JP2023175620A - 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】エッチング耐性および保管安定性に優れ、感度およびパターン形成性に優れた半導体フォトレジスト用組成物を提供する。【解決手段】化学式１で表される有機金属化合物および溶媒を含む半導体フォトレジスト用組成物、ならびにこれを用いたパターン形成方法。【選択図】図５

Description

本発明は、半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の１つとして、ＥＵＶ（極端紫外線）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を利用するパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによると、半導体デバイス製造プロセスの露光工程で、極めて微細なパターン（例えば２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。
ＥＵＶリソグラフィの実現は、１６ｎｍ以下の空間解像度で行うことができる互換可能なフォトレジストの現像を必要とする。現在、伝統的な化学増幅型フォトレジストは、次世代デバイスのための解像度、光速度、フィーチャー粗さ（ｆｅａｔｕｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、およびラインエッジ粗さ（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓまたはＬＥＲ）に対する仕様を充足させるために努力している。
これらフォトレジストで起きる酸触媒反応に起因した固有のイメージぼやけ（ｉｍａｇｅ ｂｌｕｒ）は、小さいフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）の大きさで、解像度を制限するが、これは電子ビーム（ｅ－ｂｅａｍ）リソグラフィで長い間に知られてきた事実である。化学増幅型フォトレジストは、高い感度のために設計されたが、それらの典型的な元素構成が、１３．５ｎｍの波長でフォトレジストの吸光度を低下させ、その結果、感度を減少させるため、部分的にはＥＵＶ露光下で、さらに困難を経験することがある。
化学増幅型フォトレジストはまた、小さいフィーチャーの大きさで粗さの問題により困難を経験することがあり、部分的に、酸触媒工程の本質に起因して、光速度が減少することによってラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加することが実験で示された。化学増幅型フォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。
上述した化学増幅型の有機系フォトレジストの短所を克服するために、無機系感光性組成物が研究されてきた。無機系感光性組成物の場合、主に、非化学増幅型のメカニズムによる化学変性により、現像剤組成物による除去に耐性を有するネガティブトーンパターニングに使用される。無機系組成物の場合、炭化水素に比べて高いＥＵＶ吸収率を有する無機元素を含有しており、非化学増幅型のメカニズムでも感度が確保され得るため、ストキャスティク効果も少なく敏感であり、ラインエッジ粗さおよび欠陥個数も少ないと知られている。
タングステン、ニオブ、チタン、および／またはタンタルと混合されたタングステンのペルオキソポリ酸に基づく無機フォトレジストは、パターニングのための放射敏感性材料（ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）用として報告されてきた（特許文献１および非特許文献１参照）。
これらの材料は、遠紫外線（ｄｅｅｐ ＵＶ）、ｘ線、および電子ビームソースであり、二重層構成に大きいフィーチャーをパターニングするのに効果的であった。さらに最近は、プロジェクションＥＵＶ露光により１５ｎｍハーフピッチを現像するために、ペルオキソ錯化剤（ｐｅｒｏｘｏ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と共に、陽イオン性のハフニウムメタルオキシドスルフェート（ｃａｔｉｏｎｉｃ ｈａｆｎｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆａｔｅ、ＨｆＳＯｘ）材料を使用する場合、印象的な性能を示した（特許文献２および非特許文献２参照）。このシステムは、非化学増幅型フォトレジストの最上の性能を示し、実行可能なＥＵＶフォトレジストのための要件に近づく光速度を有する。しかし、ペルオキソ錯化剤を有するハフニウムメタルオキシドスルフェート材料は、いくつかの現実的な欠点を有する。第一に、この材料は、高い腐食性を有する硫酸（ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ）／過酸化水素混合物でコーティングされ、保存安定性が良くない。第二に、複合混合物であり、性能改善のための構造変更が容易ではない。第三に、２５質量％程度の極めて高い濃度のＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液などで現像されなければならない。
最近は、スズを含む分子が極端紫外線の吸収に優れるということが知られ、活発な研究が行われている。そのうちの１つである有機スズ高分子の場合、光吸収またはこれにより生成された二次電子により、アルキルリガンドが解離しながら、周辺鎖とのオキソ結合を通じた架橋を通じて、有機系現像液で除去されないネガティブトーンパターニングが可能である。このような有機スズ高分子は、解像度、ラインエッジ粗さを維持しながらも、飛躍的に感度が向上することを示したが、商用化のためにはパターニング特性の追加的な向上が必要である。
米国特許第５０６１５９９号明細書 米国特許出願公開第２０１１／００４５４０６号明細書
Ｈ． Ｏｋａｍｏｔｏ， Ｔ． Ｉｗａｙａｎａｇｉ， Ｋ． Ｍｏｃｈｉｊｉ， Ｈ． Ｕｍｅｚａｋｉ， Ｔ． Ｋｕｄｏ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４９（５）， ２９８－３００， １９８６ Ｊ． Ｋ． Ｓｔｏｗｅｒｓ， Ａ． Ｔｅｌｅｃｋｙ， Ｍ． Ｋｏｃｓｉｓ， Ｂ． Ｌ． Ｃｌａｒｋ， Ｄ． Ａ． Ｋｅｓｚｌｅｒ， Ａ． Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ， Ｃ． Ｎ． Ａｎｄｅｒｓｏｎ， Ｐ． Ｐ． Ｎａｕｌｌｅａｕ， Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ７９６９， ７９６９１５， ２０１１
本発明の目的は、エッチング耐性および保管安定性に優れ、感度およびパターン形成性に優れた半導体フォトレジスト用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明による半導体フォトレジスト用組成物は、下記化学式１で表される有機金属化合物および溶媒を含む。
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１およびＬ２は、単結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基である。
