KR20140005884A - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

래더형 실세스퀴옥산 (A)와 불소 함유 화합물 (B)와 히드로실릴화 촉매 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물 및 이것을 포함하는 밀봉제, 및 이들의 경화물을 제공한다. 상기 불소 함유 화합물 (B)는 바람직하게는 하기 화학식 (B1)
Figure pct00017

[식 중, Rf는 n가의 불소화 탄화수소기, n은 1 이상의 정수임]로 표시되는 화합물이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 따르면, 고온내열성, 유연성, 투명성, 내열황변성, 내광황변성 등의 물성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.

Description

경화성 수지 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 경화성 수지 조성물 및 이것을 포함하는 밀봉제, 및 이들의 경화물에 관한 것이다.
고내열·고내전압의 반도체 장치에 있어서 반도체 소자를 피복하는 재료로서 150℃ 이상의 내열성을 갖는 재료가 요구되고 있다. 특히 LED 소자 등의 광학 재료를 피복하는 재료로서는 내열성에 더하여 유연성, 투명성, 내열황변성, 내광황변성 등의 물성을 구비하는 것이 요구되고 있다.
내열성이 높고 열방산성이 좋은 재료로서, 실록산(Si-O-Si 결합체)에 의한 가교 구조를 갖는 적어도 1종의 제1 유기규소 중합체와, 실록산에 의한 선상 연결 구조를 갖는 적어도 1종의 제2 유기규소 중합체가 실록산 결합에 의해 연결된, 분자량이 2만 내지 80만인 제3 유기규소 중합체의 1종 이상을 함유하는 합성 고분자 화합물이 보고되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 이들 재료의 물성은 아직 만족할 수 있는 것이 아니다.
일본 특허 공개 제2006-206721호 공보
본 발명의 목적은 고온내열성, 유연성, 투명성, 내열황변성, 내광황변성 등의 물성을 보유하는 경화물을 제공하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 경화 후에 고온내열성, 유연성, 투명성, 내열황변성, 내광황변성 등의 물성을 보유하는 밀봉제를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 고온내열성, 유연성, 투명성, 내열황변성, 내광황변성 등의 물성을 보유하는 경화물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 래더형 실세스퀴옥산과 신규한 불소 함유 화합물을 적어도 포함하는 조성물이, 경화되는 경우에, 고온내열성, 유연성, 투명성, 내열황변성, 내광황변성 등의 물성을 보유하는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 래더형 실세스퀴옥산 (A)와 불소 함유 화합물 (B)와 히드로실릴화 촉매 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
상기 불소 함유 화합물 (B)는 하기 화학식 (B1)
Figure pct00001
[식 중, Rf는 n가의 불소화 탄화수소기, n은 1 이상의 정수를 나타내며, n이 2 이상인 경우, n개의 괄호 안의 기는 동일하거나 상이할 수도 있고, R1 내지 R3은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 아릴기 또는 하기 화학식 (B2)
Figure pct00002
(식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수를 나타냄)로 표시되는 기를 나타내며, 단 R1 내지 R3의 적어도 1개는 수소 원자 또는 상기 화학식 (B2)로 표시되는 기임]로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 래더형 실세스퀴옥산 (A) 이외의 폴리실록산 (D)를 더 함유하고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 포함하는 밀봉제를 제공한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 액상을 나타내고, 이것을 경화한 경화물은 투명성을 갖고, 또한 지금까지 없는 고온(180℃ 이상)에서의 내열황변성을 장시간에 걸쳐 갖는다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 특히 차세대 광원용 밀봉제로서 유용하다.
[경화성 수지 조성물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 래더형 실세스퀴옥산 (A)와 불소 함유 화합물 (B)와 히드로실릴화 촉매 (C)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 서로 반응하여 히드로실릴화에 의해 탄소-규소 결합을 형성 가능한 래더형 실세스퀴옥산 및 불소 함유 화합물, 또는 가교제와의 히드로실릴화 반응에 의해 탄소-규소 결합을 형성 가능한 래더형 실세스퀴옥산 및 불소 함유 화합물, 및 히드로실릴화 촉매를 포함하고 있다.
서로 반응하여 히드로실릴화에 의해 탄소-규소 결합을 형성 가능한 래더형 실세스퀴옥산 및 불소 함유 화합물로서는, 분자 내에 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산(이하, 비닐형 래더 실세스퀴옥산이라고 칭함)과 분자 내에 Si-H 결합을 갖는 불소 함유 화합물(이하, Si-H형 불소 함유 화합물이라고 칭함)의 조합, 또는 분자 내에 Si-H 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산(이하, Si-H형 래더 실세스퀴옥산이라고 칭함)과 분자 내에 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불소 함유 화합물(이하, 비닐형 불소 함유 화합물이라고 칭함)의 조합을 들 수 있다.
가교제와의 히드로실릴화 반응에 의해 탄소-규소 결합을 형성 가능한 래더형 실세스퀴옥산 및 불소 함유 화합물로서는, 비닐형 래더 실세스퀴옥산과 비닐형 불소 함유 화합물과 가교제로서 분자 내에 Si-H 결합을 갖는 화합물의 조합, Si-H형 래더 실세스퀴옥산과 Si-H형 불소 함유 화합물과 가교제로서 분자 내에 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 조합 등을 들 수 있다.
[래더형 실세스퀴옥산 (A)]
일반적으로 래더형 실세스퀴옥산은 가교된 삼차원 구조를 갖는 폴리실록산이다. 폴리실록산은 실록산 결합(Si-O-Si)으로 구성된 주쇄를 갖는 화합물이고, 그 기본 구성 단위는 하기 화학식 (M), (D), (T), (Q)(이하, 각각 M 단위, D 단위, T 단위, Q 단위라고 함)로 분류된다.
Figure pct00003
상기 화학식 중, R은 규소 원자에 결합하고 있는 원자 또는 원자단을 나타낸다. M 단위는 규소 원자가 1개의 산소 원자와 결합한 1가의 기를 포함하여 이루어지는 단위이고, D 단위는 규소 원자가 2개의 산소 원자와 결합한 2가의 기를 포함하여 이루어지는 단위이고, T 단위는 규소 원자가 3개의 산소 원자와 결합한 3가의 기를 포함하여 이루어지는 단위이고, Q 단위는 규소 원자가 4개의 산소 원자와 결합한 4가의 기를 포함하여 이루어지는 단위이다.
실세스퀴옥산은 상기 T 단위를 기본 구성 단위로 하는 폴리실록산이고, 그 실험식(기본 구조식)은 RSiO3/2로 표시된다. 실세스퀴옥산의 Si-O-Si 골격의 구조로서는 랜덤 구조나 래더 구조, 바구니 구조가 알려져 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 래더형 실세스퀴옥산 (A)는 래더 구조의 Si-O-Si 골격을 갖는 실세스퀴옥산이다.
래더형 실세스퀴옥산은 예를 들면 하기 화학식 (L)로 나타낼 수 있다.
Figure pct00004
상기 화학식 (L)에 있어서, p는 1 이상의 정수(예를 들면 1 내지 5000, 바람직하게는 1 내지 2000, 더욱 바람직하게는 1 내지 1000)이다. 각 R은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 히드록실기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 머캅토기(티올기), 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 아미노기 또는 치환 아미노기(모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기 등), 에폭시기, 할로겐 원자, 하기 화학식 (1)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 화학식 (1) 중의 각 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 화학식 (L)에 있어서의 R과 동일하다.
