KR101327629B1 - 가요성 매체 상에 무주석 실리콘 조성물을 코팅하는 방법 - Google Patents

가요성 매체 상에 무주석 실리콘 조성물을 코팅하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중축합에 의해 가교결합할 수 있는 무주석 탄성중합체 실리콘 조성물로 패브릭, 종이, 폴리비닐클로라이드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 만들어진 가요성 매체를 코팅하는 방법에 관한 것이다.

Description

가요성 매체 상에 무주석 실리콘 조성물을 코팅하는 방법 {METHOD FOR COATING A TIN-FREE SILICON COMPOSITION ON A FLEXIBLE MEDIUM}
본 발명은 직물, 종이, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 부직 섬유유리 패브릭 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 만들어지는 가요성 기재를, 무주석 (tin-free) 중축합-가교결합가능한 탄성중합체성 실리콘 조성물로 코팅하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일반 분야는 중축합 반응에 의해 가교결합할 수 있는 실리콘 조성물을 사용하여, 직물, 종이, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 부직 섬유유리 패브릭 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 만들어진 가요성 기재 위에, 탄성중합체를 임의로 박층 형태로 형성하는 분야이다.
가요성 기재 위에 실리콘 제형물을 코팅하는 것에 관한 다수의 적용물이 있다. 예를 들어, 가요성 기재이 직물인 경우, 발수성이 목적이거나, 또는 기재가 종이 조각 또는 PVC, PET 등의 유형의 중합체인 경우, 가장 원하는 것은 릴리스 (release) 특성이다.
따라서, 기재에 적용한 후, 실리콘 제형물을 가교결합하여 실리콘 탄성중합체의 고체 코팅을 형성한다. 이러한 액체 실리콘 코팅 제형물에서, 실리콘 상은 용매에 희석될 수 있다.
가교결합가능한 실리콘 조성물의 알려진 용도는, 예컨대 특히 특정 의류 및 위생 용품의 경우, 피부에의 접착 특성 및 미끄럼 방지 특성을 수득하려는 목적을 위해 직물 물질을 코팅하는 것이다. 그러나, 점착 효과, 즉 접착 효과가 항상 수득되는 것이 아니거나, 또는 충분히 수득되지 않는다.
예를 들어, 종이 또는 중합체 필름으로 만들어진 가요성 기재 위에 발수성 및 릴리스 코팅을 형성하기 위한 가교결합가능한 실리콘 조성물의 용도가 또한 공지되어 있다. 이러한 적용에 있어서, 액체 실리콘 코팅 제형물은 실리콘 중합체 이외에, 중축합 또는 중첨가 촉매 또는 자유-라디칼 또는 양이온 개시제를 포함한다.
상기 실리콘 코팅의 1 차 기능은 외부면의 비접착성이지만, 코팅은 내부면에 의해 가요성 고체 기재에 양호한 접착성으로 부착되어야 한다.
릴리스 코팅은 표면 또는 물질이 그것이 통상 접착되는 다른 물질에 대해 비접착성일 필요가 있는 다수의 적용물에 유용하다. 예를 들어, 실리콘 조성물은 릴리스 종이용 코팅으로서 사용되고, 따라서 그 접착 특성을 잃지 않으면서 용이하게 탈리될 수 있는 접착 요소와 조합될 수 있다: 상기 요소는 라벨, 장식용 라미네이트, 전사 테이프 등을 위한 감압성 접착제일 수 있다. 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 및 이러한 유형의 기타 기재에 적용되는 실리콘 기재 릴리스 코팅은 또한 산업 패키징 및 음식 취급 적용물을 위한 릴리스 표면으로서 유용하다.
중첨가에 의해 또는 양이온으로 가교결합하는 조성물이 가요성 기재 위에 코팅을 형성하는데 널리 사용되고 있지만, 중축합 반응을 통해 가교결합하는 조성물은 사용의 용이성 (주위 온도에서 물의 첨가에 의해 또는 대기 수분을 통해 가교결합함) 및 그 사용을 위해 에너지 (열 또는 UV 복사) 의 공급을 필요로 하지 않는 사실 때문에 실질적 이점을 갖는 경우가 있다.
중축합에 의해 가교결합하는 탄성중합체의 제형물은 일반적으로 실리콘 오일, 일반적으로 임의로 실란으로 예비관능기화되어 알콕시 말단기를 나타내는 말단 히드록실기를 갖는 폴리디메틸실록산, 가교결합제, 중축합 촉매, 통상적으로 주석 염 또는 알킬 티타네이트, 보강 충전재 및 기타 임의의 첨가제, 예컨대 벌킹 충전재, 접착 촉진제, 염료, 살충제 등을 포함한다.
주위 온도에서 가황가능한 오르가노폴리실록산 조성물이 익히-공지되어 있고, 2 개의 별도의 군으로 분류된다: 1-성분 (RTV-1) 조성물 및 2-성분 (RTV-2) 조성물.
용어 "RTV" 는 "실온 가황" 의 두문자어이다.
가교결합시, 물 (RTV-1 조성물의 경우에는 대기 습도에 의해 제공됨, 또는 RTV-2 조성물의 경우에는 조성물의 한 부분 내로 도입됨) 은 중축합 반응을 가능하게 하고, 이것은 탄성중합체성 네트워크의 형성을 유도한다.
일반적으로 말하자면, 1-성분 조성물 (RTV-1) 은 대기 습도에 노출되는 경우 가교결합되고, 따라서 한정된 매체에서는 가교결합가능하지 않다. 예를 들어, 매스틱 (mastic) 또는 접착제로서 사용되는 1-성분 실리콘 조성물은 아세톡시실란, 케티민옥시실란 및/또는 알콕시실란 유형 등의 반응성 관능기의 가수분해 후, 형성되는 실란올기 및 기타 잔류 반응성 관능기 간의 축합 반응의 메커니즘에 따른 냉 가교결합을 거친다. 일반적으로, 가수분해는 대기에 노출된 표면으로부터 물질로 확산하는 수증기에 의해 수행된다. 일반적으로 말하자면, 중축합 반응의 속도는 극히 느리므로; 이러한 반응은 적절한 촉매에 의해 촉매화된다. 사용되는 촉매로서, 주석, 티타늄 또는 아민 기재 촉매, 또는 이러한 촉매의 조성물을 사용하는 것이 통상적이다. 주석 기재 촉매 (참조, 특히 FR-A-2　557　582) 및 티타늄 기재 촉매 (참조, 특히 FR-A-2　786　497) 가 매우 효과적인 촉매이다. -Si(OR) 말단기를 갖는 1-성분 실리콘 탄성중합체는 종종 알콕시 탄성중합체로 지칭한다.
2-성분 조성물은, 제 1 성분이 중합체 기재 물질을 함유하고, 제 2 성분이 촉매를 함유하는 2 개의 성분 형태로 판매되고 보관된다. 2 개의 성분은 사용시 혼합되고, 상기 혼합물은 비교적 단단한 탄성중합체의 형태로 가교결합한다. 이러한 2-성분 조성물은 익히-공지되어 있고, 특히 Walter Noll 에 의한 문헌 ["Chemistry and Technology of Silicones" 1968, 제 2 판, 페이지 395 내지 398] 에 기재되어 있다. 상기 조성물은 하기 4 개의 상이한 성분을 필수적으로 포함한다:
- 반응성 α,ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 중합체,
- 가교제, 일반적으로 실리케이트 또는 폴리실리케이트,
- 주석 촉매, 및
- 물.
축합 촉매는 통상적으로 유기주석 화합물 기재이다. 게다가, 수 많은 주석-기재 촉매가 이미 상기 RTV-1 또는 RTV-2 조성물에 대한 가교결합 촉매로서 제안되었다. 통상적인 중축합 촉매는 디알킬주석 화합물, 특히 디알킬주석 디카르복실레이트, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 및 디아세테이트, 알킬 티타네이트 화합물, 예컨대 테트라부틸 또는 테트라이소프로필 티타네이트 및 티타늄 킬레이트를 포함한다 (EP-A-0　885　933, US-5　519　104, US-A-4,515,932, US-A-4,563,498, US-A-4,528,353).
