述。当它们在配合物中与中心元素缔合时，这些螯合配体有可能失去质子或者处于互变异构的形式。
优选地，螯合配体是通式(I)的配体：
其中：
―每个X彼此独立地表示氧原子或基团NR’，R’表示C1-C8烷基基团，任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次；
―R1和R2彼此独立地表示：
―C1-C8烷基或环烷基基团，任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次，
―芳基基团，任选地用卤素原子取代一次或多次，
―C1-C8烷氧化物基团，任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次，
―-OH,
―-NR”2，每个R”彼此独立地表示氢原子或C1-C8烷基基团，
任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次；
―R3表示一价基团，优选氢原子或C1-C4烷基基团。
优选地，螯合配体选自β-酮酯类型的配体，β-二酯类型的配体，β-二酮类型的配体，β-二酸类型的配体，β-酮酰胺类型的配体以及β-二酰亚胺类型的配体。
甚至更优选地，螯合配体选自乙酰乙酸乙酯、乙基乙酸乙酯、丙酰基乙酸乙酯、2-乙基乙酰乙酸乙酯、三氟乙酰乙酸乙酯、叔丁基乙酰乙酸乙酯、环丙基乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮、1,3-二苯基-1,3-丙二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-己二酮、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酰胺、双-N,N′-(2-苯基乙基)-2,4-二亚氨基戊烷、丙烯酸甲酯、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯以及新戊酰基乙酸甲酯。
异金属配合物可包含单个配体或多个配体。配体的数目和性质被调适为金属原子的配位数。当异金属配合物仅包含唯一配体时，它选自如上限定的烷氧根配体和螯合配体。当异金属配合物包含多个配体时，它们可以相同或不同。它们可以例如是多个相同或不同的烷氧根配体，多个相同或不同的螯合配体，或者由一个或多个烷氧根配体与一个或多个螯合配体构成的混合物。
另外，也可存在其它类型的配体。
更特别地，异金属配合物可包含一个或多个氧基配体(O)、一个或多个羟基配体(OH)和/或一个或多个醇配体。这些配体可尤其由于具有烷氧根配体的金属配合物的低聚和水解现象的原因而存在。术语“醇配体”是指化学式为(C1-C24烷基)-OH的配体。
而且，异金属配合物可包含其它中性配体。在本发明中，术语“中性配体”是指通过向其提供电子对而配位金属的配体。本领域技术人员将使用适合于所涉及的金属的任何类型的中性配体。该中性配体可选自具有至少一个自由电子对的中性配体如胺、膦、醚和水，经由一个或多个π键配位的配体如乙烯，以及经由σ键配位的配体如H2。优选地，根据本发明的异金属配合物并不包含其它中性配体。
根据本发明的化合物C可以是通式(II)的异金属配合物：
[MmM’n(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z] (II)
其中：
―符号M表示镁Mg或铝Al原子；
―符号M’表示钛Ti或锆Zr原子；
―符号Lig1表示烷氧根配体；
―符号Lig2表示螯合配体；
―符号Lig3表示配体，选自氧基配体、氢氧根配体、醇配体和中性配体；并且
―m、n、x、y和z是使得m>0、n>0、x≥0、y≥0、z≥0并且(x+y)>0的数。
在上面的标记中，数m、n、x、y和z可以是整数或非整数。当它们是非整数时，本领域技术人员将理解式(II)是基于配合物的组成以及各种原子或原子团之间的摩尔比的通式。而且，在这个式中要理解的是，如果x不是零，则可存在一个或多个彼此相同或不同的配体Lig1，如果y不是零，则可存在一个或多个彼此相同或不同的配体Lig2，并且如果z不是零，则可存在一个或多个彼此相同或不同的配体Lig3。
数m和n可独立地选自0至20，排除零，并且比率m/n可以是0.1至10。优选地，m和n可独立地等于1、2、3或4。另外，比率m/n优选为0.25至4。
根据本发明的化合物C可尤其选自式(IIa)至(IIf)的异金属配合物：
[Al Zr(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z] (IIa)
[Al2 Zr(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z] (IIb)
[Al Ti(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z] (IIc)
[Al2 Ti(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z] (IId)
[Mg Zr(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z] (IIe)
[Mg Ti(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z] (IIf)
其中Lig1、Lig2、Lig3、x、y和z如上定义。
根据本发明的异金属配合物包含至少一个烷氧根配体Lig1或螯合配体Lig2。在通式(II)中，x、y和z是使得x≥0、y≥0、z≥0并且(x+y)>0的数。x和y因而不能同时为零。x可优选为0至20并且更优选0.1至12。y可优选0至20并且更优选2至10。z可优选0至2。Lig1是烷氧根配体，优选如上定义，Lig2是螯合配体，优选如上定义并且Lig3是中性配体，优选如上定义。
下面示出两种特别优选的实施方案。
根据本发明的第一种特别优选的实施方案，化合物C是异金属烷氧根配合物，其化学式包含至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁或铝原子并且M’是钛或锆原子。这种配合物包含至少一个如上定义的烷氧根配体。
这种配合物的配体可仅是彼此相同或不同的烷氧根，任选地为与一个或多个选自以下的配体的混合物的形式：氧基配体、氢氧根配体和醇配体。
根据这种实施方案的化合物C可以是通式(II)的异金属配合物，其中“y”是零并且“x”不是零。它优选是下述通式(III)的异金属烷氧根配合物：
[MmM’n(Lig1)x(Lig3)z] (III)
其中：
―符号M表示镁Mg或铝Al原子；
―符号M’表示钛Ti或锆Zr原子；
―符号Lig1表示烷氧根配体；
―符号Lig3表示配体，选自氧基配体、氢氧根配体和醇配体；
―m、n、x、y和z是使得m>0、n>0、x>0和z≥0的数。
尤其是，化合物C是异金属烷氧根配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁或铝并且M’是钛或锆，以及
―至少一个烷氧根配体；
并且，优选地，所述异金属烷氧根配合物选自：
―异金属烷氧根配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝并且M’是锆,
―至少一个化学式为O-(线性或支化C3至C12烷基)的烷氧根配体，并且
―其中摩尔比Al/Zr等于0.5、1或2；
―异金属烷氧根配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁并且M’是锆,
―至少一个化学式为O-(线性或支化C2至C12烷基)的烷氧根配体，并且
―其中摩尔比Mg/Zr等于0.5、1、2、3或4；以及
―异金属烷氧根配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝并且M’是钛，
―至少一个化学式为O-(线性或支化C3至C12烷基)的烷氧根配体，并且
―其中摩尔比Al/Ti等于1或2；
并且甚至更优选地，所述异金属烷氧根配合物选自AlZr(OBu)4(OsBu)3、Al2Zr(OnBu)4(OsBu)6、AlZr2(OnBu)11、AlTi(OsBu)3(OnBu)4和Al2Ti(OnBu)10。
根据这种实施方案的某些异金属烷氧根配合物是商业上可获得的。例如Gelest公司提供铝-钛、铝-锆和镁-锆异金属烷氧根配合物。
而且，根据这种实施方案的异金属烷氧根配合物可由相应的单金属烷氧化物制备。一种可能的合成路径在于在搅拌下使单金属烷氧化物一起反应，优选没有溶剂并且优选在环境温度下，所持续的时间足以发生缔合反应。通常，这个反应是放热的。
所希望的异金属烷氧根配合物可传统地通过配体交换获得。烷氧根配体的交换可传统地通过使第一配合物与对应于所希望的烷氧根配体的醇反应来进行，这种醇与对应于第一配合物的配体的醇相比挥发性较低，任选地在合适的溶剂中，在加热的情况下并且优选在减压下。
根据本发明的第二种特别优选的实施方案，化合物C是异金属螯合配合物，其化学式包含至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁或铝原子并且M’是钛或锆原子。这种配合物包含至少一个如上定义的螯合配体。
这种配合物的配体可仅是彼此相同或不同的螯合物，或者是与一种或多种选自以下的配体混合的一种或多种螯合物：烷氧根配体、氧基配体、氢氧根配体和醇配体。
根据这种实施方案的化合物C可以是通式(II)的异金属配合物，其中“y”不是零。它优选是下述通式(IV)的异金属螯合配合物：
