JP2022131494A - 金属酸化物膜形成性組成物、これを用いた金属酸化物膜の製造方法、第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物、及びその製造方法 - Google Patents

金属酸化物膜形成性組成物、これを用いた金属酸化物膜の製造方法、第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物、及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2022131494A
JP2022131494A JP2021030463A JP2021030463A JP2022131494A JP 2022131494 A JP2022131494 A JP 2022131494A JP 2021030463 A JP2021030463 A JP 2021030463A JP 2021030463 A JP2021030463 A JP 2021030463A JP 2022131494 A JP2022131494 A JP 2022131494A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
metal oxide
oxide film
independently represent
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2021030463A
Other languages
English (en)
Inventor
国宏 野田
Kunihiro Noda
孝徳 小林
Takanori Kobayashi
広樹 加藤
Hiroki Kato
大 塩田
Masaru Shioda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority to JP2021030463A priority Critical patent/JP2022131494A/ja
Priority to US17/652,005 priority patent/US20220274912A1/en
Priority to KR1020220022725A priority patent/KR20220122509A/ko
Priority to TW111107120A priority patent/TW202244051A/zh
Publication of JP2022131494A publication Critical patent/JP2022131494A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30—Compounds having groups
    • C07C43/303—Compounds having groups having acetal carbon atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

【課題】分散安定性に優れ、加熱後は、屈折率、表面平滑性、及び耐熱性に優れる金属酸化物膜を与える金属酸化物膜形成性組成物、金属酸化物膜の製造方法、第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物、及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属酸化物膜形成性組成物は、下記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物と、式：Ｌ（Ｒ６）ｎ１（Ｏ）ｎ２で表される金属化合物等の金属成分と溶剤とを含む。式中、Ｒ６はＯＲ７で表される基；Ｒ７は炭素原子数１～３０の有機基；ＬはＡｌ等である。TIFF2022131494000015.tif52148【選択図】なし

Description

本発明は、金属酸化物膜形成性組成物、これを用いた金属酸化物膜の製造方法、第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物、及びその製造方法に関する。
光学部材の形成に、高屈折率材料が用いられている。高屈折材料として、例えば、酸化チタンや酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子を有機成分に分散したものが用いられている。このような高屈折材料として、金属酸化物粒子とフルオレンにベンゼン環が結合し加水分解性シリル基を有する特定構造のフルオレン化合物とを含む組成物が、開示されている（特許文献１参照）。特許文献１の組成物は、フルオレンにベンゼン環が結合し加水分解性シリル基を有する特定構造のフルオレン化合物を含むため、高い屈折率を有し、また、金属酸化物粒子の分散性に優れる。
特開２０１２－２３３１４２号公報
本発明者らが検討したところ、金属酸化物粒子を含む従来の金属酸化物膜形成性組成物は、分散安定性に劣る場合があり、かつ、当該金属酸化物膜形成性組成物を加熱して得られる金属酸化物膜は、屈折率、表面平滑性、及び耐熱性のいずれかに劣ることが判明した。
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、分散安定性に優れ、加熱後は、屈折率、表面平滑性、及び耐熱性に優れる金属酸化物膜を与える金属酸化物膜形成性組成物、これを用いた金属酸化物膜の製造方法、第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、所定の第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物と、所定の金属化合物、該金属化合物の加水分解物、該金属化合物の縮合物、及び該金属化合物の加水分解縮合物からなる群より選択される少なくとも一種の金属成分と、溶剤と、を含有する金属酸化物膜形成性組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第一の態様は、下記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物と、
下記式（２）で表される金属化合物、該金属化合物の加水分解物、該金属化合物の縮合物、及び該金属化合物の加水分解縮合物からなる群より選択される少なくとも一種の金属成分と、
溶剤と、
を含有する金属酸化物膜形成性組成物である。
Figure 2022131494000001
 （式（１）中、
環Ｚ１は、ナフタレン環を表し、
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキル基を表し、
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、
Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、及びＲ５ｂは、それぞれ独立に、炭素原子数１～８のアルキル基を表し、
ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表し、
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０以上６以下の整数を表す。）
Ｌ（Ｒ６）ｎ１（Ｏ）ｎ２ （２）
