JP2000095864A - 有機ケイ素組成物 - Google Patents
有機ケイ素組成物Info
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- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 接着促進剤として有用な有機ケイ素組成物を
提供すること。 【解決手段】 （Ａ）式：R1(OH)m により表される多価
アルコールと、（Ｂ）平均して式：R2 n R3 p X q SiO
(4-n-p-q)/2 により表される繰返し単位を少なくとも２
個含むオルガノシロキサン及び（Ｃ）一般式：R4 r SiY
4-rにより表される少なくとも１種のシラン（式中、Ｒ
1 はエチレン系不飽和を含まない価数がｍの炭化水素
基、Ｒ2 は非置換１価炭化水素基、Ｒ3 は有機官能置換
基を含む１価炭化水素基、Ｒ4 は非置換の１価炭化水素
基であるか又は有機官能置換基を含む１価炭化水素基、
Ｘは加水分解可能な基であるか又はヒドロキシル基、Ｙ
は加水分解可能な基、ｍは少なくとも２の値、ｎの平均
値は０〜３、ｐ及びｑの平均値は０よりも大きいが３以
下、ｎとｐとｑの和は３を超えず、ｒは０又は１の値で
ある）を反応させることにより形成される有機ケイ素組
成物。
提供すること。 【解決手段】 （Ａ）式：R1(OH)m により表される多価
アルコールと、（Ｂ）平均して式：R2 n R3 p X q SiO
(4-n-p-q)/2 により表される繰返し単位を少なくとも２
個含むオルガノシロキサン及び（Ｃ）一般式：R4 r SiY
4-rにより表される少なくとも１種のシラン（式中、Ｒ
1 はエチレン系不飽和を含まない価数がｍの炭化水素
基、Ｒ2 は非置換１価炭化水素基、Ｒ3 は有機官能置換
基を含む１価炭化水素基、Ｒ4 は非置換の１価炭化水素
基であるか又は有機官能置換基を含む１価炭化水素基、
Ｘは加水分解可能な基であるか又はヒドロキシル基、Ｙ
は加水分解可能な基、ｍは少なくとも２の値、ｎの平均
値は０〜３、ｐ及びｑの平均値は０よりも大きいが３以
下、ｎとｐとｑの和は３を超えず、ｒは０又は１の値で
ある）を反応させることにより形成される有機ケイ素組
成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化したオルガノ
ポリシロキサン組成物に改良された接着性を付与する有
機ケイ素組成物に関する。
ポリシロキサン組成物に改良された接着性を付与する有
機ケイ素組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第２，３４９，３３８号明細書
には、熱媒液用の腐蝕防止剤として有用な１価及び多価
アルコールのケイ酸エステル、例えば種々のグリコール
及びグリセロールケイ酸エステル誘導体の使用が教示さ
れている。この腐蝕防止作用は、これらの化合物の加水
分解生成物により提供される。
には、熱媒液用の腐蝕防止剤として有用な１価及び多価
アルコールのケイ酸エステル、例えば種々のグリコール
及びグリセロールケイ酸エステル誘導体の使用が教示さ
れている。この腐蝕防止作用は、これらの化合物の加水
分解生成物により提供される。
【０００３】米国特許第２，７７６，３０７号明細書に
は、式：（Ｒ1 Ｏ）3 Ｓｉ（ＸＲ2）n ＯＳｉ（Ｏ
Ｒ3 ）3 （式中、Ｘは酸素であり、ｎは２，３又は４の
値である）で表される種類のシリコーンエステルがクレ
ームされている。この化合物は圧媒液及び滑剤として有
用であると記載されている。
は、式：（Ｒ1 Ｏ）3 Ｓｉ（ＸＲ2）n ＯＳｉ（Ｏ
Ｒ3 ）3 （式中、Ｘは酸素であり、ｎは２，３又は４の
値である）で表される種類のシリコーンエステルがクレ
ームされている。この化合物は圧媒液及び滑剤として有
用であると記載されている。
【０００４】米国特許第３，９９２，４２９号明細書に
は、加水分解安定性が向上するように立体障害作用のあ
るアルキル基を含む新規なアルコキシシランクラスター
化合物が記載されている。意図されている用途には、熱
媒液、圧媒液、ブレーキ液、伝動液等がある。
は、加水分解安定性が向上するように立体障害作用のあ
るアルキル基を含む新規なアルコキシシランクラスター
化合物が記載されている。意図されている用途には、熱
媒液、圧媒液、ブレーキ液、伝動液等がある。
【０００５】米国特許第２，６３０，４４６号明細書に
は、テトラアルキルシリケートと多価アルコールから調
製される高分子シリケートが記載されている。それらの
シリケートは、可塑剤、滑剤及び圧媒液添加剤としての
使用が意図されている。
は、テトラアルキルシリケートと多価アルコールから調
製される高分子シリケートが記載されている。それらの
シリケートは、可塑剤、滑剤及び圧媒液添加剤としての
使用が意図されている。
【０００６】H.G. Emblem 及びK. Hargreaves は、"The
Preparation of Alkoxysilanes from Glycols and Gly
col Monoethers," J. Inorg. Nucl. Chem., Vol. 30
(3), p. 721, 1968 の中で、そのいずれもケイ素に結合
している有機官能基を含まない表題の化合物を調製する
のに有用な種々の反応を報告している。
Preparation of Alkoxysilanes from Glycols and Gly
col Monoethers," J. Inorg. Nucl. Chem., Vol. 30
(3), p. 721, 1968 の中で、そのいずれもケイ素に結合
している有機官能基を含まない表題の化合物を調製する
のに有用な種々の反応を報告している。
【０００７】英国特許第４５０，８７５号明細書には、
オルトケイ酸の新規なエステルを生成させるためのエス
テル交換法が教示されている。その開示の中で、オルト
ケイ酸とポリヒドロキシル化アルコールから誘導される
エステルについてふれられている。
オルトケイ酸の新規なエステルを生成させるためのエス
テル交換法が教示されている。その開示の中で、オルト
ケイ酸とポリヒドロキシル化アルコールから誘導される
エステルについてふれられている。
【０００８】米国特許第３，０２９，２６９号明細書に
は、式：（ＲＯ）3 ＳｉＯＣＲ’2（ＣＨ2 ）n ＣＲ’
2 −ＯＳｉ（ＯＲ）3 （式中、ｎは０〜１６の値であ
り、Ｒ’はＨ又は低級脂肪族基であり、Ｒは１〜１６個
の炭素原子を含む飽和脂肪族基である）により表される
化合物が記載されている。それらの化合物について、滑
剤及び圧媒液としての使用が提案されており、それらの
化合物は概して低い流動点、良好な粘度及び粘度指数等
の特性並びに加水分解安定性を示す。
は、式：（ＲＯ）3 ＳｉＯＣＲ’2（ＣＨ2 ）n ＣＲ’
2 −ＯＳｉ（ＯＲ）3 （式中、ｎは０〜１６の値であ
り、Ｒ’はＨ又は低級脂肪族基であり、Ｒは１〜１６個
の炭素原子を含む飽和脂肪族基である）により表される
化合物が記載されている。それらの化合物について、滑
剤及び圧媒液としての使用が提案されており、それらの
化合物は概して低い流動点、良好な粘度及び粘度指数等
の特性並びに加水分解安定性を示す。
【０００９】米国特許第５，４２４，３８４号明細書に
は、多価アルコールとアルコキシシラン又はイソアルケ
ニルオキシシランとの反応生成物を接着促進剤として含
む改良された接着性を示す硬化性オルガノシロキサン組
成物が開示されている。有機官能基を含むシランはこの
明細書に記載されていない。
は、多価アルコールとアルコキシシラン又はイソアルケ
ニルオキシシランとの反応生成物を接着促進剤として含
む改良された接着性を示す硬化性オルガノシロキサン組
成物が開示されている。有機官能基を含むシランはこの
明細書に記載されていない。
【００１０】米国特許第５，４８６，５６５号明細書に
は、多価アルコールと有機官能基を含むアルコールと湿
分反応性シランとの反応生成物を含む新規な有機ケイ素
組成物が教示されている。それらの化合物を接着促進剤
として含む硬化性オルガノシロキサン組成物もクレーム
されている。
は、多価アルコールと有機官能基を含むアルコールと湿
分反応性シランとの反応生成物を含む新規な有機ケイ素
組成物が教示されている。それらの化合物を接着促進剤
として含む硬化性オルガノシロキサン組成物もクレーム
されている。
【００１１】米国特許第４，６５９，８５１号、第４，
７１９，２６２号及び第４，９０６，６８６号明細書に
は、不飽和アルコールとアルコキシシランの反応生成物
が教示されている。
７１９，２６２号及び第４，９０６，６８６号明細書に
は、不飽和アルコールとアルコキシシランの反応生成物
が教示されている。
【００１２】オルガノシロキサン組成物のための接着促
進剤は典型的には少なくとも２つの官能基を含む。米国
特許第３，７７２，０２６号及び第３，８７３，３３４
号明細書には、さらに水素化ケイ素官能基又はアルケニ
ル官能基をそれぞれ有するアシロキシ官能シランが教示
されている。アシロキシ官能基は非常に反応性が高く、
基材の表面に存在するヒドロキシル基又は組成物中に入
ってきた水との反応によって、腐蝕作用のある酢酸を遊
離する。
進剤は典型的には少なくとも２つの官能基を含む。米国
特許第３，７７２，０２６号及び第３，８７３，３３４
号明細書には、さらに水素化ケイ素官能基又はアルケニ
ル官能基をそれぞれ有するアシロキシ官能シランが教示
されている。アシロキシ官能基は非常に反応性が高く、
基材の表面に存在するヒドロキシル基又は組成物中に入
ってきた水との反応によって、腐蝕作用のある酢酸を遊
離する。
【００１３】米国特許第４，０８２，７２６号明細書に
は、エポキシ官能ジアルコキシシリル基と、有機ケイ素
化合物中のケイ素に結合している少なくとも１個のアル
ケニル基又は水素原子とを含む有機ケイ素化合物が教示
されている。それらの化合物を含む組成物による接着は
１００〜２００℃の間の温度での硬化後に達成される。
は、エポキシ官能ジアルコキシシリル基と、有機ケイ素
化合物中のケイ素に結合している少なくとも１個のアル
ケニル基又は水素原子とを含む有機ケイ素化合物が教示
されている。それらの化合物を含む組成物による接着は
１００〜２００℃の間の温度での硬化後に達成される。
【００１４】米国特許第４，０８７，５８５号明細書に
は、エポキシ官能アルコキシシランとアルケニル官能基
を含むシラノール官能流体との物理的ブレンドが教示さ
れている。接着性が発現する硬化が高温で得られた。
は、エポキシ官能アルコキシシランとアルケニル官能基
を含むシラノール官能流体との物理的ブレンドが教示さ
れている。接着性が発現する硬化が高温で得られた。
【００１５】エチレン系不飽和、エポキシ官能基及びア
ルコキシ官能基を含む多官能性オルガノシランの接着促
進剤としての使用が米国特許第４，７３２，９３２号明
細書に教示されているものと概してみなされる。
ルコキシ官能基を含む多官能性オルガノシランの接着促
進剤としての使用が米国特許第４，７３２，９３２号明
細書に教示されているものと概してみなされる。
【００１６】米国特許第４，７２１，７６４号明細書に
は、ケイ素に結合している水素原子を２個及びケイ素に
結合している加水分解可能な基又はオキシラン基を少な
くとも１個含む接着促進作用をもつオルガノポリシロキ
サンが教示されている。
は、ケイ素に結合している水素原子を２個及びケイ素に
結合している加水分解可能な基又はオキシラン基を少な
くとも１個含む接着促進作用をもつオルガノポリシロキ
サンが教示されている。
【００１７】
【発明の実施の形態】これらとは対照的に、本発明の有
機ケイ素組成物は、（１）多価アルコール、１分子当た
り少なくとも１個の有機官能基及び（２）少なくとも１
個のヒドロキシル基又は加水分解可能な基を含むオルガ
ノシロキサン、並びに（３）１分子当たり少なくとも３
個の加水分解可能な基を含むシランの反応生成物を含
む。これらの組成物は、硬化性オルガノポリシロキサン
組成物のための接着促進剤として特に有用である。
機ケイ素組成物は、（１）多価アルコール、１分子当た
り少なくとも１個の有機官能基及び（２）少なくとも１
個のヒドロキシル基又は加水分解可能な基を含むオルガ
ノシロキサン、並びに（３）１分子当たり少なくとも３
個の加水分解可能な基を含むシランの反応生成物を含
む。これらの組成物は、硬化性オルガノポリシロキサン
組成物のための接着促進剤として特に有用である。
【００１８】本発明は、一般式：（１）Ｒ1 （ＯＨ）m
により表される多価アルコール、（２）平均して式：Ｒ
2 n Ｒ3 p Ｘq ＳｉＯ(4-n-p-q)/2 により表される繰返
し単位を少なくとも２個含むオルガノシロキサン及び
（３）一般式：Ｒ4 r ＳｉＹ4- r により表される少なく
とも１種のシランを含む構成成分間の反応により形成さ
れる少なくとも１種の化合物（式中、Ｒ1 はエチレン系
不飽和を含まない価数がｍの置換又は非置換炭化水素基
を表し、Ｒ2 は非置換１価炭化水素基を表し、Ｒ 3 はＣ
Ｈ2 ＝ＣＨ−、アクリロキシ、メタクリロキシ、エポキ
シ、カルボキシ、アミノ、アミド、アクリルアミド、メ
タクリルアミド又はメルカプトから選ばれる有機官能置
換基を含む１価炭化水素基を表し、Ｒ4 は、非置換の１
価炭化水素基であるか又はＣＨ2 ＝ＣＨ−、アクリロキ
シ、メタクリロキシ、エポキシ、カルボキシ、アミノ、
アミド、アクリルアミド、メタクリルアミド若しくはメ
ルカプトから選ばれる有機官能置換基を含む１価炭化水
素基を表し、Ｘは加水分解可能な基又はヒドロキシル基
を表し、Ｙは加水分解可能な基を表し、ｍは少なくとも
２の値であり、ｎの平均値は０〜３であり、ｐ及びｑの
平均値は０よりも大きいが３以下であり、ｎとｐとｑの
和は３を超えず、ｒは０又は１の値であるが、前記オル
ガノシロキサンの各分子が少なくとも１個のＲ3 置換基
と少なくとも１個のＸ置換基を含み、前記多価アルコー
ル、オルガノシロキサン及びシランの相対濃度が前記化
合物のゲル化をもたらさないないものであることを条件
とする）を含む有機ケイ素組成物に関する。
により表される多価アルコール、（２）平均して式：Ｒ
2 n Ｒ3 p Ｘq ＳｉＯ(4-n-p-q)/2 により表される繰返
し単位を少なくとも２個含むオルガノシロキサン及び
（３）一般式：Ｒ4 r ＳｉＹ4- r により表される少なく
とも１種のシランを含む構成成分間の反応により形成さ
れる少なくとも１種の化合物（式中、Ｒ1 はエチレン系
不飽和を含まない価数がｍの置換又は非置換炭化水素基
を表し、Ｒ2 は非置換１価炭化水素基を表し、Ｒ 3 はＣ
Ｈ2 ＝ＣＨ−、アクリロキシ、メタクリロキシ、エポキ
シ、カルボキシ、アミノ、アミド、アクリルアミド、メ
タクリルアミド又はメルカプトから選ばれる有機官能置
換基を含む１価炭化水素基を表し、Ｒ4 は、非置換の１
価炭化水素基であるか又はＣＨ2 ＝ＣＨ−、アクリロキ
シ、メタクリロキシ、エポキシ、カルボキシ、アミノ、
アミド、アクリルアミド、メタクリルアミド若しくはメ
ルカプトから選ばれる有機官能置換基を含む１価炭化水
素基を表し、Ｘは加水分解可能な基又はヒドロキシル基
を表し、Ｙは加水分解可能な基を表し、ｍは少なくとも
２の値であり、ｎの平均値は０〜３であり、ｐ及びｑの
平均値は０よりも大きいが３以下であり、ｎとｐとｑの
和は３を超えず、ｒは０又は１の値であるが、前記オル
ガノシロキサンの各分子が少なくとも１個のＲ3 置換基
と少なくとも１個のＸ置換基を含み、前記多価アルコー
ル、オルガノシロキサン及びシランの相対濃度が前記化
合物のゲル化をもたらさないないものであることを条件
とする）を含む有機ケイ素組成物に関する。
【００１９】本明細書において、Ｘ及びＹにより表され
る加水分解可能な基としては、例えば、アルコキシ、イ
ソアルケニルオキシ、カルボキシ、ケトキシモ、アミノ
及びアミドが挙げられる。
る加水分解可能な基としては、例えば、アルコキシ、イ
ソアルケニルオキシ、カルボキシ、ケトキシモ、アミノ
及びアミドが挙げられる。
【００２０】本発明のオルガノシロキサン組成物を調製
するために使用される多価アルコール、有機官能性オル
ガノシロキサン及びシランについては、本明細書の以下
の段落において詳細に説明する。
するために使用される多価アルコール、有機官能性オル
ガノシロキサン及びシランについては、本明細書の以下
の段落において詳細に説明する。
【００２１】本発明は、オルガノポリシロキサン
（Ｉ）、前記オルガノポリシロキサンのための硬化剤
（ＩＩ）、及び接着促進剤として本発明の有機ケイ素組
成物（ＩＩＩ）を含む硬化性ポリマー組成物も提供す
る。
（Ｉ）、前記オルガノポリシロキサンのための硬化剤
（ＩＩ）、及び接着促進剤として本発明の有機ケイ素組
成物（ＩＩＩ）を含む硬化性ポリマー組成物も提供す
る。
【００２２】本発明の接着促進剤と共に使用するのに適
するオルガノポリシロキサン組成物の例は米国特許第
５，４８６，５６５号明細書に記載されている。
するオルガノポリシロキサン組成物の例は米国特許第
５，４８６，５６５号明細書に記載されている。
【００２３】本発明の有機ケイ素組成物を調製するため
に使用される反応物のうちの１つは、以下で構成成分Ａ
と呼ぶ一般式：Ｒ1 （ＯＨ）m （式中、Ｒ1 は価数がｍ
の炭化水素基を表し、ここでｍは少なくとも２の値であ
る）により概して表される多価アルコールである。好ま
しくは、ｍは２〜４の値である。
に使用される反応物のうちの１つは、以下で構成成分Ａ
と呼ぶ一般式：Ｒ1 （ＯＨ）m （式中、Ｒ1 は価数がｍ
の炭化水素基を表し、ここでｍは少なくとも２の値であ
る）により概して表される多価アルコールである。好ま
しくは、ｍは２〜４の値である。
【００２４】Ｒ1 により表される炭化水素基は２〜２０
個の炭素原子を含み、実質的にエチレン系不飽和を含ま
ない。好ましい多価アルコールは２〜１０個の炭素原子
を含み、そのようなものとしては、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、グリセロール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、２，２，２−トリメチロールプロ
パン、２，２，２，２−テトラメチロールプロパン及び
１，１０−デカンジオールが挙げられる。
個の炭素原子を含み、実質的にエチレン系不飽和を含ま
ない。好ましい多価アルコールは２〜１０個の炭素原子
を含み、そのようなものとしては、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、グリセロール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、２，２，２−トリメチロールプロ
パン、２，２，２，２−テトラメチロールプロパン及び
１，１０−デカンジオールが挙げられる。
【００２５】多価アルコール中のヒドロキシル基の数が
ｍで表される数を超える場合には、その余分なヒドロキ
シル基の少なくとも一部は、本発明の有機ケイ素組成物
を形成するアルコールの有機ケイ素化合物との反応の前
に反応してエーテル又はエステルを形成する。
ｍで表される数を超える場合には、その余分なヒドロキ
シル基の少なくとも一部は、本発明の有機ケイ素組成物
を形成するアルコールの有機ケイ素化合物との反応の前
に反応してエーテル又はエステルを形成する。
【００２６】本発明の有機ケイ素組成物を調製するため
に前記多価アルコール及び以下の段落で説明する少なく
とも１種のシランと反応させる以下で成分Ｂと呼ぶオル
ガノシロキサンの繰返し単位は平均的に式：Ｒ2 n Ｒ3
p Ｘq ＳｉＯ(4-n-p-q)/2 により表される。ここでＲ2
は非置換１価炭化水素基を表し、Ｒ3 はＣＨ2 ＝ＣＨ
−、アクリロキシ、メタクリロキシ、エポキシ、カルボ
キシ、アミノ、アミド、アクリルアミド、メタクリルア
ミド又はメルカプトから選ばれる有機官能置換基を含む
１価炭化水素基を表し、Ｘはヒドロキシル基か又は水の
存在下でヒドロキシル基に加水分解する基を表す。ｎの
平均値は０〜３であり、ｐ及びｑの平均値は０よりも大
きいが３以下である。ｎとｐとｑの和は３を超えない
が、前記オルガノシロキサンの各分子が少なくとも１個
のＲ3 置換基と少なくとも１個のＸ置換基を含むことを
条件とする。
に前記多価アルコール及び以下の段落で説明する少なく
とも１種のシランと反応させる以下で成分Ｂと呼ぶオル
ガノシロキサンの繰返し単位は平均的に式：Ｒ2 n Ｒ3
p Ｘq ＳｉＯ(4-n-p-q)/2 により表される。ここでＲ2
は非置換１価炭化水素基を表し、Ｒ3 はＣＨ2 ＝ＣＨ
−、アクリロキシ、メタクリロキシ、エポキシ、カルボ
キシ、アミノ、アミド、アクリルアミド、メタクリルア
ミド又はメルカプトから選ばれる有機官能置換基を含む
１価炭化水素基を表し、Ｘはヒドロキシル基か又は水の
存在下でヒドロキシル基に加水分解する基を表す。ｎの
平均値は０〜３であり、ｐ及びｑの平均値は０よりも大
きいが３以下である。ｎとｐとｑの和は３を超えない
が、前記オルガノシロキサンの各分子が少なくとも１個
のＲ3 置換基と少なくとも１個のＸ置換基を含むことを
条件とする。
【００２７】Ｒ2 により表される前記非置換１価炭化水
素基は１〜２０個の炭素原子を含む。この炭化水素基は
実質的にエチレン系不飽和を含まず、メチル、エチル及
びプロピルのようなアルキル基、シクロヘキシルのよう
なシクロアルキル基、フェニル、トリル及びベンジルの
ような芳香族炭化水素基から選ばれるものである。
素基は１〜２０個の炭素原子を含む。この炭化水素基は
実質的にエチレン系不飽和を含まず、メチル、エチル及
びプロピルのようなアルキル基、シクロヘキシルのよう
なシクロアルキル基、フェニル、トリル及びベンジルの
ような芳香族炭化水素基から選ばれるものである。
【００２８】Ｒ2 は好ましくは１〜５個の炭素原子を含
むアルキルであり、最も好ましくはメチル又はエチルで
ある。
むアルキルであり、最も好ましくはメチル又はエチルで
ある。
【００２９】Ｒ3 により表される炭化水素基は少なくと
も１個の有機官能基を含む。Ｒ3 の炭化水素部分は、プ
ロピレン又はブチレンのようなアルキレン、シクロヘキ
シレンのようなシクロアルキレン、フェニレン、トリレ
ン又はベンジレンのようなアリーレンであることができ
る。当然のことながら、Ｒ3 がビニルである場合に、Ｒ
3 置換基の全体は式：ＣＨ2 ＝ＣＨ−で表される。
も１個の有機官能基を含む。Ｒ3 の炭化水素部分は、プ
ロピレン又はブチレンのようなアルキレン、シクロヘキ
シレンのようなシクロアルキレン、フェニレン、トリレ
ン又はベンジレンのようなアリーレンであることができ
る。当然のことながら、Ｒ3 がビニルである場合に、Ｒ
3 置換基の全体は式：ＣＨ2 ＝ＣＨ−で表される。
【００３０】本明細書において、「有機官能基」なる用
語は、同じ種類のもう１つの基と、有機ケイ素組成物中
の存在する他の基と、硬化性オルガノポリシロキサン組
成物と及び／又は金属又は非金属基材と反応することの
できる基を意味する。構成成分Ｂ中に存在する有機官能
置換基は、ＣＨ2 ＝ＣＨ−、アクリロキシ、メタクリロ
キシ、エポキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド又はメルカプトから選ばれ
る。
語は、同じ種類のもう１つの基と、有機ケイ素組成物中
の存在する他の基と、硬化性オルガノポリシロキサン組
成物と及び／又は金属又は非金属基材と反応することの
できる基を意味する。構成成分Ｂ中に存在する有機官能
置換基は、ＣＨ2 ＝ＣＨ−、アクリロキシ、メタクリロ
キシ、エポキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド又はメルカプトから選ばれ
る。
【００３１】好ましい有機官能基はエチレン系不飽和で
あり、２〜１０個の炭素原子を含む。Ｒ3 の特に好まし
い態様はビニル及びヘキセニルである。
あり、２〜１０個の炭素原子を含む。Ｒ3 の特に好まし
い態様はビニル及びヘキセニルである。
【００３２】Ｘが加水分解可能な基を表す場合には、こ
の基は、水と反応してシラノール基を形成するもののい
ずれであってもよい。適切な加水分解可能な基として
は、例えば、アルコキシ、イソアルケニルオキシ及びア
ミノが挙げられる。Ｘが加水分解可能な基を表す場合に
は、Ｘが１〜２０個、最も好ましくは１〜４個の炭素原
子を含むアルコキシ基であることが好ましい。好ましい
アルコキシ基は、それらの基の反応によって生成するア
ルコールの比較的高い揮発性に基づいて、メトキシ及び
エトキシである。
の基は、水と反応してシラノール基を形成するもののい
ずれであってもよい。適切な加水分解可能な基として
は、例えば、アルコキシ、イソアルケニルオキシ及びア
ミノが挙げられる。Ｘが加水分解可能な基を表す場合に
は、Ｘが１〜２０個、最も好ましくは１〜４個の炭素原
子を含むアルコキシ基であることが好ましい。好ましい
アルコキシ基は、それらの基の反応によって生成するア
ルコールの比較的高い揮発性に基づいて、メトキシ及び
エトキシである。
【００３３】構成成分Ｂとして使用するのに好ましいオ
ルガノシロキサンは２５℃で液体であり、２５℃でのそ
の粘度は０．００１〜０．１Ｐａ・ｓであり、１分子当
たり平均して２〜５０個の繰返し単位を含む。オルガノ
シロキサンの各末端ケイ素原子は好ましくは、多価アル
コール（構成成分Ａ）に存在するヒドロキシル基と反応
するか又は以下の段落で説明するシラン（構成成分Ｃ）
の加水分解可能な基と反応する基を少なくとも１つ含
む。構成成分Ｂに対してヒドロキシル基が好ましい末端
基である。
ルガノシロキサンは２５℃で液体であり、２５℃でのそ
の粘度は０．００１〜０．１Ｐａ・ｓであり、１分子当
たり平均して２〜５０個の繰返し単位を含む。オルガノ
シロキサンの各末端ケイ素原子は好ましくは、多価アル
コール（構成成分Ａ）に存在するヒドロキシル基と反応
するか又は以下の段落で説明するシラン（構成成分Ｃ）
の加水分解可能な基と反応する基を少なくとも１つ含
む。構成成分Ｂに対してヒドロキシル基が好ましい末端
基である。
【００３４】特に好ましいオルガノシロキサンは、１分
子当たり平均して２〜１０個の繰返し単位を含むヒドロ
キシル末端ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサ
ンコポリマーである。
子当たり平均して２〜１０個の繰返し単位を含むヒドロ
キシル末端ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサ
ンコポリマーである。
【００３５】本発明の組成物を得るためにポリオール
（構成成分Ａ）及びオルガノシロキサン（構成成分Ｂ）
と反応させる以下で構成成分Ｃと呼ぶシランは一般式：
Ｒ4 rＳｉＹ4-r （式中、Ｒ4 は、非置換の１価炭化水
素基であるか又はＣＨ2 ＝ＣＨ−、アクリロキシ、メタ
クリロキシ、エポキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、
アクリルアミド、メタクリルアミド若しくはメルカプト
から選ばれる有機官能置換基を含む１価炭化水素基を表
す）により表される。Ｒ3 について述べたように、Ｒ4
の炭化水素部分は、アルキレンのような脂肪族であって
も、フェニレンのような芳香族であってもよい。Ｒ4 の
炭化水素部分は好ましくは３〜１０個の炭素原子を含む
アルキレンであり、有機官能部分は好ましくはエポキシ
基である。Ｒ4 は最も好ましくは３−グリシドキシプロ
ピルである。
（構成成分Ａ）及びオルガノシロキサン（構成成分Ｂ）
と反応させる以下で構成成分Ｃと呼ぶシランは一般式：
Ｒ4 rＳｉＹ4-r （式中、Ｒ4 は、非置換の１価炭化水
素基であるか又はＣＨ2 ＝ＣＨ−、アクリロキシ、メタ
クリロキシ、エポキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、
アクリルアミド、メタクリルアミド若しくはメルカプト
から選ばれる有機官能置換基を含む１価炭化水素基を表
す）により表される。Ｒ3 について述べたように、Ｒ4
の炭化水素部分は、アルキレンのような脂肪族であって
も、フェニレンのような芳香族であってもよい。Ｒ4 の
炭化水素部分は好ましくは３〜１０個の炭素原子を含む
アルキレンであり、有機官能部分は好ましくはエポキシ
基である。Ｒ4 は最も好ましくは３−グリシドキシプロ
ピルである。
【００３６】上記式においてＹにより表されるシランの
加水分解可能な基は、ポリオルガノシロキサン（構成成
分Ｂ）の加水分解可能な基と同じ群から選ばれる。Ｙは
好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルコキシであ
る。
加水分解可能な基は、ポリオルガノシロキサン（構成成
分Ｂ）の加水分解可能な基と同じ群から選ばれる。Ｙは
好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルコキシであ
る。
【００３７】構成成分Ｃは、ただ１種のシランであって
も、その１種以上がＲ4 により表される炭化水素基に有
機官能置換基を含むシラン同士の混合物であってもよ
い。シラン同士の好ましい組み合わせは、テトラエトキ
シシランのようなテトラアルコキシシランと、３−グリ
シドキシプロピル又は３−メタクリロキシプロピルのよ
うな有機官能基を含むシランとの組み合わせである。
も、その１種以上がＲ4 により表される炭化水素基に有
機官能置換基を含むシラン同士の混合物であってもよ
い。シラン同士の好ましい組み合わせは、テトラエトキ
シシランのようなテトラアルコキシシランと、３−グリ
シドキシプロピル又は３−メタクリロキシプロピルのよ
うな有機官能基を含むシランとの組み合わせである。
【００３８】本発明の有機ケイ素組成物を調製するため
に使用される構成成分Ａ，Ｂ及びＣの相対濃度は、それ
らの構成成分に存在する反応性基の数に依存する。それ
らの反応性基としては、例えば、Ｘ及びＹにより表され
るヒドロキシル及び加水分解可能な基が挙げられる。
に使用される構成成分Ａ，Ｂ及びＣの相対濃度は、それ
らの構成成分に存在する反応性基の数に依存する。それ
らの反応性基としては、例えば、Ｘ及びＹにより表され
るヒドロキシル及び加水分解可能な基が挙げられる。
【００３９】構成成分Ａ，Ｂ及びＣの相対濃度は、通
常、ゲル化が起こる程度の組成物の架橋が起こるのを防
ぐように選ばれる。ゲル化が起こると、接着促進剤とし
て本発明に係る有機ケイ素組成物を混合する硬化性オル
ガノポリシロキサンに、本発明に係る有機ケイ素組成物
が混和しえなくなる。好ましくは、成分（Ｂ）に対する
成分（Ａ）のモル比は１０：１〜１：２である。
常、ゲル化が起こる程度の組成物の架橋が起こるのを防
ぐように選ばれる。ゲル化が起こると、接着促進剤とし
て本発明に係る有機ケイ素組成物を混合する硬化性オル
ガノポリシロキサンに、本発明に係る有機ケイ素組成物
が混和しえなくなる。好ましくは、成分（Ｂ）に対する
成分（Ａ）のモル比は１０：１〜１：２である。
【００４０】好ましい有機ケイ素組成物において、多価
アルコール（構成成分Ａ）とオルガノシロキサン（構成
成分Ｂ）はそれぞれ１分子当たり２個の反応性基を含
み、シラン（構成成分Ｃ）は１分子当たり平均して３〜
４個の加水分解可能な基を含む。これらの好ましい組成
物は、オルガノシロキサン１モル当たり１〜２モルの多
価アルコールを含む。シランの濃度は、構成成分Ａ及び
Ｂについての式においてＸで表されるヒドロキシル基及
び加水分解可能な基の当量数に基づく。好ましくは、こ
れらのヒドロキシル基及び加水分解可能な基１当量に対
して０．６７〜１．０モル、好ましくは０．７５〜０．
９５モルのシランが存在する。
アルコール（構成成分Ａ）とオルガノシロキサン（構成
成分Ｂ）はそれぞれ１分子当たり２個の反応性基を含
み、シラン（構成成分Ｃ）は１分子当たり平均して３〜
４個の加水分解可能な基を含む。これらの好ましい組成
物は、オルガノシロキサン１モル当たり１〜２モルの多
価アルコールを含む。シランの濃度は、構成成分Ａ及び
Ｂについての式においてＸで表されるヒドロキシル基及
び加水分解可能な基の当量数に基づく。好ましくは、こ
れらのヒドロキシル基及び加水分解可能な基１当量に対
して０．６７〜１．０モル、好ましくは０．７５〜０．
９５モルのシランが存在する。
【００４１】本発明の接着促進作用のある有機ケイ素組
成物は、構成成分Ａ，Ｂ及びＣを反応させることにより
調製される。この反応は、アルコールと、構成成分Ｂ及
びＣに存在するケイ素に結合しているヒドロキシル及び
／又は加水分解可能な基、例えばアルコキシとイソアル
ケニルオキシシランの間の交換反応にとって一般的な条
件のもとに行われる。
成物は、構成成分Ａ，Ｂ及びＣを反応させることにより
調製される。この反応は、アルコールと、構成成分Ｂ及
びＣに存在するケイ素に結合しているヒドロキシル及び
／又は加水分解可能な基、例えばアルコキシとイソアル
ケニルオキシシランの間の交換反応にとって一般的な条
件のもとに行われる。
【００４２】これらの交換反応は、典型的には、不活性
な無水雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で周囲温度から２
００℃までの温度で行われ、触媒が使用されてもよい。
適切な触媒としては、例えば、酸、塩基及び有機チタン
化合物が挙げられる。
な無水雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で周囲温度から２
００℃までの温度で行われ、触媒が使用されてもよい。
適切な触媒としては、例えば、酸、塩基及び有機チタン
化合物が挙げられる。
【００４３】触媒の重量は、典型的には、全反応物の合
計重量の０．１〜５％を構成する。
計重量の０．１〜５％を構成する。
【００４４】ケイ素に結合しているヒドロキシル、アル
コキシ及びイソアルケニルオキシ基のシロキサン結合を
形成する反応によって、水、アルコール又はケトン副生
成物がそれぞれ生成する。これらの反応がしばしば可逆
的であるために、反応が進行する際に蒸留によりこれら
の副生成物を除去することが一般的に望ましい。
コキシ及びイソアルケニルオキシ基のシロキサン結合を
形成する反応によって、水、アルコール又はケトン副生
成物がそれぞれ生成する。これらの反応がしばしば可逆
的であるために、反応が進行する際に蒸留によりこれら
の副生成物を除去することが一般的に望ましい。
【００４５】水、アルコール又はケトン副生成物の生成
及び除去を伴う反応の経過は、集めた副生成物の量を測
定することによって容易に追跡することができる。
及び除去を伴う反応の経過は、集めた副生成物の量を測
定することによって容易に追跡することができる。
【００４６】本発明の反応生成物を調製するために使用
される反応物及び任意の触媒は、実質的に完全な反応を
達成するのに十分な時間加熱される。実質的に完全な反
応は、集められた副生成物である水、アルコール及び／
又はケトンの量により示される。この時間は典型的には
１〜５時間であり、反応混合物は好ましくは５０〜１２
０℃に加熱される。
される反応物及び任意の触媒は、実質的に完全な反応を
達成するのに十分な時間加熱される。実質的に完全な反
応は、集められた副生成物である水、アルコール及び／
又はケトンの量により示される。この時間は典型的には
１〜５時間であり、反応混合物は好ましくは５０〜１２
０℃に加熱される。
【００４７】本発明の多価アルコール／シロキサン／シ
ラン反応生成物は、先行技術文献に記載されている反応
性基のいずれかを含む硬化性オルガノポリシロキサン組
成物に対して接着促進剤として有用である。
ラン反応生成物は、先行技術文献に記載されている反応
性基のいずれかを含む硬化性オルガノポリシロキサン組
成物に対して接着促進剤として有用である。
【００４８】硬化性オルガンポリシロキサン組成物の優
れた接着性は、種々の最終用途にとって望ましく、特に
エレクトロニクス業界、建築業界、包装業界、自動車業
界及び消費者市場において望ましい。
れた接着性は、種々の最終用途にとって望ましく、特に
エレクトロニクス業界、建築業界、包装業界、自動車業
界及び消費者市場において望ましい。
【００４９】オルガノシロキサン組成物を硬化させるの
に有用な反応は当該技術分野で周知であり、そのような
ものとしては、例えば、１）場合に応じて触媒の存在
下、ケイ素に結合している加水分解可能な基、例えばア
ルコキシ及びカルボキシと大気水分との反応、２）白金
族金属含有触媒の存在下でのケイ素に結合しているヒド
ロキシル基又はオレフィン系不飽和炭化水素基、例えば
ビニル又はヘキセニルを含むポリオルガノシロキサンと
のオルガノハイドロジェンシロキサンの反応、並びに
３）高エネルギー放射線への暴露又は光分解的に不安定
な化合物の分解によって開始されるカチオン反応又は遊
離基反応がある。
に有用な反応は当該技術分野で周知であり、そのような
ものとしては、例えば、１）場合に応じて触媒の存在
下、ケイ素に結合している加水分解可能な基、例えばア
ルコキシ及びカルボキシと大気水分との反応、２）白金
族金属含有触媒の存在下でのケイ素に結合しているヒド
ロキシル基又はオレフィン系不飽和炭化水素基、例えば
ビニル又はヘキセニルを含むポリオルガノシロキサンと
のオルガノハイドロジェンシロキサンの反応、並びに
３）高エネルギー放射線への暴露又は光分解的に不安定
な化合物の分解によって開始されるカチオン反応又は遊
離基反応がある。
【００５０】以下の実施例により、本発明の有機ケイ素
組成物の好ましい態様及び接着促進剤としてそれらの有
機ケイ素組成物を含む硬化性オルガノポリシロキサン組
成物を説明する、特に断らない限り、全ての部及び百分
率は重量で表されており、粘度は２５℃で測定されたも
のである。
組成物の好ましい態様及び接着促進剤としてそれらの有
機ケイ素組成物を含む硬化性オルガノポリシロキサン組
成物を説明する、特に断らない限り、全ての部及び百分
率は重量で表されており、粘度は２５℃で測定されたも
のである。
【００５１】
【実施例】例１ 滴下漏斗、蒸留ヘッド、凝縮器、ドライアイスにより冷
却された受け容器及び窒素パージを備え付けた乾燥ガラ
ス反応器に、６１．４２部のテトラエチルオルトシリケ
ート及び０．１０部のテトラブチルチタネートを入れる
ことにより本発明の有機ケイ素組成物を調製した。
却された受け容器及び窒素パージを備え付けた乾燥ガラ
ス反応器に、６１．４２部のテトラエチルオルトシリケ
ート及び０．１０部のテトラブチルチタネートを入れる
ことにより本発明の有機ケイ素組成物を調製した。
【００５２】前記漏斗に、エチレングリコール５．７２
部とヒドロキシル含有量が１０．１重量％及びビニル含
有量が１０．１重量％であるヒドロキシル末端メチルビ
ニルポリシロキサン３２．８６部を入れた。
部とヒドロキシル含有量が１０．１重量％及びビニル含
有量が１０．１重量％であるヒドロキシル末端メチルビ
ニルポリシロキサン３２．８６部を入れた。
【００５３】反応器の内容物を窒素流中で攪拌しながら
９０℃に加熱した。その際、滴下漏斗の内容物を４０分
間にわたって徐々に添加した。添加の完了後に反応混合
物の加熱及び攪拌をさらに２３分間続けた。その２３分
間が経過した時点で反応器に通す窒素流を停止し、反応
器を真空引きした。１０分間で圧力を５０mmHgまで下
げ、その圧力を２９分間保った。次に、反応混合物を冷
却し、大気圧に戻した。反応器から７５．１ｇの透明な
濃黄色液状生成物が回収された。これをＯＣ−１と呼
ぶ。
９０℃に加熱した。その際、滴下漏斗の内容物を４０分
間にわたって徐々に添加した。添加の完了後に反応混合
物の加熱及び攪拌をさらに２３分間続けた。その２３分
間が経過した時点で反応器に通す窒素流を停止し、反応
器を真空引きした。１０分間で圧力を５０mmHgまで下
げ、その圧力を２９分間保った。次に、反応混合物を冷
却し、大気圧に戻した。反応器から７５．１ｇの透明な
濃黄色液状生成物が回収された。これをＯＣ−１と呼
ぶ。
【００５４】例２ 例１に記載のように装備をしたガラス反応器に６４．３
６部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及
び０．１０部のテトラブチルチタネートを入れることに
より本発明の有機ケイ素組成物を調製した。滴下漏斗
に、エチレングリコール５．２８部とヒドロキシル含有
量が１０．１重量％及びビニル含有量が１０．１重量％
であるヒドロキシル末端ポリメチルビニルシロキサン３
０．３６部を入れ、これらの成分を混合した。次に、反
応混合物を窒素流中で攪拌し、９０℃に加熱した。その
際、滴下漏斗の内容物を４２分間にわたって徐々に添加
した。添加の完了後に反応混合物の加熱及び攪拌をさら
に２０分間続けた。その２０分間が経過した時点で反応
器に通す窒素流を停止し、反応器を真空引きした。
６部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及
び０．１０部のテトラブチルチタネートを入れることに
より本発明の有機ケイ素組成物を調製した。滴下漏斗
に、エチレングリコール５．２８部とヒドロキシル含有
量が１０．１重量％及びビニル含有量が１０．１重量％
であるヒドロキシル末端ポリメチルビニルシロキサン３
０．３６部を入れ、これらの成分を混合した。次に、反
応混合物を窒素流中で攪拌し、９０℃に加熱した。その
際、滴下漏斗の内容物を４２分間にわたって徐々に添加
した。添加の完了後に反応混合物の加熱及び攪拌をさら
に２０分間続けた。その２０分間が経過した時点で反応
器に通す窒素流を停止し、反応器を真空引きした。
【００５５】６分間で圧力を５０mmHgまで下げ、その圧
力を３２分間保った。次に、反応混合物を冷却し、大気
圧に戻し、８５．８７ｇの透明な褐色流体が回収され
た。これをＯＣ−２と呼ぶ。
力を３２分間保った。次に、反応混合物を冷却し、大気
圧に戻し、８５．８７ｇの透明な褐色流体が回収され
た。これをＯＣ−２と呼ぶ。
【００５６】例３ 例１に記載のように装備をしたガラス反応器に２９．４
９部のテトラエチルオルトシリケート、３３．４６部の
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び０．
１０部のテトラブチルチタネートを入れることにより本
発明の有機ケイ素組成物を調製した。滴下漏斗に、エチ
レングリコール５．４９部とヒドロキシル含有量が１
０．１重量％及びビニル含有量が１０．１重量％である
ヒドロキシル末端ポリメチルビニルシロキサン３１．５
６部を入れた。次に、これらの成分を混合した。次に、
反応混合物を窒素流中で攪拌し、９０℃に加熱した。そ
の際、滴下漏斗の内容物を４４分間かけて徐々に添加し
た。添加の完了後に反応混合物の加熱及び攪拌をさらに
２０分間続け、その２０分間が経過した時点で反応器に
通す窒素流を停止した。６分間で圧力を５０mmHgまで下
げ、その圧力を２３分間保った。次に、反応器の内容物
を冷却し、大気圧に戻し、８２．５２ｇの透明な黄褐色
液体が回収された。これをＯＣ−３と呼ぶ。
９部のテトラエチルオルトシリケート、３３．４６部の
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び０．
１０部のテトラブチルチタネートを入れることにより本
発明の有機ケイ素組成物を調製した。滴下漏斗に、エチ
レングリコール５．４９部とヒドロキシル含有量が１
０．１重量％及びビニル含有量が１０．１重量％である
ヒドロキシル末端ポリメチルビニルシロキサン３１．５
６部を入れた。次に、これらの成分を混合した。次に、
反応混合物を窒素流中で攪拌し、９０℃に加熱した。そ
の際、滴下漏斗の内容物を４４分間かけて徐々に添加し
た。添加の完了後に反応混合物の加熱及び攪拌をさらに
２０分間続け、その２０分間が経過した時点で反応器に
通す窒素流を停止した。６分間で圧力を５０mmHgまで下
げ、その圧力を２３分間保った。次に、反応器の内容物
を冷却し、大気圧に戻し、８２．５２ｇの透明な黄褐色
液体が回収された。これをＯＣ−３と呼ぶ。
【００５７】例４ 例１に記載のように装備をしたガラス反応器に２９．１
９部のテトラエチルオルトシリケート、３１．１６部の
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び
０．１０部のテトラブチルチタネートを入れることによ
り本発明の有機ケイ素組成物を調製した。滴下漏斗に、
エチレングリコール８．１５部とヒドロキシル含有量が
１０．１重量％及びビニル含有量が１０．１重量％であ
るヒドロキシル末端ポリメチルビニルシロキサン３１．
５０部を入れた。次に、これらの成分を窒素流中で攪拌
し、９０℃に加熱した。その際、滴下漏斗の内容物を３
１分間にわたって徐々に添加した。添加の完了後に反応
混合物の加熱及び攪拌をさらに２１分間続けた。その２
１分間が経過した時点で反応器に通す窒素流を停止し、
反応器を真空引きした。６分間で圧力を５０mmHgまで下
げ、その圧力を２５分間保った。次に、反応器の内容物
を冷却し、大気圧に戻し、６９．７４ｇの透明な黄色の
粘稠液体生成物が得られた。これをＯＣ−４と呼ぶ。
９部のテトラエチルオルトシリケート、３１．１６部の
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び
０．１０部のテトラブチルチタネートを入れることによ
り本発明の有機ケイ素組成物を調製した。滴下漏斗に、
エチレングリコール８．１５部とヒドロキシル含有量が
１０．１重量％及びビニル含有量が１０．１重量％であ
るヒドロキシル末端ポリメチルビニルシロキサン３１．
５０部を入れた。次に、これらの成分を窒素流中で攪拌
し、９０℃に加熱した。その際、滴下漏斗の内容物を３
１分間にわたって徐々に添加した。添加の完了後に反応
混合物の加熱及び攪拌をさらに２１分間続けた。その２
１分間が経過した時点で反応器に通す窒素流を停止し、
反応器を真空引きした。６分間で圧力を５０mmHgまで下
げ、その圧力を２５分間保った。次に、反応器の内容物
を冷却し、大気圧に戻し、６９．７４ｇの透明な黄色の
粘稠液体生成物が得られた。これをＯＣ−４と呼ぶ。
【００５８】例５（比較例） 比較のために、例１に記載のように装備をしたガラス反
応器に８４．３０部のテトラエチルオルトシリケート及
び０．１０部のテトラブチルチタネートを計量して入れ
ることにより本発明の範囲に含まれない有機ケイ素化合
物を調製した。エチレングリコール１５．７０部とエチ
ルアルコール１５．７０部を計量して滴下漏斗に入れ
た。次に、反応混合物を攪拌し、９０℃に加熱し、エチ
レングリコール／エチルアルコール溶液を５５分間にわ
たって徐々に添加した。反応フラスコ中の当初は黄色で
あった混合物は、エチレングリコール／エチルアルコー
ル溶液の添加によって透明になった。添加の完了後に反
応混合物の加熱及び攪拌をさらに２０分間続け、その２
０分間が経過した時点で反応器に通す窒素流を停止し、
反応器を真空引きした。１４分間で圧力を５０mmHgまで
下げ、その圧力を２０分間保った。次に、反応混合物を
冷却し、大気圧に戻し、６９．２７ｇの透明な黄色液体
が得られた。これをＣＡ−１（比較用接着剤添加剤−
１）と呼ぶ。この有機ケイ素組成物を調製するために使
用した反応物には、本発明の構成成分Ｂと呼べるオルガ
ノシロキサンは含まれていなかった。
応器に８４．３０部のテトラエチルオルトシリケート及
び０．１０部のテトラブチルチタネートを計量して入れ
ることにより本発明の範囲に含まれない有機ケイ素化合
物を調製した。エチレングリコール１５．７０部とエチ
ルアルコール１５．７０部を計量して滴下漏斗に入れ
た。次に、反応混合物を攪拌し、９０℃に加熱し、エチ
レングリコール／エチルアルコール溶液を５５分間にわ
たって徐々に添加した。反応フラスコ中の当初は黄色で
あった混合物は、エチレングリコール／エチルアルコー
ル溶液の添加によって透明になった。添加の完了後に反
応混合物の加熱及び攪拌をさらに２０分間続け、その２
０分間が経過した時点で反応器に通す窒素流を停止し、
反応器を真空引きした。１４分間で圧力を５０mmHgまで
下げ、その圧力を２０分間保った。次に、反応混合物を
冷却し、大気圧に戻し、６９．２７ｇの透明な黄色液体
が得られた。これをＣＡ−１（比較用接着剤添加剤−
１）と呼ぶ。この有機ケイ素組成物を調製するために使
用した反応物には、本発明の構成成分Ｂと呼べるオルガ
ノシロキサンは含まれていなかった。
【００５９】例６ 次に、２通りの濃度で有機ケイ素組成物ＯＣ−１，ＯＣ
−２，ＯＣ−３及びＯＣ−４を含む硬化性オルガノシロ
キサン組成物を、構成成分の物理的ブレンドを形成する
ことにより調製した。テトラブチルチタネート（ＴＢ
Ｔ）を触媒として使用して前記硬化性組成物における接
着性発達速度を増加させた。
−２，ＯＣ−３及びＯＣ−４を含む硬化性オルガノシロ
キサン組成物を、構成成分の物理的ブレンドを形成する
ことにより調製した。テトラブチルチタネート（ＴＢ
Ｔ）を触媒として使用して前記硬化性組成物における接
着性発達速度を増加させた。
【００６０】比較のために、接着性を向上させる有機ケ
イ素化合物を含まないか又は以下でＣＡ−１〜ＣＡ−４
と呼ぶ化合物（硬化性オルガノシロキサン組成物の接着
性を向上させるものとして当該技術分野において既に開
示されているもの）を含むさらなる硬化性組成物を調製
した。接着剤添加剤ＣＡ−１は前述の例５（比較例）に
記載されているものであり、ＣＡ−２はテトラエチルオ
ルトシリケート（ＴＥＯＳ）であり、ＣＡ−３はエチル
ポリシリケート（ＥＰＳ）であり、ＣＡ−４は３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランである。
イ素化合物を含まないか又は以下でＣＡ−１〜ＣＡ−４
と呼ぶ化合物（硬化性オルガノシロキサン組成物の接着
性を向上させるものとして当該技術分野において既に開
示されているもの）を含むさらなる硬化性組成物を調製
した。接着剤添加剤ＣＡ−１は前述の例５（比較例）に
記載されているものであり、ＣＡ−２はテトラエチルオ
ルトシリケート（ＴＥＯＳ）であり、ＣＡ−３はエチル
ポリシリケート（ＥＰＳ）であり、ＣＡ−４は３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００６１】２液型硬化性オルガノポリシロキサン組成
物を使用して接着促進剤を評価した。この硬化性組成物
の１つの部分（Ａ）は、２５℃での粘度が０．４Ｐａ・
ｓであるジメチルビニルシロキシ末端ジメチルポリシロ
キサン５２部；平均粒度が５μｍである石英４６部；酸
化亜鉛０．９部；カーボンブラック０．５部；ヘキサク
ロロ白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサ
ンの反応生成物であって、白金含有量が０．７重量％に
なるのに十分な量の液状ジメチルビニルシロキシ末端ポ
リジメチルシロキサンで希釈されたもの０．２部を含ん
でいた。
物を使用して接着促進剤を評価した。この硬化性組成物
の１つの部分（Ａ）は、２５℃での粘度が０．４Ｐａ・
ｓであるジメチルビニルシロキシ末端ジメチルポリシロ
キサン５２部；平均粒度が５μｍである石英４６部；酸
化亜鉛０．９部；カーボンブラック０．５部；ヘキサク
ロロ白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサ
ンの反応生成物であって、白金含有量が０．７重量％に
なるのに十分な量の液状ジメチルビニルシロキシ末端ポ
リジメチルシロキサンで希釈されたもの０．２部を含ん
でいた。
【００６２】硬化性組成物の第２部分（Ｂ）は、部分Ａ
に対して使用したものと同じジメチルビニルシロキシ末
端ジメチルポリシロキサン４６部、石英充填剤４７部、
１分子当たり平均して５個のメチルハイドロジェンシロ
キサン単位及び３個のジメチルシロキサン単位を含むと
ともにケイ素に結合している水素原子の含有量が０．８
重量％であるトリメチルシロキシ末端ジオルガノポリシ
ロキサン６部、及び白金触媒抑制剤として０．５部の環
状メチルビニルシロキサンを含んでいた。
に対して使用したものと同じジメチルビニルシロキシ末
端ジメチルポリシロキサン４６部、石英充填剤４７部、
１分子当たり平均して５個のメチルハイドロジェンシロ
キサン単位及び３個のジメチルシロキサン単位を含むと
ともにケイ素に結合している水素原子の含有量が０．８
重量％であるトリメチルシロキシ末端ジオルガノポリシ
ロキサン６部、及び白金触媒抑制剤として０．５部の環
状メチルビニルシロキサンを含んでいた。
【００６３】この硬化性オルガノポリシロキサン組成物
の２つの部分（ＡとＢ）を、評価すべき接着促進剤とブ
レンドし、そして得られた混合物を、引落棒を使用して
所望の基材の一表面に１０ミル（０．２５ｍｍ）のフィ
ルムとして適用する前に脱気した。基材は、（１）顕微
鏡用ガラススライド、（２）Q-Panel Company （オハイ
オ州クリーブランド所在）製の3003 H14合金圧延仕上ア
ルミニウム、（３）Q-Panel Company 製の2024 T3 裸ア
ルミニウムパネル、（４）銅パネル、及び（５）FR4 エ
ポキシ板のシートであった。
の２つの部分（ＡとＢ）を、評価すべき接着促進剤とブ
レンドし、そして得られた混合物を、引落棒を使用して
所望の基材の一表面に１０ミル（０．２５ｍｍ）のフィ
ルムとして適用する前に脱気した。基材は、（１）顕微
鏡用ガラススライド、（２）Q-Panel Company （オハイ
オ州クリーブランド所在）製の3003 H14合金圧延仕上ア
ルミニウム、（３）Q-Panel Company 製の2024 T3 裸ア
ルミニウムパネル、（４）銅パネル、及び（５）FR4 エ
ポキシ板のシートであった。
【００６４】前記オルガノシロキサン組成物を、強制空
気循環炉内で室温で硬化させるか又は７０℃の温度で３
０分間硬化させ、続いて室温でさらなる硬化時間をとっ
た。
気循環炉内で室温で硬化させるか又は７０℃の温度で３
０分間硬化させ、続いて室温でさらなる硬化時間をとっ
た。
【００６５】接着試験は、硬化したコーティングを金属
スパチュラの刃で引っ掻いて、表面に残留物を残さずに
コーティングを除去できる（接着破壊、等級＝０）かど
うか、又は破壊がコーティング層内で起こってコーティ
ング材料の少なくとも一部が試験領域内で基材に接着し
たまま残る（凝集破壊、等級＝５）かどうかを決定する
ことからなるものであった。幾つかの試料について、コ
ーティングがある領域において接着破壊を示すとともに
他の領域で凝集破壊を示し、接着／凝集破壊（等級＝
１）と評価した。凝集破壊を示すコーティングをさらに
試験し、基材上の残留物及びその近くのコーティング材
料を指でこすることにより除去できるかどうかを調べ
た。この方式でコーティングを除去できた場合には、コ
ーティングを除去するのに必要とした圧力をわずか
（２）、中間（３）又は高い（４）の尺度で評価した。
こすることにより除去できなかった場合には、（５）の
等級を付けた。
スパチュラの刃で引っ掻いて、表面に残留物を残さずに
コーティングを除去できる（接着破壊、等級＝０）かど
うか、又は破壊がコーティング層内で起こってコーティ
ング材料の少なくとも一部が試験領域内で基材に接着し
たまま残る（凝集破壊、等級＝５）かどうかを決定する
ことからなるものであった。幾つかの試料について、コ
ーティングがある領域において接着破壊を示すとともに
他の領域で凝集破壊を示し、接着／凝集破壊（等級＝
１）と評価した。凝集破壊を示すコーティングをさらに
試験し、基材上の残留物及びその近くのコーティング材
料を指でこすることにより除去できるかどうかを調べ
た。この方式でコーティングを除去できた場合には、コ
ーティングを除去するのに必要とした圧力をわずか
（２）、中間（３）又は高い（４）の尺度で評価した。
こすることにより除去できなかった場合には、（５）の
等級を付けた。
【００６６】表３に、オーブン内での硬化に続いて得ら
れた初期接着結果（Ｉｎ）、室温でさらに硬化させた後
の接着結果（１Ｄ＝１日間、３Ｄ＝３日間）がまとめら
れている。フィルムのいくらかはオーブンから取り出し
た際に硬化していなかった（ＮＣ）。
れた初期接着結果（Ｉｎ）、室温でさらに硬化させた後
の接着結果（１Ｄ＝１日間、３Ｄ＝３日間）がまとめら
れている。フィルムのいくらかはオーブンから取り出し
た際に硬化していなかった（ＮＣ）。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】表３中のデータは、１）エチレングリコー
ルとテトラエチルオルトシリケートの周知の組み合わせ
（接着剤添加剤Ｃ−１、組成物Ｃ２及びＣ３）に接着剤
添加剤ＯＣ−１（組成物２及び３）中の存在するヒドロ
キシル末端メチルビニルポリシロキサンが加わったこと
により達成された銅及びエポキシ樹脂への接着性の実質
的な改良と、２）エチレングリコール及びヒドロキシル
末端メチルビニルシロキサン（組成物３及び４）に３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（比較用接着
剤添加剤ＣＡ−４）が加わったことにより達成されたガ
ラス及びエポキシ樹脂への接着性の実質的な改良が、添
加剤ＣＡ−４のみにより付与される比較的不十分な接着
性（組成物Ｃ８及びＣ９）からは予想されなかったもの
であることを示唆するものである。
ルとテトラエチルオルトシリケートの周知の組み合わせ
（接着剤添加剤Ｃ−１、組成物Ｃ２及びＣ３）に接着剤
添加剤ＯＣ−１（組成物２及び３）中の存在するヒドロ
キシル末端メチルビニルポリシロキサンが加わったこと
により達成された銅及びエポキシ樹脂への接着性の実質
的な改良と、２）エチレングリコール及びヒドロキシル
末端メチルビニルシロキサン（組成物３及び４）に３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（比較用接着
剤添加剤ＣＡ−４）が加わったことにより達成されたガ
ラス及びエポキシ樹脂への接着性の実質的な改良が、添
加剤ＣＡ−４のみにより付与される比較的不十分な接着
性（組成物Ｃ８及びＣ９）からは予想されなかったもの
であることを示唆するものである。
【００７２】表３中の組成物Ｃ４及びＣ５に関するデー
タは、テトラエチルオルトシリケートの接着促進剤とし
ての性能が不十分であることを示している（比較用添加
剤ＣＡ−２）。これらのデータ及び前段落で述べた比較
用添加剤ＣＡ−４に関するデータに基づいて、これらの
接着促進剤をエチレングリコール及びヒドロキシル末端
メチルビニルポリシロキサンと反応させて接着添加剤Ｏ
Ｃ−３（組成物５）を形成することにより得られる金属
及びエポキシ樹脂に対する優れた接着性はこれまで予想
しえなかったものであるように思われる。
タは、テトラエチルオルトシリケートの接着促進剤とし
ての性能が不十分であることを示している（比較用添加
剤ＣＡ−２）。これらのデータ及び前段落で述べた比較
用添加剤ＣＡ−４に関するデータに基づいて、これらの
接着促進剤をエチレングリコール及びヒドロキシル末端
メチルビニルポリシロキサンと反応させて接着添加剤Ｏ
Ｃ−３（組成物５）を形成することにより得られる金属
及びエポキシ樹脂に対する優れた接着性はこれまで予想
しえなかったものであるように思われる。
【００７３】表３中の組成物２，４及び６に関するデー
タは、過剰の接着促進剤が存在する場合に起こりうる組
成物の硬化に及ぼす悪影響を示している。
タは、過剰の接着促進剤が存在する場合に起こりうる組
成物の硬化に及ぼす悪影響を示している。
【００７４】本発明の接着促進剤を含む組成物を室温で
硬化させた場合に、本発明の接着促進剤が機能する能力
を実証するために、同じ基材上に組成物２，３及び４を
付着させて室温だけで硬化させた。７日間後、試験した
全ての組成物によって、全ての基材について凝集破壊
（接着性の等級＝５）が得られた。
硬化させた場合に、本発明の接着促進剤が機能する能力
を実証するために、同じ基材上に組成物２，３及び４を
付着させて室温だけで硬化させた。７日間後、試験した
全ての組成物によって、全ての基材について凝集破壊
（接着性の等級＝５）が得られた。