上記化学式１中のＲ１およびＲ２が置換される場合の置換基は、ヒドロキシ基、－ＮＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、スルホニル基、チオール基、ケトン基、アルデヒド基、炭素数１～２０のアルコキシ基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種あり得る。
上記有機金属化合物は、下記化学式２で表される化合物であり得る。
上記化学式２中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基である。
上記化学式１および化学式２中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり得る。
上記化学式１および化学式２中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数７～１９のアリールアルキル基であり得る。
上記化学式１中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであり得る。
上記化学式１中のＬ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合または置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキレン基であり得る。
上記有機金属化合物は、下記グループ１に列記された化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。
上記半導体フォトレジスト用組成物は、半導体フォトレジスト用組成物の全質量１００質量％を基準にして、上記化学式１で表される有機金属化合物を１質量％～３０質量％の含有量で含むことができる。
上記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含むことができる。
本発明の他の実施形態によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する段階、上記エッチング対象膜上に上記半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、上記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階、および上記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用して上記エッチング対象膜をエッチングする段階、を含む。
上記フォトレジストパターンを形成する段階は、波長５ｎｍ～１５０ｎｍの光を使用することができる。
上記パターン形成方法は、上記基板と上記フォトレジスト膜との間にレジスト下層膜を形成する段階をさらに含むことができる。
上記フォトレジストパターンは、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。
本発明によれば、エッチング耐性および保管安定性に優れ、感度およびパターン形成性に優れた半導体フォトレジスト用組成物が提供され得る。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。 本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。 本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。 本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。 本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明を説明するに当たり、既に公知の機能または構成に関する説明は、本発明の要旨を明瞭にするために省略する。
本発明を明確に説明するために、説明上不要な部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付した。また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは、説明の便宜のために任意に示したため、本発明は、必ずしも示されたところに限定されない。
図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。そして、図面において、説明の便宜のために一部の層および領域の厚さを誇張して示した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上に」あるという時、これは他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
本発明において、「置換」とは、水素原子が重水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、－ＮＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、－ＳｉＲＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数１～１０のアルキルシリル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、スルホニル基、チオール基、ケトン基、アルデヒド基、またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。「非置換」とは、水素原子が他の置換基で置換されずに、水素原子で残っていることを意味する。
本明細書で「アルキル基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、如何なる二重結合や三重結合を含んでいない「飽和アルキル基」であり得る。
上記アルキル基は、炭素数１～１０であるアルキル基であり得る。例えば、上記アルキル基は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～７のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～５のアルキル基であり得る。例えば、炭素数１～５のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、または２，２－ジメチルプロピル基であり得る。
本明細書で、「シクロアルキル基」とは、別途の定義がない限り、１価の環状の脂肪族飽和炭化水素基を意味する。
シクロアルキル基は、炭素数３～１０であるシクロアルキル基、例えば、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～７のシクロアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数３～５のシクロアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基であり得る。例えば、シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であり得るが、これらに制限されない。