상기 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들이 2 이상 결합한 기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 이소옥틸, 데실, 도데실기 등의 C1-20알킬기(바람직하게는 C1-10알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-4알킬기) 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 예를 들면 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐기 등의 C2-20알케닐기(바람직하게는 C2-10알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2-4알케닐기) 등을 들 수 있다. 알키닐기로서는 예를 들면 에티닐, 프로피닐기 등의 C2-20알키닐기(바람직하게는 C2-10알키닐기, 더욱 바람직하게는 C2-4알키닐기) 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로도데실기 등의 C3-12의 시클로알킬기; 시클로헥세닐기 등의 C3-12의 시클로알케닐기; 비시클로헵타닐, 비시클로헵테닐기 등의 C4-15의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는 예를 들면 페닐, 나프틸기 등의 C6-14아릴기(특히, C6-10아릴기) 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 결합한 기로서, 예를 들면 시클로헥실메틸, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 기로서 벤질, 페네틸기 등의 C7-18아르알킬기(특히, C7-10아르알킬기), 신나밀기 등의 C6-10아릴-C2-6알케닐기, 톨릴기 등의 C1-4알킬 치환 아릴기, 스티릴기 등의 C2-4알케닐 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환기의 탄소수는 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10이다. 상기 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 히드록실기; 메톡시, 에톡시기 등의 알콕시기; 알릴옥시기 등의 알케닐옥시기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기; 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, (메트)아크릴로일옥시, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 머캅토기; 메틸티오, 에틸티오기 등의 알킬티오기; 알릴티오기 등의 알케닐티오기; 페닐티오기 등의 아릴티오기; 벤질티오기 등의 아르알킬티오기; 카르복실기; 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페닐옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 벤질옥시카르보닐기 등의 아르알킬옥시카르보닐기; 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노기 등의 모노 또는 디알킬아미노기; 아세틸아미노, 벤조일아미노기 등의 아실아미노기; 글리시딜옥시기 등의 에폭시기 함유기; 에틸옥세타닐옥시기 등의 옥세타닐기 함유기; 아세틸, 프로피오닐, 벤조일기 등의 아실기; 옥소기; 이들의 2 이상이 필요에 따라 C1-6알킬렌기를 통하여 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 R에 있어서의 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로필옥시, 부톡시, 이소부틸옥시기 등의 C1-6알콕시기(바람직하게는 C1-4알콕시기) 등을 들 수 있다. 알케닐옥시기로서는 예를 들면 알릴옥시기 등의 C2-6알케닐옥시기(바람직하게는 C2-4알케닐옥시기) 등을 들 수 있다. 아릴옥시기로서는 예를 들면 페녹시, 톨릴옥시, 나프틸옥시기 등의 방향환에 C1 - 4알킬기, C2 - 4알케닐기, 할로겐 원자, C1 - 4알콕시기 등의 치환기를 가질 수도 있는 C6 - 14아릴옥시기 등을 들 수 있다. 아르알킬옥시기로서는 예를 들면 벤질옥시, 페네틸옥시기 등의 C7 -18아르알킬옥시기 등을 들 수 있다. 아실옥시기로서는 예를 들면 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 벤조일옥시기 등의 C1-12아실옥시기 등을 들 수 있다.
알킬티오기로서는 예를 들면 메틸티오, 에틸티오기 등의 C1-6알킬티오기(바람직하게는 C1-4알킬티오기) 등을 들 수 있다. 알케닐티오기로서는 알릴티오기 등의 C2-6알케닐티오기(바람직하게는 C2-4알케닐티오기) 등을 들 수 있다. 아릴티오기로서는 예를 들면 페닐티오, 톨릴티오, 나프틸티오기 등의 방향환에 C1 - 4알킬기, C2-4알케닐기, 할로겐 원자, C1 - 4알콕시기 등의 치환기를 가질 수도 있는 C6 - 14아릴티오기 등을 들 수 있다. 아르알킬티오기로서는 예를 들면 벤질티오, 페네틸티오기 등의 C7-18아르알킬티오기 등을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐기 등의 C1-6알콕시-카르보닐기 등을 들 수 있다. 아릴옥시카르보닐기로서는 예를 들면 페녹시카르보닐, 톨릴옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐기 등의 C6-14아릴옥시-카르보닐기 등을 들 수 있다. 아르알킬옥시카르보닐기로서는 예를 들면 벤질옥시카르보닐기 등의 C7-18아르알킬옥시-카르보닐기 등을 들 수 있다. 모노 또는 디알킬아미노기로서는 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노기 등의 모노 또는 디- C1-6알킬아미노기 등을 들 수 있다. 아실아미노기로서는 예를 들면 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 벤조일아미노기 등의 C1-11아실아미노기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 기에 있어서, 각 R로서는 각각 수소 원자, C1-10알킬기(특히, C1 - 4알킬기), C2 - 10알케닐기(특히, C2 - 4알킬기), C3 - 12시클로알킬기, C3 -12 시클로알케닐기, 방향환에 C1 - 4알킬기, C2 - 4알케닐기, 할로겐 원자, C1 - 4알콕시기 등의 치환기를 가질 수도 있는 C6-14아릴기, C7-18아르알킬기, C6-10아릴-C2-6알케닐기, 히드록실기, C1-6알콕시기, 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
래더형 실세스퀴옥산으로서는, 화학식 (L)에 있어서, R 중 치환 또는 비치환된 탄화수소기가 50몰% 이상(보다 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상) 차지하는 것이 바람직하다. 특히, 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(특히, 메틸, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기), 탄소수 6 내지 10의 아릴기(특히, 페닐기), 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기(특히, 벤질기)가 합계 50몰% 이상(보다 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상) 차지하는 것이 바람직하다.
래더형 실세스퀴옥산은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 (L)로 표시되는 래더형 실세스퀴옥산은, 하기 화학식 (2)
Figure pct00006
(식 중, R은 상기와 동일하고, 3개의 X는 동일 또는 상이하며, 가수분해성기 또는 히드록실기를 나타냄)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상을, 또는 상기 화학식 (1)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 하기 화학식 (3) 또는 (3')
Figure pct00007
(식 중, R, X는 상기와 동일하고, 복수개의 R은 동일하거나 상이할 수 있음)으로 표시되는 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상을 가수분해·축합 반응(졸겔 반응)시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 화학식 (2)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물은 래더형 실세스퀴옥산의 T 단위의 형성에 이용되고, 화학식 (3) 또는 (3')으로 표시되는 실란 화합물은 말단 밀봉제로서 기능하며, 래더형 실세스퀴옥산의 M 단위의 형성에 이용된다.
X에 있어서의 가수분해성기로서는 가수분해 및 실라놀 축합에 의해 실록산 결합을 형성할 수 있는 기이면 되며, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시, 에톡시, 프로폭시기 등의 C1-10알콕시기; 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 벤조일옥시기 등의 C1-10아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 염소 원자, C1-4알콕시기가 바람직하다.
가수분해·축합 반응은, 예를 들면 실라놀 축합 촉매의 존재하에 물 또는 물과 유기용매의 혼합 용매 중에서 상기 실란 화합물을 실라놀 축합시키고, 반응 중 또는 반응 후에 용매 및/또는 부생물(알코올 등)을 증류 제거함으로써 행할 수 있다. 반응 온도는 -78℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 100℃이다. 물의 사용량은 실란 화합물의 합계 1몰에 대하여 1몰 이상(예를 들면 1 내지 20몰, 바람직하게는 1 내지 10몰)이다.
상기 유기 용매로서는 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올; 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은 실란 화합물의 합계 1용량부에 대하여 예를 들면 0.5 내지 30용량부이다.