[MmM’n(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z] (IV)
其中：
―符号M表示镁Mg或铝Al原子；
―符号M’表示钛Ti或锆Zr原子；
―符号Lig1表示烷氧根配体；
―符号Lig2表示螯合配体；
―符号Lig3表示配体，选自氧基配体、氢氧根配体和醇配体；
―m、n、x、y和z是使得m>0、n>0、x≥0、y>0和z≥0的数。
尤其是，化合物C是异金属螯合配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁或铝并且M’是钛或锆，以及
―至少一个螯合配体；
所述异金属螯合配合物优选选自：
―异金属螯合配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝并且M’是锆,
―至少一个螯合配体，优选选自乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯和丙二酸二异丙酯，
―任选地，至少一个化学式为O-(线性或支化C3或C4烷基)的烷氧根配体，以及
―具有摩尔比Al/Zr＝1或2；
―异金属螯合配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝并且M’是锆，
―至少一个螯合配体，优选选自乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯和丙二酸二异丙酯，
―具有摩尔比Al/Zr＝1或2；并且
―不包含烷氧根配体；
―异金属螯合配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁并且M’是锆,
―至少一个螯合配体，优选乙酰乙酸乙酯，并且
―具有摩尔比Mg/Zr＝1；
―异金属螯合配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝并且M’是钛,
―至少一个螯合配体，优选选自乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸丙酯，
―任选地，至少一个化学式为O-(线性或支化C3或C4烷基)的烷氧根配体，并且
―具有摩尔比Al/Ti＝1；以及
―异金属螯合配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁并且M’是钛，
―至少一个螯合配体，优选乙酰乙酸乙酯，
―任选地，至少一个化学式为O-(线性或支化C3烷基)的烷氧根配体，并且
―具有摩尔比Mg/Ti＝1；
并且甚至更优选地，所述异金属螯合配合物选自AlZr(EAA)3(OnPr)4、Al2Zr(EAA)6(OnPr)4、AlZr(EAA)7、Al2Zr(EAA)10和AlTi(EAA)3(OnBu)4。
某些单金属螯合配合物是商业上可获得的。例如DuPont公司以名称提供钛或锆螯合配合物。
其它带有所希望配体的单金属螯合配合物可传统地通过配体交换获得。配体交换可传统地通过使第一配合物与对应于所希望的配体的前体反应来进行，任选地在合适的溶剂中，在加热的情况下并且优选在减压下。
异金属螯合配合物的合成可根据三种方法来进行：
-经由路易斯酸-碱反应，通过使一种或多种单金属螯合物和/或烷氧根配合物接触来进行，优选在环境温度下并且没有溶剂，所持续的时间足以发生缔合反应，例如依据以下的反应流程：
nM(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z+mM’(Lig1’)x’→MnM’m(Lig1)x(Lig1’)x’(Lig2)y(Lig3)z
其中M、M’、Lig1、Lig2、Lig3、n、m、x、y和z具有以上给出的含义，Lig1’表示与Lig1相同或不同的烷氧根配体，x’是使得x’>0的数；
-通过在异金属烷氧根配合物上用螯合配体取代一个或多个烷氧根配体，例如依据以下的反应流程：
MnM’m(Lig1)x(Lig3)z+y Lig2→MnM’m(Lig1)x-y(Lig2)y(Lig3)z+y Lig1
其中M、M’、Lig1、Lig2、Lig3、n、m、x、y和z具有以上给出的含义；
-通过在两个步骤中合成：
a)通过与螯合物的配体交换由单金属烷氧根配合物合成单金属螯合配合物，例如依据以下的反应流程：
Mn(Lig1)x(Lig3)z+y Lig2→Mn(Lig1)x-y(Lig2)y(Lig3)z+y Lig1
b)之后是单金属螯合配合物与基于不同金属的单金属烷氧根配合物的缔合，例如依据以下的反应流程:
Mn(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z+mM’(Lig1’)x’→MnM’m(Lig1)x(Lig1’)x’(Lig2)y(Lig3)z
这种两个步骤的合成路径可有利地是一锅法合成，没有中间产物的分离。
就发明人所知，在本发明中所述的异金属螯合配合物在过去还未被提出。
这就是本发明的目的还在于异金属螯合配合物的原因，所述异金属螯合配合物包含：
-至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁或铝原子，并且M’是钛或锆原子，以及
-至少一个螯合配体。
本发明人已经完全出人意料地发现，与相应单金属配合物的简单混合物相比，根据本发明的异金属配合物是用于聚有机硅氧烷的可缩合基团或可水解和可缩合基团的缩合反应并且尤其是有机硅的缩聚反应的更好的催化剂。
作为催化剂的化合物C以催化量存在于根据本发明的在水或空气湿气存在下可固化的组合物中。本发明组合物中的催化剂浓度可以是0.1％-6％重量，优选1％-3％重量，相对于组合物总重量计。
优选地，根据本发明的聚有机硅氧烷A带有至少两个选自以下的基团：羟基，烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基(amido)，酰基氨基(acylamino)，氨氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基，酰氧基以及烯氧基。
根据一种优选实施方案，聚有机硅氧烷A包含：
(i)至少两个下式(V)的甲硅烷氧基单元：
其中：
-符号R4，相同或不同，表示C1-C30一价烃基，
-符号Z，相同或不同，各自表示可水解和可缩合基团或者羟基基团，并且优选选自：羟基，烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚氨氧基(iminoxy)，酮亚氨氧基，酰氧基，亚氨氧基(iminoxy)，酮亚氨氧基以及烯氧基，
-a等于0、1或2，b等于1、2或3，a+b之和等于1、2或3，(ii)以及任选地，一个或多个下式(VI)的甲硅烷氧基单元：
其中：
-符号R5，相同或不同，表示C1-C30一价烃基，任选地被一个或多个卤素原子或者被以下基团取代：氨基、醚、酯、环氧基、巯基或氰基基团，并且
-符号c等于0、1、2或3。
优选地，聚有机硅氧烷A具有通式(VII)：
ZdR6 3-dSi-O-(SiR6 2-O)p-SiR6 3-dZd (VII)
其中：
-符号Z，相同或不同，各自表示可水解和可缩合基团或者羟基基团，并且优选选自以下类型的基团：羟基，烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基，酰氧基以及烯氧基，
-符号R6，相同或不同，表示C1-C30一价烃基，任选地被一个或多个卤素原子或者被以下基团取代：氨基、醚、酯、环氧基、巯基或氰基基团，
-符号d等于1、2或3，优选等于2或3并且当Z是羟基基团时，则d＝1，
-当聚有机硅氧烷A是有机硅油时，符号p为1-2000，优选1-1000，并且当聚有机硅氧烷A是有机硅胶时，符号p优选大于2000并且其值以根据在本说明书中提及的一个或多个标准的胶稠度为200-2000的方式来确定。
在式(V)、(VI)和(VII)中，符号R4、R5和R6优选是：
-包含1-20个碳原子的烷基基团，任选地被以下基团取代：一个或多个芳基或环烷基基团，一个或多个卤素原子或者以下基团：氨基、醚、酯、环氧基、巯基、氰基基团或(聚)乙二醇基团。可提及例如以下基团：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，2-乙基己基，辛基，癸基，3,3,3-三氟丙基，4,4,4-三氟丁基，4,4,4,3,3-五氟丁基，
-包含5-13个碳原子的环烷基和卤代环烷基，例如环戊基，环己基，甲基环己基，丙基环己基，2,3-二氟环丁基和3,4-二氟-5-甲基环庚基，
-包含6-13个碳原子的单核芳基和卤代芳基，例如以下基团：苯基，甲苯基，二甲苯基，氯苯基，二氯苯基或三氯苯基，或者
-包含2-8个碳原子的烯基，例如以下基团：乙烯基、烯丙基和2-丁烯基。
聚有机硅氧烷A的粘度通常为在25℃的50mPa.s-1 000 000mPa.s。当涉及有机硅胶时，聚有机硅氧烷A的粘度则为在25℃下高于1 000 000mPa.s并且胶的稠度优选为200-2000。
例如根据标准AFNOR NFT 60 119或NFT 60 123之一，通过使用透度计测量渗透性来确定稠度。标准NFT 60 123特别适合于本说明书。
在其中聚有机硅氧烷A是其中符号Z为羟基类型的基团的通式(VII)的聚有机硅氧烷的特定情况下，则符号d将优选等于1。在这种情况下，优选使用在末端位置(也被称作α-ω位)具有硅烷醇官能团的聚(二甲基硅氧烷)，并且其通常为油，其粘度例如对于模塑应用来说在25℃下100mPa.s至25℃下20 000mPa.s之间变化。有利地使用以下的那些，其中至少60％的基团R4和R5(式(V)和(VI)中)或者基团R6(在式(VII)中)是甲基，其它基团通常是苯基和/或乙烯基。