本明細書で、「アリール基」とは、環状である置換基の全ての元素がｐ－軌道を有しており、これらｐ－軌道が共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している置換基を意味し、単環または縮合多環（つまり、炭素原子の隣接した対を共有する環）官能基を含む。
本明細書で、「アルケニル基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であり、１つ以上の二重結合を含む脂肪族不飽和アルケニル基を意味する。
本明細書で、「アルキニル基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であり、１つ以上の三重結合を含む脂肪族不飽和アルキニル基を意味する。
以下、本発明による半導体フォトレジスト用組成物を説明する。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、有機金属化合物および溶媒を含み、該有機金属化合物は、下記化学式１で表される化合物である。
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１およびＬ２は、単結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０アルキレン基である。
上記化学式１で表される化合物は、有機スズ化合物として、スズは、波長１３．５ｎｍの極端紫外線を強く吸収して高エネルギーを有する光に対する感度が優れている。したがって、本発明に係る有機スズ化合物は、従来の有機および／または無機レジストに比べて優れた安定性および感度を示すことができる。
特に、上記化学式１で表される有機金属化合物は、ドラム型オキシド化合物として、化合物の構造的安定性により、水分に対する安定性が向上し、これを含む半導体フォトレジスト用組成物は、保管安定性および溶解度が向上することが可能となる。また、熱安定性に優れてエッチング耐性に優れているだけでなく、これを適用したフォトレジストパターンに、優れた感度と限界解像度とを付与することができる。
Ｒ１およびＲ２の説明で表されている「置換」とは、水素原子が、ヒドロキシ基、－ＮＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、スルホニル基、チオール基、ケトン基、アルデヒド基、炭素数１～２０のアルコキシ基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種で置換されたものであり得る。
上記有機金属化合物は、ドラム型であり、例えば下記化学式２で表され得る。
上記化学式２中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基である。
上記化学式１および化学式２中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり得る。
一例として、上記化学式１および化学式２中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～１９のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり得る。
置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、またはこれらの組み合わせであり得る。
置換または非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり得る。
置換または非置換の炭素数６～１８のアリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシレニル基、またはこれらの組み合わせであり得る。
置換または非置換の炭素数７～１９のアリールアルキル基は、例えば、ベンジル基、フェネチル基、またはこれらの組み合わせであり得る。
一実施形態で、上記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数７～１９のアリールアルキル基であり得る。
一例として、上記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合または置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキレン基であり得る。
例えば、上記有機金属化合物は、下記グループ１に列記された化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。
一般的に使用される有機レジストの場合、エッチング耐性が不足して、高いアスペクト比の場合、パターンが崩れる虞がある。
従来の無機レジスト（例えば、メタルオキシド化合物）の場合、高い腐食性を有する硫酸と過酸化水素との混合物を使用するため、取り扱いが難しく、保存安定性が悪く、複合混合物として性能改善のための構造変更が相対的に難しく、高濃度の現像液を使用しなければならない。
本発明による半導体フォトレジスト用組成物は、上述のように好ましくはドラム型の有機金属化合物を含むことによって、熱安定性および保管安定性など化合物自体の安定性が高まり、これによって、既存の有機および／または無機レジストに比べて相対的に感度および解像度に優れて、取り扱いが容易である。
本発明による半導体フォトレジスト組成物において、上記化学式１で表される有機金属化合物は、組成物の全質量を基準にして、１質量％～３０質量％、例えば、１質量％～２５質量％、例えば、１質量％～２０質量％、例えば、１質量％～１５質量％、例えば、１質量％～１０質量％、例えば、１質量％～５質量％の含有量で含まれ得、これらに制限されない。化学式１で表される有機金属化合物が上記範囲の含有量で含まれる場合、半導体フォトレジスト用組成物の保管安定性およびエッチング耐性が向上し、解像度特性が改善される。
なお、上記有機金属化合物は、従来公知の合成方法を適宜参照して合成することができる。より具体的には、実施例に記載の合成方法を参照しながら、当業者であれば容易に合成することができる。
本発明による半導体レジスト組成物に含まれる溶媒は、有機溶媒であり得、一例として、芳香族化合物類（例えば、キシレン、トルエン）、アルコール類（例えば、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール）、エーテル類（例えば、アニソール、テトラヒドロフラン）、エステル類（ｎ－ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン）、これらの混合物などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
一実施形態で、上記半導体レジスト組成物は、上記有機金属化合物および溶媒以外に、追加的に樹脂をさらに含むことができる。
上記樹脂としては、下記グループ２に列記された芳香族モイエティを少なくとも１つ含むフェノール樹脂であり得る。
上記樹脂は、重量平均分子量が５００～２０，０００であり得る。
上記樹脂は、半導体レジスト用組成物の総質量に対して０．１質量％～５０質量％の含有量で含まれ得る。
上記樹脂の含有量が上記範囲内である場合、優れた耐エッチング性および耐熱性を有することができる。
