CN101400516A - 浸渍的柔性片材 - Google Patents

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Abstract

用胀流型硅氧烷组合物浸渍可用作吸收能量材料的柔性片材，所述胀流型硅氧烷组合物包含聚二有机基硅氧烷和选自氧化硼、硼酸或硼酸前体、硼酸酯或部分水解的硼酸酯中的硼化合物的反应产物。可通过与具有对硅烷醇基具有反应性的基团的疏水化合物的反应来改性所述硅氧烷组合物，以改进耐洗性。所述柔性片材可以是诸如具有负泊松比的材料，例如织物。

Description

浸渍的柔性片材
[0001]本发明涉及浸渍的柔性片材例如织物，和浸渍柔性片材的方法。特别地，本发明涉及用可用作能量吸收材料的胀流型硅氧烷组合物浸渍的柔性片材。
[0002]WO-A-03/022085公开了一种吸收能量的柔性片材，其中胀流型材料被浸渍在柔性载体例如织物或泡沫体内。所述胀流型材料保持柔软，直到它接受冲击，这时其特征变化使得它具有临时刚性。在冲击之后，胀流型材料变回其正常的柔性状态。优选的胀流型材料是以商品名Dow Corning 3179获自Dow Corning的硅氧烷组合物。所述吸收能量的柔性材料可被作为冲击保护性布料穿着，例如作为骑摩托车或滑雪用布料或作为用于滑旱冰或滑滑板的膝盖或肘部护垫。
[0003]JP-A-4-257439和JP-A-4-257440各自公开了一种用由聚硼硅氧烷、有机硅树脂、无机填充材料和短纤维无机填充材料或玻璃料组成的耐热涂料涂布或浸渍的织造或非织造的布料。
[0004]GB-A-890007、US-A-2431898和GB-A-1387040各自公开了一种胀流型硅氧烷组合物，有时称其为“弹性油灰”。
[0005]当吸收能量的柔性材料被作为冲击保护性布料穿着时，可能需要布料是可洗涤的。
[0006]本发明提供一种吸收能量的柔性材料，它是用胀流型硅氧烷组合物浸渍的柔性片材且具有改进的耐洗性。
[0007]根据本发明的一个方面，用胀流型硅氧烷组合物浸渍的柔性片材的特征在于通过与对硅烷醇基具有反应性的疏水化合物的反应来改性硅氧烷组合物，其中所述胀流型硅氧烷组合物包括聚二有机基硅氧烷和选自氧化硼、硼酸、硼酸前体、硼酸酯或部分水解的硼酸酯中的硼化合物的反应产物。所述疏水化合物与胀流型硅氧烷内的残留硅烷醇基反应，改进浸渍片材的耐水性。
[0008]根据本发明的另一方面，用胀流型硅氧烷组合物浸渍的柔性片材的特征在于所述柔性片材具有负的有效泊松比，其中所述胀流型硅氧烷组合物包括聚二有机基硅氧烷和选自氧化硼、硼酸或硼酸前体、硼酸酯或部分水解的硼酸酯中的硼化合物的反应产物。
[0009]在根据本发明用胀流型硅氧烷组合物浸渍柔性片材的一种方法中，通过与对硅烷醇基具有反应性的疏水化合物的反应来改性硅氧烷组合物，其中所述胀流型硅氧烷组合物包括聚二有机基硅氧烷和选自氧化硼、硼酸或硼酸前体、硼酸酯或部分水解的硼酸酯中的硼化合物的反应产物。
[0010]在根据本发明用胀流型硅氧烷组合物浸渍柔性片材的另一种方法中，所述柔性片材具有负的泊松比，其中所述胀流型硅氧烷组合物包括聚二有机基硅氧烷和选自氧化硼、硼酸或硼酸前体、硼酸酯或部分水解的硼酸酯中的硼化合物的反应产物。
[0011]与硼化合物反应的聚二有机基硅氧烷优选是聚二甲基硅氧烷(PDMS)且可以是羟基封端的聚二甲基硅氧烷，其范围从二硅氧烷到在25℃下粘度为至少1000000mPa·s的“高”聚合物胶料，它们任选地与环状聚二甲基硅氧烷一起使用。可存在一些三甲基硅氧烷、单甲基硅氧烷和SiO2单元，但其比例仅仅使得甲基与硅原子之比为约2，例如1.95-2.05。
