KR101783513B1 - 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101783513B1
KR101783513B1 KR1020140127023A KR20140127023A KR101783513B1 KR 101783513 B1 KR101783513 B1 KR 101783513B1 KR 1020140127023 A KR1020140127023 A KR 1020140127023A KR 20140127023 A KR20140127023 A KR 20140127023A KR 101783513 B1 KR101783513 B1 KR 101783513B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
silicon
pattern
resist
organic
Prior art date
Application number
KR1020140127023A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150039559A (ko
Inventor
츠토무 오기하라
유스케 비야지마
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20150039559A publication Critical patent/KR20150039559A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101783513B1 publication Critical patent/KR101783513B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3086—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3085—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by their behaviour during the process, e.g. soluble masks, redeposited masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching
    • H01L21/31122—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching of layers not containing Si, e.g. PZT, Al2O3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32139—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

본 발명은, 도포 결함이 매우 적고, 미세 패턴에 있어서의 밀착성이나 에칭 선택성이 우수한 레지스트 하층막을 형성하기 위한 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 1종 이상의 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 규소 화합물(A-1)을 가수분해 또는 축합, 또는 그 양쪽 모두를 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물(A1)을 함유하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure 112014090366070-pat00023

(상기 식에서, R은 탄소수 1∼6의 유기기이며, Ra, Rb, Rc는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이고, w=0 또는 1이며, x=0, 1, 2 또는 3이고, y=0, 1 또는 2이며, z=0, 1, 2 또는 3이다. 또한, w=0일 때, 5≥x+z≥1이고, (x, z)=(1, 1), (3, 0), (0, 3)이 되는 경우는 포함하지 않는다. 또한, w=1일 때, 7≥x+y+z≥1이며, (x, y, z)=(1, 1, 1)이 되는 경우는 포함하지 않는다.)

Description

규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING A SILICON-CONTAINING RESIST UNDER LAYER FILM AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트법에 사용되는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 ㎚) 또는 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하게 되어, 1990년대의 64 M비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이내믹 랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 ㎚) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 MB 및 1 GB 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 ㎚ 노드의 디바이스 제작부터 적용될 것이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 ㎚ 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 ㎚ 노드부터이다. 또한, NA를 0.9로까지 높인 렌즈와 조합하여 65 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다. 다음의 45 ㎚ 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 ㎚의 F2 리소그래피가 후보로 거론되었다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용함에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제 때문에, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다. 이 ArF 액침리소그래피는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률 1.44의 물이 부분 채움(partial fill) 방식에 의해 삽입되어 있다. 이에 따라 고속 스캔이 가능해지고, 게다가 NA 1.3급의 렌즈를 사용함으로써 45 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 이루어지고 있다.
그 다음의 미세 가공 기술인 32 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서, 파장 13.5 ㎚의 진공 자외광(EUV) 리소그래피 기술이 후보로 거론되고 있다. 이 기술의 문제점으로는, 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저라인 에지 러프니스(lower line edge roughness, LER)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있고, 현 상황으로는, 극복해야 할 문제가 산적해 있다. 32 ㎚ 노드의 또 하나의 후보로서 개발이 진행되고 있던 고굴절률 액침 리소그래피는, 고굴절률 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮다는 것과, 액체의 굴절률이 목표인 1.8에 도달하지 못했다는 것 때문에 개발이 중지되었다. 이와 같이, 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광에서는, 광원의 파장에서 유래되는 본질적인 해상도의 한계에 가까워지고 있다.
그래서, 기존의 ArF 액침 노광 기술의 한계 해상도를 넘는 가공 치수를 얻기 위한 미세 가공 기술의 개발이 가속되고 있다. 그 기술의 하나로서, 더블 패터닝 기술이 제안되어 있다. 이 더블 패터닝 기술의 하나로서, 예컨대, (1) 제1 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격인 제1 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드마스크를 가공하며, 그 위에 하드마스크를 1층 더 깔아 제1 노광으로 얻어진 스페이스 부분에 포토레지스트막의 제2 노광과 현상으로 제2 라인 패턴을 형성하고 계속해서 하드마스크를 드라이 에칭으로 가공하여, 제1 패턴과 제2 패턴이 교대로 형성된다. 이에 따라, 노광 패턴의 절반의 피치로 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, (2) 제1 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 3:1의 간격인 제1 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드마스크를 드라이 에칭으로 가공하며, 그 위에 포토레지스트막을 도포하여 하드마스크가 남아 있는 부분에 제2 노광으로 패턴을 형성하고, 그것을 마스크로 하여 하드마스크를 드라이 에칭으로 가공한다. 모두 2회의 드라이 에칭으로 하드마스크를 가공하여, 노광 패턴의 절반의 피치의 패턴을 형성할 수 있다. (1)의 방법에서는, 하드마스크를 2회 형성해야만 하고, (2)의 방법에서는 하드마스크의 형성은 1회로 끝나지만, 라인 패턴에 비하여 해상이 곤란한 트렌치 패턴을 형성해야만 한다.
그 밖의 방법으로서, (3) 포지티브형 레지스트막을 이용하여 다이폴 조명에 의해 X 방향의 라인 패턴을 형성하여, 레지스트 패턴을 경화시키고, 그 위에 한번 더 레지스트 재료를 도포하고, 다이폴 조명으로 Y 방향의 라인 패턴을 노광하여, 격자형 라인 패턴의 간극으로부터 홀 패턴을 형성하는 방법(비특허문헌 1)이 제안되어 있다. 또한, 레지스트 패턴, 패턴 전사된 유기 하드마스크나 폴리실리콘막 등을 코어 패턴으로 하여, 그 주위를 저온으로 실리콘 산화막을 형성한 후, 드라이 에칭 등으로 코어 패턴을 제거하는 스페이서 기술을 이용하여, 1회의 패턴 노광으로 피치를 절반으로 하는 방법도 제안되어 있다.
이와 같이 상층 레지스트만으로는 미세화가 곤란하고, 상층 레지스트의 하층에 형성되어 있는 하드마스크를 이용하지 않으면 미세화 프로세스가 성립되지 않게 되었다. 이러한 상황 하에 레지스트 하층막으로서의 하드마스크를 이용하는 방법의 하나로서, 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막, 즉 레지스트 상층막과 에칭 선택성이 상이한 중간막, 예컨대 규소 함유 레지스트 하층막을 레지스트 상층막과 피가공기판 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 상층 레지스트 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 레지스트 하층막을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판이나 스페이서 프로세스용의 코어가 되는 막에 패턴을 더 전사하는 방법이다.
이와 같은 다층 레지스트법에서 사용되는 것으로서, 규소 함유막 형성용 조성물이 잘 알려져 있다. 예컨대, CVD에 의한 규소 함유 무기막, 예컨대 SiO2막(예컨대, 특허문헌 1 등)이나 SiON막(예컨대, 특허문헌 2 등), 회전 도포에 의해 막을 얻을 수 있는 것으로는, SOG(스핀 온 글라스)막(예컨대, 특허문헌 3 등)이나 가교성 실세스퀴옥산막(예컨대, 특허문헌 4 등) 등이 있다.