실라놀 축합 촉매로서는 산 촉매, 염기 촉매를 이용할 수 있다. 산 촉매로서 예를 들면 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산; 인산에스테르; 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산; 활성 백토 등의 고체산; 염화철 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 염기 촉매로서 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화바륨, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물; 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산바륨, 탄산마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 탄산염; 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 바륨메톡시드 등의 알칼리 토류 금속 알콕시드; 나트륨페녹시드 등의 알칼리 금속 페녹시드; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄히드록시드; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄히드록시드 등의 테트라알킬포스포늄히드록시드 등의 제4급 포스포늄히드록시드; 트리에틸아민, N-메틸피페리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 등의 제3급 아민 등의 아민; 피리딘 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 실라놀 축합 촉매로서 테트라부틸암모늄플루오라이드, 플루오르화칼륨, 플루오르화나트륨 등의 불소 화합물을 이용할 수도 있다.
반응 생성물은 예를 들면 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
<비닐형 래더 실세스퀴옥산>
비닐형 래더 실세스퀴옥산으로서는 상기 래더형 실세스퀴옥산 중 말단 또는 측쇄에 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 화학식 (L)로 표시되는 래더형 실세스퀴옥산에 있어서, 말단의 R의 적어도 1개 및/또는 측쇄의 R의 적어도 1개가 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기인 화합물을 들 수 있다.
지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로서는, 예를 들면 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐기 등의 C2-20알케닐기(바람직하게는 C2-10알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2 - 4알케닐기); 시클로헥세닐기 등의 C3 - 12시클로알케닐기; 비시클로헵테닐기 등의 C4 -15 가교환식 불포화 탄화수소기; 스티릴기 등의 C2 -4알케닐 치환 아릴기; 신나밀기 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기에는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기에 있어서 3개의 R 중 적어도 1개가 상기한 C2-20알케닐기, C3-12의 시클로알케닐기, C4-15의 가교환식 불포화 탄화수소기, C2-4알케닐 치환 아릴기, 신나밀기 등인 기도 포함된다.
비닐형 래더 실세스퀴옥산의 분자량으로서는 예를 들면 100 내지 80만, 바람직하게는 200 내지 10만, 더욱 바람직하게는 300 내지 1만, 특히 바람직하게는 500 내지 4000이다. 비닐형 래더 실세스퀴옥산의 분자량이 이 범위에 있으면, 액체이고 또한 저점도이기 때문에, Si-H형 래더 실세스퀴옥산과의 상용성이 높고, 취급하기 쉽다. 비닐형 래더 실세스퀴옥산은 상기 범위의 여러 가지 분자량을 갖는 혼합물일 수도 있다. 비닐형 래더 실세스퀴옥산 중의 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 함유량은, 예를 들면 0.0010 내지 0.0040mmol/g, 바람직하게는 0.0012 내지 0.0030mmol/g이다. 또한, 비닐형 래더 실세스퀴옥산에 포함되는 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 비율(중량 기준)은 비닐기 환산으로, 예를 들면 3.0 내지 9.0%, 바람직하게는 3.7 내지 5.7%이다.
비닐형 래더 실세스퀴옥산은 상기 래더형 실세스퀴옥산 (A)의 제조법에 있어서, 화학식 (2)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물로서, R이 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기인 화합물을 적어도 이용하거나, 화학식 (3) 또는 (3')으로 표시되는 실란 화합물로서, R의 적어도 1개가 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기인 화합물을 적어도 이용함으로써 제조할 수 있다.
또한, 비닐형 래더 실세스퀴옥산은, 상기 화학식 (L)로 표시되는 래더형 실세스퀴옥산 중, R로서 가수분해성기 또는 히드록실기를 1 이상 갖는 래더형 실세스퀴옥산 (A1)(이하, 간단히 「래더형 실세스퀴옥산 (A1)」이라고 칭하는 경우가 있음)과, 하기 화학식 (4)
Figure pct00008
(식 중, R은 상기와 동일하고, 3개의 R은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 단 R 중 적어도 1개는 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기이고, X는 가수분해성기 또는 히드록실기를 나타냄)로 표시되는 실란 화합물 (S1)의 1종 또는 2종 이상을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (A1)의 R에 있어서의 가수분해성기, 화학식 (4)로 표시되는 실란 화합물 (S1)의 X에 있어서의 가수분해성기 및 R에 있어서의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기는, 전술한 가수분해성기, 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 래더형 실세스퀴옥산 (A1)의 R에 있어서의 가수분해성기로서는 메톡시, 에톡시기 등의 C1-4알콕시기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 실란 화합물 (S1)에 있어서, 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 제외한 나머지의 R로서는, 동일 또는 상이하며, 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(특히, 메틸, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기), 탄소수 6 내지 10의 아릴기(특히, 페닐기), 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기(특히, 벤질기)인 것이 바람직하다.
화학식 (4)로 표시되는 실란 화합물 (S1)로서, 보다 구체적으로는 모노할로겐화비닐실란, 모노할로겐화알릴실란, 모노할로겐화3-부테닐실란, 모노알콕시비닐실란, 모노알콕시알릴실란, 모노알콕시3-부테닐실란 등을 들 수 있다.
모노할로겐화비닐실란의 대표예로서는 클로로디메틸비닐실란, 클로로에틸메틸비닐실란, 클로로메틸페닐비닐실란, 클로로디에틸비닐실란, 클로로에틸페닐비닐실란, 클로로디페닐비닐실란 등을 들 수 있다.
모노할로겐화알릴실란의 대표예로서는 알릴클로로디메틸실란, 알릴클로로에틸메틸실란, 알릴클로로메틸페닐실란, 알릴클로로디에틸실란, 알릴클로로에틸페닐실란, 알릴클로로디페닐실란 등을 들 수 있다.
모노할로겐화3-부테닐실란의 대표예로서는 3-부테닐클로로디메틸실란, 3-부테닐클로로에틸메틸실란, 3-부테닐클로로메틸페닐실란, 3-부테닐클로로디에틸실란, 3-부테닐클로로에틸페닐실란, 3-부테닐클로로디페닐실란 등을 들 수 있다.
모노알콕시비닐실란의 대표예로서는 메톡시디메틸비닐실란, 에틸메톡시메틸비닐실란, 메톡시메틸페닐비닐실란, 디에틸메톡시비닐실란, 에틸메톡시페닐비닐실란, 메톡시디페닐비닐실란, 에톡시디메틸비닐실란, 에톡시에틸메틸비닐실란, 에톡시메틸페닐비닐실란, 에톡시디에틸비닐실란, 에톡시에틸페닐비닐실란 등을 들 수 있다.
모노알콕시알릴실란의 대표예로서는 알릴메톡시디메틸실란, 알릴에틸메톡시메틸실란, 알릴메톡시메틸페닐실란, 알릴디에틸메톡시실란, 알릴에틸메톡시페닐실란, 알릴메톡시디페닐실란, 알릴에톡시디메틸실란, 알릴에톡시에틸메틸실란, 알릴에톡시메틸페닐실란, 알릴에톡시디에틸실란, 알릴에톡시에틸페닐실란 등을 들 수 있다.
모노알콕시3-부테닐실란의 대표예로서는 3-부테닐메톡시디메틸실란, 3-부테닐에틸메톡시메틸실란, 3-부테닐메톡시메틸페닐실란, 3-부테닐디에틸메톡시실란, 3-부테닐에틸메톡시페닐실란, 3-부테닐메톡시디페닐실란, 3-부테닐에톡시디메틸실란, 3-부테닐에톡시에틸메틸실란, 3-부테닐에톡시메틸페닐실란, 3-부테닐에톡시디에틸실란, 3-부테닐에톡시에틸페닐실란, 3-부테닐에톡시디페닐실란 등을 들 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (A1)과 화학식 (4)로 표시되는 실란 화합물 (S1)의 반응은 통상 용매 중에서 행해진다. 용매로서는 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다.
화학식 (4)로 표시되는 실란 화합물 (S1)의 사용량은, 래더형 실세스퀴옥산 (A1) 중의 반응성기(가수분해성기, 히드록실기)의 합계 1몰에 대하여 예를 들면 1 내지 20몰, 바람직하게는 2 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 5 내지 9몰 정도이다.
래더형 실세스퀴옥산 (A1)과 화학식 (4)로 표시되는 실란 화합물 (S1)의 반응은 실라놀 축합 촉매의 존재하에서 행해진다. 실라놀 축합 촉매로서는 상기 예시의 것을 사용할 수 있다. 실라놀 축합 촉매로서 염기 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
실라놀 축합 촉매의 사용량은, 래더형 실세스퀴옥산 (A1) 중의 반응성기(가수분해성기, 히드록실기)의 합계 1몰에 대하여 예를 들면 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 0.1 내지 1.0몰이다. 실라놀 축합 촉매의 사용량은 촉매량일 수도 있다.
반응은 중합금지제의 존재하에서 행할 수도 있다. 반응 온도는 반응 성분이나 촉매의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 60℃이다. 반응은 상압에서 행할 수도 있고, 감압 또는 가압하에서 행할 수도 있다. 반응의 분위기는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등 중 어느 것이여도 된다. 또한, 반응은 회분식, 세미 회분식, 연속식 등의 어떠한 방법으로 행할 수도 있다.
상기 방법에서는 래더형 실세스퀴옥산 (A1) 중의 반응성기(알콕시기 등의 가수분해성기, 히드록실기)와 화학식 (4)로 표시되는 실란 화합물 (S1) 중의 반응성기(알콕시기 등의 가수분해성기, 히드록실기)가 가수분해·축합(또는 축합)하여 대응하는 분자 내에 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비닐형 래더 실세스퀴옥산이 생성된다.
반응 종료 후, 반응 생성물은 예를 들면 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
<Si-H형 래더 실세스퀴옥산>
Si-H형 래더 실세스퀴옥산으로서는 상기 래더형 실세스퀴옥산 중 말단 또는 측쇄에 Si-H 결합을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 화학식 (L)로 표시되는 래더형 실세스퀴옥산에 있어서, 말단의 R의 적어도 1개 및/또는 측쇄의 R의 적어도 1개가 수소 원자 또는 Si-H 결합을 갖는 기인 화합물을 들 수 있다. Si-H 결합을 갖는 기로서는 예를 들면 상기 화학식 (1)로 표시되는 기에 있어서, 3개의 R 중 적어도 1개가 수소 원자인 기 등을 들 수 있다.
Si-H형 래더 실세스퀴옥산의 분자량으로서는 예를 들면 100 내지 80만, 바람직하게는 200 내지 10만, 더욱 바람직하게는 300 내지 1만, 특히 바람직하게는 500 내지 4000이다. Si-H형 래더 실세스퀴옥산의 분자량이 이 범위에 있으면, 비닐형 불소 함유 화합물과의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하다. Si-H형 래더 실세스퀴옥산은 상기 범위의 여러 가지 분자량을 갖는 혼합물일 수도 있다. Si-H형 래더 실세스퀴옥산 중의 Si-H 결합의 함유량은, 예를 들면 0.0001 내지 0.005mmol/g, 바람직하게는 0.0005 내지 0.002mmol/g이다. 또한, Si-H형 래더 실세스퀴옥산에 포함되는 Si-H기의 비율(중량 기준)은 예를 들면 0.01 내지 0.30%, 바람직하게는 0.1 내지 0.2%이다.
Si-H형 래더 실세스퀴옥산은, 상기 래더형 실세스퀴옥산의 제조법에 있어서, 화학식 (2)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물로서 R이 수소 원자인 화합물을 적어도 이용하거나, 화학식 (3) 또는 (3')으로 표시되는 실란 화합물로서 R의 적어도 1개가 수소 원자인 화합물을 적어도 이용함으로써 제조할 수 있다.
또한, Si-H형 래더 실세스퀴옥산은, 상기 화학식 (L)로 표시되는 래더형 실세스퀴옥산 중, R로서 가수분해성기 또는 히드록실기를 1 이상 갖는 래더형 실세스퀴옥산 (A1)[래더형 실세스퀴옥산 (A1)]과, 하기 화학식 (5)
Figure pct00009
(식 중, R은 상기와 동일하고, 3개의 R은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 단 R 중 적어도 1개는 수소 원자이고, X는 가수분해성기 또는 히드록실기를 나타냄)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 실란 화합물 (S2)를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (A1)의 R에 있어서의 가수분해성기, 화학식 (5)로 표시되는 실란 화합물 (S2)의 X에 있어서의 가수분해성기는, 전술한 가수분해성기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 래더형 실세스퀴옥산 (A1)의 R에 있어서의 가수분해성기로서는 메톡시, 에톡시기 등의 C1-4알콕시기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (5)로 표시되는 실란 화합물 (S2)에 있어서, 수소 원자를 제외한 나머지 R로서는, 동일 또는 상이하며, 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(특히, 메틸, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기), 탄소수 6 내지 10의 아릴기(특히, 페닐기), 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기(특히, 벤질기)인 것이 바람직하다.
화학식 (5)로 표시되는 실란 화합물 (S2)로서, 보다 구체적으로는 모노할로겐화실란, 모노알콕시실란 등을 들 수 있다.
모노할로겐화실란의 대표예로서는 클로로디메틸실란, 클로로에틸메틸실란, 클로로메틸페닐실란, 클로로디에틸실란, 클로로에틸페닐실란, 클로로디페닐실란 등을 들 수 있다.
모노알콕시실란의 대표예로서는 메톡시디메틸실란, 에틸메톡시메틸실란, 메톡시메틸페닐실란, 디에틸메톡시실란, 에틸메톡시페닐실란, 메톡시디페닐실란, 에톡시디메틸실란, 에톡시에틸메틸실란, 에톡시메틸페닐실란, 에톡시디에틸실란, 에톡시에틸페닐실란 등을 들 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (A1)과 화학식 (5)로 표시되는 실란 화합물 (S2)의 반응은, 통상 용매 중에서 행해진다. 용매로서는 상기 래더형 실세스퀴옥산 (A1)과 화학식 (4)로 표시되는 실란 화합물 (S1)의 반응에 이용되는 용매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
화학식 (5)로 표시되는 실란 화합물 (S2)의 사용량은, 래더형 실세스퀴옥산 (A1) 중의 반응성기(가수분해성기, 히드록실기)의 합계 1몰에 대하여 예를 들면 1 내지 30몰, 바람직하게는 1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 5 내지 9몰 정도이다.
래더형 실세스퀴옥산 (A1)과 화학식 (5)로 표시되는 실란 화합물 (S2)의 반응은, 실라놀 축합 촉매의 존재하에서 행해진다. 실라놀 축합 촉매로서는 통상 상기 실라놀 축합 촉매 중 산 촉매를 사용한다. 염기성 촉매는 화학식 (5)로 표시되는 실란 화합물 (S2)와 반응하기 때문에 바람직하지 않다.
실라놀 축합 촉매의 사용량은, 래더형 실세스퀴옥산 (A1) 중의 반응성기(가수분해성기, 히드록실기)의 합계 1몰에 대하여 예를 들면 0.001 내지 1몰, 바람직하게는 0.002 내지 0.01몰이다. 실라놀 축합 촉매의 사용량은 촉매량일 수도 있다.
반응은 중합금지제의 존재하에서 행할 수도 있다. 반응 온도는 반응 성분이나 촉매의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 통상 -78℃ 내지 120℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 -10℃ 내지 30℃이다. 반응은 상압에서 행할 수도 있고, 감압 또는 가압하에서 행할 수도 있다. 반응의 분위기는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 어느 것일 수도 있다. 또한, 반응은 회분식, 세미 회분식, 연속식 등의 어떠한 방법으로 행할 수도 있다.
