KR20220122509A - 금속 산화물막 형성성 조성물, 이것을 이용한 금속 산화물막의 제조 방법, 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

금속 산화물막 형성성 조성물, 이것을 이용한 금속 산화물막의 제조 방법, 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물, 및 그의 제조 방법 Download PDF

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히로키 가토
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Abstract

[과제] 분산 안정성이 뛰어나고, 가열 후에는, 굴절률, 표면 평활성, 및 내열성이 뛰어난 금속 산화물막을 주는 금속 산화물막 형성성 조성물, 이것을 이용한 금속 산화물막의 제조 방법, 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 본 발명에 따른 금속 산화물막 형성성 조성물은 식 (1)로 나타내는 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물과 식 L(R6)n1(O)n2로 나타내는 금속 화합물 등의 금속 성분과 용제를 포함한다.
식 중, 환Z1은 나프탈렌환; R1a, R1b는 할로겐 원자 등; R2a, R2b는 알킬기; R3a~R5b는 탄소 원자수 1~8의 알킬기; k1, k2는 0~4의 정수; m1, m2는 0~6의 정수; R6은 OR7로 나타내는 기; R7은 탄소 원자수 1~30의 유기기; n1, n2는 0 이상의 정수; n1+2Хn2는 L의 종류에 의해 정해지는 가수; L은 Al 등이다.
[화 1]