지금까지, 다층막 레지스트법에 사용할 수 있는 레지스트 하층막에 대해서 검토되고, 특허문헌 5나 특허문헌 6 등에 나타내어져 있는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 최근의 ArF 액침 리소그래피의 해상도의 한계를 넘은 반도체 장치 제조 프로세스에서는, 전술한 더블 패터닝 등의 복잡한 프로세스가 제안되어 있고, 이러한 프로세스에서는 리소그래피 공정수나 드라이 에칭에 의한 가공 공정수가 가속적으로 증가하고 있고, 이에 따라, 각 도포막에 있어서의 패턴 전사의 정밀도의 향상이 요구되고 있다. 이러한 상황 하에서, 도포막 중의 결함(도포 결함)이 존재함에 따른 패턴 전사의 결함의 발생과, 그것에 의한 수율의 저하가 문제시되어 왔다. 따라서, 보다 합리적인 반도체 장치 제조 프로세스의 구축을 위해, 현재 실용화되고 있는 유기막이나 규소 함유막에 대하여 극한까지 결함이 적은 도포막을 형성할 수 있는 조성물이 필요로 되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제7-183194호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 평성 제7-181688호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 공개 제2007-302873호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허 공표 제2005-520354호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허 제4716037호 공보 [특허문헌 6] 일본 특허 제5038354호 공보
[비특허문헌 1] Proc. SPIE Vol. 5377 p255(2004)
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 도포 결함이 매우 적고, 미세 패턴에 있어서의 밀착성이나 에칭 선택성이 우수한 레지스트 하층막을 형성하기 위한 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은,
1종 이상의 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 규소 화합물(A-1)을 가수분해 또는 축합, 또는 그 양쪽 모두를 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물(A1)을 함유하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure 112014090366070-pat00001
(상기 식에서, R은 탄소수 1∼6의 유기기이며, Ra, Rb, Rc는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이고, w=0 또는 1이며, x=0, 1, 2 또는 3이고, y=0, 1 또는 2이며, z=0, 1, 2 또는 3이다. 또한, w=0일 때, 5≥x+z≥1이고, (x, z)=(1, 1), (3, 0), (0, 3)이 되는 경우는 포함하지 않는다. 또한, w=1일 때, 7≥x+y+z≥1이며, (x, y, z)=(1, 1, 1)이 되는 경우는 포함하지 않는다.)
이러한 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 도포 결함이 매우 적고, 미세 패턴에 있어서의 밀착성이나 에칭 선택성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
이 중, 상기 규소 함유 화합물(A1)이, 상기 규소 화합물(A-1)과 1종 이상의 하기 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물(A-2)과의 혼합물을 가수분해 또는 축합, 또는 그 양쪽 모두를 행함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
Si(OR)4 (2)
(상기 식에서, R은 상기와 동일하다.)
이러한 규소 함유 화합물을 이용하면, 미세 패턴에 있어서의 밀착성이나 에칭 선택성이 보다 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이, 1종 이상의 하기 화학식 (2)로 표시되 규소 화합물(A-2)을 가수분해 또는 축합, 또는 그 양쪽 모두를 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물(A2)을 더 함유하는 것이 바람직하다.
Si(OR)4 (2)
(상기 식에서, R은 상기와 동일하다.)
이러한 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 미세 패턴에 있어서의 밀착성이나 에칭 선택성이 더욱 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은,
피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 상에 상기 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 상에 상층 레지스트막 조성물을 이용하여 상층 레지스트막을 형성하고, 이 상층 레지스트막에 상층 레지스트 패턴을 형성하며, 이 상층 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 더 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 상에 상기 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 상에 상층 레지스트막 조성물을 이용하여 상층 레지스트막을 형성하고, 이 상층 레지스트막에 상층 레지스트 패턴을 형성하며, 이 상층 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하며, 이 패턴이 전사된 유기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 더 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 규소 함유 레지스트 하층막에 도포 결함이 적고, 또한, 패턴 밀착성이나 에칭 선택성이 우수하기 때문에, 미세한 패턴을 결함 없이 피가공체에 전사할 수 있어, 수율을 향상시킬 수 있다.
이 때, 상기 피가공체로서, 반도체 기판, 또는 이 반도체 기판 상에 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막, 또는 금속 산화질화막 중 어느 하나가 성막(成膜)된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 이러한 것을 피가공체로서 이용하여 패턴을 형성할 수 있다.
이 때, 상기 상층 레지스트 패턴의 형성 방법으로서, 파장이 300 ㎚ 이하인 광 또는 EUV광을 이용한 리소그래피법, 전자선 직접 묘화법, 유도 자기 조직화법 및 나노 임프린팅 리소그래피법 중 어느 한 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 방법이라면, 상층 레지스트막 상에 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하면, 극미세한 반도체 장치의 제조 공정의 에칭 공정에 있어서, 도포 결함이 매우 적고, 또한, 패턴 밀착성이나 에칭 선택성이 우수한 규소 함유 레지스트 하층막, 즉, 에칭 후의 패턴 전사의 결함수가 적은 규소 함유 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 이러한 규소 함유 레지스트 하층막을 이용하는 패턴 형성 방법이라면, 최종적으로, 상층 레지스트 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 에칭 마스크로 하여 유기 하층막 또는 유기 하드마스크를 가공하고, 또한, 이것을 에칭 마스크로 하여 피가공체를 무결함, 고정밀도로 가공할 수 있어, 수율을 향상시킬 수 있다.
종래, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 규소 함유 화합물의 원료의 하나로서, 하기 화학식으로 표시되는 구조의 규소 함유 모노머가 이용되고, 특히 리소그래피 공정에 있어서의 반사 방지를 위해, 유기기(R)로서 방향환을 포함하는 화합물이 광흡수 화합물로서 사용되고 있다.
R-Si(OR')3
(R은 유기기이고, R'는 탄화수소기이다.)
그러나, 실제의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 규소 함유 화합물로서, 상기한 화합물은, 단독으로 사용되는 경우는 드물고, 통상은, 유기기(R)로서 알킬기, 락톤이나 에스테르, 에폭시 등 반응성기를 함유하는 유기기를 포함하는 모노머나 테트라알콕시실란과의 혼합물을 가수분해 축합 반응하여 얻어지는 가수분해 축합물을 이용하고 있다. 그러나, 이 때에 각각의 모노머의 반응성의 차이나 생성물의 안정성 등의 영향에 의해, 하기에서 나타내는 바와 같은 바구니형 화합물이 생성되어 버리고, 이 생성은 확률적으로 불가피하였다.
Figure 112014090366070-pat00002
상기와 같은 바구니형 화합물은, 종래의 규소 함유 화합물을 제조할 때에도 극미량 생성되고, 미소한 도포 결함으로서 존재하고 있으며, 지금까지의 반도체 장치 제조 공정에 있어서는, 수율 저하를 현재화시키는 일은 없었다. 그러나, 반도체 장치 제조 공정의 미세화가 진행함에 따라, 상기와 같은 바구니형 화합물이 미소한 도포 결함으로서 도포막 내에 존재함으로써, 에칭에 의한 패턴 전사에 있어서, 결함이 발생하여, 에칭 후의 수율 저하에 영향을 부여하는 것이 현재화하게 되었다.