그러나, 알킬주석-기재 촉매는 매우 효과적이고, 통상 무색의 액체이고, 실리콘 오일에 가용성이지만 독성이 있다는 단점을 갖는다 (CMR2, 생식의 경우 독성이 있음).
따라서, 국제 출원 WO　2004/020525 는 매스틱 또는 접착제로서 사용되고 대기 습도에 노출되는 경우 냉 가교결합을 겪는 1-성분 (RTV-1) 실리콘 조성물이 기재되어 있고, 상기 조성물은 관례적 성분 외에 하기 성분을 포함한다:
- 1-메틸비닐옥시 관능기를 갖는 실란이고, 통상의 가교결합제와 비교하여 높은 반응성으로 알려진 특이적인 필수 가교결합제 (D), 및
- 하기식 (I) 또는 ( II ) 의 유기, 이미노-관능기 유도체인 촉매:
Figure 112011099786353-pct00001
[식 중, R 은 하기 군: 메틸, 이소프로필, 페닐 및 오르토-톨릴로부터 선택되는 특이적인 라디칼임]. 상기 유기, 이민-유형 유도체의 예는 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1,3-디메틸구아니딘 및 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘이고, 이것이 바람직한 유도체이다. 상기 유도체는 비치환된 이민 관능기, 즉 유형 C=NH 의 관능기를 갖는다는 특정한 특성을 갖는다.
통상의 트리알콕시실란 가교결합제인 성분 (E) 는 1- 메틸비닐옥시 관능기의 존재로 인한 높은 반응성으로 유명한 실란인 가교결합제 (D) 와 조합으로 여전히 사용된다는 점을 유념해야만 한다.
그러나, 국제 출원 WO　2004/020525 에 기재된 이미노-관능성 유기 촉매의 사용과 연관된 문제는 이들이 매우 반응성이고 값비싼 특이적 가교결합제 (1-메틸비닐옥시 관능기를 갖는 실란) 의 존재하에서 사용되어야만 한다는 것이고, 이는 알킬트리알콕시실란, 알킬 실리케이트 또는 폴리알킬 실리케이트와 같은 RTV-I 또는 RTV-II 제형물에서 매우 널리 사용되는 단순한 구조를 갖는 통상의 가교결합제는, 예를 들어 1-메틸비닐옥시 관능기를 갖는 실란과 같은 고도로 반응성인 가교결합제의 의무적인 존재 없이는 이들과 조합될 수 없다는 것을 언급한다. 이유는, 상기 매우 반응성인 실란의 존재 없이는 탄성중합체를 형성하기 위한 조성물의 가교결합이 불충분하고, 양호한 기계적 특성이 수득되지 못한다는 것이다. 따라서, 본 특허 출원의 바람직한 구현예에 제시되는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 유도체가, 예를 들어 1-성분 RTV (RTV-I) 내에 반응성 메틸비닐옥시-관능기 실란의 존재 없이 폴리알킬 실리케이트와 같은 통상적인 가교결합제와 사용되는 경우에는, 시스템의 가교결합이 불충분하고 실리콘 탄성중합체를 산출할 수 없다.
예를 들어, 1-성분 실리콘 조성물 (RTV-1) 에서, 이러한 가교결합제의 반응성의 문제가 당업자에 익히-공지되어 있다. 그 이유는 가장 통상적으로 사용되는 알콕시실란 가교결합제가, 그 고유의 반응성을 이유로, 메톡시기를 갖는 가교결합제라는 점이다. 그러나, 이러한 유형의 알콕시실란의 사용과 관련된 문제들 중 하나는 위생과 안전의 견지에서 문제의 근원이 되는 메탄올의 방출이다.
이러한 맥락에서, 본 발명의 핵심 목적 중 하나는 가요성 기재를 무주석, 중축합-가교결합가능한 탄성중합체성 실리콘 조성물로 코팅하는 방법을 개발하는 것이다.
본 발명의 두 번째 핵심 목적은 무주석 실리콘 조성물을 가교결합한 후, 피부 위에 직물의 압력을 증가시키지 않으면서, 코팅된 직물에 접착 (또는 점착) 효과를 부여하는, 가요성 직물 기재를 코팅하는 방법을 개발하는 것이다.
본 발명의 세 번째 핵심 목적은 가교결합한 후, 처리된 가요성 기재에 방출 특성을 부여하면서 적합하게는 기재에 부착하는 실리콘 조성물로 가요성 기재를 코팅하는 방법을 개발하는 것이다.
하기 단계 a), b) 및 c) 를 포함하는, 탄성중합체의 전구체이고 중축합 반응에 의해 가교결합할 수 있는 실리콘 조성물 X 를, 직물, 종이, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리우레탄 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 만들어진 가요성 기재 S 위에 코팅하는 방법에 관한 본 발명에 의해 특히 이들 목적 모두가 달성된다:
a) 중축합 반응에 의해 탄성중합체로 가교결합할 수 있고, 금속 촉매를 포함하지 않고, 하기를 포함하는 실리콘 조성물 X 를 제조하는 단계:
- 실리콘 탄성중합체를 형성하도록 중축합 반응에 의해 가교결합할 수 있는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일을 포함하는 실리콘 기재 B, 및
- 하기 일반식 (I) 에 따르는 비실릴화 유기 화합물인 촉매적 유효량의 하나 이상의 중축합 촉매 A:
Figure 112011099786353-pct00002
[식 중,
- 동일 또는 상이한 라디칼 R1, R2, R3, R4 또는 R5 는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기 (상기 시클릭 부분은 치환 또는 미치환되고 가능하게는 하나 이상의 헤테로원자 또는 플루오로알킬기를 포함함), 방향족기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 또는 알킬아민 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
- 라디칼 R1, R2, R3 또는 R4 는 쌍으로 연결되어 하나 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되는 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 시클릭 부분을 형성할 수 있고,
- 추가 조건으로, 라디칼 R1, R2, R3, R4 및 R5 가 규소 원자를 포함하지 않음];
b) 이후, 상기 실리콘 조성물 X 를 연속식 또는 비연속식으로 상기 가요성 기재 S 에 적용하는 단계, 및
c) 상기 실리콘 조성물 X 를 주위 공기에 의해 또는 이전의 물 첨가로 인해 제공되는 수분의 존재하에 가교결합하여 실리콘 탄성중합체를 형성하는 단계.
따라서, 라디칼 R1, R2, R3, R4 또는 R5 는 수소 원자가 아니다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 출원인은, 매우 놀랍게도 예상외로 일반식 (I) 에 따르는 비실릴화 화합물이 양호한 기계적 특성을 갖는 무주석 실리콘 탄성중합체로 코팅된 가요성 기재를 제조할 수 있음을 입증할 이익을 가졌다.
나아가 본 발명자들은, 예를 들어 지금까지, RTV 제형물을 가교결합하기 위해, 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1,3-디메틸구아니딘 또는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘과 같은, 구조의 면에서 근사한 촉매가 특정한 고반응성의 값비싼 가교결합제 (1-메틸비닐옥시 관능기를 갖는 실란) 와 조합되어야 함을 시사하는, 국제 출원 WO　2004/020525 에 의해 교시되는 바와 같은 기술적 편견을 극복할 이익을 가졌다.
일반식 (I) 에 따르는 본 발명에 따른 비실릴화 화합물은 펜타치환된 구아니딘이고, 액체이고 무색 무취이며 실리콘 매트릭스에서 가용성이라는 장점을 갖는다. 본 발명에 따른 비실릴화 구아니딘은 매우 적은 양으로 실리콘계를 가교결합시키는데 사용되고, 그 양에 따라, 작업 시간을 적용에 맞게 바꾸면서, 수득한 탄성중합체의 탁월한 경도 및 또한 탁월한 열 안정성을 확보하여, 복귀 현상과 관련된 문제를 제거한다.