（式（２）中、Ｒ６は、ＯＲ７で表される基を表し、Ｒ７は、炭素原子数１～３０の有機基を表し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、但し、ｎ１＋２×ｎ２は、Ｌの種類により決まる価数であり、Ｌは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、バナジウム、又はタンタルを表す。）
本発明の第二の態様は、第一の態様に係る金属酸化物膜形成性組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜を加熱する加熱工程と、
を含む、金属酸化物膜の製造方法である。
本発明の第三の態様は、上記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物である。
本発明の第四の態様は、２５ｐｐｍ以下の金属の共存下で、下記式（３）で表されるビスナフトールフルオレン化合物と下記式（４）で表される二炭酸ジ（第三級アルキル）化合物とを反応させることを含む、上記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物の製造方法である。
Figure 2022131494000002
 （式（３）中、環Ｚ１、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、及びｍ２は、前記の通りである。）
Figure 2022131494000003
 （式（４）中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、及びＲ５ｂは、前記の通りである。）
本発明によれば、分散安定性に優れ、加熱後は、屈折率、表面平滑性、及び耐熱性に優れる金属酸化物膜を与える金属酸化物膜形成性組成物、これを用いた金属酸化物膜の製造方法、第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物、及びその製造方法を提供することができる。
＜金属酸化物膜形成性組成物＞
本発明に係る金属酸化物膜形成性組成物は、上記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物と、上記式（２）で表される金属化合物、該金属化合物の加水分解物、該金属化合物の縮合物、及び該金属化合物の加水分解縮合物からなる群より選択される少なくとも一種の金属成分と、溶剤と、を含有する。本発明に係る金属酸化物膜形成性組成物は、分散安定性に優れ、加熱後は、屈折率、表面平滑性、及び耐熱性に優れる金属酸化物膜を与えることができる。
［式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物］
金属酸化物膜形成性組成物は、上記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物を含有する。上記第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記式（１）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂとしてのハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
上記式（１）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂとしてのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素原子数１以上６以下のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、同一でも異なっていてもよい。
ｋ１が２以上である場合、２以上のＲ１ａは同一でも異なっていてもよく、ｋ２が２以上である場合、２以上のＲ１ｂは同一でも異なっていてもよい。
ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数であり、０又は１であることが好ましく、０であることが好ましい。
ｋ１及びｋ２は、同一でも異なっていてもよい。
上記式（１）中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしてのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、及びｔｅｒｔ－ヘキシル基等の炭素原子数１以上１８以下のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１以上８以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、同一でも異なっていてもよい。
ｍ１が２である場合、２つのＲ２ａは同一でも異なっていてもよく、ｍ２が２である場合、２つのＲ２ｂは同一でも異なっていてもよい。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０以上６以下の整数であり、０以上３以下の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
ｍ１及びｍ２は、同一でも異なっていてもよい。
上記式（１）中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、及びＲ５ｂが表す炭素原子数１～８のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられ、合成容易性及び安定性等の点で、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基等の炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１以上３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が更により好ましい。
式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物としては、例えば、下記式（１－１）で表される第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物等が挙げられる。なお、式（１－１）において、ナフタレン環に結合しているＲ２ａ、Ｒ２ｂ、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｃ（Ｒ３ａ）（Ｒ４ａ）（Ｒ５ａ）や－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｃ（Ｒ３ｂ）（Ｒ４ｂ）（Ｒ５ｂ）は、ナフタレン環を構成する２個の六員環のうちフルオレン環に結合していない六員環に結合している。
Figure 2022131494000004
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、及びｍ２は、前記の通りである。）
式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物の具体例は、以下の通りであるが、これに限定されるものではない。
Figure 2022131494000005
上記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物の使用量は特に限定されず、金属酸化物膜形成性組成物における溶剤以外の成分の合計に対して、例えば、３０～７０質量％であり、好ましくは４０～６０質量％である。上記第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物の使用量が上記の範囲内であると、得られる金属酸化物膜は、表面平滑性が向上しやすい。