상기 방법에서는, 래더형 실세스퀴옥산 (A1) 중의 반응성기(알콕시기 등의 가수분해성기, 히드록실기)와 화학식 (5)로 표시되는 실란 화합물 (S2) 중의 반응성기(알콕시기 등의 가수분해성기, 히드록실기)가 가수분해·축합(또는 축합)하여 대응하는 분자 내에 Si-H 결합을 갖는 Si-H형 래더 실세스퀴옥산이 생성된다.
반응 종료 후, 반응 생성물은 예를 들면 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산으로서는 치환기, 분자량 등이 상이한 여러 가지 래더형 실세스퀴옥산을 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 래더형 실세스퀴옥산은 비닐형 래더 실세스퀴옥산 또는 Si-H형 래더 실세스퀴옥산을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 래더형 실세스퀴옥산 (A)는 비닐형 및 Si-H형 이외의 래더형 실세스퀴옥산, 및 랜덤 구조의 실세스퀴옥산을 포함하고 있을 수도 있다.
비닐형 래더 실세스퀴옥산 또는 Si-H형 래더 실세스퀴옥산의 전체 래더형 실세스퀴옥산 중의 함유량은, 예를 들면 50 내지 100중량%, 바람직하게는 60 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100중량%이다. 비닐형 래더 실세스퀴옥산 또는 Si-H형 래더 실세스퀴옥산으로서는, 말단 및/또는 측쇄에 Si-H 결합 또는 알케닐기를 갖는 비닐형 또는 Si-H형 페닐/메틸 래더 실세스퀴옥산이 바람직하다. 페닐/메틸 비는 1:0.8 내지 0.8:1이 바람직하다.
경화성 수지 조성물 중의 래더형 실세스퀴옥산 (A)의 함유량은 예를 들면 10 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 85중량%이다. 래더형 실세스퀴옥산의 함유량이 이 범위에 있으면, 내열성이 높아진다.
[불소 함유 화합물 (B)]
본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 불소 함유 화합물 (B)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 CF3(CH2)2Si(OCH3)3, C6F13C2H4Si(OCH3)3, C7F15CONH(CH2)3Si(OC2H5)3, C8F17C2H4Si(OCH3)3, C8F17C2H4SiCH3(OCH3)2, C9F19C2H4Si(OCH3)3, C9F19C2H4Si(C2H5)(OCH3)2, (CH3O)3SiC2H4C8F16C2H4Si(OCH3)3, (CH3O)2(CH3)SiC9F18C2H4Si(CH3)(OCH3)2 등의 플루오로알킬기와 알콕시기를 갖는 실란 화합물, 및 하기 화학식 (B1)
Figure pct00010
로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
식 중, Rf는 n가의 불소화 탄화수소기, n은 1 이상(예를 들면 1 내지 6)의 정수를 나타내며, n이 2 이상인 경우, n개의 괄호 안의 기는 동일하거나 상이할 수도 있다. R1 내지 R3은 동일 또는 상이하며, 상기 화학식 (4) 또는 (5)에 있어서의 R과 동일하다. 바람직하게는 R1 내지 R3은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 아릴기 또는 하기 화학식 (B2)
Figure pct00011
로 표시되는 기를 나타낸다. 단, R1 내지 R3의 적어도 1개는 수소 원자 또는 상기 화학식 (B2)로 표시되는 기일 수 있다.
상기 화학식 (B2) 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m=0의 경우에는 단결합을 나타낸다. m은 0 또는 1이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1이다.
R1 내지 R3, Ra, Rb, Rc, Rd, Re에 있어서의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸기 등을 들 수 있다. R1 내지 R3에 있어서의 아릴기로서는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. R1 내지 R3으로서, 수소 원자 또는 상기 화학식 (2)로 표시되는 기 이외의 기로서는 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다. Ra, Rb, Rc, Rd, Re로서는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
<Rf>
상기 화학식 (B1) 중, Rf로 표시되는 불소화 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들면 1가 또는 다가의 지방족 탄화수소기, 1가 또는 다가의 지환식 탄화수소기, 1가 또는 다가의 방향족 탄화수소기, 및 이들이 2 이상 결합한 1가 또는 다가의 기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 1 내지 4가의 직쇄상의 지방족 탄화수소기, 탄소수 2 내지 20의 1 내지 4가의 분지쇄상의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1 내지 4가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1 내지 4가의 방향족 탄화수소기, 및 이들 기의 2 이상이 산소 원자 또는 황 원자를 통하거나 또는 통하지 않고 결합한 총 탄소수가 4 내지 22인 1 내지 4가의 기 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 2 내지 3가의 직쇄상의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 10의 2 내지 3가의 분지쇄상의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 10의 2 내지 3가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 8 내지 10의 2 내지 3가의 방향족 탄화수소기, 및 이들 기의 2 이상이 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 또는 통하지 않고 결합한 2 내지 3가의 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 직쇄상 탄화수소기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 운데실, 펜타데실, 옥타데실기 등; 탄소수 2 내지 20의 1가의 분지쇄상 탄화수소기로서 메틸에틸, 디메틸메틸, 2-메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 2-메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2-에틸-2-메틸프로필, 2-메틸펜틸, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, 2,4-디메틸펜틸, 2,3,4-트리메틸펜틸, 2-에틸-2-메틸펜틸기 등; 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서 시클로펜틸, 1-메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 1,4-디메틸시클로헥실기 등; 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서 페닐, 1-메틸페닐, 1,4-디메틸페닐, 나프틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 탄화수소기로서는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌기 등; 탄소수 2 내지 20의 2가의 분지쇄상 탄화수소기로서 메틸메틸렌, 메틸에틸렌, 디메틸메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 2-메틸테트라메틸렌, 2,3-디메틸테트라메틸렌, 2,2-디메틸테트라메틸렌, 2-에틸-2-메틸트리메틸렌, 2-메틸펜타메틸렌, 2,2-디메틸펜타메틸렌, 2,3-디메틸펜타메틸렌, 2,4-디메틸펜타메틸렌, 2,3,4-트리메틸펜타메틸렌, 2-에틸-2-메틸펜타메틸렌기 등; 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 시클로펜틸리덴, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 시클로헥실리덴기 등; 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기로서 페닐렌, 나프틸렌기 등; 1,4-시클로헥실렌비스(메틸렌), 1,4-페닐렌비스(메틸렌) 등을 들 수 있다.
상기 이외의 다가의 탄화수소기로서는 예를 들면 1,2,3-프로판트리일, 1,2,3-부틸트리일, 1,2,4-부틸트리일, 1,2,3,4-부틸테트라일, 1,2,3-펜탄트리일, 1,2,4-펜탄트리일, 1,2,5-펜탄트리일, 1,2,3,4-펜탄테트라일, 1,2,4,5-펜탄테트라일, 1,2,3-시클로헥산트리일 등을 들 수 있다.
상기 Rf로 표시되는 불소화 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기 중에서도, 2가의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 2-메틸테트라메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 2-메틸펜타메틸렌, 3-메틸펜타메틸렌이 특히 바람직하다.
