KR101648612B1 - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR101648612B1
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 보다 미세한 패턴을 간편하고 또한 효율적으로 형성 가능하고, 반도체의 제조 프로세스에 적용할 수 있는 실용성이 높은 패턴 형성 방법을 제공한다.
(해결 수단) 피가공 기판 상에 포지티브형 화학 증폭형 포토레지스트막을 형성하고 노광하고 유기 용제를 이용하여 현상하여 네거티브 현상 패턴을 얻는 공정, 열 혹은 산 또는 그 양방에 의해 용제 불용화되는 규소 함유 화합물 및 용제를 포함하는 규소 함유막 형성용 조성물을 피가공 기판 상에 도포하여 규소 함유막을 형성하는 공정, 가열에 의해 혹은 산을 촉매로 하여 또는 그 양방에 의해 네거티브 현상 패턴의 표면 근방의 규소 함유막을 용제 불용화시키는 공정, 불용화되지 않은 규소 함유막을 제거하여 불용화된 부분을 규소 함유막 패턴으로서 얻는 공정, 규소 함유막 패턴의 상부를 에칭하여 네거티브 현상 패턴을 노출시키는 공정, 네거티브 현상 패턴을 제거하는 공정, 규소 함유막 패턴을 피가공 기판에 전사하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.

Description

패턴 형성 방법{PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 측벽 스페이서법에 의한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 혹은 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화하기 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해져, 1990년대의 64 M비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이내믹·랜덤·액세스·메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm)을 대신하여 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다.
그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요해져, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제작부터 적용될 것이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9로까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스가 양산되고 있다. 다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 거론되었다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것으로 인한 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮은 것으로 인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률 1.44의 물이 파셜 필 방식에 의해 삽입되고, 이에 의해 고속 스캔이 가능해져, NA 1.3급의 렌즈에 의해 45 nm 노드 디바이스의 양산이 이루어지고 있다.
32 nm 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 낮은 라인 에지 러프니스(LER)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있어, 극복해야 할 문제가 산적해 있다. 32 nm 노드의 또 하나의 후보인 고굴절률 액침 리소그래피는, 고굴절률 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮은 것과, 액체의 굴절률이 목표의 1.8에 미치지 못한 것에 의해 개발이 중지되었다. 이와 같이, 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광에서는, 광원의 파장에서 유래되는 본질적인 해상도의 한계에 까까워지고 있다.
그래서, 최근 주목을 받고 있는 미세화 기술의 하나로서, 1회째의 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째의 노광으로 1회째 패턴의 정확히 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스가 있다(비특허문헌 1). 더블 패터닝의 방법으로는 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예컨대, 1회째의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1 : 3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드마스크를 가공하고, 그 위에 하드마스크를 1층 더 깔아, 1회째 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고, 하드마스크를 드라이 에칭으로 가공하여, 처음의 패턴 피치의 절반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이 있다. 또한, 1회째의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1 : 3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드마스크를 가공하고, 그 위에 포토레지스트막을 도포하여, 하드마스크가 남아 있는 부분에 2회째의 스페이스 패턴을 노광하고, 하드마스크를 드라이 에칭으로 가공하는 방법도 존재한다. 어느쪽의 방법도 드라이 에칭으로 하드마스크를 가공하는 공정을 2회 행하고 있다.
전자의 방법에서는 하드마스크를 2회 깔 필요가 있고, 후자의 방법에서는 하드마스크는 1층으로 끝나지만, 라인 패턴에 비해 해상이 곤란한 트렌치 패턴을 형성할 필요가 있다. 또한, 후자의 방법에서는 트렌치 패턴의 형성에 네거티브형 레지스트 재료를 사용하는 방법이 있다. 이 방법에서는 포지티브 현상 패턴으로 라인을 형성하는 것과 동일한 고콘트라스트의 광을 이용할 수 있지만, 포지티브형 레지스트 재료에 비해 네거티브형 레지스트 재료 쪽이 용해 콘트라스트가 낮기 때문에, 포지티브형 레지스트 재료로 라인을 형성하는 경우와 네거티브형 레지스트 재료로 동일한 치수의 트렌치 패턴을 형성하는 경우를 비교하면, 네거티브형 레지스트 재료를 사용한 쪽이 해상성이 낮다. 후자의 방법으로, 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 넓은 트렌치 패턴을 형성하고 나서, 기판을 가열하여 트렌치 패턴을 쉬링크시키는 서멀 플로우법이나, 현상 후의 트렌치 패턴 상에 수용성 막을 코트하고 나서 가열하여 레지스트막 표면을 가교시킴으로써 트렌치를 쉬링크시키는 RELACS법을 적용시키는 것도 생각할 수 있지만, 프록시미티 바이어스가 열화된다는 결점이나 프로세스가 더욱 번잡화되어, 스루풋이 저하되는 결점이 생긴다.
전자의 방법 및 후자의 방법에 있어서도, 기판 가공의 에칭은 2회 필요하기 때문에, 스루풋의 저하와 2회의 에칭에 의한 패턴의 변형이나 위치 어긋남이 생기는 문제가 있다.
에칭을 1회로 끝내기 위해, 1회째의 노광에서 네거티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째의 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법이 있다. 1회째의 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째의 노광에서 포지티브형 레지스트 재료가 용해되지 않는 탄소 4 이상의 고급 알콜에 용해시킨 네거티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법도 있다. 이들의 경우, 해상성이 낮은 네거티브형 레지스트 재료를 사용하기 때문에 해상성의 열화가 생긴다.
그 밖의 방법으로서, 1회째의 노광과 현상으로 형성된 패턴을, 반응성의 금속 화합물로 처리하고, 패턴을 불용화한 후, 새롭게 1회째의 패턴과 패턴 사이에 2회째의 패턴을 노광, 현상으로 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).
이러한 더블 패터닝에 있어서 가장 크리티컬한 문제가 되는 것은, 1회째의 패턴과 2회째의 패턴의 맞춤 정밀도이다. 위치 어긋남의 크기가 라인의 치수 변동이 되기 때문에, 예컨대 32 nm의 라인을 10%의 정밀도로 형성하고자 하면 3.2 nm 이내의 맞춤 정밀도가 필요해진다. 현상황의 스캐너의 맞춤 정밀도가 8 nm 정도이기 때문에, 큰 폭의 정밀도 향상이 필요하다.
스캐너의 맞춤 정밀도의 문제나, 1개의 패턴을 2개로 분할하는 것이 곤란하기 때문에, 1회의 노광으로 피치를 절반으로 하는 방법이 검토되고 있다. 예컨대, 라인 패턴 양측의 측벽에 막을 부착하고 이것에 의해 피치를 절반으로 하는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 2). 이 측벽 스페이서법으로서는, 레지스트 하층의 하드마스크와 그 측벽에 부착한 막과 막 사이의 스페이스에 매립한 막을 에칭 패턴으로서 이용하는 스페이서 스페이스법과, 레지스트 하층의 하드마스크 측벽에 부착한 막을 에칭 패턴으로서 이용하는 스페이서 라인법이 제안되어 있다(비특허문헌 3).