본 발명자들은, 이러한 바구니형 화합물이 생성되지 않는 규소 함유 화합물, 및 그것을 사용함으로써, 극미세한 반도체 장치의 제조 공정의 에칭 공정에 있어서 수율의 저하가 발생하지 않는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대해서 예의 검토하여, 특정 구조를 갖는 규소 함유 화합물이라면, 바구니형 화합물, 즉 도포 결함을 매우 작게 할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1종 이상의 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 규소 화합물(A-1)을 가수분해 또는 축합, 또는 그 양쪽 모두를 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물(A1)을 함유하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
Figure 112014090366070-pat00003
(상기 식에서, R은 탄소수 1∼6의 유기기이며, Ra, Rb, Rc는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이고, w=0 또는 1이며, X=0, 1, 2 또는 3이고, y=0, 1 또는 2이며, z=0, 1, 2 또는 3이다. 또한, w=0일 때, 5≥x+z≥1이며, (x, z)=(1, 1), (3, 0), (0, 3)이 되는 경우는 포함하지 않는다. 또한, w=1일 때, 7≥x+y+z≥1이며, (x, y, z)=(1, 1, 1)이 되는 경우는 포함하지 않는다.)
규소 함유 화합물(A 1 )
본 발명에서 사용되는 규소 함유 화합물(A1)은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 규소 화합물(A-1)을 모노머로서 이용한다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, 하기에 열거되는 화학식으로 표시되는 구조인 것을 예시할 수 있다. 이 때 규소 상에는 가수분해성기: OR이 규소의 원자가만큼 결합하는 것이 가능하고, 구체적인 R로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기를 포함하고 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 하기 화학식 중의 R1은 3급 알킬기이다.
Figure 112014090366070-pat00004
Figure 112014090366070-pat00005
Figure 112014090366070-pat00006
Figure 112014090366070-pat00007
Figure 112014090366070-pat00008
본 발명에서 이용하는 규소 함유 화합물(A1)은, 상기와 같은 화합물을 포함하는 규소 화합물(A-1)을 주된 모노머로 한다. 이러한 규소 화합물은, 바구니형 화합물의 생성을 억제하면서, 폴리머화할 수 있기 때문에, 얻어지는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 성막했을 때에, 도포 결함이 매우 작은 것으로 할 수 있다.
또한, 규소 함유 화합물(A1)은, 게다가, 하기 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물(A-2)을 모노머로 할 수 있다.
Si(OR)4 (2)
(상기 식에서, R은 상기와 동일하다.)
상기 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물(A-2)로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라아세톡시실란 등을 예시할 수 있다. 이러한 규소 화합물을 더 첨가하여 반응시킴으로써 패턴 밀착성이나 에칭 선택성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
규소 함유 화합물(A 2 )
본 발명에서는, 1종 이상의 상기 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물(A-2)을 가수분해 또는 축합, 또는 그 양쪽 모두를 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물(A2)을 더 함유할 수 있다. 즉, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 규소 함유 화합물(A1)과 규소 함유 화합물(A2)을 함유하는 것으로 할 수 있다. 이 규소 함유 화합물(A2)은, 상기 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물(A-2)을 모노머로 할 수 있고, 구체적인 것으로는, 전술과 동일한 것을 예시할 수 있다.
이와 같이, 규소 함유 화합물(A2)을 더 함유함으로써, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 성막했을 때의 패턴 밀착성이나 에칭 선택성을 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.
상기에 나타내는 모노머를 1종 이상 선택하여, 반응 전 또는 반응 중에 혼합하여 반응 원료로 하고, 규소 함유 화합물(A1, A2)을 제조할 수 있다.
규소 함유 화합물은, 모노머를 무기산, 지방족 술폰산 및 방향족 술폰산에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 산 촉매로서 이용하여, 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.
이 때 사용되는 산 촉매는, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 모노머 1몰에 대하여 10-6∼10몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10-5∼5몰, 더욱 바람직하게는 10-4∼1몰이다.
이들 모노머로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 모노머에 결합되어 있는 가수분해성 치환기 1몰당 0.01∼l00몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼50몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼30몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 100몰 이하의 첨가라면, 반응에 사용하는 장치가 과대해지지 않기 때문에 경제적이다.
조작 방법으로는, 예컨대, 촉매 수용액에 모노머를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이 때, 촉매 수용액에 유기 용제를 첨가하여도 좋고, 모노머를 유기 용제로 희석해 두어도 좋으며, 양쪽 모두를 행하여도 좋다. 반응 온도는 바람직하게는 0℃∼100℃, 보다 바람직하게는 5℃∼80℃이다. 모노머의 적하시에 5℃∼80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20℃∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 첨가할 수 있거나 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 용제 중에서 보다 바람직한 것은 수용성인 용제이다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은, 비점이 100℃ 이하인 용제이다.
또한, 유기 용제의 사용량은, 모노머 1몰에 대하여 0∼1,000 ㎖가 바람직하고, 특히 0∼500 ㎖가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 1,000 ㎖ 이하이면, 반응 용기가 과대해지지 않기 때문에 경제적이다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하고, 가수분해 축합 반응으로 생성된 알코올을 감압 제거하여, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은, 촉매로 사용된 산에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수중에서 알칼리성을 나타내는 것이라면, 임의의 물질이라도 좋다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응으로 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와 반응에 의해 발생된 알코올 등의 종류에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0℃∼100℃, 보다 바람직하게는 10℃∼90℃, 더욱 바람직하게는 15℃∼80℃이다. 또한, 이 때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 상이하지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이 때 제거되는 알코올량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 알코올 등의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음에, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합에 사용한 산 촉매를 제거하여도 좋다. 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 규소 함유 화합물을 혼합하고, 규소 함유 화합물을 유기 용제로 추출하는 방법을 예시할 수 있다. 이 때 사용하는 유기 용제로서는, 규소 함유 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예컨대 메탄올+아세트산에틸, 에탄올+아세트산에틸, 1-프로판올+아세트산에틸, 2-프로판올+아세트산에틸, 부탄디올모노메틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+아세트산에틸, 부탄디올모노에틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 부탄디올모노프로필에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 메탄올+메틸이소부틸케톤, 에탄올+메틸이소부틸케톤, 1-프로판올+메틸이소부틸케톤, 2-프로판올+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 메탄올+시클로펜틸메틸에테르, 에탄올+시클로펜틸메틸에테르, 1-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 2-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 메탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 조합이 바람직하지만, 조합은 이것에 한정되지 않는다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합 비율은, 적절하게 선정되지만, 수난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제 0.1∼1,000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼500 질량부, 더욱 바람직하게는 2∼100 질량부이다.