상기 Rf로 표시되는 불소화 탄화수소기는, 예를 들면 불소화 전의 탄화수소기의 수소 원자의 20 내지 100%가 불소 원자로 치환되어 있고, 30 내지 90%가 치환되어 있는 것이 바람직하고, 50 내지 70%가 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 Rf로 표시되는 불소화 탄화수소기에 있어서, 양쪽 말단의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있지 않은 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 Rf로 표시되는 불소화 탄화수소기는 탄소수가 3 내지 8이고, 불소 원자수가 2 내지 14이고, -CF2-기를 1 내지 6개 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소수가 3 내지 6이고, 불소 원자수가 2 내지 8이고, -CF2-기를 1 내지 4개 포함하는 것이 바람직하다. -CF2-기가 2개 이상인 경우, 연속하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구조로 함으로써, 액상을 나타내는 화합물이 얻어진다. 또한, 경화한 경우에 내열성, 투명성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 탄소수가 상기 범위보다 많으면 경화물이 백탁하기 쉽다.
상기한 불소화 탄화수소기의 예로서는, 예를 들면 2,2-디플루오로프로판디일, 2,2,3,3-테트라플루오로부탄디일, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄디일, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산디일, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헵탄디일, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로옥탄디일, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-테트라데카플루오로노난디일, 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헵타데카플루오로데칸디일, 2-플루오로-2-퍼플루오로메틸-1,3-프로판디일, 및 2-플루오로-2-퍼플루오로에틸-1,3-프로판디일기 등을 예시할 수 있다.
Rf로 표시되는 불소화 탄화수소기로서는, 하기 화학식 (B3)
Figure pct00012
으로 표시되는 2가의 불소화 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 식 중, n1은 1 내지 4의 정수, n2는 1 내지 10의 정수, n3은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, n1=n3=1, n2=1 내지 7이 바람직하고, n2=1 내지 4가 특히 바람직하다. 즉, 1 내지 4개의 -CF2-기를 연속하여 구조 중에 갖고, 양쪽 말단이 메틸렌기인 2,2-디플루오로프로판디일, 2,2,3,3-테트라플루오로부탄디일, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄디일, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산디일이 바람직하다.
상기 화학식 (B1)로 표시되는 화합물은 액상을 나타내고, 구체예로서는 예를 들면 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00013
상기 불소 함유 화합물 (B)는 상기 화학식 (B1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 화합물 (B)의 함유량은, 경화성 수지 조성물 중, 예를 들면 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 40중량%이다. 상기 함유량이 이 범위에 있으면, 유연성이 우수한 경화물이 얻어진다. 또한, 래더형 실세스퀴옥산 (A) 100중량부에 대하여 불소 함유 화합물 (B)의 양은, 예를 들면 1 내지 30중량부, 바람직하게는 1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량부이다. 불소 함유 화합물 (B)의 양을 래더형 실세스퀴옥산 (A)에 대하여 상기 범위로 함으로써, 유연성이 우수한 경화물이 얻어진다.
<화학식 (B1)로 표시되는 불소 함유 화합물의 합성>
상기 화학식 (B1)로 표시되는 불소 함유 화합물은, 염기의 존재하에, 하기 화학식 (B4)
Figure pct00014
로 표시되는 히드록시 화합물과, 상기 화학식 (4)로 표시되는 실란 화합물 (S1) 또는 상기 화학식 (5)로 표시되는 실란 화합물 (S2)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 화학식 (B4) 중의 Rf와 n은 상기 화학식 (B1)에 있어서의 것과 동일하다.
<히드록시 화합물>
화학식 (B4)로 표시되는 히드록시 화합물로서는 상기 Rf를 갖는 1가 또는 다가의 알코올을 사용할 수 있고, 목적으로 하는 화학식 (B1)로 표시되는 불소 함유 화합물에 대응하는 히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 화학식 (B4)로 표시되는 히드록시 화합물은 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 또한 시판품을 이용할 수도 있다. 구체적으로는 2,2-디플루오로프로판디올, 2,2,3,3-테트라플루오로부탄디올, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산디올을 바람직하게 예시할 수 있다.
<용매>
화학식 (B4)로 표시되는 히드록시 화합물과, 상기 화학식 (4)로 표시되는 실란 화합물 (S1) 또는 상기 화학식 (5)로 표시되는 실란 화합물 (S2)의 반응은, 용매의 존재하 또는 부재하에서 행해진다. 상기 용매로서는 상기 비닐형 래더 실세스퀴옥산, Si-H형 래더 실세스퀴옥산의 합성에서 예시한 용매를 사용할 수 있다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 실란 화합물 (S1) 또는 상기 화학식 (5)로 표시되는 실란 화합물 (S2)의 사용량은, 화학식 (B4)로 표시되는 히드록시 화합물의 반응에 제공되는 히드록실기 1몰에 대하여 예를 들면 1.0 내지 2몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.3몰, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.2몰 정도이다.
<염기>
화학식 (B1)로 표시되는 불소 함유 화합물의 제조는 염기의 존재하에서 행한다. 반응계에 염기를 존재시킴으로써 일반적으로 반응 속도가 현저히 증대한다. 염기로서는 상기 비닐형 래더 실세스퀴옥산, Si-H형 래더 실세스퀴옥산의 합성에서 예시한 염기를 사용할 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등의 3급 아민; 피리딘, 루티딘, 피콜린 등의 질소 함유 방향족성 복소환 화합물 등이 바람직하다.
염기의 사용량은 화학식 (B4)로 표시되는 히드록시 화합물 중의 히드록실기 1몰에 대하여 예를 들면 1 내지 300몰, 바람직하게는 1 내지 1.5몰 정도이다.
반응은 중합금지제의 존재하에서 행할 수도 있다. 반응 온도는 반응 성분이나 촉매의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 비닐실란을 이용하는 경우, 20 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃ 정도이다. 또한, 히드로실란을 이용하는 경우, 반응 온도는 반응 성분이나 촉매의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 -78 내지 110℃, 바람직하게는 -30 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 -10 내지 10℃ 정도이다. 반응은 상압에서 행할 수도 있고, 감압 또는 가압하에서 행할 수도 있다. 반응의 분위기는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 어느 것일 수도 있다. 또한, 반응은 회분식, 세미 회분식, 연속식 등의 어떠한 방법으로 행할 수도 있다.
상기 방법에서는, 반응에 의해, 화학식 (B4)로 표시되는 히드록시 화합물의 적어도 1개 이상의 히드록실기가 실릴화되고, 대응하는 화학식 (B1)로 표시되는 불소 함유 화합물이 생성된다. 반응 종료 후, 반응 생성물은, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다. 반응 후의 혼합액에 물, 1 내지 7%의 희염산, 1 내지 7%의 중조수 등의 수계 용매를 첨가하여 세정할 수도 있다.
[가교제]
래더형 실세스퀴옥산 및 불소 함유 화합물과 히드로실릴화 반응에 의해 탄소-규소 결합을 형성 가능한 가교제로서는, 분자 내에 Si-H 결합 및/또는 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 1 이상 갖는 화합물이면 되며, 예를 들면 상기 래더형 실세스퀴옥산 (A) 이외의 폴리실록산으로서, 분자 내에 Si-H 결합 및/또는 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 1 이상 갖는 폴리실록산 (D)를 들 수 있다. 이하, 분자 내에 Si-H 결합을 갖는 기를 1 이상 갖는 폴리실록산 (D)를 Si-H형 폴리실록산, 분자 내에 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 1 이상 갖는 폴리실록산 (D)를 비닐형 폴리실록산이라고 칭한다. 폴리실록산으로서는 실록산 결합 (Si-O-Si)로 구성된 주쇄를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않으며, 여러 가지 폴리실록산을 사용할 수 있다. 폴리실록산으로서는 구체적으로는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 실록산, 가교된 삼차원 구조를 갖는 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리실록산 (D)의 구체예로서는 1,1,3,3-테트라메틸실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-디비닐트리실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-비닐트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-1,7-디비닐테트라실록산, 1,1,1,3,5,5,7,7,7-노나메틸테트라실록산, 1,1,1,3,5,5,7,7,7-노나메틸-3-비닐테트라실록산, 1,1,1,3,5,7,7,7-노나메틸-3,5-디비닐테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸펜타실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸-1,9-디비닐펜타실록산, 1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-운데카메틸펜타실록산, 1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-운데카메틸-3-비닐펜타실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸-1,9-디비닐펜타실록산 등의, (Si-O) 단위를 1 내지 10개(바람직하게는 2 내지 5개) 갖는 Si-H형 또는 비닐형의 직쇄상 폴리디메틸실록산, 디메틸실리콘 등의 직쇄상 폴리디알킬실록산(바람직하게는 직쇄상 폴리디C1 - 10알킬실록산); 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 등의, (Si-O) 단위를 2 내지 10개(바람직하게는 2 내지 5개) 갖는 Si-H형 또는 비닐형의 환상 폴리디메틸실록산 등의 환상 폴리디알킬실록산(바람직하게는 환상 폴리디C1 - 10알킬실록산) 등을 들 수 있다.