중축합 촉매 A 는 일반식 (I) 을 따르는 비실릴화 유기 화합물로서, 이때
- 동일 또는 상이한 라디칼 R1 및 라디칼 R3 은 서로 독립적으로 이소프로필 라디칼, 시클로헥실 라디칼 및 선형 또는 분지형 1 가 C1-C12 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- 라디칼 R2 는 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, 치환 또는 미치환되고 가능하게는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클릭 부분으로 치환되는 알킬기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 또는 알킬아민 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
- 라디칼 R1, R2, R3 또는 R4 는 쌍으로 연결되어 하나 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되는 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 시클릭 부분을 형성할 수 있다.
특히 바람직한 중축합 촉매 A 는 하기 화합물 (A1) 내지 (A4) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 비실릴화 유기 화합물이다:
Figure 112011099786353-pct00003
Figure 112011099786353-pct00004
본 발명에 따른 촉매는 알킬주석-기재 촉매와 달리 생식 독성이 아니다. 게다가, 1-성분 또는 2-성분 조성물의 경우 모두, 이들은 티타늄 또는 알킬주석-기재 촉매를 함유하는 종래의 조성물로부터 수득되는 것에 비해, 엔진에 사용되는 유체에 대한 내성이 향상된 개스킷이 수득될 수 있게 한다.
본 발명에 따른 중축합 촉매 A 의 양은 1-성분 제제 또는 2-성분 제제의 경우 조성물 총 중량에 대해 일반적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량% 이다.
실리콘 릴리스 필름으로 코팅된 가요성 기재는 직물, 종이, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리우레탄 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 만들어진 기재로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위해서, 직물은 모든 직물 구조체를 포함하는 일반 용어로 이해된다. 직물은 실, 섬유, 필라멘트 및/또는 그 밖의 물질로 구성될 수 있다. 특히 이들은 제직되고, 접착되고, 편직되고, 꼬아지고, 펠트로 되고, 누벼지고, 재봉되고 또는 또 다른 제조 방법에 의해 생산되는 가요성 패브릭을 포함한다.
상기 직물은 타공될 수 있고, 즉 직물로 이루어지지 않은 자유 공간을 포함할 수 있다. 본 발명의 실리콘 조성물로 효과적으로 코팅하기 위해서, 상기 자유 공간의 최소 치수가 5 ㎜ 미만, 특히 1 ㎜ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 임의의 유형의 가요성 직물 기재 S 가 사용될 수 있다. 예시적으로 하기가 언급될 수 있다:
- 천연 직물, 예컨대: 면, 아마, 대마, 황마, 코이어 (coir) 및 종이 셀룰로오스 섬유와 같은 식물 유래의 직물; 및 울, 모피, 가죽 및 실크와 같은 동물 유래의 직물;
- 인조 직물, 예컨대: 셀룰로오스 또는 그 유도체와 같은 셀룰로오스계 직물; 및 동물 또는 식물 유래의 단백질 직물; 및
- 합성 직물, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리말릴 알코올, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리올레핀, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 및 폴리우레탄.
중합 또는 중축합에 의해 수득한 합성 직물은 특히 색소, 감윤제, 소광제, 촉매, 열 및/또는 광 안정화제, 대전 방지제, 난연제 및 항균, 항진균 및/또는 항진드기제와 같은 다양한 유형의 첨가제를 이들의 매트릭스에 포함할 수 있다.
직물 표면의 유형은, 특히 실 또는 패브릭이 선형으로 교합되어 수득되는 표면, 실 또는 편물이 곡선형으로 꼬여 수득되는 표면, 믹스틸리니어 (mixtilinear) 표면 또는 망사, 부직포 표면 및 복합체 표면을 포함한다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 많은 가능한 직물 표면은 펠트, 데님, 자카드 제직물, 누벼진 섬유, 꿰매진 패브릭, 뜨개질한 패브릭, 그레나딘, 레이스 및 레이스세공, 다마스크, 보일 패브릭 (voile fabric), 알파카 패브릭, 배러디어 (barathea) 패브릭, 디미티 (dimity) 패브릭, 루프 (looped) 패브릭, 브로케이드, 캘리코, 벨벳, 캔버스, 시폰, 식모 패브릭, 푸새 패브릭, 깃발천, 브레이드 패브릭, 파유, 풀라드, 치즈-천, 지오직물, 재스퍼 패브릭, 마틀라세, 터프트 패브릭, 오간자, 플리티드 (pleated) 패브릭, 리본 및 투알 (toile) 을 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 가요성 직물 기재 S 는 다양한 방법으로 조합된 하나 이상의 동일 또는 상이한 직물로 구성될 수 있다. 직물은 단층 또는 다층 직물일 수 있다. 예를 들어, 직물 기재는 기계적 수단, 예컨대 재봉, 용접, 또는 연속식 또는 점식 봉합과 같은 상이한 조합의 수단에 의해 생성될 수 있는 다층 구조체로 구성될 수 있다.
가요성 직물 기재 S 에, 본 발명에 따른 코팅 방법 외에, 또한 고품화 또는 마감 처리로 불리는 하나 이상의 기타 후속 처리가 수행될 수 있다. 상기 기타 처리는 본 발명의 상기 코팅 방법 이전, 이후 및/또는 동안 수행될 수 있다. 기타 후속 처리는 특히 하기를 포함한다: 염색, 인쇄, 적층 성형, 코팅, 다른 직물 표면 또는 물질과의 조합, 세정, 탈지, 예비 성형 또는 고정.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 가요성 직물 기재 S 는 레이스의 조각 또는 탄성 스트립이다.
이렇게 수득한 직물 (그 자체이거나, 또는 직물 물품으로 제조됨) 은 다수의 적용물, 예를 들어 의류 분야, 특히 란제리, 예컨대 브래지어 또는 스타킹 상부의 레이스, 및 위생 물품, 예컨대 지지 밴드 또는 드레싱에 사용될 수 있다. 이러한 직물 물품은, 예를 들어 실리콘 탄성중합체에 의해 제공되는 접착에 의해서 신체 또는 의복 상의 다양한 위치에 배치될 수 있다.
실시에서, 부착방지 실리콘은 마이크로미터 정도의 두께에 해당하는 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 g/m2 의 비율로 적용된다.
실리콘 기재 B 의 설명:
본 출원의 이하에서는, 통상적인 설명은 하기식 M, D, T 및 Q 의 상이한 실록시 단위를 지정하기 위해 사용되는, 하기 관용적 표기에 의해 선형 폴리오르가노실록산, 분지 구조의 폴리오르가노실록산 및 폴리오르가노실록산 수지로 제공될 것이다:
Figure 112011099786353-pct00005
.
상기 식들에서, R 은 헤테로원자 및 또한 비탄화수소기로 임의 치환되는 다양한 포화 또는 불포화 탄화수소기, 특히 방향족기를 나타낼 수 있다.
통상적으로, 상기 표기에서, 산소 원자는 2 개의 규소 원자간에 공유될 수 있다. 통상적으로, 특정 기 R 은 기호 M, D 또는 T 다음의 위첨자로서 언급함으로써 표시된다. 예를 들어, MOH 는 하나의 기 R 이 히드록실기 -OH 인 M 단위를 나타낸다.
용어 "실질적인 선형" 은, D 실록시 단위로 구성되고 추가로 T 실록시 단위 및/또는 Q 실록시 단위를 포함하는 POS 오일을 의미하는 것으로 여겨져야 하고, T 및 Q 실록시 단위의 수는 규소 원자 100 당 1 이하이다.
