CN103080233B - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供固化性树脂组合物及含有其的密封剂、以及它们的固化物，所述固化性树脂组合物含有梯形倍半硅氧烷(A)、含氟化合物(B)和氢化硅烷化催化剂(C)。上述含氟化合物(B)优选为下述式(B1)[式中，Rf为n价的氟代烃基，n为1以上的整数]所示的化合物。根据本发明的固化性树脂组合物，可以得到具有高温耐热性、柔软性、透明性、耐热黄变性、耐光黄变性等物性的固化物。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物及含有其的密封剂、以及它们的固化物。
背景技术
作为高耐热、高耐电压半导体装置中的包覆半导体元件的材料，要求具有150℃以上的耐热性的材料。特别是作为包覆LED元件等光学材料的材料，除耐热性之外，还要求具有柔软性、透明性、耐热黄变性、耐光黄变性等物性。
作为耐热性高且散热性良好的材料，报道有一种合成高分子化合物，其含有1种以上分子量为2万~80万的第三有机硅聚合物，所述第三有机硅聚合物是通过硅氧烷键将具有由硅氧烷(Si-O-Si键合体)形成的交联结构的至少1种第一有机硅聚合物和具有由硅氧烷形成的线性连接结构的至少1种第二有机硅聚合物连接而成的(专利文献1)。但是，这些材料的物性仍未令人满意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-206721号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供固化性树脂组合物，所述固化性树脂组合物提供具有高温耐热性、柔软性、透明性、耐热黄变性、耐光黄变性等物性的固化物。
另外，本发明的其它的目的在于提供密封剂，所述密封剂在固化后具有高温耐热性、柔软性、透明性、耐热黄变性、耐光黄变性等物性。
进而，本发明的其它目的还在于提供固化物，所述固化物具有高温耐热性、柔软性、透明性、耐热黄变性、耐光黄变性等物性。
解决问题的方法
本发明人等发现：至少含有梯形倍半硅氧烷和新的含氟化合物的组合物，在固化的情况下具有高温耐热性、柔软性、透明性、耐热黄变性、耐光黄变性等物性，从而完成了本发明。
即，本发明提供固化性树脂组合物，其含有：梯形倍半硅氧烷(A)、含氟化合物(B)和氢化硅烷化催化剂(C)。
上述含氟化合物(B)优选为下述式(B1)所示的化合物，
[化学式1]
[式中，Rf表示n价的氟代烃基，n表示1以上的整数，在n为2以上的情况下，n个括弧内的基团任选相同或不同。R1~R3相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1~4的烷基、芳基或下述式(B2)所示的基团，
[化学式2]
(式中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基。m表示0~3的整数。)，
其中，R1~R3的至少1个为氢原子或上述式(B2)所示的基团。]
本发明的固化性树脂组合物可以进一步含有除上述梯形倍半硅氧烷(A)以外的聚硅氧烷(D)。
另外，本发明提供固化物，其是对上述固化性树脂组合物进行固化而得到的。
进而，本发明提供密封剂，其含有上述固化性树脂组合物。
发明效果
本发明的固化性树脂组合物呈液态，将其固化而成的固化物具有透明性，且具有迄今为止尚未实现的高温(180℃以上)条件下的长时间的耐热黄变性。本发明的固化性树脂组合物作为新一代的光源用密封剂是特别有用的。
具体实施方式
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物含有梯形倍半硅氧烷(A)、含氟化合物(B)和氢化硅烷化催化剂(C)。本发明的固化性树脂组合物优选含有：可互相反应通过氢化硅烷化而形成碳-硅键的梯形倍半硅氧烷及含氟化合物、或可通过与交联剂的氢化硅烷化反应形成碳-硅键的梯形倍半硅氧烷及含氟化合物，和氢化硅烷化催化剂。
作为可互相反应通过氢化硅烷化而形成碳-硅键的梯形倍半硅氧烷及含氟化合物，可以举出：在分子内具有脂肪族碳-碳双键的梯形倍半硅氧烷(以下称为乙烯基型梯形倍半硅氧烷)和在分子内具有Si-H键的含氟化合物(以下称为Si-H型含氟化合物)的组合、或在分子内具有Si-H键的梯形倍半硅氧烷(以下称为Si-H型梯形倍半硅氧烷)和在分子内具有脂肪族碳-碳双键的含氟化合物(以下称为乙烯基型含氟化合物)的组合。
作为可通过与交联剂的氢化硅烷化反应形成碳-硅键的梯形倍半硅氧烷及含氟化合物，可以举出：乙烯基型梯形倍半硅氧烷、乙烯基型含氟化合物和作为交联剂的在分子内具有Si-H键的化合物的组合、Si-H型梯形倍半硅氧烷、Si-H型含氟化合物和作为交联剂的在分子内具有脂肪族碳-碳双键的化合物的组合等。
[梯形倍半硅氧烷(A)]
一般而言，梯形倍半硅氧烷为具有交联的三维结构的聚硅氧烷。聚硅氧烷为具有由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的主链的化合物，其基本构成单元被分类为下述式(M)、(D)、(T)、(Q)(以下分别称为M单元、D单元、T单元、Q单元)。
[化学式3]
上述式中，R表示键合于硅原子上的原子或原子团。M单元为由以硅原子与1个氧原子键合而成的1价基团所构成的单元，D单元为由硅原子与2个氧原子键合而成的2价基团所构成的单元，T单元为由硅原子与3个氧原子键合而成的3价基团所构成的单元，Q单元为由硅原子与4个氧原子键合而成的4价基团所构成的单元。
倍半硅氧烷为以上述T单元为基本构成单元的聚硅氧烷，其实验式(基本结构式)以RSiO3/2表示。作为倍半硅氧烷的Si-O-Si骨架的结构，已知有无规结构、梯形结构、笼结构。本发明的固化性树脂组合物中所含的梯形倍半硅氧烷(A)为具有梯形结构的Si-O-Si骨架的倍半硅氧烷。
梯形倍半硅氧烷例如可以用下述式(L)表示。
[化学式4]
在上述式(L)中，p为1以上的整数(例如1~5000，优选1~2000，进一步优选1~1000)。各R相同或不同，可以举出：氢原子、取代或无取代的烃基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、巯基(硫醇基)、烷基硫基、烯基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、氨基或取代氨基(单或二烷基氨基、酰基氨基等)、环氧基、卤原子、下述式(1)所示的基团等。
[化学式5]
上述式(1)中的各R任选相同或不同，与上述式(L)中的R相同。
作为上述烃基，可以举出：脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、2个以上这些基团键合而成的基团。作为脂肪族烃基，可以举出：烷基、烯基、炔基。作为烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等C1-20烷基(优选C1-10烷基、进一步优选C1-4烷基)等。作为烯基，例如可以举出：乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选C2-10烯基、进一步优选C2-4烯基)等。作为炔基，例如可以举出：乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(优选C2-10炔基、进一步优选C2-4炔基)等。
作为脂环族烃基，例如可以举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C3-12的环烷基；环己烯基等C3-12的环烯基；双环庚基、双环庚烯基等C4-15的交联环状烃基等。
作为芳香族烃基，例如可以举出：苯基、萘基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)等。
作为脂肪族烃基和脂环族烃基键合而成的基团，例如可以举出：环己基甲基、甲基环己基等。作为脂肪族烃基和芳香族烃基键合而成的基团，可以举出：苄基、苯乙基等C7-18芳烷基(特别是C7-10芳烷基)、肉桂基等C6-10芳基-C2-6烯基、甲苯基等C1-4烷基取代芳基、苯乙烯基等C2-4烯基取代芳基等。