또한, 코어가 되는 패턴에 CVD법에 의해, SiO2, α-Si, α-C 등으로 측벽을 형성한 후, 드라이 에칭으로 코어 패턴을 제거함으로써 측벽을 패턴으로 하고, 패턴 피치를 절반으로 하는 측벽 스페이서법이 제안되어 있다. 그러나, 측벽을 형성할 때의 가열 온도가 150℃ 이상 필요하고, 노광으로 형성된 레지스트 패턴을 코어로 한 경우, 이 온도에서는, 패턴이 붕괴되어 버려 스페이서의 코어로서는 강도가 불충분했다. 그 때문에, 이 레지스트 패턴을 드라이 에칭으로 코어재가 되는 SiO2나 α-C에 패턴을 전사하고, 이것에 측벽을 형성하는 복잡한 공정을 행하고 있었다.
상기한 바와 같이, 최근의 패턴 룰의 미세화에 따라, 보다 미세한 패턴을 간편하고 효율적으로 형성할 수 있는 패턴 형성 방법이 요구되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2008-33174호 공보
비특허문헌 1 : Proc. SPIE Vol.5754 p1508(2005) 비특허문헌 2 : J. Vac. Sci. Technol. B 17(6), Nov/Dec 1999 비특허문헌 3 : 제4회 액침 심포지움(2007년) 강연 번호 ; PR-01, 제목 ; Implementation of immersion lithography to NAND/CMOS lithography to NAND/CMOS device manufacturing
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 보다 미세한 패턴을 간편하고 또한 효율적으로 형성 가능하고, 반도체의 제조 프로세스에 적용할 수 있는, 실용성이 높은 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
(1) 피가공 기판 상에 산발생제를 포함하는 포지티브형 화학 증폭형 포토레지스트막 재료를 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 노광하고, 유기 용제를 이용하여 현상하여, 네거티브 현상 패턴을 얻는 공정,
(2) 열 혹은 산, 또는 그 양방에 의해 용제 불용화되는 규소 함유 화합물 및 상기 네거티브 현상 패턴을 용해시키지 않는 용제를 포함하는 규소 함유막 형성용 조성물을 상기 네거티브 현상 패턴을 갖는 피가공 기판 상에 도포하여, 규소 함유막을 형성하는 공정,
(3) 가열에 의해, 혹은 상기 네거티브 현상 패턴에 포함되는 산을 촉매로 하여, 또는 그 양방에 의해 상기 네거티브 현상 패턴의 표면 근방의 상기 규소 함유막을 용제 불용화시키는 공정,
(4) 불용화되지 않은 부분의 규소 함유막을 유기 용제로 용해 제거하여, 불용화된 부분을 규소 함유막 패턴으로서 얻는 공정,
(5) 상기 규소 함유막 패턴의 상부를 드라이 에칭 또는 습식 에칭하여, 상기 네거티브 현상 패턴의 상부를 노출시키는 공정,
(6) 드라이 에칭 또는 습식 에칭으로 상기 네거티브 현상 패턴을 제거하는 공정,
(7) 상기 상부를 드라이 에칭 또는 습식 에칭한 규소 함유막 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 피가공 기판에 패턴을 전사하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
포지티브형 화학 증폭형 포토레지스트막으로부터 얻은 네거티브 현상 패턴 중에는, 노광시에 발생한 산발생제 유래의 산이 대량으로 존재한다. 그 작용에 의해 규소 함유막 중에 포함되는 규소 함유 화합물이 네거티브 현상 패턴의 표면 근방에서 반응하여, 용제 불용화된 규소 함유막을 형성할 수 있다. 계속해서, 불용화되지 않은 여분의 규소 함유막을 유기 용제에 의해 제거함으로써, 네거티브 현상 패턴의 표면 근방에 불용화된 도포막만을 남겨, 측벽으로 할 수 있다. 또한, 이 불용화된 규소 함유막과 네거티브 현상 패턴은, 에칭 선택성이 상이하기 때문에, 드라이 에칭 또는 습식 에칭에 의해, 규소 함유막 패턴에 손상을 부여하지 않고 네거티브 현상 패턴을 제거할 수 있다. 얻어진 규소 함유 패턴을 에칭 마스크로 함으로써, 패턴 피치를 절반으로 한 패턴을 기판에 전사할 수 있다.
따라서, 본 발명은, 보다 미세한 패턴을 간편하고 또한 효율적으로 형성 가능하고, 반도체의 제조 프로세스에 적용할 수 있는, 실용성이 높은 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은,
(1) 피가공 기판 상에 유기 하층막을 형성하고, 상기 유기 하층막 상에 산발생제를 포함하는 포지티브형 화학 증폭형 포토레지스트막 재료를 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 노광하고, 유기 용제를 이용하여 현상하여, 네거티브 현상 패턴을 얻는 공정,
(2) 열 혹은 산, 또는 그 양방에 의해 용제 불용화되는 규소 함유 화합물 및 상기 네거티브 현상 패턴을 용해시키지 않는 용제를 포함하는 규소 함유막 형성용 조성물을 상기 네거티브 현상 패턴을 갖는 피가공 기판 상에 도포하여, 규소 함유막을 형성하는 공정,
(3) 가열에 의해, 혹은 상기 네거티브 현상 패턴에 포함되는 산을 촉매로 하여, 또는 그 양방에 의해 상기 네거티브 현상 패턴의 표면 근방의 상기 규소 함유막을 용제 불용화시키는 공정,
(4) 불용화되지 않은 부분의 규소 함유막을 유기 용제로 용해 제거하여, 불용화된 부분을 규소 함유막 패턴으로서 얻는 공정,
(5) 상기 규소 함유막 패턴의 상부를 드라이 에칭 또는 습식 에칭하여, 상기 네거티브 현상 패턴의 상부를 노출시키는 공정,
(6) 드라이 에칭 또는 습식 에칭으로 상기 네거티브 현상 패턴을 제거하는 공정,
(7) 상기 상부를 드라이 에칭 또는 습식 에칭한 규소 함유막 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 유기 하층막에 패턴을 전사하는 공정,
(8) 상기 유기 하층막의 패턴을 상기 피가공 기판에 전사하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 피가공 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 경우에도 적용할 수 있다.
또한, 상기 규소 함유 화합물로서, 열 혹은 산, 또는 그 양방에 의해, 페놀성 수산기 혹은 나프톨성 수산기, 또는 그 양방을 발생시킬 수 있는 치환기를 갖는 규소 함유 화합물, 혹은 에폭시 골격 혹은 옥세탄 골격, 또는 그 양방을 갖는 규소 함유 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 규소 함유 화합물을 이용함으로써, 노광시에 네거티브 현상 패턴 중에 발생한 산발생제 유래의 산과 규소 함유 화합물의 반응성이 향상되어, 네거티브 현상 패턴의 표면 근방에서의 규소 함유막의 용제 불용화를 용이하게 행할 수 있다.
또한, 규소 함유막 형성용 조성물로서, 가교제를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 규소 함유막 형성용 조성물에 가교제를 포함시킴으로써, 네거티브 현상 패턴 중에 발생한 산발생제 유래의 산에 의해 가교 반응을 일으켜, 규소 함유막을 용제에 대하여 보다 불용화로 할 수 있다.
또한, 규소 함유막 형성용 조성물로서, 열산발생제를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 규소 함유막 형성용 조성물에 열산발생제를 포함시킴으로써, 상기 가교 반응을 더욱 촉진시킬 수 있다.