계속해서, 중성수로 세정하여도 좋다. 이 물은, 통상 탈이온수 또는 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은, 규소 함유 화합물 용액 1ℓ에 대하여, 0.01∼100ℓ가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼50ℓ, 더욱 바람직하게는 0.1∼5ℓ이다. 이 세정 방법에서는, 양쪽을 동일한 용기에 넣어 혼합한 후, 정치시켜 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는, 1회 이상이면 되는데, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
그 밖에 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 방법이나, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은 반응에 사용된 산 촉매에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다.
이 때의 수세 조작에 의해, 규소 함유 화합물의 일부가 수층으로 빠져나가, 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과를 얻을 수 있는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정수의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택하면 된다.
산 촉매가 잔류하고 있는 규소 함유 화합물 및 산 촉매가 제거된 규소 함유 화합물 용액, 어느 경우에 있어서도, 최종적인 용제를 첨가하고, 감압으로 용제 교환함으로써 규소 함유 화합물 용액을 얻을 수 있다. 이 때의 용제 교환의 온도는, 제거해야 할 반응 용제나 추출 용제의 종류에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0℃∼100℃, 보다 바람직하게는 10℃∼90℃, 더욱 바람직하게는 15℃∼80℃이다. 또한, 이 때의 감압도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 상이하지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
이 때, 용제가 변함으로써 규소 함유 화합물이 불안정해지는 경우가 있다. 이것은 최종적인 용제와 규소 함유 화합물과의 상성(相性)에 의해 발생하는데, 이것을 방지하기 위해서, 안정제로서 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보의 [0181]∼[0182] 단락에 기재되어 있는 고리형 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가하여도 좋다. 첨가하는 양으로는 용제 교환 전의 용액 중의 규소 함유 화합물 100 질량부에 대하여 0∼25 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼15 질량부, 더욱 바람직하게는 0∼5 질량부이지만, 첨가하는 경우는 0.5 질량부 이상이 바람직하다. 용제 교환 전의 용액에 필요하면, 고리형 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가하여 용제 교환 조작을 행하면 된다.
규소 함유 화합물은, 0.1∼20 질량%의 농도인 것이 바람직하다. 20 질량% 이하의 범위에서 농축을 행하면, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 가능하며, 축합 반응이 진행되어 유기 용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화되어 버릴 우려가 없기 때문에 바람직하다. 또한, 0.1 질량% 이상이라면, 용제의 양이 과대해지는 일이 없기 때문에 경제적이다.
규소 함유 화합물 용액에 첨가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체이다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
이들 용제가 주성분이라면, 보조 용제로서, 비알코올계 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 보조 용제로서는, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 별도의 반응 조작으로는, 모노머 또는 모노머의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하고, 가수분해 반응을 개시시키는 방법을 들 수 있다. 이 때 촉매는 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 0℃∼100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃∼80℃이다. 물의 적하시에 10℃∼50℃로 가열하고, 그 후 20℃∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우는, 수용성인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은, 상기한 양과 동일하여도 좋다. 얻어진 반응 혼합물의 후처리는, 상기한 방법과 동일하게 후처리하여, 규소 함유 화합물을 얻을 수 있다.
규소 함유 화합물은, 모노머를 염기성 촉매의 존재 하에, 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다. 이 때 사용되는 염기 촉매는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 규소 모노머 1몰에 대하여 10-6몰∼10몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10-5몰∼5몰, 더욱 바람직하게는 10-4몰∼1몰이다.
이들 모노머로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 모노머에 결합되어 있는 가수분해성 치환기 1몰당 0.1∼50몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 50몰 이하의 첨가라면, 반응에 사용하는 장치가 과대해지지 않기 때문에 경제적이다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 모노머를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이 때, 촉매 수용액에 유기 용매를 첨가하여도 좋고, 모노머를 유기 용매로 희석해 두어도 좋으며, 양쪽 모두를 행하여도 좋다. 반응 온도는 0℃∼100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5℃∼80℃이다. 모노머의 적하시에 5℃∼80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20℃∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
염기 촉매 수용액에 첨가할 수 있거나 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용매로서는, 산 촉매 수용액에 첨가할 수 있는 것으로서 예시한 유기 용제와 동일한 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 유기 용매의 사용량은, 경제적으로 반응을 행할 수 있기 때문에, 모노머 1몰에 대하여 0∼1,000 ㎖가 바람직하다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화 반응을 행하여, 가수분해 축합 반응으로 생성된 알코올을 감압 제거하고, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 산성 물질의 양은, 촉매로 사용된 염기성 물질에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 산성 물질은 수중에서 산성을 나타내는 것이라면, 임의의 물질이어도 좋다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응으로 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용매와 반응에 의해 발생된 알코올의 종류에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0℃∼100℃, 보다 바람직하게는 10℃∼90℃, 더욱 바람직하게는 15℃∼80℃이다. 또한, 이 때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 알코올의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 상이하지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이 때 제거되는 알코올량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 알코올의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음에 가수분해 축합에 사용한 촉매를 제거하기 위해서, 규소 함유 화합물을 유기 용제로 추출한다. 이 때 사용하는 유기 용제로서는, 규소 함유 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다음에 가수분해 축합에 사용한 염기 촉매를 제거하기 위해서, 규소 함유 화합물을 유기 용제로 추출한다. 이 때 사용하는 유기 용제로서는, 규소 함유 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
염기 촉매를 제거할 때에 이용되는 유기 용제의 구체예는, 산 촉매를 제거할 때에 이용되는 것으로서 구체적으로 예시한 전술한 유기 용제나, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물과 동일한 것을 이용할 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합 비율은, 적절하게 선정되지만, 난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제 0.1∼1,000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼500 질량부, 더욱 바람직하게는 2∼100 질량부이다.
계속해서, 중성수로 세정한다. 이 물은, 통상 탈이온수나 초순수라고 부르고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은, 규소 함유 화합물 용액 1ℓ에 대하여, 0.01∼100ℓ가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼50ℓ, 더욱 바람직하게는 0.1∼5ℓ이다. 이 세정의 방법은, 양쪽을 동일한 용기에 넣어 혼합한 후, 정치시켜 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는, 1회 이상이면 되지만, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
세정을 완료한 규소 함유 화합물 용액에 최종적인 용매를 첨가하고, 감압으로 용매 교환함으로써 규소 함유 화합물 용액을 얻을 수 있다. 이 때의 용매 교환의 온도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0℃∼100℃, 보다 바람직하게는 10℃∼90℃, 더욱 바람직하게는 15℃∼80℃이다. 또한, 이 때의 감압도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 상이하지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
규소 함유 화합물 용액에 첨가하는 최종적인 용매로서 바람직한 것은 알코올계 용매이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 모노알킬에테르이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
또한, 별도의 반응 조작으로는, 모노머 또는 모노머의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용매를 첨가하여, 가수분해 반응을 개시시킨다. 이 때 촉매는 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용매에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 0℃∼100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃∼80℃이다. 물의 적하시에 10℃∼50℃로 가열하고, 그 후 20℃∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용매를 사용하는 경우는, 수용성인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
얻어지는 규소 함유 화합물의 분자량은, 모노머의 선택뿐만 아니라, 중합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있지만, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200∼50,000, 나아가서는 300∼30,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100,000 이하인 것을 이용하면, 이물의 발생이나 도포 얼룩이 생기지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준물질로서 폴리스티렌을 이용하고, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 전술한 바와 같이, 규소 화합물(A-1), 또는 규소 화합물(A-1)과 규소 화합물(A-2)과의 혼합물을 가수분해 또는 축합, 또는 그 양쪽 모두를 행하여 얻어지는 규소 함유 화합물(A1)을 베이스 폴리머로서 함유하지만, 규소 화합물(A-2)만을 모노머로 하여 얻어지는 규소 함유 화합물(A2)을 베이스 폴리머로서 더 첨가하여도 좋다.