본 발명에 사용되는 실리콘 기재는 중축합 반응에 의해 가교결합 및 경화되는 것으로 익히 공지되어 있다. 표현 "중축합 반응에 의해 가교결합가능한 폴리오르가노실록산 오일" 은, 예를 들어 특허 출원 EP-A1-1　985666, 4 페이지, 7 내지 52 줄에 기재된 바와 같이, 중축합에 의해 가교결합할 수 있는 규소-함유기를 갖는 유기 중합체를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 실리콘 기재는 보다 특히 수많은 특허에 상세히 기재되어 있고, 시판되고 있다.
상기 실리콘 기재는 1-성분 기재일 수 있고, 따라서 단일 팩에 함유되며, 이는 수분의 부재하에서 저장시 안정적이고, 수분, 더 특히는 주위 공기에 의해 또는 사용시 기재 내에서 발생하는 물에 의해 제공되는 수분의 존재하에서 경화될 수 있다.
1-성분 기재 외에도, 2-성분 기재를 사용하는 것이 가능하고, 따라서 2 개의 팩에 함유되며, 이는 두 부분이 혼합될 때 경화한다. 이들은 2 개의 별도 분획에 촉매를 혼입한 후 패킹되고, 분획들 중 하나가, 예를 들어 오로지 본 발명에 따른 촉매 또는 가교결합제와의 혼합물 만을 함유하는 것이 가능하다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 폴리오르가노실록산 조성물 X 는, 촉매적 유효량의 본 발명에 따르고 본 출원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 중축합 촉매 A 및 하기를 포함하는 실리콘 기재 B 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다:
- 탄성중합체를 수득하기 위한 중축합에 의해 가교결합할 수 있는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C;
- 임의로 하나 이상의 가교결합제 D;
- 임의로 하나 이상의 접착 촉진제 E; 및
- 임의로 하나 이상의 비규산질의 유기 및/또는 규산질의 무기 충전재 F.
하나의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 중축합 반응에 의해 탄성중합체로 가교결합할 수 있는 폴리오르가노실록산 조성물 X 는 하기를 포함한다:
- 유기 라디칼이 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 알킬; 탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬; 탄소수 2 내지 8 의 알케닐; 및 탄소수 5 내지 8 의 시클로알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소 라디칼인 반응성 α,ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 중합체인, 중축합에 의해 가교결합할 수 있는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C 100 중량부 당;
- 폴리알콕시실란의 부분 가수분해로부터 기원하는 생성물 및 폴리알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합제 D 0.1 내지 60 중량부;
- 하기 기재된 바와 같은 접착 촉진제 E 0 내지 60 중량부;
- 하나 이상의 비규산질의 유기 및/또는 규산질의 무기 충전재 F 0 내지 250 중량부, 바람직하게는 5 내지 200 중량부;
- 물 0 내지 10 중량부;
- 분자당, 규소 원자에 결합되는 서로 동일 또는 상이한 1 가의 유기 치환기가 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴렌 및 아릴알킬렌 라디칼로부터 선택되는 선형 단일중합체 또는 공중합체로 이루어진 하나 이상의 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 G 0 내지 100 중량부;
- 착색 기재 또는 착색제 H 0 내지 20 중량부;
- 폴리오르가노실록산 수지 I 0 내지 70 중량부;
- 가소제, 유기 희석제, 가교결합 지연제, 광유, 항균제 및 열 안정화제 첨가제, 예컨대 산화티타늄, 산화철 또는 산화세륨과 같은 당업자에게 공지된 보조 첨가제 J 0 내지 20 중량부; 및
- 본 발명에 따르면서 본 출원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 중축합 촉매 A 0.1 내지 50 중량부.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 폴리오르가노실록산 오일 C 는 알콕시 유형의 관능기화된 말단기를 갖고, 촉매적 유효량의 수산화리튬의 존재하에서, 규소 원자에 결합되는 히드록실기를 갖고 일반식 MxDyQz (상기 x, y 및 z 는 정수임) 의 분지형 폴리디메틸실록산, 또는 각 사슬 말단에서 규소 원자에 결합되는 히드록실기를 포함하는 선형 디오르가노폴리실록산을 하기식 ( II ) 의 하나 이상의 폴리알콕시실란과 제자리 반응시킴으로써 제조된다:
Figure 112011099786353-pct00006
[식 중,
- a 는 0, 1 또는 2 이고,
- c 는 0, 1 또는 2 이고,
- a　+　c 의 합은 0, 1 또는 2 이고,
- R4 는 지방족, 포화지환식 (cyclanic) 또는 방향족, 치환 또는 미치환, 및 포화 또는 불포화 1 가의 C1 내지 C13 탄화수소 라디칼을 나타내고, R4 는 R5 와 동일한 것이 가능하고,
- R5 는 지방족, 포화지환식 또는 방향족, 치환 또는 미치환, 및 포화 또는 불포화 1 가의 C1 내지 C13 탄화수소 라디칼로서, 에폭시, 1 차, 2 차 또는 3 차 아민, 또는 머캅토 관능기를 포함할 수 있는 라디칼을 나타내고,
- R6 은 특히 탄소수 7 내지 13 의 알킬 라디칼, 알킬 에테르 라디칼, 알킬 에스테르 라디칼, 알킬 케톤 라디칼, 알킬시아노 라디칼 및 아르알킬 라디칼로부터 선택되는 탄소수 1 내지 8 의 지방족 유기 라디칼을 나타내고, 식 ( II ) 의 실란의 알콕시기가 R6 과 상이한 의미 또는 동일한 의미를 각각 가질 수 있는 것으로 여겨짐].
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 폴리오르가노실록산 오일 C 는 바람직하게는 25 ℃ 에서 50 내지 5 000 000　mPa.s 의 점도를 갖는 α,ω-디히드록시폴리디오르가노실록산 중합체이고, 가교결합제 D 는 바람직하게는 분자당 규소 원자에 결합되는 2 개 초과의 가수분해성 기를 지닌 유기규소 화합물이다.
폴리오르가노실록산 오일 C 는 또한 히드록실 관능기를 갖는 전구체를 가수분해성 라디칼을 갖는 가교결합 실란과 축합함으로써 (또는 말단 ≡Si비닐 또는 ≡SiH 관능기의 히드로실릴화에 의해) 수득되는, 가수분해성 라디칼을 갖는 말단에서 관능기화될 수 있다. 임의로 사슬 내에 및/또는 사슬 말단에 알킬실릴기를 포함하는 분지형 폴리오르가노실록산이 또한 고려될 수 있고, 이들은 사슬 내에 및/또는 사슬 말단에서 중축합 반응에 의해 반응할 수 있는 기 및 2 개의 폴리오르가노실록산 사슬을 서로 연결하는 "사슬간" 알킬기를 갖는 폴리오르가노실록산이다.
가교결합제 D 는 실리콘 시장에서 시판되는 제품이다; 게다가, 주위 온도에서 경화하는 조성물에서의 그 용도는 특히, 프랑스 특허 FR-A-1　126　411, FR-A-1　179　969, FR-A-1　189　216, FR-A-1　198　749, FR-A-1　248　826, FR-A-1　314　649, FR-A-1　423　477, FR-A-1　432　799 및 FR-A-2　067　636 에서 특징을 이루는 것으로 공지되어 있다.
가교제 D 는 하기와 같은 하나 이상의 가수분해성 기를 갖는다:
● 식 -O-CO-R' 의 아실옥시
● 식 -O-R' 의 알콕시
● 식 -NR1R2 의 아미노
● 식 -NR1COR2 의 아미도
● 식 -O-CR1=CHR2 의 알케닐옥시
● 식 -O-NR1R2 의 아미녹시
● 식 -O-N=CR1R2 의 케티민옥시 또는
Figure 112011099786353-pct00007
[식 중, R' 는 탄소수 1 내지 15 의 알킬 또는 아릴 라디칼을 나타내고, 동일 또는 상이한 R1 및 R2 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬 또는 아릴 라디칼을 나타내고, T 는 탄소수 4 내지 8 의 알킬렌 라디칼임. 라디칼 R', R1 및 R2 는 매우 특히는 하기 라디칼을 포함함: 메틸, 에틸, 시클로헥실 및 페닐. 라디칼 T 중에서, 매우 특히는 하기식의 것들을 언급할 수 있음: -(CH2)4-, -(CH2)5- 및 -(CH2)6-].