[0012]硼化合物可以是氧化硼(有时称为硼酸酐)，硼酸，例如原硼酸、偏硼酸和四硼酸，硼酸前体，例如水解为硼酸的化合物，例如三甲氧基硼氧六环，和硼酸酯，例如硼酸三乙酯、硼酸三环己酯、硼酸三甲苯酯、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、硼酸三叔丁酯、苯基亚乙基硼酸酯、环己基亚乙基硼酸酯、环己基亚苯基硼酸酯、甘油硼酸酯、三-三甲基甲硅烷基硼酸酯、四硼酸二铵、五硼酸铵、八硼酸二铵、十水合四硼酸钠(硼砂)、五硼酸钾、二硼酸镁、单硼酸钙、三硼酸钡和偏硼酸锌。硼酸酯可以是简单的硼酸酯或部分水解的硼酸酯。
[0013]可通过例如在最大250℃的温度下加热聚二有机基硅氧烷和硼化合物的混合物各种时间段，视需要采用研磨粉碎所形成的任何凝胶，形成胀流型硅氧烷组合物。优选的方法是在150℃至200℃的温度下，仅仅加热100重量份每一分子含20-175个硅原子、优选每一分子含40-100个硅原子的羟基封端的二甲基聚硅氧烷和2-6份氧化硼。所产生的胀流型硅氧烷含有残留的羟基(硅烷醇基)。
[0014]聚二有机基硅氧烷和硼化合物的反应产物几乎完全由平均20-175个硅原子且通过硅烷醇封端或者通过-OBO-键连接在一起或存在这两种方式的二甲基聚硅氧烷链构成。一些硼的价态可由羟基、酯基、盐基，即-OM(其中M是金属原子)，或其他硼原子通过＝BOB＝键而不是通过硅氧烷基来满足。
[0015]所述疏水化合物应当对硅烷醇基具有反应性，且优选在硅氧烷上反应形成封端基，而不是进一步聚合或交联硅氧烷，以便浸渍的织物或其他柔性片材不显著变硬。
[0016]一组优选的疏水化合物是选自钛、锆和铪中的过渡金属的化合物。优选的钛化合物是醇化钛，在其他情况下称为钛酸酯。可替代地使用醇化锆(锆酸酯)或醇化铪。钛酸酯和/或锆酸酯基疏水化合物可例如具有分别为Ti[OR]4和Zr[OR]4的通式，其中每一R可以相同或不同，并表示单价的伯、仲或叔脂族烃基，所述烃基可以是含有1-10个碳原子的直链或支链。任选地，钛酸酯可含有部分不饱和的基团。然而，R的优选实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基，和支链仲烷基，例如2，4-二甲基-3-戊基。优选地，当每一R相同时，R是异丙基、支链仲烷基或叔烷基，尤其叔丁基。钛酸酯的实例包括钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丁酯。可替代地使用硅酸酯，例如原硅酸四乙酯或原硅酸四丁酯。
[0017]钛酸酯可以被螯合。螯合可以采用任何合适的螯合剂，例如烷基乙酰丙酮化物，例如甲基或乙基乙酰丙酮化物。可使用任何合适的螯合的钛酸酯或锆酸酯。优选地，所使用的螯合基团是单酮酸酯，例如乙酰丙酮酸酯和烷基乙酰丙酮酸酯，从而得到诸如双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙基酯、双(乙基乙酰丙酮基)钛酸二异丙基酯或二异丙氧基钛双(乙基乙酰乙酸酯)之类的螯合的钛酸酯。可在本发明中用作疏水化合物的钛或锆化合物的进一步实例是在EP-A-1254192和WO-A-01/49774中作为催化剂所述的那些，在此通过参考引入。
[0018]钛酸酯，或钛、锆或铪的其他疏水化合物的用量可以是例如0.1-50wt％，基于胀流型硅氧烷的重量，尤其至少0.5％和最大20％，基于胀流型硅氧烷的重量。
[0019]另一组合适的疏水化合物是具有对硅烷醇基具有反应性的基团，尤其取代的有机基团的有机基硅氧烷和有机基硅烷。这种取代的有机基团的实例是氨基取代的有机基团，例如氨基烷基，例如3-氨基丙基、3-氨基-2-甲基丙基、3-(2-氨基乙基氨基)-2-甲基丙基或3-(2-氨基乙基氨基)丙基、羧基取代的有机基团或环氧基取代的有机基团。聚有机基硅氧烷可例如具有这种取代有机基团作为端基或侧基。反应性有机基硅氧烷例如含氨基烷基的聚二有机基硅氧烷的用量可以例如是0.2-50wt％，基于胀流型硅氧烷，尤其是至少1％和最大20％，基于胀流型硅氧烷。