종래, 패턴 밀착성이나 광학 성능을 최적화하기 위해서, 3 관능 규소 화합물(가수분해성기를 규소 원자 1개당 3개 갖는 규소 화합물)이 널리 사용되고 있었다. 그러나, 3 관능 규소 화합물은, 전술한 바와 같이 도포 결함의 원인 물질이라고 생각되고 있는 바구니형 화합물을 형성하는 것이 알려져 있고, 근본적으로 도포 결함을 억제하기 위해서는, 3 관능 규소 화합물을 사용하지 않고, 패턴 밀착성이나 광학 성능을 최적화해야만 한다. 디실록산 화합물(본 발명에 있어서의 w=0)을 반응 원료로 하여 제조된 조성물로서는, 일본 특허 공개 제2004-191386호 공보나 일본 특허 공개 제2004-157469호 공보가 개시되어 있지만, 도포 결함에 관한 기재도 없고, 본 발명에서 이용하는 규소 화합물[특히, 규소 화합물(A-1)]과는 상이한 물질을 이용하고 있기 때문에 본 발명과 같이 도포 결함의 저감 및 패턴 밀착성이나 광학 성능의 양립은 기대할 수 없었다.
본 발명에서는, 3 관능 규소 화합물 이외의 규소 화합물, 즉, 규소 화합물(A-1)을 주된 모노머로서 이용함으로써, 조성물 중에 바구니형 화합물이 생성되는 것을 억제할 수 있어, 도포 결함이 매우 적은 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 소망에 따라, 상기한 폴리머 이외에도 패턴 밀착성이나 에칭 선택성을 더욱 향상시키는 폴리머를 함유하여도 좋다. 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 여러 가지 특성을 향상시키기 위해서, 하기에 예시되는 성분을 더 첨가하여도 좋다.
[그 밖의 성분]
본 발명에서는, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 열가교 촉진제를 첨가하여도 좋다. 본 발명에서 사용되는 열가교 촉진제로서, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-302873호 공보에 기재되어 있는 재료를 들 수 있다.
또한, 상기 열가교 촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 열가교 촉진제의 첨가량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼40 질량부이다.
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 안정성을 향상시키기 위해서, 탄소수가 1∼30인 1가 또는 2가 이상의 유기산을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때 첨가하는 산으로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 호박산, 메틸호박산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 시트르산 등을 예시할 수 있다. 특히 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해서, 2종 이상의 산을 혼합하여 사용하여도 좋다. 첨가량은 베이스 폴리머에 포함되는 규소 100 질량부에 대하여 0.001∼25 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼15 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다.
또는, 상기 유기산을 조성물의 pH로 환산하여 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더욱 바람직하게는 0.5≤pH≤6이 되도록 배합하는 것이 좋다.
본 발명에서는, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 물을 첨가하여도 좋다. 물을 첨가하면, 규소 함유 화합물이 수화되기 때문에, 리소그래피 성능이 향상된다. 조성물의 용제 성분에 있어서의 물의 함유율은 0 질량%를 초과하고 50 질량% 미만이 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.3∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼20 질량%이다. 각각의 성분은, 물의 함유율이 50 질량% 미만이면, 도포막의 균일성이 나빠지거나 최악의 경우는 크롤링(crawling)이 발생해 버리는 일이 없기 때문에 바람직하다.
물을 포함하는 전체 용제의 사용량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 100∼100,000 질량부가 바람직하고, 특히 200∼50,000 질량부가 적합하다.
본 발명에서는, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 광산발생제를 첨가하여도 좋다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보의 [0160] 내지 [0179] 단락에 기재되어 있는 재료를 들 수 있다.
또한, 안정제로서 고리형 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가하면 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 안정제로서, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보의 [0126] 내지 [0127] 단락에 기재되어 있는 재료를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 필요에 따라 계면활성제를 배합하는 것이 가능하다. 이러한 계면활성제로서, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보의 [0129] 단락에 기재되어 있는 재료를 들 수 있다.
이러한 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 도포 결함이 매우 적고, 또한, 패턴 밀착성이나 에칭 선택성이 우수한 규소 함유 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
패턴 형성 방법
상기한 바와 같이 하여 제작한 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법의 일 양태로서,
피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 상에 상기 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 상에 상층 레지스트막 조성물을 이용하여 상층 레지스트막을 형성하고, 이 상층 레지스트막에 상층 레지스트 패턴을 형성하며, 이 상층 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 더 전사하는 패턴 형성 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법의 다른 양태로서,
피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드마스크 상에 상기 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 상에 상층 레지스트막 조성물을 이용하여 상층 레지스트막을 형성하고, 이 상층 레지스트막에 상층 레지스트 패턴을 형성하며, 이 상층 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하며, 이 패턴이 전사된 유기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 더 전사하는 패턴 형성 방법을 들 수 있다.
여기서, 피가공체는, 반도체 기판, 반도체 기판 상에 피가공층(피가공 부분)으로서, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막, 또는 금속 산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것 등을 이용할 수 있다.
반도체 기판으로는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용되지만, 특별히 한정되지 않고, Si, 비정질 실리콘(α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이한 재질인 것이 이용되어도 좋다.
또한, 피가공체(반도체 기판을 포함함)를 구성하는 금속으로는, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 또는 몰리브덴 중 어느 하나, 또는 이들의 합금을 이용할 수 있고, 이러한 금속을 포함하는 피가공층으로는, 예컨대, Si, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 여러 가지 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막이 이용되며, 통상, 50∼10,000 ㎚, 특히 100∼5,000 ㎚의 두께로 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 피가공체 상에 유기 하층막, 또는 유기 하드마스크를 형성할 수 있다. 이 중, 유기 하층막은 도포형 유기 하층막 재료에 의해 회전 도포법 등을 이용하여 형성할 수 있고, 유기 하드마스크는 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드마스크의 재료에 의해 CVD법을 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 유기 하층막 및 유기 하드마스크로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상층 레지스트막이 노광에 의해 패턴 형성을 행하는 경우는, 충분한 반사 방지막 기능을 발현하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 하층막 또는 유기 하드마스크를 형성함으로써, 사이즈 변환차를 일으키지 않고 상층 레지스트막으로 형성된 패턴을 피가공체 상에 전사할 수 있다.
