TWI530531B - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

硬化性樹脂組成物
本發明關於硬化性樹脂組成物、含其之密封劑以及彼等的硬化物。
於高耐熱‧高耐電壓的半導體裝置中，作為被覆半導體元件的材料，要求具有150℃以上的耐熱性之材料。特別地，作為被覆LED元件等光學材料的材料，除了要求耐熱性，還要求具備柔軟性、透明性、耐熱黃變性、耐光黃變性等的物性。
作為耐熱性高且熱擴散性佳的材料，有報告藉由矽氧烷鍵來連結具有矽氧烷(Si-O-Si鍵結體)所致的交聯構造之至少一種的第一有機矽聚合物、與具有矽氧烷所致的線狀連結構造之至少一種的第二有機矽聚合物，而含有分子量為2萬至80萬的第三有機矽聚合物之一種以上的合成高分子化合物(專利文獻1)。然而，此等材料的物性係尚未能滿足者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2006-206721號公報
本發明的目的在於提供一種硬化性樹脂組成物，其可給予保有高溫耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黃變性、耐光黃變性等物性之硬化物。
又，本發明的另一目的在於提供一種密封劑，其在硬化後保有高溫耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黃變性、耐光黃變性等物性。
再者，本發明的其它目的在於提供一種硬化物，其保有高溫耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黃變性、耐光黃變性等物性。
本發明者們發現至少含有梯型倍半矽氧烷與新穎含氟化合物的組成物，當硬化時，可保有高溫耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黃變性、耐光黃變性等物性，而達成本發明。
即，本發明提供一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有梯型倍半矽氧烷(A)、含氟化合物(B)與氫矽烷化觸媒(C)。
上述含氟化合物(B)較佳為下述式(B1)所示的化合物，
[式中，Rf表示n價的氟化烴基，n表示1以上之整數，當n為2以上時，n個括弧內的基可相同或不同；R1~R3係相同或不同，表示氫原子、碳數1~4的烷基、芳基或下述式(B2)所示的基，
(式中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re係相同或不同，表示氫原子或碳數1~4的烷基；m表示0~3之整數)；惟，R1~R3中的至少1個係氫原子或上述式(B2)所示的基]。
本發明的硬化性樹脂組成物可更含有上述梯型倍半矽氧烷(A)以外的聚矽氧烷(D)。
又，本發明提供一種硬化物，其係將上述硬化性樹脂組成物硬化而得。
再者，本發明提供一種密封劑，其含有上述硬化性樹脂組成物。
本發明的硬化性樹脂組成物係呈液狀，將其硬化而得之硬化物係具有透明性，而且具有迄今為止所沒有的經歷長時間之高溫(180℃以上)的耐熱黃變性。本發明的硬化性樹脂組成物特別適用作為下一世代的光源用密封劑。
 [實施發明的形態] [硬化性樹脂組成物]
本發明的硬化性樹脂組成物之特徵為含有梯型倍半矽氧烷(A)、含氟化合物(B)與氫矽烷化觸媒(C)。本發明的硬化性樹脂組成物較佳為含有互相反應藉由氫矽烷化能形成碳-矽鍵的梯型倍半矽氧烷及含氟化合物，與或藉由與交聯劑的氫矽烷化反應能形成碳-矽鍵的梯型倍半矽氧烷及含氟化合物，與氫矽烷化觸媒。
作為互相反應藉由氫矽烷化能形成碳-矽鍵的梯型倍半矽氧烷及含氟化合物，可舉出在分子內具有脂肪族碳-碳雙鍵的梯型倍半矽氧烷(以下稱為乙烯基型梯狀倍半矽氧烷)與在分子內具有Si-H鍵的含氟化合物(以下稱為Si-H型含氟化合物)之組合，或在分子內具有Si-H鍵的梯型倍半矽氧烷(以下稱為Si-H型梯狀倍半矽氧烷)與在分子內具有脂肪族碳-碳雙鍵的含氟化合物(以下稱為乙烯基型含氟化合物)之組合。
作為藉由與交聯劑的氫矽烷化反應能形成碳-矽鍵的梯型倍半矽氧烷及含氟化合物，可舉出乙烯基型梯狀倍半矽氧烷與乙烯基型含氟化合物和作為交聯劑的在分子內具有Si-H鍵的化合物之組合，Si-H型梯狀倍半矽氧烷與Si-H型含氟化合物和作為交聯劑的在分子內具有脂肪族碳-碳雙鍵的化合物之組合。
[梯型倍半矽氧烷(A)]
一般地，梯型倍半矽氧烷係具有經交聯的三次元構造之聚矽氧烷。聚矽氧烷係具有以矽氧烷鍵(Si-O-Si)所構成的主鏈之化合物，其基本構成單位係分類為下述式(M)、(D)、(T)、(Q)(以下分別稱為M單位、D單位、T單位、Q單位)。
上述式中，R表示鍵結於矽原子的原子或原子團。M單位係由矽原子與1個氧原子鍵結的1價基所成之單位，D單位係由矽原子與2個氧原子鍵結的2價基所成之單位，T單位係由矽原子與3個氧原子鍵結的3價基所成之單位，Q單位係由矽原子與4個氧原子鍵結的4價基所成之單位。
倍半矽氧烷係以上述T單位為基本構成單位之聚矽氧烷，其實驗式(基本結構式)係以RSiO3/2表示。作為倍半矽氧烷的Si-O-Si骨架之構造，已知有無規構造或梯狀(ladder)構造、籠狀構造。本發明的硬化性樹脂組成物中所含有的梯型倍半矽氧烷(A)係具有梯狀構造的Si-O-Si骨架之倍半矽氧烷。
梯型倍半矽氧烷例如可由下述式(L)所表示。
上述式(L)中，p為1以上之整數(例如1~5000，較佳為1~2000，更佳為1~1000)。各R係相同或不同，可舉出氫原子、取代或無取代的烴基、羥基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、巰基(硫醇基)、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧基羰基、胺基或取代胺基(單或二烷基胺基、醯基胺基等)、環氧基、鹵素原子、下述式(1)所示的基等。
上述式(1)中的各R係可相同或不同，而且與前述式(L)中的R相同。
作為前述烴基，可舉出脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、此等以2個以上鍵結成的基。作為脂肪族烴基，可舉出烷基、烯基、炔基。作為烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二基等的C1-20烷基(較佳為C1-10烷基，更佳為C1-4烷基)等。作為烯基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等的C2-20烯基(較佳為C2-10烯基，更佳為C2-4烯基)等。作為炔基，例如可舉出乙炔基、丙炔基等的C2-20炔基(較佳為C2-10炔基，更佳為C2-4炔基)等。
作為脂環式烴基，例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二基等的C3-12環烷基；環己烯基等的C3-12環烯基；雙環庚烷基、雙環庚烯基等的C4-15橋連環式烴基等。
作為芳香族烴基，例如可舉出苯基、萘基等的C6-14芳基(尤其C6-10芳基)等。
作為脂肪族烴基與脂環式烴基鍵結成的基，例如可舉出環己基甲基、甲基環己基等。作為脂肪族烴基與芳香族烴基鍵結成的基、苄基、苯乙基等的C7-18芳烷基(尤其C7-10芳烷基)、肉桂基等的C6-10芳基-C2-6烯基、甲苯基等的C1-4烷基取代芳基、苯乙烯基等的C2-4烯基取代芳基等。
前述烴基亦可具有取代基。取代基的碳數為0~20，較佳為0~10。作為該取代基，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；羥基；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；烯丙氧基等的烯氧基；苯氧基等的芳氧基；苄氧基等的芳烷氧基；乙醯氧基、丙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基、苯甲醯氧基等的醯氧基；巰基；甲硫基、乙硫基等的烷硫基；烯丙硫基等的烯硫基；苯硫基等的芳硫基；苄硫基等的芳烷硫基；羧基；甲氧羰基、乙氧羰基等的烷氧羰基；苯氧羰基等的芳氧羰基；苄氧羰基等的芳烷氧基羰基；胺基；甲胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等的單或二烷基胺基；乙醯胺基、苯甲醯基胺基等的醯基胺基；環氧丙氧基等之含環氧基的基；乙基氧雜環丁烷氧基等之含氧雜環丁烷的基；乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等的醯基；側氧基；此等的2個以上按照需要經由C1-6伸烷基鍵結成的基等。
作為前述R中的烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等的C1-6烷氧基(較佳為C1-4烷氧基)等。作為烯氧基，例如可舉出烯丙氧基等的C2-6烯氧基(較佳為C2-4烯氧基)等。作為芳氧基，例如可舉出苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等之在芳香環中可具有C1-4烷基、C2-4烯基、鹵素原子、C1-4烷氧基等的取代基的C6-14芳氧基等。作為芳烷氧基，例如可舉出苄氧基、苯乙氧基等的C7-18芳烷氧基等。作為醯氧基，例如可舉出乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等的C1-12醯氧基等。
作為烷硫基，例如可舉出甲硫基、乙硫基等的C1-6烷硫基(較佳為C1-4烷硫基)等。作為烯硫基，可舉出烯丙硫基等的C2-6烯硫基(較佳為C2-4烯硫基)等。作為芳硫基，例如可舉出苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等之在芳香環中可具有C1-4烷基、C2-4烯基、鹵素原子、C1-4烷氧基等的取代基之C6-14芳硫基等。作為芳烷硫基，例如可舉出苄硫基、苯乙硫基等的C7-18芳烷硫基等。作為烷氧羰基，例如可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基等的C1-6烷氧基-羰基等。作為芳氧羰基，例如可舉出苯氧羰基、甲苯氧基羰基、萘氧羰基等的C6-14芳氧基-羰基等。作為芳烷氧基羰基，例如可舉出苄氧羰基等的C7-18芳烷氧基-羰基等。作為單或二烷基胺基，可舉出甲胺基、乙胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等的單或二-C1-6烷基胺基等。作為醯基胺基，例如可舉出乙醯基胺基、丙醯基胺基、苯甲醯基胺基等的C1-11醯基胺基等。作為鹵素原子，可舉出氯原子、溴原子、碘原子等。
於前述式(1)所示的基中，作為各R，各自較佳為氫原子、C1-10烷基(尤其C1-4烷基)、C2-10烯基(尤其C2-4烷基)、C3-12環烷基、C3-12環烯基、在芳香環中可具有C1-4烷基、C2-4烯基、鹵素原子、C1-4烷氧基等的取代基之C6-14芳基、C7-18芳烷基、C6-10芳基-C2-6烯基、羥基、C1-6烷氧基、鹵素原子。
作為梯型倍半矽氧烷，在式(L)的R中，取代或無取代的烴基較佳為佔50莫耳%以上(更佳為80莫耳%以上，特佳為90莫耳%以上)。特別地，取代或無取代之碳數1~10的烷基(尤其甲基、乙基等之碳數1~4的烷基)、碳數6~10的芳基(尤其苯基)、碳數7~10的芳烷基(尤其苄基)係合計較佳為佔50莫耳%以上(更佳為80莫耳%以上，特佳為90莫耳%以上)。
梯型倍半矽氧烷係可藉由眾所周知的方法來製造。例如，前述式(L)所示的梯型倍半矽氧烷係藉由使一種或二種以上的下述式(2)
(式中，R係與前述相同；3個X係相同或不同，表示水解性基或羥基)
所示的水解性矽烷化合物、或一種或二種以上的前述式(1)所示的水解性矽烷化合物與一種或二種以上的下述式(3)或(3’)
(式中，R、X係與前述相同；複數個R亦可相同或不同)所示的矽烷化合物進行水解‧縮合反應(溶膠凝膠反應)而得。
再者，式(2)所示的水解性矽烷化合物係使用於梯型倍半矽氧烷的T單位之形成，式(3)或(3’)所示的矽烷化合物係具有作為末端封端劑的機能，使用於梯型倍半矽氧烷的M單位之形成。
作為X的水解性基，只要是能藉由水解及矽烷醇縮合而形成矽氧烷鍵的基即可，例如可舉出氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等的C1-10烷氧基；乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等的C1-10醯氧基等。於此等之中，較佳為氯原子、C1-4烷氧基。
水解‧縮合反應例如係可藉由在矽烷醇縮合觸媒的存在下，於水或水與有機溶劑的混合溶劑中，使上述矽烷化合物進行矽烷醇縮合，於反應中或反應後，餾去溶劑及/或副產物(醇等)而進行。反應溫度為-78℃~150℃，較佳為-20℃~100℃。相對於矽烷化合物的合計1莫耳而言，水的使用量為1莫耳以上(例如1~20莫耳，較佳為1~10莫耳)。
作為前述有機溶劑，例如可舉出己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族烴；環己烷等的脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烴；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等的鹵化烴；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等的醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯等的酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等的腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等的醇；此等的混合溶劑等。相對於矽烷化合物的合計1容量份而言，有機溶劑的使用量例如為0.5~30容量份。
作為矽烷醇縮合觸媒，可使用酸觸媒、鹼觸媒。作為酸觸媒，例如可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等的礦酸；磷酸酯；醋酸、三氟乙酸等的羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸等的磺酸；活性白土等的固體酸；氯化鐵等的路易士酸等。作為鹼觸媒，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物；氫氧化鋇、氫氧化鎂等的鹼土類金屬的氫氧化物；碳酸鈉等的鹼金屬碳酸鹽；碳酸鋇、碳酸鎂等的鹼土類金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉等的鹼金屬碳酸氫鹽；甲氧化鈉、乙氧化鈉等的鹼金屬烷氧化物；甲氧化鋇等的鹼土類金屬烷氧化物；苯氧化鈉等的鹼金屬苯氧化物；氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨等氫氧化四烷基銨等的四級銨氫氧化物；氫氧化四甲銨、氫氧化四丁鏻物等的氫氧化四烷基鏻等的四級鏻氫氧化物；三乙胺、N-甲基哌啶、4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)等的三級胺等的胺；吡啶等的含氮芳香族雜環化合物等。又，作為矽烷醇縮合觸媒，亦可使用氟化四丁銨、氟化鉀、氟化鈉等的氟化合物。
反應生成物例如可藉由水洗、酸洗淨、鹼洗淨、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析術等的分離手段、或組合此等的分離手段來分離精製。
＜乙烯基型梯狀倍半矽氧烷＞
作為乙烯基型梯狀倍半矽氧烷，於前述梯型倍半矽氧烷之中，只要是持有在末端或側鏈具有脂肪族碳-碳雙鍵的基之化合物，則沒有特別的限定，例如於前述式(L)所示的梯型倍半矽氧烷中，可舉出末端的R之至少1個及/或側鏈的R之至少1個具有脂肪族碳-碳雙鍵的基之化合物。
作為具有脂肪族碳-碳雙鍵的基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等的C2-20烯基(較佳為C2-10烯基，更佳為C2-4烯基)；環己烯基等的C3-12的環烯基；雙環庚烯基等的C4-15橋連環式不飽和烴基；苯乙烯基等的C2-4烯基取代芳基；肉桂基等。再者，於具有脂肪族碳-碳雙鍵的基中，在前述式(1)所示的基中，亦包含3個R中的至少1個為上述C2-20烯基、C3-12的環烯基、C4-15的橋連環式不飽和烴基、C2-4烯基取代芳基、肉桂基等之基。
乙烯基型梯狀倍半矽氧烷的分子量，例如100~80萬，較佳為200~10萬，更佳為300~1萬，特佳為500~4000。乙烯基型梯狀倍半矽氧烷的分子量若在此範圍，則由於為液體且低黏度，故與Si-H型梯狀倍半矽氧烷的相溶性高，容易操作。乙烯基型梯狀倍半矽氧烷亦可為具有上述範圍的各種分子量之混合物。乙烯基型梯狀倍半矽氧烷中的脂肪族碳-碳雙鍵之含量，例如為0.0010~0.0040mmol/g，較佳為0.0012~0.0030mmol/g。又，乙烯基型梯狀倍半矽氧烷中所含有的脂肪族碳-碳雙鍵之比例(重量基準)，以乙烯基換算，例如為3.0~9.0%，較佳為3.7~5.7%。
乙烯基型梯狀倍半矽氧烷，係可在前述梯型倍半矽氧烷(A)的製造方法中，作為式(2)所示的水解性矽烷化合物，至少使用R為具有脂肪族碳-碳雙鍵的基之化合物，作為式(3)或(3’)所示的矽烷化合物，至少使用R中的至少1個為具有脂肪族碳-碳雙鍵的基之化合物而製造。
又，乙烯基型梯狀倍半矽氧烷，係可在前述式(L)所示的梯型倍半矽氧烷之中，藉由使具有1個以上的作為R之水解性基或羥基的梯型倍半矽氧烷(A1)(以下亦僅稱「梯型倍半矽氧烷(A1)」)、與一種或二種以上的下述式(4)
(式中，R係與前述相同；3個R可相同或不同；惟，R中的至少1個係具有脂肪族碳-碳雙鍵的基；X表示水解性基或羥基)
所示的矽烷化合物(S1)反應而製造。
梯型倍半矽氧烷(A1)的R中之水解性基、式(4)所示的矽烷化合物(S1)之X中的水解性基及R中的具有脂肪族碳-碳雙鍵的基，例如係與前述水解性基、具有脂肪族碳-碳雙鍵的基同樣者。作為梯型倍半矽氧烷(A1)的R中之水解性基，特佳為甲氧基、乙氧基等的C1-4烷氧基。
於前述式(4)所示的矽烷化合物(S1)中，作為去除具有脂肪族碳-碳雙鍵的基而剩餘的R，較佳為相同或不同、取代或無取代之碳數1~10的烷基(尤其甲基、乙基等的碳數1~4的烷基)、碳數6~10的芳基(尤其苯基)、或碳數7~10的芳烷基(尤其苄基)。
作為式(4)所示的矽烷化合物(S1)，更具體地可舉出單鹵化乙烯基矽烷、單鹵化烯丙基矽烷、單鹵化3-丁烯基矽烷、單烷氧基乙烯基矽烷、單烷氧基烯丙基矽烷、單烷氧基3-丁烯基矽烷等。
作為單鹵化乙烯基矽烷的代表例，可舉出氯二甲基乙烯基矽烷、氯乙基甲基乙烯基矽烷、氯甲基苯基乙烯基矽烷、氯二乙基乙烯基矽烷、氯乙基苯基乙烯基矽烷、氯二苯基乙烯基矽烷等。
作為單鹵化烯丙基矽烷的代表例，可舉出烯丙基氯二甲基矽烷、烯丙基氯乙基甲基矽烷、烯丙基氯甲基苯基矽烷、烯丙基氯二乙基矽烷、烯丙基氯乙基苯基矽烷、烯丙基氯二苯基矽烷等。
作為單鹵化3-丁烯基矽烷的代表例，可舉出3-丁烯基氯二甲基矽烷、3-丁烯基氯乙基甲基矽烷、3-丁烯基氯甲基苯基矽烷、3-丁烯基氯二乙基矽烷、3-丁烯基氯乙基苯基矽烷、3-丁烯基氯二苯基矽烷等。
作為單烷氧基乙烯基矽烷的代表例，可舉出甲氧基二甲基乙烯基矽烷、乙基甲氧基甲基乙烯基矽烷、甲氧基甲基苯基乙烯基矽烷、二乙基甲氧基乙烯基矽烷、乙基甲氧基苯基乙烯基矽烷、甲氧基二苯基乙烯基矽烷、乙氧基二甲基乙烯基矽烷、乙氧基乙基甲基乙烯基矽烷、乙氧基甲基苯基乙烯基矽烷、乙氧基二乙基乙烯基矽烷、乙氧基乙基苯基乙烯基矽烷等。
作為單烷氧基烯丙基矽烷的代表例，可舉出烯丙基甲氧基二甲基矽烷、烯丙基乙基甲氧基甲基矽烷、烯丙基甲氧基甲基苯基矽烷、烯丙基二乙基甲氧基矽烷、烯丙基乙基甲氧基苯基矽烷、烯丙基甲氧基二苯基矽烷、烯丙基乙氧基二甲基矽烷、烯丙基乙氧基乙基甲基矽烷、烯丙基乙氧基甲基苯基矽烷、烯丙基乙氧基二乙基矽烷、烯丙基乙氧基乙基苯基矽烷等。
作為單烷氧基3-丁烯基矽烷的代表例，可舉出3-丁烯基甲氧基二甲基矽烷、3-丁烯基乙基甲氧基甲基矽烷、3-丁烯基甲氧基甲基苯基矽烷、3-丁烯基二乙基甲氧基矽烷、3-丁烯基乙基甲氧基苯基矽烷、3-丁烯基甲氧基二苯基矽烷、3-丁烯基乙氧基二甲基矽烷、3-丁烯基乙氧基乙基甲基矽烷、3-丁烯基乙氧基甲基苯基矽烷、3-丁烯基乙氧基二乙基矽烷、3-丁烯基乙氧基乙基苯基矽烷、3-丁烯基乙氧基二苯基矽烷等。
梯型倍半矽氧烷(A1)與式(4)所示的矽烷化合物(S1)的反應，通常係在溶劑中進行。作為溶劑，例如可舉出己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族烴；環己烷等的脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳香族烴；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等的鹵化烴；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等的醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯等的酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等的腈；甲醇、乙醇、異丙基醇、丁醇等的醇等。此等溶劑係單獨或混合二種以上使用。
式(4)所示的矽烷化合物(S1)之使用量，相對於梯型倍半矽氧烷(A1)中的反應性基(水解性基、羥基)之合計1莫耳而言，例如為1~20莫耳，較佳為2~10莫耳，更佳為5~9莫耳左右。
梯型倍半矽氧烷(A1)與式(4)所示的矽烷化合物(S1)之反應，係在矽烷醇縮合觸媒的存在下進行。作為矽烷醇縮合觸媒，可使用前述例示者。作為矽烷醇縮合觸媒，較佳為使用鹼觸媒。
矽烷醇縮合觸媒的使用量，相對於梯型倍半矽氧烷(A1)中的反應性基(水性基、羥基)之合計1莫耳而言，例如為0.1~10莫耳，較佳為0.1~1.0莫耳。矽烷醇縮合觸媒的使用量亦可為催化量。
反應亦可在聚合抑制劑的存在下進行。反應溫度係可按照反應成分或觸媒的種類等來適宜選擇，通常為0~200℃，較佳為20~100℃，更佳為30~60℃。反應係可在常壓下進行，也可在減壓或加壓下進行。反應的環境只要不阻礙反應，則沒有特別的限定，例如可為空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等中的任一者。又，反應亦可藉由分批式、半分批式、連續式等中的任一方法來進行。
於上述方法中，梯型倍半矽氧烷(A1)中之反應性基(烷氧基等的水解性基、羥基)與式(4)所示的矽烷化合物(S1)中之反應性基(烷氧基等的水解性基、羥基)進行水解‧縮合(或縮合)，而生成對應的在分子內具有脂肪族碳-碳雙鍵的乙烯基型梯狀倍半矽氧烷。
反應結束後，反應生成物例如可藉由水洗、酸洗淨、鹼洗淨、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析術等的分離手段、或組合此等的分離手段進行分離精製。
＜Si-H型梯狀倍半矽氧烷＞
作為Si-H型梯狀倍半矽氧烷，於前述梯型倍半矽氧烷之中，只要是在末端或側鏈具有Si-H鍵者，則沒有特別的限定，例如於前述式(L)所示的梯型倍半矽氧烷中，可舉出末端的R中的至少1個及/或側鏈的R中的至少1個為氫原子或具有Si-H鍵的基之化合物。作為具有Si-H鍵的基，例如可舉出前述式(1)所示的基中，3個R中的至少1個為氫原子之基等。
Si-H型梯狀倍半矽氧烷的分子量，例如為100~80萬，較佳為200~10萬，更佳為300~1萬，特佳為500~4000。Si-H型梯狀倍半矽氧烷的分子量若在此範圍，則由於與乙烯基型含氟化合物的相溶性優異而較佳。Si-H型梯狀倍半矽氧烷亦可為具有上述範圍的各種分子量之混合物。Si-H型梯狀倍半矽氧烷中的Si-H鍵之含量，例如為0.0001~0.005mmol/g，較佳為0.0005~0.002mmol/g。又，Si-H型梯狀倍半矽氧烷中所含有的Si-H基之比例(重量基準)例如為0.01~0.30%，較佳為0.1~0.2%。
Si-H型梯狀倍半矽氧烷，係可藉由在前述梯型倍半矽氧烷的製造方法中，作為式(2)所示的水解性矽烷化合物，至少使用R為氫原子的化合物，或作為式(3)或(3’)所示的矽烷化合物，至少使用R中的至少1個為氫原子之化合物來製造。
又，Si-H型梯狀倍半矽氧烷，係可藉由在前述式(L)所示的梯型倍半矽氧烷之中，使具有1個以上作為R的水解性基或羥基之梯型倍半矽氧烷(A1)[梯型倍半矽氧烷(A1)]、與一種或二種以上的下述式(5)
(式中，R係與前述相同；3個R可相同或不同；惟，R中的至少1個係氫原子；X表示水解性基或羥基)
所示的矽烷化合物(S2)進行反應而製造。
梯型倍半矽氧烷(A1)之R中的水解性基、式(5)所示的矽烷化合物(S2)之X中的水解性基，例如係與前述水解性基同樣者。作為梯型倍半矽氧烷(A1)之R中的水解性基，特佳為甲氧基、乙氧基等的C1-4烷氧基。
於前述式(5)所示的矽烷化合物(S2)中，作為去掉氫原子而剩餘的R，較佳為相同或不同、取代或無取代之碳數1~10的烷基(尤其甲基、乙基等之碳數1~4的烷基)、碳數6~10的芳基(尤其苯基)、或碳數7~10的芳烷基(尤其苄基)。
作為式(5)所示的矽烷化合物(S2)，更具體地可舉出單鹵化矽烷、單烷氧基矽烷等。
作為單鹵化矽烷的代表例，可舉出氯二甲基矽烷、氯乙基甲基矽烷、氯甲基苯基矽烷、氯二乙基矽烷、氯乙基苯基矽烷、氯二苯基矽烷等。
作為單烷氧基矽烷的代表例，可舉出甲氧基二甲基矽烷、乙基甲氧基甲基矽烷、甲氧基甲基苯基矽烷、二乙基甲氧基矽烷、乙基甲氧基苯基矽烷、甲氧基二苯基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、乙氧基乙基甲基矽烷、乙氧基甲基苯基矽烷、乙氧基二乙基矽烷、乙氧基乙基苯基矽烷等。
梯型倍半矽氧烷(A1)與式(5)所示的矽烷化合物(S2)之反應，通常係在溶劑中進行。作為溶劑，可使用與前述梯型倍半矽氧烷(A1)和式(4)所示的矽烷化合物(S1)之反應中所用的溶劑同樣者。
式(5)所示的矽烷化合物(S2)之使用量，相對於梯型倍半矽氧烷(A1)中的反應性基(水解性基、羥基)之合計1莫耳而言，例如為1~30莫耳，較佳為1~10莫耳，更佳為5~9莫耳左右。
梯型倍半矽氧烷(A1)與式(5)所示的矽烷化合物(S2)之反應，係在矽烷醇縮合觸媒的存在下進行。作為矽烷醇縮合觸媒，通常於前述矽烷醇縮合觸媒之中，使用酸觸媒。鹼性觸媒由於與式(5)所示的矽烷化合物(S2)反應而不宜。
矽烷醇縮合觸媒的使用量，相對於梯型倍半矽氧烷(A1)中的反應性基(水解性基、羥基)之合計1莫耳而言，例如為0.001~1莫耳，較佳為0.002~0.01莫耳。矽烷醇縮合觸媒的使用量亦可為催化量。
反應亦可在聚合抑制劑的存在下進行。反應溫度係可按照反應成分或觸媒的種類等來適宜選擇，通常為-78℃~120℃，較佳為-30℃~60℃，更佳為-10℃~30℃。反應係可在常壓下進行，也可在減壓或加壓下進行。反應的環境只要不阻礙反應，則沒有特別的限定，例如可為空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等中的任一者。又，反應亦可藉由分批式、半分批式、連續式等中的任一方法來進行。
於上述方法中，梯型倍半矽氧烷(A1)中的反應性基(烷氧基等的水解性基、羥基)與式(5)所示的矽烷化合物(S2)中的反應性基(烷氧基等的水解性基、羥基)進行水解‧縮合(或縮合)，而生成對應的在分子內具有Si-H鍵之Si-H型梯狀倍半矽氧烷。
反應結束後，反應生成物例如可藉由水洗、酸洗淨、鹼洗淨、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析術等的分離手段、或組合此等的分離手段進行分離精製。
作為梯型倍半矽氧烷，可使用取代基、分子量等不同的各種梯型倍半矽氧烷，可以單獨或二種以上組合使用彼等。梯型倍半矽氧烷較佳為含乙烯基型梯狀倍半矽氧烷或Si-H型梯狀倍半矽氧烷。本發明之硬化性樹脂組成物中所含的梯型倍半矽氧烷(A)，亦可含有乙烯基型及Si-H型以外之梯型倍半矽氧烷及無規構造之倍半矽氧烷。
乙烯基型梯狀倍半矽氧烷或Si-H型梯狀倍半矽氧烷在全部梯型倍半矽氧烷中的含量，例如為50~100重量%，較佳為60~100重量%，更佳為70~100重量%。作為乙烯基型梯狀倍半矽氧烷或Si-H型梯狀倍半矽氧烷，較佳為在末端及/或側鏈具有Si-H鍵或烯基的乙烯基型或Si-H型苯基/甲基梯狀倍半矽氧烷。苯基/甲基比較佳為1：0.8~0.8：1。
硬化性樹脂組成物中的梯型倍半矽氧烷(A)之含量，例如為10~90wt%，較佳為10~85wt%。梯型倍半矽氧烷的含量若在此範圍，則耐熱性變高。
[含氟化合物(B)]
作為本發明之硬化性樹脂組成物中所含有的含氟化合物(B)，並沒有特別的限定，具體地可舉出CF3(CH2)2Si(OCH3)3、C6F13C2H4Si(OCH3)3、C7F15CONH(CH2)3Si(OC2H5)3、C8F17C2H4Si(OCH3)3、C8F17C2H4SiCH3(OCH3)2、C9F19C2H4Si(OCH3)3、C9F19C2H4Si(C2H5)(OCH3)2、(CH3O)3SiC2H4C8F16C2H4Si(OCH3)3、(CH3O)2(CH3)SiC9F18C2H4Si(CH3)(OCH3)2等之具有氟烷基與烷氧基的矽烷化合物、及下述式(B1)
所示的化合物等。
式中，Rf表示n價的氟化烴基，n表示1以上(例如1~6)之整數，當n為2以上時，n個括弧內的基係可相同或不同。R1~R3係相同或不同，而且與上述式(4)或(5)中的R相同。較佳為R1~R3係相同或不同，表示氫原子、碳數1~4的烷基、芳基或下述式(B2)
所示的基。惟，R1~R3中的至少1個可為氫原子或上述式(B2)所示的基。
上述式(B2)中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re係相同或不同，表示氫原子或碳數1~4的烷基。m表示0~3之整數，當m=0時，表示單鍵。m較佳為0或1，特佳為1。
作為R1~R3、Ra、Rb、Rc、Rd、Re中之碳數1~4的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等。作為R1~R3中的芳基，可舉出取代或非取代的苯基、萘基等。作為R1~R3，於氫原子或上述式(2)所示的基以外之基中，較佳為甲基或苯基。作為Ra、Rb、Rc、Rd、Re，較佳為氫原子或甲基。
＜Rf＞
上述式(B1)中，作為Rf所示的氟化烴基中之烴基，例如可舉出1價或多價的脂肪族烴基、1價或多價的脂環式烴基、1價或多價的芳香族烴基、及此等以2個以上鍵結而成的1價或多價的基等，較佳為碳數1~20之1~4價的直鏈狀脂肪族烴基、碳數2~20之1~4價的支鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之1~4價的脂環式烴基、碳數6~20之1~4價的芳香族烴基、及此等基的2個以上經由或不經由氧原子或硫原子而鍵結的總碳數為4~22之1~4價的基等。更佳為碳數3~10之2~3價的直鏈狀脂肪族烴基、碳數4~10之2~3價的支鏈狀脂肪族烴基、碳數5~10之2~3價的脂環式烴基、碳數8~10之2~3價的芳香族烴基、及此等基的2個以上經由或不經由氧原子或硫原子而鍵結之2~3價的基等。
作為碳數1~20之1價的直鏈狀烴基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一基、十五基、十八基等；作為碳數2~20之1價的支鏈狀烴基，可舉出甲基乙基、二甲基甲基、2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2-乙基-2-甲基丙基、2-甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、2-乙基-2-甲基戊基等；作為碳數3~20之1價的脂環式烴基，可舉出環戊基、1-甲基環戊基、環己基、1-甲基環己基、1,4-二甲基環己基等；作為碳數6~20之1價的芳香族烴基，可舉出苯基、1-甲基苯基、1,4-二甲基苯基、萘基等。
作為碳數1~20之2價的直鏈狀烴基，可舉出亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基等；作為碳數2~20之2價的支鏈狀烴基，可舉出甲基亞甲基、甲基伸乙基、二甲基亞甲基、2-甲基三亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、2-甲基四亞甲基、2,3-二甲基四亞甲基、2,2-二甲基四亞甲基、2-乙基-2-甲基三亞甲基、2-甲基五亞甲基、2,2-二甲基五亞甲基、2,3-二甲基五亞甲基、2,4-二甲基五亞甲基、2,3,4-三甲基五亞甲基、2-乙基-2-甲基五亞甲基等；作為碳數3~20之2價的脂環式烴基，可舉出1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等；作為碳數6~20之2價的芳香族烴基，可舉出伸苯基、伸萘基等；1,4-伸環己基雙(亞甲基)、1,4-伸苯基雙(亞甲基)等。
作為上述以外之多價的烴基，例如可舉出1,2,3-丙烷三基、1,2,3-丁基三基、1,2,4-丁基三基、1,2,3,4-丁基四基、1,2,3-戊烷三基、1,2,4-戊烷三基、1,2,5戊烷三基、1,2,3,4-戊烷四基、1,2,4,5-戊烷四基、1,2,3-環己烷三基等。
於上述Rf所示之氟化烴基中的烴基之中，較佳為2價的脂肪族烴基，特佳為四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、2-甲基四亞甲基、2-甲基三亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基五亞甲基。
上述Rf所示之氟化烴基，係氟化前的烴基之氫原子之例如20~100%被氟原子所取代，較佳為30~90%被取代，更佳為50~70%被取代。於上述Rf所示之氟化烴基中，鍵結於兩末端的碳原子之氫原子較佳為不被氟原子所取代。又，本發明的Rf所示之氟化烴基較佳係碳數為3~8，氟原子數為2~14，含有1~6個-CF2-基。再者，較佳係碳數為3~6，氟原子數為2~8，含有1~4個-CF2-基。當-CF2-基為2個以上時，較佳為連續。藉由成為如此的構造，而得到呈液狀的化合物。又，於硬化時，可得到耐熱性、透明性優異之硬化物。碳數若多於上述範圍，則硬化物容易白濁。
作為上述氟化烴基之例，例如可例示2,2-二氟丙烷二基、2,2,3,3-四氟丁烷二基、2,2,3,3,4,4-六氟戊烷二基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷二基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟庚烷二基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟辛烷二基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-四十氟壬烷二基、及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十七氟癸烷二基、2-氟-2-全氟甲基-1,3-丙烷二基、及2-氟-2-全氟乙基-1,3-丙烷二基基等。
作為Rf所示之氟化烴基，特佳為下述式(B3)
-(CH2)n1-(CF2)n2-(CH2)n3-　(B3)
所示之2價的氟化烴基。而且式中，n1表示1~4之整數，n2表示1~10之整數，n3表示1~4之整數。其中，較佳為n1=n3=1，n2=1~7，特佳為n2=1~4。即，使1~4個-CF2-基連續而在構造中含有，兩末端為亞甲基之2,2-二氟丙烷二基、2,2,3,3-四氟丁烷二基、2,2,3,3,4,4-六氟戊烷二基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷二基係較佳。
上述式(B1)所示的化合物係呈液狀，作為具體例，例如可舉出下述的化合物。
上述含氟化合物(B)較佳為上述式(B1)所示的化合物。
上述含氟化合物(B)的含量，在硬化性樹脂組成物中，例如為1~50wt%，較佳為1~40wt%。上述含量若在此範圍，則得到柔軟性優異之硬化物。又，相對於100重量份的梯型倍半矽氧烷(A)而言，含氟化合物(B)之量例如為1~30重量份，較佳為1~20重量份，更佳為1~15重量份。藉由相對於梯型倍半矽氧烷(A)而言，使含氟化合物(B)在上述範圍，而得到柔軟性優異之硬化物。
＜式(B1)所示的含氟化合物之合成＞
上述式(B1)所示的含氟化合物係可藉由在鹼的存在下，使下述式(B4)
Rf(OH)n　(B4)
所示的羥基化合物、與前述式(4)所示的矽烷化合物(S1)或前述式(5)所示的矽烷化合物(S2)反應而得。再者，上述式(B4)中的Rf與係與前述式(B1)中者相同。
＜羥基化合物＞
作為式(B4)所示的羥基化合物，可使用具有上述Rf的1價或多價之醇，可使用對應於目的之式(B1)所示的含氟化合物之羥基化合物。式(B4)所示的羥基化合物係可藉由眾所周知的方法來製造，或亦可使用市售品。具體地，較佳可例示2,2-二氟丙二醇、2,2,3,3-四氟丁二醇、2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己二醇。
＜溶劑＞
式(B4)所示的羥基化合物、與前述式(4)所示的矽烷化合物(S1)或前述式(5)所示的矽烷化合物(S2)之反應，係在溶劑的存在下或非存在下進行。作為前述溶劑，可使用前述乙烯基型梯狀倍半矽氧烷、Si-H型梯狀倍半矽氧烷之合成中所例示的溶劑。
前述式(4)所示的矽烷化合物(S1)或前述式(5)所示的矽烷化合物(S2)之使用量，相對式(B4)所示的羥基化合物之交給反應的羥基1莫耳而言，例如1.0~2莫耳、較佳為1.0~1.3莫耳、更佳為1.0~1.2莫耳左右。
＜鹼＞
式(B1)所示的含氟化合物之製造，係在鹼的存在下進行。藉由使鹼存在於反應系中，一般地反應速度係顯著增大。作為鹼，可使用前述乙烯基型梯狀倍半矽氧烷、Si-H型梯狀倍半矽氧烷之合成中所例示的鹼。其中，較佳為三乙胺、4-二甲基胺基吡啶等的三級胺；吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶等之含氮的芳香族性雜環化合物等。
相對於式(B4)所示的羥基化合物中之羥基1莫耳而言，鹼的使用量例如為1~300莫耳，較佳為1~1.5莫左右。
反應亦可在聚合抑制劑的存在下進行。反應溫度係可按照反應成分或觸媒的種類等來適宜選擇，例如當使用乙烯基矽烷時，為20~200℃，較佳為20~100℃，更佳為40~60℃左右。又，當使用氫矽烷時，反應溫度係可按照反應成分或觸媒的種類等來適宜選擇，例如-78~110℃，較佳為-30~40℃，更佳為-10~10℃左右。反應係可在常壓下進行，也可在減壓或加壓下進行。反應的環境只要不阻礙反應，則沒有特別的限定，例如可為空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等中的任一者。又，反應亦可藉由分批式、半分批式、連續式等中的任一方法來進行。
於上述方法中，藉由反應，而將式(B4)所示的羥基化合物中的至少1個以上的羥基矽烷化，生成對應之式(B1)所示的含氟化合物。反應結束後、反應生成物例如可藉由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析術等的分離手段、組合此等的分離手段進行分離精製。於反應後的混合液中，亦可添加水、1~7%的稀鹽酸、1~7%的小蘇打水等之水系溶劑進行洗淨。
[交聯劑]
作為與梯型倍半矽氧烷及含氟化合物藉由氫矽烷化反應能形成碳-矽鍵的交聯劑，只要是在分子內具有1個以上的Si-H鍵及/或具有脂肪族碳-碳雙鍵之基的化合物即可，例如是上述梯型倍半矽氧烷(A)以外的聚矽氧烷，可舉出在分子內具有1個以上的Si-H鍵及/或具有脂肪族碳-碳雙鍵之基的聚矽氧烷(D)。以下，將分子內具有1個以上的Si-H鍵之基的聚矽氧烷(D)稱為Si-H型聚矽氧烷，將在分子內具有1個以上的脂肪族碳-碳雙鍵之基的聚矽氧烷(D)稱為乙烯基型聚矽氧烷。作為聚矽氧烷，只要是具有以矽氧烷鍵(Si-O-Si)所構成的主鏈之化合物，則沒有特別的限定，可使用各種的聚矽氧烷。作為聚矽氧烷，具體地可舉出具有直鏈狀、支鏈狀或環狀的矽氧烷、經交聯的三次元構造之聚矽氧樹脂等。
作為上述聚矽氧烷(D)之具體例，可舉出1,1,3,3-四甲基矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二乙烯基三矽氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-乙烯基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基-1,7-二乙烯基四矽氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基四矽氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基-3-乙烯基四矽氧烷、1,1,1,3,5,7,7,7-九甲基-3,5-二乙烯基四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基-1,9-二乙烯基五矽氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-十一甲基五矽氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-十一甲基-3-乙烯基五矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基-1,9-二乙烯基五矽氧烷等之具有1~10個(較佳為2~5個)(Si-O)單位的Si-H型或乙烯基型之直鏈狀聚二甲基矽氧烷、二甲基聚矽氧等的直鏈狀聚二烷基矽氧烷(較佳為直鏈狀聚二C1-10烷基矽氧烷)；六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷等之具有2~10個(較佳為2~5個(Si-O)單位的Si-H型或乙烯基型之環狀聚二甲基矽氧烷等的環狀聚二烷基矽氧烷(較佳為環狀聚二C1-10烷基矽氧烷)等。
作為上述聚矽氧烷(D)，更可例示上述例示的化合物之甲基等的烷基之全部或一部分經苯基等的芳基(較佳為C6-20芳基)取代之化合物，例如Si-H型或乙烯基型的直鏈狀或環狀之聚二苯基矽氧烷等的聚二芳基矽氧烷(較佳為聚二C6-20芳基矽氧烷)；Si-H型或乙烯基型的直鏈狀或環狀之聚苯基甲基矽氧烷等的聚烷基芳基矽氧烷(較佳為聚C1-10烷基C6-20芳基矽氧烷)；前述聚有機矽氧烷單位所構成的共聚物[二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、二甲基矽氧烷-甲基(3,3,3-三氟丙基)矽氧烷共聚物、二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物等]等。上述例示的聚矽氧烷亦可具有支鏈。又，也可使用無規構造或籠狀構造的倍半矽氧烷。
上述聚矽氧烷(D)的分子量例如可使用100~80萬者，較佳為100~1000。聚矽氧烷(D)的分子量若在此範圍，則與倍半矽氧烷的相溶性有高的傾向。
上述聚矽氧烷(D)係可單獨或組合二種以上使用。相對於100重量份的梯型倍半矽氧烷(A)而言，上述聚矽氧烷(D)的含量例如可為10~1000重量份，較佳可為10~500重量份。上述聚矽氧烷(D)的含量若在此範圍，則耐熱性有變高的傾向。
聚矽氧烷(D)在硬化性樹脂組成物的全部含矽化合物中之含量，例如為50~100重量%，較佳為60~100重量%，更佳為70~100重量%。
聚矽氧烷係可藉由將三烷氧基矽烷水解，自溶液轉變至溶膠，自溶膠轉變至凝膠而製造之所謂溶膠凝膠法來製造。又，藉由改變起始原料的烷氧基矽烷，可得到性質大不相同的聚矽氧烷。再者，聚矽氧烷的Si-H型化及乙烯基型化係可藉由眾所周知的方法進行。
作為聚矽氧烷(D)，可使用H末端聚二甲基矽氧烷等的市售品。
上述梯型倍半矽氧烷(A)與上述聚矽氧烷(D)的合計含量，在硬化性樹脂組成物中，例如為50~99wt%，較佳為60~98wt%。上述含量若在此範圍，則特別有生成耐熱性高的硬化物之傾向。
[氫矽烷化觸媒(C)]
作為本發明的硬化性樹脂組成物中所含有的氫矽烷化觸媒(C)，可例示鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒等周知的氫矽烷化反應用觸媒，具體地可舉出鉑微粉末、鉑黑、載有鉑的矽石微粉末、載有鉑的活性碳、氯鉑酸、氯鉑酸與醇、醛、酮等之錯合物、鉑的烯烴錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物等之鉑的羰基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物或鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物等之鉑乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-膦錯合物、鉑-亞磷酸酯錯合物等之鉑系觸媒、以及含有以鈀原子或銠原子代替上述鉑系觸媒中的鉑原子之鈀系觸媒或銠系觸媒。此等係可使用一種，也可併用二種以上。其中，鉑乙烯基甲基矽氧烷錯合物由於反應速度良好而較佳。
本發明的硬化性樹脂組成物中之氫矽烷化觸媒(C)的含量，較佳為使觸媒中的鉑、鈀或銠以重量單位計成為0.01~1,000ppm之範圍內的量，更佳為0.1~500ppm的範圍內。氫矽烷化觸媒(C)的含量若在如此的範圍，則交聯速度不會顯著變慢，在交聯物發生著色等的問題之虞少而較佳。
又，於本發明的硬化性樹脂組成物中，為了調整氫矽烷化反應的速度，亦可含有氫矽烷化反應抑制劑。作為此氫矽烷化反應抑制劑，可例示3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-3-醇、苯基丁炔醇等的炔醇；3-甲基-3-庚烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等的烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷、噻唑、苯并噻唑、苯并三唑。此氫矽烷化反應抑制劑的含量，係隨著上述組成物的交聯條件而不同，但實用上相對於100重量份的硬化性樹脂組成物而言，較佳為0.00001~0.01重量份的範圍內。
[溶劑]
於矽烷化反應時，可使用甲苯、己烷、異丙醇、甲基異丁基酮、環戊酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯等以往眾所周知的溶劑。
再者，於本發明的硬化性樹脂組成物中，作為其它任意的成分，可含有沈降矽石、濕式矽石、煙燻矽石、煅燒矽石、氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、鋁矽酸、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣、碳黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼等之無機質填充劑，此等填充劑經有機鹵矽烷、有機烷氧基矽烷、有機矽氮烷等的有機矽化合物所處理之無機質填充劑；聚矽氧樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等之有機樹脂微粉末；銀、銅等之導電性金屬粉末等的填充劑、溶劑、安定化劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定化劑等)、難燃劑(磷系難燃劑、鹵素系難燃劑、無機系難燃劑等)、難燃助劑、補強材(其它填充劑等)、核劑、偶合劑、矽烷偶合劑、滑劑、蠟、可塑劑、脫模劑、耐衝撃改良劑、色相改良劑、流動性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、分散劑、消泡劑、脫泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑等慣用的添加劑。此等添加劑係可單獨或組合二種以上使用。
作為本發明的硬化性樹脂組成物，較佳為含有乙烯基型梯狀倍半矽氧烷與乙烯基型含氟化合物及作為交聯劑的在分子內具有Si-H鍵的化合物。又，較佳為含有Si-H型梯狀倍半矽氧烷與Si-H型含氟化合物及作為交聯劑的在分子內具有脂肪族碳-碳雙鍵的化合物。
本發明的硬化性樹脂組成物，係藉由將上述各成分在室溫下攪拌‧混合而獲得。本發明的硬化性樹脂組成物亦包含多液系的組成物，可為1液系，也可作為2液系或多液系而個別地保存，在使用前混合。
[硬化物]
本發明的硬化性樹脂組成物係可藉由使用上述觸媒的氫矽烷化反應進行硬化。氫矽烷化反應的條件係沒有特別的限定，只要是使用上述觸媒，藉由以往眾所周知的條件進行即可，但從反應速度之點來看，較佳在室溫~180℃，更佳在60℃~150℃，進行5~300分鐘左右。所得之硬化物係高溫耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黃變性、耐光黃變性等物性優異。
[密封劑]
本發明的密封劑含有上述硬化性樹脂組成物，本發明的密封劑，由於其硬化物具有優異的高溫耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黃變性、耐光黃變性等物性，而適用作為光半導體元件等的密封劑。
[實施例]
以下，以實施例為基礎來更詳細說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。反應生成物的鑑定係藉由GC-MS及1H-NMR進行。再者，1H-NMR分析係藉由JEOL ECA500(500MHz)進行。
合成例1[梯型乙烯基苯基甲基倍半矽氧烷之合成]
於300ml四口燒瓶中，加入10g梯型末端乙氧基苯基甲基倍半矽氧烷(重量平均分子量Mw2200,每1分子的乙氧基之含量(平均)為1.5重量%,苯基/甲基(莫耳比)=1/1)、3.0g 10重量%氫氧化四甲銨、200g甲基異丁基酮、5.5g二甲基乙氧基乙烯基矽烷。在45℃加熱1小時，而反應結束。添加100g醋酸乙酯後，用500g水進行5次的水洗淨。以蒸發器濃縮洗淨後的上層後，藉由真空泵抽吸30分鐘減壓。得到產量7.8g且液體之梯型乙烯基苯基甲基倍半矽氧烷[相當於本發明的梯型倍半矽氧烷(A)之化合物]。重量平均分子量Mw為1700，每1分子的乙烯基之含量(平均)為5.6重量%。
[梯型乙烯基苯基甲基倍半矽氧烷之1H-NMR光譜]
1H-NMR(CDCl3)δ0.1 ppm(br)、δ5.4-6.2 ppm(br)、δ6.8-7.8 ppm(br)
再者，作為原料使用的梯型末端乙氧基苯基甲基倍半矽氧烷，係藉由常用方法將三乙氧基甲基矽烷與三乙氧基苯基矽烷(莫耳比1：1)水解‧縮合而調製。
合成例2[六氟戊二醇之衍生化(衍生化至二乙烯基矽烷體)]
於300ml四口燒瓶中，加入六氟戊二醇(20g)、吡啶(22.3g)及甲苯(160g)。於室溫中，一邊以磁性攪拌棒進行攪拌，一邊藉由漏斗費30分鐘滴下氯二甲基乙烯基矽烷(25.0g)。滴下結束後，在油浴中加熱至50℃及熟成1小時。
加入水(100g)進行攪拌後，靜置，抽出下層(水層)。再於上層中加入5%HCl(60ml)，進行攪拌後，靜置，抽出下層。於上層加入30ml的5%小蘇打水，進行攪拌，靜置，抽出下層。
藉由蒸發器將上層濃縮後，用真空泵抽吸至減壓，而得到27g二乙烯基矽烷衍生物。
1H-NMR(CDCl3) δ0.25 ppm(s,12H)、δ4.04 ppm(s,4H)、δ5.80 ppm(dd,4H) δ6.12 ppm(t,2H)
實施例1[含有氟系梯狀倍半矽氧烷的硬化性樹脂組成物1及其硬化物1之製造]
於6ml的螺旋管中秤量合成例1所得之梯型乙烯基苯基甲基倍半矽氧烷(0.320g)、合成例2所得之六氟戊二醇的二乙烯基矽烷衍生物(0.150g)及1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(0.056g)，於室溫下攪拌1小時，結果相溶性良好，得到透明且均勻的溶液。於所得之混合液中，加入0.5μL的鉑乙烯基甲基矽氧烷錯合物(和光純藥製；鉑1.6wt%)，再度攪拌，而得到硬化性樹脂組成物1。
將所得之硬化性樹脂組成物1塗布於玻璃板上，在熱板上以60℃加熱10分鐘時，得到無色透明的硬化物1。
實施例2[含有氟系梯狀倍半矽氧烷的硬化性樹脂組成物2及其硬化物2之製造]
於6ml的螺旋管中秤量合成例1所得之梯型乙烯基苯基甲基倍半矽氧烷(0.400g)、合成例2所得之六氟戊二醇的二乙烯基矽烷衍生物(0.040g)及H末端聚二甲基矽氧烷(AZMAX公司製，分子量400~500，0.182g)，於室溫下攪拌1小時，結果相溶性良好，得到透明且均勻的溶液。於所得之混合液中，加入1.0μL的鉑乙烯基甲基矽氧烷錯合物(鉑1.6wt%)，再度攪拌，而得到硬化性樹脂組成物2。
將所得之硬化性樹脂組成物2塗布於玻璃板上，在熱板上以60℃加熱10分鐘時，得到無色透明的硬化物2。
實施例3[含有氟系梯狀倍半矽氧烷的硬化性樹脂組成物3及其硬化物3之製造]
於6ml的螺旋管中秤量合成例1所得之梯型乙烯基苯基甲基倍半矽氧烷(0.200g)、合成例2所得之六氟戊二醇的二乙烯基矽烷衍生物(0.020g)及1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷(0.550g)，於室溫下攪拌1小時，結果相溶性良好，得到透明且均勻的溶液。於所得之混合液中，加入0.5μL的鉑乙烯基甲基矽氧烷錯合物(鉑1.6wt%)，再度攪拌，而得到硬化性樹脂組成物3。
將所得之硬化性樹脂組成物3塗布於玻璃板上，在熱板上以60℃加熱10分鐘時，得到無色透明的硬化物3。
實施例4[含有氟系梯狀倍半矽氧烷的硬化性樹脂組成物4及其硬化物4之製造]
於6ml的螺旋管中秤量合成例1所得之梯型乙烯基苯基甲基倍半矽氧烷(0.200g)、合成例2所得之六氟戊二醇的二乙烯基矽烷衍生物(0.020g)及1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(0.752g)，於室溫下攪拌1小時，結果相溶性良好，得到透明且均勻的溶液。
於所得之混合液中，加入0.4μL的鉑乙烯基甲基矽氧烷錯合物(鉑1.6wt%)，再度攪拌，而得到硬化性樹脂組成物4。
將所得之硬化性樹脂組成物4塗布於玻璃板上，在熱板上以60℃加熱10分鐘時，得到無色透明的硬化物4。
[耐黃變性試驗]
將實施例1~4所得之硬化物1~4在180℃的烘箱中加熱168小時，結果沒有看到變色。
[產業上的利用可能性]
本發明的硬化性樹脂組成物，由於其硬化物具有透明性，而且具有迄今為止所沒有的經歷長時間之高溫(180℃以上)的耐熱黃變性，故適用作為下一世代的光源用密封劑。

Claims (13)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有梯型倍半矽氧烷(A)、含氟化合物(B)與氫矽烷化觸媒(C)的硬化性樹脂組成物，其中該含氟化合物(B)係以下述式(B1)表示， [式中，Rf表示n價的氟化烴基，n表示1以上之整數，當n為2以上時，n個括弧內的基可相同或不同；R1~R3係相同或不同，表示氫原子、碳數1~4的烷基、芳基或下述式(B2)所示的基， (式中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re係相同或不同，表示氫原子或碳數1~4的烷基；m表示0~3之整數)；惟，R1~R3中的至少1個係氫原子或上述式(B2)所示的基]，該梯型倍半矽氧烷(A)的含量，於硬化性樹脂組成物中，為10~90wt%，該含氟化合物(B)的含量，於硬化性樹脂組成物中，為1~50wt%，該氫矽烷化觸媒(C)的含量以觸媒中的鉑、鈀或銠的重量單位計為0.01~1,000ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中更含有該梯型倍半矽氧烷(A)以外的聚矽氧烷(D)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中相對於100重量份的梯型倍半矽氧烷(A)，該含氟化合物(B)之量為1~30重量份。
  4. 如申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物，其中相對於100重量份的梯型倍半矽氧烷(A)，該聚矽氧烷(D)的含量為10~1000重量份。
  5. 如申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物，其中該聚矽氧烷(D)在硬化性樹脂組成物的全部含矽化合物中之含量，為50~100重量%。
  6. 如申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物，其中該梯型倍半矽氧烷(A)與該聚矽氧烷(D)的合計含量，在硬化性樹脂組成物中，為50~99wt%。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中該梯型倍半矽氧烷(A)係下述式(L)所表示之梯型倍半矽氧烷(A)中，末端R之至少1個及/或側鏈的R之至少1個為具有脂肪族碳-碳雙鍵的基的乙烯基型梯狀倍半矽氧烷； [式(L)中，p為1以上之整數；各R係相同或不同，為氫原子、取代或無取代的烴基、羥基、烷氧基、烯氧基 、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、巰基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧基羰基、胺基或取代胺基、環氧基、鹵素原子、或下述式(1)所示的基 (式(1)中的各R係可相同或不同，為氫原子、取代或無取代的烴基、羥基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、巰基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧基羰基、胺基或取代胺基、環氧基、或鹵素原子)]。
  8. 如申請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物，其中該乙烯基型梯狀倍半矽氧烷係具有式(L)中的脂肪族碳-碳雙鍵的基以外的R係相同或相異，為C1-20烷基或C6-14芳基。
  9. 如申請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物，其中該乙烯型梯狀倍半矽氧烷為液體。
  10. 如申請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物，其中該乙烯基型梯狀倍半矽氧烷的分子量為100~80萬。
  11. 如申請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物，其中該乙烯基型梯狀倍半矽氧烷中脂肪族碳-碳雙鍵的含量為0.0010~0.0040mmol/g。
  12. 一種硬化物，其係將如申請專利範圍第1至11項中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而得。
  13. 一種密封劑，其含有如申請專利範圍第1至11項中任一項之硬化性樹脂組成物。
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