根据本发明，符号Z各自表示羟基基团或者可水解和可缩合基团，其优选选自以下类型的基团：烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基，酰氧基以及烯氧基。
当聚有机硅氧烷A具有根据本发明的可水解和可缩合基团Z并且是聚有机硅氧烷时，优选是具有可水解和可缩合基团Z的聚二甲基硅氧烷时，其通常被描述为官能聚合物并且对应于在不存在湿气情况下的稳定形式，其可被用在单组份组合物中并且因而可被包装在密封的料盒中，其将在使用时由操作者打开以在固化之后形成固化的弹性体。
作为烷氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及包含1-8个碳原子的基团，例如以下基团：甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，2-甲氧基乙氧基，己氧基或者辛氧基。
作为烷氧基-亚烷基-氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及甲氧基-亚乙基-氧基基团。
作为氨基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及甲基氨基，二甲基氨基，乙基氨基，二乙基氨基，正丁基氨基，仲丁基氨基或环己基氨基。
作为酰胺基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及N-甲基-乙酰胺基基团。
作为酰基氨基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及苯甲酰基-氨基基团。
作为氨氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及以下基团：二甲基氨氧基，二乙基氨氧基，二辛基氨氧基或者二苯基氨氧基基团。
作为亚氨氧基并且尤其是酮亚氨氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及衍生自以下肟的基团：苯乙酮肟，丙酮肟，二苯甲酮肟，甲基乙基酮肟，二异丙基酮肟或者甲基异丁基酮肟。
作为酰氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及乙酰氧基基团。
作为烯氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及2-丙烯氧基基团。
当聚有机硅氧烷A具有羟基类型的基团Z时，它们可以在单组份组合物中借助于官能化催化剂进行原位官能化，以能够在密封料盒中储存它们和包装它们。优选地，官能化催化剂是氢氧化锂或氢氧化钾。氢氧化锂可广泛地商业获得。优选地，它以在醇如甲醇或乙醇中的溶液的形式使用。包含通过官能化作用烷氧基化的基团的聚有机硅氧烷A的制备例如被描述于法国专利申请FR 2 638 752中。
优选地，聚有机硅氧烷A具有下式(VIII):
其中：
-取代基R7，相同或不同，各自表示脂族、环烷烃或芳族的、饱和或不饱和的、取代或未取代的一价C1-C13烃基；
-取代基R8，相同或不同，各自表示脂族、环烷烃或芳族的、饱和或不饱和的、取代或未取代的一价C1-C13烃基；
-取代基R9，相同或不同，各自表示线性或支化的C1-C6烷基；
-q所具有的数值足以赋予聚有机硅氧烷A在涉及有机硅油时为50mPa.s-1 000 000mPa.s或者在涉及胶时高于1 000 000mPa.s的在25℃下的动态粘度，并且优选地，当涉及有机硅油时，符号q为1-2000并且优选1-1000，并且当涉及有机硅胶时，q优选大于2000并且其值以根据在本说明书中提及的一个或多个标准的胶稠度为200-2000的方式来确定；并且
-下标e等于零或1并且下标f等于零或1。
根据另一种优选实施方案，包含至少一个烷氧基化基团的聚有机硅氧烷A通过在催化有效量的至少一种官能化催化剂存在下使以下物质任选地原位反应而获得：
a)至少一种聚有机硅氧烷A'，其包含下式(IX)的甲硅烷氧基单元：
其中
-x+y＝0、1、2或3；
-取代基R10，相同或不同，各自表示一价C1-C30烃基，优选选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，并且
-至少两个包含基团≡SiOH的甲硅烷氧基单元存在于聚有机硅氧烷A'中，与
b)至少一种式(X)的聚烷氧基化硅烷H：
(R11)iSi(OR12)(4-i) (X)
其中
-i＝0或1，
-符号R11表示一价C1-C13烃基，并且
-符号R12，相同或不同，各自表示一价C1-C6烃基，或烷氧基烷基，其任选地具有酯官能团。
作为优选的成分，聚有机硅氧烷A包含以下的甲硅烷氧基单元：M＝[(OH)(R13)2SiO1/2]和D＝[R14R15SiO2/2]；在这些式中R13、R14和R15是相同或不同的基团，选自线性或支化C1-C6烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基)，C3-C8环烷基(例如环戊基、环己基)，C6-C10芳基(例如苯基，萘基)以及C6-C15烷基亚芳基(例如甲苯基、二甲苯基)。
聚有机硅氧烷A可以是线性聚二有机硅氧烷，其每分子具有至少两个硅烷醇基团SiOH并且其在25℃下的动态粘度为在有机硅油情况下的50mPa.s-50x 106mPa.s、优选50mPa.s-106mPa.s或者在有机硅胶情况下高于106mPa.s。在本说明书中所考虑的所有粘度均对应于在25℃下以本身已知的方式测量的动态粘度量值。当涉及有机硅胶时，可选择其稠度为200-2000的那些。
优选地，聚有机硅氧烷A选自下式(XI)的聚有机硅氧烷：
其中：
-r所具有的数值足以赋予式(XI)的聚有机硅氧烷在涉及有机硅油时为50mPa.s-1 000 000mPa.s或者在涉及有机硅胶时高于1 000 000mPa.s的在25℃下的动态粘度，并且优选地，当涉及有机硅油时，符号r为1-2000并且优选1-1000，并且当涉及有机硅胶时，r优选大于2000并且其值以根据在本说明书中提及的一个或多个标准的胶稠度为200-2000的方式来确定；
-R17和R18，相同或不同，表示具有1-6个碳原子的烷基，具有3-8个碳原子的环烷基，芳基，烷基亚芳基或芳基亚烷基。
由于其工业可获得性而最为有用的聚有机硅氧烷A的实例是其中R17和R18独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基、苯基和3,3,3-三氟丙基的那些。非常优选地，这些基团的数目的至少大约80％是甲基。
甚至更优选地，聚有机硅氧烷A是下式(XII)的聚有机硅氧烷：
其中1≤s≤4200并且优选2≤s≤1500。
通常存在于聚有机硅氧烷A的结构中的相同或不同的有机基团是甲基、乙基、苯基或三氟丙基基团。优选地，至少80％数目的所述有机基团是直接连接到硅原子的甲基基团。在本发明的上下文中，更特别优选α,ω-双(二甲基羟基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷。
在本发明的上下文中，尤其可以使用通过如美国专利US 2 891 920和US 3 294 725所述的阴离子聚合法制备的α,ω-双(二甲基羟基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷。
聚有机硅氧烷A也可选自带有至少一个羟基或烷氧基基团的有机含硅树脂(résines organosiliciques)，所述基团要么是可缩合或可水解的，要么是可缩合的，并且其包含两个不同的甲硅烷氧基单元，选自式M、D、T和Q的甲硅烷氧基单元，其中：
-甲硅烷氧基单元M＝(R0)3SiO1/2，
-甲硅烷氧基单元D＝(R0)2SiO2/2，
-甲硅烷氧基单元T＝R0SiO3/2，和
-甲硅烷氧基单元Q＝SiO4/2；
在所述式中，R0表示具有1-40个碳原子、优选1-20个碳原子的一价烃基，或者基团–OR”'，其中R”'＝H或者具有1-40个碳原子、优选1-20个碳原子的烷基；
条件是所述树脂包含至少一个单元T或Q。
所述树脂优选具有相对于树脂重量为0.1-10％重量的羟基或烷氧基取代基重量含量，并且优选相对于树脂重量为0.2-5％重量的羟基或烷氧基取代基重量含量。
所述有机含硅树脂通常具有每个硅原子为大约0.001-1.5OH和/或烷氧基基团。这些有机含硅树脂通常通过共水解或共缩合氯硅烷来制备，所述氯硅烷例如是式(R19)3SiCl、(R19)2Si(Cl)2、R19Si(Cl)3或Si(Cl)4的那些，其中基团R19是相同或不同的，并且通常选自线性或支化C1-C6烷基，苯基和三氟-3,3,3-丙基。作为烷基类型的基团R19的实例，尤其可以提及甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基。
作为树脂的实例，可以提及以下类型的含硅树脂：T(OH)，DT(OH)，DQ(OH)，DT(OH)，MQ(OH)，MDT(OH)，MDQ(OH)或者它们的混合物。
根据本发明的组合物还可包含交联剂B。该交联剂优选是其每分子带有多于两个与硅原子连接的可水解基团的有机含硅化合物。这种交联剂对于本领域技术人员来说是公知的并且可商业获得。
交联剂B优选是其每分子包含至少三个可水解和可缩合基团Y的硅化合物，所述交联剂B具有下式(XIII):R20 (4-j)SiYj (XIII)