[0020]可有利地结合钛酸酯使用这种反应性的有机基硅氧烷或有机基硅烷，这是因为除了与硅烷醇基反应以外，钛酸酯还催化其他基团与硅烷醇基反应。发现钛酸酯和含氨基烷基的聚二有机基硅氧烷的组合是有效的，例如基于胀流型硅氧烷，0.5-20wt％的含氨基烷基的聚二有机基硅氧烷与0.1-10wt％的钛酸酯。
[0021]硅化合物例如具有与硅键合的烷氧基的硅烷和硅氧烷也对硅烷醇基具有反应性，但与硅键合的基团比取代的有机基团更加可能引起胀流型硅氧烷聚合或交联。反应性疏水硅烷可以是例如烷基烷氧基硅烷，例如三烷基烷氧基硅烷，例如三甲基甲氧基硅烷或二甲基辛基甲氧基硅烷，或烷基三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷或辛基三甲氧基硅烷。烷基烷氧基硅烷，其中包括具有至少4个碳原子的与硅键合的烷基，例如辛基、异丁基、己基或2-乙基己基，可尤其有效地改性硅氧烷组合物，以改进浸渍的柔性片材的耐洗性。对硅烷醇基具有反应性的其他硅化合物包括硅氮烷例如六甲基二硅氮烷和氯代硅烷。
[0022]对硅烷醇基具有反应性的疏水化合物可以是例如由平均式为R′aSi04-a/2的硅氧烷单元组成的非直链的硅氧烷树脂，其中R′表示羟基、烃基(例如烷基、链烯基、取代烷基、环烷基、芳基或芳烷基)或烃氧基，和其中a的平均值为0.5-2.4，优选1.0-2.0。非直链的硅氧烷树脂可包括选自R′SiO3/2(也称为T单元)和SiO4/2单元(也称为Q单元)中的支链单元。T单元可单独或与R′3SiO1/2单元(也称为M单元)和任选地R′2SiO2/2单元(也称为D单元)一起存在。含Q单元的树脂通常含有M单元和任选地D单元。制备它们所使用的反应的结果是，这种非直链的硅氧烷树脂通常含有硅烷醇基和/或残留的与硅键合的烷氧基。例如在酸或碱催化剂存在下，通常通过水解和缩合烷基三烷氧基硅烷，从而制备含T单元的树脂(T树脂)，任选地与三烷基烷氧基硅烷一起而引入M单元(MT树脂)。所述树脂可代替地是MQ树脂。
[0023]我们已发现，含具有至少4个碳原子的与硅键合的烷基例如己基、辛基或2-乙基己基的非直链的硅氧烷树脂可特别有效地改性硅氧烷组合物，改进浸渍的柔性片材的耐洗性。T树脂或MT树脂可例如衍生于辛基三甲氧基硅烷，或者MT或MQ树脂可衍生于二甲基辛基甲氧基硅烷。
[0024]非直链的硅氧烷树脂的用量基于胀流型硅氧烷可以是例如1-50wt％，基于胀流型硅氧烷，尤其为至少2％和最大20％。
[0025]可有利地结合钛酸酯使用非直链的硅氧烷树脂。胀流型硅氧烷胀流型硅氧烷除了与胀流型硅氧烷内的硅烷醇基反应以外，钛酸酯还与支化硅氧烷树脂内的硅烷醇基反应并催化支化硅氧烷树脂内的硅烷醇基或与硅键合的烷氧基与胀流型硅氧烷内的硅烷醇基的反应，且还催化支化硅氧烷树脂的自缩合。例如，可结合0.1-10wt％的钛酸酯使用基于胀流型硅氧烷，1-20wt％的支化硅氧烷树脂。
[0026]若疏水化合物是反应性的有机基硅氧烷或有机基硅烷，则可使用硅氧烷缩聚催化剂。这些包括质子酸、路易斯酸、有机和无机碱、金属盐、有机金属化合物和基于氯化磷腈的催化剂。质子酸催化剂包括硫酸、盐酸或磺酸，例如十二烷基苯磺酸。合适的路易斯酸催化剂包括例如三氟化硼、FeCl3、AlCl3、ZnCl2和ZnBr2。碱催化剂包括氢氧化钠、铷或铯的羧酸盐，镁、钙或锶的氢氧化物，氢氧化四甲铵、四丁基鏻硅烷醇化物，和胺类，例如正己基胺或四甲基胍。