본 발명의 패턴의 형성 방법에 사용되는 규소 함유 레지스트 하층막은, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 스핀 코트법 등으로 피가공체 상에 제작하는 것이 가능하다. 스핀 코트법으로 형성하는 경우, 스핀 코트 후, 용제를 증발시키고, 상층 레지스트막과의 믹싱 방지를 목적으로 하여 가교 반응을 촉진시키기 때문에 베이킹(baking)을 행하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 50℃∼500℃의 범위 내가 바람직하고, 베이킹 시간은 10∼300초의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 이 때, 제조되는 디바이스의 구조에 따라서도 상이하지만, 디바이스에의 열 손상을 적게 하기 위해서, 400℃ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 상층 레지스트막에 패턴을 형성하는 방법으로서, 파장이 300 ㎚ 이하인 광 또는 EUV광을 이용한 리소그래피법, 전자선 직접 묘화법, 유도 자기 조직화법(소위, DSA법) 및 나노 임프린팅 리소그래피법 중 어느 한 방법을 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 방법을 이용함으로써, 레지스트 상층막 상에 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
상층 레지스트막 조성물로서는, 상기한 상층 레지스트막에 패턴을 형성하는 방법에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대, 300 ㎚ 이하의 광 또는 EUV광을 이용한 리소그래피를 행하는 경우, 상층 레지스트막 조성물로서는, 화학 증폭형의 포토레지스트막 재료를 이용할 수 있다. 이러한 포토레지스트막 재료로서는, 포토레지스트막을 형성하여 노광을 행한 후에, 알칼리 현상액을 이용하여 노광부를 용해함으로써 포지티브형 패턴을 형성하는 것이나, 유기 용매로 이루어진 현상액을 이용하여 미노광부를 용해함으로써 네거티브형 패턴을 형성하는 것을 예시할 수 있다.
예컨대, 본 발명에 있어서의 노광 공정을, ArF 엑시머 레이저광에 의한 노광 프로세스로 하는 경우, 상층의 포토레지스트막으로는, 통상의 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 어느 것이나 사용 가능하다. 이러한 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 다수의 후보가 이미 공지되어 있으며, 이미 공지된 수지를 크게 나누면, 폴리(메트)아크릴계, COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)계, COMA-(메트)아크릴하이브리드계, ROMP(Ring Opening Methathesis Polymerization)계, 폴리노르보넨계 등이 있지만, 이 중, 폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 레지스트 조성물은, 측쇄에 지환식 골격을 도입함으로써 에칭 내성을 확보하고 있기 때문에, 해상 성능은, 다른 수지계와 비교하여 우수하여, 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 규소 함유 레지스트 하층막의 도포 결함이 매우 적고, 또한 상층 레지스트막과의 패턴 밀착성이나 상층 레지스트막 및 유기막(유기 하층막, 유기 하드마스크 등)에 대한 에칭 선택성이 우수하기 때문에, 상층 레지스트막에 형성된 미세한 패턴을 결함 없게, 또한 사이즈 변환차 없게 하층에 전사하고, 최종적으로 패턴 전사의 결함 없게 피가공체를 가공할 수 있어 수율을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 제조예, 비교 제조예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 %는 질량%를 나타내고, 분자량 측정은 GPC에 의해 행하였다.
규소 화합물(A-1)의 합성
[합성예 1] 규소 화합물 1의 합성
온도계, 유리제 딤로스(Dimroth) 냉각기, 기계식 교반기(mechanical stirrer) 및 적하 깔때기를 구비한 500 ㎖의 유리제 4구 플라스크에 헥사메톡시디실록산 30 g, 테트라히드로푸란(THF) 100 ㎖를 첨가하고, 질소 분위기 내에서 페닐마그네슘클로라이드 13 g을 포함하는 THF 100 ㎖ 용액을 플라스크 내부 온도가 45℃가 되도록 적하 속도를 조정하면서 첨가하고, 적하 종료 후, 교반하면서 1시간 동안 가열 환류하였다. 그 후 상온으로 되돌려 헥산 200 g을 첨가하여 석출된 염을 여과에 의해 제거하고, 저비점분을 증류 제거하였다. 잔류물을 증류로 더 정제하여, 하기에 나타내는 규소 화합물 1을 20 g 얻었다(수율 70%).
Figure 112014090366070-pat00009
[합성예 2] 규소 화합물 2의 합성
온도계, 유리제 딤로스 냉각기, 기계식 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 2000 ㎖의 유리제 4구 플라스크에 테트라메톡시디실록산 120 g, 톨루엔 600 ㎖ 및 염화백금산 5 g을 첨가하고, 질소 분위기 내에서 5-노르보넨-2-카르복실산 터셔리부틸 120 g을 플라스크 내부 온도가 70℃에서 80℃가 되도록 적하 속도를 조정하면서 첨가하고, 적하 종료 후, 80℃에서 1시간 동안 교반을 더 계속하여, 반응을 완결시켜, 하기에 나타내는 규소 화합물을 얻었다.
Figure 112014090366070-pat00010
다음에, 이 플라스크 내부 온도를 30℃까지 낮춘 후, 메탄올 30 g을 첨가하여, 그대로의 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 증류 정제하고, 하기에 나타내는 규소 화합물 2를 150 g 얻었다(수율 60%).
Figure 112014090366070-pat00011
규소 함유 화합물의 제조
[제조예 1]
메탄올 200 g, 메탄술폰산 0.1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 규소 화합물 1을 7.6 g 및 테트라메톡시실란 68.5 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간 동안 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜에틸에테르(PGEE) 300 g을 첨가하고, 부생 알코올을 감압으로 증류 제거하여 규소 함유 화합물 1-1의 PGEE 용액 320 g(화합물 농도 10%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=1,900이었다.
[제조예 2]
메탄올 200 g, 메탄술폰산 0.1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 규소 화합물 2를 52.8 g 및 테트라메톡시실란 38.1 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간 동안 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 500 g을 첨가하고, 부생 알코올을 감압으로 증류 제거하여 규소 함유 화합물 1-2의 PCEE 용액 530 g(화합물 농도 10%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=1,700이었다.
[비교 제조예 1]
메탄올 200 g, 메탄술폰산 0.1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 페닐트리메톡시실란을 5.0 g 및 테트라메톡시실란 72.3 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간 동안 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 첨가하고, 부생 알코올을 감압으로 증류 제거하여 규소 함유 화합물 1-3의 PGEE 용액 320 g(화합물 농도 10%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=2,000이었다.
[비교 제조예 2]
메탄올 200 g, 메탄술폰산 0.1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 하기에 나타내는 규소 화합물 3을 39.6 g 및 테트라메톡시실란 57.1 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간 동안 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE를 500 g 첨가하고, 부생 알코올을 감압으로 증류 제거하여 규소 함유 화합물 1-4의 PGEE 용액 530 g(화합물 농도 10%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였더니 Mw=2,000이었다.