【００７５】例７ ９７部の紫外線硬化性シロキサン組成物、０．５０部の
テトラブチルチタネート及び２．５部の上記例に記載の
接着剤添加剤ＯＣ−３を組み合わせることにより紫外線
（ＵＶ）硬化性組成物を調製した。均質になるまで
（１）（ａ）キシレン３２重量％及び（ｂ）ジメチルビ
ニルシロキシ単位とトリメチルシロキシ単位とＳｉＯ2
単位を含むベンゼン可溶性シリコーン樹脂６８重量％を
含む混合物７９．４部と、（２）粘度が２Ｐａ・ｓであ
るジメチルビニルシロキシ末端ブロックトポリジメチル
シロキサン１００部をブレンドすることによりＵＶ硬化
性シロキサン組成物を調製した。
テトラブチルチタネート及び２．５部の上記例に記載の
接着剤添加剤ＯＣ−３を組み合わせることにより紫外線
（ＵＶ）硬化性組成物を調製した。均質になるまで
（１）（ａ）キシレン３２重量％及び（ｂ）ジメチルビ
ニルシロキシ単位とトリメチルシロキシ単位とＳｉＯ2
単位を含むベンゼン可溶性シリコーン樹脂６８重量％を
含む混合物７９．４部と、（２）粘度が２Ｐａ・ｓであ
るジメチルビニルシロキシ末端ブロックトポリジメチル
シロキサン１００部をブレンドすることによりＵＶ硬化
性シロキサン組成物を調製した。
【００７６】シリコーン樹脂（１ｂ）におけるＳｉＯ2
単位のモル数に対するジメチルビニルシロキシ単位とト
リメチルシロキシ単位の合計モル数の比は０．６５：１
であり、このシリコーン樹脂は約１．９重量％のビニル
基を含んでいた。
単位のモル数に対するジメチルビニルシロキシ単位とト
リメチルシロキシ単位の合計モル数の比は０．６５：１
であり、このシリコーン樹脂は約１．９重量％のビニル
基を含んでいた。
【００７７】成分１と２の混合物から減圧下での加熱に
よりキシレンを除去すると、以下で「樹脂−ポリマーブ
レンド」と呼ぶ透明な液体が得られた。次に、平均重合
度が５０であり、平均して５個のメルカプト単位を含む
メルカプト官能ポリオルガノシロキサン１７．８部を、
０．９８部の光開始剤及び安定剤と共に８０．２部の前
記樹脂−ポリマーブレンドと混合し、粘度が２．１Ｐａ
・ｓである透明なＵＶ硬化性組成物を得た。
よりキシレンを除去すると、以下で「樹脂−ポリマーブ
レンド」と呼ぶ透明な液体が得られた。次に、平均重合
度が５０であり、平均して５個のメルカプト単位を含む
メルカプト官能ポリオルガノシロキサン１７．８部を、
０．９８部の光開始剤及び安定剤と共に８０．２部の前
記樹脂−ポリマーブレンドと混合し、粘度が２．１Ｐａ
・ｓである透明なＵＶ硬化性組成物を得た。
【００７８】このＵＶ硬化性組成物の一部を、顕微鏡用
ガラススライド、3003 H14合金圧延仕上アルミニウムＱ
パネル又は2024 T3 裸アルミニウムパネル上に引き落と
して１０ミル（０．２５ｍｍ）フィルムを形成した。次
に、５００ｍＪ／ｃｍ2 の照射量で紫外線電球に暴露す
ることによってこの組成物を硬化させた。この照射に続
いて、コーティングされた基材を周囲条件のもとで１日
間放置し、その１日間が経過した後、上記例で述べたよ
うに接着性について評価した。凝集破壊を示す５の等級
が全ての基材に対して得られた。
ガラススライド、3003 H14合金圧延仕上アルミニウムＱ
パネル又は2024 T3 裸アルミニウムパネル上に引き落と
して１０ミル（０．２５ｍｍ）フィルムを形成した。次
に、５００ｍＪ／ｃｍ2 の照射量で紫外線電球に暴露す
ることによってこの組成物を硬化させた。この照射に続
いて、コーティングされた基材を周囲条件のもとで１日
間放置し、その１日間が経過した後、上記例で述べたよ
うに接着性について評価した。凝集破壊を示す５の等級
が全ての基材に対して得られた。
【００７９】比較のために、接着促進剤を除いて上記組
成物の構成成分の全てを含む硬化性シロキサン組成物を
この例よりも前の段落で説明したように調製し、同じ基
材上にコーティングし、硬化させ、そして接着性を評価
した。本発明の接着促進剤を含まない組成物でコーティ
ングされた基材は全て、０の等級に相当する接着破壊
（０）を示した。
成物の構成成分の全てを含む硬化性シロキサン組成物を
この例よりも前の段落で説明したように調製し、同じ基
材上にコーティングし、硬化させ、そして接着性を評価
した。本発明の接着促進剤を含まない組成物でコーティ
ングされた基材は全て、０の等級に相当する接着破壊
（０）を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル ジェームズ オーエン アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ウエスト セント アンドリュ ーズ ロード 1505 (72)発明者 スーザン ビクトリア パーツ アメリカ合衆国，ミシガン 48632，エセ ックスビル，オールド オーチャード 445
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）式：Ｒ1 （ＯＨ）m により表され
る多価アルコール、（Ｂ）平均して式：Ｒ2 n Ｒ3 p Ｘ
q ＳｉＯ(4-n-p-q)/2 により表される繰返し単位を少な
くとも２個含むオルガノシロキサン及び（Ｃ）一般式：
Ｒ4 r ＳｉＹ 4-r により表される少なくとも１種のシラ
ン（式中、Ｒ1 はエチレン系不飽和を含まない価数がｍ
の炭化水素基を表し、Ｒ2 は非置換１価炭化水素基を表
し、Ｒ 3 はＣＨ2 ＝ＣＨ−、アクリロキシ、メタクリロ
キシ、エポキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド又はメルカプトから選ばれ
る有機官能置換基を含む１価炭化水素基を表し、Ｒ
4 は、非置換の１価炭化水素基であるか又はＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ−、アクリロキシ、メタクリロキシ、エポキシ、カル
ボキシ、アミノ、アミド、アクリルアミド、メタクリル
アミド若しくはメルカプトから選ばれる有機官能置換基
を含む１価炭化水素基を表し、Ｘは加水分解可能な基又
はヒドロキシル基を表し、Ｙは加水分解可能な基を表
し、ｍは少なくとも２の値であり、ｎの平均値は０〜３
であり、ｐ及びｑの平均値は０よりも大きいが３以下で
あり、ｎとｐとｑの和は３を超えず、ｒは０又は１の値
であるが、前記オルガノシロキサン（Ｂ）の各分子が少
なくとも１個のＲ3 置換基と少なくとも１個のＸ置換基
を含み、前記多価アルコール、オルガノシロキサン及び
シランの相対濃度が有機ケイ素組成物のゲル化をもたら
さないないものであることを条件とする）を反応させる
ことにより形成される有機ケイ素組成物。 - 【請求項２】 反応してオルガノポリシロキサンを硬化
させることのできる官能基を含むオルガノポリシロキサ
ン（Ｉ）、前記オルガノポリシロキサンのための硬化剤
（ＩＩ）、及び硬化に続いてポリマー組成物の接着性を
高める接着促進剤であって、請求項１に記載の有機ケイ
素組成物である接着促進剤（ＩＩＩ）を含むポリマー組
成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/143,301 US5973044A (en) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | Adhesion promoting organosilicon compositions |
| US09/143301 | 1998-08-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000095864A true JP2000095864A (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=22503458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11241491A Withdrawn JP2000095864A (ja) | 1998-08-28 | 1999-08-27 | 有機ケイ素組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5973044A (ja) |
| EP (1) | EP0982350B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000095864A (ja) |
| DE (1) | DE69909915D1 (ja) |
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