金属盐和有机金属催化剂可以例如掺入锡、铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、铝、镓或锗。实例包括金属三氟甲磺酸盐，有机锡金属催化剂，例如酒石酸三乙锡、辛酸亚锡、油酸锡、环烷酸锡、三-2-乙基己酸丁基锡、丁酸锡、三辛二酸羧甲氧基苯基锡、三辛二酸异丁基锡，和二有机锡盐，例如二羧酸二有机锡化合物，例如二月桂酸二丁锡、二丁酸二甲锡、二甲醇二丁锡、二乙酸二丁锡、双新癸酸二甲锡、二苯甲酸二丁锡、二新癸酸二甲锡或二辛酸二丁锡。基于氯化磷腈的催化剂例如是在US-A-3,839,388和US-A-4,564,693或EP-A-215470中公开的那些，和在GB2252975中所述的卤化磷腈离子基催化剂，以及含有机基硅基团单元的含氧氯代膦腈。
[0027]疏水化合物或者可以是含对硅烷醇基具有反应性的基团，例如羧酸基或氨基的有机化合物。疏水化合物可以是例如具有至少12个碳原子的长链羧酸，例如硬脂酸或油酸。
[0028]柔性片材优选是织物，例如织造、编织或非织造织物。它可以是例如以衬垫织物形式销售的一类厚度为例如2-10mm的结构织物。所述织物可例如由聚酯、聚酰胺、芳族聚酰胺、棉、羊毛、丙烯酸纤维或纤维素纤维形成。它可采用在防护服的外表面排列耐磨纤维，例如芳族聚酰胺和在内表面处具有舒适纤维，例如棉或芯吸微纤维来构造。
[0029]或者，柔性片材可以是泡沫体，优选开孔泡沫体，例如聚氨酯泡沫体或纤维素泡沫体。
[0030]根据本发明的一个方面，柔性片材是拉胀材料，亦即具有负或有效的负泊松比，以便它垂直于它绕其拉伸的轴膨胀的材料。例如在WO-A-2004/088015、WO-A-00/53830、US-A-4668557和WO-A-91/01210中公开了拉胀材料。可通过使用生长材料作为被浸渍的柔性片材，来提高用胀流浸渍的柔性片材的冲击保护。
[0031]拉胀材料可以是例如纤维或长丝形式，以便可生产其中形成织物的所有或一些纤维是拉胀性的具有拉胀性能的织造、编织或非织造织物。拉胀纤维可以例如包括相对于轴纵向延伸的第一组分和第二组分，其中通过一次或多次回转(turns)，在第二组分周围提供第一组分，正如WO-A-2004/088015中所述。在第一组分上拉伸负载的变化可引起第二组分相对于轴的径向位置变化。第一组分可具有比第二组分高的弹性模量，于是在第一组分上拉伸或压缩负载的变化将引起第二组分相对于轴的径向位置变化。第一组分可以以螺旋方式绕第二组分缠绕。接着在第一组分上拉伸或压缩负载的变化引起第一组分的螺旋直径变化。第一组分螺旋直径的变化引起第二组分呈螺旋形式和/或引起第二组分的螺旋直径变化。当第一组分的螺旋直径降低时，第二组分的螺旋直径增加，和当第一组分的螺旋直径增加时，第二组分的螺旋直径降低。
[0032]第一组分可以是纤维、棒或中空管，优选具有相对高模量的材料。第一组分可以例如由碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺(例如Kevlar TM)、聚酰胺(例如尼龙)、聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚烯烃、金属线、棉或其他材料形成。第一组分可用固化膜，例如固化的硅氧烷膜密封。第二组分可以是纤维、棒或中空管，优选由较低模量的材料组成。所述材料优选能变形且没有断裂。第二组分可以例如由硅氧烷、液体硅橡胶、天然橡胶、腈橡胶或其他弹性体材料形成。第一组分的直径可以是第二组分直径的0.01至1倍。
[0033]在WO-A-00/53830中公开了替代的拉胀长丝和纤维。在US-A-4668557中公开了拉胀泡沫体。
[0034]用胀流型硅氧烷组合物浸渍柔性片材，并通过与对硅烷醇基具有反应性的疏水化合物反应来改性胀流型硅氧烷组合物。可在施加到柔性片材上之前或之后混合胀流型硅氧烷组合物与疏水化合物。