상기 폴리실록산 (D)로서는, 또한 상기 예시된 화합물의 메틸기 등의 알킬기의 전부 또는 일부가 페닐기 등의 아릴기(바람직하게는 C6-20아릴기)로 치환된 화합물, 예를 들면 Si-H형 또는 비닐형의 직쇄상 또는 환상의 폴리디페닐실록산 등의 폴리디아릴실록산(바람직하게는 폴리디C6 - 20아릴실록산); Si-H형 또는 비닐형의 직쇄상 또는 환상의 폴리페닐메틸실록산 등의 폴리알킬아릴실록산(바람직하게는 폴리 C1 - 10알킬C6 - 20아릴실록산); 상기 폴리오르가노실록산 단위로 구성된 공중합체[디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 디메틸실록산-메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 공중합체, 디메틸실록산-메틸비닐실록산-메틸페닐실록산 공중합체 등] 등을 예시할 수 있다. 상기 예시의 폴리실록산은 분지쇄를 갖고 있을 수도 있다. 또한, 랜덤 구조나 바구니 구조의 실세스퀴옥산도 사용할 수 있다.
상기 폴리실록산 (D)의 분자량은, 예를 들면 100 내지 80만의 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 100 내지 1000이다. 폴리실록산 (D)의 분자량이 이 범위에 있으면, 실세스퀴옥산과의 상용성이 높은 경향이 있다.
상기 폴리실록산 (D)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 폴리실록산 (D)의 함유량은 래더형 실세스퀴옥산 (A) 100중량부에 대하여 예를 들면 10 내지 1000중량부, 바람직하게는 10 내지 500중량부일 수 있다. 상기 폴리실록산 (D)의 함유량이 이 범위에 있으면, 내열성이 높아지는 경향이 있다.
폴리실록산 (D)의 경화성 수지 조성물에 있어서의 전체 규소 함유 화합물 중의 함유량은, 예를 들면 50 내지 100중량%, 바람직하게는 60 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100중량%이다.
폴리실록산은, 트리알콕시실란을 가수분해하고, 용액으로부터 졸, 졸로부터 겔로 변화시켜 제조하는 소위 졸겔법으로 제조할 수 있다. 또한, 출발 원료의 알콕시실란을 변경함으로써, 성질이 크게 상이한 폴리실록산을 얻을 수 있다. 또한, 폴리실록산의 Si-H형화 및 비닐형화는 공지된 방법으로 행할 수 있다.
폴리실록산 (D)로서는 H 말단 폴리디메틸실록산 등의 시판품을 이용할 수 있다.
상기 래더형 실세스퀴옥산 (A)와 상기 폴리실록산 (D)의 합계 함유량은, 경화성 수지 조성물 중, 예를 들면 50 내지 99중량%, 바람직하게는 60 내지 98중량%이다. 상기 함유량이 이 범위에 있으면, 특히 내열성이 높은 경화물을 생성하는 경향이 있다.
[히드로실릴화 촉매 (C)]
본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 히드로실릴화 촉매 (C)로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매 등의 주지의 히드로실릴화 반응용 촉매가 예시되고, 구체적으로는 백금 미분말, 백금흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등의 착체, 백금의 올레핀 착체, 백금-카르보닐비닐메틸 착체 등의 백금의 카르보닐 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체나 백금-시클로비닐메틸실록산 착체 등의 백금비닐메틸실록산 착체, 백금-포스핀 착체, 백금-포스파이트 착체 등의 백금계 촉매, 및 상기 백금계 촉매에 있어서 백금 원자 대신에 팔라듐 원자 또는 로듐 원자를 함유하는 팔라듐계 촉매 또는 로듐계 촉매를 들 수 있다. 이들은 1종으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도 백금비닐메틸실록산 착체가 반응 속도가 양호한 점에서 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 히드로실릴화 촉매 (C)의 함유량은, 촉매 중의 백금, 팔라듐, 또는 로듐이 중량 단위로 0.01 내지 1,000ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하고, 0.1 내지 500ppm의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 히드로실릴화 촉매 (C)의 함유량이 이러한 범위에 있으면, 가교 속도가 현저히 늦어지는 일이 없고, 가교물에 착색 등의 문제를 일으킬 우려가 적어 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 히드로실릴화 반응의 속도를 조정하기 위해 히드로실릴화 반응 억제제를 함유할 수도 있다. 이 히드로실릴화 반응 억제제로서는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 페닐부티놀 등의 알킨알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산, 티아졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸이 예시된다. 이 히드로실릴화 반응 억제제의 함유량으로서는, 상기 조성물의 가교 조건에 따라 다르지만, 실용상, 경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.00001 내지 0.01중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
[용매]
실릴화 반응시에 톨루엔, 헥산, 이소프로판올, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 종래 공지된 용매를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 기타 임의의 성분으로서 침강 실리카, 습식 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카, 산화티탄, 알루미나, 유리, 석영, 알루미노규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등의 무기질 충전제, 이들 충전제를 오르가노할로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노실라잔 등의 유기규소 화합물에 의해 처리한 무기질 충전제; 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말 등의 충전제, 용제, 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광안정제, 열안정화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연조제, 보강재(다른 충전제 등), 핵제, 커플링제, 실란 커플링제, 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격 개량제, 색상 개량제, 유동성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 분산제, 소포제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제 등의 관용의 첨가제가 포함되어 있을 수도 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로서는, 비닐형 래더 실세스퀴옥산과 비닐형 불소 함유 화합물과 가교제로서 분자 내에 Si-H 결합을 갖는 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, Si-H형 래더 실세스퀴옥산과 Si-H형 불소 함유 화합물과 가교제로서 분자 내에 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기한 각 성분을 실온에서 교반·혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 다액계의 조성물도 포함하고, 1액계일 수도 있고, 2액계 또는 다액계로서 별개로 보존해 두고 사용 전에 혼합할 수도 있다.
[경화물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 촉매를 사용한 히드로실릴화 반응에 의해 경화할 수 있다. 히드로실릴화 반응의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 상기 촉매를 사용하여 종래 공지된 조건으로 행하면 되는데, 반응 속도의 점에서 실온 내지 180℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 150℃에서 5 내지 300분 정도 행하는 것이 바람직하다. 얻어진 경화물은 고온내열성, 유연성, 투명성, 내열황변성, 내광황변성 등의 물성이 우수하였다.
[밀봉제]
본 발명의 밀봉제는 상기 경화성 수지 조성물을 포함하고 있다. 본 발명의 밀봉제는, 그 경화물이 고온내열성, 유연성, 투명성, 내열황변성, 내광황변성 등의 물성이 우수하기 때문에, 광반도체 소자 등의 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 반응 생성물의 동정은 GC-MS 및 1H-NMR에 의해 행하였다. 또한, 1H-NMR 분석은 JEOL ECA500(500MHz)에 의해 행하였다.
합성예 1 [래더형 비닐페닐메틸실세스퀴옥산의 합성]
300ml 4구 플라스크에 래더형 말단 에톡시기페닐메틸실세스퀴옥산(중량 평균 분자량 Mw 2200, 1분자당 에톡시기의 함유량(평균)은 1.5중량%, 페닐/메틸(몰비)=1/1) 10g과, 10중량% 수산화테트라메틸암모늄 3.0g, 메틸이소부틸케톤 200g, 디메틸에톡시비닐실란 5.5g을 투입하였다. 45℃에서 1시간 가열하고, 반응을 종료하였다. 아세트산에틸 100g을 첨가한 후에 500g의 물로 5회 수세정을 행하였다. 세정 후의 상층을 증발기에서 농축한 후에 진공 펌프로 30분 감압시켰다. 수득량 7.8g으로, 액체의 래더형 비닐페닐메틸실세스퀴옥산[본 발명의 래더형 실세스퀴옥산 (A)에 상당하는 화합물]이 얻어졌다. 중량 평균 분자량 Mw는 1700, 1분자당 비닐기의 함유량(평균)은 5.6중량%였다.
[래더형 비닐페닐메틸실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼]
1H-NMR(CDCl3) δ0.1ppm(br), δ5.4-6.2ppm(br), δ6.8-7.8ppm(br)
또한, 원료로서 이용되는 래더형 말단 에톡시기페닐메틸실세스퀴옥산은, 트리에톡시메틸실란과 트리에톡시페닐실란(몰비 1:1)을 통상법에 의해 가수분해·축합함으로써 제조하였다.
합성예 2 [헥사플루오로펜탄디올의 유도화(디비닐실란체에의 유도화)]
300ml 4구 플라스크에 헥사플루오로펜탄디올(20g)과 피리딘(22.3g)과 톨루엔(160g)을 투입하였다. 실온 중, 자기 교반 막대로 교반하면서 클로로디메틸비닐실란(25.0g)을 30분간에 걸쳐 적하 깔때기로 적하하였다. 적하 종료 후, 유욕에서 50℃에 가열하여 1시간 숙성하였다.
물(100g)을 넣어 교반한 후, 정치시켜 하층(수층)을 빼내었다. 또한, 상층에 5% HCl(60ml)을 넣어 교반한 후 정치시켜 하층을 빼내었다. 상층에 5% 중조수를 30ml 넣어 교반하고, 정치시켜 하층을 빼내었다.
증발기에서 상층을 농축한 후, 진공 펌프로 감압시킨 결과, 디비닐실란 유도체가 27g 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3) δ0.25ppm(s, 12H), δ4.04ppm(s, 4H), δ5.80ppm(dd, 4H), δ6.12ppm(t, 2H)
실시예 1 [불소계 래더 실세스퀴옥산 함유 경화성 수지 조성물 1 및 그 경화물 1의 제조]
합성예 1에서 얻어진 래더형 비닐페닐메틸실세스퀴옥산(0.320g)과 합성예 2에서 얻어진 헥사플루오로펜탄디올의 디비닐실란 유도체(0.150g)와 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(0.056g)을 6ml의 스크류관에 칭량하고, 1시간 실온에서 교반한 결과, 상용성이 양호하고, 투명하고 균일한 용액이 얻어졌다. 얻어진 혼합액에 백금비닐메틸실록산 착체(와코쥰야쿠 제조; 백금 1.6중량%)를 0.5μL 투입하고, 재차 교반하여 경화성 수지 조성물 1을 얻었다.
얻어진 경화성 수지 조성물 1을 유리 플레이트에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60℃, 10분간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 1이 얻어졌다.
실시예 2 [불소계 래더 실세스퀴옥산 함유 경화성 수지 조성물 2 및 그 경화물 2의 제조]
합성예 1에서 얻어진 래더형 비닐페닐메틸실세스퀴옥산(0.400g)과 합성예 2에서 얻어진 헥사플루오로펜탄디올의 디비닐실란 유도체(0.040g)와 H 말단 폴리디메틸실록산(아즈막스사 제조, 분자량 400 내지 500, 0.182g)을 6ml의 스크류관에 칭량하고, 1시간 실온에서 교반한 결과, 상용성이 양호하고, 투명하고 균일한 용액이 얻어졌다. 얻어진 혼합액에 백금비닐메틸실록산 착체(백금 1.6중량%)를 1.0μL투입하고, 재차 교반하여 경화성 수지 조성물 2를 얻었다.
얻어진 경화성 수지 조성물 2를 유리 플레이트에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60℃, 10분간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 2가 얻어졌다.
실시예 3 [불소계 래더 실세스퀴옥산 함유 경화성 수지 조성물 3 및 그 경화물 3의 제조]
합성예 1에서 얻어진 래더형 비닐페닐메틸실세스퀴옥산(0.200g)과 합성예 2에서 얻어진 헥사플루오로펜탄디올의 디비닐실란 유도체(0.020g)와 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산(0.550g)을 6ml의 스크류관에 칭량하고, 1시간 실온에서 교반한 결과, 상용성이 양호하고, 투명하고 균일한 용액이 얻어졌다. 얻어진 혼합액에 백금비닐메틸실록산 착체(백금 1.6중량%)를 0.5μL 투입하고, 재차 교반하여 경화성 수지 조성물 3을 얻었다.
얻어진 경화성 수지 조성물 3을 유리 플레이트에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60℃, 10분간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 3이 얻어졌다.
실시예 4 [불소계 래더 실세스퀴옥산 함유 경화성 수지 조성물 4 및 그 경화물 4의 제조]
합성예 1에서 얻어진 래더형 비닐페닐메틸실세스퀴옥산(0.200g)과 합성예 2에서 얻어진 헥사플루오로펜탄디올의 디비닐실란 유도체(0.020g)와 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산(0.752g)을 6ml의 스크류관에 칭량하고, 1시간 실온에서 교반한 결과, 상용성이 양호하고, 투명하고 균일한 용액이 얻어졌다.
얻어진 혼합액에 백금비닐메틸실록산 착체(백금 1.6중량%)를 0.4μL 투입하고, 재차 교반하여 경화성 수지 조성물 4를 얻었다.
얻어진 경화성 수지 조성물 4를 유리 플레이트에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60℃, 10분간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 4가 얻어졌다.
[내황변성 시험]
실시예 1 내지 4에서 얻어진 경화물 1 내지 4를 180℃에서 168시간, 오븐 안에서 가열한 결과, 변색은 보이지 않았다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 그 경화물이 투명성을 갖고, 또한 지금까지 없는 고온(180℃ 이상)에서의 내열황변성을 장시간에 걸쳐 갖기 때문에, 차세대 광원용 밀봉제로서 유용하다.

Claims (5)

  1. 래더형 실세스퀴옥산 (A)와 불소 함유 화합물 (B)와 히드로실릴화 촉매 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물 (B)가, 하기 화학식 (B1)
    Figure pct00015

    [식 중, Rf는 n가의 불소화 탄화수소기, n은 1 이상의 정수를 나타내며, n이 2 이상인 경우, n개의 괄호 안의 기는 동일하거나 상이할 수도 있고, R1 내지 R3은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 아릴기 또는 하기 화학식 (B2)
    Figure pct00016

    (식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수를 나타냄)로 표시되는 기를 나타내며, 단 R1 내지 R3의 적어도 1개는 수소 원자 또는 상기 화학식 (B2)로 표시되는 기임]로 표시되는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 래더형 실세스퀴옥산 (A) 이외의 폴리실록산 (D)를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 포함하는 밀봉제.
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