本発明の一実施形態による半導体レジスト用組成物は、上述した有機金属化合物、溶媒、および樹脂からなることがより好ましい。ただし、上述した実施形態による半導体レジスト用組成物は、場合によって添加剤をさらに含むことができる。上記添加剤の例示としては、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第四級アンモニウム塩、またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
架橋剤は、例えば、メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤、アクリル系架橋剤、エポキシ系架橋剤、またはポリマー系架橋剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤として、例えば、メトキシメチル化グリコリル、ブトキシメチル化グリコリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、４－ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、ウレタンアクリレート、アクリルメタクリレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリシドール、ジグリシジル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート、トリメチルプロパントリグリシジルエーテル、１，３－ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。
レベリング剤は、印刷時にコーティングの平坦性を向上させるためのものであり、商業的な方法で入手可能な公知のレベリング剤を使用することができる。
上述のこれら添加剤の使用量は、所望する物性により容易に調節することができ、省略することもできる。
また、上記半導体レジスト用組成物は、基板との密着力などの向上のために（例えば、半導体レジスト用組成物の基板との接着力向上のために）、接着力向上剤としてシランカップリング剤を添加剤としてさらに使用することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン；または３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン；トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シランなどの炭素－炭素不飽和結合含有シラン化合物などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
上記半導体フォトレジスト用組成物は、高い縦横比（アスペクト比）を有するパターンを形成してもパターン崩壊の発生を抑制することができる。したがって、例えば、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～８０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～７０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～５０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～４０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～３０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～２０ｎｍの幅を有する微細パターンを形成するために、波長５ｎｍ～１５０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、例えば、波長５ｎｍ～１００ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、例えば、波長５ｎｍ～８０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、例えば、波長５ｎｍ～５０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、例えば、波長５ｎｍ～３０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、例えば、波長５ｎｍ～２０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程に使用することができる。したがって、本発明による半導体フォトレジスト用組成物を利用すれば、１３．５ｎｍ波長のＥＵＶ光源を使用する極端紫外線リソグラフィを実現することができる。
一方、他の一実施形態によると、上述した半導体フォトレジスト用組成物を用いてパターンを形成する方法が提供され得る。一例として、製造されたパターンは、フォトレジストパターンであり得る。
本発明によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する段階、上記エッチング対象膜上に上述した半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、上記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階、および上記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて上記エッチング対象膜をエッチングする段階を含む。
以下、上述した半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法について図１～図５を参照して説明する。図１～図５は、本発明による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。
図１を参照すると、まずエッチング対象物を設ける。エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であり得る。以下、エッチング対象物が薄膜１０２である場合に限り説明する。薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために、薄膜１０２の表面を洗浄する。薄膜１０２は、例えばシリコン窒化膜、ポリシリコン膜またはシリコン酸化膜であり得る。
次に、洗浄された薄膜１０２の表面上に、レジスト下層膜１０４を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物を、スピンコーティング法を適用してコーティングする。ただし、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、公知の多様なコーティング方法、例えばスプレーコーティング、ディップコーティング、ナイフエッジコーティング、または印刷法、例えばインクジェット印刷およびスクリーン印刷などを利用することもできる。
レジスト下層膜のコーティング工程は省略することができ、以下では、レジスト下層膜をコーティングする場合について説明する。
その後、乾燥およびベーキング工程を行って、薄膜１０２上にレジスト下層膜１０４を形成する。ベーキング工程は、１００～５００℃で行うことができ、例えば１００℃～３００℃で行うことができる。