上述烃基可以具有取代基。取代基的碳原子数为0~20，优选为0~10。作为该取代基，例如可以举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；羟基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；烯丙氧基等烯基氧基；苯氧基等芳氧基；苄氧基等芳烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；巯基；甲基硫基、乙基硫基等烷基硫基；烯丙基硫基等烯基硫基；苯基硫基等芳基硫基；苄基硫基等芳烷基硫基；羧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；苯氧基羰基等芳氧基羰基；苄氧基羰基等芳烷氧基羰基；氨基；甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等单或二烷基氨基；乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等酰基氨基；环氧丙氧基等含环氧基基团；乙基氧杂环丁烷氧基等含氧杂环丁烷基的基团；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基；氧代基；这些基团的2个以上根据需要经由C1-6亚烷基键合而成的基团等。
作为上述R中的烷氧基，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C1-6烷氧基(优选C1-4烷氧基)等。作为烯氧基，例如可以举出：烯丙氧基等C2-6烯氧基(优选C2-4烯氧基)等。作为芳氧基，例如可以举出：苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等任选在芳香环上具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳氧基等。作为芳烷氧基，例如可以举出：苄氧基、苯乙氧基等C7-18芳烷氧基等。作为酰氧基，例如可以举出：乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等C1-12酰氧基等。
作为烷基硫基，例如可以举出：甲基硫基、乙基硫基等C1-6烷基硫基(优选C1-4烷基硫基)等。作为烯基硫基，可以举出烯丙基硫基等C2-6烯基硫基(优选C2-4烯基硫基)等。作为芳基硫基，例如可以举出：苯基硫基、甲苯基硫基、萘基硫基等任选在芳香环上具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳基硫基等。作为芳烷基硫基，例如可以举出：苄基硫基、苯乙基硫基等C7-18芳烷基硫基等。作为烷氧基羰基，例如可以举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C1-6烷氧基-羰基等。作为芳氧基羰基，例如可以举出：苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等C6-14芳氧基-羰基等。作为芳烷氧基羰基，例如可以举出：苄氧基羰基等C7-18芳烷氧基-羰基等。作为单或二烷基氨基，可以举出：甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等单或二-C1-6烷基氨基等。作为酰基氨基，例如可以举出：乙酰基氨基、丙酰基氨基、苯甲酰基氨基等C1-11酰基氨基等。作为卤原子，可以举出：氯原子、溴原子、碘原子等。
在上述式(1)所示的基团中，作为各R，分别优选为氢原子，C1-10烷基(特别是C1-4烷基)，C2-10烯基(特别是C2-4烯基)，C3-12环烷基，C3-12环烯基，在芳香环上任选具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳基，C7-18芳烷基，C6-10芳基-C2-6烯基，羟基，C1-6烷氧基，卤原子。
作为梯形倍半硅氧烷，在式(L)中，优选取代或无取代的烃基占R中的50摩尔%以上(更优选80摩尔%以上，特别优选90摩尔%以上)。特别优选取代或无取代的碳原子数为1~10的烷基(特别是甲基、乙基等碳原子数为1~4的烷基)、碳原子数为6~10的芳基(特别是苯基)、碳原子数为7~10的芳烷基(特别是苄基)的总量占50摩尔%以上(更优选80摩尔%以上，特别优选90摩尔%以上)。
梯形倍半硅氧烷可以利用公知的方法来制造。例如，上述式(L)所示的梯形倍半硅氧烷可以通过将下述式(2)表示的水解性硅烷化合物的1种或2种以上、或是将上述式(1)所示的水解性硅烷化合物的1种或2种以上和下述式(3)或(3’)所示的硅烷化合物的1种或2种以上，提供至水解、缩合反应(溶胶凝胶反应)来得到，
[化学式6]
(式中，R与上述的R相同。3个X相同或不同，表示水解性基团或羟基)
[化学式7]
(式中，R、X与上述的R、X相同。多个R任选相同或不同)。
需要说明的是，式(2)所示的水解性硅烷化合物用于形成梯形倍半硅氧烷的T单元，式(3)或(3’)所示的硅烷化合物作为封端剂起作用，用于形成梯形倍半硅氧烷的M单元。
作为X中的水解性基团，只要是可通过水解及硅烷醇缩合形成硅氧烷键的基团即可，例如可以举出：氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等C1-10烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等C1-10酰氧基等。其中，优选氯原子、C1-4烷氧基。
水解、缩合反应可以通过如下来进行：例如在硅烷醇缩合催化剂的存在下、于水或水和有机溶剂的混合溶剂中，使上述硅烷化合物进行硅烷醇缩合，并在反应中或反应后蒸馏除去溶剂和/或副产物(醇等)。反应温度为-78℃~150℃，优选为-20℃~100℃。相对于硅烷化合物的总量1摩尔，水的使用量为1摩尔以上(例如1~20摩尔，优选1~10摩尔)。
作为上述有机溶剂，例如可以举出：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代烃；乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等酮；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇；它们的混合溶剂等。相对于硅烷化合物的总量1体积份，有机溶剂的使用量例如为0.5~30体积份。
作为硅烷醇缩合催化剂，可以使用酸催化剂、碱催化剂。作为酸催化剂，例如可以举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；醋酸、三氟醋酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性白土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。作为碱催化剂，例如可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钡、氢氧化镁等碱土类金属的氢氧化物；碳酸钠等碳酸碱金属盐；碳酸钡、碳酸镁等碱土类金属碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐；甲醇钠、乙醇钠等碱金属烷醇盐；甲醇钡等碱土类金属烷醇盐；苯酚钠等碱金属酚盐；四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵等氢氧化季铵；氢氧化四甲基氢氧化四丁基等氢氧化四烷基等氢氧化季盐；三乙基胺、N-甲基哌啶、4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)等叔胺等胺；吡啶等含氮芳香族杂环化合物等。另外，作为硅烷醇缩合催化剂，也可以使用四丁基氟化铵、氟化钾、氟化钠等氟化合物。
反应产物例如可以利用水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离方法及组合了这些方法的分离方法进行分离纯化。
＜乙烯基型梯形倍半硅氧烷＞
作为乙烯基型梯形倍半硅氧烷，在上述梯形倍半硅氧烷中，只要是具有在末端或侧链具有脂肪族碳-碳双键的基团的化合物，就没有特别限定，例如可以举出在上述式(L)所示的梯形倍半硅氧烷中的末端的R的至少1个和/或侧链的R的至少1个为具有脂肪族碳-碳双键的基团的化合物。
作为具有脂肪族碳-碳双键的基团，例如可以举出：乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选C2-10烯基、进一步优选C2-4烯基)；环己烯基等C3-12的环烯基；双环庚烯基等C4-15交联环状不饱和烃基；苯乙烯基等C2-4烯基取代的芳基；肉桂基等。需要说明的是，在具有脂肪族碳-碳双键的基团中，也包含在上述式(1)所示的基团中的3个R中的至少1个为上述C2-20烯基、C3-12环烯基、C4-15交联环状不饱和烃基、C2-4烯基取代的芳基、肉桂基等的基团。
作为乙烯基型梯形倍半硅氧烷的分子量，例如为100~80万，优选为200～10万，进一步优选为300~1万，特别优选为500~4000。乙烯基型梯形倍半硅氧烷的分子量在该范围时，为液体且低粘度，因此，与Si-H型梯形倍半硅氧烷的相容性高，容易操作。乙烯基型梯形倍半硅氧烷可以为具有上述范围的各种分子量的混合物。乙烯基型梯形倍半硅氧烷中的脂肪族碳-碳双键的含量例如为0.0010~0.0040mmol/g，优选为0.0012~0.0030mmol/g。另外，乙烯基型梯形倍半硅氧烷中所含的脂肪族碳-碳双键的比例(重量基准)以乙烯基换算计例如为3.0~9.0%、优选为3.7~5.7%。
乙烯基型梯形倍半硅氧烷可以通过如下操作来制造：在上述梯形倍半硅氧烷(A)的制造法中，至少使用R为具有脂肪族碳-碳双键的基团的化合物作为式(2)所示的水解性硅烷化合物来制造，或者至少使用R中的至少1个为具有脂肪族碳-碳双键的基团的化合物作为式(3)或(3’)所示的硅烷化合物来制造。
另外，乙烯基型梯形倍半硅氧烷可以通过如下操作来制造：使上述式(L)所示的梯形倍半硅氧烷中的具有1个以上水解性基团或羟基作为R的梯形倍半硅氧烷(A1)(以下，有时简称为“梯形倍半硅氧烷(A1)”)、和下述式(4)所示的硅烷化合物(S1)中的1种或2种以上进行反应来制造，
[化学式8]
(式中，R与上述的R相同。3个R任选相同或不同。其中，R中的至少1个为具有脂肪族碳-碳双键的基团。X表示水解性基团或羟基)。
梯形倍半硅氧烷(A1)的R中的水解性基团、式(4)所示的硅烷化合物(S1)的X中的水解性基团及R中的具有脂肪族碳-碳双键的基团可以举出与上述的水解性基团、具有脂肪族碳-碳双键的基团同样的基团。作为梯形倍半硅氧烷(A1)的R中的水解性基团，特别优选甲氧基、乙氧基等C1-4烷氧基。
在上述式(4)所示的硅烷化合物(S1)中，作为除了具有脂肪族碳-碳双键的基团以外的其余的R，可以相同或不同，优选为取代或无取代的碳原子数为1~10的烷基(特别是甲基、乙基等碳原子数为1~4的烷基)、碳原子数为6~10的芳基(特别是苯基)或碳原子数为7~10的芳烷基(特别是苄基)。
作为式(4)所示的硅烷化合物(S1)，更具体而言，可以举出：单卤代乙烯基硅烷、单卤代烯丙基硅烷、单卤代3-丁烯基硅烷、单烷氧基乙烯基硅烷、单烷氧基烯丙基硅烷、单烷氧基3-丁烯基硅烷等。
作为单卤代乙烯基硅烷的代表例，可以举出：氯二甲基乙烯基硅烷、氯乙基甲基乙烯基硅烷、氯甲基苯基乙烯基硅烷、氯二乙基乙烯基硅烷、氯乙基苯基乙烯基硅烷、氯二苯基乙烯基硅烷等。
作为单卤代烯丙基硅烷的代表例，可以举出：烯丙基氯二甲基硅烷、烯丙基氯乙基甲基硅烷、烯丙基氯甲基苯基硅烷、烯丙基氯二乙基硅烷、烯丙基氯乙基苯基硅烷、烯丙基氯二苯基硅烷等。
作为单卤代3-丁烯基硅烷的代表例，可以举出：3-丁烯基氯二甲基硅烷、3-丁烯基氯乙基甲基硅烷、3-丁烯基氯甲基苯基硅烷、3-丁烯基氯二乙基硅烷、3-丁烯基氯乙基苯基硅烷、3-丁烯基氯二苯基硅烷等。
作为单烷氧基乙烯基硅烷的代表例，可以举出：甲氧基二甲基乙烯基硅烷、乙基甲氧基甲基乙烯基硅烷、甲氧基甲基苯基乙烯基硅烷、二乙基甲氧基乙烯基硅烷、乙基甲氧基苯基乙烯基硅烷、甲氧基二苯基乙烯基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、乙氧基乙基甲基乙烯基硅烷、乙氧基甲基苯基乙烯基硅烷、乙氧基二乙基乙烯基硅烷、乙氧基乙基苯基乙烯基硅烷等。
作为单烷氧基烯丙基硅烷的代表例，可以举出：烯丙基甲氧基二甲基硅烷、烯丙基乙基甲氧基甲基硅烷、烯丙基甲氧基甲基苯基硅烷、烯丙基二乙基甲氧基硅烷、烯丙基乙基甲氧基苯基硅烷、烯丙基甲氧基二苯基硅烷、烯丙基乙氧基二甲基硅烷、烯丙基乙氧基乙基甲基硅烷、烯丙基乙氧基甲基苯基硅烷、烯丙基乙氧基二乙基硅烷、烯丙基乙氧基乙基苯基硅烷等。
作为单烷氧基3-丁烯基硅烷的代表例，可以举出：3-丁烯基甲氧基二甲基硅烷、3-丁烯基乙基甲氧基甲基硅烷、3-丁烯基甲氧基甲基苯基硅烷、3-丁烯基二乙基甲氧基硅烷、3-丁烯基乙基甲氧基苯基硅烷、3-丁烯基甲氧基二苯基硅烷、3-丁烯基乙氧基二甲基硅烷、3-丁烯基乙氧基乙基甲基硅烷、3-丁烯基乙氧基甲基苯基硅烷、3-丁烯基乙氧基二乙基硅烷、3-丁烯基乙氧基乙基苯基硅烷、3-丁烯基乙氧基二苯基硅烷等。
梯形倍半硅氧烷(A1)和式(4)所示的硅烷化合物(S1)的反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，例如可以举出：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代烃；乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。这些溶剂单独使用或混合2种以上使用。
相对于梯形倍半硅氧烷(A1)中的反应性基团(水解性基团、羟基)的总量1摩尔，式(4)所示的硅烷化合物(S1)的使用量例如为1~20摩尔，优选为2~10摩尔，进一步优选为5~9摩尔左右。
梯形倍半硅氧烷(A1)和式(4)表示的硅烷化合物(S1)的反应在硅烷醇缩合催化剂的存在下进行。作为硅烷醇缩合催化剂，可以使用上述例示的物质。作为硅烷醇缩合催化剂，优选使用碱催化剂。
相对于梯形倍半硅氧烷(A1)中的反应性基团(水解性基团、羟基)的总量1摩尔，硅烷醇缩合催化剂的使用量例如为0.1~10摩尔，优选为0.1~1.0摩尔。硅烷醇缩合催化剂的使用量可以为催化剂量。
反应可以在阻聚剂的存在下进行。反应温度可以根据反应成分及催化剂的种类等适宜选择，通常为0~200℃，优选为20~100℃，进一步优选为30~60℃。反应可以在常压下进行，也可以在减压或加压下进行。反应的气氛只要不阻碍反应就没有特别限定，例如可以为空气气氛、氮气氛、氩气氛等中的任一种。另外，反应也可以用间歇式、半间歇式、连续式等中的任一方法。
在上述方法中，梯形倍半硅氧烷(A1)中的反应性基团(烷氧基等水解性基团、羟基)和式(4)所示的硅烷化合物(S1)中的反应性基团(烷氧基等水解性基团、羟基)进行水解、缩合(或缩合)，生成对应的在分子内具有脂肪族碳-碳双键的乙烯基型梯形倍半硅氧烷。
反应结束后，反应产物例如可以利用水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离方法及组合了这些方法的分离方法进行分离纯化。
＜Si-H型梯形倍半硅氧烷＞
作为Si-H型梯形倍半硅氧烷，在上述梯形倍半硅氧烷中，只要是在末端或侧链具有Si-H键的Si-H型梯形倍半硅氧烷，就没有特别限定，例如可以举出在上述式(L)所示的梯形倍半硅氧烷中的末端的R中的至少1个和/或侧链的R的至少1个为氢原子或具有Si-H键的基团的化合物。作为具有Si-H键的基团，可以举出例如在上述式(1)表示的基团中3个R中的至少1个为氢原子的基团等。
作为Si-H型梯形倍半硅氧烷的分子量，例如为100~80万，优选为200~10万，进一步优选为300~1万，特别优选为500~4000。Si-H型梯形倍半硅氧烷的分子量在该范围时，与乙烯基型含氟化合物的相容性优异，故优选。Si-H型梯形倍半硅氧烷可以为具有上述范围的各种分子量的混合物。Si-H型梯形倍半硅氧烷中的Si-H键的含量例如为0.0001~0.005mmol/g，优选为0.0005~0.002mmol/g。另外，Si-H型梯形倍半硅氧烷中所含的Si-H基的比例(重量基准)例如为0.01~0.30%，优选为0.1~0.2%。
Si-H型梯形倍半硅氧烷可以通过如下操作来制造：在上述梯形倍半硅氧烷的制造法中，至少使用R为氢原子的化合物作为式(2)所示的水解性硅烷化合物，或至少使用R的至少1个为氢原子的化合物作为式(3)或(3’)所示的硅烷化合物。
另外，Si-H型梯形倍半硅氧烷可以通过如下操作来制造：使上述式(L)表示的梯形倍半硅氧烷中的具有1个以上作为R的水解性基团或羟基的梯形倍半硅氧烷(A1)[梯形倍半硅氧烷(A1)]和下述式(5)所示的1种或2种以上的硅烷化合物(S2)进行反应，
[化学式9]
(式中，R与上述相同。3个R任选相同或不同。其中，R中的至少1个为氢原子。X表示水解性基团或羟基)。
梯形倍半硅氧烷(A1)的R中的水解性基团、式(5)表示的硅烷化合物(S2)的X中的水解性基团可以举出与上述的水解性基团同样的基团。作为梯形倍半硅氧烷(A1)的R中的水解性基团，特别优选甲氧基、乙氧基等C1-4烷氧基。
在上述式(5)表示的硅烷化合物(S2)中，作为除了氢原子以外的其余的R，可以相同或不同，优选为取代或无取代的碳原子数为1~10的烷基(特别是甲基、乙基等碳原子数为1~4的烷基)、碳原子数为6~10的芳基(特别是苯基)、或碳原子数为7~10的芳烷基(特别是苄基)。
作为式(5)所示的硅烷化合物(S2)，更具体而言，可以举出单卤代硅烷、单烷氧基硅烷等。
作为单卤代硅烷的代表例，可以举出：氯二甲基硅烷、氯乙基甲基硅烷、氯甲基苯基硅烷、氯二乙基硅烷、氯乙苯基硅烷、氯二苯基硅烷等。
作为单烷氧基硅烷的代表例，可以举出：甲氧基二甲基硅烷、乙基甲氧基甲基硅烷、甲氧基甲基苯基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、乙基甲氧基苯基硅烷、甲氧基二苯基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、乙氧基乙基甲基硅烷、乙氧基甲基苯基硅烷、乙氧基二乙基硅烷、乙氧基乙基苯基硅烷等。
梯形倍半硅氧烷(A1)和式(5)所示的硅烷化合物(S2)的反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，可以使用与上述梯形倍半硅氧烷(A1)和式(4)所示的硅烷化合物(S1)的反应中所使用的溶剂同样的溶剂。
相对于梯形倍半硅氧烷(A1)中的反应性基团(水解性基团、羟基)的总量1摩尔，式(5)所示的硅烷化合物(S2)的使用量例如为1~30摩尔，优选为1~10摩尔，进一步优选为5~9摩尔左右。
梯形倍半硅氧烷(A1)和式(5)所示的硅烷化合物(S2)的反应在硅烷醇缩合催化剂的存在下进行。作为硅烷醇缩合催化剂，通常使用上述硅烷醇缩合催化剂中的酸催化剂。由于碱性催化剂与式(5)所示的硅烷化合物(S2)反应，故不优选。
相对于梯形倍半硅氧烷(A1)中的反应性基团(水解性基团、羟基)的总量1摩尔，硅烷醇缩合催化剂的使用量例如为0.001~1摩尔，优选为0.002~0.01摩尔。硅烷醇缩合催化剂的使用量可以为催化剂量。
反应可以在阻聚剂的存在下进行。反应温度可以根据反应成分及催化剂的种类等适宜选择，通常为-78℃~120℃，优选为-30℃~60℃，进一步优选为-10℃~30℃。反应可以在常压下进行，也可以在减压或加压下进行。反应的气氛只要不阻碍反应就没有特别限定，例如可以为空气气氛、氮气氛、氩气氛等中的任一种。另外，也可以通过间歇式、半间歇式、连续式等中的任一方法进行反应。
在上述方法中，梯形倍半硅氧烷(A1)中的反应性基团(烷氧基等水解性基团、羟基)和式(5)所示的硅烷化合物(S2)中的反应性基团(烷氧基等水解性基团、羟基)进行水解、缩合(或缩合)，生成对应的在分子内具有Si-H键的Si-H型梯形倍半硅氧烷。
反应结束后，反应产物可以利用例如水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离方法及组合了这些方法的分离方法进行分离纯化。
作为梯形倍半硅氧烷，可以使用取代基、分子量等不同的各种梯形倍半硅氧烷，可以将它们单独使用或组合两种以上使用。梯形倍半硅氧烷优选含有乙烯基型梯形倍半硅氧烷或Si-H型梯形倍半硅氧烷。本发明的固化性树脂组合物中所含的梯形倍半硅氧烷(A)可以含有除乙烯基型及Si-H型以外的梯形倍半硅氧烷、及无规结构的倍半硅氧烷。
乙烯基型梯形倍半硅氧烷或Si-H型梯形倍半硅氧烷在全部梯形倍半硅氧烷中的含量例如为50~100重量%，优选为60~100重量%，进一步优选为70~100重量%。作为乙烯基型梯形倍半硅氧烷或Si-H型梯形倍半硅氧烷，优选在末端和/或侧链具有Si-H键或烯基的乙烯基型或Si-H型苯基/甲基梯形倍半硅氧烷。苯基/甲基比优选为1:0.8~0.8:1。
固化性树脂组合物中的梯形倍半硅氧烷(A)的含量例如为10~90重量%、优选为10~85重量%。梯形倍半硅氧烷的含量在该范围时，耐热性变高。
[含氟化合物(B)]
作为本发明的固化性树脂组合物中所含的含氟化合物(B)，没有特别限定，具体而言，可以举出：CF3(CH2)2Si(OCH3)3、C6F13C2H4Si(OCH3)3、C7F15CONH(CH2)3Si(OC2H5)3、C8F17C2H4Si(OCH3)3、C8F17C2H4SiCH3(OCH3)2、C9F19C2H4Si(OCH3)3、C9F19C2H4Si(C2H5)(OCH3)2、(CH3O)3SiC2H4C8F16C2H4Si(OCH3)3、(CH3O)2(CH3)SiC9F18C2H4Si(CH3)(OCH3)2等具有氟烷基和烷氧基的硅烷化合物、及下述式(B1)所示的化合物等，
[化学式10]
式中，Rf表示n价的氟代烃基，n表示1以上(例如1~6)的整数，在n为2以上的情况下，n个括弧内的基团相同或不同。R1~R3相同或不同，与上述式(4)或(5)中的R相同。优选R1~R3相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1~4的烷基、芳基或下述式(B2)所示的基团，
[化学式11]
其中，R1~R3的至少1个可以为氢原子或上述式(B2)所示的基团。
上述式(B2)中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基。m表示0~3的整数，在m＝0的情况下，表示单键。m优选为0或1，特别优选为1。
作为R1~R3、Ra、Rb、Rc、Rd、Re中的碳原子数为1~4的烷基，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。作为R1~R3中的芳基，可以举出：取代或无取代的苯基、萘基等。作为R1~R3，优选氢原子或作为上述式(2)所示基团以外的基团的甲基或苯基。作为Ra、Rb、Rc、Rd、Re，优选氢原子或甲基。
＜Rf＞
上述式(B1)中，作为Rf所示的氟代烃基中的烃基，例如可以举出：1价或多价的脂肪族烃基、1价或多价的脂环族烃基、1价或多价的芳香族烃基及2个以上这些基团键合而成的1价或多价的基团等，可优选举出碳原子数为1~20的1~4价的直链状脂肪族烃基、碳原子数为2~20的1~4价的支链状脂肪族烃基、碳原子数为3~20的1~4价的脂环族烃基、碳原子数为6~20的1~4价的芳香族烃基、及这些基团的2个以上经由或者不经由氧原子或硫原子键合而成的总碳原子数为为4~22的1~4价基团等。可进一步优选举出碳原子数为3~10的2~3价的直链状脂肪族烃基、碳原子数为4~10的2~3价的支链状脂肪族烃基、碳原子数为5~10的2~3价的脂环族烃基、碳原子数为8~10的2~3价的芳香族烃基、及这些基团的2个以上经由或者不经由氧原子或硫原子键合而成的2~3价基团等。
作为碳原子数为1~20的1价直链状烃基，可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基、十五烷基、十八烷基等；作为碳原子数为2~20的1价支链状烃基，可以举出：甲基乙基、二甲基甲基、2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2-乙基-2-甲基丙基、2-甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、2-乙基-2-甲基戊基等；作为碳原子数为3~20的1价脂环族烃基，可以举出：环戊基、1-甲基环戊基、环己基、1-甲基环己基、1,4-二甲基环己基等；作为碳原子数为6~20的1价芳香族烃基，可以举出：苯基、1-甲基苯基、1,4-二甲基苯基、萘基等。
作为碳原子数为1~20的2价直链状烃基，可以举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等；作为碳原子数为2~20的2价支链状烃基，可以举出：甲基亚甲基、甲基亚乙基、二甲基亚甲基、2-甲基三亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、2-甲基四亚甲基、2,3-二甲基四亚甲基、2,2-二甲基四亚甲基、2-乙基-2-甲基三亚甲基、2-甲基五亚甲基、2,2-二甲基五亚甲基、2,3-二甲基五亚甲基、2,4-二甲基五亚甲基、2,3,4-三甲基五亚甲基、2-乙基-2-甲基五亚甲基等；作为碳原子数为3~20的2价脂环族烃基，可以举出：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等；作为碳原子数为6~20的2价芳香族烃基，可以举出：亚苯基、萘基等；1,4-亚环己基双(亚甲基)、1,4-亚苯基双(亚甲基)等。
作为上述以外的多价烃基，例如可以举出：1,2,3-丙烷三基、1,2,3-丁基三基、1,2,4-丁基三基、1,2,3,4-丁基四基、1,2,3-戊烷三基、1,2,4-戊烷三基、1,2,5-戊烷三基、1,2,3,4-戊烷四基、1,2,4,5-戊烷四基、1,2,3-环己烷三基等。
上述Rf所示的氟代烃基中的烃基中，优选2价脂肪族烃基，特别优选四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、2-甲基四亚甲基、2-甲基三亚甲基、2-甲基五亚甲基、3-甲基五亚甲基。
对上述Rf表示的氟代烃基而言，氟代前的烃基的氢原子的例如20~100%被氟原子取代，优选30~90%被取代，进一步优选50~70%被取代。在上述Rf所示的氟代烃基中，键合于两末端碳原子的氢原子优选未被氟原子取代。另外，本发明的Rf所示的氟代烃基优选碳原子数为3~8、氟原子数为2~14，含有1~6个-CF2-基。进一步优选碳原子数为3~6、氟原子数为2~8，含有1~4个-CF2-基。在-CF2-基为2个以上的情况下，优选连续。通过采用这样的结构，可得到呈液态的化合物。另外，在固化的情况下，可以得到耐热性、透明性优异的固化物。碳原子数多于上述范围时，固化物容易白浊。
作为上述的氟代烃基的例子，例如可以例示：2,2-二氟丙烷二基、2,2,3,3-四氟丁烷二基、2,2,3,3,4,4-六氟戊烷二基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷二基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟庚烷二基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟辛烷二基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十四氟壬烷二基、及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十七氟癸烷二基、2-氟-2-全氟甲基-1,3-丙烷二基及2-氟-2-全氟乙基-1,3-丙烷二基等。
作为Rf所示的氟代烃基，特别优选为下述式(B3)所示的2价氟代烃基，
[化学式12]
-(CH2)n1-(CF2)n2-(CH2)n3-     (B3)
需要说明的是，式中，n1表示1~4的整数，n2表示1~10的整数，n3表示1~4的整数。其中，优选n1＝n3＝1、n2＝1~7，特别优选n2＝1~4。即，优选在结构中连续具有1~4个-CF2-基且两末端为亚甲基的2,2-二氟丙烷二基、2,2,3,3-四氟丁烷二基、2,2,3,3,4,4-六氟戊烷二基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷二基。上述式(B1)所示的化合物呈液态，作为具体例，例如可以举出下述的化合物。
[化学式13]
上述含氟化合物(B)优选为上述式(B1)所示的化合物。
固化性树脂组合物中，上述含氟化合物(B)的含量例如为1~50重量%，优选为1~40重量%。上述含量在该范围时，可得到柔软性优异的固化物。另外，相对于梯形倍半硅氧烷(A)100重量份，含氟化合物(B)的量例如为1~30重量份，优选为1~20重量份，进一步优选为1~15重量份。相对于梯形倍半硅氧烷(A)，通过将含氟化合物(B)的量设为上述范围，可得到柔软性优异的固化物。
＜式(B1)所示的含氟化合物的合成＞
上述式(B1)所示的含氟化合物可以通过在碱的存在下使下述式(B4)所示的羟基化合物、和上述式(4)所示的硅烷化合物(S1)或上述式(5)所示的硅烷化合物(S2)进行反应来得到，
[化学式14]
Rf(OH)n     (B4)
需要说明的是，上述式(B4)中的Rf和n与上述式(B1)中的相同。
＜羟基化合物＞
作为式(B4)所示的羟基化合物，可以使用具有上述Rf的1元或多元醇，可以使用与目标式(B1)所示的含氟化合物所对应的羟基化合物。式(B4)所示的羟基化合物可以用公知的方法制造，另外，也可以使用市售品。具体而言，可以优选例示：2,2-二氟丙二醇、2,2,3,3-四氟丁二醇、2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己二醇。
＜溶剂＞
式(B4)所示的羟基化合物、和上述式(4)所示的硅烷化合物(S1)或上述式(5)所示的硅烷化合物(S2)的反应，在存在或不存在溶剂的条件下进行。作为上述溶剂，可以使用上述乙烯基型梯形倍半硅氧烷、Si-H型梯形倍半硅氧烷的合成中例示的溶剂。
相对于式(B4)所示的羟基化合物的用于反应的羟基1摩尔，上述式(4)所示的硅烷化合物(S1)或上述式(5)所示的硅烷化合物(S2)的使用量例如为1.0~2摩尔，优选为1.0~1.3摩尔，进一步优选为1.0~1.2摩尔左右。
＜碱＞
式(B1)所示的含氟化合物的制造在碱的存在下进行。通过使碱存在于反应体系中，通常反应速度显著增大。作为碱，可以使用上述乙烯基型梯形倍半硅氧烷、Si-H型梯形倍半硅氧烷的合成中例示的碱。其中，优选三乙基胺、4-二甲基氨基吡啶等叔胺；吡啶、二甲吡啶、甲基吡啶等含氮芳香族性杂环化合物等。
相对于式(B4)表示的羟基化合物中的羟基1摩尔，碱的使用量例如为1~300摩尔，优选为1~1.5摩尔左右。
反应可以在阻聚剂的存在下进行。反应温度可以根据反应成分及催化剂的种类等适宜选择，例如在使用乙烯基硅烷的情况下，为20~200℃，优选为20~100℃，进一步优选为40~60℃左右。另外，在使用氢化硅烷的情况下，反应温度可以根据反应成分及催化剂的种类等适宜选择，例如为-78~110℃，优选为-30~40℃，进一步优选为-10~10℃左右。反应可以在常压下进行，也可以在减压或加压下进行。反应的气氛只要不阻碍反应，就没有特别限定，例如可以为空气气氛、氮气氛、氩气氛等中的任一种。另外，也可以通过间歇式、半间歇式、连续式等中的任一方法进行反应。
在上述方法中，通过反应，式(B4)所示的羟基化合物的至少1个以上的羟基被甲硅烷基化，生成对应的式(B1)所示的含氟化合物。反应结束后，反应产物例如可以利用过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离方法及组合了这些方法的分离方法进行分离纯化。可以在反应后的混合液中加入水、1~7%的稀盐酸、1~7%的碳酸氢钠水等水系溶剂进行清洗。
[交联剂]
作为可通过梯形倍半硅氧烷及含氟化合物、和氢化硅烷化反应形成碳-硅键的交联剂，只要是在分子内具有1个以上具有Si-H键和/或脂肪族碳-碳双键的基团的化合物即可，例如可以举出除上述梯形倍半硅氧烷(A)以外的聚硅氧烷，且在分子内具有1个以上具有Si-H键和/或脂肪族碳-碳双键的基团的聚硅氧烷(D)。以下，将在分子内具有1个以上具有Si-H键的基团的聚硅氧烷(D)称为Si-H型聚硅氧烷，将分子内具有1个以上具有脂肪族碳-碳双键的基团的聚硅氧烷(D)称为乙烯基型聚硅氧烷。作为聚硅氧烷，只要是具有由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的主链的化合物就没有特别限定，可以使用各种聚硅氧烷。作为聚硅氧烷，具体而言，可以举出：直链状、支链状或环状的硅氧烷、具有交联的三维结构的有机硅树脂等。
作为上述聚硅氧烷(D)的具体例，可以举出：1,1,3,3-四甲基硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二乙烯基三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-乙烯基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基-1,7-二乙烯基四硅氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基四硅氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基-3-乙烯基四硅氧烷、1,1,1,3,5,7,7,7-九甲基-3,5-二乙烯基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基-1,9-二乙烯基五硅氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-十一甲基五硅氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-十一甲基-3-乙烯基五硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基-1,9-二乙烯基五硅氧烷等具有1~10个(优选2~5个)(Si-O)单元的Si-H型或乙烯基型直链状聚二甲基硅氧烷、二甲基硅酮等直链状聚二烷基硅氧烷(优选直链状聚二C1-10烷基硅氧烷)；六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等具有2~10个(优选2~5个)(Si-O)单元的Si-H型或乙烯基型的环状聚二甲基硅氧烷等环状聚二烷基硅氧烷(优选环状聚二C1-10烷基硅氧烷)等。
作为上述聚硅氧烷(D)，可以进一步例示上述例示的化合物的甲基等烷基的全部或一部分被苯基等芳基(优选C6-20芳基)取代的化合物，例如Si-H型或乙烯基型的直链状或环状聚二苯基硅氧烷等聚二芳基硅氧烷(优选聚二C6-20芳基硅氧烷)；Si-H型或乙烯基型的直链状或环状聚苯基甲基硅氧烷等聚烷基芳基硅氧烷(优选聚C1-10烷基C6-20芳基硅氧烷)；由上述聚有机硅氧烷单元构成的共聚物[二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物等]等。上述例示的聚硅氧烷任选具有支链。另外，也可以使用无规结构、笼结构的倍半硅氧烷。
对上述聚硅氧烷(D)的分子量而言，可以使用例如100~80万的聚硅氧烷，优选为100~1000。聚硅氧烷(D)的分子量在该范围时，具有与倍半硅氧烷的相容性高的倾向。
上述聚硅氧烷(D)可以单独或组合两种以上使用。相对于梯形倍半硅氧烷(A)100重量份，上述聚硅氧烷(D)的含量可以设为例如10~1000重量份、优选设为10~500重量份。上述聚硅氧烷(D)的含量在该范围时，具有耐热性变高的倾向。
聚硅氧烷(D)在固化性树脂组合物中的全部含硅化合物中的含量例如为50~100重量%，优选为60~100重量%，进一步优选为70~100重量%。
聚硅氧烷可以通过将三烷氧基硅烷进行水解，从溶液变成溶胶、从溶胶变成凝胶来制造，可以通过所谓溶胶凝胶法进行制造。另外，通过改变作为起始原料的烷氧基硅烷，可以得到性质大大不同的聚硅氧烷。进而，聚硅氧烷的Si-H型化及乙烯基型化可以通过公知的方法进行。
作为聚硅氧烷(D)，可以使用H末端聚二甲基硅氧烷等市售品。
固化性树脂组合物中，上述梯形倍半硅氧烷(A)和上述聚硅氧烷(D)的总含量例如为50~99重量%，优选为60~98重量%。上述含量在该范围时，存在生成耐热性特别高的固化物的倾向。
[氢化硅烷化催化剂(C)]
作为本发明的固化性树脂组合物中所含的氢化硅烷化催化剂(C)，可以例示铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂等众所周知的氢化硅烷化反应用催化剂，具体而言，可以举出：铂微粉末，铂黑，铂担载二氧化硅微粉末，铂担载活性炭，氯铂酸，氯铂酸和醇、醛、酮等的络合物，铂的烯烃络合物，铂-羰基乙烯基甲基络合物等铂的羰基络合物，铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物及铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物等铂乙烯基甲基硅氧烷络合物，铂-膦络合物，铂-亚磷酸酯络合物等铂系催化剂，以及在上述铂系催化剂中含有钯原子或铑原子来代替铂原子的钯系催化剂或铑系催化剂。这些物质可以使用1种，也可以并用2种以上。其中，从反应速度良好的方面考虑，进一步优选铂乙烯基甲基硅氧烷络合物。
本发明的固化性树脂组合物中的氢化硅烷化催化剂(C)的含量优选为以使得催化剂中的铂、钯或铑以重量单元计为0.01~1,000ppm的范围内的量，进一步优选为0.1~500ppm的范围内。氢化硅烷化催化剂(C)的含量在这样的范围时，交联速度不会显著地变慢，在交联物中产生着色等问题的可能性少，故优选。
另外，为了调整氢化硅烷化反应的速度，可以在本发明的固化性树脂组合物中含有氢化硅烷化反应抑制剂。作为该氢化硅烷化反应抑制剂，可以例示：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷、噻唑、苯并噻唑、苯并三唑。作为该氢化硅烷化反应抑制剂的含量，根据上述组合物的交联条件而不同，但在实用上，相对于固化性树脂组合物100重量份，优选在0.00001~0.01重量份的范围内。
[溶剂]
在甲硅烷基化反应时可以使用甲苯、己烷、异丙醇、甲基异丁酮、环戊酮、丙二醇单甲醚醋酸酯等现有公知的溶剂。
进而，在本发明的固化性树脂组合物中，可以含有如下成分作为其它的任意的成分：沉淀二氧化硅、湿式二氧化硅、气相二氧化硅、烧制二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、铝硅酸、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机填充剂、利用有机卤硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物对这些填充剂进行了处理的无机填充剂；有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉末；银、铜等导电性金属粉末等填充剂、溶剂、稳定化剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂等)、阻燃剂(磷系阻燃剂、卤系阻燃剂、无机系阻燃剂等)、阻燃助剂、加强材料(其它的填充剂等)、成核剂、偶联剂、硅烷偶联剂、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、流动性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、分散剂、消泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调整剂、增稠剂等常用的添加剂。这些添加剂可以单独使用，或组合两种以上使用。
作为本发明的固化性树脂组合物，优选含有乙烯基型梯形倍半硅氧烷、乙烯基型含氟化合物和作为交联剂的在分子内具有Si-H键的化合物。另外，优选含有Si-H型梯形倍半硅氧烷、Si-H型含氟化合物和作为交联剂的在分子内具有脂肪族碳-碳双键的化合物。
本发明的固化性树脂组合物通过在室温下将上述的各成分进行搅拌、混合而得到。本发明的固化性树脂组合物也含有多液系的组合物，可以为1液系，也可以预先以2液系或多液系的形式分开保存，在使用前进行混合。
[固化物]
本发明的固化性树脂组合物可以通过使用了上述催化剂的氢化硅烷化反应来固化。氢化硅烷化反应的条件没有特别限定，使用上述催化剂在现有公知的条件下进行即可，但从反应速度的方面考虑，优选在室温~180℃、更优选在60℃~150℃、进行5~300分钟左右。得到的固化物的高温耐热性、柔软性、透明性、耐热黄变性、耐光黄变性等物性优异。
[密封剂]
本发明的密封剂含有上述固化性树脂组合物。本发明的密封剂由于其固化物的高温耐热性、柔软性、透明性、耐热黄变性、耐光黄变性等物性优异，因此，可以优选用作光半导体元件等的密封剂。
实施例
以下，基于实施例，对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。反应产物的鉴定通过GC-MS及1H-NMR进行。另外，1H-NMR分析通过JEOL ECA500(500MHz)进行。
合成例1[梯形乙烯基苯基甲基倍半硅氧烷的合成]
在300ml四口烧瓶中加入梯形末端乙氧基苯基甲基倍半硅氧烷(重均分子量Mw2200、每1分子的乙氧基的含量(平均)为1.5重量%、苯基/甲基(摩尔比)＝1/1)10g和10重量%四甲基氢氧化铵3.0g、甲基异丁基酮200g、二甲基乙氧基乙烯基硅烷5.5g。在45℃加热1小时，反应结束。加入醋酸乙酯100g之后，用500g的水进行5次水清洗。用蒸发器将清洗后的上层浓缩之后，用真空泵抽减压30分钟。以收量7.8g得到液体的梯形乙烯基苯基甲基倍半硅氧烷[相当于本发明的梯形倍半硅氧烷(A)的化合物]。重均分子量Mw为1700，每1分子的乙烯基的含量(平均)为5.6重量%。
[梯形乙烯基苯基甲基倍半硅氧烷的1H-NMR光谱]
1H-NMR(CDCl3)δ0.1ppm(br)、δ5.4-6.2ppm(br)、δ6.8-7.8ppm(br)
需要说明的是，用作原料的梯形末端乙氧基苯基甲基倍半硅氧烷通过利用常规方法将三乙氧基甲基硅烷和三乙氧基苯基硅烷(摩尔比1∶1)进行水解、缩合来制备。
合成例2[六氟戊二醇的衍生化(向二乙烯基硅烷体的衍生化)]
在300ml四口烧瓶中加入六氟戊二醇(20g)、吡啶(22.3g)和甲苯(160g)。在室温中，一边用磁力搅拌器进行搅拌一边经30分钟用滴液漏斗滴加氯二甲基乙烯基硅烷(25.0g)。滴加结束后，在油浴中加热至50℃，进行1小时熟化。
放入水(100g)并搅拌之后，静置并萃取出下层(水层)。进一步在上层中加入5%HCl(60ml)并搅拌之后，静置并萃取出下层。在上层中加入5%碳酸氢钠水30ml并进行搅拌，静置并萃取出下层。
用蒸发器将上层浓缩之后，用真空泵抽减压时，可得到二乙烯基硅烷衍生物27g。
1H-NMR(CDCl3)δ0.25ppm(s,12H)、δ4.04ppm(s,4H)、δ5.80ppm(dd,4H)δ6.12ppm(t,2H)
实施例1[含氟系梯形倍半硅氧烷的固化性树脂组合物1及其固化物1的制造]
在6ml的螺口瓶中称量合成例1中得到的梯形乙烯基苯基甲基倍半硅氧烷(0.320g)和合成例2中得到的六氟戊二醇的二乙烯基硅烷衍生物(0.150g)和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(0.056g)，在室温搅拌1小时，结果，可得到相容性良好、透明且均匀的溶液。在得到的混合液中加入铂乙烯基甲基硅氧烷络合物(和光纯药制造；铂1.6重量%)0.5μL，再次进行搅拌，得到固化性树脂组合物1。
在玻璃板上涂布得到的固化性树脂组合物1，在热板上进行60℃、10分钟的加热时，可得到无色透明的固化物1。
实施例2[含氟系梯形倍半硅氧烷的固化性树脂组合物2及其固化物2的制造]
在6ml的螺口瓶中称量合成例1中得到的梯形乙烯基苯基甲基倍半硅氧烷(0.400g)、合成例2中得到的六氟戊二醇的二乙烯基硅烷衍生物(0.040g)和H末端聚二甲基硅氧烷(Azmax公司制造、分子量400~500、0.182g)，在室温搅拌1小时，结果，可得到相容性良好、透明且均匀的溶液。在得到的混合液中加入铂乙烯基甲基硅氧烷络合物(铂1.6重量%)1.0μL，再次进行搅拌，得到固化性树脂组合物2。
在玻璃板上涂布得到的固化性树脂组合物2，在热板上进行60℃、10分钟的加热时，可得到无色透明的固化物2。
实施例3[含氟系梯形倍半硅氧烷的固化性树脂组合物3及其固化物3的制造]
在6ml的螺口瓶中称量合成例1中得到的梯形乙烯基苯基甲基倍半硅氧烷(0.200g)、合成例2中得到的六氟戊二醇的二乙烯基硅烷衍生物(0.020g)和1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷(0.550g)，在室温搅拌1小时，结果，可得到相容性良好、透明且均匀的溶液。在得到的混合液中加入铂乙烯基甲基硅氧烷络合物(铂1.6重量%)0.5μL，再次进行搅拌，得到固化性树脂组合物3。
在玻璃板上涂布得到的固化性树脂组合物3，在热板上进行60℃、10分钟的加热时，可得到无色透明的固化物3。
实施例4[含氟系梯形倍半硅氧烷的固化性树脂组合物4及其固化物4的制造]
在6ml的螺口瓶中称量合成例1中得到的梯形乙烯基苯基甲基倍半硅氧烷(0.200g)、合成例2中得到的六氟戊二醇的二乙烯基硅烷衍生物(0.020g)和1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷(0.752g)，在室温搅拌1小时，结果，可得到相容性良好、透明且均匀的溶液。
在得到的混合液中加入铂乙烯基甲基硅氧烷络合物(铂1.6重量%)0.4μL，再次进行搅拌，得到固化性树脂组合物4。
在玻璃板上涂布得到的固化性树脂组合物4，在热板上进行60℃、10分钟的加热时，可得到无色透明的固化物4。
[耐黄变性试验]
将实施例1~4中得到的固化物1~4在烘箱中、于180℃加热168小时，结果，未发现变色。
工业实用性
本发明的固化性树脂组合物由于其固化物具有透明性、且具有迄今为止尚未实现的高温(180℃以上)条件下的长时间的耐热黄变性，因此，作为新一代的光源用密封剂是有用的。

Claims (33)

1.固化性树脂组合物，其含有：梯形倍半硅氧烷(A)、含氟化合物(B)和氢化硅烷化催化剂(C)，其中，
所述含氟化合物(B)以下述式(B1)表示：
式(B1)中，Rf表示n价的氟代烃基，n表示1以上的整数，在n为2以上的情况下，n个括弧内的基团任选相同或不同，R1～R3相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、芳基或下述式(B2)所示的基团，
式(B2)中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，m表示0～3的整数，
其中，R1～R3中的至少1个为氢原子或上述式(B2)所示的基团。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其还含有除上述梯形倍半硅氧烷(A)以外的聚硅氧烷(D)。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述梯形倍半硅氧烷(A)在固化性树脂组合物中的含量为10～90重量％。
4.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，所述梯形倍半硅氧烷(A)在固化性树脂组合物中的含量为10～90重量％。
5.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述含氟化合物(B)在固化性树脂组合物中的含量为1～50重量％。
6.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，所述含氟化合物(B)在固化性树脂组合物中的含量为1～50重量％。