알콕시실란의 예는 하기식의 것들을 포함한다:
Figure 112011099786353-pct00008
케티민옥시실란 가교제는 오랫동안 공지되어 왔다. 이들은, 예를 들어 프랑스 특허 FR-A-1 314 649 및 FR-A-1 371 250, 미국 특허 US-A-3 678 003 및 US-A-3 986 999, 영국 특허 GB-A-1 468 467, 벨기에 특허 BE-A-901 479 및 유럽 특허 EP-A-157 580 에 기재되어 있다.
케티민옥시실란의 예는 하기식의 것들을 포함한다:
Figure 112011099786353-pct00009
.
아실옥시실란 가교제는 오랫동안 익히-공지되어 왔다. 이들은, 특히 특허 US-A-3 077 465, US-A-3 382 205, US-A-3 701 753, US-A-3 957 714, US-A-4 115 356, US-A-4 273 698, FR-A-2 429 811 및 FR-A-2 459 820 에 기재되어 있다.
아실옥시실란의 예는 하기식의 것들을 포함한다:
Figure 112011099786353-pct00010
.
가교제 D 의 기타 예는 하기를 포함한다:
- 하기 일반식의 실란 및 상기 실란의 부분 가수분해의 생성물:
Figure 112011099786353-pct00011
[식 중:
- 동일 또는 상이한 기호 R2 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 2-에틸헥실 라디칼 및 C3-C6 옥시알킬렌 라디칼을 나타내고,
- 기호 R1 은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 또는 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭기를 나타내고, k 는 0, 1 또는 2 임].
가교제 D 중에서, 매우 특히는 유기 라디칼이 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼인, 알콕시실란, 케티민옥시실란, 알킬 실리케이트 및 폴리알킬 실리케이트가 바람직하다.
가교제 D 의 기타 예는 폴리에틸 실리케이트 또는 폴리-n-프로필 실리케이트를 포함한다.
일반적으로 말하자면, 탄성중합체를 수득하기 위해 중축합하여 가교결합할 수 있는 폴리오르가노실록산 C 의 100 중량부 당 가교결합제 D 0.1 내지 60 중량부를 사용한다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 하기 둘 모두는 갖는 유기규소 화합물과 같은 접착 촉진제 E 를 하나 이상 포함할 수 있다:
(1) 규소 원자에 결합되는 하나 이상의 가수분해성기, 및
(2) 하나 이상의 질소 원자, 머캅탄의 헤테로원자 S 또는 O, 우레아 또는 이소시아누레이트기를 포함하는, 또는 (메트)아크릴레이트, 에폭시 및 알케닐 라디칼의 군으로부터, 더 바람직하게는 또한 단독으로 또는 혼합물로서 취해지는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼에 의해 치환되는 하나 이상의 유기기:
비닐트리메톡시실란 (VTMO),
3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (GLYMO),
메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (MEMO),
Figure 112011099786353-pct00012
또는 상기 유기기를 20% 초과의 양으로 포함하는 폴리오르가노실록산 올리고머.
이들 1-성분 염기를, 예를 들어 한편으로는 아미노, 우레이도, 이소시아네이트, 에폭시, 알케닐, 이소시아누레이트, 하이덴토일, 구아니디노 및 머캅토에스테르 라디칼의 군으로부터 선택되는 라디칼에 의해 치환되는 유기기 및 다른 한편으로는 규소 원자에 결합되는 가수분해성기, 일반적으로는 알콕시기 둘 모두를 갖는 유기규소 화합물로부터 선택되는 접착 촉진제 E 와 부가혼합할 수 있다. 그러한 접착제의 예는 미국 특허 US 3 517 001, US 4 115 356, US 4 180 642, US 4 273 698 및 US 4 356 116 및 유럽 특허 EP 31 996 및 EP 74 001 에 기재되어 있다.
1-성분 및 2-성분 기재에 대해, 무기 충전재 F 로서 평균 입경이 0.1 μm 미만인 매우 세분된 생성물을 사용한다. 상기 충전재는 발연 실리카 및 침전 실리카를 포함하고; 이들의 BET 비표면적은 일반적으로 40 m2/g 초과이다. 상기 충전재는 또한 0.1 μm 초과의 평균 입경을 갖는 보다 조분된 (coarsely divided) 생성물의 형태를 취할 수 있다. 상기 충전재의 예는 연마된 석영, 규조 실리카, 탄산칼슘, 임의로 유기산 또는 유기산의 에스테르로 표면 처리된 것, 소성된 점토, 금홍석 산화티타늄, 철, 아연, 크롬, 지르코늄 및 산화마그네슘, (수화된 또는 비수화된) 다양한 형태의 알루미나, 질화붕소, 리토폰, 메타붕산 바륨, 황산 바륨 및 유리 마이크로비드를 포함하며; 이들의 비표면적은 일반적으로 30　m2/g 미만이다.
상기 충전재는 이러한 목적을 위해 통상적으로 활용되는 다양한 유기규소 화합물로 처리됨으로써 표면 개질된 것일 수 있다. 따라서, 상기 유기규소 화합물은 오르가노클로로실란, 디오르가노시클로폴리실록산, 헥사오르가노디실록산, 헥사오르가노디실라잔 또는 디오르가노시클로폴리실라잔일 수 있다 (프랑스 특허 FR-A-1　126　884, FR-A-1　136　885 및 FR-A-1　236　505, 영국 특허 GB-A-1　024　234). 대부분의 경우에 있어서, 처리된 충전재는 그 중량의 3% 내지 30% 의 유기규소 화합물을 함유한다. 충전재는 상이한 입경을 갖는 둘 이상 유형의 충전재의 혼합물로 구성될 수 있고; 따라서, 예를 들어 이들은 40　m2/g 초과의 BET 비표면적을 갖는 세분된 실리카 30% 내지 70% 및 30　m2/g 미만의 비표면적을 갖는 보다 조분된 실리카 70% 내지 30% 로 구성될 수 있다. 상기 충전재는 표면 처리된 것일 수 있다.
충전재 도입의 목적은 본 발명에 따른 조성물의 경화로부터 유도되는 탄성중합체에 양호한 기계적 및 유동적 특성을 부여하기 위한 것이다.
상기 충전재와 조합하여, 유기 및/또는 무기 안료 및 탄성중합체의 내열성 (세륨 산화물 및 수산화물과 같은 희토류의 염 및 산화물) 및/또는 난연성을 향상시키기 위한 제제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 국제 출원 WO 98/29488 에 기재된 산화물의 혼합제가 사용될 수 있다. 난연성을 향상시키는 제제는 할로겐화 유기 유도체, 유기인 유도체, 백금 유도체, 예컨대 염화백금산 (알카놀과 에테르 산화물의 반응 생성물), 및 염화백금-올레핀 착물을 포함한다. 상기 안료 및 제제는 함께 충전재의 중량의 20% 이하에 해당된다.
기타 통상적인 첨가제 및 보조제가 본 발명에 따른 조성물에 혼입될 수 있고; 이들은 상기 조성물이 사용되는 응용 분야에 따라 선택된다.
본 발명에 따른 조성물의 제조에 사용되는 실리콘 기재는 하기를 포함할 수 있다:
- 탄성중합체를 수득하기 위해 중축합하여 가교결합할 수 있는 폴리오르가노실록산 오일 C 100 부;
- 가교결합제 D 0 내지 20 부;
- 접착 촉진제 E 0 내지 20 부; 및
- 충전재 F 0 내지 50 부.