또한, 유기 하층막을, 회전 도포법에 의해 도포함으로써 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 유기 하층막의 도포를 회전 도포법에 의해 행함으로써, 막두께가 균일한 유기 하층막을 간단히 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 규소 함유막 형성용 조성물로서 네거티브 현상 패턴을 용해시키는 경우가 없는 유기 용제를 선택하는 것이 가능하기 때문에, 규소 함유막 형성용 조성물을 도포할 때에 네거티브 현상 패턴에 손상을 부여하지 않고, 네거티브 현상 패턴의 간극에 규소 함유막을 매립할 수 있다. 또한, 불용화된 규소 함유막과 네거티브 현상 패턴은, 에칭 선택성이 상이하기 때문에, 드라이 에칭 또는 습식 에칭의 조건을 선택함으로써, 규소 함유막 패턴에 손상을 부여하지 않고 네거티브 현상 패턴을 제거하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명은, 보다 미세한 패턴을 간편하고 또한 효율적으로 형성 가능하고, 반도체의 제조 프로세스에 적용할 수 있는, 실용성이 높은 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관련된 패턴 형성 방법의 일례의 설명도이다.
도 2는 본 발명에 관련된 패턴 형성 방법의 다른 일례의 설명도이다.
이하, 본 발명에 관해 보다 구체적으로 설명한다.
상술한 바와 같이, 최근의 패턴 룰의 미세화에 따라, 보다 미세한 패턴을 간편하고 또한 효율적으로 형성 가능하고, 반도체의 제조 프로세스에 적용할 수 있는, 실용성이 높은 패턴 형성 방법이 필요시되었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 적어도,
(1) 피가공 기판 상에 산발생제를 포함하는 포지티브형 화학 증폭형 포토레지스트막 재료를 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 노광하고, 유기 용제를 이용하여 현상하여, 네거티브 현상 패턴을 얻는 공정, (2) 열 혹은 산, 또는 그 양방에 의해 용제 불용화되는 규소 함유 화합물 및 상기 네거티브 현상 패턴을 용해시키지 않는 용제를 포함하는 규소 함유막 형성용 조성물을 상기 네거티브 현상 패턴을 갖는 피가공 기판 상에 도포하여, 규소 함유막을 형성하는 공정, (3) 가열에 의해, 혹은 상기 네거티브 현상 패턴에 포함되는 산을 촉매로 하여, 또는 그 양방에 의해 상기 네거티브 현상 패턴의 표면 근방의 상기 규소 함유막을 용제 불용화시키는 공정, (4) 불용화되지 않은 부분의 규소 함유막을 유기 용제로 용해 제거하여, 불용화된 부분을 규소 함유막 패턴으로서 얻는 공정, (5) 상기 규소 함유막 패턴의 상부를 드라이 에칭 또는 습식 에칭하여, 상기 네거티브 현상 패턴의 상부를 노출시키는 공정, (6) 드라이 에칭 또는 습식 에칭으로 상기 네거티브 현상 패턴을 제거하는 공정, (7) 상기 상부를 드라이 에칭 또는 습식 에칭한 규소 함유막 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 피가공 기판에 패턴을 전사하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이면, 간편하고 또한 효율적으로 기판에 미세한 패턴을 형성할 수 있는 것을 발견했다.
본 발명의 일양태를, 도면을 이용하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 관련된 패턴 형성 방법의 일례를 도시한 설명도이다.
우선, 상기 (1) 공정에서는, 피가공 기판(1) 상에 산발생제를 포함하는 포지티브형 화학 증폭형 포토레지스트막 재료를 이용하여 포토레지스트막(2)을 형성하고(도 1의 (a), (b)), 포토레지스트막(2)을 노광하고(도 1의 (c)), 유기 용제를 이용하여 현상하여, 네거티브 현상 패턴(2')을 얻는다(도 1의 (d)). 다음으로, 상기 (2) 공정에서는, 열 혹은 산, 또는 그 양방에 의해 용제 불용화되는 규소 함유 화합물 및 네거티브 현상 패턴을 용해시키지 않는 용제를 포함하는 규소 함유막 형성용 조성물을 네거티브 현상 패턴(2')을 갖는 피가공 기판(1) 상에 도포하여, 규소 함유막(3)을 형성한다(도 1의 (e)). 그리고, 상기 (3) 공정에서는, 가열에 의해, 혹은 네거티브 현상 패턴(2')에 포함되는 산을 촉매로 하여, 또는 그 양방에 의해 네거티브 현상 패턴(2')의 표면 근방의 규소 함유막(3)을 용제 불용화시켜, 불용화된 규소 함유막(3')을 얻는다(도 1의 (f)). 다음으로, 상기 (4) 공정에서는, 불용화되지 않은 부분의 규소 함유막을 유기 용제로 용해 제거하여, 불용화된 부분을 규소 함유막 패턴(3")으로서 얻는다(도 1의 (g)). 그리고, 상기 (5) 공정에서는, 규소 함유막 패턴(3")의 상부를 드라이 에칭 또는 습식 에칭하여 측벽으로 하여, 네거티브 현상 패턴(2')의 상부를 노출시킨다(도 1의 (h)). 또한, 상기 (6) 공정에서는, 드라이 에칭 또는 습식 에칭으로 네거티브 현상 패턴(2')을 제거한다(도 1의 (i)). 그리고, 상기 (7) 공정에서는, 상부를 드라이 에칭 또는 습식 에칭한 규소 함유막 패턴(3")을 에칭 마스크로 하여, 피가공 기판(1)에 패턴을 전사할 수 있다(도 1의 (j)).
또한, 본 발명자들은,
(1) 피가공 기판 상에 유기 하층막을 형성하고, 상기 유기 하층막 상에 산발생제를 포함하는 포지티브형 화학 증폭형 포토레지스트막 재료를 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 노광하고, 유기 용제를 이용하여 현상하여, 네거티브 현상 패턴을 얻는 공정, (2) 열 혹은 산, 또는 그 양방에 의해 용제 불용화되는 규소 함유 화합물 및 상기 네거티브 현상 패턴을 용해시키지 않는 용제를 포함하는 규소 함유막 형성용 조성물을 상기 네거티브 현상 패턴을 갖는 피가공 기판 상에 도포하여, 규소 함유막을 형성하는 공정, (3) 가열에 의해, 혹은 상기 네거티브 현상 패턴에 포함되는 산을 촉매로 하여, 또는 그 양방에 의해 상기 네거티브 현상 패턴의 표면 근방의 상기 규소 함유막을 용제 불용화시키는 공정, (4) 불용화되지 않은 부분의 규소 함유막을 유기 용제로 용해 제거하여, 불용화된 부분을 규소 함유막 패턴으로서 얻는 공정, (5) 상기 규소 함유막 패턴의 상부를 드라이 에칭 또는 습식 에칭하여, 상기 네거티브 현상 패턴의 상부를 노출시키는 공정, (6) 드라이 에칭 또는 습식 에칭으로 상기 네거티브 현상 패턴을 제거하는 공정, (7) 상기 상부를 드라이 에칭 또는 습식 에칭한 규소 함유막 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 유기 하층막에 패턴을 전사하는 공정, (8) 상기 유기 하층막의 패턴을 상기 피가공 기판에 전사하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이면, 간편하고 또한 효율적이고, 보다 실용성이 높은 패턴 형성 방법을 제공할 수 있는 것을 발견했다.
도 2는 본 발명에 관련된 패턴 형성 방법의 다른 일례의 설명도이다.