在该式中：
-符号R20是包含1-30个碳原子的一价烃基，
-符号Y相同或不同，选自烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基，酰氧基和烯氧基，并且优选地，Y是烷氧基，酰氧基，烯氧基，酮亚氨氧基或者肟基团，
-符号j＝2、3或4，并且优选地j＝3或4。
基团Y的实例与以上当符号Z是可水解和可缩合基团时所提及的那些相同，即不同于羟基基团。
交联剂B是在有机硅市场上可获得的产品。而且，它们在从环境温度开始固化的组合物中的使用是已知的。尤其可以提及法国专利FR1 126 411、FR 1 179 969、FR 1 189 216、FR 1 198 749、FR 1 248 826、FR 1 314 649、FR 1 423 477、FR 1 432 799和FR 2 067 636。
交联剂B具有至少一个可水解基团如：
-式-O-CO-R””的酰氧基，
-式-O-R””的烷氧基，
-式–NR21R22的氨基，
-式-NR21COR22的酰胺基，
-式-O-CR21＝CHR22的烯氧基，
-式-O-NR21R22的氨氧基，
-式-O-N＝CR21R22或的酮亚氨氧基，
其中R””表示具有1-15个碳原子的烷基或芳基，R21和R22相同或不同，表示具有1-8个碳原子的烷基或芳基并且T表示包含4-8个碳原子的亚烷基。在基团R””、R21和R22当中，可相当特别地提及甲基、乙基、环己基和苯基。在基团T当中，可相当特别地提及具有下式的那些：-(CH2)4-、-(CH2)5-和-(CH2)6-。
作为交联剂B的其它实例，可以提及下述通式(XIV)的烷氧基硅烷或者这种硅烷的部分水解产物：
R23 kSi(OR24)(4-k) (XIV)
其中：
-符号R23相同或不同，表示具有1-8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、辛基和癸基、C3-C6氧基亚烷基，
-符号R24表示饱和或不饱和的、线性或支化的脂族烃基，饱和或不饱和的和/或芳族的、单环或多环的碳环基团，以及
-k等于0、1或2。
作为C3-C6氧基亚烷基的实例，可以提及以下基团：
-CH3OCH2CH2-
-CH3OCH2CH(CH3)-
-CH3OCH(CH3)CH2-
-C2H5OCH2CH2CH2-
酰氧基硅烷交联剂已长期为人所熟知。它们尤其被描述于专利US3 077 465、US 3 382 205、US 3 701 753、US 3 957 714、US 4 115 356、US 4 273 698、FR 2 429 811和FR 2 459 820中。
作为烷氧基硅烷的实例，可以提及下式的那些：
-Si(OCH3)4
-Si(OCH2CH3)4
-Si(OCH2CH2CH3)4
-(CH3O)3SiCH3
-(C2H5O)3SiCH3
-(CH3O)3Si(CH＝CH2)
-(C2H5O)3Si(CH＝CH2)
-(CH3O)3Si(CH2-CH＝CH2)
-(CH3O)3Si[CH2-(CH3)C＝CH2]
-(C2H5O)3Si(OCH3)
-Si(OCH2-CH2-OCH3)4
-CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3
-(CH2＝CH)Si(OCH2CH2OCH3)3
-C6H5Si(OCH3)3
-C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3。
酮亚氨氧基硅烷交联剂已长期为人所熟知。它们例如被描述于法国专利FR 1 314 649、FR 1 371 250、美国专利US 3 678 003和US3 986 999、英国专利GB 1 468 467、比利时专利BE 901 479和欧洲专利EP 157 580中。
作为酮亚氨氧基硅烷的实例，可以提及下式的那些：
-CH3Si[-O-N＝C(CH3)2]3
-CH3Si[-O-N＝C(CH3)C2H5]3
-CH2＝CHSi[-O-N＝C(CH3)C2H5]3
-C6H5Si[-O-N＝C(CH3)2]3
-CH3Si[-O-N＝C(C2H5)(CH2)3CH3]3
-[(CH3)2C＝N-O-]Si[-O-N＝C(CH3)C2H5]3
-CH3Si[-O-N＝C(CH3CH(C2H5)(CH2)3CH3]3
-CH3Si[-O-N＝C(CH3CH(C2H5)(CH2)3CH3]3
作为酰氧基硅烷的实例，可以提及下式的那些：
-CH3Si(OCOCH3)3
-C2H5Si(OCOCH3)3
-CH2＝CHSi(OCOCH3)3
-C6H5Si(OCOCH3)3
-CH3Si[OCOCH(C2H5)-(CH2)3-CH3]
-CF3CH2CH2Si(OCOC6H5)3
-CH3Si(OCOCH3)2[OCOH(C2H5)-(CH2)3-CH3]
-CH3COOSi[OCOCH(C2H5)-(CH2)3-CH3]
作为交联剂B的其它实例，可以提及聚硅酸乙酯或聚硅酸正丙酯。
在交联剂B当中，可更特别地优选烷氧基硅烷、酮亚氨氧基硅烷、硅酸烷基酯和聚硅酸烷基酯，其中有机基团是具有1-4个碳原子的烷基基团。
优选地，优选以下的交联剂B，它们可单独或者混合使用：
-聚硅酸乙酯和聚硅酸正丙酯；
-烷氧基硅烷如二烷氧基硅烷，例如二烷基二烷氧基硅烷，三烷氧基硅烷，例如烷基三烷氧基硅烷，以及四烷氧基硅烷，并且优选丙基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，四异丙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷以及具有下式的那些：CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3，[CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3]2，Si(OC2H4OCH3)4和CH3Si(OC2H4OCH3)3，
-酰氧基硅烷如以下的乙酰氧基硅烷：四乙酰氧基硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷，乙基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，丙基三乙酰氧基硅烷，丁基三乙酰氧基硅烷，苯基三乙酰氧基硅烷，辛基三乙酰氧基硅烷，二甲基二乙酰氧基硅烷，苯基甲基二乙酰氧基硅烷，乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷，二苯基二乙酰氧基硅烷和四乙酰氧基硅烷，
-包含烷氧基和乙酰氧基基团的硅烷，例如：甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷，甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷，乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷，乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷，甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷和甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷，
-甲基三(甲基乙基-酮肟基)硅烷，3-氰基丙基三甲氧基硅烷，3-氰基丙基-三乙氧基硅烷，3-(缩水甘油基氧基)丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷，四(甲基乙基酮肟基)硅烷。
通常使用0.1-60重量份交联剂B/100重量份有机聚硅氧烷A。优选地，使用0.5-15重量份/100重量份有机聚硅氧烷A。
根据本发明的组合物可进一步包含至少一种填料D。任选考虑的所述填料优选是矿物。它们可尤其是硅质的。关于硅质材料，它们可起到增强或半增强填料的作用。硅质增强填料选自胶体二氧化硅，热解法二氧化硅(silice de combustion)或沉淀二氧化硅的粉末，或者它们的混合物。这些粉末具有通常小于0.1μm(微米)的平均粒子尺寸和大于30m2/g、优选30-350m2/g的BET比表面积。也可使用半增强硅质填料如硅藻土或研磨石英。关于非硅质矿物材料，它们可被用作半增强矿物填料或增量矿物填料。这些可以单独或混合使用的非硅质填料的实例是炭黑，二氧化钛，氧化铝，水合氧化铝，膨胀蛭石，非膨胀蛭石，碳酸钙，氧化锌，云母，滑石，氧化铁，硫酸钡和熟石灰。这些填料具有通常为0.001-300μm(微米)的粒度和小于100m2/g的BET比表面积。实际地但非限制性地，所使用的填料可以是石英和二氧化硅的混合物。所述填料可利用任何合适的产品进行处理。在重量方面，优选使用相对于组合物总成分计为1-50％重量，优选1-40％重量的填料量。
在碳酸钙的情况下，这种填料可以是通过化学途径获得的合成碳酸钙，更为人所知的术语为“沉淀碳酸钙”，或者例如由白垩、方解石、大理石或其混合物制备的研磨天然碳酸钙。这两种类别的碳酸钙可经历非反应性的表面处理。这种类型的处理在于以有机物质覆盖填料的表面。在可被使用的这种类型的有机化合物中，优选脂肪酸，并且主要是硬脂酸或其盐之一。有用的碳酸钙也可由利用偶联剂进行的反应性表面处理而获得，所述偶联剂例如是有机三烷氧基硅烷，它们被广泛地用作偶联剂。