주요 구성성분에 추가하여, 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 G 가 본 발명에 따른 조성물의 물리적 특성 및/또는 상기 조성물을 경화시켜 유도되는 탄성중합체의 기계적 특성에 영향을 주기 위한 목적으로 도입될 수 있다.
상기 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 G 는 익히 공지된 것이고; 이들은 더 특히는 하기를 포함한다: α,ω-비스(트리오르가노실록시)디오르가노폴리실록산 중합체 (25 ℃ 에서 10 mPa.s 이상의 점도를 갖고, 디오르가노실록시 단위 및 1% 이하의 모노오르가노실록시 및/또는 실록시 단위로부터 본질적으로 형성되며, 규소 원자에 결합되는 유기 라디칼은 메틸, 비닐 및 페닐 라디칼로부터 선택되고, 60% 이상의 상기 유기 라디칼은 메틸 라디칼이고 10% 이하는 비닐 라디칼임). 상기 중합체의 점도는 25 ℃ 에서 수천만 mPa.s 에 도달할 수 있고; 따라서 이들은 유체 내지 점성 외관의 오일, 및 연질 내지 경질 검을 포함한다. 이들은 더 구체적으로는 프랑스 특허 FR-A-978　058, FR-A-1　025　150, FR-A-1　108　764 및 FR-A-1　370　884 에 기재된 통상적인 기술에 따라 제조된다. 25 ℃ 에서 10 mPa.s 내지 1000 mPa.s 의 점도를 갖는 α,ω-비스(트리메틸실록시)디메틸폴리실록산 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 가소제로서 작용하는 상기 중합체는 중축합에 의해 가교결합할 수 있는 폴리오르가노실록산 오일 C 의 100 부 당 70 부 이하, 바람직하게는 5 내지 20 부의 비율로 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 하나 이상의 실리콘 수지 H 를 추가로 포함할 수 있다. 상기 실리콘 수지는 익히 공지되어 시판되는 분지형 오르가노폴리실록산 중합체이다. 이들은 식 R"'3SiO1 /2 (M 단위), R"'2SiO2 /2 (D 단위), R"'SiO3/2 (T 단위) 및 SiO4 /2 (Q 단위) 로부터 선택되는, 분자당 둘 이상의 상이한 단위를 나타낸다. 라디칼 R"' 은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 및 비닐, 페닐, 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로부터 선택된다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 6 의 탄소수 (1 과 6 포함) 를 갖는다. 더 특히, 알킬 라디칼 R 로서 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실 라디칼을 언급할 수 있다.
수지의 예는 MQ 수지, MDQ 수지, DT 수지 및 MDT 수지를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위하여, 1-성분 조성물의 경우 다양한 기본적인 구성성분이 열을 공급하거나 공급하지 않고 수분-부재 환경하에 긴밀하게 혼합될 수 있고, 상기 기본적인 구성성분이 임의로 상기 언급된 보조제 및 첨가제와 부가혼합될 수 있는 장치를 사용하는 것이 요구된다. 무엇보다도, 오르가노폴리실록산 오일 C 및 충전재 F 를 혼합한 후 수득한 페이스트에 가교결합제 D, 화합물 E 및 본 발명에 따른 촉매를 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 오일 C, 가교결합제 D, 화합물 E 및 충전재 F 를 혼합한 후, 본 발명에 따른 촉매를 첨가하는 것이 가능하다. 상기 작업 동안, 휘발성 물질의 제거를 촉진하기 위해서 대기압하에 또는 감압하에 50-180 ℃ 범위내의 온도에서 혼합물을 가열할 수 있다. 하나의 양태에 따르면, 알콕시 단위를 갖는 실리콘 오일은 촉매적 유효량의 수산화리튬의 존재하에 실란 또는 폴리알콕시실란과의 반응에 의한 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산의 관능기화 반응에 의해 제자리에서 제조된다 (특허 출원 FR-2638752 에 기재된 공정).
본 발명에 따른 1-성분 조성물 (이들은 즉, 비희석된 또는 희석액 중 분산액 형태로서 사용됨) 은 물의 부재하의 저장에서 안정적이고, 탄성중합체를 형성하기 위해 물의 존재하에 저온으로부터 경화된다 (분산액의 경우 용매의 후속 제거).
조성물을 그대로 습윤 분위기에서 고체 기재에 적용한 후, 적용된 물질의 외부에서 내부로 일어나는 탄성중합체로의 경화 과정이 관찰된다. 우선, 표면에서의 외피가 형성된 후, 가교결합이 심층적으로 지속된다. 외피 형성의 완료에 따라 표면에 대한 점착-부재감이 생성되는데, 이는 수 분의 기간을 요하며, 상기 기간은 조성물을 둘러싼 분위기의 상대 습도 정도 및 상기 조성물의 가교결합능에 좌우된다.
본 발명에 따른 2-성분 조성물의 제조는 마찬가지로 다양한 구성성분을 적절한 장치에서 혼합함으로써 일어날 수 있다. 균일한 조성물을 수득하기 위해서, 우선 중합체 A 를 충전재 C 와 혼합하는 것이 바람직하고; 오일에 의한 충전재의 습윤이 완료되도록 전체 혼합물을 80 ℃ 초과의 온도에서 30 분 이상 동안 가열할 수 있다. 바람직하게는 80 ℃ 미만의 온도, 주위 온도 정도의 온도가 되게 한 수득한 혼합물은, 예를 들어 기타 구성성분, 즉 가교결합제, 촉매, 및 임의로는 다양한 첨가제 및 보강제, 및 심지어 물과도 부가혼합될 수 있다.
또 다른 특히 바람직한 구현예에 따르면, 중축합 반응에 의해 탄성중합체로 가교결합가능한 폴리오르가노실록산 조성물 X 는 2-성분계로부터 제조되며, 이는 상기 조성물 X 를 형성하기 위해 혼합되도록 의도되는 2 개의 별도 부분 P1 및 P2 의 형태를 취하며, 이들 부분들 중 하나는 본 출원에 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 중축합 촉매 A 및 가교결합제 D 를 포함하는 한편, 나머지 다른 부분은 상기 언급된 종들이 없으며, 하기를 포함한다:
- 탄성중합체를 형성하기 위해 중축합에 의해 가교결합할 수 있는 폴리오르가노실록산 오일(들) C 의 100 중량부 당, 및
- 물 0.001 내지 10 중량부(들).
또 다른 특히 바람직한 구현예에 따르면, 중축합 반응에 의해 탄성중합체로 가교결합가능한 폴리오르가노실록산 조성물 X 는 1-성분계로부터 제조되고, 이는 수분의 부재하의 저장에서 안정적이고, 물의 존재하에 탄성중합체로 가교결합하며, 하기를 포함한다:
- 관능기화된 알콕시, 옥심, 아실 및/또는 에녹시, 바람직하게는 알콕시, 말단기를 갖는 하나 이상의 가교결합가능한 선형 폴리오르가노실록산 오일 C,
- 하나 이상의 가교결합제 D,
- 하나 이상의 충전재 F, 및
- 본 출원에서 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 중축합 촉매 A 인 하나 이상의 중축합 반응용 촉매.
1-성분 기재는, 예를 들어 참조로 인용된 특허 EP　141　685, EP　147　323, EP　102　268, EP　21　859, FR　2　121　289 및 FR　2　121　631 에 상세하게 기재되어 있다.
2-성분 기재는, 예를 들어 참조로서 인용된 특허 EP　118　325, EP　117　772, EP　10　478, EP　50　358, EP　184　966, US　3　801　572 및 US　3　888　815 에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 하나의 특히 유리한 구현예에 따르면, 중축합 반응에 의해 탄성중합체로 가교결합할 수 있는 폴리오르가노실록산 조성물 X 는 요변성 특성을 갖도록 하나 이상의 요변제 K 를 충분량으로 포함한다.
본 발명의 의미에 있어서, 요변성 실리콘 조성물은, 물질의 진행적 파괴를 초래하는 전단에 적용되는 물질의 부분에 대한 유동학적 거동으로서 정의되는, 요변성을 나타내는 조성물이다. 따라서, 요변성은 조성물이 정지 상태에서는 겔 형태로 있고 교반 또는 전단 처리할 때에는 액화를 겪게 하는 가역적 현상이다. 따라서, 요변성 물질은 그에 적용되는 전단이 증가할 때 점도가 감소하고, 전단이 더이상 적용되지 않을 때 일정 시간 후 초기 점도 상태로 복귀한다 (참고, 유동학 편람: "A Practical Guide to Rheological Additives", Rheox, Inc., 1998).
요변제 K 의 첨가는 탄성중합체로 가교결합할 수 있는 폴리오르가노실록산 조성물 X 의 유동이 제어되는 것을 허용하고, 더 특히는 상기 조성물에 비진행 (nonrunning) 점탄성 거동이 부여되는 것을 허용한다.
요변제는 당업계에 익히-공지되어 있다. 이들은 실리콘 조성물에 통상 사용되는 다양한 유기 및 무기 증점제를 포함한다.
본 발명에 따른 요변제 K 는 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 무기 증점제, 붕산 및 보레이트, 티타네이트, 알루미네이트 및 지르코네이트;
- 히드록실기를 갖는 화합물;
- 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 기재 화합물;
- 시클릭 아민 관능기를 포함하는 화합물;
- 폴리에테르 유형의 화합물 또는 폴리에테르기를 포함하는 화합물; 및
- 플루오로 수지, 바람직하게는 폴리플루오로에틸렌 (PFE) 기재 플루오로 수지, 더 바람직하게는 또한 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE 또는 Teflon®) 기재 플루오로 수지.
히드록실기를 갖는 화합물은, 특히 히드록실기를 갖는 친수성 실리콘, 예컨대 말단 디메틸히드록시기를 포함하는 폴리디메틸실록산 또는 폴리메틸페닐실록산 또는 폴리디페닐실록산 또는 그 공중합체, 또는 "MDT" 유형의 히드록실화 실리콘 수지를 포함한다.
폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 기재 화합물은 불소-함유 기를 임의로 갖는 결정질 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스 (Crayvallac®) 를 포함한다.
본 발명의 의미에서, "플루오로 수지" 는, 예를 들어 하기와 같은 C-F 결합을 포함하는 임의의 플루오로중합체이다 (참고, 예를 들어 "Encyclopedia of Chemical Technology" - 제 4 판, 1994, 제 11 권, 페이지　621-721):
- 폴리비닐 플루오라이드,
- 폴리비닐리덴 플루오라이드,
- 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE),
- 폴리모노클로로트리플루오로에틸렌,
- 폴리플루오로폴리에테르,
- 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체,
- 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐 에테르의 공중합체, 및
- 퍼플루오로에틸렌과 퍼플루오로프로필렌의 공중합체.
본 명세서와 관련된 점성 모두는 1972 년 2 월의 표준 AFNOR NFT 76 102 에 따라 그 자체로 공지된 방식으로 Brookfield 장치를 이용하여 25 ℃ 에서 측정되는 동점성 값과 상응한다. 매우 유동성 있는 생성물의 경우, 본 명세서와 관련된 점성은 25 ℃ 에서의 동점성 또는 뉴톤 점성, 다시 말해 그 자체로 공지된 방식으로 속도 구배와는 독립적으로 측정되는 점성에 대해 충분히 낮은 전단 속도 구배에서 측정되는 동점성이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 b) 에서, 상기 실리콘 조성물 X 를 전사에 의해, 릭 (lick) 롤러에 의해, 또는 노즐, 닥터 (doctor), 회전기 또는 리버스 롤을 이용한 분사에 의해 가요성 기재 S 에 적용한다. 직물에 적용되는 실리콘 조성물 X 의 층 두께는 0.1 내지 0.5 mm, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 mm, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3 mm 이다.
추가로, 본 발명은 가요성 직물 기재 S 및 더 특히는 레이스의 조각 또는 탄성 스트립을 코팅하기 위한, 상기 정의된 바와 같은 실리콘 조성물 X 의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 종이, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 부직 섬유유리 패브릭 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 만들어진 가요성 기재 S 를 코팅하기 위한, 상기 기재된 바와 같은 실리콘 조성물 X 의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 원리의 이해를 용이하게 하기 위해 특정 언어가 본 설명에 사용된다. 그럼에도 불구하고, 상기 특정 언어를 사용함으로써 본 발명의 범위가 제한되지 않는 것으로 여겨져야 한다. 특히, 관련 기술 분야에 정통한 임의의 사람에 의해 그 또는 그녀 자신의 일반 지식을 토대로 변형, 개선 및 향상이 구상될 수 있다. 용어 "및/또는" 은 및, 또는, 그리고 또한 상기 용어에 연결된 요소들의 모든 기타 가능한 조합을 포함한다.
본 발명에 대한 그 밖의 세부 사항 또는 이점은 단지 예시로써만 주어진 하기 제시된 실시예를 읽어봄으로써 더 분명하게 나타날 것이다.
실시예 :
I) 본 발명에 따른 촉매의 제조
(A-2) : 1-부틸-2,3- 디시클로헥실 -1,3-디메틸구아니딘
160 ml 의 헥산 중의 19.12 g 의 N-메틸-N-시클로헥실아민 (0.169 mol) 의 용액을 18.38 g 의 시클로헥실 이소시아네이트 (0.147 mol) 로 적하하여 부가혼합한 다음, 탁한 혼합물을 2 시간 동안 환류하에 가열한 후, 이를 증발건조시켜 35 g 의 미정제 N,N'-디시클로헥실-N-메틸우레아를 수득한다. 65 ml 의 건조 톨루엔 중의 17 g 의 상기 미정제 생성물 (71.33 mmol) 의 현탁물을 12 g 의 POCl3 (78 mmol) 으로 1 시간에 걸쳐 부가혼합한 다음, 20 ℃ 에서 수시간 후에 15.5 g 의 N-부틸-N-메틸아민 (0.178 mmol) 을 2 시간에 걸쳐 첨가한 다음, 20 ℃ 에서 추가적인 2 시간 후에 50 ml 의 물을 첨가한다. 이후, 49 g 의 35% 수산화나트륨 용액을 냉각하에 첨가한 후, 2-상 혼합물을 디이소프로필 에테르로 추출한다. 건조 및 증발건조 후에, 수득한 오일 26.5 g 을 1 mbar 하에 180 ℃ 에서 증류시킴으로써 21.25 g 의 예측되는 구아니딘 (수율 97%) 을 수득한다.
(A-3) : N-부틸- N' - 시클로헥실 -N- 에틸피페리딘 -1- 카르복사미딘
360 ml 의 헥산 중의 18.62 g 의 피페리딘 (0.219 mol) 의 용액을 23.8 g 의 시클로헥실 이소시아네이트 (0.190 mol) 로 적하하여 부가혼합한 다음, 탁한 혼합물을 2 시간 동안 환류하에 가열한 후, 이를 냉각 및 여과함으로써 39.3 g 의 순수한 N-시클로헥실피페리딘-1-카르복사미드 (수율 98.3%) 를 수득한다. 65 ml 의 건조 톨루엔 중의 15.05 g 의 상기 순수한 생성물 (71.6 mmol) 의 현탁물을 12 g 의 POCl3 (78 mmol) 으로 1 시간에 걸쳐 부가혼합한 다음, 20 ℃ 에서 수시간 후에 18.1 g 의 N-부틸-N-에틸아민 (0.179 mmol) 을 2 시간에 걸쳐 첨가한 다음, 20 ℃ 에서 추가적인 2 시간 후에 50 ml 의 물을 첨가한다. 이후, 49 g 의 35% 수산화나트륨 용액을 냉각하에 첨가한 후, 2-상 혼합물을 디이소프로필 에테르로 추출한다. 건조 및 증발건조 후에, 수득한 오일 20 g 을 1 mbar 하에 185 ℃ 에서 증류시킴으로써 17 g 의 예측되는 구아니딘 (수율 81%) 을 수득한다.