Figure 112014090366070-pat00012
규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조 및 규소 함유 레지스트 하층막의 형성
[실시예 1]
규소 함유 화합물 1-1의 10 중량% PGEE 용액 160 g, PGEE 640 g 및 탈이온수 80 g을 첨가하여 교반 균일화한 후, 구경이 2 ㎚인 폴리에틸렌제 필터로 매분 10 ㎖의 유속으로 30시간 동안 순환 여과하여, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하였다. 다음에, 이 조성물을 청정한 용기에 충전하고, 계속해서 도쿄일렉트론사에서 제조한 클린트랙 ACT12를 이용하여 실리콘 웨이퍼에 1500 rpm으로 회전 도포하고, 240℃에서 60초간 가열하여 막 두께 35 ㎚의 도포막을 제작하였다. 이 도포막의 표면 결함(도포 결함)을 KLA-Tencor사에서 제조한 암시야 결합 검사 장치 SP-2로 60 ㎚ 이상의 도포 결함수를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
규소 함유 화합물 1-2의 10 중량% PGEE 용액 160 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 도포막을 제작하였다. 이 도포 결함을 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 결함수를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
규소 함유 화합물 1-3의 10 중량% PGEE 용액 160 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 도포막을 제작하였다. 이 도포 결함을 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 결함수를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
규소 함유 화합물 1-4의 10 중량% PGEE 용액 160 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 도포막을 제작하였다. 이 도포 결함을 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 결함수를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112014090366070-pat00013
규소 화합물(A-1)을 이용하여 제조된 실시예 1, 2의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 성막한 경우는, 이 화합물을 이용하고 있지 않은 비교예 1, 2와 비교하면 도포 결함이 매우 적은 것을 알 수 있었다.
포지티브형 현상에 의한 패터닝 시험
실리콘 웨이퍼 상에, 신에쓰 가가꾸 고교(주)에서 제조한 스핀 온 카본막 ODL-50(카본 함유량 80 질량%)을 막 두께 200 ㎚로 형성하였다. 그 위에 실시예 1과 비교예 1의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하여 240℃에서 60초간 가열하여 막 두께 35 ㎚의 규소 함유 레지스트 하층막을 제작하였다. 계속해서, 표 2에 기재된 포지티브 현상용 ArF 레지스트 용액(PR-1)을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100 ㎚의 포토레지스트층을 형성하였다. 포토레지스트막 상에 표 3에 기재된 액침 보호막(TC-1)을 도포하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 50 ㎚의 보호막을 더 형성하였다.
계속해서, 이들을 ArF 액침 노광 장치[(주) 니콘 제조; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크]로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 50 ㎚ 1:1의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻은 후, 이 라인 앤드 스페이스 패턴을 마스크로 하여 가공을 조건 (1)로 드라이 에칭하여 규소 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하였다.
Figure 112014090366070-pat00014
ArF 레지스트 폴리머 1:
분자량(Mw)=7,800
분산도(Mw/Mn)=1.78
Figure 112014090366070-pat00015
산발생제: PAG1
Figure 112014090366070-pat00016
염기: 퀀쳐(Quencher)
Figure 112014090366070-pat00017
Figure 112014090366070-pat00018
보호막 폴리머
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure 112014090366070-pat00019
(1) CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 조건
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건(1):
챔버 압력 10 Pa
Upper/Lower RF 파워 500 W/300 W
CHF3 가스 유량 50 ㎖/분
CF4 가스 유량 150 ㎖/분
Ar 가스 유량 100 ㎖/분
처리 시간 40 초
상기에서 얻어진 패턴을 KLA-Tencor사에서 제조한 명시야 결함 검사 장치 KLA2800으로 관측하여 패턴 결함수를 표 4에 나타낸다(패턴 결함수).
Figure 112014090366070-pat00020
에칭 시험
계속해서 조건 (2)에서 드라이 에칭하여 스핀 온 카본막에 패턴을 전사하였다. 얻어진 패턴의 단면 형상 패턴 결함을 관측한 결함수를 표 5에 나타낸다(에칭 후의 패턴 결함수).
(2) O2/N2계 가스에서의 에칭 조건
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건(2):
챔버 압력 2 Pa
Upper/Lower RF 파워 1000 W/300 W
O2 가스 유량 300 ㎖/분
N2 가스 유량 100 ㎖/분
Ar 가스 유량 100 ㎖/분
처리 시간 30 초
에칭 후의 패턴 결함수
Figure 112014090366070-pat00021
도포 결함이 적은 실시예 1의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 패턴 형성이라면, 비교예 1에 비하여 패턴 결함이 매우 적고, 또한, 드라이 에칭 후에 있어서도 스핀 온 카본막의 패턴 결함이 매우 적은 것이 분명해졌다.
상기한 결과로부터, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 도포 결함이 매우 적은 레지스트 하층막을 형성할 수 있다는 것이 밝혀져, 이러한 레지스트 하층막이라면, 종래보다도 패턴 결함이 저감된 상태에서 피가공체를 가공할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (15)

  1. (i) 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 및 (ii) 하기 식 (1'-a)~(1'-d)로 표시되는 하나의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 규소 화합물(A-1)을 가수분해 또는 축합, 또는 그 양쪽 모두를 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물(A1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure 112017028918561-pat00022

    (상기 식에서, R은 탄소수 1∼6의 유기기이며, Ra, Rb, Rc는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이고, w=1이며, x=0, 1, 2 또는 3이고, y=0, 1 또는 2이며, z=0, 1, 2 또는 3이다. 또한, 7≥x+y+z≥1이며, (x, y, z)=(1, 1, 1)이 되는 경우는 포함하지 않는다.)
    (1'-a)
    Figure 112017028918561-pat00024

    (1'-b)
    Figure 112017028918561-pat00025

    (1'-c)
    Figure 112017028918561-pat00026

    (1'-d)
    Figure 112017028918561-pat00027

    (상기 식 (1'-a), (1'-b), (1'-c) 및 (1'-d)에서, R은 상기와 동일하며, R1은 3급 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물(A1)이, 상기 규소 화합물(A-1)과 1종 이상의 하기 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물(A-2)과의 혼합물을 가수분해 또는 축합, 또는 그 양쪽 모두를 행함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Si(OR)4 (2)
    (상기 식에서, R은 상기와 동일하다.)
  3. 제1항에 있어서, 1종 이상의 하기 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물(A-2)을 가수분해 또는 축합, 또는 그 양쪽 모두를 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물(A2)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Si(OR)4 (2)
    (상기 식에서, R은 상기와 동일하다.)
  4. 제2항에 있어서, 1종 이상의 하기 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물(A-2)을 가수분해 또는 축합, 또는 그 양쪽 모두를 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물(A2)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Si(OR)4 (2)
    (상기 식에서, R은 상기와 동일하다.)