（式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物の製造方法）
上記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物は、２５ｐｐｍ（質量基準。以下、同じ。）以下の金属の共存下で、下記式（３）で表されるヒドロキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と下記式（４）で表される二炭酸ジ（第三級アルキル）化合物とを反応させることにより製造される。この反応は、例えば、塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等の有機塩基）の存在下、溶剤（例えば、ジクロロメタン等のアルキルハライド系溶剤、テトラヒドロ（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤、メタノール等のアルコール系溶剤）中で行ってもよい。
Figure 2022131494000006
 （式中、Ｚ１、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、及びｍ２は、前記の通りである。）
Figure 2022131494000007
 （式中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、及びＲ５ｂは、前記の通りである。）
上記式（３）で表されるビスナフトールフルオレン化合物と上記式（４）で表される二炭酸ジ（第三級アルキル）化合物との反応は、２５ｐｐｍ以下の金属の共存下で行うと、満足に進行しやすく、上記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物を十分な量で得やすい。上記第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物の収率の観点から、金属の量は、好ましくは２３ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２１ｐｐｍ以下である。上記金属としては、特に限定されず、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。
上記反応を２５ｐｐｍ以下の金属の共存下で行うためには、上記式（３）で表されるヒドロキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物、上記式（４）で表される二炭酸ジ（第三級アルキル）化合物、塩基、及び溶剤として、精製品を用いることが好ましい。精製方法としては、特に限定されず、例えば、再結晶、再沈殿、蒸留等が挙げられる。特に、上記式（３）で表されるヒドロキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物については、例えば、粗生成物から不純物を除去して精製物を得る工程を含む精製方法（特開２０１６－０６９２８９号公報参照）、真空下での蒸留、昇華精製、有機溶剤溶液からの再結晶、有機溶剤での洗浄等により、粗生成物を精製して準精製物を取得し、有機溶剤中での吸着剤による処理等により、該準精製物から精製物を取得する精製方法（特開２０１７－１７１８２７号公報参照）等が挙げられる。
［金属成分］
金属酸化物膜形成性組成物は、上記式（２）で表される金属化合物、該金属化合物の加水分解物、該金属化合物の縮合物、及び該金属化合物の加水分解縮合物からなる群より選択される少なくとも一種の金属成分を含有する。上記金属成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
・式（２）で表される金属化合物
上記式（２）中、ｎ１が２以上の整数を表す場合、複数個存在するＲ６は、互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式（２）中、Ｒ７が表す炭素原子数１～３０の有機基としては、特に限定されず、例えば、炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、炭素原子数２～３０のアルケニル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数２～３０のアルコキシアルキル基が挙げられる。
炭素原子数１～３０のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－イコシル基等が挙げられ、合成容易性及び安定性等の点で、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基等の炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましい。
炭素原子数３～３０のシクロアルキル基としては、特に限定されず、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロオクタデシル基、シクロイコシル基等が挙げられ、合成容易性及び安定性等の点で、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３以上６以下のシクロアルキル基が好ましい。
炭素原子数２～３０のアルケニル基としては、特に限定されず、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられ、合成容易性及び安定性等の点で、アリル基が好ましい。
炭素原子数６～３０のアリール基としては、特に限定されず、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、合成容易性及び安定性等の点で、フェニル基が好ましい。
炭素原子数２～３０のアルコキシアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられ、合成容易性及び安定性等の点で、メトキシエチル基及びエトキシエチル基が好ましい。
上記式（２）中、Ｒ６としては、例えば、ＯＲ７で表され、Ｒ７が前記炭素原子数１～３０のアルキル基、前記炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、前記炭素原子数２～３０のアルケニル基、前記炭素原子数６～３０のアリール基、又は前記炭素原子数２～３０のアルコキシアルキル基である基が挙げられるとともに、炭素原子数５～３０のアルキルアセトアセテート基、２，４－ペンタンジオナト基（即ち、アセチルアセトナト基）、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト基も挙げられる。
前記炭素原子数５～３０のアルキルアセトアセテート基としては、特に限定されず、例えば、メチルアセトアセテート基、エチルアセトアセテート基等が挙げられ、合成容易性及び安定性等の点で、エチルアセトアセテート基が好ましい。
Ｌがアルミニウムを表す場合、上記式（２）で表される金属化合物としては、例えば、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４－ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート等が挙げられる。