优选地，研磨天然碳酸钙具有通过BET法测量的严格低于3m2/g的比表面积，并且已经利用至少一种包含10-24个碳原子的脂肪酸或者其相应的盐进行了表面处理，所述盐选自钙盐、镁盐、锌盐或者其混合物，并且优选利用硬脂酸或者其相应的钙盐、镁盐或锌盐进行了表面处理。优选地，添加到组合物中的研磨天然碳酸钙的量相对于本发明组合物的总重量为1-100重量份。
与这些填料相结合，可以使用矿物和/或有机颜料以及改善弹性体的耐热性(稀土元素的盐和氧化物，例如铈的氧化物和氢氧化物)和/或耐火性的试剂。例如可以使用国际申请WO 98/29488中记载的氧化物混合物。在用于改善耐火性的试剂中，可以提及卤化有机衍生物、磷有机衍生物、铂衍生物，例如氯铂酸(其与烷醇、醚-氧化物的反应产物)，以及氯化亚铂-烯烃配位化合物。这些颜料和试剂总共占填料重量的至多20％。
根据本发明的组合物还可包含至少一种粘合促进剂E，例如同时带有以下二者的有机含硅化合物：
-一个或多个键合到硅原子上的可水解基团，以及
-一个或多个有机基团，该有机基团被包含氮原子的基团取代或者选自(甲基)丙烯酸酯、环氧和烯基基团，并且更优选选自单独或作为混合物的下列化合物：
-乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，
-3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，
-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，
-[H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3，
-[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3
-[H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3
-[H2N(CH2)4]Si(OCH3)3
-[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3)2
-[H2NCH2]Si(OCH3)3
-[n-C4H9-HN-CH2]Si(OCH3)3
-[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
-[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3
-[CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
-[H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
粘合促进剂E可在根据本发明的有机硅组合物中以相对于聚有机硅氧烷A的重量计为0-20％重量、优选1-20％重量的量存在。
除了主要成分之外，还可以引入非反应性线性聚有机硅氧烷聚合物F，目的是影响根据本发明的组合物的物理特性和/或影响由这些组合物的固化得到的弹性体的机械性能。
这些非反应性线性聚有机硅氧烷聚合物F是公知的；它们更具体地包括：基本上由二有机甲硅烷氧基单元和至多1％的单有机甲硅烷氧基和/或甲硅烷氧基单元形成的25℃下粘度为至少10mPa.s的α,ω-双(三有机甲硅烷氧基)二有机聚硅氧烷聚合物，键合到硅原子上的有机基团选自甲基、乙烯基和苯基。优选地，这些有机基团的至少60％为甲基并且至多10％为乙烯基。这些聚合物的粘度可以是在25℃下为10mPa.s-106mPa.s；它们则是或多或少粘性的有机硅油(有机硅油)。当粘度高于106mPa.s时，它们被描述为有机硅胶。可优选选择其稠度为200-2000的那些。它们因而包括具有流体至粘稠外观的油以及软至硬的胶。它们根据常规技术制备，所述技术更具体地记载于法国专利FR 978 058、FR 1 025 150、FR 1 108 764、FR 1 370 884中。优选使用在25℃下粘度为10mPa.s至1000mPa.s的α,ω-双(三甲基甲硅烷氧基)二甲基聚硅氧烷油。充当增塑剂的这些聚合物可以以每100重量份聚有机硅氧烷A至多70重量份、优选5至20重量份的比例引入。
其它常规助剂和添加剂可被引入到根据本发明的组合物中。它们根据在其中使用所述组合物的应用来进行选择。
根据本发明的组合物可包含以下用量：
-每100重量份如上所述的至少一种聚有机硅氧烷A，
-0.1-60重量份、优选1-15重量份的至少一种交联剂B，
-催化有效量的至少一种如上所述的根据本发明的化合物C，
-0-150重量份的至少一种填料D，并且优选0.1-150重量份，
-0-20重量份的至少一种粘合促进剂E，并且优选0.1-20重量份，
以及
-0-150重量份的至少一种非反应性线性聚有机硅氧烷聚合物F，
并且优选1-150重量份。
本发明的组合物可进一步包含常规功能添加剂。作为常规功能添加剂的类别，可以提及：
-粘合调节剂，
-用于提高稠度的添加剂，
-颜料，
-用于耐热性、耐油性或阻燃性的添加剂，例如金属氧化物。
更一般地，在定量上，根据本发明的组合物可具有在所考虑的技术领域中的标准比例，条件是还需要考虑所打算的应用。
根据另一种实施方案，根据本发明的组合物并不包含在其结构中具有至少一个锡原子的催化剂。
根据本发明的另一种变化形式，化合物C是在可任选地包含至少一种官能化催化剂的所述组合物中存在的唯一的缩聚催化剂。
根据另一种实施方案，本发明涉及单组份组合物RTV-1，其为气密的单一包装P的形式，并且包含：
a)至少一种如上限定的聚有机硅氧烷A，
b)至少一种如上限定的交联剂B，
c)催化有效量的至少一种如上限定的化合物C，以及
d)任选地，至少一种填料D。
单组份组合物RTV-1以单一部分的形式提供。它在无水的情况下储存稳定，并且在水的存在下固化以形成弹性体。它可通过在供热或不供热的情况下在无湿气下混合各种成分来制备。优选最后添加催化剂。优选地，混合在减压下进行以促进挥发性物质的逸出。
因而，在限定介质中在无水和空气湿气的情况下储存，单组份组合物RTV-1在数月的储存过程中是稳定的。
根据本发明的单组份组合物RTV-1以原样(即未稀释的形式)使用，或者以在稀释剂中的分散体的形式使用，并且在无湿气或水的情况下储存稳定并且在水的存在下从低温开始固化(在分散体的情况下在去除溶剂之后)，以形成弹性体。单组份组合物RTV-1被详细描述于例如以下文献中：专利EP 141 685，EP 147 323，EP 102 268，EP 21 859，FR 2 121 289和FR 2 121 631。
在湿气氛中在固体基材上沉积由单组份组合物RTV-1制备的本发明组合物之后，可以观察到固化获得弹性体的过程，这是从所沉积的材料的外部向内部发生的。首先在表面形成外皮，然后该交联在深度上继续进行并且表现为有机硅弹性体的固化。所述外皮的完全形成(表现为该表面的非粘附性触感)需要数分钟的时间周期，这个周期取决于围绕该组合物的气氛的相对湿度并且取决于所述组合物的交联能力。所沉积的层可具有可变的厚度，通常为0.15mm至数厘米，优选1mm-1cm。
此外，沉积的层的深度固化(它必须足以使得能够脱模和操纵所形成的弹性体)需要更长的时间周期。实际上，这个周期不仅取决于上述针对形成非粘附性触感所提及的因素，还取决于沉积的层的厚度，该厚度通常在0.5mm和几厘米之间。单组份组合物可以用于多种应用，例如建筑工业中的连接，非常多样化的材料(金属、塑料、天然和合成橡胶、木材、板材、陶器、砖、陶瓷、玻璃、石头、混凝土、砖石单元)的组装，导电体的隔离，电子电路的灌封，用于生产合成泡沫或树脂制品的模具的制备。
本发明的另一目的涉及双组份组合物RTV-2，其是如上限定的根据本发明的组合物的前体，其为两个分开的包装P1和P2的形式，其特征在于：
a)包装P1是气密的并且包含：
-催化有效量的至少一种如上限定的根据本发明的化合物C，
以及
-至少一种如上限定的交联剂B，并且
b)包装P2不含所述化合物C也不含所述交联剂B并且包含：
-每100重量份的至少一种如上限定的聚有机硅氧烷A，以及
-0-10重量份的水。
双组份组合物RTV-2处于两个分开的包装P1和P2中：P1，其包含催化剂并且是气密的，以及P2。它们在引入催化剂之后以两个分开的部分包装，部分之一可例如仅包含本发明的催化剂或者与交联剂的混合物。根据本发明的双组份组合物RTV-2的制备也可通过在合适设备中混合各种成分来进行。双组份组合物RTV-2被详细地描述于例如以下文献中：专利EP 118 325，EP 117 772，EP 10 478，EP 50 358，EP 184 966，US 3 801 572和US 3 888 815，它们被引用以作参考。
双组份组合物RTV-2使得能够在混合两个部分P1和P2之后获得根据本发明的组合物。它是根据本发明的组合物的“前体”组合物。双组份组合物RTV-2的每个部分可通过混合各种成分来生产。两个部分可以以套件(kit)的形式储存和销售。在使用时，将两个部分混合，并且可将这种混合物沉积到固体基材上。所沉积的层具有可变的厚度，通常为0.15mm至数厘米，优选1mm至1cm。通过使聚有机硅氧烷A、水和起催化剂作用的化合物C接触，从而触发反应，导致组合物的固化，一直到获得完全硬的弹性体。
根据本发明的组合物有利地具有与目前在市场上可获得的包含锡基催化剂的组合物相当的固化动力，无论是在外皮形成速率还是在深度固化速率方面。而且，有利地，这种组合物的性能不会由于存在粘合促进剂而改变。
根据本发明的组合物特别可用于模塑应用，尤其是当它们为RTV-2双组份的形式时。对于在这种应用中的本发明组合物的使用，可以使用通过喷雾、刮刀或刷子的施涂或者浇铸的技术。
作为模塑技术的实例，可以提及：
-“箱式模塑(moulage bateau)”，其旨在通过在将液体状态的RTV-2的两个部分混合之后简单浇铸组合物到初始模型上而以一个或多个部件制造自撑式模具。这种方法对于无明显反向斜度的相对简单的形式来说是优选的；
-“在一个或多个部分中的罩式模塑(moulage sous chape)”，以及
-“压缩模塑”，其对于获得通常大尺寸的倾斜的、垂直的或者伸出的模型的印痕来说或者当不可能移动模型时是优选的。
本发明的另一主题涉及在如下操作之后获得的有机硅弹性体：
-使如上所述的根据本发明的组合物在水或空气湿气存在下固化；或者
-使如上所述的根据本发明的单组份组合物RTV-1的包装P的内容物与空气湿气接触并且让所述内容物固化，或者
-混合如上所述的根据本发明的双组份组合物RTV-2的包装P1和P2的内容物并且让混合物固化，
所获得的有机硅弹性体有利地具有至少等于由包含锡基催化剂的组合物所获得的弹性体硬度的硬度。它们还可以是半透明的并且不随时间而泛黄。
本发明的另一主题涉及用于在柔性载体S上涂覆如上限定的根据本发明的组合物的方法，包括以下步骤a)、b)和c)：
a)制备如上限定的根据本发明的组合物，
b)然后将所述组合物以连续或非连续的方式沉积到所述柔性载体S上，并且
c)在由预先添加的水或者环境空气提供的湿气的存在下使根据本发明的所述有机硅组合物固化，以形成有机硅弹性体。
根据本发明方法的一种变化形式，步骤a)中的组合物在混合如上限定的根据本发明的双组份组合物RTV-2的包装P1和P2的内容物之后或者使用如上限定的根据本发明的单组份组合物RTV-1的包装P的内容物来制备。
根据本发明的有机硅组合物在柔性载体上的涂覆以众多应用为目标。例如，当该柔性载体是织物时，则以防水性能为目标，或者当该载体是纸或PVC、PET等类型的聚合物时，则通常寻求防粘性能。
因而，一旦施加到载体上，根据本发明的有机硅组合物借助于空气湿气和/或由于组合物中存在水而固化，以形成有机硅弹性体固体涂层。在这些涂覆液体有机硅组合物中，有机硅相可在溶剂中稀释。
涂覆有防粘的通过交联硬化的有机硅层或者有机硅膜的柔性载体S优选选自以下的载体：所述载体由织物、纸、聚氯乙烯、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚氨酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯制成。
在本发明的含义中，术语“织物(textile)”是包括所有织物结构的通称。所述织物可以由纱线、纤维、长丝和/或其它材料构成。它们尤其包括柔性布(étoffe)，无论它们是经过织造、粘结、针织、编织、制毡、针刺植绒、缝纫还是通过其它生产方式制成。
这些织物可以是有孔的，也就是说它们可包含不是由织物构成的自由空间。为了使本发明有机硅组合物的涂覆有效，优选这些自由空间的最小尺寸小于5mm，尤其小于1mm。
根据本发明，由织物制成的任何种类的柔性载体S均可被使用。作为示例，可以提及：
-天然织物，例如植物来源例如棉、亚麻、大麻、黄麻、椰子、纸纤维素纤维的织物；以及动物来源例如羊毛、毛皮、皮革和丝绸的织物；
-人造织物，例如纤维素织物，例如纤维素或其衍生物；以及动物或植物来源的蛋白质织物；以及
-合成织物，例如聚酯、聚酰胺、聚苹果醇(alcools polymalliques)、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚烯烃、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚氨酯。
通过聚合或缩聚获得的合成织物可以在其基质中尤其包含各种类型的添加剂，例如颜料、去光泽剂、消光剂、催化剂、热和/或光稳定剂、抗静电剂、防火剂、抗细菌剂、抗真菌剂和/或抗螨剂。
作为织物制成的柔性载体的种类，可以尤其提及通过纱线或织物的直线交织获得的载体、通过纱线或针织的曲线交织获得的载体、混合线表面或丝网眼纱、非织造载体和复合载体。在可用于本发明方法中的多种可能的织物载体当中，可以提及毡制品、粗斜纹布、提花织物、针缝合织物、缝纫织物、钩编织物、紧捻纱罗织物、花边和带孔织物(dentelés)、缎子、巴里纱、阿尔帕卡织物、巴拉西厄织物、凸花条纹布、毛圈织物、锦缎、平布、天鹅绒、帆布、薄绸、植绒织物、上浆织物、旗布、编织物、罗缎、薄软绸、粗棉布、土工布、股线(jaspés)、马特拉塞凸纹布、簇绒织物、透明硬纱、褶裥织物、缎带和薄亚麻织物(toiles)。
用于本发明方法中的织物制成的柔性载体S可以由一种或多种以各种方式组装的相同或不同的织物构成。该织物可以是单层或多层的。该织物载体可以例如由多层结构构成，该多层结构可以通过各种组装措施制成，例如机械措施，例如缝纫、焊接或者点或连续的粘结。
除了根据本发明的涂覆方法之外，该织物制成的柔性载体S可以经历一种或多种其它的随后处理，也被称作精加工或者织物整理(ennoblissement)的处理。这些其它处理可以在本发明的所述涂覆方法之前、之后和/或过程中进行。作为其它处理，尤其可以提及：染色，印刷，层合，涂覆，与其它织物表面或材料的组装，洗涤，脱脂，预成型或定形。
根据本发明的一种优选实施方式，该织物制成的柔性载体S是花边(dentelle)或弹性带。
如此获得的织物(原样或者转换成织物制品)可被用在众多应用中，例如在服装领域中，尤其是女用内衣如胸罩或长筒袜的上端的花边，以及卫生制品如固定带或绷带。这些织物制品可被重新配置在衣服上或身体上的不同位置，例如借助于由该有机硅弹性体提供的附着性。
在实际中，根据本发明的组合物在柔性载体S上的沉积比率为0.1-1g/m2，优选0.3-0.5g/m2，这对应于微米量级的厚度。
具体实施方式
本发明的其它目的、特性和优点将会通过仅为示例性而非限制性给出的以下实施例显现。
实施例
标记：
-OsBu:仲丁氧根
-OnBu:正丁氧根
-OtBu:叔丁氧根
-OBO:2-丁基辛氧根
-OC4H9:丁氧根(线性和支化化合物的混合物)
-OEH:2-乙基己氧根
-OEt:乙氧根
-OiPr:异丙氧根
-OnPr:正丙氧根
-OPr2Me:2-甲基丙-1-氧根
-EAA:乙酰乙酸乙酯
-EEA:乙基乙酸乙酯
-EPA:丙酰基乙酸乙酯
-E2EA:2-乙基乙酰乙酸乙酯
-F.EEA:三氟乙酰乙酸乙酯
-t.EAA:叔丁基乙酰乙酸乙酯
-C4EA:环丙基乙酰乙酸乙酯
-PrOH:丙醇
-PAA:乙酰乙酸丙酯
-EPAA:丙酰基乙酰乙酸乙酯
-acac:乙酰丙酮
-F.acac.F:六氟乙酰丙酮
-Ph.acac.F:4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮
-Ph.acac.Ph:1,3-二苯基-1,3-丙二酮
-t.acac:2,2,6,6-四甲基-3,5-己二酮
-diPrm:丙二酸二异丙酯
-Aamid:乙酰乙酰胺
-NacNac:双-N,N′-(2-苯基乙基)-2,4-二亚氨基戊烷
-MA:丙烯酸甲酯
-DBU:1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯
实施例1：异金属烷氧根配合物AlTi(OsBu)3(OnBu)4的合成和分析单金属烷氧化物Al(OsBu)3和Ti(OnBu)4从Sigma-Aldrich订购并且在收到后立即使用。
Al(OsBu)3和Ti(OnBu)4以1摩尔对1摩尔的摩尔比例混合并且在环境温度下搅拌2小时。定量获得的油然后通过红外表征。
在异金属配合物的光谱中观察到在1035.8cm-1和996.2cm-1处出现两个非常强的新谱带，这对应于Al-C-O-C-Ti序列中C-O键的振动。也非常强的在611.7cm-1和515.2cm-1处的谱带对应于Al-O-Ti序列中的金属-O键的振动。其它中等或弱强度的谱带对应于在起始产品中的可见谱带，但具有不同的共振频率。这些改变清楚地显示出在金属Al和Ti周围的新化学环境，并且因而的新化学物种的产生。
实施例2：异金属烷氧根配合物的合成
根据以下方法制备一系列的异金属烷氧根配合物：
铝的单金属烷氧化物Al(OnBu)3、Al(OsBu)3、Al(OBO)3、Al(OiPr)3、Al(OEH)3、镁的单金属烷氧化物Mg(OEt)2、Mg(OBO)2、锆的单金属烷氧化物Zr(OnBu)4、Zr(OBO)4、Zr(OnBu)4、Zr(OnPr)4、Zr(OEH)4、Zr(OEt)4以及钛的单金属烷氧化物Ti(OBO)4、Ti(OnBu)4、Ti(OiPr)4和Ti(OEH)4来自于Sigma-Aldrich并且在收到后立即使用或者在减压下浓缩。
根据希望的配合物选择的单金属烷氧化物物种以希望的摩尔比例混合并且在环境温度下搅拌2小时。定量获得油。
下面给出合成的异金属配合物的清单。所指出的通式表示配合物的组成和各原子或原子团之间的摩尔比，使得它们应当符合反应介质的组成并且认为反应是完全的。本领域技术人员当然将理解，所获得的反应产物与这些通式可能有偏差。
铝-锆配合物：
镁-锆配合物：
-MgZr(OEt)6
-MgZr(OBO)6
-Mg2Zr(OEt)8
-Mg3Zr(OEt)10
-Mg4Zr(OEt)12
-MgZr2(OEt)11
铝-钛配合物：
而且使用以下的商业配合物：:
-铝-锆配合物:Al2Zr(OC4H9)10
-镁-锆配合物:MgZr(OC4H9)6
-铝-钛配合物:Al2Ti(OC4H9)10
-镁-钛配合物:MgTi(OC4H9)6
实施例3：异金属螯合配合物的合成
单金属烷氧化物Mg(OEt)、Al(OiPr)3、Al(OsBu)3、Zr(OnPr)4、Zr(OnBu)4、Zr(OnBu)2(acac)2、Zr(acac)4、Ti(OiPr)4、Ti(OnBu)4和Ti(EAA)2(OPr2Me)2来自于Sigma-Aldrich并且在收到之后立即使用或者在减压下浓缩。