[0035]因此，在本发明的一种方法中，混合胀流型硅氧烷组合物与疏水化合物，和用所得组合物浸渍柔性片材。胀流型硅氧烷组合物通常需要用有机溶剂稀释到最佳的粘度以供施加到柔性片材上，和可在有机溶剂存在下，混合胀流型硅氧烷组合物与疏水化合物。合适的溶剂的实例是醇类，例如异丙醇、丁醇、异丁醇、正丙醇或戊醇，醚醇，酯，例如乙酸丁酯，或酯醇。溶剂可以是超临界流体，例如超临界二氧化碳。在这种溶液内胀流型硅氧烷组合物的浓度可以是例如10-95wt％，通常20wt％或30wt％到最大80wt％。
[0036]在本发明的替代方法中，用胀流型硅氧烷组合物浸渍柔性片材，然后用反应性疏水化合物处理。若用有机溶剂，例如以上所述的有机溶剂之一稀释，则大多数类型的反应性疏水化合物可更加容易和更加可控地施加。在施加到柔性片材上的溶液内反应性疏水化合物的浓度范围可以是5-90wt％。
[0037]可通过已知用于浸渍柔性片材，例如织物的任何方法，将胀流型硅氧烷组合物和反应性疏水化合物，或者单独或者一起施加到柔性片材上。实例是轧染、浸涂、喷涂、辊涂、幕涂，刮刀式涂布或筛网印刷。将织物浸在待施加的组合物浴中，接着在辊之间挤压以控制被织物或其他片材吸收的组合物量是一种合适的方法。在浸渍之后，或者通过允许织物在环境条件下干燥或者通过施加热量和/或干燥气体流例如空气来加速干燥，从而干燥织物或其他片材。可例如在40-200℃，尤其60-120℃下进行干燥。若用胀流型硅氧烷组合物浸渍柔性片材，然后用反应性疏水化合物处理，则可在用胀流型硅氧烷组合物浸渍之后干燥柔性片材，或者可在没有中间干燥步骤的情况下依次施加这两种组合物。
[0038]在本发明的另一替代的方法中，用硅烷醇封端的聚二有机基硅氧烷，选自氧化硼、硼酸、硼酸酯或部分水解的硼酸酯中的硼化合物，和对硅烷醇基具有反应性的疏水化合物的混合物浸渍柔性片材，且硅烷醇封端的聚二有机基硅氧烷、疏水化合物和硼化合物在柔性片材上反应。可以例如加热柔性片材，使硅烷醇封端的聚二有机基硅氧烷与硼化合物的混合物反应。它可以例如在50-200℃下，尤其在60-120℃下加热。在浸渍之前，可使硅烷醇封端的聚二有机基硅氧烷和硼化合物的混合物不反应，或者可在浸渍之前，使这些反应物部分聚合。
[0039]若对硅烷醇基具有反应性的疏水化合物是钛酸酯，例如四醇钛，则它可充当硅烷醇封端的聚二有机基硅氧烷的聚合反应以及与硅烷醇端基反应的催化剂，以便可以不需要加热使硅烷醇封端的聚二有机基硅氧烷反应。然而，甚至当存在钛酸酯以实现在柔性片材内就地形成胀流型硅氧烷组合物的快速反应时，也可优选在以上公开的温度下加热。
[0040]可通过混合胀流型组合物与泡沫体形成成分，然后允许其发泡，从而生产用胀流型硅氧烷组合物浸渍的泡沫体。对硅烷醇基具有反应性的疏水化合物例如钛酸酯可用于在这一方法中改性胀流型组合物。
[0041]因此，在本发明另一方面制备用胀流型硅氧烷组合物浸渍的泡沫体的方法中，混合胀流型组合物与泡沫体形成成分，然后允许其发泡，其中所述胀流型硅氧烷组合物包含聚二有机基硅氧烷和选自氧化硼、硼酸或硼酸前体、硼酸酯或部分水解的硼酸酯中的硼化合物的反应产物，其特征在于通过与对硅烷醇基具有反应性的疏水化合物反应，改性胀流型硅氧烷组合物。
[0042]泡沫体形成成分可以是与潜在气体生成材料混合的塑料材料，但优选是下述试剂，所述试剂将反应形成用在反应过程中生成的气体吹塑的泡沫体，所述试剂例如是聚氨酯泡沫体前体，例如异氰酸酯或封端的异氰酸酯和活性氢化合物，例如多元醇，尤其聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