Ｌがガリウムを表す場合、上記式（２）で表される金属化合物としては、例えば、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムイソプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２，４－ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート等が挙げられる。
Ｌがイットリウムを表す場合、上記式（２）で表される金属化合物としては、例えば、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２，４－ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート等が挙げられる。
Ｌがチタンを表す場合、上記式（２）で表される金属化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４－ペンタンジオネート、ビス（２，４－ペンタンジオナト）チタンオキシド、チタンジブトキシビス２，４－ペンタンジオネート等が挙げられる。
Ｌがジルコニウムを表す場合、上記式（２）で表される金属化合物としては、例えば、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、イソプロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２，４－ペンタンジオネート）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウムオキシド、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）等が挙げられる。
Ｌがハフニウムを表す場合、上記式（２）で表される金属化合物としては、例えば、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４－ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４－ペンタンジオネート等が挙げられる。
Ｌがビスマスを表す場合、上記式（２）で表される金属化合物としては、例えば、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、イソプロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマス等が挙げられる。
Ｌがスズを表す場合、上記式（２）で表される金属化合物としては、例えば、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、イソプロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２，４－ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート等が挙げられる。
Ｌがバナジウムを表す場合、上記式（２）で表される金属化合物としては、例えば、バナジウムオキシドビス（２，４－ペンタンジオネート）、バナジウム２，４－ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシド等が挙げられる。
Ｌがタンタルを表す場合、上記式（２）で表される金属化合物としては、例えば、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、イソプロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタル等が挙げられる。
・金属化合物の加水分解物、金属化合物の縮合物、及び金属化合物の加水分解縮合物
上記式（２）で表される金属化合物を、無触媒、酸又はアルカリ触媒の存在下で、加水分解、縮合、又は加水分解縮合することにより、該金属化合物の加水分解物、該金属化合物の縮合物、又は該金属化合物の加水分解縮合物を製造することができる。この時、酸触媒としては、無機酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族カルボン酸、及び芳香族カルボン酸からなる群より選ばれる一種以上の化合物を用いることができる。なお、以下、金属化合物の加水分解物、金属化合物の縮合物、及び金属化合物の加水分解縮合物を「金属酸化物含有化合物」ともいう。
このとき使用される酸触媒としては、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸等を例示できる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して好ましくは１０－６～１０モル、より好ましくは１０－５～５モル、更に好ましくは１０－４～１モルである。
また、アルカリ触媒の存在下で金属化合物を加水分解縮合することで製造してもよい。このとき使用されるアルカリ触媒としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を例示できる。触媒の使用量は、金属化合物モノマー１モルに対して好ましくは１０－６モル～１０モル、より好ましくは１０－５モル～５モル、更に好ましくは１０－４モル～１モルである。
このように金属化合物から加水分解、縮合、又は加水分解縮合により金属酸化物含有化合物を得るときの水の量は、金属化合物に結合している加水分解性置換基１モル当たり好ましくは０．０１～１００モル、より好ましくは０．０５～５０モル、更に好ましくは０．１～３０モルである。１００モル以下の添加であれば、反応に使用する装置が過大になることがないので経済的である。
操作方法としては、触媒水溶液に金属化合物を添加して、加水分解反応、縮合反応、又は加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、金属化合物をあらかじめ有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は好ましくは０～１００℃、より好ましくは５～８０℃である。金属化合物の滴下時に５～８０℃に温度を保ち、その後２０～８０℃で熟成させる方法が好ましい。
また、別の反応操作としては、金属化合物又は金属化合物の有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応、縮合反応、又は加水分解縮合反応を開始させる。このとき触媒は、金属化合物又は金属化合物の有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～８０℃である。水の滴下時に１０～５０℃に加熱し、その後２０～８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
触媒水溶液に加えることのできる有機溶剤又は金属化合物を希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，３－ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール等及びこれらの２種以上の混合物等が好ましい。
なお、有機溶剤の使用量は、金属化合物１モルに対して０～１，０００ｍｌが好ましく、特に０～５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が１，０００ｍｌ以下であれば、反応容器が過大となることがなく経済的である。
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解反応、縮合反応、又は加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸又はアルカリの量は、触媒で使用された酸又はアルカリに対して０．１～２当量が好ましい。酸又はアルカリとしては、反応混合物水溶液が中性になるものであれば、任意の物質でよい。
続いて、反応混合物から、加水分解反応、縮合反応、又は加水分解縮合反応で生成したアルコール等の副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコール等の種類によるが、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃、更に好ましくは１５～８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコール等の種類、排気装置、凝縮装置、及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコール等のおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
金属酸化物含有化合物溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものとして、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアミルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等を例示できる。
得られる金属酸化物含有化合物の分子量は、金属化合物の選択だけでなく、加水分解時、縮合時、又は加水分解縮合時の反応条件制御により調整することができる。質量平均分子量が１００，０００以下であれば、異物の発生や塗布斑が生じることがないため、質量平均分子量は、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは２００～５０，０００、更に好ましくは３００～３０，０００である。なお、上記質量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
上記金属成分の使用量は特に限定されず、金属酸化物膜形成性組成物における溶剤以外の成分の合計に対して、例えば、３０～７０質量％であり、好ましくは４０～６０質量％である。上記金属成分の使用量が上記の範囲内であると、得られる金属酸化物膜は、表面平滑性が向上しやすい。
［溶剤］
本発明に係る金属酸化物膜形成性組成物は、塗布性や粘度の調整の目的で、溶剤を含有する。溶剤としては、典型的には有機溶剤が用いられる。有機溶剤の種類は、金属酸化物膜形成性組成物に含まれる成分を均一に溶解又は分散させることができれば、特に限定されない。
溶剤として使用し得る有機溶剤の好適な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、アセチルアセトン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル部炭酸メチル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル、シクロヘキサノールアセテート等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。例えば、得られる金属酸化物膜形成性組成物の分散安定性が更に向上しやすいことから、アセチルアセトンを他の溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はシクロヘキサノールアセテート）と併用してもよい。
本発明に係る金属酸化物膜形成性組成物における溶剤の使用量は特に限定されない。金属酸化物膜形成性組成物の塗布性の点等から、溶剤の使用量は、金属酸化物膜形成性組成物全体に対して、例えば、３０～９９．９質量％であり、好ましくは５０～９８質量％である。上述の通りにアセチルアセトンを他の溶剤と併用する場合、アセチルアセトンの含有量は、金属酸化物膜形成性組成物の安定性の点で、金属酸化物膜形成性組成物における金属成分の１．５倍モル以上であることが好ましく、２倍モル以上であることがより好ましい。上限は適宜調整すればよく、上記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物の溶解性の点で、金属酸化物膜形成性組成物に含まれる溶剤全体に対し、例えば、５０質量％以下であることが好ましい。
［その他の成分］
本発明に係る金属酸化物膜形成性組成物には、必要に応じて、界面活性剤（表面調整剤）、分散剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤、着色剤（顔料、染料）、無機フィラー、有機フィラー、架橋剤、酸発生剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
本発明に係る金属酸化物膜形成性組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物と、上記金属成分と、溶剤と、任意にその他の成分とを均一に混合する方法が挙げられる。
＜金属酸化物膜の製造方法＞
本発明に係る金属酸化物膜の製造方法は、本発明に係る金属酸化物膜形成性組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜を加熱する加熱工程と、を含む。
前記塗膜は、例えば、半導体基板等の基板上に金属酸化物膜形成性組成物を塗布することにより、形成することができる。塗布方法としては、ロールコータ、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー（回転式塗布装置、スピンコーター）、ディップコーター、スプレーコーター、スリットコーター、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。また、金属酸化物膜形成性組成物の粘度を適切な範囲に調整したうえで、インクジェット法、スクリーン印刷法等の印刷法によって金属酸化物膜形成性組成物の塗布を行って、所望の形状にパターニングされた塗膜を形成してもよい。
基板としては、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、又は金属酸化窒化膜を含むものであることが好ましい。前記基板を構成する金属は、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金等が挙げられるが、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウムを含むことが好ましい。また、基板表面は凹凸形状を有していてもよく、凹凸形状はパターン化された有機系材料であってもよい。
次いで、必要に応じて、溶剤等の揮発成分を除去して塗膜を乾燥させる。乾燥方法は特に限定されず、例えば、ホットプレートにて８０℃以上１２０℃以下、好ましくは９０℃以上１１０℃以下の温度にて９０秒以上１５０秒以下の範囲内の時間乾燥する方法が挙げられる。ホットプレートによる加熱の前に、真空乾燥装置（ＶＣＤ）を用いて室温にて減圧乾燥を行ってもよい。
このようにして塗膜を形成した後、塗膜を加熱する。加熱を行う際の温度は特に限定されず、塗膜の硬化性の観点から、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１４５℃以上が更により好ましい。上限は適宜設定すればよく、例えば、２５０℃以下でよく、耐熱性の点で、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１５５℃以下である。加熱時間は、典型的には、３０秒以上１５０秒以下が好ましく、６０秒以上１２０秒がより好ましい。加熱工程は、単一の加熱温度下で行うものであってもよいし、加熱温度の異なる複数段階からなるものであってもよい。
以上のように形成される金属酸化物膜は、例えば、メタルハードマスク又はパターン反転用材料として好適に利用される。また、上記金属酸化物膜の屈折率は、温度２５℃、波長５５０ｎｍにおいて、１．８以上であることが好ましい。よって、上記金属酸化物膜は、高屈折率が要求される光学用途において好適に使用される。例えば、上記金属酸化物膜は、有機ＥＬディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル等のディスプレイパネルにおいて反射防止膜等を構成する高屈折率膜として好適に使用される。上記金属酸化物膜の膜厚は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択され、典型的には、１ｎｍ以上２０μｍ以下でよく、５０ｎｍ以上１０μｍ以下でもよい。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［金属酸化物膜形成性組成物の調製］
（変性フルオレン化合物）
・変性ビスナフトールフルオレン化合物１－Ａの調製
下記３－Ａで表されるビスナフトールフルオレンと下記式４－Ａで表される二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルとを、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンの存在下、ジクロロメタン中で反応させた。上記ビスナフトールフルオレン、上記二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、上記有機塩基、及び溶剤としては、再結晶、再沈殿、又は蒸留による精製品を用いた。
反応前の上記ビスナフトールフルオレンに炭酸ナトリウムを添加し、２０ｐｐｍ（質量基準）のナトリウムの共存下で、上記反応を行ったところ、下記の変性ビスナフトールフルオレン化合物１－Ａを得た。得られた変性ビスナフトールフルオレン化合物１－Ａの屈折率を、温度２５℃、波長５５０ｎｍにおいて、分光エリプソメーター（商品名：Ｍ－２０００、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて測定したところ、１．６８であった。
反応前の上記ビスナフトールフルオレンに炭酸カリウムを添加し、２０ｐｐｍ（質量基準）のカリウムの共存下で、上記反応を行ったところ、下記の変性ビスナフトールフルオレン化合物１－Ａを得た。得られた変性ビスナフトールフルオレン化合物１－Ａの屈折率を、上述と同様にして測定したところ、１．６８であった。
一方、反応前の上記ビスナフトールフルオレンに炭酸ナトリウムを添加し、２８ｐｐｍ（質量基準）のナトリウムの共存下で、上記反応を行ったところ、下記の変性ビスナフトールフルオレン化合物１－Ａは得られなかった。
・変性ビスフェノールフルオレン化合物Ｃ１－Ａの調製
下記Ｃ３－Ａで表されるビスフェノールフルオレンと下記式４－Ａで表される二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルとを、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンの存在下、ジクロロメタン中で反応させて、下記の変性ビスフェノールフルオレン化合物Ｃ１－Ａを得た。
・変性ビスフェノールフルオレン化合物Ｃ１－Ｂの調製
下記Ｃ３－Ａで表されるビスフェノールフルオレン３５ｇとジエチルエーテル３５０ｇとを混合し、得られた混合物にｐ－トルエンスルホン酸１ｇを加えた。続いて、エチルビニルエーテル１５ｇを１５℃～２５℃で、３０分かけて加えた。更に３０分撹拌後、５ｇのトリエチルアミンを加え、次に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇ加え、撹拌及び静置した後、分液した。得られた有機相に純水１００ｇを加えて撹拌及び静置した後、分液した。これを２回繰り返した。残った有機相を減圧で濃縮して変性ビスフェノールフルオレン化合物Ｃ１－Ｂを４７ｇ得た。
Figure 2022131494000008
（金属化合物）
・Ｔｉ（ＯＢｔ）４：チタンテトラブトキシド
・Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４：チタンテトライソプロポキシド
・Ｔｉ（ａｃａｃ）２：ビス（２，４－ペンタンジオナト）チタンオキシド
・Ｚｒ（ＯＢｔ）４：ジルコニウムテトラブトキシド
・Ｚｒ（ａｃａｃ）２：ビス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウムオキシド
・加水分解縮合物
チタンテトライソプロポキシド２８．４ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ、及び２－（ブチルアミノ）エタノール１１．８ｇの混合物に純水２．７ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌し加水分解縮合を進行させ、更に、２時間還流した。得られた反応混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇを加え、減圧で濃縮して加水分解縮合物のＰＧＭＥＡ溶液１３０ｇを得た。この溶液において、加水分解縮合物の固形分濃度は、１３．５質量％であった。
（溶剤）
・ＣＨＸＡ：シクロヘキサノールアセテート
・Ａｃａｃ：アセチルアセトン
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
表１に示す種類及び質量で、溶剤１又は溶剤１と溶剤２との混合物に、フルオレン化合物及び金属化合物を加えて、撹拌し、Φ０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、組成物を調製した。なお、表１において、フルオレン化合物及び金属化合物の質量は、固形分の質量を表す。
［分散安定性］
上述の通りに調製した組成物を目視で観察し、組成物の分散安定性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
ＯＫ（良好）：調製後３０分以内に一切の濁りが観察されなかった。
ＮＧ（不良）：調製後３０分以内に白濁等の濁りが観察された。
［金属酸化物膜の作製］
６インチのシリコンウェハ上に組成物を滴下し、スピンコートを行った。その後、ホットプレートを用い、１００℃で１２０秒間、プリベークを行い、１５０℃で９０秒間、ポストベークを行って、膜厚６０ｎｍ程度の金属酸化物膜を得た。
［屈折率］
得られた金属酸化物膜の屈折率を、温度２５℃、波長５５０ｎｍにおいて、分光エリプソメーター（商品名：Ｍ－２０００、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ（良好）：屈折率が１．８以上であった。
Ｂ（やや不良）：屈折率が１．７以上１．８未満であった。
Ｃ（不良）：屈折率が１．７未満であった。
［表面平滑性］
得られた金属酸化物膜の表面粗さを、算術平均粗さＲａとして、触針式表面粗さ計（アルバック社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いて測定し、下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
ＯＫ（良好）：Ｒａが２００Å以下であった。
ＮＧ（不良）：Ｒａが２００Å超であった。
［耐熱性］
得られた金属酸化物膜について、熱重量／示差熱同時測定装置（商品名：ＳＴＡ ４４９ Ｊｕｐｉｔｅｒ、ＮＥＴＺＳＣＨ Ｊａｐａｎ製）を用い、３０℃～６００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて、質量変化を測定した。金属酸化物膜の耐熱性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
ＯＫ（良好）：５％重量減少温度が４５０℃以上であった。
ＮＧ（不良）：５％重量減少温度が４５０℃未満であった。
Figure 2022131494000009
表１から分かる通り、実施例では、組成物の分散安定性に優れ、組成物の加熱後に得られる金属酸化物膜の屈折率、表面平滑性、及び耐熱性に優れているのに対し、比較例では、組成物の分散安定性に劣り、又は、金属酸化物膜の屈折率、表面平滑性、及び耐熱性のいずれかに劣ることが確認された。

Claims (6)

  1. 下記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物と、
    下記式（２）で表される金属化合物、該金属化合物の加水分解物、該金属化合物の縮合物、及び該金属化合物の加水分解縮合物からなる群より選択される少なくとも一種の金属成分と、
    溶剤と、
    を含有する金属酸化物膜形成性組成物。
    Figure 2022131494000010
     （式（１）中、
    環Ｚ１は、ナフタレン環を表し、
    Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキル基を表し、
    Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、
    Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、及びＲ５ｂは、それぞれ独立に、炭素原子数１～８のアルキル基を表し、
    ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表し、
    ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０以上６以下の整数を表す。）
    Ｌ（Ｒ６）ｎ１（Ｏ）ｎ２ （２）
    （式（２）中、Ｒ６は、ＯＲ７で表される基を表し、Ｒ７は、炭素原子数１～３０の有機基を表し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、但し、ｎ１＋２×ｎ２は、Ｌの種類により決まる価数であり、Ｌは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、バナジウム、又はタンタルを表す。）
  2. Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、及びＲ５ｂは、いずれもメチル基である請求項１に記載の金属酸化物膜形成性組成物。
  3. 請求項１又は２に記載の金属酸化物膜形成性組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、
    前記塗膜を加熱する加熱工程と、
    を含む、金属酸化物膜の製造方法。
  4. 下記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物。
    Figure 2022131494000011
     （式（１）中、
    環Ｚ１は、ナフタレン環を表し、
    Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキル基を表し、
    Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、
    Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、及びＲ５ｂは、それぞれ独立に、炭素原子数１～８のアルキル基を表し、
    ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表し、
    ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０以上６以下の整数を表す。）
  5. Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、及びＲ５ｂは、いずれもメチル基である請求項４に記載の第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物。
  6. ２５ｐｐｍ以下の金属の共存下で、下記式（３）で表されるビスナフトールフルオレン化合物と下記式（４）で表される二炭酸ジ（第三級アルキル）化合物とを反応させることを含む、下記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物の製造方法。
    Figure 2022131494000012
     （式（１）中、
    環Ｚ１は、ナフタレン環を表し、
    Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキル基を表し、
    Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、
    Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、及びＲ５ｂは、それぞれ独立に、炭素原子数１～８のアルキル基を表し、
    ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表し、
    ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０以上６以下の整数を表す。）
    Figure 2022131494000013
     （式（３）中、環Ｚ１、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、及びｍ２は、前記の通りである。）
    Figure 2022131494000014
     （式（４）中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、及びＲ５ｂは、前記の通りである。）
JP2021030463A 2021-02-26 2021-02-26 金属酸化物膜形成性組成物、これを用いた金属酸化物膜の製造方法、第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物、及びその製造方法 Pending JP2022131494A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021030463A JP2022131494A (ja) 2021-02-26 2021-02-26 金属酸化物膜形成性組成物、これを用いた金属酸化物膜の製造方法、第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物、及びその製造方法
US17/652,005 US20220274912A1 (en) 2021-02-26 2022-02-22 Metal oxide film-forming composition, method for producing metal oxide film using the same, tertiary alkyloxycarbonyl group-modified bisnaphthol fluorene compound, and method for producing the same
KR1020220022725A KR20220122509A (ko) 2021-02-26 2022-02-22 금속 산화물막 형성성 조성물, 이것을 이용한 금속 산화물막의 제조 방법, 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물, 및 그의 제조 방법
TW111107120A TW202244051A (zh) 2021-02-26 2022-02-25 金屬氧化物膜形成性組合物、使用其之金屬氧化物膜之製造方法、三級烷氧基羰基改質雙萘酚茀化合物、及其製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021030463A JP2022131494A (ja) 2021-02-26 2021-02-26 金属酸化物膜形成性組成物、これを用いた金属酸化物膜の製造方法、第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物、及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2022131494A true JP2022131494A (ja) 2022-09-07

Family

ID=83007381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021030463A Pending JP2022131494A (ja) 2021-02-26 2021-02-26 金属酸化物膜形成性組成物、これを用いた金属酸化物膜の製造方法、第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物、及びその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220274912A1 (ja)
JP (1) JP2022131494A (ja)
KR (1) KR20220122509A (ja)
TW (1) TW202244051A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7393592B1 (ja) * 2022-07-15 2023-12-06 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有する樹脂の解重合法、その生成物および用途

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022131493A (ja) * 2021-02-26 2022-09-07 東京応化工業株式会社 金属酸化物膜形成性組成物、及びこれを用いた金属酸化物膜の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5922341B2 (ja) 2011-05-09 2016-05-24 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン化合物および金属酸化物を含む組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7393592B1 (ja) * 2022-07-15 2023-12-06 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有する樹脂の解重合法、その生成物および用途

Also Published As

Publication number Publication date
US20220274912A1 (en) 2022-09-01
KR20220122509A (ko) 2022-09-02
TW202244051A (zh) 2022-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5412037B2 (ja) シロキサン樹脂、シロキサン樹脂の調製方法および抗反射コーティング組成物
EP2250213B1 (en) Silsesquioxane resins
TWI393746B (zh) 矽氧烷樹脂組成物及其製法
TWI465456B (zh) 矽化合物、含矽化合物、包含該含矽化合物之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
TWI437029B (zh) 矽氧烷系樹脂組成物
US20220274912A1 (en) Metal oxide film-forming composition, method for producing metal oxide film using the same, tertiary alkyloxycarbonyl group-modified bisnaphthol fluorene compound, and method for producing the same
WO2012157696A1 (ja) 感光性シロキサン樹脂組成物
JP7009374B2 (ja) 樹脂組成物及びこれを含む遮光用ブラックレジスト組成物
JP7510060B2 (ja) 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、パターン硬化膜およびパターン硬化膜の作製方法
JP7065160B2 (ja) ケイ素含有下層を使用する方法
TWI495687B (zh) 矽氧烷樹脂組成物的硬化被膜形成方法
KR20100126295A (ko) 실세스퀴옥산 수지
JP7324408B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及びパターン形成方法
TWI842839B (zh) 官能性聚氫倍半矽氧烷樹脂組成物、產生其的方法及其用途
JP2024010648A (ja) 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JP2022131493A (ja) 金属酸化物膜形成性組成物、及びこれを用いた金属酸化物膜の製造方法
TW202302514A (zh) 旋塗式金屬有機調配物
WO2015087972A1 (ja) 反応性シリコーン化合物を含む重合性組成物及び絶縁膜
WO2024180279A1 (en) Silicon containing coating compositions and uses thereof
JP2023057817A (ja) シラン化合物、シロキサン化合物、その製造方法、及び、硬化性樹脂組成物
JP2024002086A (ja) 犠牲膜形成用組成物、及びこれを用いた犠牲膜の製造方法