根据以下方法制备单金属螯合配合物Mg(EAA)2、Al(OsBu)2(EAA)2、Al(EAA)3、Zr(OnPr)2(EAA)2、Zr(OnPr)2(EEA)2、Al(OnPr)2(EEA)2、Al(OnPr)2(EPA)2、Zr(OnPr)2(E2EA)2、Zr(OnPr)2(F.EEA)2、Zr(OnPr)2(t.EAA)2、Zr(OnPr)2(C4EA)2、Zr(OnPr)(EAA)3、Zr(OnPr)(EPAA)3、Zr(EAA)4.PrOH、Zr(PAA)4.PrOH、Zr(EPAA)4.EPAA、Zr(OnPr)2(acac)2、Zr(OnPr)2(F.acac.F)2、Zr(OnPr)2(Ph.acac.F)2、Zr(OnPr)2(Ph.acac.Ph)2、Zr(OnPr)2(t.acac)2、Zr(OnPr)2(diPrm)2、Zr(diPrm)4、Zr(OnPr)2(Aamid)2、Zr(OnPr)2(NacNac)2、Zr(OnPr)2(MA)2、Zr(OnPr)2(DBU)2.PrOH和Ti(EAA)2(OiPr)2：
1当量的相应单金属烷氧根配合物在甲苯中稀释。然后，1、2、3或4当量的相应配体被添加到前述混合物中。然后将溶液加热到140℃以用于随后蒸馏由释放的醇以及甲苯形成的共沸混合物。残余溶液被蒸发。
异金属螯合配合物根据3种合成路径制备。
-路径1：单金属烷氧根配合物与单金属螯合配合物的缔合
AlTi(EAA)3(OnBu)4通过混合1摩尔Al(EAA)3与1摩尔Ti(OnBu)4来制备。混合物在环境温度下搅拌2小时。当溶解性困难持续存在时，将混合物加热到65℃。
配合物AlZr(EAA)3(OnPr)4、AlZr(EAA)7、AlZr0.5(EAA)5、Al2Zr(EAA)10、AlZr(OsBu)3(OnPr)4(diPrm)2、MgZr(EAA)6和MgTi(EAA)4(OiPr)2以相同的方式利用相应的起始配合物以相应的比例制备。
-路径2：配体交换
AlZr(EAA)7由在15mL甲苯中稀释的4g的AlZr(OnBu)7制备。7当量的乙酰丙酮酸乙酯然后被添加到已加热到130℃的前述混合物中。由释放的丁醇以及甲苯形成的共沸混合物然后被蒸馏并且残余溶剂被蒸发。
-路径3：一锅法合成
AlZr(EAA)3(OnPr)4、AlZr(EAA)3(OnBu)4、AlZr(OiPr)5(PAA)2、AlTi(EAA)3(OnBu)4和AlTi(PAA)2(OiPr)5和Al2Zr(EAA)6(OnPr)4在一锅法反应中合成。为此将2或3当量的乙酰丙酮酸乙酯或乙酰丙酮酸丙酯添加到一当量的Zr(OnBu)4、Ti(OnBu)4或Al(OiPr)3中。混合物被立即加热到70℃，直到获得均匀混合物，其然后在减压下浓缩以释放正丁醇或异丙醇。之后，一当量的Al(OiPr)3、Zr(OnBu)4、Ti(OnBu)4或Zr(OnPr)4被直接添加并且在环境温度下搅拌2小时之后，以浅黄色油的形式获得希望的异金属配合物。
实施例4：异金属配合物的催化性能
为了试验金属配合物的催化性能，制备糊料组合物。为此，将3464g的粘度为20 000mPa.s的α,ω-羟基-聚二甲基硅氧烷油与120g的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)混合。在甲醇中被稀释到0.4％重量的16g的氢氧化锂然后被添加到所形成的混合物中。在搅拌5分钟之后，添加400g的热解法二氧化硅AE55。混合物在减压下浓缩，然后储存在防湿气的密封料盒中。
对于每个试验来说，使用Speed混合机(2次20秒，在2000rpm下)混合25g的这种糊料和一定量的催化剂。每种组合物的催化活性然后通过在恒定温度和湿度条件下(23℃，50％)获取多个测量结果来评价：
-外皮形成时间(TFP)：在该时间结束时，观察到表面交联。这利用山毛榉棒在厚度为2mm的膜上进行。
-硬度(肖氏A)：这反映了三维网络的形成。以不断增加的时间(5小时，1天和7天)，它一方面在叠置的3个2mm厚的焊珠(cordon)上测量，并且另一方面在单个的6mm厚的焊珠上测量。在6mm厚的焊珠上，获取两个测量结果：“>”对应于在该焊珠的上部的硬度，并且“<”对应于在该焊珠的下部或限定部分的硬度。“NR”意味着未交联，“ND”意味着不可脱模，“D”意味着可脱模(démoulable)，并且“C”意味着粘性的。这些字母在硬度小于5时使用。
未确定的数据标注为“n.d.”。
针对根据本发明的异金属催化剂和现有技术的催化剂进行试验:
-二月桂酸二丁基锡(DBTDL)
-四丁氧基钛Ti(OnBu)4
-三(仲丁氧基)铝Al(OsBu)3
-四丙氧基锆Zr(OnPr)4
等摩尔量的烷氧根类型的催化剂的结果在表1中示出。
表1：
等摩尔量的混合螯合类型的催化剂的结果在下表2中给出：
表2
异金属配合物在小于15分钟内快速导致获得弹性体，所述弹性体象利用参比催化剂如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和四丁氧基钛Ti(OnBu)4所获得的弹性体一样硬。
实施例5：单金属/异金属配合物对比
根据本发明的异金属配合物的催化活性与单金属配合物的混合物的催化活性进行对比。
为此，如实施例4中所述制备糊料，然后一方面与根据本发明的异金属配合物混合，并且另一方面与两种单金属配合物的相应原位混合物混合。
结果示于表3中：
表3
相比于在试验过程中原位添加的单金属烷氧化物，观察到预先形成的异金属催化剂具有更好的反应性。据认为，在配合物原位接触时，不可能有配合物的任何缔合反应，因为它们存在于非常稀的介质中。硬度的差异被解释为形成了新物种，该新物种导致相对于单金属物种的新反应性。因而需要在添加到有机硅组合物中之前预先形成异金属配合物。
还发现，包含锆基催化剂尤其是Al-Zr配合物的组合物保持半透明，甚至是在加速老化(2mm的膜置于100℃下7天)之后。
还注意到，与包含异金属烷氧根催化剂的组合物相比，包含异金属螯合催化剂的组合物在加速老化(料盒在50℃下放置3周)之后更为稳定。
实施例6：在存在粘合促进剂情况下的性能
如实施例4中所述制备糊料，此外还有传统上被用作粘合促进剂的1％重量的氨基硅烷(3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷)。将这些糊料与催化剂混合，然后如实施例3评价每种组合物的催化活性。
在表4中示出在存在粘合促进剂情况下烷氧根催化剂的试验结果：
表4
表5示出了在粘合促进剂存在下的混合螯合催化剂的试验结果：
表5
在存在粘合促进剂的情况下，可利用锡催化剂(DLDBE)进行缩聚。另一方面，该氨基硅烷的存在完全抑制了无锡的现有技术催化剂的反应性。
不含锡的本发明异金属配合物具有催化活性，甚至在粘合促进剂存在下。观察到，当Al/Zr或Al/Ti摩尔比为2时，催化反应更快速。
实施例7：附着性(adhérence)试验
为了进行定性附着性试验，由实施例4中所述的配制剂和要试验的催化剂制备的产品的焊珠被沉积到预先清洁和刷过的玻璃、混凝土(粗糙面侧)和阳极化铝的板材上。在7天(23℃和50％HR)的交联持续时间之后，在载体/封接件界面处启动剥离之后，进行手工剥离。结果根据产品的焊珠的断裂类型来表示：
·“RA”：粘合性断裂(焊珠从载体剥离)，
·“RA+”：具有粘合性倾向的断裂，但需要施加力来使焊珠剥离，
·“RA++”：具有粘合性倾向的断裂，但需要施加显著大的力来使焊珠剥离，以及
·“RC”:内聚型断裂(在施加非常高的力下焊珠断裂，没有从载体上剥离，即使是部分地)；在这种情况下，在载体上的附着性最佳。
结果在表6中示出：
表6
锆烷氧化物使得能够在玻璃和铝上获得内聚型断裂以及在混凝土上的粘合性断裂。只有钛螯合参比催化剂使得能够附着到三种载体上。无论烷氧根催化剂的含量如何，基于铝和锆的催化剂使得能够在玻璃和铝上获得内聚性断裂以及在混凝土上的粘合性断裂。包含螯合基团的催化剂使得能够在三种载体上获得内聚性断裂。当在配制过程中实施单金属催化剂的混合时，附着性丧失。螯合基团的存在赋予了弹性体在载体上的附着性。因此不需要象使用锡参比物那样添加粘合促进剂。催化剂的预先形成对于最佳结果来说再次是必不可少的。
实施例8：比色试验
为了进行定性比色试验，由先前的配制剂和要试验的催化剂制备2mm厚度的产品膜。在7天的交联持续时间之后(23℃和50％RH)，定性评价穿过白板的膜的黄色和不透明性。定性结果根据参比催化剂给出:
--对应于透明且无色的弹性体，
-对应于具有不透明倾向的膜，
+对应于略微黄色的膜，
++对应于黄色的膜。
当弹性体不均匀(出现在油中不可溶的催化剂块)时将标记为NH。
结果在表7中给出：
表7
包含钛基催化剂的膜是略微或者甚至完全黄色的。通过单金属物种的混合物催化的那些是不均匀的。另一方面，基于铝和锆的弹性体是完全半透明的。

Claims (15)

1.在水或空气湿气存在下可固化的组合物，包含：
(A)至少一种具有一个或多个可缩合或可水解和可缩合基团的聚有机硅氧烷A，以及
(B)至少一种化合物C，其能够催化该聚有机硅氧烷A的可缩合或可水解和可缩合基团的缩合反应，并且其是异金属配合物，该异金属配合物的化学式包含：
-至少两个不同的金属原子M和M’，M是从由元素周期表第2和13列的原子所构成的组中选择的原子，并且M’是从由元素周期表第4列的原子所构成的组中选择的原子，以及
-至少一个烷氧根配体或螯合配体。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于化合物C是异金属配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁(Mg)或铝(Al)原子，优选铝(Al)原子，并且M’是钛(Ti)或锆(Zr)原子，以及
―至少一个烷氧根配体或螯合配体。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于化合物C选自：
―异金属配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝并且M’是锆并且其中摩尔比Al/Zr＝0.5、1或2；以及
―至少一个烷氧根配体或螯合配体；以及
―异金属配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝并且M’是钛并且其中摩尔比Al/Ti＝1或2，以及
―至少一个烷氧根配体或螯合配体。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物，其特征在于化合物C是异金属烷氧根配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁或铝并且M’是钛或锆，以及
―至少一个烷氧根配体；
并且，优选地，所述异金属烷氧根配合物选自：
―异金属烷氧根配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝并且M’是锆,
―至少一个化学式为O-(线性或支化C3至C12烷基)的烷氧根配体，并且
―其中摩尔比Al/Zr等于0.5、1或2；
―异金属烷氧根配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁并且M’是锆,
―至少一个化学式为O-(线性或支化C2至C12烷基)的烷氧根配体，并且
―其中摩尔比Mg/Zr等于0.5、1、2、3或4；以及
―异金属烷氧根配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝并且M’是钛，
―至少一个化学式为O-(线性或支化C3至C12烷基)的烷氧根配体，并且
―其中摩尔比Al/Ti等于1或2；
并且甚至更优选地，所述异金属烷氧根配合物选自AlZr(OBu)4(OsBu)3、Al2Zr(OnBu)4(OsBu)6、AlZr2(OnBu)11、AlTi(OsBu)3(OnBu)4和Al2Ti(OnBu)10。
5.根据权利要求1-3任一项的组合物，其特征在于化合物C是异金属螯合配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁或铝并且M’是钛或锆，以及
―至少一个螯合配体；
所述异金属螯合配合物优选选自：
―异金属螯合配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝并且M’是锆,
―至少一个螯合配体，优选选自乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯和丙二酸二异丙酯，
―任选地，至少一个化学式为O-(线性或支化C3或C4烷基)的烷氧根配体，以及
―具有摩尔比Al/Zr＝1或2；
―异金属螯合配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝并且M’是锆，
―至少一个螯合配体，优选选自乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯和丙二酸二异丙酯，
―具有摩尔比Al/Zr＝1或2；并且
―不包含烷氧根配体；
―异金属螯合配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁并且M’是锆,
―至少一个螯合配体，优选乙酰乙酸乙酯，并且
―具有摩尔比Mg/Zr＝1；
―异金属螯合配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝并且M’是钛,
―至少一个螯合配体，优选选自乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸丙酯，
―任选地，至少一个化学式为O-(线性或支化C3或C4烷基)的烷氧根配体，并且
―具有摩尔比Al/Ti＝1；以及
―异金属螯合配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁并且M’是钛，
―至少一个螯合配体，优选乙酰乙酸乙酯，
―任选地，至少一个化学式为O-(线性或支化C3烷基)的烷氧根配体，并且
―具有摩尔比Mg/Ti＝1；
并且甚至更优选地，所述异金属螯合配合物选自AlZr(EAA)3(OnPr)4、Al2Zr(EAA)6(OnPr)4、AlZr(EAA)7、Al2Zr(EAA)10和AlTi(EAA)3(OnBu)4。
6.根据权利要求1-5任一项的组合物，其中聚有机硅氧烷A包含：
(i)至少两个下式(V)的甲硅烷氧基单元：
其中：
-符号R4，相同或不同，表示C1-C30一价烃基，
-符号Z，相同或不同，各自表示可水解和可缩合基团或者羟基基团，并且优选选自：羟基，烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基，酰氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基以及烯氧基，
-a等于0、1或2，b等于1、2或3，a+b之和等于1、2或3，并且
(ii)任选地，一个或多个下式(VI)的甲硅烷氧基单元：
其中：
-符号R5，相同或不同，表示C1-C30一价烃基，任选地被一个或多个卤素原子或者被以下基团取代：氨基、醚、酯、环氧基、巯基或氰基基团，并且
-符号c等于0、1、2或3。
7.根据权利要求1-6任一项的组合物，还包含交联剂B。
8.根据权利要求7的组合物，其中交联剂B是其每分子包含至少三个可水解和可缩合基团Y的硅化合物，所述交联剂B具有下式(XIII):
R20 (4-j)SiYj (XIII)
在该式中：
-符号R20是包含1-30个碳原子的一价烃基，
-符号Y相同或不同，选自烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基，酰氧基或烯氧基，并且优选地，Y是烷氧基，酰氧基，烯氧基，酮亚氨氧基或者肟基团，
-符号j＝2、3或4，并且优选地j＝3或4。
9.根据权利要求1-8任一项的组合物，其特征在于该组合物还包含粘合促进剂E。
10.单组份组合物RTV-1，其为气密的单一包装P的形式，并且包含：
a)至少一种如权利要求1或权利要求6中限定的聚有机硅氧烷A，
b)至少一种交联剂B，优选如权利要求8中限定，
c)催化有效量的至少一种如权利要求1-5任一项中限定的化合物C，以及
d)任选地，至少一种填料D。
11.双组份组合物RTV-2，其是根据权利要求1-9任一项的组合物的前体，其为两个分开的包装P1和P2的形式，其特征在于：
c)包装P1是气密的并且包含：
-催化有效量的至少一种如权利要求1-5任一项中限定的化合物C，以及
-至少一种交联剂B，优选如权利要求8中限定，并且
d)包装P2不含所述化合物C也不含所述交联剂B并且包含：
-每100重量份的至少一种如权利要求1或权利要求6中限定的聚有机硅氧烷A，以及
-0-10重量份的水。
12.在如下操作之后获得的有机硅弹性体：
-使如权利要求1-9任一项中限定的组合物在水或空气湿气存在下固化；或者
-使如权利要求10中限定的单组份组合物RTV-1的包装P的内容物与空气湿气接触并且让所述内容物固化；或者
-混合如权利要求11中限定的双组份组合物RTV-2的包装P1和P2的内容物并且让混合物固化。
13.如在权利要求1-5任一项中限定的化合物C作为具有一个或多个可缩合或可水解和可缩合基团的聚有机硅氧烷的缩合反应催化剂的用途。
14.异金属螯合配合物，其化学式包含：
-至少两个不同的金属原子M和M’，M是从由元素周期表第2和13列的原子所构成的组中选择的原子，并且M’是从由元素周期表第4列的原子所构成的组中选择的原子，以及
-至少一个通式(I)的螯合配体：
其中：
-每个X彼此独立地表示氧原子或基团NR’，R’表示C1-C8烷基基团，任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次；
-R1和R2彼此独立地表示：
-C1-C8烷基或环烷基基团，任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次，
-芳基基团，任选地用卤素原子取代一次或多次，
-C1-C8烷氧化物基团，任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次，
--OH，
--NR”2，每个R”彼此独立地表示氢原子或C1-C8烷基基团，任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次；
-R3表示一价基团，优选氢原子或C1-C4烷基基团。
15.在柔性载体S上涂覆如上限定的根据本发明的组合物的方法，包括以下步骤a)、b)和c)：
a)制备如在权利要求1-9任一项中限定的组合物，
b)然后将所述组合物以连续或非连续的方式沉积到所述柔性载体S上，并且
c)在由预先添加的水或者环境空气提供的湿气的存在下使所述有机硅组合物固化，以形成有机硅弹性体。
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