우선, 상기 (1) 공정에서는, 피가공 기판(1) 상에 유기 하층막(4)을 형성하고(도 2의 (a'), (b')), 유기 하층막(4) 상에 산발생제를 포함하는 포지티브형 화학 증폭형 포토레지스트막 재료를 이용하여 포토레지스트막(2)을 형성하고(도 2의 (c')), 포토레지스트막(2)을 노광하고(도 2의 (d')), 유기 용제를 이용하여 현상하여, 네거티브 현상 패턴(2')을 얻는다(도 2의 (e')). 다음으로, 상기 (2) 공정에서는, 열 혹은 산, 또는 그 양방에 의해 용제 불용화되는 규소 함유 화합물 및 네거티브 현상 패턴을 용해시키지 않는 용제를 포함하는 규소 함유막 형성용 조성물을 네거티브 현상 패턴(2')을 갖는 피가공 기판(1) 상에 도포하여, 규소 함유막(3)을 형성한다(도 2의 (f')). 그리고, 상기 (3) 공정에서는, 가열에 의해, 혹은 네거티브 현상 패턴(2')에 포함되는 산을 촉매로 하여, 또는 그 양방에 의해 네거티브 현상 패턴(2')의 표면 근방의 규소 함유막(3)을 용제 불용화시켜, 불용화된 규소 함유막(3')을 얻는다(도 2의 (g')). 다음으로, 상기 (4) 공정에서는, 불용화되지 않은 부분의 규소 함유막을 유기 용제로 용해 제거하여, 불용화된 부분을 규소 함유막 패턴(3")으로서 얻는다(도 2의 (h')). 다음으로, 상기 (5) 공정에서는, 규소 함유막 패턴(3")의 상부를 드라이 에칭 또는 습식 에칭하여 측벽으로 하여, 네거티브 현상 패턴(2')의 상부를 노출시킨다(도 2의 (i')). 그리고, 상기 (6) 공정에서는, 드라이 에칭 또는 습식 에칭으로 네거티브 현상 패턴(2')을 제거한다(도 2의 (j')). 또한, 상기 (7) 공정에서는, 상부를 드라이 에칭 또는 습식 에칭한 규소 함유막 패턴(3")을 에칭 마스크로 하여, 유기 하층막(4)에 패턴을 전사한다(도 2의 (k')). 그리고, 상기 (8) 공정에서는, 유기 하층막(4)의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 피가공 기판(1)에 전사할 수 있다(도 2의 (l')).
이하, 각 공정을 순서대로 상세히 서술한다.
(1) 공정에서, 피가공 기판(1) 상에 산발생제를 포함하는 포지티브형 화학 증폭형 포토레지스트막 재료를 이용하여 포토레지스트막(2)을 형성하고, 포토레지스트막(2)을 노광하고, 유기 용제를 이용하여 현상하여, 네거티브 현상 패턴(2')을 얻는다.
피가공 기판(1)으로서는, 반도체 기판에, 피가공층(피가공 부분)으로서, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 및 금속 산화질화막 중 어느 것이 성막된 것 등을 이용할 수 있다.
상기 반도체 기판으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용되지만, 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, 아모르퍼스 실리콘(α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이한 재질의 것이 이용되어도 좋다.
피가공층을 구성하는 금속으로서는, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 및 철 중 어느 것, 혹은 이들의 합금인 것을 이용할 수 있고, 이러한 금속을 포함하는 피가공층으로는, 예컨대, Si, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 여러가지 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다.
포토레지스트막(2)을 형성하는 포지티브형 화학 증폭 포토레지스트막 재료로서는, 산발생제를 포함하는 화학 증폭형이고, 유기 용제의 현상액을 이용한 현상에 의해 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있는 것이면, 특별히 한정은 되지 않지만, 하기 화학식(a1)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112013083875942-pat00001
(식 중, R101은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R102는 산불안정기이다.)
화학식(a1)로 나타내어지는 산불안정기를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 모노머로서는, 하기 화학식(Ma1)로 나타내어진다. 여기서, R101, R102는 전술과 동일하다.
Figure 112013083875942-pat00002
상기한 모노머로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 (0083)∼(0104), 구체적으로는 (0114)∼(0117)에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 이용하는 포지티브형 화학 증폭 포토레지스트막 재료는, 산발생제를 포함하고 있고, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 들 수 있다. 광산발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이나 상관없다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 산발생제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 (0122)∼(0142) 단락에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
노광은 파장 140∼250 nm의 고에너지선, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광에서의 노광량은 1∼200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10∼100 mJ/cm2 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 그 후, 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼3분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)하는 것이 바람직하다.
통상, 포지티브형의 포토레지스트 재료는, 포토레지스트막을 형성하고, 노광 후에 알칼리 현상을 행하여, 노광부를 용해시켜 포지티브 현상 패턴을 얻는 것이다. 본 발명에서는, 포지티브형 화학 증폭형 포토레지스트 재료를 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 노광 후에 유기 용제를 이용하여 현상(네거티브 현상)함으로써, 노광부가 남아 네거티브 현상 패턴을 형성한다. 이에 의해, 종래의 알칼리 현상에 의한 포지티브 현상 패턴이나 종래의 네거티브형 포토레지스트 재료를 이용하여 형성한 네거티브 현상 패턴에 비해, 미세한 패턴을 얻을 수 있다. 이 경우, 얻어진 패턴은 노광부이기 때문에, 산발생제로부터의 대량의 산이 포함되게 된다.
포지티브형 포토레지스트막(2)의 네거티브 현상에 이용하는 유기 용제로서는, 예컨대, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산-2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상을 성분으로서 포함하는 현상액 등을 사용할 수 있고, 현상액 성분 1종 또는 2종 이상의 합계가, 50 질량% 이상인 현상액을 사용하는 것이, 패턴 붕괴 개선 등의 관점에서 바람직하다.
또한, (1) 공정에서, 피가공 기판(1)과 포토레지스트막(2) 사이에 유기 하층막(4)을 형성할 수 있다.
유기 하층막(4)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 포토레지스트막의 노광을 행할 때에 충분한 반사 방지막 기능을 발현하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 하층막(4)과 포토레지스트막(2) 사이에 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
유기 하층막(4)으로서는, 피가공 기판을 에칭 가공할 때에 에칭 마스크로서 기능해야 하기 때문에, 기판과의 에칭 선택성이 높은 재료, 구체적으로는 방향족 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 하층막으로서의 유기막은 이미 3층 레지스트법용, 혹은 실리콘 함유 레지스트 조성물을 사용한 2층 레지스트법용의 하층막으로서 다수 공지되어 있고, 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보에 기재된 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 노볼락 수지(분자량 11,000) 외에, 노볼락 수지를 비롯한 다수의 수지가, 2층 레지스트법이나 3층 레지스트법의 레지스트 하층막 재료로서 공지되어 있고, 이들을 어느 것이나 사용할 수 있다.
또한, 통상의 노볼락보다 내열성을 높이고 싶은 경우에는, 나프탈렌 화합물, 아세나프틸렌 화합물, 나프톨 화합물, 비스나프톨 화합물을 골격에 포함하는 수지를 예시할 수 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보에 기재된 수지를 예시할 수 있다. 또한 폴리이미드계 수지를 선택할 수도 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제2004-153125호 공보). 또한, 저온에서 유기막을 형성하는 경우이면, 히드록시스티렌계 수지도 선택할 수 있지만, 이것의 에칭 내성을 높이기 위해서도 다환식 골격의 도입 효과가 있고, 예컨대 인덴, 플루오렌 등을 공중합할 수 있다.
이러한 유기 하층막(4)은, 회전 도포법에 의해 도포함으로써, 막두께를 균일하게 또한 간단하게 형성할 수 있다.
또한, 피가공 기판(1)과 포토레지스트막(2) 사이에 형성하는 하층막으로서, 금속 산화물 함유막을 이용할 수도 있다.
이러한 금속 산화물 함유막으로서는, 금속 산화물 함유막 형성용 조성물로부터 유기 하층막과 마찬가지로 회전 도포법 등으로 피가공 기판 상에 제작하는 것이 가능한 것을 예시할 수 있다. 회전 도포 후, 용제를 증발시키고, 상층의 포토레지스트막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해 베이크를 하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 50∼500℃의 범위 내이고, 10∼300초의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직한 온도 범위는, 제조되는 디바이스의 구조에 따라서도 다르지만, 디바이스에 대한 열손상을 적게 하기 위해, 400℃ 이하가 바람직하다.
(2) 공정에서, 열 혹은 산, 또는 그 양방에 의해 용제 불용화된 규소 함유 화합물 및 네거티브 현상 패턴을 용해시키지 않는 용제를 함유하는 규소 함유막 형성용 조성물을 네거티브 현상 패턴(2')을 갖는 피가공 기판(1) 상에 도포하여, 규소 함유막(3)을 형성한다.
규소 함유막(3)을 형성하기 위한 규소 함유막 형성용 조성물에 포함되는 규소 함유 화합물로서는, 적어도, 이하의 화학식(A-1)로 나타내어지는 화합물과, 화학식(A-2)로 나타내어지는 화합물 혹은 화학식(A-3)으로 나타내어지는 화합물, 또는 그 양방을 포함하는 혼합물의 가수분해물 혹은 축합물, 또는 그 양방의 것을 예시할 수 있다.
R1 m1R2 m2R3 m3Si(R0)(4-m1-m2-m3) (A-1)
(식 중, R0은 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼6의 가수분해성 기이고, R1, R2, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 규소를 포함해도 좋은 유기기이고, R1, R2, R3 중, 적어도 하나가 열 혹은 산, 또는 그 양방에 의해, 페놀성 수산기 혹은 나프톨성 수산기, 또는 그 양방을 발생시킬 수 있는 치환기인 것이 바람직하다. 또한, m1, m2, m3은 0 또는 1이고, 1≤m1+m2+m3≤3이다.)
R4 m4R5 m5R6 m6Si(OR0)(4-m4-m5-m6) (A-2)
(식 중, R0은 상기와 동일하고, R4, R5, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. 또한, m4, m5, m6은 0 또는 1이고, 0≤m4+m5+m6≤3이다.)
L(OR7)m7(OR8)m8(O)m9 (A-3)
(식 중, R7, R8은 탄소수 1∼30의 유기기이고, m7+m8+m9×2는 L의 종류에 따라 결정되는 가수이고, m7, m8, m9는 0 이상의 정수, L은 주기율표의 III족, IV족, 또는 V족의 원소에서 탄소를 제외한 것이다.)
상기 L로서는, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀, 또는 탄탈이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 규소 함유 화합물의 원료로서 사용되는 화학식(A-1) 중 페놀성 수산기 혹은 나프톨성 수산기, 또는 그 양방을 발생시킬 수 있는 치환기의 바람직한 예로서, 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중에 있어서, (Si)는 Si와의 결합 개소를 나타내기 위해 기재했다.
Figure 112013083875942-pat00003
Figure 112013083875942-pat00004
Figure 112013083875942-pat00005
본 발명에서 이용하는 규소 함유 화합물의 원료로서 사용되는 화학식(A-1)로 나타내어지는 가수분해성 모노머로서는, 상기 구조를 규소 상에 갖고, R0으로서 염소, 브롬, 요오드, 아세톡시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기에 예시되는 기와, R2 및 R3으로서 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 포함하고 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 화학식(A-1) 중 R1, R2, R3으로 표시되는 유기기의 다른 예로서, 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 1 이상 갖는 유기기를 들 수 있다. 구체적으로는, 에폭시환, 옥세탄환, 에스테르기, 알콕시기, 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기, 바람직하게는 에폭시환, 옥세탄환을 갖는 유기기이다. 화학식(A-1) 중 탄소-산소 단결합, 탄소-산소 이중 결합의 1 이상을 갖는 유기기는, 예로서 다음 화학식(2)로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
(P-Q1-(S1)v1-Q2-)u-(T)v2-Q3-(S2)v3-Q4- (2)
(상기 식 중, P는 수소 원자, 히드록실기, 하기 식으로 나타내어지는 에폭시환을 갖는 기,
Figure 112013083875942-pat00006
옥세탄환을 갖는 기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1∼6의 알킬카르보닐기이고, Q1과 Q2와 Q3과 Q4는 각각 독립적으로 -CqH(2q-p)Pp-(식 중, P는 상기와 동일한 의미이고, p는 0∼3의 정수이고, q는 0∼10의 정수임), u는 0∼3의 정수이고, S1과 S2는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO-를 나타낸다. v1, v2, v3은, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 이들과 함께, T는 지환 또는 방향환으로 이루어지는 2가의 기이고, T의 예를 이하에 나타낸다. T에서 Q2와 Q3과 결합하는 위치는, 특별히 한정되지 않지만, 입체적인 요인에 의한 반응성이나 반응에 이용하는 시판 시약의 입수성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있음)
Figure 112013083875942-pat00007
화학식(A-1) 중 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 1 이상 갖는 유기기의 바람직한 예로서, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112013083875942-pat00008
본 발명에서 이용하는 규소 함유 화합물의 원료로서 사용되는 화학식(A-2)로 나타내어지는 화합물로서, 이하의 것을 예시할 수 있다.
트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리프로폭시실란, t-부틸트리이소프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필트리프로폭시실란, 시클로프로필트리이소프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸트리프로폭시실란, 시클로부틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 시클로펜틸트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리이소프로폭시실란, 시클로옥틸트리메톡시실란, 시클로옥틸트리에톡시실란, 시클로옥틸트리프로폭시실란, 시클로옥틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리이소프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐트리프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리이소프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸트리프로폭시실란, 비시클로헵틸트리이소프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸트리프로폭시실란, 아다만틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리이소프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리프로폭시실란, 톨릴트리이소프로폭시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 아니실트리프로폭시실란, 아니실트리이소프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리프로폭시실란, 페네틸트리이소프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸디이소프로폭시실란, 디sec-부틸디메톡시실란, 디sec-부틸디에톡시실란, 디sec-부틸디프로폭시실란, 디sec-부틸디이소프로폭시실란, 디t-부틸디메톡시실란, 디t-부틸디에톡시실란, 디t-부틸디프로폭시실란, 디t-부틸디이소프로폭시실란, 디시클로프로필디메톡시실란, 디시클로프로필디에톡시실란, 디시클로프로필디프로폭시실란, 디시클로프로필디이소프로폭시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 디시클로부틸디프로폭시실란, 디시클로부틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 디시클로펜틸디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐디메톡시실란, 디시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐디프로폭시실란, 디시클로헥세닐디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디이소프로폭시실란, 디시클로옥틸디메톡시실란, 디시클로옥틸디에톡시실란, 디시클로옥틸디프로폭시실란, 디시클로옥틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디메톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디에톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디메톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디에톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디이소프로폭시실란, 디아다만틸디메톡시실란, 디아다만틸디에톡시실란, 디아다만틸디프로폭시실란, 디아다만틸디이소프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 규소 함유 화합물의 원료로서 사용되는 화학식(A-3)으로 나타내어지는 화합물로서, 이하의 것을 예시할 수 있다.
L이 붕소인 경우, 붕소메톡시드, 붕소에톡시드, 붕소프로폭시드, 붕소부톡시드, 붕소아밀옥시드, 붕소헥실옥시드, 붕소시클로펜톡시드, 붕소시클로헥실옥시드, 붕소알릴옥시드, 붕소페녹시드, 붕소메톡시에톡시드를 예시할 수 있다.
L이 알루미늄인 경우, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄프로폭시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄아밀옥시드, 알루미늄헥실옥시드, 알루미늄시클로펜톡시드, 알루미늄시클로헥실옥시드, 알루미늄알릴옥시드, 알루미늄페녹시드, 알루미늄메톡시에톡시드, 알루미늄에톡시에톡시드, 알루미늄디프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄부톡시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 갈륨인 경우, 갈륨메톡시드, 갈륨에톡시드, 갈륨프로폭시드, 갈륨부톡시드, 갈륨아밀옥시드, 갈륨헥실옥시드, 갈륨시클로펜톡시드, 갈륨시클로헥실옥시드, 갈륨알릴옥시드, 갈륨페녹시드, 갈륨메톡시에톡시드, 갈륨에톡시에톡시드, 갈륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 갈륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 갈륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨2,4-펜탄디오네이트, 갈륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 이트륨인 경우, 이트륨메톡시드, 이트륨에톡시드, 이트륨프로폭시드, 이트륨부톡시드, 이트륨아밀옥시드, 이트륨헥실옥시드, 이트륨시클로펜톡시드, 이트륨시클로헥실옥시드, 이트륨알릴옥시드, 이트륨페녹시드, 이트륨메톡시에톡시드, 이트륨에톡시에톡시드, 이트륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 이트륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 이트륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨2,4-펜탄디오네이트, 이트륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 게르마늄인 경우, 게르마늄메톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄프로폭시드, 게르마늄부톡시드, 게르마늄아밀옥시드, 게르마늄헥실옥시드, 게르마늄시클로펜톡시드, 게르마늄시클로헥실옥시드, 게르마늄알릴옥시드, 게르마늄페녹시드, 게르마늄메톡시에톡시드, 게르마늄에톡시에톡시드 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 티탄인 경우, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 하프늄인 경우, 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄프로폭시드, 하프늄부톡시드, 하프늄아밀옥시드, 하프늄헥실옥시드, 하프늄시클로펜톡시드, 하프늄시클로헥실옥시드, 하프늄알릴옥시드, 하프늄페녹시드, 하프늄메톡시에톡시드, 하프늄에톡시에톡시드, 하프늄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 하프늄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 주석인 경우, 메톡시주석, 에톡시주석, 프로폭시주석, 부톡시주석, 페녹시주석, 메톡시에톡시주석, 에톡시에톡시주석, 주석2,4-펜탄디오네이트, 주석2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 비소인 경우, 메톡시비소, 에톡시비소, 프로폭시비소, 부톡시비소, 페녹시비소 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 안티몬인 경우, 메톡시안티몬, 에톡시안티몬, 프로폭시안티몬, 부톡시안티몬, 페녹시안티몬, 아세트산안티몬, 프로피온산안티몬 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 니오븀인 경우, 메톡시니오븀, 에톡시니오븀, 프로폭시니오븀, 부톡시니오븀, 페녹시니오븀 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 탄탈인 경우, 메톡시탄탈, 에톡시탄탈, 프로폭시탄탈, 부톡시탄탈, 페녹시탄탈 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 비스무트인 경우, 메톡시비스무트, 에톡시비스무트, 프로폭시비스무트, 부톡시비스무트, 페녹시비스무트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 인인 경우, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 오산화이인 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 바나듐인 경우, 바나듐옥시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 바나듐2,4-펜탄디오네이트, 바나듐트리부톡시드옥시드, 바나듐트리프로폭시드옥시드 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 지르코늄인 경우, 메톡시지르코늄, 에톡시지르코늄, 프로폭시지르코늄, 부톡시지르코늄, 페녹시지르코늄, 지르코늄디부톡시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
이들 모노머를 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재하에서 가수분해 축합을 행함으로써 규소 함유 화합물을 제조할 수 있다.
이 때 사용되는 산 촉매로는, 무기산, 지방족 술폰산, 방향족 술폰산, 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 이용할 수 있고, 구체적으로는, 플루오르화수소산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 안식향산 등을 들 수 있다.
또한, 이 때 사용되는 염기 촉매는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화리듐, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
각 촉매의 사용량은, 모노머 1 몰에 대하여 10-6∼10 몰, 바람직하게는 10-5∼5 몰, 보다 바람직하게는 10-4∼1 몰이다.
이들 모노머로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 모노머에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.01∼100 몰, 보다 바람직하게는 0.05∼50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼30 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 100 몰 이하이면, 반응에 사용하는 장치를 과대하게 할 필요가 없기 때문에 경제적이어서 바람직하다.
이들 모노머로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 조작 방법으로는, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보의 (0103)∼(0120) 단락, 동공보의 (0142)∼(0156) 단락에 기재되어 있는 방법을 예시할 수 있다.
규소 함유막(3)을 형성하기 위한 규소 함유막 형성용 조성물에 포함되는 네거티브 현상 패턴을 용해시키지 않는 용제로서 바람직한 것은 포토레지스트막을 네거티브 현상할 때에 사용되는 현상액을 예시할 수 있다. 예컨대, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산-2-페닐에틸, 4-메틸-2-펜탄올로부터 선택되는 1종 이상을 성분으로서 포함하는 현상액 등을 사용할 수 있고, 현상액 성분 1종 또는 2종 이상의 합계가, 50 질량% 이상인 현상액을 사용하는 것이, 패턴 붕괴 개선 등의 관점에서 바람직하다.
규소 함유막 형성용 조성물의 분자량은, 모노머의 선택뿐만 아니라, 중합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하는 것을 이용하면, 케이스에 따라서는 이물의 발생이나 도포 불균일이 생기는 경우가 있어, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200∼50,000, 더욱 300∼30,000의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
본 발명에서는 규소 함유막 형성용 조성물에, 규소 함유막을 용제에 대하여 보다 불용화로 하기 위해, 산에 의해 가교 반응을 일으키는 가교제를 첨가할 수 있다. 이러한 가교제는 열을 가함으로써 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0055)∼(0060) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
본 발명에서는 규소 함유막 형성용 조성물에 필요에 따라 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 열산발생제를 첨가할 수 있다. 열산발생제는 열분해에 의해 산을 발생하는 것이면, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0061)∼(0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
본 발명에서는 규소 함유막 형성용 조성물에 필요에 따라 계면 활성제를 배합하는 것이 가능하다. 이러한 것으로서, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보의 (0185) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
(3) 공정에서는, 가열에 의해, 혹은 네거티브 현상 패턴(2')에 포함되는 산을 촉매로 하여, 또는 그 양방에 의해 네거티브 현상 패턴(2')의 표면 근방의 규소 함유막(3)을 용제 불용화시켜, 불용화된 규소 함유막(3')을 얻는다.
이렇게 하여, 가로 방향으로 네거티브 현상 패턴(2'), 용제 불용화된 규소 함유막(3'), 용제 불용화되지 않은 부분의 규소 함유막(3), 용제 불용화된 규소 함유막(3'), 네거티브 현상 패턴(2'), 용제 불용화된 규소 함유막(3')···이 이 순서로 배열되는 반복 구조를 형성할 수 있다.
또한, 인접하는 네거티브 현상 패턴(2')끼리의 사이를 규소 함유막(3)으로 매립한 후, 열처리 온도와 열처리 시간을 조정함으로써, 용제 불용화된 규소 함유막(3')의 막두께를 제어할 수 있다. 네거티브 현상 패턴(2')의 표면 근방을 용제 불용화시키기 위해서는, 비교적 저온의 열처리로 충분하고, 열처리 온도는 30∼200℃, 바람직하게는 60∼180℃, 열처리 시간은 1∼500초, 바람직하게는 1∼300초로 할 수 있다.
(4) 공정에서는, 불용화되지 않은 부분의 규소 함유막을 유기 용제로 용해 제거하여, 불용화된 부분을 규소 함유막 패턴(3")으로서 얻는다.
용제 불용화되지 않은 부분의 규소 함유막을 용해 제거하는 유기 용제로서는, 이들을 용해시키는 용제이면 특별히 한정은 되지 않지만, 예컨대, (1) 공정의 네거티브 현상 패턴(2')의 현상(도 1의 (d), 도 2의 (e'))에 이용한 유기 용제를 사용할 수 있다.
(5) 공정에서는, 규소 함유막 패턴(3")의 상부를 드라이 에칭 또는 습식 에칭하여 측벽으로 하여, 네거티브 현상 패턴(2')의 상부를 노출시킨다.
규소 함유막 패턴(3")의 상부의 드라이 에칭 또는 습식 에칭의 조건으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 프론계 가스 등의 불소 또는 플루오르화물을 함유한 가스를 주성분으로 한 가스를 사용하여 에칭을 행하는 것이 바람직하다.
(6) 공정에서는, 드라이 에칭 또는 습식 에칭으로 네거티브 현상 패턴(2')을 제거한다.
네거티브 현상 패턴(2')의 드라이 에칭 또는 습식 에칭의 조건으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 산소 가스 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭을 행함으로써, 규소 함유막 패턴(3")에 손상을 부여하지 않고 에칭할 수 있고, 또한, 후술하는 유기 하층막(4)을 형성한 경우에 있어서, 유기 하층막(4)을 동시에 에칭할 수 있기 때문에 바람직하다.
(7) 공정에서는, 상부를 드라이 에칭 또는 습식 에칭한 규소 함유막 패턴(3")을 에칭 마스크로 하여 피가공 기판(1)에 패턴을 전사한다(도 1의 (j)). 또한, (1) 공정에서 유기 하층막(4)을 형성한 경우에는 유기 하층막(4)에 패턴을 전사한다(도 2의 (k')).
(1) 공정에서 유기 하층막(4)을 형성한 경우, (8) 공정에서는, 유기 하층막(4)을 에칭 마스크로 하여 피가공 기판(1)에 패턴을 전사한다(도 2의 (l')).
유기 하층막(4)에 패턴을 전사하는 방법으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 전술한 산소 가스 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭을 행함으로써, 네거티브 현상 패턴(2')의 에칭과 동시에 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
피가공 기판(1)에 패턴을 전사할 때에는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예컨대, 불소계 드라이 에칭이나 염소계 드라이 에칭을 사용함으로써, 피가공 기판(1)을 양호한 정밀도로 에칭 가공하고, 패턴을 전사할 수 있다.
이러한 패턴 형성 방법을 행함으로써, 피가공 기판 상에, 포토레지스트막의 노광시의 패턴 피치를 절반으로 한 패턴을 전사할 수 있다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중에 기재된 %는 질량%를 나타내고, 분자량은 GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 나타낸 것이다.
[합성예 A-1]
메탄올 200 g, 메탄술폰산 0.1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 [화학식 101] 54.5 g 및 [화학식 120] 29.8 g을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 부생 알콜을 감압으로 증류 제거했다. 그곳에, 아세트산부틸(BA) 1500 ml를 첨가하고, 수층을 분액했다. 남은 유기층에, 이온 교환수 100 ml를 첨가하여 교반, 정치, 분액했다. 이것을 3회 반복했다. 남은 유기층을 감압으로 농축하여 페놀성 수산기가 보호된 유기기를 갖는 규소 함유 화합물 A-1의 BA 용액 250 g(화합물 농도 20%)을 얻었다. 이 화합물의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=1,900이었다.
합성예 A-1과 동일한 조건으로 표 1에 나타낸 모노머를 사용하여, [합성예 A-2]부터 [합성예 A-11]까지 행하여, 각각 목적물을 얻었다.
[합성예 A-12]
메탄올 200 g, 10% 염산 0.1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 [화학식 101] 47.7 g 및 [화학식 123] 48.1 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 부생 알콜을 감압으로 증류 제거했다. 그곳에, 4-메틸-2-펜탄올(4M2P) 1500 ml를 첨가하고, 수층을 분액했다. 남은 유기층에, 이온 교환수 100 ml를 첨가하여 교반, 정치, 분액했다. 이것을 3회 반복했다. 남은 유기층을 감압으로 농축하여 페놀성 수산기를 갖는 규소 함유 화합물 A-12의 4M2P 용액 290 g(화합물 농도 20%)을 얻었다. 이 화합물의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=2,400이었다.
[합성예 A-13]
에탄올 400 g, 25% 수산화테트라메틸암모늄 5 g 및 탈이온수 200 g의 혼합물에 [화학식 101] 47.7 g 및 [화학식 123] 48.1 g의 혼합물을 첨가하고, 4시간, 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 2 g을 첨가하여 중화시키고, 부생 알콜을 감압으로 증류 제거했다. 그곳에, BA 1500 ml를 첨가하고, 수층을 분액했다. 남은 유기층에, 이온 교환수 100 ml를 첨가하여 교반, 정치, 분액했다. 이것을 3회 반복했다. 남은 유기층을 감압으로 농축하여 규소 함유 화합물 A-13의 BA 용액 305 g(화합물 농도 20%)을 얻었다. 이 화합물의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=2,200이었다.
합성예 A-13과 동일한 조건으로 표 1에 나타낸 모노머를 사용하여, [합성예 A-14]를 행하여, 목적물을 얻었다.
Figure 112013083875942-pat00009
Figure 112013083875942-pat00010
[실시예]
상기 합성예에서 얻어진 규소 함유 화합물(A-1)∼(A-14), 가교제, 용제를 표 2에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 규소 함유막 형성용 조성물 용액을 각각 조제하여, 각각 Sol.1∼Sol.17로 했다.
Figure 112013083875942-pat00011
가교제
Figure 112013083875942-pat00012
패터닝 시험
직경 12 인치(300 mm)의 실리콘 웨이퍼 상에, 신에츠 화학 공업(주) 제조의 스핀 온 카본막 ODL-50(카본 함유량 80 질량%)을 350℃에서 60초간 베이크하여 막두께 200 nm로 형성했다. 그 위에 닛산 화학 공업(주) 제조의 유기 반사 방지막 ARC-29A를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여 막두께 78 nm의 도포막을 형성했다.
계속해서, 상기 반사 방지막 상에 표 3에 기재된 포지티브형으로 네거티브 현상용의 ArF 레지스트 용액(PR-1)을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100 nm의 포토레지스트층을 형성했다. 포토레지스트막 상에 액침 보호막(TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이크하여 막두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
계속해서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조 ; NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 30 rpm으로 회전시키면서 현상 노즐로부터 현상액으로서 아세트산부틸을 3초간 토출하고, 그 후 회전을 멈추고 패들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다.
이 패터닝에 의해, 30 nm 라인폭, 90 nm 스페이스폭의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
Figure 112013083875942-pat00013
ArF 레지스트 폴리머 1 :
분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.88
Figure 112013083875942-pat00014
산발생제 : PAG 1
Figure 112013083875942-pat00015
염기 : Quencher
Figure 112013083875942-pat00016
Figure 112013083875942-pat00017
보호막 폴리머
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure 112013083875942-pat00018
다음으로, 표 2에 기재된 규소 함유막 형성용 조성물을 상기 네거티브 현상 패턴이 형성되어 있는 웨이퍼에 도포했다. 네거티브 현상 패턴 중에 포함되는 산을 이용하여, 네거티브 현상 패턴의 표면 근방의 규소 함유막을 불용화시키기 위해, 120℃, 60초간 베이크했다. 계속해서, 불용화되지 않은 부분의 규소 함유막을 제거하기 위해, 아세트산부틸로 린스했다. 린스 종료 후, 형성된 규소 함유막 패턴을 150℃, 60초간 가열 경화시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 규소 함유막 패턴의 상부를 하기 가공 조건(1)로 드라이 에칭하고, 계속해서 하기 조건(2)로 드라이 에칭함으로써 네거티브 현상 패턴을 제거하고, 또한 규소 함유막 패턴을 에칭 마스크로 하여, 하기 조건(2)로 드라이 에칭함으로써 스핀 온 카본막에 패턴을 전사했다. 얻어진 패턴의 단면 형상을 (주)히타치 제작소 제조의 전자 현미경(S-9380)으로, 패턴 러프니스를 (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조의 전자 현미경(CG4000)으로 각각 형상을 비교하여 표 5에 정리했다.
(1) CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 조건
장치 : 도쿄 일렉트론(주) 제조의 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건 (1) :
챔버 압력 10 Pa
Upper/Lower RF 파워 500 W/300 W
CHF3 가스 유량 50 ml/min
CF4 가스 유량 150 ml/min
Ar 가스 유량 100 ml/min
처리 시간 40 sec
(2) O2/N2계 가스에서의 에칭 조건
장치 : 도쿄 일렉트론(주) 제조의 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건 (2) :
챔버 압력 2 Pa
Upper/Lower RF 파워 1000 W/300 W
O2 가스 유량 300 ml/min
N2 가스 유량 100 ml/min
Ar 가스 유량 100 ml/min
처리 시간 30 sec
Figure 112013083875942-pat00019
본 발명에서는, 표 5에 나타낸 바와 같이, 포토레지스트막 노광시의 절반 피치의 규소 함유막 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 이것을 에칭 마스크로 하여, 스핀 온 카본막의 패턴을 얻을 수 있고, 얻어진 스핀 온 카본의 패턴의 단면 형상 및 패턴 러프니스는 양호했다. 이러한 점에서, 본 발명은, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1 : 피가공 기판, 2 : 포토레지스트막, 2' : 네거티브 현상 패턴,
3 : 규소 함유막, 3' : 불용화된 규소 함유막,
3" : 규소 함유막 패턴, 4 : 유기 하층막.

Claims (7)

  1. (1) 피가공 기판 상에 산발생제를 포함하는 포지티브형 화학 증폭형 포토레지스트막 재료를 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 노광하고, 유기 용제를 이용하여 현상하여, 네거티브 현상 패턴을 얻는 공정,
    (2) 열 혹은 산, 또는 그 양방에 의해 용제 불용화되는 규소 함유 화합물 및 상기 네거티브 현상 패턴을 용해시키지 않는 용제를 포함하는 규소 함유막 형성용 조성물을 상기 네거티브 현상 패턴을 갖는 피가공 기판 상에 도포하여, 규소 함유막을 형성하는 공정,
    (3) 가열에 의해, 혹은 상기 네거티브 현상 패턴에 포함되는 산을 촉매로 하여, 또는 그 양방에 의해 상기 네거티브 현상 패턴의 표면 근방의 상기 규소 함유막을 용제 불용화시키는 공정,
    (4) 불용화되지 않은 부분의 규소 함유막을 유기 용제로 용해 제거하여, 불용화된 부분을 규소 함유막 패턴으로서 얻는 공정,
    (5) 상기 규소 함유막 패턴의 상부를 드라이 에칭 또는 습식 에칭하여, 상기 네거티브 현상 패턴의 상부를 노출시키는 공정,
    (6) 드라이 에칭 또는 습식 에칭으로 상기 네거티브 현상 패턴을 제거하는 공정,
    (7) 상기 상부를 드라이 에칭 또는 습식 에칭한 규소 함유막 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 피가공 기판에 패턴을 전사하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서,
    상기 규소 함유 화합물로서, 열 혹은 산, 또는 그 양방에 의해, 페놀성 수산기 혹은 나프톨성 수산기, 또는 그 양방을 발생시킬 수 있는 치환기를 갖는 규소 함유 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. (1) 피가공 기판 상에 유기 하층막을 형성하고, 상기 유기 하층막 상에 산발생제를 포함하는 포지티브형 화학 증폭형 포토레지스트막 재료를 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 노광하고, 유기 용제를 이용하여 현상하여, 네거티브 현상 패턴을 얻는 공정,
    (2) 열 혹은 산, 또는 그 양방에 의해 용제 불용화되는 규소 함유 화합물 및 상기 네거티브 현상 패턴을 용해시키지 않는 용제를 포함하는 규소 함유막 형성용 조성물을 상기 네거티브 현상 패턴을 갖는 피가공 기판 상에 도포하여, 규소 함유막을 형성하는 공정,
    (3) 가열에 의해, 혹은 상기 네거티브 현상 패턴에 포함되는 산을 촉매로 하여, 또는 그 양방에 의해 상기 네거티브 현상 패턴의 표면 근방의 상기 규소 함유막을 용제 불용화시키는 공정,
    (4) 불용화되지 않은 부분의 규소 함유막을 유기 용제로 용해 제거하여, 불용화된 부분을 규소 함유막 패턴으로서 얻는 공정,
    (5) 상기 규소 함유막 패턴의 상부를 드라이 에칭 또는 습식 에칭하여, 상기 네거티브 현상 패턴의 상부를 노출시키는 공정,
    (6) 드라이 에칭 또는 습식 에칭으로 상기 네거티브 현상 패턴을 제거하는 공정,
    (7) 상기 상부를 드라이 에칭 또는 습식 에칭한 규소 함유막 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 유기 하층막에 패턴을 전사하는 공정,
    (8) 상기 유기 하층막의 패턴을 상기 피가공 기판에 전사하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서,
    상기 규소 함유 화합물로서, 열 혹은 산, 또는 그 양방에 의해, 페놀성 수산기 혹은 나프톨성 수산기, 또는 그 양방을 발생시킬 수 있는 치환기를 갖는 규소 함유 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 함유막 형성용 조성물로서, 가교제를 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 함유막 형성용 조성물로서, 열산발생제를 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 유기 하층막을, 회전 도포법에 의해 도포함으로써 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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