7.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，所述含氟化合物(B)在固化性树脂组合物中的含量为1～50重量％。
8.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，相对于梯形倍半硅氧烷(A)100重量份，所述含氟化合物(B)的量为1～30重量份。
9.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，相对于梯形倍半硅氧烷(A)100重量份，所述含氟化合物(B)的量为1～30重量份。
10.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，相对于梯形倍半硅氧烷(A)100重量份，所述含氟化合物(B)的量为1～30重量份。
11.根据权利要求5所述的固化性树脂组合物，其中，相对于梯形倍半硅氧烷(A)100重量份，所述含氟化合物(B)的量为1～30重量份。
12.根据权利要求2、4、6和9中任一项中所述的固化性树脂组合物，其中，相对于梯形倍半硅氧烷(A)100重量份，上述聚硅氧烷(D)的含量为10～1000重量份。
13.根据权利要求2、4、6和9中任一项中所述的固化性树脂组合物，其中，聚硅氧烷(D)在固化性树脂组合物的全部含硅化合物中的含量为50～100重量％。
14.根据权利要求12所述的固化性树脂组合物，其中，聚硅氧烷(D)在固化性树脂组合物的全部含硅化合物中的含量为50～100重量％。
15.根据权利要求2、4、6和9中任一项中所述的固化性树脂组合物，其中，所述梯形倍半硅氧烷(A)和所述聚硅氧烷(D)在固化性树脂组合物中的总含量为50～99重量％。
16.根据权利要求12所述的固化性树脂组合物，其中，所述梯形倍半硅氧烷(A)和所述聚硅氧烷(D)在固化性树脂组合物中的总含量为50～99重量％。
17.根据权利要求13所述的固化性树脂组合物，其中，所述梯形倍半硅氧烷(A)和所述聚硅氧烷(D)在固化性树脂组合物中的总含量为50～99重量％。
18.根据权利要求1～11中任一项中所述的固化性树脂组合物，其中，所述梯形倍半硅氧烷(A)为以下述式(L)表示的梯形倍半硅氧烷中、末端的R的至少1个和/或侧链的R的至少1个为具有脂肪族碳-碳双键的基团的乙烯基型梯形倍半硅氧烷，
在上述式(L)中，p为1以上的整数，各R相同或不同，表示氢原子、取代或无取代的烃基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、巯基、烷基硫基、烯基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、氨基或取代氨基、环氧基、卤原子、或下述式(1)所示的基团,
上述式(1)中的各R相同或不同，表示氢原子、取代或无取代的烃基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、巯基、烷基硫基、烯基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、氨基或取代氨基、环氧基、或者卤原子。
19.根据权利要求12所述的固化性树脂组合物，其中，所述梯形倍半硅氧烷(A)为以下述式(L)表示的梯形倍半硅氧烷中、末端的R的至少1个和/或侧链的R的至少1个为具有脂肪族碳-碳双键的基团的乙烯基型梯形倍半硅氧烷，
在上述式(L)中，p为1以上的整数，各R相同或不同，表示氢原子、取代或无取代的烃基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、巯基、烷基硫基、烯基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、氨基或取代氨基、环氧基、卤原子、或下述式(1)所示的基团,
上述式(1)中的各R相同或不同，表示氢原子、取代或无取代的烃基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、巯基、烷基硫基、烯基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、氨基或取代氨基、环氧基、或者卤原子。
20.根据权利要求13所述的固化性树脂组合物，其中，所述梯形倍半硅氧烷(A)为以下述式(L)表示的梯形倍半硅氧烷中、末端的R的至少1个和/或侧链的R的至少1个为具有脂肪族碳-碳双键的基团的乙烯基型梯形倍半硅氧烷，
在上述式(L)中，p为1以上的整数，各R相同或不同，表示氢原子、取代或无取代的烃基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、巯基、烷基硫基、烯基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、氨基或取代氨基、环氧基、卤原子、或下述式(1)所示的基团,
上述式(1)中的各R相同或不同，表示氢原子、取代或无取代的烃基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、巯基、烷基硫基、烯基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、氨基或取代氨基、环氧基、或者卤原子。
21.根据权利要求15所述的固化性树脂组合物，其中，所述梯形倍半硅氧烷(A)为以下述式(L)表示的梯形倍半硅氧烷中、末端的R的至少1个和/或侧链的R的至少1个为具有脂肪族碳-碳双键的基团的乙烯基型梯形倍半硅氧烷，
在上述式(L)中，p为1以上的整数，各R相同或不同，表示氢原子、取代或无取代的烃基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、巯基、烷基硫基、烯基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、氨基或取代氨基、环氧基、卤原子、或下述式(1)所示的基团,
上述式(1)中的各R相同或不同，表示氢原子、取代或无取代的烃基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、巯基、烷基硫基、烯基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、氨基或取代氨基、环氧基、或者卤原子。
22.根据权利要求18所述的固化性树脂组合物，其中，所述乙烯基型梯形倍半硅氧烷中，式(L)中的除了具有脂肪族碳-碳双键的基团以外的R，相同或不同，表示C1-20烷基或C6-14芳基。
23.根据权利要求18所述的固化性树脂组合物，其中，所述乙烯基型梯形倍半硅氧烷为液体。
24.根据权利要求22所述的固化性树脂组合物，其中，所述乙烯基型梯形倍半硅氧烷为液体。
25.根据权利要求18所述的固化性树脂组合物，其中，所述乙烯基型梯形倍半硅氧烷的分子量为100～80万。
26.根据权利要求22所述的固化性树脂组合物，其中，所述乙烯基型梯形倍半硅氧烷的分子量为100～80万。
27.根据权利要求23所述的固化性树脂组合物，其中，所述乙烯基型梯形倍半硅氧烷的分子量为100～80万。
28.根据权利要求18所述的固化性树脂组合物，其中，所述乙烯基型梯形倍半硅氧烷中的脂肪族碳-碳双键的含量为0.0010～0.0040mmol/g。
29.根据权利要求22所述的固化性树脂组合物，其中，所述乙烯基型梯形倍半硅氧烷中的脂肪族碳-碳双键的含量为0.0010～0.0040mmol/g。
30.根据权利要求23所述的固化性树脂组合物，其中，所述乙烯基型梯形倍半硅氧烷中的脂肪族碳-碳双键的含量为0.0010～0.0040mmol/g。
31.根据权利要求25所述的固化性树脂组合物，其中，所述乙烯基型梯形倍半硅氧烷中的脂肪族碳-碳双键的含量为0.0010～0.0040mmol/g。
32.固化物，其是对权利要求1～31中任一项所述的固化性树脂组合物进行固化而得到的。
33.密封剂，其含有权利要求1～31中任一项所述的固化性树脂组合物。
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