レジスト下層膜１０４は、基板１００とフォトレジスト膜１０６との間に形成されて、基板１００とフォトレジスト膜１０６との界面または層間のハードマスク（ｈａｒｄｍａｓｋ）から反射される照射線が、意図しないフォトレジスト領域に散乱される場合、フォトレジスト線幅の不均一性およびパターン形成性を妨害することを防止することができる。
図２を参照すると、レジスト下層膜１０４上に上述した半導体フォトレジスト用組成物をコーティングして、フォトレジスト膜１０６を形成する。フォトレジスト膜１０６は、基板１００上に形成された薄膜１０２上に、上述した半導体フォトレジスト用組成物をコーティングした後、熱処理工程により半導体フォトレジスト用組成物が硬化した形態であり得る。
より具体的には、半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する段階は、上述した半導体レジスト用組成物を、薄膜１０２が形成された基板１００上にスピンコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷などで塗布する工程、および塗布された半導体フォトレジスト用組成物を乾燥してフォトレジスト膜１０６を形成する工程、を含むことができる。
半導体フォトレジスト用組成物については既に詳細に説明したため、ここでは重複する説明は省略する。
次に、フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。第１ベーキング工程は、８０℃～１２０℃の温度で行うことができる。
図３を参照すると、フォトレジスト膜１０６を選択的に露光する。
一例として、露光工程で使用することができる光の例としては、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）などの短波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（極端紫外線；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光などが挙げられる。
より具体的には、一実施形態による露光用の光は、５ｎｍ～１５０ｎｍ波長範囲を有する短波長光であり得、ＥＵＶ（極端紫外線；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光であり得る。
フォトレジスト膜１０６中の露光された領域１０６ｂは、有機金属化合物間の縮合などの架橋反応により重合体を形成することによって、フォトレジスト膜１０６の未露光領域１０６ａと互いに異なる溶解度を有するようになる。
次に、基板１００に対して第２ベーキング工程を行う。第２ベーキング工程は、９０℃～２００℃の温度で行うことができる。第２ベーキング工程を行うことによって、フォトレジスト膜１０６の露光された領域１０６ｂは、現像液に溶解し難い状態となる。
図４には、現像液を利用して未露光領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａを、溶解して除去することによって形成されたフォトレジストパターン１０８が示されている。具体的には、２－ヘプタノン（２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）などの有機溶媒を使用して、未露光領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａを溶解した後に除去することによって、ネガティブトーンイメージに該当するフォトレジストパターン１０８が完成される。
上述したように、一実施形態によるパターン形成方法で使用される現像液は、有機溶媒であり得る。一実施形態によるパターン形成方法で使用される有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル、ｎ－ブチルアセテート、γ－ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族化合物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
ただし、一実施形態によるフォトレジストパターンが、必ずしもネガティブトーンイメージで形成されることに制限されるものではなく、ポジティブトーンイメージを有するように形成されることもできる。この場合、ポジティブトーンイメージ形成のために使用することができる現像剤としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドまたはこれらの組み合わせのような第四級アンモニウムヒドロキシド組成物などが挙げられる。
前述したように、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）などの波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（極端紫外線；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギーを有する光などにより露光されて形成されたフォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。一例として、上記フォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍの幅で形成され得る。
一方、フォトレジストパターン１０８は、５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍ以下、例えば１５ｎｍ以下のハーフピッチ（ｈａｌｆ－ｐｉｔｃｈ）、および１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下の線幅粗さを有するピッチを有することができる。
次に、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして、レジスト下層膜１０４をエッチングする。上記のようなエッチング工程で、有機膜パターン１１２が形成される。形成された有機膜パターン１１２も、フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。
図５を参照すると、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして適用して、露出した薄膜１０２をエッチングする。その結果、薄膜１０２は薄膜パターン１１４で形成される。
薄膜１０２のエッチングは、例えば、エッチングガスを使用した乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３およびこれらの混合ガスを使用することができる。
上記で行われた露光工程で、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程により形成されたフォトレジストパターン１０８を用いて形成された薄膜パターン１１４は、フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。一例として、フォトレジストパターン１０８と同様に、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。例えば、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程により形成された薄膜パターン１１４は、フォトレジストパターン１０８と同様に、５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍの幅を有することができ、より具体的に２０ｎｍ以下の幅で形成され得る。
以下、上述した半導体フォトレジスト用組成物の製造に関する実施例を通じて、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例により本発明の技術的特徴が限定されるのではない。
（合成例１：化学式３で表される有機スズ化合物の合成）
ディーンスターク装置を装着した２５０ｍＬの２口丸底フラスコに、ｎ－ブチルスタノイックアシッド（ｎ－ｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄ）（５ｇ、０．０２４ｍｏｌ）、プロピオン酸（１．９６ｇ、０．０２６ｍｏｌ）、およびトルエン ２１６ｍＬを常温で添加した後、１３０℃で１２時間加熱還流した。その後、減圧下で未反応の反応物、残留溶媒、および副生成物である水を除去して、下記化学式３で表される化合物を得た。
（合成例２：化学式４で表される有機スズ化合物の合成）
プロピオン酸の代わりにイソ酪酸（８．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例１と同様の方法で、下記化学式４で表される化合物を得た。
（合成例３：化学式５で表される有機スズ化合物の合成）
プロピオン酸の代わりに３－メトキシプロピオン酸（１０．４ｇ、０．１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例１と同様の方法で、下記化学式５で表される化合物を得た。
（合成例４：化学式６で表される有機スズ化合物の合成）
ｎ－ブチルスタノイックアシッド（ｎ－ｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄ）の代わりにｉ－プロピルスタノイックアシッド（ｉ－ｐｒｏｐｙｌｓｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄ）（１９．５ｇ、０．１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例１と同様の方法で、下記化学式６で表される化合物を得た。
（合成例５：化学式７で表される有機スズ化合物の合成）
プロピオン酸の代わりにイソ酪酸（８．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例４と同様の方法で、下記化学式７で表される化合物を得た。
（合成例６：化学式８で表される有機スズ化合物の合成）
プロピオン酸の代わりに３－メトキシプロピオン酸（１０．４ｇ、０．１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例４と同様の方法で、下記化学式８で表される化合物を得た。
（合成例７：化学式９で表される有機スズ化合物の合成）
ｎ－ブチルスタノイックアシッド（ｎ－ｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄ）の代わりにベンジルスタノイックアシッド（ｂｅｎｚｙｌｓｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄ）（２４ｇ、０．１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例１と同様の方法で、下記化学式９で表される化合物を得た。
（合成例８：化学式１０で表される有機スズ化合物の合成）
プロピオン酸の代わりにイソ酪酸（８．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例７と同様の方法で、下記化学式１０で表される化合物を得た。
（合成例９：化学式１１で表される有機スズ化合物の合成）
プロピオン酸の代わりにピバル酸（１０ｇ、０．１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例７と同様の方法で、下記化学式１１で表される化合物を得た。
（合成例１０：化学式１２で表される有機スズ化合物の合成）
プロピオン酸の代わりにフェニル酢酸（１３．６ｇ、０．１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例７と同様の方法で合成して、下記化学式１２で表される化合物を得た。
（合成例１１：化学式１３で表される有機スズ化合物の合成）
プロピオン酸の代わりに３－メトキシプロピオン酸（１０．４ｇ、０．１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例７と同様の方法で合成して、下記化学式１３で表される化合物を得た。
（比較合成例１：化学式１４で表される有機スズ化合物の合成）
モノブチルスズトリクロリド（ｎ－ＢｕＳｎＣｌ３、８．５ｇ、３０ｍｍｏｌ）を無水ペンタンに溶かして、温度を０℃に下げた。その後、トリエチルアミン（１０．０ｇ、９９ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、エタノール（４．２ｇ、９０ｍｍｏｌ）を添加して、常温で５時間攪拌した。反応終了後、濾過して濃縮し、真空乾燥して、下記化学式１４で表される化合物を得た。
（比較合成例２：化学式１５で表される化合物の合成）
モノブチルスズトリクロリド（ｎ－ＢｕＳｎＣｌ３）の代わりにモノベンジルスズトリクロリド（ＢｚＳｎＣｌ３）を使用したこと以外は、比較合成例１と同様の方法で合成して、下記化学式１５で表される化合物を得た。
（比較合成例３：化学式１６で表される化合物の合成）
ジブチルスズジクロライド（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、１０ｇ、３３ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのエーテルに溶かした後、１Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液７０ｍＬを添加し、１時間攪拌した。攪拌後、生成した固体を濾過して脱イオン水２５ｍＬで３回洗浄し、１００℃で減圧乾燥を行い、下記化学式１６で表される重量平均分子量１，５００ｇ／ｍｏｌの有機金属化合物を得た。
（実施例１～１１）
上記合成例１～１１で得られた化学式３～１３で表される化合物を、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に３質量％の最終濃度となるように溶かし、０．１μｍ ＰＴＦＥシリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）を用いて濾過して、フォトレジスト組成物を製造した。自然酸化物表面を有する直径４インチの円形シリコンウェーハを、薄膜蒸着用基板として使用した。レジスト薄膜の蒸着前に、ウェーハをＵＶオゾンクリーニングシステムで１０分間処理し、レジスト組成物をウェーハ上に、１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。次いで、１２０℃で６０秒間ベーキングして薄膜を形成した。その後、偏光解析法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）により、コーティングおよびベーキング後のフィルムの厚さを測定した結果、２５ｎｍであった。
（比較例１～３）
比較合成例１～３で得られた化学式１４～１６で表される化合物を、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に３質量％の濃度に溶かして使用したことを除いては、上記実施例と同様にして、比較例１～３による半導体フォトレジスト用組成物およびこれを含むフォトレジスト薄膜を製造した。コーティングおよびベーキング後のフィルムの厚さは、２５ｎｍであった。
（評価１：保管安定性の評価）
実施例１～実施例１１、および比較例１～３で使用された有機金属化合物に対して、次のような基準で保管安定性を評価して、下記表１に示した。
［保管安定性］
常温（２０±５℃）の条件で実施例１～実施例１１、および比較例１～３による半導体フォトレジスト組成物を特定期間放置した後、沈澱が発生する程度を肉眼で観察して、下記の基準により２段階で評価した：
※評価基準
－○：１ヶ月以上保管可能
－×：１ヶ月未満保管可能。
（評価２：熱安定性の評価）
実施例１～実施例１１、および比較例１～３で使用された有機金属化合物に対して、下記条件下で熱重量分析（ＴＧＡ、ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）により、残留量の変化が始まるオンセット温度を測定し、その結果を下記表１に記載した。オンセット温度が高いほど、熱安定性に優れていることを意味する：
＊分析条件
キャリアガス：アルゴン（Ａｒ）
キャリアガス流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
温度範囲：３０～５００℃。
表１を参照すると、実施例１～実施例１１による半導体フォトレジスト用組成物は、比較例１～３による半導体フォトレジスト用組成物に比べて、保管安定性および熱安定性に優れていることを確認できる。
上記において、本発明の特定の実施例が説明され、図示されたが、本発明は、記載された実施例に限定されるのではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せずに、多様に修正および変形が可能であることは、当該技術分野における通常の知識を有する者に自明である。したがって、そのような修正例または変形例は、本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形された実施例は本発明の特許請求の範囲に属するといえる。
１００ 基板、
１０２ 薄膜、
１０４ レジスト下層膜、
１０６ フォトレジスト膜、
１０６ａ 未露光された領域、
１０６ｂ 露光された領域、
１０８ フォトレジストパターン、
１１０ マスク、
１１２ 有機膜パターン、
１１４ 薄膜パターン。

Claims (14)

  1. 下記化学式１で表される有機金属化合物および溶媒を含む、半導体フォトレジスト用組成物：

    前記化学式１中、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｌ１およびＬ２は、単結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基である。
  2. 前記化学式１中のＲ１およびＲ２が置換されている場合の置換基は、ヒドロキシ基、－ＮＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、または、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、スルホニル基、チオール基、ケトン基、アルデヒド基、炭素数１～２０のアルコキシ基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  3. 前記有機金属化合物は、下記化学式２で表される化合物である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物：

    前記化学式２中、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基である。
  4. 前記化学式１中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  5. 前記化学式１中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数７～１９のアリールアルキル基である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  6. 前記化学式１中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  7. 前記化学式１中のＬ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合または置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキレン基である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  8. 前記有機金属化合物は、下記グループ１に列記された化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。



  9. 前記半導体フォトレジスト用組成物 １００質量％を基準にして、前記化学式１で表される有機金属化合物を１質量％～３０質量％の含有量で含む、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  10. 界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  11. 基板上にエッチング対象膜を形成する段階；
    前記エッチング対象膜上に、請求項１～１０のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階；
    前記フォトレジスト膜をパターニングして、フォトレジストパターンを形成する段階；および
    前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記エッチング対象膜をエッチングする段階、を含むパターン形成方法。
  12. 前記フォトレジストパターンを形成する段階は、波長５ｎｍ～１５０ｎｍの光を使用することを含む、請求項１１に記載のパターン形成方法。
  13. 前記基板と前記フォトレジスト膜との間にレジスト下層膜を形成する段階をさらに含む、請求項１１に記載のパターン形成方法。
  14. 前記フォトレジストパターンは、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有する、請求項１１に記載のパターン形成方法。
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