II . 1-성분 조성물의 제조 - 페이스트 시험 - 비닐트리메톡시실란 가교제
사용되는 페이스트를 하기와 같이 제조한다: 0.066% 의 OH 를 포함하는 20 000 센티포이즈 (centipoise) 의 점도를 갖는 3464 g 의 α,ω-디히드록시 오일 및 120 g 의 비닐트리메톡시실란의 혼합물을 메탄올 중의 16 g 의 수산화리튬의 2 중량% 용액으로 교반하에 부가혼합한 다음, 5 분 후에 400 g 의 AE55 발연 실리카를 첨가한다. 상기 혼합물을 진공하에 탈휘발시킨 후, 수분-부재 환경에서 보관한다.
각 시험에 대해서는, 시험하의 촉매를 50 g 의 상기 페이스트와 혼합한 다음, 촉매능을 하기 3 가지 방식으로 평가한다:
- 스킨오버 시간 (skinover time; SOT), 2 mm 필름상에 표면 가교결합이 관찰되는 시간;
- 48 시간에서의 점착감의 지속성
- 조절된 조건하에 (23 ℃ 및 50% 상대 습도) 및 시간의 경과에 따라 (2, 3, 4, 7 및 14 일), 및 또한 주위 온도 (AT) 에서의 7 일 (7 d) 이후 100 ℃ 에서의 7 일 후에서의 두께 6 mm 인 비드의 경도 (쇼어 (Shore) A 경도). 결과 표에서, 기호 ">" 는 비드의 상부에서 측정된 경도 값과 상응하고, 기호 "<" 는 비드의 하부 (상부보다는 주위 공기에 덜 노출됨) 에서 측정된 경도 값과 상응.
시험되는 촉매 (A1) 내지 (A4):
Figure 112011099786353-pct00013
Figure 112011099786353-pct00014
비교를 위해, 하기를 또한 시험하였다:
- 주석계 촉매: 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL), 및
- 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG).
Figure 112011099786353-pct00015
1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG) 은, 심지어 본 발명 (A1) 내지 (A3) 에 따른 구아니딘 보다 훨씬 더 높은 몰농도에서도 실리콘 오일의 가교결합을 허용하지 않는다. 구아니딘 (A1) 내지 (A3) 은, 그 양을 매우 낮은 값에 맞춤으로써 스킨오버 시간의 기간을 조정하거나 뿐만 아니라 주석 촉매 (DBTDL) 로 수득한 것들과 매우 근접한 높은 열 안정성 및 기계적 특성을 갖는 탄성중합체를 수득하는 것을 가능하게 한다. 게다가, 이들 결과는 무독성인 본 발명 (A1) 내지 (A3) 에 따른 촉매는 테트라메틸구아니딘 (TMG) 기재의 촉매보다 더 효과적인 촉매 작용을 유도하는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매는 유리하게는 기존 촉매를 대체할 수 있다.
III ) 레이스상의 코팅 ( 아세톡시 RTV -1 - 아세톡시 -유형 실란 가교제 )
시험되는 제형물 (중량%):
하기 페이스트를 제조한다:
- 50 000 mPa.s 의 점도를 갖는 70.8% 의 α,ω-디히드록시 폴리디메틸실록산 오일
- 14 000 mPa.s 의 점도를 갖는 6.4% 의 α,ω-디히드록시 폴리디메틸실록산 오일
- 500 mPa.s 의 점도를 갖는 9.6% 의 α,ω-디히드록시 폴리디메틸실록산 오일
- 10.4% 의 디메틸실라잔-처리된 실리카
이후, 상기 페이스트를 시험하의 x% 의 촉매 및 3.8% 의 에틸트리아세톡시 실란 및 메틸트리아세톡시 실란의 혼합물로 부가혼합한다.
a) 촉매의 첨가량 (중량%):
DBTDL 0.06%
본 발명 (A1) 내지 (A4) 에 따른 촉매 = 0.10 내지 0.14% (5 당량/주석의 몰수).
조성물을 폴리아미드, 폴리에스테르 및 엘라스탄 기재의 표준 직조된 레이스상에 0.3 mm 두께로 연속해서 코팅한다. 이후, 코팅된 레이스를 탄성중합체가 수득될 때까지 주위 온도에서 가교결합한다. 수득한 탄성중합체의 특성은 레이스 적용에 만족스럽다.

Claims (8)

  1. 하기 단계 a), b) 및 c) 를 포함하는, 탄성중합체의 전구체이고 중축합 반응에 의해 가교결합할 수 있는 실리콘 조성물 X 를, 직물, 종이, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 부직 섬유유리 패브릭 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 만들어진 가요성 기재 S 위에 코팅 방법:
    a) 중축합 반응에 의해 탄성중합체로 가교결합할 수 있고, 금속 촉매를 포함하지 않고, 하기를 포함하는 실리콘 조성물 X 를 제조하는 단계:
    - 실리콘 탄성중합체를 형성하도록 중축합 반응에 의해 가교결합할 수 있는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일을 포함하는 실리콘 기재 B, 및
    - 하기 일반식 (I) 에 따르는 비실릴화 유기 화합물인 촉매적 유효량의 하나 이상의 중축합 촉매 A:
    Figure 112013066989141-pct00016

    [식 중,
    - 동일 또는 상이한 라디칼 R1, R2, R3, R4 또는 R5 는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기 (상기 시클릭 부분은 치환 또는 미치환되고 가능하게는 하나 이상의 헤테로원자 또는 플루오로알킬기를 포함함), 방향족기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 또는 알킬아민 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
    - 라디칼 R1, R2, R3 또는 R4 는 쌍으로 연결되어 하나 이상의 치환기에 의해 임의로 치환되는 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 시클릭 부분을 형성할 수 있고,
    - 추가 조건으로, 라디칼 R1, R2, R3, R4 및 R5 가 규소 원자를 포함하지 않음];
    b) 상기 실리콘 조성물 X 를 연속식 또는 비연속식으로 상기 가요성 기재 S 에 적용하는 단계, 및
    c) 상기 실리콘 조성물 X 를 주위 공기에 의해 또는 이전의 물 첨가로 인해 제공되는 수분의 존재하에 가교결합하여 실리콘 탄성중합체를 형성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 중축합 촉매 A 가 하기 화합물 (A1) 내지 (A4) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 비실릴화 유기 화합물인 방법:
    Figure 112013066989141-pct00019

    Figure 112013066989141-pct00018
  3. 제 1 항에 있어서, 중축합 반응에 의해 탄성중합체로 가교결합할 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물 X 가 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 바와 같은 촉매적 유효량의 하나 이상의 중축합 촉매 A 및 하기를 더 포함하는 실리콘 기재 B 를 포함하는 방법:
    - 임의로 하나 이상의 가교결합제 D;
    - 임의로 하나 이상의 접착 촉진제 E; 및
    - 임의로 하나 이상의 비규산질의 유기 및/또는 규산질의 무기 충전재 F.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 b) 에서, 상기 실리콘 조성물 X 를 전사에 의해, 릭 (lick) 롤러에 의해, 또는 노즐, 닥터 (doctor), 회전기 또는 리버스 롤을 이용한 분사에 의해 가요성 기재 S 에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 가요성 직물 기재 S 가 레이스의 조각 및 탄성 스트립인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 가요성 직물 기재 S 의 코팅용의 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 바와 같은 실리콘 조성물 X.
  7. 종이, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 부직 섬유유리 패브릭 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 만들어진 가요성 기재 S 의 코팅용의 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 바와 같은 실리콘 조성물 X.
  8. 제 6 항에 있어서, 레이스의 조각 또는 탄성 스트립의 코팅용의 실리콘 조성물 X.
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