KR101918374B1 - 물 또는 대기 수분의 존재 하에 경화될 수 있는 실리콘 조성물 - Google Patents
물 또는 대기 수분의 존재 하에 경화될 수 있는 실리콘 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
하나 또는 복수의 축합가능기(들) 또는 가수분해가능 및 축합가능기(들) 를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산, 및 폴리오르가노실록산의 축합가능 또는 가수분해가능 및 축합가능기의 축합 반응을 촉매화할 수 있고, 하나 이상의 화합물을 포함하는, 물 또는 대기 수분의 존재 하에 경화될 수 있는 조성물에 관한 것이다. 상기 화합물은 화학식이 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' (M 은 주기율표의 2 및 13 족의 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자이고, M' 는 주기율표의 4 족의 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자임), 및 하나 이상의 알콕시드 또는 킬레이팅 리간드를 포함하는 이종금속 착물이다.
Description
본 발명은 물 또는 대기 수분의 존재 하에, 바람직하게는 실온에서 경화될 수 있는 신규 조성물 (흔히 RTV ("실온 가황성(Room Temperature Vulcanizable)") 실리콘으로 불림) 에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 주석-기재 촉매의 사용을 불필요하게 만드는, 하나 이상의 축합가능 또는 가수분해가능 및 축합가능기(들) 를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 A, 및 이종금속 착물인 하나 이상의 화합물 C 를 포함하는, 물 또는 대기 수분의 존재 하에 경화될 수 있는 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는 실온에서 경화가능한 실리콘 (또는 RTV 실리콘) 의 제형은 거대 톤수로 제조되고, 매스틱(mastic), 씰(seal), 몰딩, 글루(glue), 폼(foam) 등의 제조에 사용된다. 종래적으로, 이들 제형은 가수분해가능 및 축합가능 말단을 갖도록 실란으로 임의 사전관능기화된, 히드록실-말단 실리콘유, 예를 들어 α,ω-(히드록시디메틸실릴)-폴리디메틸실록산, 의도되는 최종 적용에 따라 가교제, 중축합 촉매, 종래적으로 주석 염 또는 알킬 티타네이트, 및 임의로는 각종 충전제 및 첨가제를 함유한다.
주위 온도 (지역에 따라 5℃ 내지 30℃ 로 가변적일 수 있음) 에서 중합 및/또는 가교에 의해 굳는 이들 실리콘 조성물은 당업자에 친숙하고, 2 개의 별개 군으로 분류된다:
- 공기밀봉 패키징으로서 단일 부분 (또는 성분) 형태인, "단일-성분" 조성물 (RTV-1) 로서 패키징된 조성물, 및
- 2 개의 별개 부분 (따라서, 지칭 "2-성분") 형태이고, 촉매를 함유하는 패키징이 공기밀봉된, "2-성분" 조성물 (RTV-2) 로서 패키징된 조성물.
공기밀봉 패키징의 목적은 사용전 저장시 촉매를 함유하는 실리콘 조성물이 대기 수분과 접촉되지 않도록 하는 것이다. 이들 실리콘 조성물의 중합 및/또는 가교에 의해 시행되는 경화 동안, RTV-1 의 경우에 물은 대기 수분에 의해 공급된다. RTV-2 의 경우에, 디메틸틴 디카르복실레이트는 촉매로서 통상 사용되지만, 엘라스토머 네트워크를 형성하여 조성물의 경화를 유도하도록 2 개의 부분 함유물이 주위 공기와 혼합되는 경우 중축합 반응을 가능하게 하고 촉매를 활성화시키기 위해 부분들 중 하나에 물 일부를 첨가하는 것을 요구할 수 있다.
예를 들어, 매스틱 또는 접착제로서 사용되는 단일-성분 실리콘 조성물 (RTV-1) 은 연속적이거나 동시일 수 있는 특정 수의 반응을 포함하는 메커니즘에 의한 냉 가교를 겪는다:
- 실란올 관능기를 갖는 실리콘유, 예를 들어 히드록실-말단 실리콘유, 예컨대 α,ω-(히드록시디메틸실릴)-폴리디메틸실록산을 가교제, 예컨대 유형 SiX4 의 실란 (예를 들어, 실리케이트) 또는 하기 관능기 -SiX3 을 갖는 화합물 (이때, X 는 가장 흔하게는 알콕시, 아실옥시, 아미노, 아미도, 에녹시, 아미녹시, 케티미녹시 또는 옥심 관능기임) 과 접촉시킴으로써 유도되는 관능기화 반응. 이들 관능기는 실란올 관능기와 반응성인 것으로 익히 공지되어 있다. 수득한 생성물은 가장 흔하게는 "관능기화 오일" 로 칭한다. 상기 반응은 조성물의 제조 동안에 (제자리 관능기화) 직접 또는 임의로는 조성물의 기타 성분의 첨가 전 예비 단계로서 요망될 수 있다. 상기 예비 단계에서, 저장시 양호한 안정성을 단일-성분 조성물에 부여하도록 리티아 (또는 수산화리튬) 또는 칼리와 같은 관능기화 촉매를 사용하는 것이 통상적이다. 상기 목적을 위해, 당업자는 특이적 관능기화 촉매를 선택할 수 있을 것이고, 관능기화되는 실란올 관능기에 대해 몰 초과량의 가교제를 갖도록 반응물의 양을 조정할 것이다.
- 일반적으로 대기에 노출되는 표면으로부터 물질에 확산되는 수증기로 인한 관능기화 오일의 가수분해에 의한 가교 및 형성된 실란올기와 기타 잔류 반응성 관능기 사이의 축합.
2-성분 조성물 (RTV-2) 형태로 패키징된 조성물에 있어서, 제 1 성분 (또는 부분) 은 중축합가능 폴리오르가노실록산을 포함하고, 공기밀봉되는 제 2 성분은 촉매 및 하나 이상의 가교제를 함유한다. 2 개의 성분 (또는 부분) 은 사용시에 혼합되고, 특히 조성물이 보강 충전제를 함유하는 경우 비교적 경질의 엘라스토머의 형태로 가교 반응에 의해 혼합물은 굳는다. 2-성분 시스템으로 패키징된 이들 조성물이 익히 공지되어 있고, 특히 Walter Noll "Chemistry and Technology of Silicone" 1968, 2nd edition, pages 395 to 398 의 작업서에 기재되어 있다. 이들 조성물은 가장 흔하게는 하기 성분을 포함한다:
- 사슬 말단에 (예를 들어, α,ω-디(히드록시디메틸실릴)(폴리디메틸실록산)), 사슬 중에, 또는 사슬 말단 및 사슬 중에 둘 모두에 실란올기를 갖는 반응성 폴리오르가노실록산;
- 가교제;
- 축합 촉매; 및
- 임의로는 물 (디알킬틴 디카르복실레이트가 촉매로서 사용시 흔히 존재, 물은 상기 촉매를 위한 활성화제로서 기여).
수 십년 동안 단일-성분 및 2-성분 조성물 둘 모두에서 사용된 최상의 공지된 촉매는 주석 유도체이다. 실리콘유 중에 가용성이고 무색인 액체이면서 양호한 가교 촉매인 것으로 공지된 디부틸틴 디라우레이트 (DBTDL) 와 같은 알킬틴 기재의 화합물을 특히 언급할 수 있다. 그러나, 유독성이고 재생산에 있어서 유독성인 CMR II 로 분류된다는 단점을 갖는다. 주석-기재 촉매의 대체는 현재 상기 기술 분야에서 액터(actor) 에 있어서 주 과제를 나타낸다.
대안 촉매, 특히 티타늄-기재 촉매는 이미 선행 기술에서 제안되었다 (예를 들어, 국제 특허 출원 WO 2013/036546 참조). 꽤 많은 기타 촉매, 예를 들어 아연, 스칸듐, 이테르븀, 구리, 은, 세륨, 몰리브덴, 비스무트, 하프늄 또는 구아니딘 유도체 기재의 촉매가 언급되었다. 지르코늄 또는 티타늄의 킬레이트의 사용이 특히 국제 특허 출원 WO 01/49789 에 기재되어 있다. 게다가, 특허 출원 FR 2 856 694 에서, 2 개 이상의 금속 유도체 (첫번째로는 티타늄 또는 지르코늄의 유도체이고, 두번째로는 아연, 알루미늄, 보론 또는 비스무트의 유도체임) 의 조합으로 이루어진 혼합 촉매를 사용할 것을 제안하였다. 혼합 촉매는 단순히 제형시에 수개의 단일금속 촉매의 조합에 의해 수득된다. 특히 황색도 및 부착의 관점에서 주목할만한 효과가 수득될지라도, 이들 금속 촉매는 주석-기재 촉매로 수득한 엘라스토머의 경도 및 가교 동력학을 제공할 수 없다.
상기 맥락에서, 본 발명의 목적 중 하나는 주석-기재 촉매의 대체를 위한 신규의 무독성 축합 촉매를 제안하는 것이다. 이들 촉매는 유리하게는 하기 특성들 중 하나 이상을 갖는다:
- 동력학의 관점으로부터 주석-기재 촉매와 같거나 또는 보다 양호한 수행성을 가짐;
- 주석-기재 촉매로 수득한 것과 같거나 또는 보다 양호한 엘라스토머의 경화를 가능하게 함;
- 시간의 경과에 따라 황화되지 않는 반투명 물질을 유도함;
- 부착 촉진제의 부재 또는 존재 하에 그 수행성을 보유함.
본 발명자들은 이들 목적이 축합가능 또는 가수분해가능 및 축합가능기를 갖는 폴리오르가노실록산의 축합 반응의 촉매로서 이종금속 착물을 사용해 달성될 수 있는 것을 발견하였다.
제 1 양태에 따라, 본 발명은 하기를 포함하는, 물 또는 대기 수분의 존재 하에 경화될 수 있는 조성물에 관한 것이다:
(A) 하나 이상의 축합가능 또는 가수분해가능 및 축합가능기(들) 를 갖는, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 A, 및
(B) 폴리오르가노실록산 A 의 축합가능 또는 가수분해가능 및 축합가능기의 축합 반응을 촉매화할 수 있고, 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 착물인, 하나 이상의 화합물 C:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 주기율표의 2 및 13 족의 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자이고, M' 는 주기율표의 4 족의 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자임, 및
- 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이팅 리간드.
또다른 양태에 따라, 본 발명은 하나 이상의 축합가능 또는 가수분해가능 및 축합가능기(들) 를 갖는 폴리오르가노실록산의 축합 반응의 촉매로서 본 설명에서 상기 정의된 바와 같은 화합물 C 의 용도에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 또한 실리콘 엘라스토머의 형성을 위해 중축합 반응에 의해 경화가능한 폴리오르가노실록산의 중축합 촉매로서 본 설명에서 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 이종금속 착물의 용도에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 또한 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 킬레이트 착물에 관한 것이다:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 주기율표의 2 및 13 족의 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자이고, M' 는 주기율표의 4 족의 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자임, 및
- 하나 이상의 일반식 (I) 의 킬레이팅 리간드:
식 중:
- 각 X 는 서로 독립적으로 산소 원자 또는 기 NR' (R' 는 할로겐 원자 및/또는 아릴기로 1 회 이상 임의 치환된 C1 내지 C8 알킬기를 나타냄) 를 나타내고;
- R1 및 R2 는 서로 독립적으로 하기를 나타내고:
- 할로겐 원자 및/또는 아릴기로 1 회 이상 임의 치환된 C1 내지 C8 알킬 또는 시클로알킬기,
- 할로겐 원자로 1 회 이상 임의 치환된 아릴기,
- 할로겐 원자 및/또는 아릴기로 1 회 이상 임의 치환된 C1 내지 C8 알콕시드기,
- -OH,
- -NR"2 (각 R" 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자 및/또는 아릴기로 1 회 이상 임의 치환된 C1 내지 C8 알킬기를 나타냄);
- R3 은 1 가기, 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 내지 C4 알킬기를 나타냄.
본 설명의 맥락상, 용어 "사이" 는 지시된 한계를 포함하는 것으로 해석되어야 하는 것으로 여겨져야 한다.
본 발명에 따른 조성물은 통상 RTV 실리콘으로 불리는, 물 또는 대기 수분의 존재 하에 경화가능한 ("가황성" 으로도 칭함) 조성물이다. 종래적으로, 하기를 포함한다:
- 하나 이상의 축합가능 또는 가수분해가능 및 축합가능기(들) 를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 A, 및
- 폴리오르가노실록산 A 의 축합가능 또는 가수분해가능 및 축합가능기의 축합 반응을 촉매화할 수 있는 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 C.
상기 조성물은 물 또는 대기 수분의 존재 하에, 바람직하게는 실온에서 경화가능하다. "실온" 은 바람직하게는 약 20℃ 를 의미한다.
상기 조성물은 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 착물이다:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 주기율표의 2 및 13 족의 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자이고, M' 는 주기율표의 4 족의 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자임, 및
- 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이팅 리간드.
본 발명에서, 주기율표의 2 및 13 족의 원자는 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 라듐 (Ra), 보론 (B), 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In) 및 탈륨 (Tl) 이다. 바람직하게는, M 은 마그네슘 또는 알루미늄의 원자이다. 주기율표의 4 족의 원자는 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf) 및 러더퍼듐 (Rf) 이다. 바람직하게는, M' 는 티타늄 또는 지르코늄 원자이다.
본 발명에서, 표현 "이종금속 착물" 은 화학식이 2 개 이상의 상이한 금속 원자를 포함하는 다핵성 착물을 나타낸다.
바람직한 구현예에 따라, 화합물 C 는 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 착물이다:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 마그네슘 (Mg) 또는 알루미늄 (Al) 의 원자, 바람직하게는 알루미늄 원자 (Al) 이고, M' 는 티타늄 (Ti) 또는 지르코늄 (Zr) 의 원자임, 및
- 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이팅 리간드.
따라서, 바람직하게는 화학식이 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이팅 리간드, 및 하기 쌍으로부터 선택되는 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 를 포함하는 이종금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- M 은 마그네슘 원자 (Mg) 이고, M' 는 티타늄 원자 (Ti) 임,
- M 은 마그네슘 원자 (Mg) 이고, M' 는 지르코늄 원자 (Zr) 임,
- M 은 알루미늄 원자 (Al) 이고, M' 는 티타늄 원자 (Ti) 임, 또는
- M 은 알루미늄 원자 (Al) 이고, M' 는 지르코늄 원자 (Zr) 임.
훨씬 더 바람직하게는, 화학식이 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이팅 리간드, 및 하기 쌍으로부터 선택되는 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 를 포함하는 이종금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- M 은 알루미늄 원자 (Al) 이고, M' 는 티타늄 원자 (Ti) 임, 또는
- M 은 알루미늄 원자 (Al) 이고, M' 는 지르코늄 원자 (Zr) 임.
훨씬 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물 C 는 화학식이 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이팅 리간드, 및 2 개 이상의 금속 원자 M 및 M' (M 은 알루미늄 원자 (Al) 이고, M' 는 지르코늄 원자 (Zr) 임) 를 포함하는 이종금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
금속 M' 에 대한 금속 M 의 몰비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.25 내지 4 일 수 있다.
더욱 바람직한 구현예에 따라, 본 발명에 따른 화합물 C 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 화학식이 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이팅 리간드, 및 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 를 포함하는데, M 이 알루미늄 원자이고 M' 가 지르코늄 원자이고, 몰비 Al/Zr 이 1 의 값을 갖는 이종금속 착물;
- 화학식이 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이팅 리간드, 및 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 를 포함하는데, M 이 알루미늄 원자이고 M' 가 지르코늄 원자이고, 몰비 Al/Zr 이 2 의 값을 갖는 이종금속 착물;
- 화학식이 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이팅 리간드, 및 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 를 포함하는데, M 이 알루미늄 원자이고 M' 가 티타늄 원자이고, 몰비 Al/Ti 가 1 의 값을 갖는 이종금속 착물;
- 화학식이 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이팅 리간드, 및 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 를 포함하는데, M 이 알루미늄 원자이고 M' 가 티타늄 원자이고, 몰비 Al/Ti 가 2 의 값을 갖는 이종금속 착물;
- 화학식이 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이팅 리간드, 및 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 를 포함하는데, M 이 마그네슘 원자이고 M' 가 지르코늄 원자이고, 몰비 Al/Zr 이 1 의 값을 갖는 이종금속 착물;
- 화학식이 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이팅 리간드, 및 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 를 포함하는데, M 이 마그네슘 원자이고 M' 가 티타늄 원자이고, 몰비 Mg/Ti 가 1 의 값을 갖는 이종금속 착물.
훨씬 더 바람직한 구현예에 따라, 화합물 C 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 착물:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 이 알루미늄이고 M' 가 지르코늄이고, 몰비 Al/Zr = 0.5, 1 또는 2 임; 및
- 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이팅 리간드; 및
- 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 착물:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 이 알루미늄이고 M' 가 티타늄이고, 몰비 Al/Ti = 1 또는 2 임; 및
- 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이팅 리간드.
하나 이상의 리간드는 금속 원자를 착물화시킬 것이다. 본 발명에 따른 이종금속 착물은 알콕시드 리간드 또는 킬레이팅 리간드로부터 선택되는 하나 이상의 리간드를 포함한다.
표현 "알콕시드 리간드" 는 화학식 OR (R 은 C1 내지 C24 알킬기를 나타냄) 의 리간드를 나타낸다. 바람직하게는, 알콕시드 리간드는 화학식 OR (R 은 C2 내지 C12 알킬기를 나타냄) 의 리간드이고, 더 바람직하게는 R 은 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 2-에틸헥실 및 2-부틸옥틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
표현 "킬레이팅 리간드" 는 하나 이상의 금속 원자에 대해 2 자리 이상 결합된 리간드를 나타낸다. 킬레이팅 리간드는 2 자리, 3 자리 또는 4 자리 킬레이팅 리간드, 바람직하게는 2 자리로부터 선택될 수 있다. 다수의 킬레이팅 리간드가 당업자에 공지되어 있다.
이하에서, 킬레이팅 리간드는 그 중성의 유리 형태로 기재된다. 착물에서 중심 원자와 결합시, 이들 킬레이팅 리간드가 양성자를 잃거나, 또는 호변이성질체 형태인 것이 가능하다.
바람직하게는, 킬레이팅 리간드는 일반식 (I) 의 리간드이다:
식 중:
- 각 X 는 서로 독립적으로 산소 원자 또는 기 NR' (R' 는 할로겐 원자 및/또는 아릴기로 1 회 이상 임의 치환된 C1 내지 C8 알킬기를 나타냄) 를 나타내고;
- R1 및 R2 는 서로 독립적으로 하기를 나타냄:
- 할로겐 원자 및/또는 아릴기로 1 회 이상 임의 치환된 C1 내지 C8 알킬 또는 시클로알킬기,
- 할로겐 원자로 1 회 이상 임의 치환된 아릴기,
- 할로겐 원자 및/또는 아릴기로 1 회 이상 임의 치환된 C1 내지 C8 알콕시드기,
- -OH,
- -NR"2 (각 R" 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자 및/또는 아릴기로 1 회 이상 임의 치환된 C1 내지 C8 알킬기를 나타냄);
- R3 은 1 가기, 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 내지 C4 알킬기를 나타냄.
바람직하게는, 킬레이팅 리간드는 β-케토-에스테르 유형 리간드, β-디에스테르 유형 리간드, β-디케톤 유형 리간드, β-이산 유형 리간드, β-케토아미드 유형 리간드 및 β-디이미드 유형 리간드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
훨씬 더 바람직하게는, 킬레이팅 리간드는 에틸 아세토아세테이트, 에틸 에틸 아세테이트, 프로피오닐 에틸 아세테이트, 2-에틸 에틸 아세토아세테이트, 트리플루오로에틸 아세토아세테이트, t-부틸 에틸 아세테이토아세테이트, 시클로프로필 에틸 아세토아세테이트, 프로필 아세토아세토네이트, 아세토케톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 4,4,4-트리플루오로-1-페닐-1,3-부탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 디이소프로필 말로네이트, 아세토아세트아미드, 비스-N,N'-(2-페닐에틸)-2,4-디이미노펜탄, 메틸 아크릴레이트, 1,8-디아자바이시클로(5.4.0)운데-7-센 및 피발로일 메틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이종금속 착물은 단일 리간드 또는 수개의 리간드를 포함할 수 있다. 리간드의 수 및 성질은 금속 원자의 배위수에 따라 조정된다. 이종금속 착물이 단지 단일 리간드를 포함하는 경우, 이는 상기 정의된 바와 같이 알콕시드 리간드 및 킬레이팅 리간드로부터 선택된다. 이종금속 착물이 수개의 리간드를 포함하는 경우, 이는 동일 또는 상이할 수 있다. 예를 들어, 수개의 동일 또는 상이한 알콕시드 리간드, 수개의 동일 또는 상이한 킬레이팅 리간드, 또는 알콕시드 리간드(들) 및 킬레이팅 리간드(들) 의 혼합물이 존재할 수 있다.
게다가, 기타 유형의 리간드가 존재할 수 있다.
꽤 특히, 이종금속 착물은 하나 이상의 옥소 리간드 (O), 하나 이상의 히드록실 리간드 (OH) 및/또는 하나 이상의 알코올 리간드를 포함할 수 있다. 이들 리간드는 특히 알콕시드 리간드로의 금속 착물의 가수분해 및 올리고머화 현상으로 인해 존재하기 쉽다. 표현 "알코올 리간드" 는 화학식 (C1-C24 알킬)-OH 의 리간드를 나타낸다.
게다가, 이종금속 착물은 기타 중성 리간드를 포함할 수 있다. 표현 "중성 리간드" 는 본 발명에서 전자쌍을 공급함으로써 금속을 배위하는 리간드를 나타낸다. 당업자는 목적하는 금속에 적합한 임의 유형의 중성 리간드를 사용할 것이다. 중성 리간드는 아민, 포스핀, 에테르 및 물과 같은 하나 이상의 유리 전자 쌍을 보유한 중성 리간드로부터 선택될 수 있는데, 리간드는 에틸렌와 같은 하나 이상의 π 결합을 통해 배위되고, 리간드는 H2 와 같은 σ 결합을 통해 배위된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 이종금속 착물은 어떠한 기타 중성 리간드도 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 화합물 C 는 일반식 (II) 의 이종금속 착물일 수 있다:
식 중:
- 기호 M 은 마그네슘 Mg 또는 알루미늄 Al 의 원자를 나타내고;
- 기호 M' 는 티타늄 Ti 또는 지르코늄 Zr 의 원자를 나타내고;
- 기호 Lig1 은 알콕시드 리간드를 나타내고;
- 기호 Lig2 는 킬레이팅 리간드를 나타내고;
- 기호 Lig3 은 옥소 리간드, 수산화물 리간드, 알코올 리간드 및 중성 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드를 나타내고;
- m, n, x, y 및 z 는, m > 0, n > 0, x ≥ 0, y ≥ 0, z ≥ 0 및 (x+y) > 0 이도록 하는 수임.
상기 언급에서, 수 m, n, x, y 및 z 는 정수일 수 있거나, 또는 아닐 수 있다. 이들이 정수가 아닌 경우, 당업자는 식 (II) 가 착물의 조성 및 상이한 원자 또는 원자 기 사이의 몰비를 기준으로 한 일반식인 것으로 여겨질 것이다. 게다가, 상기 식에서, x 가 0 과 상이한 경우, 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 리간드 Lig1 이 존재할 수 있고, y 가 0 과 상이한 경우, 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 리간드 Lig2 가 존재할 수 있고, z 가 0 과 상이한 경우, 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 리간드 Lig3 이 존재할 수 있는 것으로 여겨진다.
수 m 및 n 은 독립적으로 0 내지 20 으로부터 선택될 수 있는데, 0 은 배제되고, 비 m/n 은 0.1 내지 10 일 수 있다. 바람직하게는, m 및 n 은 독립적으로 1, 2, 3 또는 4 일 수 있다. 게다가, 비 m/n 은 바람직하게는 0.25 내지 4 이다.
본 발명에 따른 화합물 C 는 특히 식 (IIa) 내지 (IIf) 의 이종금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
식 중, Lig1, Lig2, Lig3, x, y 및 z 는 상기 정의된 바와 같음.
본 발명에 따른 이종금속 착물은 하나 이상의 알콕시드 리간드 Lig1 또는 킬레이팅 리간드 Lig2 를 포함한다. 일반식 (II) 에서, x, y 및 z 는, x ≥ 0, y ≥ 0, z ≥ 0 및 (x+y) > 0 이도록 하는 수이다. 따라서, x 및 y 는 동시에 0 일 수 없다. x 는 바람직하게는 0 내지 20, 더 바람직하게는 0.1 내지 12 일 수 있다. y 는 바람직하게는 0 내지 20, 더 바람직하게는 2 내지 10 일 수 있다. z 는 바람직하게는 0 내지 2 일 수 있다. Lig1 은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 알콕시드 리간드이고, Lig2 는 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 킬레이팅 리간드이고, Lig3 은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 중성 리간드이다.
2 개의 특히 바람직한 구현예가 하기 제시된다.
본 발명의 제 1 특히 바람직한 구현예에 따라, 화합물 C 는 화학식이 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 이 마그네슘 또는 알루미늄 원자이고 M' 가 티타늄 또는 지르코늄 원자인 것을 포함하는 이종금속 알콕시드 착물이다. 상기 착물은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 알콕시드 리간드를 포함한다.
상기 착물의 리간드는 옥소 리간드, 수산화물 리간드 및 알코올 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 리간드와 임의 혼합되는, 동일 또는 상이할 수 있는, 단지 알콕시드일 수 있다.
상기 구현예에 따른 화합물 C 는 일반식 (II) 의 이종금속 착물일 수 있으며, 이때 "y" 는 0 의 값을 갖고 "x" 는 0 과 상이하다. 바람직하게는, 이는 일반식 (III) 의 이종금속 알콕시드 착물이다:
식 중:
- 기호 M 은 마그네슘 Mg 또는 알루미늄 Al 의 원자를 나타내고;
- 기호 M' 는 티타늄 Ti 또는 지르코늄 Zr 의 원자를 나타내고;
- 기호 Lig1 은 알콕시드 리간드를 나타내고;
- 기호 Lig3 은 옥소 리간드, 수산화물 리간드 및 알코올 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드를 나타내고;
- m, n, x, y 및 z 는, m > 0, n > 0, x > 0 및 z ≥ 0 이도록 한 수임.
특히, 화합물 C 는 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 알콕시드 착물이고:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 마그네슘 또는 알루미늄이고 M' 는 티타늄 또는 지르코늄임, 및
- 하나 이상의 알콕시드 리간드;
바람직하게는, 상기 이종금속 알콕시드 착물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
- 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 알콕시드 착물:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 알루미늄이고 M' 는 지르코늄임, 및
- 하나 이상의 화학식 O-(선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알킬) 의 알콕시드 리간드, 및
- 몰비 Al/Zr 는 값 0.5, 1 또는 2 를 가짐;
- 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 알콕시드 착물:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 마그네슘이고 M' 는 지르코늄임, 및
- 하나 이상의 화학식 O-(선형 또는 분지형 C2 내지 C12 알킬) 의 알콕시드 리간드, 및
- 몰비 Mg/Zr 는 값 0.5, 1, 2, 3 또는 4 를 가짐; 및
- 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 알콕시드 착물:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 알루미늄이고 M' 는 티타늄임, 및
- 하나 이상의 화학식 O-(선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알킬) 의 알콕시드 리간드, 및
- 몰비 Al/Ti 는 1 또는 2 의 값을 가짐;
훨씬 더 바람직하게는, 상기 이종금속 알콕시드 착물은 AlZr(OBu)4(OsBu)3, Al2Zr(OnBu)4(OsBu)6, AlZr2(OnBu)11, AlTi(OsBu)3(OnBu)4 및 Al2Ti(OnBu)10 으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 구현예에 따른 특정한 이종금속 알콕시드 착물은 시판된다. 예를 들어, Gelest 사는 알루미늄-티타늄, 알루미늄-지르코늄 및 마그네슘-지르코늄 이종금속 알콕시드 착물을 공급한다.
게다가, 상기 구현예에 따른 이종금속 알콕시드 착물은 상응하는 단일금속 알콕시드로부터 제조될 수 있다. 가능한 합성 경로는 교반 하에, 바람직하게는 용매 없이 및 바람직하게는 실온에서 결합 반응이 일어나기에 충분한 시간 동안 단일금속 알콕시드를 함께 반응시키는 것으로 이루어진다. 상기 반응은 일반적으로 발열성이다.
목적하는 이종금속 알콕시드 착물은 종래적으로 리간드 교환에 의해 수득될 수 있다. 알콕시드 리간드의 교환은, 종래적으로 제 1 착물을 목적하는 알콕시드 리간드에 상응하는 알코올과 반응시킴으로써 수행될 수 있는데, 상기 알코올은 임의로는 적합한 용매 중에, 가열 하에 및 바람직하게는 감암 하에 제 1 착물의 리간드에 상응하는 알코올보다 덜 휘발성이다.
본 발명의 제 2 특히 바람직한 구현예에 따라, 화합물 C 는 화학식이 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 인데, M 이 마그네슘 또는 알루미늄 원자이고 M' 가 티타늄 또는 지르코늄 원자인 것을 포함하는 이종금속 킬레이트 착물이다. 상기 착물은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 킬레이팅 리간드를 포함한다.
상기 착물의 리간드는 단지 동일 또는 상이할 수 있는 킬레이트, 그렇지 않으면 알콕시드 리간드, 옥소 리간드, 수산화물 리간드 및 알코올 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 리간드와 혼합된 하나 이상의 킬레이트일 수 있다.
상기 구현예에 따른 화합물 C 는 일반식 (II) 의 이종금속 착물일 수 있으며, 이때 "y" 는 0 과 상이하다. 이는 바람직하게는 일반식 (IV) 의 이종금속 킬레이트 착물이다:
식 중:
- 기호 M 은 마그네슘 Mg 또는 알루미늄 Al 의 원자를 나타내고;
- 기호 M' 는 티타늄 Ti 또는 지르코늄 Zr 의 원자를 나타내고;
- 기호 Lig1 은 알콕시드 리간드를 나타내고;
- 기호 Lig2 는 킬레이팅 리간드를 나타내고;
- 기호 Lig3 은 옥소 리간드, 수산화물 리간드 및 알코올 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드를 나타내고;
- m, n, x, y 및 z 는, m > 0, n > 0, x ≥ 0, y > 0 및 z ≥ 0 이도록 한 수임.
특히, 화합물 C 는 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 킬레이트 착물이고:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 마그네슘 또는 알루미늄이고 M' 는 티타늄 또는 지르코늄임, 및
- 하나 이상의 킬레이트 리간드;
상기 이종금속 킬레이트 착물은 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
- 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 킬레이트 착물:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 알루미늄이고 M' 는 지르코늄임,
- 바람직하게는 에틸 아세토아세테이트, 프로필 아세토아세테이트 및 디이소프로필 말로네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 킬레이팅 리간드,
- 임의로는 하나 이상의 화학식 O-(선형 또는 분지형 C3 또는 C4 알킬) 의 알콕시드 리간드, 및
- 몰비 Al/Zr = 1 또는 2 임;
- 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 킬레이트 착물:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 알루미늄이고 M' 는 지르코늄임,
- 바람직하게는 에틸 아세토아세테이트, 프로필 아세토아세테이트 및 디이소프로필 말로네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 킬레이팅 리간드,
- 몰비 Al/Zr = 1 또는 2 임, 및
- 알콕시드 리간드를 포함하지 않음;
- 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 킬레이트 착물:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 마그네슘이고 M' 는 지르코늄임,
- 하나 이상의 킬레이팅 리간드, 바람직하게는 에틸 아세토아세테이트, 및
- 몰비 Mg/Zr = 1 임;
- 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 킬레이트 착물:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 알루미늄이고 M' 는 티타늄임, 및
- 바람직하게는 에틸 아세토아세테이트 및 프로필 아세토아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 킬레이팅 리간드,
- 임의로는 하나 이상의 화학식 O-(선형 또는 분지형 C3 또는 C4 알킬) 의 알콕시드 리간드, 및
- 몰비 Al/Ti = 1 임; 및
- 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 킬레이트 착물:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 마그네슘이고 M' 는 티타늄임,
- 하나 이상의 킬레이팅 리간드, 바람직하게는 에틸 아세토아세테이트,
- 임의로는 하나 이상의 화학식 O-(선형 또는 분지형 C3 알킬) 의 알콕시드 리간드, 및
- 몰비 Mg/Ti = 1 임;
훨씬 더 바람직하게는 상기 이종금속 킬레이트 착물은 AlZr(EAA)3(OnPr)4, Al2Zr(EAA)6(OnPr)4, AlZr(EAA)7, Al2Zr(EAA)10 및 AlTi(EAA)3(OnBu)4 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정한 단일금속 킬레이트 착물은 시판된다. 예를 들어, DuPont 사는 명칭 Tyzor® 하에 티타늄 또는 지르코늄의 킬레이트 착물을 제공한다.
목적하는 리간드를 갖는 기타 단일금속 킬레이트 착물은 종래적으로 리간드 교환에 의해 수득될 수 있다. 리간드 교환은, 종래적으로 임의로는 적합한 용매 중에, 가열 하에 및 바람직하게는 감압 하에 제 1 착물을 목적하는 리간드에 상응하는 전구체와 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
이종금속 킬레이트 착물의 합성은 3 개의 방법에 의해 수행될 수 있다:
- 예를 들어, 하기 반응식에 따라 하나 이상의 알콕시드 착물 및/또는 단일금속 킬레이트를 바람직하게는 실온에서 및 용매 없이, 결합 반응이 일어나기에 충분한 시간 동안 접촉시킴으로써의 루이스산-염기 반응:
식 중, M, M', Lig1, Lig2, Lig3, n, m, x, y 및 z 는 상기 제시된 의미를 갖고, Lig1' 는 Lig1 과 동일 또는 상이한 알콕시드 리간드를 나타내고, x' 는 x' > 0 이도록 한 수임;
- 예를 들어, 하기 반응식에 따라 킬레이트 리간드에 의해 이종금속 알콕시드 착물에서의 하나 이상의 알콕시드 리간드의 치환:
식 중, M, M', Lig1, Lig2, Lig3, n, m, x, y 및 z 는 상기 제시된 의미를 가짐;
- 2 개의 단계로의 합성:
a) 예를 들어, 하기 반응식에 따라 킬레이트로의 리간드 교환에 의한, 단일금속 알콕시드 착물로부터 개시함으로의 단일금속 킬레이트 착물의 합성:
b) 및 이후에는 예를 들어 하기 반응식에 따라 상이한 금속 기재의 단일금속 알콕시드 착물과 단일금속 킬레이트 착물과의 결합:
상기 2-단계 합성 경로는 유리하게는 중간체의 단리 없이 1-포트(one-pot) 일 수 있다.
발명자들이 알고있는 바와 같이, 본 발명에 기재된 바와 같은 이종금속 킬레이트 착물은 과거에 제안되지 않았다.
이는 본 발명이 또한 하기를 포함하는 이종금속 킬레이트 착물에 관한 것인 이유이다:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 마그네슘 또는 알루미늄 원자이고 M' 는 티타늄 또는 지르코늄 원자임, 및
- 하나 이상의 킬레이트 리간드.
본 발명자들은 천만뜻밖에 본 발명에 따른 이종금속 착물이 상응하는 단일금속 착물의 단순 혼합물보다 폴리오르가노실록산의 축합가능 또는 가수분해가능 및 축합가능기의 축합 반응, 특히 실리콘의 중축합 반응의 양호한 촉매였음을 발견하였다.
화합물 C 는 촉매량으로 본 발명에 따라 물 또는 대기 수분의 존재 하에 경화될 수 있는 조성물 중의 촉매로서 존재한다. 본 발명에 따른 조성물 중의 촉매의 농도는 조성물의 전체 중량에 대해 0.1 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량% 일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리오르가노실록산 A 는 히드록실, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 및 에녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 개 이상의 기를 보유한다.
바람직한 구현예에 따라, 폴리오르가노실록산 A 는 하기를 포함한다:
(i) 2 개 이상의 하기 식 (V) 의 실록실 단위:
식 중:
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 R4 는 1 가 C1 내지 C30 탄화수소 라디칼을 나타내고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 Z 는 각각 가수분해가능 및 축합가능기 또는 히드록실기를 나타내고, 바람직하게는 히드록실, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시, 이미녹시, 케티미녹시 및 에녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- a 는 0, 1 또는 2 이고, b 는 1, 2 또는 3 이고, 합계 a + b 는 1, 2 또는 3 임, 및
(ii) 임의로는 하나 이상의 하기 식 (VI) 의 실록실 단위(들):
식 중:
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 R5 는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 머캅토 또는 시아노기로 임의 치환된 1 가 C1 내지 C30 탄화수소 라디칼을 나타내고,
- 기호 c 는 0, 1, 2 또는 3 임.
바람직하게는, 폴리오르가노실록산 A 는 일반식 (VII) 을 갖는다:
식 중:
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 Z 는 각각 가수분해가능 및 축합가능기 또는 히드록실기를 나타내고, 바람직하게는 히드록실, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 및 에녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 R6 은 하나 이상의 할로겐 원자 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 머캅토 또는 시아노기로 임의 치환된 1 가 C1 내지 C30 탄화수소 라디칼을 나타내고,
- 기호 d 는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3 이고, Z 가 히드록실기인 경우, d = 1 임,
- 폴리오르가노실록산 A 가 실리콘유인 경우, 기호 p 는 1 내지 2000, 바람직하게는 1 내지 1000 이고, 폴리오르가노실록산 A 가 실리콘 검인 경우, 기호 p 는 바람직하게는 2000 초과이고, 그 값은 검의 점조도가 본 설명에 언급된 표준 또는 표준들에 따라 200 내지 2000 인 방식으로 결정됨.
식 (V), (VI) 및 (VII) 에서, 기호 R4, R5 및 R6 은 바람직하게는 하기이다:
- 하나 이상의 아릴 또는 시클로알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자, 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 머캅토, 시아노 또는 (폴리)글리콜기로 임의 치환된 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼. 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 에틸-2-헥실, 옥틸, 데실, 트리플루오로-3,3,3-프로필, 트리플루오로-4,4,4-부틸, 펜타플루오로-4,4,4,3,3-부틸 라디칼을 언급할 수 있음;
- 5 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 및 할로시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 프로필시클로헥실, 디플루오로-2,3-시클로부틸, 디플루오로-3,4-메틸-5-시클로헵틸 라디칼;
- 6 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는 단핵성 아릴 및 할로아릴 라디칼, 예컨대 하기 라디칼: 페닐, 톨릴, 자일릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐; 또는
- 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼, 예컨대 하기 라디칼: 비닐, 알릴 및 부텐-2-일.
폴리오르가노실록산 A 의 점도는 일반적으로 25℃ 에서 50 mPa.s 내지 1 000 000 mPa.s 이다. 상기가 실리콘 검인 경우, 폴리오르가노실록산 A 의 점도는 25℃ 에서 1 000 000 mPa.s 초과이고, 검의 점조도는 바람직하게는 200 내지 2000 이다.
점조도는, 예를 들어 AFNOR 표준 NFT 60 119 또는 NFT 60 123 중 하나에 따라 관입계를 사용해 관입성을 측정함으로써 측정될 수 있다. 표준 NFT 60 123 이 특히 본 설명에 적합하다.
폴리오르가노실록산 A 가 히드록실 유형의 기호 Z 를 갖는 일반식 (VII) 의 폴리오르가노실록산인 특정한 경우에, 기호 d 는 바람직하게는 1 일 것이다. 상기 경우에, 말단 위치 ("알파-오메가" 위치로도 칭함) 에 실란올 관능기를 갖고 일반적으로 점도가 예를 들어 몰딜 적용에 있어서 100 mPa.s (25℃) 내지 20 000 mPa.s (25℃) 로 가변적인 오일인 폴리(디메틸실록산) 을 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 R4 및 R5 (식 (V) 및 (VI)) 또는 라디칼 R6 (식 (VII)) 의 60% 이상이 메틸 라디칼이고, 그 밖의 라디칼이 일반적으로 페닐 및/또는 비닐 라디칼인 것들을 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 따라, 기호 Z 는 각각 바람직하게는 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 및 에녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해가능 및 축합가능기 또는 히드록실기를 나타낸다.
폴리오르가노실록산 A 가 본 발명에 따른 가수분해가능 및 축합가능기 Z 를 갖고, 가수분해가능 및 축합가능기 Z 를 갖는 폴리오르가노실록산, 바람직하게는 폴리디메틸실록산인 경우, 가장 흔하게는 관능기화 폴리머로서 기재되고, 습도의 부재 하에 안정하고 단일-성분 조성물로 사용될 수 있고 따라서 밀봉 카트리지로 패키징되고 사용시에는 오퍼레이터에 의해 개봉되어 경화 후에 경화된 엘라스토머를 형성하는 형태에 상응한다.
알콕시 유형의 가수분해가능 및 축합가능기 Z 의 예로서, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 2-메톡시에톡시, 헥실옥시 또는 옥틸옥시기를 언급할 수 있다.
알콕시-알킬렌-옥시 유형의 가수분해가능 및 축합가능기 Z 의 예로서, 메톡시-에틸렌-옥시기를 언급할 수 있다.
아미노 유형의 가수분해가능 및 축합가능기 Z 의 예로서, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, n-부틸아미노, sec-부틸아미노 또는 시클로헥실아미노기를 언급할 수 있다.
아미도 유형의 가수분해가능 및 축합가능기 Z 의 예로서, N-메틸-아세트아미도기를 언급할 수 있다.
아실아미노 유형의 가수분해가능 및 축합가능기 Z 의 예로서, 벤조일-아미노기를 언급할 수 있다.
아미녹시 유형의 가수분해가능 및 축합가능기 Z 의 예로서, 디메틸아미녹시, 디에틸아미녹시, 디옥틸아미녹시 또는 디페닐아미녹시기를 언급할 수 있다.
이미녹시, 특히 케티미녹시 유형의 가수분해가능 및 축합가능기 Z 의 예로서, 하기 옥심 유래의 기를 언급할 수 있다: 아세토페논-옥심, 아세톤-옥심, 벤조페논-옥심, 메틸-에틸-케톡심, 디이소프로필케톡심 또는 메틸이소부틸-케톡심.
아실옥시 유형의 가수분해가능 및 축합가능기 Z 의 예로서, 아세톡시기를 언급할 수 있다.
에녹시 유형의 가수분해가능 및 축합가능기 Z 의 예로서, 2-프로페녹시기를 언급할 수 있다.
폴리오르가노실록산 A 가 히드록실 유형의 기 Z 를 갖는 경우, 관능기화 촉매를 통해 단일-성분 조성물로 제자리 관능기화될 수 있어 밀봉 카트리지에 이들을 저장하고 패키징할 수 있다. 바람직하게는, 관능기화 촉매는 리티아 (또는 수산화리튬) 또는 칼리이다. 리티아는 널리 시판된다. 바람직하게는, 알코올, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올 중의 용액으로 사용된다. 관능기화에 의해 알콕실화된 기를 포함하는 폴리오르가노실록산 A 의 제조가, 예를 들어 프랑스 특허 출원 FR 2 638 752 에 기재되어 있다.
바람직하게는, 폴리오르가노실록산 A 는 식 (VIII) 을 갖는다:
식 중:
- 동일 또는 상이할 수 있는 치환기 R7 은 각각 1 가 C1 내지 C13 탄화수소 라디칼 (포화 또는 불포화, 치환 또는 미치환, 지방족, 시클란 또는 방향족) 을 나타내고;
- 동일 또는 상이할 수 있는 치환기 R8 은 각각 1 가 포화 또는 불포화 C1 내지 C13 탄화수소 라디칼 (치환 또는 미치환, 지방족, 시클란 또는 방향족) 을 나타내고;
- 동일 또는 상이할 수 있는 치환기 R9 는 각각 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 라디칼을 나타내고;
- q 는 실리콘유인 경우에는 25℃ 에서의 동점도가 50 mPa.s 내지 1 000 000 mPa.s 범위이거나, 또는 검인 경우에는 1 000 000 mPa.s 초과인 것으로 폴리오르가노실록산 A 에 부여하는데 충분한 값을 갖고, 바람직하게는 실리콘유인 경우에는 기호 q 는 1 내지 2000, 바람직하게는 1 내지 1000 이고, 실리콘 검인 경우에는 q 는 바람직하게는 2000 초과이고, 그 값은 검의 점조도가 본 설명에 언급된 표준 또는 표준들에 따라 200 내지 2000 인 방식으로 결정될 것임; 및
- 아래첨자 e 는 0 또는 1 이고, 아래첨자 f 는 0 또는 1 임.
또다른 바람직한 구현예에 따라, 하나 이상의 알콕실화기를 포함하는 폴리오르가노실록산 A 는, 촉매적 유효량의 하나 이상의 관능기화 촉매의 존재 하에 임의로는 제자리에서
a) 하나 이상의 식 (IX) 의 실록실 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 A':
식 중:
- x+y = 0, 1, 2 또는 3;
- 동일 또는 상이할 수 있는 치환기 R10 은 각각 바람직하게는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 가 C1-C30 탄화수소 라디칼을 나타내고,
- 2 개 이상의 기 ≡SiOH 를 포함하는 실록실 단위는 폴리오르가노실록산 A' 중에 존재함,
를 b) 하나 이상의 식 (X) 의 폴리알콕실화 실란 H:
식 중:
- i = 0 또는 1,
- 기호 R11 은 1 가 C1-C13 탄화수소 라디칼을 나타내고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 R12 는 각각 1 가 탄화수소 C1-C6 라디칼 또는 알콕시알킬 라디칼 (에스테르 관능기를 임의로 가짐) 을 나타냄,
와 반응시켜 수득된다.
바람직한 구성성분으로서, 폴리오르가노실록산 A 는 하기 실록실 단위: M = [(OH)(R13)2SiO1/2] 및 D = [R14R15SiO2/2] 를 포함하고; 이들 식에서, R13, R14 및 R15 는 동일 또는 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 라디칼 (예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실), C3-C8 시클로알킬 라디칼 (예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실), C6-C10 아릴 라디칼 (예컨대, 페닐, 나프틸) 및 C6-C15 알크아릴렌 라디칼 (예컨대, 톨릴, 자일릴) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이다.
폴리오르가노실록산 A 는 분자 당 2 개 이상의 실란올기 SiOH 를 갖고, 25℃ 에서의 동점도가 실리콘유의 경우에 50 mPa.s 내지 50 x 106 mPa.s, 바람직하게는 50 mPa.s 내지 106 mPa.s 이거나, 또는 실리콘 검의 경우에 106 mPa.s 초과인 선형 폴리디오르가노실록산일 수 있다. 본 설명에서 간주되는 점도 모두는 그 자체로 공지된 방식으로 25℃ 에서 측정되는 동점도의 수준에 상응한다. 실리콘 검의 경우, 점조도가 200 내지 2000 인 것들이 선택될 수 있다.
바람직하게는, 폴리오르가노실록산 A 는 식 (XI) 의 폴리오르가노실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
식 중:
- r 은 25℃ 에서의 동점도가 실리콘유인 경우 50 mPa.s 내지 1 000 000 mPa.s 범위이거나, 또는 실리콘 검인 경우 1 000 000 mPa.s 초과인 것을 식 (XI) 의 폴리오르가노실록산에 부여하기에 충분한 값을 갖고, 바람직하게는 실리콘유인 경우 기호 r 은 1 내지 2000, 바람직하게는 1 내지 1000 이고, 실리콘 검인 경우 r 은 바람직하게는 2000 초과이고, 그 값은 본 설명에서 언급된 표준 또는 표준들에 따라 검의 점조도가 200 내지 2000 인 방식으로 결정될 것임;
- 동일 또는 상이할 수 있는 R17 및 R18 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 아릴, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌을 나타냄.
폴리오르가노실록산 A 의 가장 유용한 예는 그 산업적 이용가능성으로 인해 R17 및 R18 이 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 및 3,3,3-트리플루오로프로필로 이루어진 라디칼 군으로부터 선택되는 것들이다. 매우 바람직하게는, 이들 라디칼의 수를 기준으로 약 80% 이상은 메틸 라디칼이다.
훨씬 더 바람직하게는, 폴리오르가노실록산 A 는 식 (XII) 의 폴리오르가노실록산이다:
식 중, 1 ≤ s ≤ 4200, 바람직하게는 2 ≤ s ≤ 1500.
폴리오르가노실록산 A 의 구조에 일반적으로 존재하는 동일 또는 상이한 유기기는 메틸, 에틸, 페닐 또는 트리플루오로프로필 라디칼이다. 바람직하게는, 상기 유기기의 수를 기준으로 80% 이상은 규소 원자에 직접 결합된 메틸기이다. 본 발명의 맥락상, α,ω-비스(디메틸히드록시실릴)폴리디메틸실록산이 가장 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락상, 특히 미국 특허 US 2 891 920 및 US 3 294 725 에 기재된 음이온성 중합 방법에 의해 제조한 α,ω-비스(디메틸히드록시실릴)폴리디메틸실록산을 사용할 수 있다.
폴리오르가노실록산 A 는 또한 하나 이상의 히드록실 또는 알콕시기를 보유한 오르가노실릭 수지로부터 선택될 수 있는데, 상기 기는 축합가능 또는 가수분해가능, 또는 축합가능이고, 하기와 같은 식 M, D, T 및 Q 의 것들로부터 선택되는 2 개 이상의 상이한 실록실 단위를 포함한다:
- 실록실 단위 M = (R0)3SiO1/2,
- 실록실 단위 D = (R0)2SiO2/2,
- 실록실 단위 T = R0SiO3/2, 및
- 실록실 단위 Q = SiO4/2;
식 중에서, R0 는 1 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 1 가 탄화수소-함유기, 또는 -ORe"' (R"'= H), 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타내고;
단, 수지는 하나 이상의 단위 T 또는 Q 를 포함함.
상기 수지는 바람직하게는 히드록시 또는 알콕시 치환기의 중량을 기준으로 한 함량이 수지의 중량에 대해 0.1 내지 10 wt% 이고, 바람직하게는 히드록시 또는 알콕시 치환기의 중량을 기준으로 한 함량이 수지의 중량에 대해 0.2 내지 5 wt% 이다.
오르가노실릭 수지는 일반적으로 규소 원자 당 약 0.001 내지 1.5 개의 OH 및/또는 알콕시기를 갖는다. 이들 오르가노실릭 수지는 일반적으로 클로로실란, 예컨대 식 (R19)3SiCl, (R19)2Si(Cl)2, R19Si(Cl)3 또는 Si(Cl)4 의 것들의 공가수분해 및 공축합에 의해 제조되는데, 라디칼 R19 는 동일 또는 상이하고, 일반적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, 페닐 및 트리플루오로-3,3,3-프로필 라디칼로부터 선택된다. 알킬 유형의 라디칼 R19 의 예로서, 특히 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실을 언급할 수 있다.
수지의 예로서, 유형 T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH), MDQ(OH) 또는 그 혼합물의 규소 수지를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 가교제 B 를 추가 함유할 수 있다. 가교제는 바람직하게는 규소 원자에 결합된 분자 당 2 개 초과의 가수분해가능기를 보유한 오르가노규소 화합물이다. 상기 종류의 가교제는 당업자에 친숙하고, 시판된다.
가교제 B 는 바람직하게는 각 분자가 3 개 이상의 가수분해가능 및 축합가능기 Y 를 포함하는 규소 화합물로서, 상기 가교제 B 는 하기 식 (XIII) 을 갖는다:
식 중:
- 기호 R20 은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 1 가 탄화수소 라디칼이고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 Y 는 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 또는 에녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Y 는 알콕시, 아실옥시, 에녹시, 케티미녹시 또는 옥심기이고,
- 기호 j = 2, 3 또는 4, 바람직하게는 j = 3 또는 4 임.
기 Y 의 예는 기호 Z 가 가수분해가능 및 축합가능기인, 즉 히드록실기와 상이한 경우 상기 언급된 것들과 동일하다.
가교제 B 는 실리콘 마켓에서 입수가능한 제품이다. 게다가, 실온-가황성 조성물로의 그 용도가 공지되어 있다. 특히 프랑스 특허 FR 1 126 411, FR 1 179 969, FR 1 189 216, FR 1 198 749, FR 1 248 826, FR 1 314 649, FR 1 423 477, FR 1 432 799 및 FR 2 067 636 에 언급되어 있다.
가교제 B 는 하기와 같은 하나 이상의 가수분해가능기를 갖는다:
- 식 -O-CO-R"" 의 아실옥시,
- 식 -O-R"" 의 알콕시,
- 식 -NR21R22 의 아미노,
- 식 -NR21COR22 의 아미도,
- 식 -O-CR21=CHR22 의 알케닐옥시,
- 식 -O-NR21R22 의 아미녹시,
- 식 -O-N=CR21R22 또는 
의 케티미녹시,
식 중, R"" 는 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼을 나타내고, 동일 또는 상이할 수 있는 R21 및 R22 는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 아릴 라디칼을 나타내고, T 는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 라디칼을 나타냄. 라디칼 R"", R21 및 R22 중에서, 상당히 특히 메틸, 에틸, 시클로헥실 및 페닐 라디칼을 언급할 수 있다. 라디칼 T 중에서, 상당히 특히 하기 식의 것들을 언급할 수 있다: -(CH2)4-, -(CH2)5- 및 -(CH2)6-.
가교제 B 의 기타 예로서, 알콕시실란 및 하기 일반식 (XIV) 의 상기 실란의 부분 가수분해 생성물을 언급할 수 있다:
식 중:
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 R23 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 에틸-2-헥실, 옥틸 및 데실 라디칼, C3-C6 옥시알킬렌 라디칼을 나타내고,
- 기호 R24 는 지방족 탄화수소기 (포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형), 카르보시클릭기 (포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭) 를 나타내고,
- k 는 0, 1 또는 2 임.
C3-C6 옥시알킬렌 라디칼의 예로서, 하기 라디칼을 언급할 수 있다:
아실옥시실란 가교제는 오랜시간 익히 공지되어 왔다. 이들이 특히 특허 US 3 077 465, US 3 382 205, US 3 701 753, US 3 957 714, US 4 115 356, US 4 273 698, FR 2 429 811 및 FR 2 459 820 에 기재되어 있다.
알콕시실란의 예로서, 하기 식의 것들을 언급할 수 있다:
케티미녹시실란 가교제는 오랜시간 익히 공지되어 왔다. 이들이, 예를 들어 프랑스 특허 FR 1 314 649, FR 1 371 250, 미국 특허 US 3 678 003 및 US 3 986 999, 영국 특허 GB 1 468 467, 벨기에 특허 BE 901 479 및 유럽 특허 EP 157 580 에 기재되어 있다.
케티미녹시실란의 예로서, 하기 식의 것들을 언급할 수 있다:
아실옥시실란의 예로서, 하기 식의 것들을 언급할 수 있다:
가교제 B 의 기타 예로서, 에틸 폴리실리케이트, 또는 n-프로필 폴리실리케이트를 언급할 수 있다.
가교제 B 중에서, 더 특히 바람직한 것들은 알콕시실란, 케티미녹시실란, 알킬 실리케이트 및 알킬 폴리실리케이트로서, 이때 유기 라디칼은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
단독 또는 혼합되어 사용될 수 있는 하기 가교제 B 가 바람직하다:
- 에틸 폴리실리케이트 및 n-프로필 폴리실리케이트;
- 알콕시실란, 예컨대 디알콕시실란, 예를 들어 디알킬디알콕시실란, 트리알콕시실란, 예를 들어 알킬트리알콕시실란, 및 테트라알콕시실란, 및 바람직하게는 프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 테트라-이소프로폭시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 하기 식의 것들: CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3, [CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3]2, Si(OC2H4OCH3)4 및 CH3Si(OC2H4OCH3)3,
- 아실옥시실란, 예컨대 하기 아세톡시실란: 테트라아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 프로필트리아세톡시실란, 부틸트리아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 옥틸트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 페닐메틸디아세톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 디페닐디아세톡시실란 및 테트라아세톡시실란,
- 알콕시 및 아세톡시기를 포함하는 실란, 예컨대: 메틸디아세톡시메톡시실란, 메틸아세톡시디메톡시실란, 비닐디아세톡시메톡시실란, 비닐아세톡시디메톡시실란, 메틸디아세톡시에톡시실란 및 메틸아세톡시디에톡시실란,
- 메틸트리스(메틸에틸-케톡시모)실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필-트리에톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리에톡시실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 테트라키스(메틸에틸케톡시모)실란.
일반적으로, 0.1 내지 60 중량부의 가교제 B 는 폴리오르가노실록산 A 100 중량부 당 사용된다. 바람직하게는, 0.5 내지 15 중량부는 폴리오르가노실록산 A 100 중량부 당 사용된다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 충전제 D 를 추가 포함할 수 있다. 임의 간주되는 충전제는 바람직하게는 미네랄 충전제이다. 이들은 특히 규질일 수 있다. 규질 물질에 있어서, 이들은 보강 또는 반보강 충전제의 역할을 수행할 수 있다. 규질 보강 충전제는 콜로이드성 실리카, 훈증 실리카 및 침전 실리카의 분말 또는 그 혼합물로부터 선택된다. 이들 분말은 일반적으로 0.1 μm (마이크로미터) 미만의 평균 입자 크기, 및 30 m2/g 초과, 바람직하게는 30 내지 350 m2/g 의 BET 비표면적을 갖는다. 반보강 규질 충전제, 예컨대 규조토 또는 미분 석영이 또한 사용될 수 있다. 비규질 미네랄 물질에 관하여, 이들은 반보강 미네랄 충전제로서 또는 단순히 충전제로서 사용될 수 있다. 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있는 이들 비규질 충전제의 예는 카본 블랙, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 수화 알루미나, 팽창 질석, 비팽창 질석, 탄산칼슘, 산화아연, 미카, 탈크, 산화철, 황산바륨 및 소석회이다. 이들 충전제는 일반적으로 0.001 내지 300 μm (마이크로미터) 의 입도, 및 100 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는다. 사용되는 충전제는 편의적으로 석영 및 실리카의 혼합물일 수 있지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 충전제는 임의의 적합한 생성물로 처리될 수 있다. 중량 관점에서, 조성물의 전체 구성성분에 대해 충전제의 양을 1 내지 50 wt%, 바람직하게는 1 내지 40 wt% 로 사용하는 것이 바람직하다.
탄산칼슘의 경우, 상기 충전제는 화학적으로 수득한 합성 탄산칼슘 (용어 "침전 탄산칼슘" 으로 더 잘 공지되어 있음), 또는 예를 들어 백악, 방해석, 대리석 또는 그 혼합물로부터 제조한 미분 천연 탄산칼슘일 수 있다. 이들 2 개의 부류의 탄산칼슘은 미반응성 표면 처리를 겪을 수 있다. 상기 유형의 처리는 충전제의 표면을 유기 물질로 덮는 것으로 이루어진다. 사용될 수 있는 상기 종류의 유기 화합물 중에서, 지방산 및 주로 스테아르산 또는 그 염이 바람직하다. 유용한 탄산칼슘은 또한 커플링제, 예컨대 커플링제로서 널리 사용되는 오르가노트리알콕시실란으로 수행되는 반응성 표면 처리로부터 유도될 수 있다.
바람직하게는, 미분 천연 탄산칼슘은 BET 방법으로 측정한 비표면이 엄격하게 3 m2/g 미만이고, 하나 이상의 10 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 지방산, 또는 칼슘, 마그네슘 또는 아연 염 또는 그 혼합물로부터 선택되는 그 각각의 염으로 표면-처리되고, 바람직하게는 스테아르산 또는 그 각각의 칼슘, 마그네슘 또는 아연 염으로 표면-처리되었다. 바람직하게는, 조성물에 첨가되는 미분 천연 탄산칼슘의 양은 본 발명에 따른 조성물의 전체 중량에 대해 1 내지 100 중량부이다.
이들 충전제와의 조합으로, 미네랄 및/또는 유기 안료, 뿐만 아니라 엘라스토머의 내열성 (희토류의 염 및 산화물, 예컨대 세륨 산화물 및 수산화물), 및/또는 난연성 개선제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 국제 출원 WO 98/29488 에 기재된 산화물의 칵테일이 사용될 수 있다. 난연성 개선제 중에서, 할로겐화 유기 유도체, 인의 유기 유도체, 백금 유도체, 예컨대 클로로백금산 (에테르-옥시드, 알칸올과의 반응 생성물), 백금성 클로라이드-올레핀 착물을 언급할 수 있다. 이들 안료 및 제제는 함께 충전제의 중량의 20% 이하를 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 하나 이상의 부착 촉진제 E, 예를 들어 동시에 하기를 보유한 오르가노규소 화합물을 포함할 수 있다:
- 하나 이상의 규소 원자에 결합된 가수분해가능기, 및
- 질소 원자를 포함하는 라디칼로 치환되거나, 또는 (메트)아크릴레이트, 에폭시, 및 알케닐 라디칼 기, 훨씬 더 바람직하게는 단독 또는 혼합되어 사용되는 하기 화합물로 이루어진 기로부터 선택되는 하나 이상의 유기기:
- 비닐트리메톡시실란 (VTMO),
- 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란 (GLYMO),
- 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (MEMO),
부착 촉진제 E 는 폴리오르가노실록산 A 의 중량에 대해 0 내지 20 wt%, 바람직하게는 1 내지 20 wt% 의 양으로 본 발명에 따른 실리콘 조성물에 존재할 수 있다.
주 구성성분 외에도, 미반응성 선형 폴리오르가노실록산 폴리머 F 는 본 발명에 따른 조성물의 물리적 특성, 및/또는 이들 조성물의 경화로부터 유도되는 엘라스토머의 기계적 특성에 대해 작용하도록 의도적으로 도입될 수 있다.
이들 미반응성 선형 폴리오르가노실록산 폴리머 F 가 익히 공지되어 있고; 더 특히 이들은 하기를 포함한다: 25℃ 에서의 점도가 10 mPa.s 이상이고, 본질적으로 디오르가노실록시 단위 및 1% 이하의 모노오르가노실록시 및/또는 실록시 단위로부터 형성되고, 규소 원자에 결합된 유기 라디칼은 메틸, 비닐 및 페닐 라디칼로부터 선택되는 α,ω-비스(트리오르가노실록시)디오르가노폴리실록산 폴리머. 바람직하게는, 이들 유기 라디칼의 60% 이상은 메틸 라디칼이고, 10% 이하는 비닐 라디칼이다. 이들 폴리머의 25℃ 에서의 점도는 10 mPa.s 내지 106 mPa.s 일 수 있고; 이들은 이후에 다소 점성 실리콘유이다. 점도가 106 mPa.s 초과인 경우, 이들은 실리콘 검으로서 기재된다. 점조도가 200 내지 2000 인 것들이 바람직하게 선택될 수 있다. 따라서, 이들은 유체 내지 점성 외관의 오일 및 연질 내지 경질 검을 포함한다. 이들은 더 구체적으로는 프랑스 특허 FR 978 058, FR 1 025 150, FR 1 108 764, FR 1 370 884 에 기재된 통상적 기법에 의해 제조된다. 25℃ 에서의 점도가 10 mPa.s 내지 1000 mPa.s 범위인 α,ω-비스(트리메틸실록시)디메틸폴리실록산 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 가소제의 역할을 수행하는 이들 폴리머는 폴리오르가노실록산 A 100 중량부 당 70 중량부 이하, 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 비로 도입될 수 있다.
기타 통상적 보조제 및 첨가제는 본 발명에 따른 조성물에 도입될 수 있다. 이는 상기 조성물이 사용되는 적용에 따라 선택된다.
본 발명에 따른 조성물은 하기 양을 포함할 수 있다:
- 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 폴리오르가노실록산 A 100 중량부 당,
- 0.1 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부의 하나 이상의 가교제 B,
- 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 촉매적 유효량의 하나 이상의 화합물 C,
- 0 내지 150 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 150 중량부의 하나 이상의 충전제 D,
- 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부의 하나 이상의 부착 촉진제 E, 및
- 0 내지 150 중량부, 바람직하게는 1 내지 150 중량부의 하나 이상의 미반응성 선형 폴리오르가노실록산 폴리머 F.
본 발명의 조성물은 통상적 기능성 첨가제를 추가 포함할 수 있다. 통상적 기능성 첨가제의 패밀리로서, 하기를 언급할 수 있다:
- 부착 조정제,
- 점조도 증가용 첨가제,
- 안료,
- 내열성, 오일에 대한 저항성, 또는 내화성을 위한 첨가제, 예를 들어 금속 산화물.
더 일반적으로, 정량적 관점에서, 본 발명에 따른 조성물은 또한 의도되는 적용을 고려하는 것이 필수적인 것으로 알려진 목적하는 기술 분야에서의 표준비를 가질 수 있다.
또다른 구현예에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 그 구조 내에 하나 이상의 주석 원자를 갖는 촉매를 함유하지 않는다.
본 발명의 또다른 변형법에 따라, 화합물 C 는 하나 이상의 관능기화 촉매를 임의 함유할 수 있는, 상기 조성물에 존재하는 유일한 중축합 촉매이다.
또다른 구현예에 따라, 본 발명은 단일 공기밀봉 패키지 P 이고 하기를 포함하는 단일-성분 조성물 RTV-1 에 관한 것이다:
a) 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 폴리오르가노실록산 A,
b) 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 가교제 B,
c) 상기 정의된 바와 같은 촉매적 유효량의 하나 이상의 화합물 C, 및
d) 임의로는 하나 이상의 충전제 D.
단일-성분 조성물 RTV-1 은 단일부로서 공급된다. 물의 부재 하에 저장하면 안정하고, 물의 존재 하에 경화되어 엘라스토머를 형성한다. 이는 각종 구성성분을 수분이 떨어진 곳에서 가열의 존재 또는 부재 하에 혼합함으로써 제조될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 종료시에 혼입된다. 바람직하게는, 혼합은 감압 하에 수행되어 휘발성 물질의 도피를 촉진시킨다.
물 및 대기 수분으로부터 보호되고 제한된 환경에서 상기 방식으로 저장되는, 단일-성분 조성물 RTV-1 은 수 개월 동안 저장시 안정하다.
본 발명에 따른 단일-성분 조성물 RTV-1 은 그 자체로, 즉 희석되지 않고, 또는 희석제 중의 분산물의 형태로 사용되고, 수분 또는 물의 부재 하에 저장하면 안정하고, 심지어 저온에서도 (분산물의 경우 용매의 제거 후에) 물의 존재 하에 경화되어 엘라스토머를 형성한다. 단일-성분 조성물 RTV-1 이, 예를 들어 특허 EP 141 685, EP 147 323, EP 102 268, EP 21 859, FR 2 121 289 및 FR 2 121 631 에 상세히 기재되어 있다.
습윤 분위기에서 고체 기판 상에서 단일-성분 조성물 RTV-1 로부터 제조한 본 발명에 따른 조성물의 침착 후에, 엘라스토머로의 경화 과정이 시작되는 것을 발견한다. 침착 물질의 외부에서 내부로 실시된다. 스킨이 우선 표면 상에 형성된 후, 가교가 밑바닥으로 지속되고, 실리콘 엘라스토머의 경화를 유도한다. 표면의 비점착감으로 반영되는 스킨의 완전 형성은 수 분이 걸리고, 상기 기간은 조성물을 둘러싸는 분위기의 상대 습도 수준 및 그의 가교의 용이함에 따라 다르다. 침착된 층은 일반적으로 0.15 mm 내지 수 센티미터, 바람직하게는 1 mm 내지 1 cm 로 두께가 가변적일 수 있다.
게다가, 형성된 엘라스토머의 취급 및 이형성이 충분히 가능하도록 하는 침착된 층의 딥(deep) 경화는 더 오래 걸린다. 사실상, 시간 길이는 비점착감의 발달에 있어서 상기 언급된 인자, 뿐만 아니라 침착된 층의 두께 (상기 두께는 일반적으로 0.5 mm 내지 수 센티미터임) 에 따라 다르다. 단일-성분 조성물은 건축 산업, 온갖 종류의 물질 (금속, 플라스틱, 천연 및 합성 고무, 목재, 판지, 글레이즈(glazed) 도기, 벽돌, 세라믹, 유리, 스톤, 콘크리트, 석조 단위) 의 어셈블리, 전기 전도체의 절연, 전자 회로의 캡슐화, 물체의 수지 또는 합성 발포체로의 제조용 몰드의 제조와 같은 수많은 적용에서 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로 하기를 특징으로 하는, 2 개의 별개의 패키지 P1 및 P2 로서 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물의 전구체인 2-성분 조성물 RTV-2 에 관한 것이다.
a) 패키지 P1 은 공기밀봉되고, 하기를 포함함:
- 상기 정의된 바와 같은 촉매적 유효량의 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물 C, 및
- 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 가교제 B, 및
b) 패키지 P2 는 상기 화합물 C 도, 상기 가교제 B 도 함유하지 않고, 하기를 포함함:
- 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 폴리오르가노실록산 A 100 중량부 당, 및
- 0 내지 10 중량부(들) 의 물.
2-성분 조성물 RTV-2 는 2 개의 별개의 패키지로 공급된다: P1 (촉매를 함유하고, 공기밀봉됨), 및 P2. 이들은 촉매의 혼입 후에 2 개의 별개의 분획으로 패키징되는데, 이때 분획 중 하나는 예를 들어 단지 본 발명에 따른 촉매, 또는 가교제와의 혼합물을 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 2-성분 조성물 RTV-2 는 또한 적합한 기기에서 각종 구성성분을 혼합함으로써 생성된다. 2-성분 조성물 RTV-2 가, 예를 들어 특허 EP 118 325, EP 117 772, EP 10 478, EP 50 358, EP 184 966, US 3 801 572 및 US 3 888 815 (참조로서 인용됨) 에 상세히 기재되어 있다.
2-성분 조성물 RTV-2 는 2 개의 부분 P1 및 P2 의 혼합 후에 본 발명에 따른 조성물의 수득을 가능하게 만든다. 이는 본 발명에 따른 조성물의 "전구체" 조성물이다. 2-성분 조성물 RTV-2 의 각 부분은 각종 구성성분의 혼합에 의해 생성될 수 있다. 2 개의 부분은 키트 형태로 저장 및 시판될 수 있다. 사용시에, 2 개의 부분은 혼합되고, 상기 혼합물은 고체 기판 상에 침착될 수 있다. 침착된 층은 일반적으로 0.15 mm 내지 수 센티미터, 바람직하게는 1 mm 내지 1 cm 로 두께가 가변적일 수 있다. 폴리오르가노실록산 A, 물 및 화합물 C (촉매의 역할을 수행) 를 접촉시키는 것은 완전히 경질의 엘라스토머가 수득될 때까지 반응이 조성물의 경화를 유도하도록 촉발시킨다.
본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 스킨 형성 속도 및 딥 경화 속도 둘 모두의 관점에서 주석-기재 촉매를 함유하는 현재 시중에서 입수가능한 조성물의 것들과 견줄만한 경화 동력학을 갖는다. 게다가, 유리하게는, 상기 조성물의 수행성은 부착 촉진제의 존재로 변경되지 않는다.
본 발명에 따른 조성물이 특히 2-성분 형태 RTV-2 인 경우 몰딩 적용에 특히 유용하다. 상기 적용에서 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 경우, 주걱, 브러시 또는 분무에 의한 적용 또는 캐스팅 기법이 사용될 수 있다.
몰딩 기법의 예로서, 하기를 언급할 수 있다:
- 초기 패턴으로 액체 상태의 RTV-2 의 2 개의 부분을 혼합한 후 조성물의 단순 캐스팅에 의해 자가-지지 몰드의 제조에서 의도되는, 하나 이상의 부분의 "블록 몰딩". 상기 방법은 대형 언더커트(undercut) 없이 비교적 단순한 성형에 있어서 바람직함;
- "1 또는 2 개의 부분의 커버 하의 몰딩", 및
- 경사, 수직 또는 돌출 패턴, 일반적으로 거대 차원의 캐버티(cavity) 의 제조에 있어서 또는 패턴의 이동이 불가능한 경우에 바람직한 "스탬핑에 의한 몰딩".
본 발명은 추가로 하기로 수득한 실리콘 엘라스토머에 관한 것이다:
- 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물을 물 또는 대기 수분의 존재 하에 경화되도록 놔둔 후에; 또는
- 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 단일-성분 조성물 RTV-1 의 패키지 P 함유물을 대기 수분과 접촉시키고 상기 함유물이 굳도록 놔둔 후에; 또는
- 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 2-성분 조성물 RTV-2 의 패키지 P1 및 P2 함유물을 혼합하고, 혼합물이 굳도록 놔둔 후에.
수득한 실리콘 엘라스토머는 유리하게는 주석-기재 촉매를 함유하는 조성물로부터 수득한 엘라스토머와 적어도 동등한 경도를 갖는다. 게다가, 이들은 반투명일 수 있고, 시간의 경과에 따라 황화를 겪지 않는다.
본 발명은 추가로 하기 단계 a), b) 및 c) 를 포함하는 유연성 기판 S 에서 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물의 코팅 방법에 관한 것이다:
a) 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물을 제조함,
b) 상기 유연성 기판 S 에서 연속 또는 비연속적으로 상기 조성물을 침착시킴, 및
c) 본 발명에 따른 상기 실리콘 조성물을 주위 공기에 의해 공급되는 수분의 존재 하에 또는 사전에 물을 공급함으로써 굳도록 놔둠으로써 실리콘 엘라스토머를 형성함.
본 발명에 따른 방법의 변형법에 따라, 조성물을 단계 a) 에서 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 2-성분 조성물 RTV-2 의 패키지 P1 및 P2 함유물을 혼합한 후에, 또는 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 단일-성분 조성물 RTV-1 의 패키지 P 함유물로부터 개시함으로 제조한다.
유연성 기판 상의 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 코팅은 수많은 적용에서 의도된다. 예를 들어, 유연성 기판이 직물인 경우 그 목적은 방수성을 제공하는 것이거나, 또는 기판이 종이 또는 폴리머, 예컨대 PVC, PET 등인 경우 항부착 특성이 가장 흔하게는 요구된다.
따라서, 일단 기판 상에 적용되면, 본 발명에 따른 실리콘 조성물은 대기 수분으로 인해 및/또는 조성물 중의 물의 존재를 통해 굳어 실리콘 엘라스토머의 고체 코팅을 형성한다. 이들 액체 실리콘 코팅 조성물에서, 실리콘상은 용매 중에 희석될 수 있다.
가교에 의해 경화되는 항부착 실리콘 필름 또는 실리콘 층으로 코팅된 유연성 기판 S 는 바람직하게는 직물, 종이, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리우레탄 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 기판으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 의미에서, 직물은 모든 직물 구조를 포함하는 일반 용어이다. 직물은 스레드(thread), 섬유, 필라멘트 및/또는 기타 물질로 이루어질 수 있다. 이들이 직조, 접착, 니티드(knitted), 플레이티드(plaited), 펠트로 만든, 니들-펀칭(needle-punched), 스티치(stitched) 또는 일부 기타 제조 방법에 의해 생성되든지 간에 특히 유연성 패브릭을 포함한다.
이들 직물은 오픈워크(openwork) 일 수 있는데, 즉 직물로 이루어지지 않은 텅빈 공간을 포함할 수 있다. 본 발명의 실리콘 조성물의 코팅이 유효하도록, 이들 텅빈 공간의 최소 차원이 5 mm 미만, 특히 1 mm 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 직물로 제조되는 임의 유형의 유연성 기판 S 가 사용될 수 있다. 가이드로서, 하기를 언급할 수 있다:
- 천연 직물, 예컨대 식물 기원의 직물, 예컨대 목화, 아마, 대마, 황마, 코코넛, 종이의 셀룰로오스 섬유; 및 동물 기원의 직물, 예컨대 울(wool), 헤어(hair), 가죽 및 실크;
- 인조 직물, 예컨대 셀룰로오스 직물, 예컨대 셀룰로오스 또는 그 유도체; 및 동물 또는 식물 기원의 단백질성 직물; 및
- 합성 직물, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리말릭 알코올, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리올레핀, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌 코폴리머 및 폴리우레탄.
중합 또는 중축합에 의해 수득한 합성 직물은 특히 그 매트릭스 중에 각종 유형의 첨가제, 예컨대 안료, 탈광택제, 매팅제, 촉매, 열 안정화제 및/또는 광 안정화제, 대전방지제, 내화제, 항균제, 항진균제, 및/또는 항진드기제를 포함할 수 있다.
유연성 직물 기판의 유형으로서, 특히 스레드 또는 패브릭의 직선 얽힘에 의해 수득한 기판, 스레드 또는 니티드 패브릭, 혼합물 패브릭 또는 튤(tulle) 의 곡선 인터레이싱(interlacing) 에 의해 수득한 기판, 부직 기판 및 복합 기판을 언급할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 수많은 종류의 직물 기판 중에서, 하기를 언급할 수 있다: 펠트, 데님, 직조 자카드(jacquard), 니들-결합된 패브릭, 스티치 패브릭, 크로셰 패브릭, 그레나딘(grenadine), 레이스 및 세레이티드(serrated), 다마스크(damask), 보일(voile), 알파카(alpaca), 배라시아(barathea), 디미티(dimity), 부클레(boucle) 패브릭, 양단, 캘리코(calico), 벨루어(velour), 캔버스(canvas), 시폰(chiffon), 플록(flock), 결합된 패브릭, 번팅(bunting), 편조 패브릭, 파유(faille), 풀라드(foulard), 거즈(gauze), 토목섬유, 재스퍼(jasper), 마틀라세(matelasse), 터프트(tufted) 패브릭, 오간자(organza), 플리티드(pleated) 패브릭, 리본 및 트왈(toile).
본 발명의 방법에 사용되는 유연성 직물 기판 S 는 동일 또는 상이할 수 있고, 각종 방식으로 어셈블리되는 하나 이상의 직물로 이루어질 수 있다. 직물은 단일- 또는 다층일 수 있다. 직물 기판은, 예를 들어 각종 어셈블리 방식, 예컨대 기계적 방식, 예컨대 소잉(sewing), 용접, 또는 스폿(spot) 또는 연속 풀칠에 의해 생성될 수 있는 다층 구조로 이루어질 수 있다.
유연성 직물 기판 S 는 본 발명에 따른 코팅 방법 외에도 하나 이상의 기타 처리 (피니싱 처리로도 불림) 를 겪을 수 있다. 이들 기타 처리는 상기 본 발명의 코팅 방법 전에, 후에 및/또는 도중에 수행될 수 있다. 기타 처리로서, 특히 하기를 언급할 수 있다: 염색, 인쇄, 라미네이팅, 코팅, 기타 물질 또는 직물 표면과의 어셈블리, 워싱, 탈지, 예비성형 또는 픽싱.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 유연성 직물 기판 S 는 레이스 또는 엘라스틱 밴디지이다.
이렇게 수득한 직물 (그 자체 또는 직물 제품으로 전환) 은 수많은 적용에서, 예를 들어 의류 분야, 특히 란제리, 예컨대 스타킹 탑 또는 브래지어의 레이스, 및 위생용품, 예컨대 압박 붕대 또는 드레싱에서 사용될 수 있다. 이들 직물 제품은, 예를 들어 실리콘 엘라스토머에 의해 공급되는 부착으로 인해 본체 또는 의류의 상이한 포인트로 재배치될 수 있다.
실제로, 유연성 기판 S 상의 본 발명에 따른 조성물의 침착율은 0.1 g/m2 내지 1 g/m2, 바람직하게는 0.3 g/m2 내지 0.5 g/m2 인데, 이는 대략 마이크로미터 두께에 상응한다.
본 발명의 기타 목적, 특징 및 이점은 하기 실시예로부터 분명해질 것이며, 이는 단지 예시를 위해 제시되고 어떠한 방식으로든 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
표기법:
- OsBu: sec-부탄올레이트
- OnBu: n-부탄올레이트
- OtBu: tert-부탄올레이트
- OBO: 2-부틸옥탄올레이트
- OC4H9: 부탄올레이트 (선형 및 분지형 화합물의 혼합물)
- OEH: 2-에틸헥산올레이트
- OEt: 에탄올레이트
- OiPr: 이소프로판올레이트
- OnPr: n-프로판올레이트
- OPr2Me: 2-메틸프로판-1-올레이트
- EAA: 에틸 아세토아세테이트
- EEA: 에틸 에틸 아세테이트
- EPA: 프로피오닐 에틸 아세테이트
- E2EA: 2-에틸 에틸 아세토아세테이트
- F.EEA: 트리플루오로-에틸 아세토아세테이트
- t.EAA: t-부틸 에틸 아세토아세테이트
- C4EA: 시클로프로필 에틸 아세토아세테이트
- PrOH: 프로판올
- PAA: 프로필 아세토아세토네이트
- EPAA: 프로피오닐 에틸 아세토아세테이트
- acac: 아세틸아세톤
- F.acac.F: 헥사플루오로아세틸아세톤
- Ph.acac.F: 4,4,4-트리플루오로-1-페닐-1,3-부탄디온
- Ph.acac.Ph: 1,3-디페닐-1,3-프로판디온
- t.acac: 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온
- diPrm: 디이소프로필 말로네이트
- Aamid: 아세토아세트아미드
- NacNac: 비스-N,N'-(2-페닐에틸)-2,4-디이미노펜탄
- MA: 메틸 아크릴레이트
- DBU: 1,8-디아자바이시클로(5.4.0)운데-7-센
실시예 1: 이종금속 알콕시드 착물 AlTi(OsBu)
3
(OnBu)
4
의 합성 및 분석
단일금속 알콕시드 Al(OsBu)3 및 Ti(OnBu)4 를 Sigma-Aldrich 로부터 주문하고, 입수한 것으로 사용하였다.
Al(OsBu)3 및 Ti(OnBu)4 를 1 몰 당 1 몰의 몰비로 혼합하고, 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이후, 정량적으로 수득한 오일을 적외선으로 특성화하였다.
이종금속 착물의 스펙트럼에서, 2 개의 새로운 매우 강렬한 밴드의 모습을 1035.8 cm-1 및 996.2 cm-1 에서 발견하였는데, 이는 Al-C-O-C-Ti 사슬에서 C-O 결합의 진동에 상응한다. 611.7 cm-1 및 515.2 cm-1 에서의, 또한 매우 강렬한 밴드는 Al-O-Ti 사슬에서 금속-O 결합의 진동에 상응하다. 중간 또는 저강도의 기타 밴드는 출발 생성물에서 가시적이지만 상이한 공명 진동수를 갖는 밴드에 상응한다. 이들 변화는 금속 Al 및 Ti 주변의 새로운 화학적 환경 및 따라서 새로운 화학 종의 발생을 분명히 나타낸다.
실시예 2: 이종금속 알콕시드 착물의 합성
일련의 이종금속 알콕시드 착물을 하기 방법으로 제조하였다:
알루미늄 Al(OnBu)3, Al(OsBu)3, Al(OBO)3, Al(OiPr)3, Al(OEH)3, 마그네슘 Mg(OEt)2, Mg(OBO)2, 지르코늄 Zr(OnBu)4, Zr(OBO)4, Zr(OnBu)4, Zr(OnPr)4, Zr(OEH)4, Zr(OEt)4 및 티타늄 Ti(OBO)4, Ti(OnBu)4, Ti(OiPr)4 및 Ti(OEH)4 의 단일금속 알콕시드를 Sigma-Aldrich 로부터 입수하고, 입수한 것으로 사용하거나, 또는 감압 하에 농축시켰다.
목적하는 착물에 따라 선택되는 단일금속 알콕시드 종을 목적하는 몰비로 혼합하고, 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 오일을 정량적으로 수득하였다.
합성된 이종금속 착물이 하기 나열되어 있다. 나타내는 일반식이 반응 혼합물의 조성에 따라야 하고 반응이 완료된 것으로 추정되기 때문에, 각종 원자들 또는 원자의 기들 사이의 몰비 및 착물의 조성을 나타낸다. 당업자는 물론 수득한 반응 생성물이 이들 일반식과 상이할 수 있는 것으로 여길 것이다.
알루미늄-지르코늄 착물:
마그네슘-지르코늄 착물:
알루미늄-티타늄 착물:
추가로, 하기 시판 착물을 사용하였다:
- 알루미늄-지르코늄 착물: Al2Zr(OC4H9)10
- 마그네슘-지르코늄 착물: MgZr(OC4H9)6
- 알루미늄-티타늄 착물: Al2Ti(OC4H9)10
- 마그네슘-티타늄 착물: MgTi(OC4H9)6
실시예 3: 이종금속 킬레이트 착물의 합성
단일금속 알콕시드 Mg(OEt), Al(OiPr)3, Al(OsBu)3, Zr(OnPr)4, Zr(OnBu)4, Zr(OnBu)2(acac)2, Zr(acac)4, Ti(OiPr)4, Ti(OnBu)4 및 Ti(EAA)2(OPr2Me)2 를 Sigma-Aldrich 로부터 입수하고, 입수한 것으로 사용하거나, 또는 감압 하에 농축시켰다.
단일금속 킬레이트 착물 Mg(EAA)2, Al(OsBu)2(EAA)2, Al(EAA)3, Zr(OnPr)2(EAA)2, Zr(OnPr)2(EEA)2, Al(OnPr)2(EEA)2, Al(OnPr)2(EPA)2, Zr(OnPr)2(E2EA)2, Zr(OnPr)2(F.EEA)2, Zr(OnPr)2(t.EAA)2, Zr(OnPr)2(C4EA)2, Zr(OnPr)(EAA)3, Zr(OnPr)(EPAA)3, Zr(EAA)4.PrOH, Zr(PAA)4.PrOH, Zr(EPAA)4.EPAA, Zr(OnPr)2(acac)2, Zr(OnPr)2(F.acac.F)2, Zr(OnPr)2(Ph.acac.F)2, Zr(OnPr)2(Ph.acac.Ph)2, Zr(OnPr)2(t.acac)2, Zr(OnPr)2(diPrm)2, Zr(diPrm)4, Zr(OnPr)2(Aamid)2, Zr(OnPr)2(NacNac)2, Zr(OnPr)2(MA)2, Zr(OnPr)2(DBU)2.PrOH 및 Ti(EAA)2(OiPr)2 를 하기 방법에 의해 제조하였다:
1 당량의 상응하는 단일금속 알콕시드 착물을 톨루엔 중에 희석하였다. 이후, 1, 2, 3 또는 4 당량의 상응하는 리간드를 상기 혼합물에 첨가하였다. 이후, 용액을 140℃ 에서 가열하여 방출되는 알코올 및 톨루엔에 의해 형성된 공비 혼합물을 증류시켰다. 잔류 용매를 증발시켰다.
이종금속 킬레이트 착물을 3 개의 합성 경로에 따라 제조하였다:
- 경로 1: 단일금속 알콕시드 착물과 단일금속 킬레이트 착물과의 조합
1 몰의 Al(EAA)3 을 1 몰의 Ti(OnBu)4 와 혼합함으로써 AlTi(EAA)3(OnBu)4 를 제조하였다. 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 용해 문제가 지속되는 경우, 혼합물을 65℃ 로 가열하였다.
착물 AlZr(EAA)3(OnPr)4, AlZr(EAA)7, AlZr0.5(EAA)5, Al2Zr(EAA)10, AlZr(OsBu)3(OnPr)4(diPrm)2, MgZr(EAA)6, MgTi(EAA)4(OiPr)2 를 상응하는 출발 착물을 사용해 상응하는 비로 동일한 방식으로 제조하였다.
- 경로 2: 리간드 교환
15 mL 의 톨루엔에 희석된 4 g 의 AlZr(OnBu)7 로부터 AlZr(EAA)7 을 제조하였다. 이후, 7 당량의 에틸 아세토아세토네이트를 상기 혼합물에 첨가하였는데, 이를 130℃ 로 가열하였다. 이후, 방출되는 부탄올 및 톨루엔에 의해 형성된 공비 혼합물을 증류시키고, 잔류 용매를 증발시켰다.
- 경로 3: 1-포트 합성
AlZr(EAA)3(OnPr)4, AlZr(EAA)3(OnBu)4, AlZr(OiPr)5(PAA)2, AlTi(EAA)3(OnBu)4 및 AlTi(PAA)2(OiPr)5 및 Al2Zr(EAA)6(OnPr)4 를 1 포트로 합성하였다. 이를 위해, 2 또는 3 당량의 에틸 아세토아세토네이트 또는 프로필 아세토아세토네이트를 1 당량의 Zr(OnBu)4, Ti(OnBu)4 또는 Al(OiPr)3 에 첨가하였다. 균일 혼합물을 수득할 때까지 즉시 70℃ 에서 혼합물을 가열하였는데, 이를 감압 하에 농축시켜 n-부탄올 또는 이소프로판올을 방출시켰다. 그 후에, 1 당량의 Al(OiPr)3, Zr(OnBu)4, Ti(OnBu)4 또는 Zr(OnPr)4 를 직접 첨가하고, 2 시간 동안 실온에서 교반한 후에 목적하는 이종금속 착물을 밝은 황색 오일 형태로 수득하였다.
실시예 4: 이종금속 착물의 촉매적 특성
금속 착물의 촉매적 특성을 시험하기 위해, 첩부 조성물을 제조하였다. 이를 위해, 3464 g 의 α,ω-히드록시-폴리디메틸실록산 오일 (점도 20 000 mPa.s) 을 120 g 의 비닐트리메톡시실란 (VTMO) 과 혼합하였다. 이후, 메탄올 중에서 0.4 wt% 로 희석된 리티아 16 g 을 수득한 혼합물에 첨가하였다. 5 분 동안 교반한 후에, 400 g 의 AE55 발열성 실리카를 첨가하였다. 혼합물을 감압 하에 농축시킨 후, 수분으로부터 보호되는 밀폐 카트리지에 저장하였다.
각 시험에 있어서, 25 g 의 상기 페이스트 및 소정량의 촉매를 고속 믹서 (2000 rev/min 에서 2 x 20 초) 에서 혼합하였다. 이후, 각 조성물의 촉매 활성을, 일정한 온도 및 습도측정 조건에서 (50% 에서 23℃) 수 회 측정함으로써 평가하였다:
- 스킨 형성 시간 (SFT): 표면 가교가 발견되는 종료 시간. 블리치 로드(beech rod) 를 가지고서 두께 2 mm 인 필름으로 시행.
- 경도 (Shore A): 상기는 3-차원 네트워크의 형성을 반영함. 이를 시간을 늘려가면서 (5 시간, 1 및 7 일) 한편으로는 두께 2 mm 인 3 개의 코드들의 중첩, 및 다른 한편으로는 두께 6 mm 인 단일 코드에서 측정하였음. 두께 6 mm 인 코드에서 2 회 측정하였음: ">" 는 코드 상부의 경도에 상응하고, "<" 는 코드 하부 또는 한정부에 상응함. "NC" 는 가교되지 않은 것을 나타내고, "NS" 는 스트립성이 없는 것을 나타내고, "S" 는 스트립성을 나타내고, "C" 는 점착성을 나타냄. 경도가 5 미만인 경우에 사용되었음.
측정되지 않은 데이터는 "n.d" 로 나타낸다.
시험을 본 발명에 따른 이종금속 촉매, 및 선행기술의 촉매에서 수행하였다:
- 디부틸틴 디라우레이트 (DBTDL)
- 테트라부톡시티타늄 Ti(OnBu)4
- 트리(sec-부톡시)알루미늄 Al(OsBu)3
- 테트라프로폭시지르코늄 Zr(OnPr)4
등몰량의 알콕시드 유형의 촉매에 관한 결과가 표 1 에 제시되어 있다:
등몰량의 혼합 킬레이트 유형의 촉매에 관한 결과가 표 2 에 제시되어 있다:
이종금속 착물은 15 분 미만으로 신속하게 참조 촉매, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트 (DBTDL) 및 테트라부톡시티타늄 Ti(OnBu)4 로 수득한 것들과 같은 경질의 엘라스토머를 유도한다.
실시예 5: 단일금속/이종금속 착물의 비교
본 발명에 따른 이종금속 착물의 촉매 활성을 단일금속 착물의 혼합물의 촉매 활성과 비교하였다.
이를 위해, 페이스트를 실시예 4 에 기재된 바와 같이 제조한 후, 이를 한편으로는 본 발명에 따른 이종금속 착물, 및 다른 한편으로는 상응하는 2 개의 단일금속 착물의 제자리 혼합물과 혼합하였다.
그 결과가 표 3 에 제시되어 있다:
예비성형된 이종금속 촉매가 시험 동안 제자리 첨가된 단일금속 알콕시드보다 양호한 반응성을 갖는 것으로 관찰된다. 착물을 제자리 접촉시키는 경우, 크게 희석된 매질 중에 있기 때문에 착물의 결합 반응이 가능하지 않는 것으로 여겨진다. 경도 차이는 또한 신규 종의 형성이 단일금속 종에 비해서 새로운 반응성을 유도하는 것을 통해 설명될 수 있다. 따라서, 실리콘 조성물에 첨가하기 전에 이종금속 착물을 예비성형할 필요가 있다.
게다가, 지르코늄-기재 촉매를 함유하는 조성물, 특히 Al-Zr 착물이 에이징 촉진 후에도 (2-mm 필름 100℃ 에서 7 일 동안 유지) 반투명하다는 것이 밝혀졌다.
또한, 이종금속 킬레이트 촉매를 함유하는 조성물이 에이징 촉진 후에 (카트리지 50℃ 에서 3 주 동안 유지) 이종금속 알콕시드 촉매를 함유하는 것들보다 더 안정하다는 것에 주목해야 한다.
실시예 6: 부착 촉진제의 존재 하의 거동
페이스트를 추가로 부착 촉진제로서 종래적으로 사용되는 아민화 실란 (3-(2-아미노에틸아미노)프로필-디메톡시메틸실란) 1 wt% 와 함께 실시예 4 에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이들 페이스트를 촉매와 혼합한 후, 각 조성물의 촉매 활성을 실시예 3 에서와 같이 평가하였다.
부착 촉진제의 존재 하의 알콕시드 촉매에 대한 시험 결과가 표 4 에 제시되어 있다:
부착 촉진제의 존재 하의 혼합 킬레이트 촉매에 대한 시험 결과가 표 5 에 제시되어 있다:
부착 촉진제의 존재 하에, 주석 촉매 (DLDBE) 를 사용한 중축합을 수행할 수 있다. 반대로, 아민화 실란의 존재는 선행 기술의 무(無)주석 촉매의 반응성을 완전히 저해한다.
주석을 함유하지 않는 본 발명에 따른 이종금속 착물은 부착 촉진제의 존재에서도 촉매 활성을 갖는다. 몰비 Al/Zr 또는 Al/Ti 가 2 인 경우, 촉매화 반응이 더 신속해지는 것을 발견하였다.
실시예 7: 부착 시험
정성적 부착 시험의 수행을 위해, 시험 촉매 및 실시예 4 에 기재된 제형으로부터 제조한 생성물 코드를 유리, 콘크리트 (거친면) 및 양극산화 알루미늄의 플레이트 (사전에 클리닝 및 브러싱됨) 에 침착시켰다. 7 일의 가교 시간 후에 (23℃ 및 50% RH), 수작업으로의 필링을 기판/조인트 계면에서의 분리 개시 후에 수행하였다. 생성물 코드의 파열 유형에 따라 그 결과가 표현된다:
· AF: 접착 파괴 (기판으로부터 코드 떨어짐);
· AF+: 접착 파괴 경향이 있지만, 코드를 떼어내는데 힘의 적용이 요구됨;
· AF++: 접착 파괴 경향이 있지만, 코드를 떼어내는데 강한 힘의 적용이 요구됨;
· CF: 응집 파괴 (기판으로부터 심지어 부분으로도 떼어지지 않지만, 매우 강한 힘의 적용시 코드가 파단됨); 상기 경우에, 기판에 대한 최적의 부착이 존재.
그 결과가 표 6 에 제시되어 있다:
지르코늄 알콕시드는 유리 및 알루미늄에서는 응집 파괴, 및 콘크리트에서는 접착 파괴를 수득할 수 있게끔 한다. 단지 티타늄 킬레이트 참조 촉매는 3 개의 기판 모두에 대한 부착을 제공한다. 알콕시드 촉매 함유물과 관계없이, 알루미늄 및 지르코늄 기재의 촉매는 유리 및 알루미늄에서는 응집 파괴 및 콘크리트에서는 접착 파괴되게끔 한다. 킬레이트기를 포함하는 촉매는 3 개의 기판 모두에서 응집 파괴의 수득을 가능하게 만든다. 단일금속 촉매의 혼합이 제형시에 수행되는 경우 부착은 손실된다. 킬레이트기의 존재는 기판에 대한 엘라스토머의 부착을 공급한다. 따라서, 주석-기재 참조물처럼 부착 촉진제를 첨가할 필요가 없다. 최적의 결과를 위해 한번더 촉매 예비성형이 필수적이다.
실시예 8: 비색 시험
정성적 비색법 시험을 수행하기 위해, 두께 2 mm 인 생성물 필름을 선행 제형 및 시험 촉매로부터 제조하였다. 7 일의 가교 시간 후에 (23℃ 및 50% RH), 백색 시이트를 통한 필름의 불투명도 및 황색도를 정성적으로 평가하였다. 참조 촉매에 따라 정성적 결과가 제시된다:
-- 투명, 무색 엘라스토머에 상응함,
- 불투명 경향을 갖는 필름에 상응함,
+ 약간 황색 필름에 상응함,
++ 황색 필름에 상응함.
NH 는, 오일 중에 불용성인 촉매 조각이 나타남으로 엘라스토머가 균일하지 않는 것을 나타낸다.
그 결과가 표 7 에 제시된다:
티타늄-기재 촉매를 함유하는 필름은 약간, 또는 심지어는 완전히 황색이다. 단일금속 종의 혼합물에 의해 촉매화된 것들은 균일하지 않다. 반대로, 알루미늄 및 지르코늄 기재의 엘라스토머는 완벽하게 반투명이다.
Claims (19)
- 하기를 포함하는, 물 또는 대기 수분의 존재 하에 경화될 수 있는 조성물:
(A) 하나 이상의 축합가능 또는 가수분해가능 및 축합가능기(들) 를 갖는, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 A, 및
(B) 폴리오르가노실록산 A 의 축합가능 또는 가수분해가능 및 축합가능기의 축합 반응을 촉매화할 수 있고, 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 착물인, 하나 이상의 화합물 C:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 주기율표의 2 및 13 족의 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자이고, M' 는 주기율표의 4 족의 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자임, 및
- 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이팅 리간드. - 제 1 항에 있어서, 화합물 C 가 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 착물인 것을 특징으로 하는 조성물:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 마그네슘 (Mg) 또는 알루미늄 (Al) 원자이고 M' 는 티타늄 (Ti) 또는 지르코늄 (Zr) 원자임, 및
- 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이팅 리간드. - 제 2 항에 있어서, 화합물 C 가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
- 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 착물:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 알루미늄이고 M' 는 지르코늄이고, 몰비 Al/Zr = 0.5, 1 또는 2 임; 및
- 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이팅 리간드; 및
- 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 착물:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 알루미늄이고 M' 는 티타늄이고, 몰비 Al/Ti = 1 또는 2 임; 및
- 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이팅 리간드. - 제 1 항에 있어서, 화합물 C 가 이종금속 알콕시드 착물이고:
상기 이종금속 알콕시드 착물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
- 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 알콕시드 착물:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 알루미늄이고 M' 는 지르코늄임,
- 하나 이상의 화학식 O-(선형 또는 분지형 C3-C12 알킬) 의 알콕시드 리간드, 및
- 몰비 Al/Zr 는 값 0.5, 1 또는 2 를 가짐;
- 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 알콕시드 착물:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 마그네슘이고 M' 는 지르코늄임,
- 하나 이상의 화학식 O-(선형 또는 분지형 C2-C12 알킬) 의 알콕시드 리간드, 및
- 몰비 Mg/Zr 는 값 0.5, 1, 2, 3 또는 4 를 가짐;
- 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 알콕시드 착물:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 알루미늄이고 M' 는 티타늄임,
- 하나 이상의 화학식 O-(선형 또는 분지형 C3-C12 알킬) 의 알콕시드 리간드, 및
- 몰비 Al/Ti 는 값 1 또는 2 를 가짐. - 제 1 항에 있어서, 화합물 C 가 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 킬레이트 착물이고:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 마그네슘 또는 알루미늄이고 M' 는 티타늄 또는 지르코늄임, 및
- 하나 이상의 킬레이트 리간드;
상기 이종금속 킬레이트 착물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
- 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 킬레이트 착물:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 알루미늄이고 M' 는 지르코늄임,
- 하나 이상의 킬레이팅 리간드,
- 임의로는 하나 이상의 화학식 O-(선형 또는 분지형 C3 또는 C4 알킬) 의 알콕시드 리간드, 및
- 몰비 Al/Zr = 1 또는 2 임;
- 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 킬레이트 착물:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 알루미늄이고 M' 는 지르코늄임,
- 하나 이상의 킬레이팅 리간드,
- 몰비 Al/Zr = 1 또는 2 임, 및
- 알콕시드 리간드를 포함하지 않음;
- 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 킬레이트 착물:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 마그네슘이고 M' 는 지르코늄임,
- 하나 이상의 킬레이팅 리간드, 및
- 몰비 Mg/Zr = 1 임;
- 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 킬레이트 착물:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 알루미늄이고 M' 는 티타늄임,
- 하나 이상의 킬레이팅 리간드,
- 임의로는 하나 이상의 화학식 O-(선형 또는 분지형 C3 또는 C4 알킬) 의 알콕시드 리간드, 및
- 몰비 Al/Ti = 1 임;
- 화학식이 하기를 포함하는 이종금속 킬레이트 착물:
- 2 개 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 로서, M 은 마그네슘이고 M' 는 티타늄임,
- 하나 이상의 킬레이팅 리간드,
- 임의로는 하나 이상의 화학식 O-(선형 또는 분지형 C3 알킬) 의 알콕시드 리간드, 및
- 몰비 Mg/Ti = 1 임. - 제 1 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 A 가 하기를 포함하는 조성물:
(i) 2 개 이상의 하기 식 (V) 의 실록실 단위:
[식 중:
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 R4 는 1 가 C1 내지 C30 탄화수소 라디칼을 나타내고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 Z 는 각각 가수분해가능 및 축합가능기 또는 히드록실기를 나타내고,
- a 는 0, 1 또는 2 이고, b 는 1, 2 또는 3 이고, 합계 a + b 는 1, 2 또는 3 임], 및
(ii) 임의로는 하나 이상의 하기 식 (VI) 의 실록실 단위(들):
[식 중:
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 R5 는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 머캅토 또는 시아노기로 임의 치환된 1 가 C1-C30 탄화수소 라디칼을 나타내고,
- 기호 c 는 0, 1, 2 또는 3 임]. - 제 1 항에 있어서, 가교제 B 를 추가 포함하는 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 가교제 B 가 규소 화합물로서, 그의 각 분자가 3 개 이상의 가수분해가능 및 축합가능기 Y 를 포함하며, 상기 가교제 B 가 하기 식 (XIII) 을 갖는 조성물:
[식 중:
- 기호 R20 은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 1 가 탄화수소 라디칼이고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 Y 는 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 또는 에녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- 기호 j = 3 또는 4 임]. - 제 1 항에 있어서, 부착 촉진제 E 를 추가 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 단일 공기밀봉 패키지 P 이고 하기를 포함하는 단일-성분 조성물 RTV-1:
a) 하나 이상의 제 1 항 또는 제 6 항에 정의된 바와 같은 폴리오르가노실록산 A,
b) 하나 이상의 제 8 항에 정의된 바와 같은 가교제 B,
c) 촉매적 유효량의 하나 이상의 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화합물 C, 및
d) 임의로는 하나 이상의 충전제 D. - 하기를 특징으로 하는, 2 개의 별개의 패키지 P1 및 P2 인, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 전구체인 2-성분 조성물 RTV-2:
a) 패키지 P1 은 공기밀봉되고, 하기를 포함함:
- 촉매적 유효량의 하나 이상의 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화합물 C, 및
- 하나 이상의 제 8 항에 정의된 바와 같은 가교제 B, 및
b) 패키지 P2 는 상기 화합물 C 도, 상기 가교제 B 도 함유하지 않고, 하기를 포함함:
- 하나 이상의 제 1 항 또는 제 6 항에 정의된 바와 같은 폴리오르가노실록산 A 100 중량부 당, 및
- 0 내지 10 중량부(들) 의 물. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 물 또는 대기 수분의 존재 하에 경화되도록 놔둔 후에 수득되는 실리콘 엘라스토머.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 축합가능 또는 가수분해가능 및 축합가능기(들) 를 갖는 폴리오르가노실록산의 축합 반응의 촉매로서 화합물 C 를 포함하는 조성물.
- 삭제
- 하기 단계 a), b) 및 c) 를 포함하는, 유연성 기판 S 에서 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 코팅 방법:
a) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조함,
b) 상기 유연성 기판 S 에서 연속 또는 비연속적으로 상기 조성물을 침착시킴, 및
c) 상기 조성물을 주위 공기에 의해 공급되는 수분의 존재 하에 또는 사전에 물을 공급함으로써 경화되게 놔둠으로써 실리콘 엘라스토머를 형성함. - 제 10 항에 따른 단일-성분 조성물 RTV-1 의 패키지 P 함유물을 대기 수분과 접촉시키고 상기 함유물이 경화되도록 놔둔 후에 수득되는 실리콘 엘라스토머.
- 제 11 항에 따른 2-성분 조성물 RTV-2 의 패키지 P1 및 P2 함유물을 혼합하고, 혼합물이 경화되도록 놔둔 후에 수득되는 실리콘 엘라스토머.
- 제 4 항에 있어서, 상기 이종금속 알콕시드 착물이 AlZr(OBu)4(OsBu)3, Al2Zr(OnBu)4(OsBu)6, AlZr2(OnBu)11, AlTi(OsBu)3(OnBu)4 및 Al2Ti(OnBu)10 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 상기 이종금속 킬레이트 착물이 AlZr(EAA)3(OnPr)4, Al2Zr(EAA)6(OnPr)4, AlZr(EAA)7, Al2Zr(EAA)10 및 AlTi(EAA)3(OnBu)4 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
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