  5. 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 상에 제1항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 상에 상층 레지스트막 조성물을 이용하여 상층 레지스트막을 형성하고, 이 상층 레지스트막에 상층 레지스트 패턴을 형성하며, 이 상층 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 더 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 상에 제2항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 상에 상층 레지스트막 조성물을 이용하여 상층 레지스트막을 형성하고, 이 상층 레지스트막에 상층 레지스트 패턴을 형성하며, 이 상층 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 더 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 상에 제3항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 상에 상층 레지스트막 조성물을 이용하여 상층 레지스트막을 형성하고, 이 상층 레지스트막에 상층 레지스트 패턴을 형성하며, 이 상층 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 더 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 상에 제4항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 상에 상층 레지스트막 조성물을 이용하여 상층 레지스트막을 형성하고, 이 상층 레지스트막에 상층 레지스트 패턴을 형성하며, 이 상층 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 더 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 피가공체 상에 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 상에 제1항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 상에 상층 레지스트막 조성물을 이용하여 상층 레지스트막을 형성하고, 이 상층 레지스트막에 상층 레지스트 패턴을 형성하며, 이 상층 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하며, 이 패턴이 전사된 유기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 더 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 피가공체 상에 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 상에 제2항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 상에 상층 레지스트막 조성물을 이용하여 상층 레지스트막을 형성하고, 이 상층 레지스트막에 상층 레지스트 패턴을 형성하며, 이 상층 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하며, 이 패턴이 전사된 유기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 더 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 피가공체 상에 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 상에 제3항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 상에 상층 레지스트막 조성물을 이용하여 상층 레지스트막을 형성하고, 이 상층 레지스트막에 상층 레지스트 패턴을 형성하며, 이 상층 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하며, 이 패턴이 전사된 유기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 더 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 피가공체 상에 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 상에 제4항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 상에 상층 레지스트막 조성물을 이용하여 상층 레지스트막을 형성하고, 이 상층 레지스트막에 상층 레지스트 패턴을 형성하며, 이 상층 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하며, 이 패턴이 전사된 유기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 더 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공체로서, 반도체 기판, 또는 이 반도체 기판 상에 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막, 또는 금속 산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상층 레지스트 패턴의 형성 방법으로서, 파장이 0 ㎚ 초과 300 ㎚ 이하인 광 또는 EUV광을 이용한 리소그래피법, 전자선 직접 묘화법, 유도 자기 조직화법 및 나노 임프린팅 리소그래피법 중 어느 한 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020140127023A 2013-10-02 2014-09-23 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 KR101783513B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013207169A JP6114157B2 (ja) 2013-10-02 2013-10-02 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JPJP-P-2013-207169 2013-10-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150039559A KR20150039559A (ko) 2015-04-10
KR101783513B1 true KR101783513B1 (ko) 2017-09-29

Family

ID=51609884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140127023A KR101783513B1 (ko) 2013-10-02 2014-09-23 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9312144B2 (ko)
EP (1) EP2857467B1 (ko)
JP (1) JP6114157B2 (ko)
KR (1) KR101783513B1 (ko)
TW (1) TWI524146B (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10658191B2 (en) 2015-09-04 2020-05-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Conformal middle layer for a lithography process
TWI587093B (zh) * 2016-04-11 2017-06-11 台灣積體電路製造股份有限公司 三層型光阻結構和其製造方法
JP6981945B2 (ja) * 2018-09-13 2021-12-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
US10867842B2 (en) * 2018-10-31 2020-12-15 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method for shrinking openings in forming integrated circuits
JP7368342B2 (ja) * 2020-12-07 2023-10-24 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
WO2024019064A1 (ja) * 2022-07-20 2024-01-25 日産化学株式会社 多官能スルホン酸を含むシリコン含有レジスト下層膜形成用組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001040094A (ja) * 1999-07-30 2001-02-13 Shin Etsu Chem Co Ltd エポキシ基含有シリコーン樹脂
JP2004191386A (ja) * 2001-11-08 2004-07-08 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5038354B1 (ko) 1970-09-22 1975-12-09
JPH07181688A (ja) * 1993-12-24 1995-07-21 Sony Corp 多層レジストパターン形成方法
JPH07183194A (ja) 1993-12-24 1995-07-21 Sony Corp 多層レジストパターン形成方法
JP4096138B2 (ja) * 1999-04-12 2008-06-04 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜用組成物の製造方法
US6420088B1 (en) 2000-06-23 2002-07-16 International Business Machines Corporation Antireflective silicon-containing compositions as hardmask layer
JP4336310B2 (ja) 2002-07-11 2009-09-30 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション ハードマスク層としてのシリコン含有反射防止層及びその形成方法
JP4072643B2 (ja) * 2002-11-08 2008-04-09 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜用組成物
US7446055B2 (en) 2005-03-17 2008-11-04 Air Products And Chemicals, Inc. Aerosol misted deposition of low dielectric organosilicate films
JP4421566B2 (ja) * 2005-12-26 2010-02-24 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド フォトレジスト下層膜用ハードマスク組成物及びこれを利用した半導体集積回路デバイスの製造方法
EP1845132B8 (en) 2006-04-11 2009-04-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method
JP4716037B2 (ja) 2006-04-11 2011-07-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP4793592B2 (ja) 2007-11-22 2011-10-12 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜、金属酸化物含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP5038354B2 (ja) 2009-05-11 2012-10-03 信越化学工業株式会社 ケイ素含有反射防止膜形成用組成物、ケイ素含有反射防止膜形成基板及びパターン形成方法
EP2461350B1 (en) * 2009-07-29 2018-02-28 Nissan Chemical Industries, Ltd. Use of a composition for forming resist underlayer film for nanoimprint lithography
JP5798102B2 (ja) 2011-11-29 2015-10-21 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5746005B2 (ja) 2011-11-29 2015-07-08 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001040094A (ja) * 1999-07-30 2001-02-13 Shin Etsu Chem Co Ltd エポキシ基含有シリコーン樹脂
JP2004191386A (ja) * 2001-11-08 2004-07-08 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015072329A (ja) 2015-04-16
TWI524146B (zh) 2016-03-01
JP6114157B2 (ja) 2017-04-12
TW201523156A (zh) 2015-06-16
US20150093901A1 (en) 2015-04-02
EP2857467B1 (en) 2018-04-25
KR20150039559A (ko) 2015-04-10
EP2857467A1 (en) 2015-04-08
US9312144B2 (en) 2016-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101776365B1 (ko) 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
TWI461852B (zh) 光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
KR101737667B1 (ko) 규소 함유 표면개질제, 이것을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
TWI468869B (zh) 含矽之表面改質劑、含有此表面改質劑之光阻下層膜形成用組成物、及圖案形成方法
TWI465456B (zh) 矽化合物、含矽化合物、包含該含矽化合物之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
KR101783513B1 (ko) 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
KR101811483B1 (ko) 도포형 bpsg막 형성용 조성물, 해당 조성물로 막을 형성한 기판, 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
TWI506377B (zh) 含矽之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
KR101893641B1 (ko) 패턴 형성 방법
TWI515196B (zh) 含有此熱交聯促進劑之含聚矽氧烷之光阻下層膜形成用組成物、及使用此組成物之圖案形成方法
KR20160033094A (ko) 패턴 형성 방법
KR101724792B1 (ko) 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
KR101801437B1 (ko) 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
TW201720874A (zh) 含矽縮合物、含矽光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
KR101961445B1 (ko) 규소함유 중합체, 규소함유 화합물, 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 패턴형성방법
KR101831745B1 (ko) 자외선흡수제, 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 패턴 형성방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant