JP2024068122A - 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024068122A JP2024068122A JP2023176617A JP2023176617A JP2024068122A JP 2024068122 A JP2024068122 A JP 2024068122A JP 2023176617 A JP2023176617 A JP 2023176617A JP 2023176617 A JP2023176617 A JP 2023176617A JP 2024068122 A JP2024068122 A JP 2024068122A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- substituted
- unsubstituted
- chemical formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 135
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 83
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 35
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 332
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 84
- -1 iodomethyl Chemical group 0.000 claims description 80
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 76
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 68
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 63
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 38
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 36
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 36
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 24
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 24
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 21
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 21
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 18
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 13
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 10
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 claims description 9
- 238000000059 patterning Methods 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 125000004212 difluorophenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000006303 iodophenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 4
- 125000004360 trifluorophenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000006002 1,1-difluoroethyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004776 1-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(F)* 0.000 claims description 3
- 125000004778 2,2-difluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])(F)F 0.000 claims description 3
- 125000004777 2-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 claims description 3
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 11
- 239000010408 film Substances 0.000 description 46
- 230000008569 process Effects 0.000 description 22
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 19
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 4
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001900 extreme ultraviolet lithography Methods 0.000 description 4
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 3
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical class NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 2
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N ethyl trimethyl methane Natural products CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000001046 glycoluril group Chemical class [H]C12N(*)C(=O)N(*)C1([H])N(*)C(=O)N2* 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 2
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- LTQBNYCMVZQRSD-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl)-trimethoxysilane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=C(C=C)C=C1 LTQBNYCMVZQRSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000004972 1-butynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- 125000006019 1-methyl-1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000530 1-propynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCOCC1CO1 SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000000069 2-butynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006022 2-methyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- DOYKFSOCSXVQAN-UHFFFAOYSA-N 3-[diethoxy(methyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C DOYKFSOCSXVQAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- 125000000474 3-butynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWXICGTUELOLSQ-UHFFFAOYSA-N 4-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KWXICGTUELOLSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IULUNTXBHHKFFR-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n,n-diphenylaniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 IULUNTXBHHKFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFIBZDZRPYQXOM-UHFFFAOYSA-N [dimethyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silyl]oxy-dimethyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound C1OC1COCCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCOCC1CO1 MFIBZDZRPYQXOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XFUOBHWPTSIEOV-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1CCCC(C(=O)OCC2OC2)C1C(=O)OCC1CO1 XFUOBHWPTSIEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000480 butynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004431 deuterium atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 1
- 238000000572 ellipsometry Methods 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris(2-methoxyethoxy)silane Chemical compound COCCO[Si](OCCOC)(OCCOC)C=C WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-phenylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C)C1=CC=CC=C1 DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTNWKDHZTDQSST-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diamine Chemical compound C1=CC=CC2=C(N)C(N)=CC=C21 NTNWKDHZTDQSST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASQZVMZPZFWONG-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=C(S(O)(=O)=O)C2=C1 ASQZVMZPZFWONG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- MIECFAZUSQCOEL-UHFFFAOYSA-N sulfane;hydrofluoride Chemical class [F-].[SH3+] MIECFAZUSQCOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
- G03F7/0044—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists involving an interaction between the metallic and non-metallic component, e.g. photodope systems
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2224—Compounds having one or more tin-oxygen linkages
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
- G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
- G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】コーティング性、感度、およびパターン形成性に優れた半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】化学式１で表される添加剤；および溶媒を含む半導体フォトレジスト用組成物。【選択図】図５
Description
本発明は、半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の１つとして、ＥＵＶ（極端紫外線光）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を用いるパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程で、極めて微細なパターン（例えば、２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。
極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）リソグラフィの実現は、１６ｎｍ以下の空間解像度で行うことができる互換可能なフォトレジストの現像を必要とする。現在、伝統的な化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ）フォトレジストは、次世代デバイスのための解像度、光速度、およびフィーチャー粗さ（ｆｅａｔｕｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ラインエッジ粗さ（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓまたはＬＥＲ）に対する仕様を満たすために日々研究が行われている。
これらの化学増幅型フォトレジストは、一般に有機高分子を含むが、この化学増幅型フォトレジストで起こる酸触媒反応に起因する固有の画像のボケは小さなフィーチャーサイズで解像度を制限するが、これは電子ビーム（ｅ－ｂｅａｍ）リソグラフィで長い間知られてきた事実である。化学増幅型（ＣＡ）フォトレジストは、高い感度のために設計されたが、それらの典型的な元素の構成が、１３．５ｎｍの波長でフォトレジストの吸光度を低下させ、その結果、感度は低くなり、部分的にはＥＵＶ露光下でさらなる困難を生じることがある。
ＣＡフォトレジストはまた、小さなフィーチャーサイズで粗さの問題によって困難を生じることがあり、部分的に酸触媒工程の本質に起因して、光速度が減少するにつれて、ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加することが実験から明らかになった。ＣＡフォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。
上記において説明した化学増幅型の有機系フォトレジストのデメリットを克服するために、無機系の感光性組成物が研究されてきている。無機系の感光性組成物の場合、主に非化学増幅型機序による化学的変性で、現像剤組成物による除去に耐性を有するネガティブトーンパターニングに使用される。無機系の感光性組成物の場合、炭化水素に比べて高いＥＵＶ吸収率を有する無機系元素を含有していて、非化学増幅型機序によっても感度が確保可能であり、確率論的なばらつきにもより敏感でなく、ラインエッジ粗さおよび欠陥の個数も少ないことが知られている。
タングステン、ならびにニオブ、チタン、および／またはタンタルと混合されたタングステンのペルオキソポリ酸に基づいた無機フォトレジストは、パターニングのための放射線感受性材料（ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）用として報告されてきた（特許文献１および非特許文献１）。
これらの材料は、遠紫外線、ｘ線、および電子ビームソースであって、二重層構成に大きなフィーチャーをパターニングするに際して効果的であった。さらに最近は、プロジェクションＥＵＶ露光によって１５ｎｍのハーフピッチ（ＨＰ）を現像するために、ペルオキソ錯化剤と共に陽イオンハフニウム金属オキシドスルフェート（ＨｆＳＯｘ）材料を使用する場合、印象的な性能を示したことが報告されている（特許文献２および非特許文献２）。このシステムは、非－ＣＡフォトレジストの最上級の性能を示しており、実行可能なＥＵＶフォトレジストのための要件に近づく光速度を有する。しかし、ペルオキソ錯化剤を有するハフニウム金属オキシドスルフェート材料はいくつかの現実的な欠点を有する。第一に、これらの材料は、高い腐食性の硫酸／過酸化水素の混合物でコーティングされ、保存安定性が良くない。第二に、複合混合物として性能改善のための構造の変更が容易でない。第三に、２５質量％程度の極めて高い濃度のＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液などで現像されなければならない。
最近は、スズを含む分子が極端紫外線吸収に優れていることが知られるにつれ、活発な研究が行われている。その１つである有機スズ高分子は、光吸収またはそれによって生成された二次電子によって、アルキルリガンドが解離しながら、周辺の高分子鎖とのオキソ結合による架橋を通じて、有機系現像液で除去されないネガティブトーンパターニングが可能である。このような有機スズ高分子は、解像度、ラインエッジ粗さを維持しながら、飛躍的に感度が向上することを示したものの、商用化のためには上記パターニング特性のさらなる向上が必要である。
Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ、Ｔ．Ｉｗａｙａｎａｇｉ、Ｋ．Ｍｏｃｈｉｊｉ、Ｈ．Ｕｍｅｚａｋｉ、Ｔ．Ｋｕｄｏ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、４９（５）、２９８－３００、１９８６
Ｊ．Ｋ．Ｓｔｏｗｅｒｓ、Ａ．Ｔｅｌｅｃｋｙ、Ｍ．Ｋｏｃｓｉｓ、Ｂ．Ｌ．Ｃｌａｒｋ、Ｄ．Ａ．Ｋｅｓｚｌｅｒ、Ａ．Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ、Ｃ．Ｎ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｐ．Ｐ．Ｎａｕｌｌｅａｕ、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、７９６９、７９６９１５、２０１１
本発明は、コーティング性、感度、およびパターン形成性に優れた半導体フォトレジスト用組成物を提供することを目的とする。
また本発明は、上記半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明による半導体フォトレジスト用組成物は、有機金属化合物、下記化学式１で表される添加剤、および溶媒を含む。
上記化学式１において、
Ｒ１は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２のアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数６～２０のアリール基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～５のハロアルキル基で置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～５のハロアルキル基で置換された炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ１は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２のアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数６～２０のアリール基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～５のハロアルキル基で置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～５のハロアルキル基で置換された炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
上記化学式１中のＲ１は、１個～３個のハロゲン原子で置換された炭素数１～１２のアルキル基、１個～３個のハロゲン原子で置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、１個～３個のハロゲン原子で置換された炭素数６～２０のアリール基、１個～３個のハロゲン原子で置換されている炭素数１～５のハロアルキル基で置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、１個～３個のハロゲン原子で置換されている炭素数１～５のハロアルキル基で置換された炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
上記化学式１中のＲ１は、フルオロ（－Ｆ）およびヨード（－Ｉ）の少なくとも１つで置換された炭素数１～１２のアルキル基、フルオロ（－Ｆ）およびヨード（－Ｉ）の少なくとも１つで置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数１～５のフルオロアルキル基および炭素数１～５のヨードアルキル基の少なくとも１つで置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、フルオロ（－Ｆ）およびヨード（－Ｉ）の少なくとも１つで置換された炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～５のフルオロアルキル基および炭素数１～５のヨードアルキル基の少なくとも１つで置換された炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
上記化学式１中のＲ１は、フルオロ（－Ｆ）およびヨード（－Ｉ）の少なくとも１つで置換された炭素数１～４のアルキル基、フルオロ（－Ｆ）およびヨード（－Ｉ）の少なくとも１つで置換された炭素数３～６のシクロアルキル基、フルオロメチル基およびヨードメチル基の少なくとも１つで置換された炭素数３～６のシクロアルキル基、フルオロ（－Ｆ）およびヨード（－Ｉ）の少なくとも１つで置換された炭素数６～１２のアリール基、フルオロメチル基およびヨードメチル基の少なくとも１つで置換された炭素数６～１２のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
上記化学式１中のＲ１は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１－フルオロエチル基、２－フルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、１，１，２－トリフルオロエチル基、１，２，２－トリフルオロエチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、１－ヨードエチル基、２－ヨードエチル基、１，１－ジヨードエチル基、２，２－ジヨードエチル基、１，２－ジヨードエチル基、１，１，２－トリヨードエチル基、１，２，２－トリヨードエチル基、フルオロヨードメチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ヨードフェニル基、ジヨードフェニル基、トリヨードフェニル基、フルオロメチルフェニル基、ジフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基、またはトリヨードメチルフェニル基であってもよい。
上記化学式１で表される添加剤は、下記のグループ１に挙げられた化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり得る。
上記添加剤は、上記有機金属化合物と上記添加剤との合計質量を１００質量％として０．５質量％～１０質量％含まれることが好ましい。
上記有機金属化合物は、有機スズ化合物であってもよい。
上記有機スズ化合物は、アルキル基と、－ＳｎＯＲＡおよび－ＳｎＯＣ（＝Ｏ）ＲＢの少なくとも１つとを含むことができ、
この際、ＲＡは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ＲＢは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
この際、ＲＡは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ＲＢは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
上記有機スズ化合物は、下記の化学式２で表される。
上記化学式２において、
Ｒ２は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、および－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、この際、Ｒｂは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）の中から選択され、
Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立して、－ＯＲｃまたは－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｄの中から選択され、
この際、Ｒｃは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｄは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ２は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、および－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、この際、Ｒｂは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）の中から選択され、
Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立して、－ＯＲｃまたは－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｄの中から選択され、
この際、Ｒｃは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｄは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
上記半導体フォトレジスト用組成物は、下記の化学式３で表される有機スズ化合物、および化学式４で表される有機スズ化合物の少なくとも１種をさらに含むことができる。
上記化学式３において、
Ｘ’は、それぞれ独立して、－ＯＲ６または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７であり、
この際、Ｒ６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり；
Ｘ’は、それぞれ独立して、－ＯＲ６または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７であり、
この際、Ｒ６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり；
上記化学式４において、
Ｘ”は、それぞれ独立して、－ＯＲ８または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ９であり、
この際、Ｒ８は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌは、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、またはこれらの組み合わせである。
Ｘ”は、それぞれ独立して、－ＯＲ８または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ９であり、
この際、Ｒ８は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌは、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、またはこれらの組み合わせである。
上記化学式３で表される有機スズ化合物および上記化学式４で表される有機スズ化合物の総和と、上記化学式２で表される有機スズ化合物とは、１：１～１：２０の質量比で含まれる。
上記化学式２で表される有機スズ化合物は、下記の化学式５～化学式８の少なくとも１つで表される。
上記化学式５～化学式８において、
Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｍ、Ｒｏ、およびＲｐは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、およびＲｎは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｍ、Ｒｏ、およびＲｐは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、およびＲｎは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
上記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせのその他の添加剤をさらに含むことができる。
本発明の他の実施形態によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する段階、上記エッチング対象膜上に、上述した半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、上記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階、および上記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて上記エッチング対象膜をエッチングする段階を含む。
上記フォトレジストパターンを形成する段階は、５ｎｍ～１５０ｎｍの波長の光を用いることができる。
上記パターン形成方法は、上記基板と上記フォトレジスト膜との間にレジスト下層膜を形成する段階をさらに含むことができる。
上記フォトレジストパターンは、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。
本発明によれば、相対的に解像度および感度に優れた半導体フォトレジスト用組成物が提供される。本発明による半導体フォトレジスト用組成物を用いると、限界解像度に優れ、高いアスペクト比を有してもパターンが崩れないフォトレジストパターンを実現することができる。
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、本発明を説明するにあたり、すでに公知である機能あるいは構成に関する説明は、本発明の要旨を明瞭にするために省略する。
本発明を明確に説明するために、説明上不必要な部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付す。また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは説明の便宜のために任意に示したので、本発明が必ずしも図示のものに限定されない。
図面において、様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。また、図面にて、説明の便宜のために一部の層および領域の厚さを誇張して示した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとする時、これは他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。
本発明において、「置換」とは、水素原子が重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、－ＮＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、－ＳｉＲＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数１～１０のアルキルシリル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、またはこれらの組み合わせで置換されていることを意味する。「非置換」とは、水素原子が他の置換基で置換されずに水素原子として残っていることを意味する。
本明細書において、「アルキル基」とは、他に定義がない限り、直鎖状または分枝状脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、いかなる二重結合や三重結合を含まない「飽和アルキル基」であってもよい。
上記アルキル基は、炭素数１～８のアルキル基であってもよい。例えば、上記アルキル基は、炭素数１～７のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～５のアルキル基、または炭素数１～４のアルキル基であってもよい。例えば、炭素数１～４のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基であってもよい。例えば、炭素数１～５のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基であってもよい。
本発明において、「シクロアルキル基」とは、他に定義がない限り、１価の環状脂肪族飽和炭化水素基を意味する。
シクロアルキル基は、炭素数３～８のシクロアルキル基、例えば、炭素数３～７シクロアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数３～５のシクロアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基であってもよい。例えば、シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であってもよく、これらに限定されない。
本明細書において、「脂肪族不飽和有機基」とは、分子中の炭素と炭素原子との間の結合が二重結合、三重結合、またはこれらの組み合わせの結合を含む炭化水素基を意味する。
上記脂肪族不飽和有機基は、炭素数２～８の脂肪族不飽和有機基であってもよい。例えば、上記脂肪族不飽和有機基は、炭素数２～７の脂肪族不飽和有機基、炭素数２～６の脂肪族不飽和有機基、炭素数２～５の脂肪族不飽和有機基、炭素数２～４の脂肪族不飽和有機基であってもよい。例えば、炭素数２～４の脂肪族不飽和有機基は、ビニル基、エチニル基、アリル基、１－プロペニル基、１－メチル－１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－プロピニル基、１－メチル－１プロピニル基、２－プロピニル基、２－メチル－２－プロピニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基であってもよい。
本明細書において、「アリール基」とは、環状の置換基のすべての元素がｐ－軌道を有しており、これらのｐ－軌道が共役を形成している置換基を意味し、単環系または縮合多環系（つまり、炭素原子の隣接した対を分け合う環）官能基を含む。
本明細書において、「ヘテロアリール基」は、アリール基中にＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉからなる群より選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ含有するものを意味する。２以上のヘテロアリール基は、シグマ結合により直接連結されるか、上記ヘテロアリール基が２以上の環を含む場合、２以上の環は互いに縮合できる。上記ヘテロアリール基が縮環構造に含まれる場合、それぞれの環ごとに上記ヘテロ原子を１～３個含むことができる。
本明細書において、「アルケニル基」とは、他に定義がない限り、直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基であって、１つ以上の二重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルケニル基を意味する。
本明細書において、「アルキニル基」とは、他に定義がない限り、直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基であって、１つ以上の三重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルキニル基を意味する。
以下、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を説明する。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、有機金属化合物、添加剤、および溶媒を含み、上記添加剤は、下記の化学式１で表される。
上記化学式１において、
Ｒ１は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２のアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数６～２０のアリール基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～５のハロアルキル基で置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～５のハロアルキル基で置換された炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ１は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２のアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数６～２０のアリール基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～５のハロアルキル基で置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～５のハロアルキル基で置換された炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
上記化学式１で表される添加剤は、ハロゲン原子が置換された酸化合物であって、極端紫外線光を強く吸収して、これを含む半導体フォトレジスト用組成物は、少量の光でもパターンを形成することができ、これによって感度が改善できる。
上記ハロゲン原子は、フルオロ（－Ｆ）、クロロ（－Ｃｌ）、ブロモ（－Ｂｒ）、またはヨード（－Ｉ）を意味する。
上記炭素数１～５のハロアルキル基とは、１つ以上のハロゲン原子で置換された炭素数１～５のアルキル基を意味する。
例えば、上記炭素数１～５のハロアルキル基とは、フルオロ（－Ｆ）、クロロ（－Ｃｌ）、ブロモ（－Ｂｒ）、およびヨード（－Ｉ）のうちの１つ以上で置換された炭素数１～５のアルキル基を意味することができる。
さらに具体的には、上記炭素数１～５のハロアルキル基とは、フルオロ（－Ｆ）およびヨード（－Ｉ）のうちの１つ以上で置換された炭素数１～５のアルキル基を意味することができる。
最も具体的には、上記炭素数１～５のハロアルキル基とは、フルオロ（－Ｆ）およびヨード（－Ｉ）の中から選択される置換基が１個～３個置換した炭素数１～５のアルキル基を意味することができる。
一例として、上記化学式１中のＲ１は、１個～３個のハロゲン原子で置換された炭素数１～１２のアルキル基、１個～３個のハロゲン原子で置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、１個～３個のハロゲン原子で置換された炭素数６～２０のアリール基、１個～３個のハロゲン原子で置換されている炭素数１～５のハロアルキル基で置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、１個～３個のハロゲン原子で置換されている炭素数１～５のハロアルキル基で置換された炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
具体的な一例として、上記化学式１中のＲ１は、フルオロ（－Ｆ）およびヨード（－Ｉ）の少なくとも１つで置換された炭素数１～１２のアルキル基、フルオロ（－Ｆ）、ヨード（－Ｉ）、炭素数１～５のフルオロアルキル基および炭素数１～５のヨードアルキル基の少なくとも１つで置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、フルオロ（－Ｆ）、ヨード（－Ｉ）、炭素数１～５のフルオロアルキル基および炭素数１～５のヨードアルキル基の少なくとも１つで置換された炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
例えば、上記化学式１中のＲ１は、フルオロ（－Ｆ）およびヨード（－Ｉ）の少なくとも１つで置換された炭素数１～４のアルキル基、フルオロ（－Ｆ）、ヨード（－Ｉ）、フルオロメチル基およびヨードメチル基の少なくとも１つで置換された炭素数３～６のシクロアルキル基、フルオロ（－Ｆ）、ヨード（－Ｉ）、フルオロメチル基およびヨードメチル基の少なくとも１つで置換された炭素数６～１２のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
特に、上記化学式１中のＲ１がアルキル基の場合、アルキル基の炭素数は３個以下の時、露光後のパターンで発生しうる欠陥がより減少するため、さらに有利であり得る。
つまり、上記化学式１中のＲ１がアルキル基の場合、好ましくは、Ｒ１は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～３のアルキル基、具体的には、Ｒ１は、１個～３個のハロゲン原子で置換された炭素数１～３のアルキル基、さらに具体的には、Ｒ１は、フルオロ（－Ｆ）およびヨード（－Ｉ）の少なくとも１つで置換された炭素数１～３のアルキル基であってもよい。
一実施例において、上記化学式１中のＲ１がアルキル基の場合、好ましくは、Ｒ１は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～４のアルキル基、具体的には、Ｒ１は、１個～４個のハロゲン原子で置換された炭素数１～４のアルキル基、さらに具体的には、Ｒ１は、フルオロ（－Ｆ）およびヨード（－Ｉ）の少なくとも１つで置換された炭素数１～４のアルキル基であってもよい。
上記化学式１中のＲ１が炭素数４個以上、特に５個以上のアルキル基の場合、分子量および沸点の上昇による不揮発性物質がパターン形成時に相対的に長い間残留してコーティング膜の不均一性を誘発することがあり、露光後の残留した物質はパターン内にスカム（Ｓｃｕｍ）などの汚染物を形成することによって、パターン形成性が低下することがある。
一実施例において、上記化学式１中のＲ１は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１－フルオロエチル基、２－フルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、１，１，２－トリフルオロエチル基、１，２，２－トリフルオロエチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、１－ヨードエチル基、２－ヨードエチル基、１，１－ジヨードエチル基、２，２－ジヨードエチル基、１，２－ジヨードエチル基、１，１，２－トリヨードエチル基、１，２，２－トリヨードエチル基、フルオロヨードメチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ヨードフェニル基、ジヨードフェニル基、トリヨードフェニル基、フルオロメチルフェニル基、ジフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基、またはトリヨードメチルフェニル基であってもよい。
一実施例において、上記化学式１中のＲ１が、例えば、フルオロフェニル基、ヨードフェニル基、フルオロメチルフェニル基、ジフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基、またはトリヨードメチルフェニル基である場合、化学式１で表される化合物は、安息香酸の一置換体である。上記安息香酸の一置換体は、その置換位置が、２位、３位、または４位である化合物を含む。
一実施例において、上記化学式１中のＲ１が、例えば、ジフルオロフェニル基またはジヨードフェニル基である場合、化学式１で表される化合物は、安息香酸の二置換体である。上記安息香酸の二置換体は、その置換位置が、２位および３位、２位および４位、２位および５位、２位および６位、または３位および４位である化合物を含む。
一実施例において、上記化学式１中のＲ１が、例えば、トリフルオロフェニル基またはトリヨードフェニル基である場合、化学式１で表される化合物は、安息香酸の三置換体である。上記安息香酸の三置換体は、その置換位置が、２位、３位、および４位；２位、３位、および５位；２位、３位、および６位；２位、４位、および５位；または２位、４位、および６位である化合物を含む。
具体的な一実施例において、上記化学式１で表される添加剤は、下記のグループ１に挙げられた化合物の群より選択される化合物である。
上記添加剤は、上記有機金属化合物と上記添加剤との合計質量を１００質量％として０．５質量％～１０質量％含まれることが好ましい。
例えば、上記添加剤は、１．０質量％～１０質量％、２．０質量％～８．０質量％、または２．０質量％～６．０質量％の含有量で含まれる。
上記半導体フォトレジスト用組成物は、上記有機金属化合物と上記添加剤との合計質量を１００質量％として、上記添加剤を０．５質量％～１０質量％、例えば、１．０質量％～１０質量％、例えば、２．０質量％～８．０質量％、例えば、２．０質量％～６．０質量％の含有量で含むことができる。上記添加剤を上記の含有量で含む場合、感度および解像度がさらに向上され得る。
言い換えれば、本発明による半導体フォトレジスト用組成物は、上記有機金属化合物と上記添加剤との合計質量を１００質量％として、上記有機金属化合物を９０質量％～９９．５質量％、および上記添加剤を０．５質量％～１０質量％含むことができ、具体的には、上記有機金属化合物を９２質量％～９８質量％、および上記添加剤を２質量％～８質量％、または上記有機金属化合物を９４質量％～９８質量％、および上記添加剤を２質量％～６質量％含むことができる。
上記有機金属化合物において、金属原子は１３．５ｎｍで極端紫外線光を強く吸収して、これを含む有機金属化合物は高エネルギーを有する光に対する感度に優れる。これによって、本発明による有機金属化合物は、従来の有機および／または無機のフォトレジストに比べて優れた安定性および感度を示すことができる。
また、上記有機金属化合物は、例えば、有機スズ化合物であってもよい。
上記有機スズ化合物は、アルキルスズオキソ基（アルキルスタニルオキシ基）およびアルキルスズカルボキシル基（アルキルスタニルオキシカルボニル基）の少なくとも１つを含むことができる。
上記有機スズ化合物は、アルキル基と、－ＳｎＯＲＡおよび－ＳｎＯＣ（＝Ｏ）ＲＢの少なくとも１つと、を含むことができる。この際、ＲＡは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、ＲＢは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
一例として、上記有機スズ化合物は、下記の化学式２で表される化合物である。
上記化学式２において、
Ｒ２は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、および－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）の中から選択され、
Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立して、－ＯＲｃまたは－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｄの中から選択され、
Ｒｃは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｄは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ２は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、および－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）の中から選択され、
Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立して、－ＯＲｃまたは－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｄの中から選択され、
Ｒｃは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｄは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、上記化学式２で表される有機スズ化合物とともに、下記の化学式３で表される有機スズ化合物、および化学式４で表される有機スズ化合物の少なくとも１種をさらに含むことができる。
上記化学式３において、
Ｘ’は、それぞれ独立して、－ＯＲ６または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７であり、
この際、Ｒ６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり；
Ｘ’は、それぞれ独立して、－ＯＲ６または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７であり、
この際、Ｒ６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり；
上記化学式４において、
Ｘ”は、それぞれ独立して、－ＯＲ８または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ９であり、
この際、Ｒ８は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌは、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、またはこれらの組み合わせである。
Ｘ”は、それぞれ独立して、－ＯＲ８または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ９であり、
この際、Ｒ８は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌは、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、またはこれらの組み合わせである。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、有機スズ化合物および上記化学式１で表される添加剤と上記化学式３で表される有機スズ化合物、および／または上記化学式４で表される有機スズ化合物を同時に含むことによって、優れた感度およびパターン形成性を有する半導体フォトレジスト用組成物を提供することができる。
上記化学式３で表される有機スズ化合物または上記化学式４で表される有機スズ化合物の比率を適切に調節することによって、共重合体からリガンドが解離する程度を調節することができ、それによって、上記リガンドが解離しながら発生するラジカルによって周辺鎖とのオキソ結合による架橋結合の程度を調節し、結果として、優れた感度および解像度を有する半導体フォトレジストを提供することができる。つまり、上記化学式２で表される有機スズ化合物と、上記化学式３で表される有機スズ化合物または上記化学式４で表される有機スズ化合物とを同時に含むことによって、優れたコーティング性、感度およびパターン形成性を有する半導体フォトレジストを提供することができる。
例えば、上記化学式３で表される有機スズ化合物および上記化学式４で表される有機スズ化合物の総和と、上記化学式２で表される有機スズ化合物とは、１：１～１：２０の質量比（化学式３で表される有機スズ化合物および上記化学式４で表される有機スズ化合物の総和：上記化学式２で表される有機スズ化合物）で含まれ、例えば、１：１～１：１９、例えば、１：１～１：１８、例えば、１：１～１：１７、例えば、１：１～１：１６、例えば、１：１～１：１５、例えば、１：１～１：１４、例えば、１：１～１：１３、例えば、１：１～１：１２、例えば、１：１～１：１１、例えば、１：１～１：１０、例えば、１：１～１：９、例えば、１：１～１：８、例えば、１：１～１：７、例えば、１：１～１：６、例えば、１：１～１：５、例えば、１：１～１：４、例えば、１：１～１：３、例えば、１：１～１：２で含まれてもよく、これらに限定されない。上記化学式２で表される有機スズ化合物と上記化学式３で表される有機スズ化合物、化学式４で表される有機スズ化合物、またはこれらの組み合わせの質量比が上記範囲を満足する場合、優れた感度および解像度を有する半導体フォトレジスト用組成物を提供することができる。
上記化学式２で表される化合物のＲ２は、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよく、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
上記化学式２で表される有機スズ化合物は、下記の化学式５～化学式８で表される化合物の少なくとも１つであることが好ましい。
上記化学式５～化学式８において、
Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｍ、Ｒｏ、およびＲｐは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、およびＲｎは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｍ、Ｒｏ、およびＲｐは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、およびＲｎは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト組成物において、上記化学式２で表される有機スズ化合物は、上記半導体フォトレジスト用組成物１００質量％を基準として、１質量％～３０質量％、例えば、１質量％～２５質量％、例えば、１質量％～２０質量％、例えば、１質量％～１５質量％、例えば、１質量％～１０質量％、例えば、１質量％～５質量％の含有量で含まれてもよく、これらに限定されない。化学式２で表される有機スズ化合物が上記の範囲の含有量で含まれる場合、半導体フォトレジスト用組成物の保管安定性および耐エッチング性が向上し、解像度特性が改善される。
なお、上記化学式１で表される化合物、上記化学式２で表される有機スズ化合物、ならびに化学式３および化学式４で表される有機スズ化合物は、従来公知の合成方法を適宜参照して合成することができる。より具体的には、実施例に記載の合成方法を参照しながら、当業者であれば容易に合成することができる。
本発明の一実施形態による半導体レジスト組成物に含まれる溶媒は、有機溶媒であってもよいし、一例として、芳香族化合物類（例えば、キシレン、トルエン等）、アルコール類（例えば、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール等）、エーテル類（例えば、アニソール、テトラヒドロフラン等）、エステル類（酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル等）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン等）、これらの混合物などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の一実施形態において、上記半導体レジスト組成物は、上記有機スズ化合物、上記化学式１で表される添加剤、および溶媒のほか、追加的に樹脂をさらに含むことができる。
上記樹脂としては、下記のグループ２に挙げられた芳香族部分を少なくとも１つ含むフェノール系樹脂であってもよい。
上記樹脂は、重量平均分子量が５００～２０，０００であってもよい。なお、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
上記樹脂は、上記半導体レジスト用組成物の総質量に対して、０．１質量％～５０質量％の含有量で含まれ得る。
上記樹脂が上記含有量の範囲で含有される場合、優れた耐エッチング性および耐熱性を有することができる。
また、本発明の一実施形態による半導体レジスト用組成物は、上述した有機スズ化合物、上記化学式１で表される添加剤、溶媒、および樹脂からなることが好ましい。ただし、上述した実施形態による半導体レジスト用組成物は、場合によっては、その他の添加剤をさらに含むことができる。上記その他の添加剤の例としては、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、有機酸、抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩、またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
架橋剤は、例えば、メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤、アクリル系架橋剤、エポキシ系架橋剤、またはポリマー系架橋剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。少なくとも２つの架橋形成置換基を有する架橋剤として、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、４－ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、ウレタンアクリレート、アクリルメタクリレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリシドール、ジグリシジル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート、トリメチルプロパントリグリシジルエーテル、１，３－ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。
レベリング剤は、印刷時のコーティング平坦性を向上させるためのもので、商業的な方法で入手可能な公知のレベリング剤を使用することができる。
有機酸は、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、１，４－ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、フッ化スルホニウム塩、マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、メタクリル酸、シュウ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。
抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）は、ジフェニル（ｐ－トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、またはこれらの組み合わせであってもよい。
上記これらその他の添加剤の使用量は、所望の物性に応じて容易に調節可能であり、添加しなくてもよい。
また、上記半導体レジスト用組成物は、基板との密着力などの向上のために（例えば、半導体レジスト用組成物の基板との密着力向上のために）、密着性向上剤としてシランカップリング剤をさらに使用することができる。シランカップリング剤の例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン；または３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン；トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シランなどの炭素－炭素不飽和結合含有シラン化合物などを使用することができるが、これに限定されるものではない。
半導体フォトレジスト用組成物は、高いアスペクト比を有するパターンを形成してもパターン崩れが発生しないかほとんど発生しなくなる。したがって、例えば、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～８０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～７０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～５０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～４０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～３０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～２０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～１０ｎｍの幅を有する微細パターンを形成するために、５ｎｍ～１５０ｎｍの波長の光を用いるフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～１００ｎｍの波長の光を用いるフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～８０ｎｍの波長の光を用いるフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～５０ｎｍの波長の光を用いるフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～３０ｎｍの波長の光を用いるフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～２０ｎｍの波長の光を用いるフォトレジスト工程に使用することができる。したがって、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いると、１３．５ｎｍの波長のＥＵＶ光源を用いる極端紫外線リソグラフィを実現することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、上述した半導体フォトレジスト用組成物を用いてパターンを形成する方法が提供される。一例として、製造されたパターンは、フォトレジストパターンであってもよい。
本発明の一実施形態によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する段階、上記エッチング対象膜上に、上述した半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、上記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階、および上記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて上記エッチング対象膜をエッチングする段階を含む。
以下、上述した半導体フォトレジスト用組成物を用いてパターンを形成する方法について、図１～５を参照して説明する。図１～図５は、本発明による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
図１を参照すれば、まず、エッチング対象物を設ける。上記エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であってもよい。以下、エッチング対象物が薄膜１０２の場合に限って説明する。薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために、薄膜１０２の表面を洗浄する。薄膜１０２は、例えば、シリコン窒化膜、ポリシリコン膜またはシリコン酸化膜であってもよい。
次に、洗浄された薄膜１０２の表面上にレジスト下層膜１０４を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物をスピンコーティング方式を適用してコーティングする。ただし、本発明が必ずしもこれに限定されるものではなく、公知の多様なコーティング方法、例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、ナイフエッジコーティング、例えば、インクジェット印刷およびスクリーン印刷等の印刷法などを利用することもできる。
上記レジスト下層膜コーティングの工程は省略可能であるが、以下、上記レジスト下層膜をコーティングする場合について説明する。
その後、乾燥およびベーキング工程を行って薄膜１０２上にレジスト下層膜１０４を形成する。ベーキング処理は、１００～５００℃で行うことができ、例えば、１００℃～３００℃で行うことができる。
レジスト下層膜１０４は、基板１００とフォトレジスト膜１０６との間に形成されて、基板１００とフォトレジスト膜１０６との界面または層間ハードマスクから反射される照射線が意図せぬフォトレジスト領域に散乱する場合、フォトレジスト線幅の不均一が起こるのを防ぎ、パターン形成性を妨げるのを防止することができる。
図２を参照すれば、レジスト下層膜１０４上に、上述した半導体フォトレジスト用組成物をコーティングしてフォトレジスト膜１０６を形成する。フォトレジスト膜１０６は、基板１００上に形成された薄膜１０２上に、上述した半導体フォトレジスト用組成物をコーティングした後、熱処理の工程により硬化した形態であってもよい。
より具体的には、半導体フォトレジスト用組成物を用いてパターンを形成する段階は、上述した半導体フォトレジスト用組成物を薄膜１０２が形成された基板１００上にスピンコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷などの方法により塗布する工程、および塗布された半導体フォトレジスト用組成物を乾燥してフォトレジスト膜１０６を形成する工程を含むことができる。
半導体フォトレジスト用組成物についてはすでに詳細に説明したので、重複する説明は省略する。
次に、フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。上記第１ベーキング工程は、８０℃～１２０℃の温度で行うことができる。
図３を参照すれば、フォトレジスト膜１０６を選択的に露光する。
一例として、上記露光工程で使用可能な光の例としては、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの短波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光などが挙げられる。
より具体的には、本発明の一実施形態による露光用の光は、５ｎｍ～１５０ｎｍの波長範囲を有する短波長光であってもよいし、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光であってもよい。
フォトレジスト膜１０６中の露光された領域１０６ａは、有機金属化合物間の縮合などの架橋反応等によって重合体を形成するため、フォトマスク１１０により未露光となった領域、つまり、フォトレジスト膜１０６の未露光領域１０６ｂと互いに異なる溶解度を有する。
次に、基板１００に第２ベーキング工程を行う。第２ベーキング工程は、９０℃～２００℃の温度で行うことができる。第２ベーキング工程を行うことによって、フォトレジスト膜１０６の露光された領域１０６ａは、現像液に溶解しにくい状態になる。
図４には、現像液を用いて、上記の未露光領域に相当するフォトレジスト膜１０６ｂを溶解させて除去することによって形成されたフォトレジストパターン１０８が示されている。具体的には、２－ヘプタノンなどの有機溶媒を用いて上記の未露光領域に相当するフォトレジスト膜１０６ｂを溶解させた後に除去することによって、ネガティブトーンイメージに相当するフォトレジストパターン１０８が完成する。
先に説明したように、本発明の一実施形態によるパターン形成方法で使用される現像液は、有機溶媒であってもよい。本発明の一実施形態によるパターン形成方法で使用される有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族化合物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
ただし、本発明の一実施形態によるフォトレジストパターンが必ずしもネガティブトーンイメージに形成されることに限るのではなく、ポジティブトーンイメージを有するように形成されてもよい。この場合、ポジティブトーンイメージ形成のために使用可能な現像剤としては、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、またはこれらの組み合わせなどの第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
先に説明したように、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギーを有する光などによって露光されて形成されたフォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。一例として、フォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍ、５ｎｍ～１０ｎｍの幅に形成される。
一方、フォトレジストパターン１０８は、５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍ以下、例えば１０ｎｍ以下のハーフピッチおよび、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、１ｎｍ以下の線幅粗さを有するピッチを有することができる。
次に、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとしてレジスト下層膜１０４をエッチングする。このようなエッチング工程で有機膜パターン１１２が形成される。形成された有機膜パターン１１２も、フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。
図５を参照すれば、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして適用して、露出した薄膜１０２をエッチングする。その結果、薄膜１０２は、薄膜パターン１１４に形成される。
薄膜１０２のエッチングは、例えば、エッチングガスを用いたドライエッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、またはこれらの混合ガスを使用することができる。
ＥＵＶ光源を用いて行われた露光工程において形成されたフォトレジストパターン１０８を用いて形成された薄膜パターン１１４は、フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。一例として、フォトレジストパターン１０８と同様に、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。例えば、ＥＵＶ光源を用いて行われた露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、フォトレジストパターン１０８と同様に、５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍの幅を有することができ、より具体的には、２０ｎｍ以下の幅に形成される。
以下、上述した半導体フォトレジスト用組成物の製造に関する実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例によって本発明の技術的特徴が限定されるものではない。
（有機スズ化合物の合成）
（合成例１）
２５０ｍＬの２口丸底フラスコにＰｈ３ＳｎＣｌ２０ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）を７０ｍｌのＴＨＦに溶かし、氷浴で温度を０℃に冷却した。その後、ブチルマグネシウムクロライド（ＢｕＭｇＣｌ）１Ｍ ＴＨＦ溶液（６２．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下が完了した後、２５℃で１２時間撹拌して、下記の化学式９ａで表される化合物を得た。
（合成例１）
２５０ｍＬの２口丸底フラスコにＰｈ３ＳｎＣｌ２０ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）を７０ｍｌのＴＨＦに溶かし、氷浴で温度を０℃に冷却した。その後、ブチルマグネシウムクロライド（ＢｕＭｇＣｌ）１Ｍ ＴＨＦ溶液（６２．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下が完了した後、２５℃で１２時間撹拌して、下記の化学式９ａで表される化合物を得た。
その後、化学式９ａの化合物（１０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、３当量の２Ｍ ＨＣｌのジエチルエーテル溶液（７３．７ｍｍｏｌ）を－７８℃で３０分間ゆっくり滴下した。この後、２５℃で１２時間撹拌した後、溶媒を濃縮し、真空蒸留して、下記の化学式９ｂで表される化合物を得た。
この後、化学式９ｂの化合物１０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）に２５ｍＬの酢酸を２５℃でゆっくり滴下した後、１２時間加熱還流した。温度を２５℃に下げた後、酢酸を真空留去して、最終的に下記の化学式９で表される化合物を得た。
（半導体フォトレジスト用組成物の製造）
（実施例１～実施例４、および比較例１～比較例５）
下記表１に記載された組成の通り、合成例１で得られた化学式９で表される化合物とそれぞれの添加剤をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに固形分が３質量％となるように溶かし、０．１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シリンジフィルタでろ過して、半導体フォトレジスト用組成物を製造した。なお、下記表１のカッコ内の数字は、有機スズ化合物と添加剤との合計質量に対する含有量である。
（実施例１～実施例４、および比較例１～比較例５）
下記表１に記載された組成の通り、合成例１で得られた化学式９で表される化合物とそれぞれの添加剤をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに固形分が３質量％となるように溶かし、０．１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シリンジフィルタでろ過して、半導体フォトレジスト用組成物を製造した。なお、下記表１のカッコ内の数字は、有機スズ化合物と添加剤との合計質量に対する含有量である。
（フォトレジスト膜の形成）
自然酸化膜表面を有する直径４インチの円形シリコンウェーハを薄膜蒸着用基板として用い、薄膜を蒸着する前に、ウェーハをＵＶオゾンクリーニングシステムで１０分間処理した。処理された基板上に、実施例１～実施例４、および比較例１～５による半導体フォトレジスト用組成物を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１１０℃で６０秒間ベーク（塗布後ベーク、ＰＡＢ）して薄膜を形成した。
自然酸化膜表面を有する直径４インチの円形シリコンウェーハを薄膜蒸着用基板として用い、薄膜を蒸着する前に、ウェーハをＵＶオゾンクリーニングシステムで１０分間処理した。処理された基板上に、実施例１～実施例４、および比較例１～５による半導体フォトレジスト用組成物を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１１０℃で６０秒間ベーク（塗布後ベーク、ＰＡＢ）して薄膜を形成した。
その後、偏光解析法によりコーティングおよびベーク後のフィルムの厚さを測定した結果、２５ｎｍであった。
（評価１：コーティング性）
上記のコーティング方法によって製造された実施例１～実施例４、および比較例１～比較例５によるフォトレジスト膜に対して、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いて表面粗さ（Ｒｑ値）を測定し、その結果を下記表２に示した。
上記のコーティング方法によって製造された実施例１～実施例４、および比較例１～比較例５によるフォトレジスト膜に対して、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いて表面粗さ（Ｒｑ値）を測定し、その結果を下記表２に示した。
（評価２：感度）
ＥＵＶ光を、微小面積露光装置（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＭＥＴ）を用いて露光量を変化させて、実施例１～実施例４、および比較例１～比較例５のフォトレジスト用組成物がコーティングされたウェーハに投射した。
ＥＵＶ光を、微小面積露光装置（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＭＥＴ）を用いて露光量を変化させて、実施例１～実施例４、および比較例１～比較例５のフォトレジスト用組成物がコーティングされたウェーハに投射した。
その後、レジストと基板とをホットプレート上で１６０℃、１２０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。ベーク後のフィルムを現像液（２－ヘプタノン）にそれぞれ３０秒間浸漬させた後、同じ現像剤でさらに１０秒間洗浄してネガティブトーンイメージを形成、つまり、露光していないコーティング部分を除去した。最終的に１５０℃、２分間のホットプレートによるベークを行って、Ｌ／Ｓパターン（１：１）を形成した。
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてＬ／Ｓパターンから所望の線幅（１４ｎｍ）のパターンを実現可能なＥｏｐ値を測定した後、その値を下記表２に示した。
上記表２の結果から明らかなように、実施例１～実施例４による半導体用フォトレジスト組成物は、添加剤を含まない比較例１および本願の化学式１に含まれない添加剤が使用された比較例２～比較例５による半導体フォトレジスト用組成物に比べて、コーティング性および感度がさらに優れていることを確認できる。
以上、本発明の特定の実施例が説明および図示されたが、本発明は記載された実施例に限定されるものではなく、本発明の思想および範囲を逸脱することなく多様に修正および変形可能であることは、この技術分野における通常の知識を有する者に自明である。したがって、そのような修正例または変形例は、本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形された実施例は本発明の特許請求の範囲に属する。
１００ 基板
１０２ 薄膜
１０４ レジスト下層膜
１０６ フォトレジスト膜
１０６ａ 露光された領域
１０６ｂ 未露光領域
１０８ フォトレジストパターン
１１２ 有機膜パターン
１１０ パターン化されたハードマスク
１１４ 薄膜パターン
１０２ 薄膜
１０４ レジスト下層膜
１０６ フォトレジスト膜
１０６ａ 露光された領域
１０６ｂ 未露光領域
１０８ フォトレジストパターン
１１２ 有機膜パターン
１１０ パターン化されたハードマスク
１１４ 薄膜パターン
Claims (18)
- 有機金属化合物；
下記の化学式１で表される添加剤；および
溶媒
を含む半導体フォトレジスト用組成物：
前記化学式１において、
Ｒ１は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２のアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数６～２０のアリール基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～５のハロアルキル基で置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～５のハロアルキル基で置換された炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。 - 前記化学式１中のＲ１は、１個～３個のハロゲン原子で置換された炭素数１～１２のアルキル基、１個～３個のハロゲン原子で置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、１個～３個のハロゲン原子で置換された炭素数６～２０のアリール基、１個～３個のハロゲン原子で置換されている炭素数１～５のハロアルキル基で置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、１個～３個のハロゲン原子で置換されている炭素数１～５のハロアルキル基で置換された炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
- 前記化学式１中のＲ１は、フルオロ（－Ｆ）およびヨード（－Ｉ）の少なくとも１つで置換された炭素数１～１２のアルキル基、フルオロ（－Ｆ）およびヨード（－Ｉ）の少なくとも１つで置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数１～５のフルオロアルキル基および炭素数１～５のヨードアルキル基の少なくとも１つで置換された炭素数３～１０のシクロアルキル基、フルオロ（－Ｆ）およびヨード（－Ｉ）の少なくとも１つで置換された炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～５のフルオロアルキル基および炭素数１～５のヨードアルキル基の少なくとも１つで置換された炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
- 前記化学式１中のＲ１は、フルオロ（－Ｆ）およびヨード（－Ｉ）の少なくとも１つで置換された炭素数１～４のアルキル基、フルオロ（－Ｆ）およびヨード（－Ｉ）の少なくとも１つで置換された炭素数３～６のシクロアルキル基、フルオロメチル基およびヨードメチル基の少なくとも１つで置換された炭素数３～６のシクロアルキル基、フルオロ（－Ｆ）およびヨード（－Ｉ）の少なくとも１つで置換された炭素数６～１２のアリール基、フルオロメチル基、およびヨードメチル基の少なくとも１つで置換された炭素数６～１２のアリール基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
- 前記化学式１中のＲ１は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１－フルオロエチル基、２－フルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、１，１，２－トリフルオロエチル基、１，２，２－トリフルオロエチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、１－ヨードエチル基、２－ヨードエチル基、１，１－ジヨードエチル基、２，２－ジヨードエチル基、１，２－ジヨードエチル基、１，１，２－トリヨードエチル基、１，２，２－トリヨードエチル基、フルオロヨードメチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ヨードフェニル基、ジヨードフェニル基、トリヨードフェニル基、フルオロメチルフェニル基、ジフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基、またはトリヨードメチルフェニル基である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
- 前記化学式１で表される添加剤は、下記のグループ１に挙げられた化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
- 前記添加剤は、前記有機金属化合物と前記添加剤との合計質量を１００質量％として０．５質量％～１０質量％含まれる、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
- 前記有機金属化合物は、有機スズ化合物である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
- 前記有機スズ化合物は、アルキル基と、－ＳｎＯＲＡおよび－ＳｎＯＣ（＝Ｏ）ＲＢの少なくとも１つとを含み、
この際、ＲＡは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ＲＢは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである、
請求項８に記載の半導体フォトレジスト用組成物。 - 前記有機スズ化合物は、下記の化学式２で表される化合物である、請求項８に記載の半導体フォトレジスト用組成物：
前記化学式２において、
Ｒ２は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、および－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）の中から選択され、
Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立して、－ＯＲｃまたは－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｄの中から選択され、
この際、Ｒｃは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｄは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。 - 下記の化学式３で表される有機スズ化合物、および化学式４で表される有機スズ化合物の少なくとも１種をさらに含む、請求項１０に記載の半導体フォトレジスト用組成物：
前記化学式３において、
Ｘ’は、それぞれ独立して、－ＯＲ６または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７であり、
この際、Ｒ６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり；
前記化学式４において、
Ｘ”は、それぞれ独立して、－ＯＲ８または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ９であり、
この際、Ｒ８は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌは、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、またはこれらの組み合わせである。 - 前記化学式３で表される有機スズ化合物および前記化学式４で表される有機スズ化合物の総和と、前記化学式２で表される有機スズ化合物とは、１：１～１：２０の質量比で含まれる、請求項１１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
- 前記化学式２で表される有機スズ化合物は、下記の化学式５～化学式８で表される化合物のうちの少なくとも１種である、請求項１０に記載の半導体フォトレジスト用組成物：
前記化学式５～化学式８において、
Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｍ、Ｒｏ、およびＲｐは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、およびＲｎは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。 - 前記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせのその他の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
- 基板上にエッチング対象膜を形成する段階；
前記エッチング対象膜上に、請求項１～１４のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階；
前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階；および
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記エッチング対象膜をエッチングする段階を含むパターン形成方法。 - 前記フォトレジストパターンを形成する段階は、５ｎｍ～１５０ｎｍの波長の光を用いる、請求項１５に記載のパターン形成方法。
- 前記基板と前記フォトレジスト膜との間にレジスト下層膜を形成する段階をさらに含む、請求項１５に記載のパターン形成方法。
- 前記フォトレジストパターンは、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有する、請求項１５に記載のパターン形成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2022-0145387 | 2022-11-03 | ||
| KR1020220145387A KR20240063601A (ko) | 2022-11-03 | 2022-11-03 | 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024068122A true JP2024068122A (ja) | 2024-05-17 |
Family
ID=90890178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023176617A Pending JP2024068122A (ja) | 2022-11-03 | 2023-10-12 | 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240168375A1 (ja) |
| JP (1) | JP2024068122A (ja) |
| KR (1) | KR20240063601A (ja) |
| CN (1) | CN117991584A (ja) |
| TW (1) | TW202419437A (ja) |
-
2022
- 2022-11-03 KR KR1020220145387A patent/KR20240063601A/ko unknown
-
2023
- 2023-10-10 US US18/484,313 patent/US20240168375A1/en active Pending
- 2023-10-12 JP JP2023176617A patent/JP2024068122A/ja active Pending
- 2023-10-16 TW TW112139429A patent/TW202419437A/zh unknown
- 2023-10-18 CN CN202311349030.9A patent/CN117991584A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117991584A (zh) | 2024-05-07 |
| US20240168375A1 (en) | 2024-05-23 |
| KR20240063601A (ko) | 2024-05-10 |
| TW202419437A (zh) | 2024-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7168715B2 (ja) | 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを利用したパターン形成方法 | |
| KR102606844B1 (ko) | 반도체 포토 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 | |
| JP7189268B2 (ja) | 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 | |
| JP7025474B2 (ja) | 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 | |
| KR102690557B1 (ko) | 반도체 포토레지스트용 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 | |
| KR102577300B1 (ko) | 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 | |
| JP2024010648A (ja) | 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2024068122A (ja) | 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 | |
| JP7486641B2 (ja) | 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 | |
| KR102678333B1 (ko) | 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 | |
| KR102538092B1 (ko) | 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 | |
| KR102710054B1 (ko) | 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 | |
| KR102706491B1 (ko) | 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 | |
| TWI795899B (zh) | 半導體光阻組成物以及使用所述組成物形成圖案的方法 | |
| KR102703674B1 (ko) | 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 | |
| KR102586099B1 (ko) | 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 | |
| JP2024072786A (ja) | 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2023175620A (ja) | 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 | |
| KR20240040479A (ko) | 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 | |
| KR20230023410A (ko) | 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 | |
| KR20240025957A (ko) | 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 | |
| KR20230160087A (ko) | 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231012 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240906 |