[0043]对硅烷醇基具有反应性的疏水化合物可例如与胀流型硅氧烷组合物混合，之后它与泡沫体形成成分混合，或者它可同时与泡沫体形成成分以及与胀流型硅氧烷组合物混合。或者，通过混合胀流型组合物与泡沫体形成成分产生的泡沫体可随后用疏水化合物处理。
[0044]反应性疏水化合物改进处理过的柔性片材的耐洗性。当洗涤用未处理的胀流型组合物浸渍的织物时，部分胀流从织物中损失，和织物变得非常粘且损失其胀流特征。当或者与胀流型组合物一起或者作为随后的步骤，施加反应性疏水化合物时，胀流从织物中的损失显著下降，使得浸渍过的织物可经受顺序10次洗涤和通常至少20次洗涤，且织物没有发粘或损失其胀流特征。
[0045]反应性疏水化合物可增加浸渍过的织物的刚度。这可通过施加增塑剂，例如基本上非反应性的聚二有机基硅氧烷流体来抵销。基本上非反应性的聚二有机基硅氧烷流体可以是直链的聚二甲基硅氧烷或其他聚二烷基硅氧烷，例如在25℃下粘度为50-1000000mPa·s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，或者在25℃下粘度为2000-500000mPa·s的二甲基羟基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。增塑剂的用量基于胀流型硅氧烷组合物，可以是例如1-50wt％，尤其是2-20wt％。
[0046]可在基于织物或WO-A-03/022085描述的其他柔性片材的能量吸收材料的任何结构体中使用本发明的浸渍的柔性片材。本发明的浸渍的柔性片材尤其适合于吸收能量的衣服用于潜在危险的运动，例如骑摩托车、滑雪、滑冰、滑板或单板滑雪。
[0047]通过下述实施例阐述本发明，其中份和百分数以重量计。
实施例1-5
[0048]将60份由在25℃下粘度为41mPa·s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(硅烷醇封端的PDMS)和硼酸形成的胀流型组合物溶解在40份异丙醇中，形成胀流浸渍溶液。通过采用推近式混合器，将表1中列出的各种用量的钛酸四异丙酯(TIPT)溶解在所述溶液中。
[0049]将实施例1-5和其中没有向胀流型组合物中添加钛酸四异丙酯的对比例1的胀流型组合物施加到由聚酯纤维形成且具有2mmAF菱形图案的厚度为4.5mm的600g/m2衬垫织物(其获自Scott & Fyfeof Fife，Scotland)上。所述织物是轻微拉胀的。通过将织物浸在胀流浴内，接着通过设置为4mm间隙的辊装置挤压，浸渍所述织物。然后在强制通风的烘箱内，在80-100℃下干燥织物20分钟。施加到织物上的胀流型组合物的用量为约1500g/m2。
[0050]对浸渍过的织物进行10次洗涤的洗涤试验。所使用的洗衣机是家用机器Hotpoint First Edition 1000，型号WM52，使用该洗涤循环：羊毛循环“J”，在40℃和18升水体积下，和3.38g/l的＂Dreft＂(商品名)的温和洗衣粉以及2kg的织物负载。在每一次洗涤之后，洗涤过的织物在强制通风的烘箱内，在80℃下干燥2小时。表1中示出了结果。
实施例6和7
[0051]通过添加增塑剂，改性实施例4的组合物。在实施例6中，增塑剂是在25℃下粘度为20000mPa·s的硅烷醇封端的直链PDMS流体。在实施例7中，增塑剂是在25℃下粘度为12500mPa·s的三甲基甲硅烷基封端的直链PDMS流体。实施例1-5中所使用的织物用实施例6和7中的每一种组合物浸渍并进行洗涤测试。表1中示出了结果。
表1
 
实施例 ％TIPT 10次洗涤后的重量损失％
对比例1 0 33
1 0.5 15
2 1 14
3 3 6
4 5 2
5 8 2
6 5+5％20,000mPa·s硅烷醇封端的直链PDMS流体 2
7 5+5％12,500mPa·s三甲基甲硅烷基封端的直链PDMS流体 2
[0052]实施例1-7的组合物在降低洗涤时重量损失的同时还保持浸渍织物的冲击强度和刚度接近于其洗涤之前的值，而对比例的织物在洗涤之后变得柔软和发粘。
实施例8
[0053]与以上对比例中所述的一样，用在40份异丙醇内溶解的60份由硅烷醇封端的PDMS和硼酸形成的胀流型组合物浸渍织物。然后在相同的装置内，采用23.8％含二甲基硅氧烷单元和甲基(3-氨基丙基)硅氧烷单元的二有机基硅氧烷和1.2％钛酸四异丙酯在75％异丙醇内的溶液处理干燥的浸渍过的织物。在90℃下干燥浸渍过的织物20分钟。
实施例9
[0054]使用24.75％甲基三甲氧基硅烷和1％钛酸四异丙酯在异丙醇内的溶液替代氨基硅氧烷溶液，重复实施例8。
[0055]根据英国标准BS EN ISO 6330：2003 Program 8A，使用以上所述的′Dreft′洗衣粉，对实施例8和9生产的处理过的织物进行由独立的试验机构进行的洗涤试验。在该试验中，在洗涤之间没有干燥的情况下进行10次洗涤。对于实施例8的织物来说，在10次洗涤之后的重量损失为3.6％，和对于实施例9的织物来说为15.7％。
实施例10-14
[0056]使用胀流型硅氧烷组合物(DSC)、异丙醇(IPA)、钛酸四异丙酯(TIPT)和实施例8中所使用的氨基官能的硅氧烷(AFS)，或甲基三甲氧基硅烷(MTM)作为浸渍溶液的各种组合，重复实施例1。根据实施例9中所述的英国标准BS EN 6330，通过试验机构对所生产的织物进行洗涤测试。下表2中示出了在10次洗涤之后的重量损失结果。
表2
 
实施例 疏水 损失％
试剂份数 10次洗涤后
10 60 DSC/40 IPA/1.2 AFS/3 TIPT 10.6
11 60D SC/40 IPA/4.8 AFS/3 TIPT 3.7
12 60 DSC/40 IPA/7.5 AFS/2.5 TIPT 1.2
13 60 DSC/40 IPA/1.2 MTM/0.6 TIPT 13.7
14 60 DSC/40 IPA/4.8 MTM/0.6 TIPT 6.2
实施例15-19
[0057]使用胀流型硅氧烷组合物(DSC)、异丙醇(IPA)和氨基官能的硅氧烷(AFS)在有或无钛酸四异丙酯(TIPT)的情况下作为浸渍溶液，重复实施例1。通过实施例1所述的工序对所生产的织物进行洗涤测试。下表3中示出了在10次洗涤之后的重量损失结果。
表3
 
实施例 配方 10次洗涤后的重量损失％
15 60 DSC/40 IPA/3.2 AFS/3 TIPT 13.2
16 60 DSC/40 IPA/4.8 AFS/3 TIPT 18.6
17 60 DSC/40 IPA/4.8 AFS/0 TIPT 24.2
18 60 DSC/40 IPA/4.8 AFS/0.6 TIPT 26.6
19 60 DSC/40 IPA/4.8 AFS/1.8 TIPT 22.2
实施例20-21
[0058]将60份由硅烷醇封端的PDMS和硼酸形成的胀流型组合物溶解在40份异丙醇中，形成胀流浸渍溶液。通过采用推近式混合器混合，将表4中列出的各种用量的正辛基支链的硅氧烷树脂溶解在所述溶液内，并将0.5％ TIPT加入到每一组合物中。
[0059]使用实施例1所述的工序，将实施例20-21，和其中没有将硅氧烷树脂加入到胀流型组合物中的对比例2的胀流型组合物施加到实施例1的衬垫织物上。对每一浸渍过的织物进行实施例1所述的洗涤试验。表4中示出了结果。
表4
 
实施例 ％树脂 10次洗涤后的重量损失％
对比例2 0 33
20 6 6
21 12 4

Claims (22)

1.一种用胀流型硅氧烷组合物浸渍的柔性片材，其中所述胀流型硅氧烷组合物包含聚二有机基硅氧烷和选自氧化硼、硼酸、硼酸前体、硼酸酯或部分水解的硼酸酯的硼化合物的反应产物，其特征在于通过与对硅烷醇基具有反应性的疏水化合物的反应来改性硅氧烷组合物。
2.权利要求1的浸渍的柔性片材，其特征在于疏水化合物包括钛酸酯。
3.权利要求2的浸渍的柔性片材，其特征在于钛酸酯是四烷醇钛。
4.权利要求1-3任何一项的浸渍的柔性片材，其特征在于疏水化合物包括具有对硅烷醇基具有反应性的基团的支化硅氧烷树脂。
5.权利要求4的浸渍的柔性片材，其特征在于所述支化硅氧烷树脂包含具有至少4个碳原子的与硅键合的烷基。
6.权利要求1-3任何一项的浸渍的柔性片材，其特征在于疏水化合物包括含具有至少4个碳原子的与硅键合的烷基的烷基烷氧基硅烷。
7.权利要求1-3任何一项的浸渍的柔性片材，其特征在于疏水化合物包括具有对硅烷醇基具有反应性的基团的硅氧烷流体。
8.权利要求7的浸渍的柔性片材，其特征在于反应性硅氧烷流体是氨基官能的硅氧烷流体。
9.权利要求1-8任何一项的浸渍的柔性片材，其特征在于柔性片材是织物。
10.权利要求1-8任何一项的浸渍的柔性片材，其特征在于柔性片材是泡沫体。
11.权利要求1-10任何一项的浸渍的柔性片材，其特征在于柔性片材具有负的泊松比。
12.用胀流型硅氧烷组合物浸渍的柔性片材，其中所述胀流型硅氧烷组合物包含聚二有机基硅氧烷和选自氧化硼、硼酸、硼酸前体、硼酸酯或部分水解的硼酸酯的硼化合物的反应产物，其特征在于所述柔性片材具有负的泊松比。
13.权利要求11或12的浸渍的柔性片材，其特征在于所述柔性片材包括第一组分和第二组分，第一组分和第二组分相对于轴纵向延伸，其中在第二组分周围通过一次或多次回转提供第一组分，第一组分具有比第二组分高的弹性模量，在第一组分上拉伸或压缩负载的变化引起第二组分相对于轴的径向位置变化。
14.一种用胀流型硅氧烷组合物浸渍柔性片材的方法，其中所述胀流型硅氧烷组合物包含聚二有机基硅氧烷和选自氧化硼、硼酸或硼酸前体、硼酸酯或部分水解的硼酸酯的硼化合物的反应产物，其特征在于通过与对硅烷醇基具有反应性的疏水化合物的反应来改性所述硅氧烷组合物。
15.权利要求14的方法，其特征在于在有机溶剂存在下，混合所述反应产物与疏水化合物，和用所得组合物浸渍所述柔性片材。
16.权利要求14的方法，其特征在于用所述反应产物浸渍柔性片材，然后用疏水化合物进行处理。
17.权利要求14的方法，其特征在于用硅烷醇封端的聚二有机基硅氧烷，选自氧化硼、硼酸、硼酸酯或部分水解的硼酸酯的硼化合物，和对硅烷醇基具有反应性的疏水化合物的混合物浸渍柔性片材，且硅烷醇封端的聚二有机基硅氧烷、疏水化合物和硼化合物在所述柔性片材上反应。
18.权利要求17的方法，其特征在于加热柔性片材，以使硅烷醇封端的聚二有机基硅氧烷与硼化合物反应。
19.权利要求17或18的方法，其特征在于疏水化合物是四烷醇钛，且充当硅烷醇封端的聚二有机基硅氧烷与硼化合物的反应以及与硅烷醇端基反应的催化剂。
20.权利要求14-19任何一项的方法，其特征在于柔性片材是织物。
21.一种用胀流型硅氧烷组合物浸渍柔性片材的方法，其中所述胀流型硅氧烷组合物包含聚二有机基硅氧烷和选自氧化硼、硼酸或硼酸前体、硼酸酯或部分水解的硼酸酯的硼化合物的反应产物，其特征在于所述柔性片材具有负的泊松比。
22.一种制备用胀流型硅氧烷组合物浸渍的泡沫体的方法，其中所述胀流型硅氧烷组合物包含聚二有机基硅氧烷和选自氧化硼、硼酸或硼酸前体、硼酸酯或部分水解的硼酸酯的硼化合物的反应产物，其中混合胀流型组合物与泡沫体形成成分，然后允许其发泡，其特征在于通过与对硅烷醇基具有反应性的疏水化合物的反应来改性胀流型硅氧烷组合物。
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