Description

금속 산화물막 형성성 조성물, 이것을 이용한 금속 산화물막의 제조 방법, 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물, 및 그의 제조 방법{METAL OXIDE FILM-FORMING COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING METAL OXIDE FILM USING THE SAME, TERTIARY ALKYLOXYCARBONYL GROUP-MODIFIED BISNAPHTHOL FLUORENE COMPOUND, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 금속 산화물막 형성성 조성물, 이것을 이용한 금속 산화물막의 제조 방법, 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
광학 부재의 형성에, 고굴절률 재료가 이용되고 있다. 고굴절 재료로서, 예를 들면, 산화 티탄이나 산화 지르코늄 등의 금속 산화물 입자를 유기 성분에 분산한 것이 이용되고 있다. 이러한 고굴절 재료로서, 금속 산화물 입자와 플루오렌에 벤젠환이 결합하는 가수분해성 실릴기를 가지는 특정 구조의 플루오렌 화합물을 포함하는 조성물이, 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 특허문헌 1의 조성물은, 플루오렌에 벤젠환이 결합하는 가수분해성 실릴기를 가지는 특정 구조의 플루오렌 화합물을 포함하기 때문에, 높은 굴절률을 갖고, 또한, 금속 산화물 입자의 분산성이 뛰어나다.
일본 특개 2012-233142호 공보
본 발명자들이 검토했는데, 금속 산화물 입자를 포함하는 종래의 금속 산화물막 형성성 조성물은, 분산 안정성에서 뒤떨어지는 경우가 있고, 또한, 당해 금속 산화물막 형성성 조성물을 가열하여 얻어지는 금속 산화물막은, 굴절률, 표면 평활성, 및 내열성의 어느 하나에서 뒤떨어지는 것이 판명되었다.
본 발명은, 이러한 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 분산 안정성이 뛰어나고, 가열 후에는, 굴절률, 표면 평활성, 및 내열성이 뛰어난 금속 산화물막을 주는 금속 산화물막 형성성 조성물, 이것을 이용한 금속 산화물막의 제조 방법, 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 연구를 거듭했다. 그 결과, 소정의 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물과, 소정의 금속 화합물, 상기 금속 화합물의 가수분해물, 상기 금속 화합물의 축합물, 및 상기 금속 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분과, 용제를 함유하는 금속 산화물막 형성성 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1의 태양은, 하기 식 (1)로 나타내는 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물과,
하기 식 (2)로 나타내는 금속 화합물, 상기 금속 화합물의 가수분해물, 상기 금속 화합물의 축합물, 및 상기 금속 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분과,
용제
를 함유하는 금속 산화물막 형성성 조성물이다.
Figure pat00001
(식 (1) 중,
환Z1은, 나프탈렌환을 나타내고,
R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알킬기를 나타내고,
R2a 및 R2b는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,
R3a, R3b, R4a, R4b, R5a, 및 R5b는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내고,
k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.)
L(R6)n1(O)n2 (2)
(식 (2) 중, R6은, OR7로 나타내는 기를 나타내고, R7은, 탄소 원자수 1~30의 유기기를 나타내고, n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타내고, 단, n1+2Хn2는, L의 종류에 의해 정해지는 가수(價數)이며, L은, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 바나듐, 또는 탄 탈을 나타낸다.)
본 발명의 제2의 태양은, 제1의 태양에 따른 금속 산화물막 형성성 조성물로 이루어지는 도막을 형성하는 도막 형성 공정과,
상기 도막을 가열하는 가열 공정,
을 포함하는, 금속 산화물막의 제조 방법이다.
본 발명의 제３의 태양은, 상기 식 (1)로 나타내는 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물이다.
본 발명의 제４의 태양은, 25 ppm 이하의 금속의 공존 하에서, 하기 식 (3)으로 나타내는 비스나프톨 플루오렌 화합물과 하기 식 (4)로 나타내는 2 탄산 디(제3급 알킬) 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 상기 식 (1)로 나타내는 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물의 제조 방법이다.
Figure pat00002
(식 (3) 중, 환Z1, R1a, R1b, R2a, R2b, k1, k2, m1, 및 m2는, 상기 대로이다.)
Figure pat00003
(식 (4) 중, R3a, R3b, R4a, R4b, R5a, 및 R5b는, 상기 대로이다.)
본 발명에 의하면, 분산 안정성이 뛰어나고, 가열 후에는, 굴절률, 표면 평활성, 및 내열성이 뛰어난 금속 산화물막을 주는 금속 산화물막 형성성 조성물, 이것을 이용한 금속 산화물막의 제조 방법, 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물, 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
<금속 산화물막 형성성 조성물>
본 발명에 따른 금속 산화물막 형성성 조성물은, 상기 식 (1)로 나타내는 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물과, 상기 식 (2)로 나타내는 금속 화합물, 상기 금속 화합물의 가수분해물, 상기 금속 화합물의 축합물, 및 상기 금속 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분과, 용제를 함유한다. 본 발명에 따른 금속 산화물막 형성성 조성물은, 분산 안정성이 뛰어나고, 가열 후에는, 굴절률, 표면 평활성, 및 내열성이 뛰어난 금속 산화물막을 부여할 수 있다.
[식 (1)로 나타내는 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물]
금속 산화물막 형성성 조성물은, 상기 식 (1)로 나타내는 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물을 함유한다. 상기 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물은, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 식 (1) 중, R1a 및 R1b로서의 할로겐 원자의 구체예로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R1a 및 R1b로서의 알킬기는, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 및 tert-부틸기 등의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 들 수 있다.
R1a 및 R1b는, 동일해도 상이해도 된다.
k1이 2 이상인 경우, 2 이상의 R1a는 동일해도 상이해도 되고, k2가 2 이상인 경우, 2 이상의 R1b는 동일해도 상이해도 된다.
k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 바람직하다.
k1 및 k2는, 동일해도 상이해도 된다.
상기 식 (1) 중, R2a 및 R2b로서의 알킬기는, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, 및 tert-헥실기 등의 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 바람직하다.
R2a 및 R2b는, 동일해도 상이해도 된다.
m1이 2인 경우, 2개의 R2a는 동일해도 상이해도 되고, m2가 2인 경우, 2개의 R2b는 동일해도 상이해도 된다.
m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 6 이하의 정수이며, 0 이상 3 이하의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
m1 및 m2는, 동일해도 상이해도 된다.
상기 식 (1) 중, R3a, R3b, R4a, R4b, R5a, 및 R5b가 나타내는 탄소 원자수 1~8의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있고, 합성 용이성 및 안정성 등의 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기 등의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 보다 더욱 바람직하다.
식 (1)로 나타내는 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식 (1-1)로 나타내는 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물등을 들 수 있다. 덧붙여, 식 (1-1)에 있어서, 나프탈렌환에 결합하고 있는 R2a, R2b, -O-CO-O-C(R3a)(R4a)(R5a)나 -O-CO-O-C(R3b)(R4b)(R5b)는, 나프탈렌환을 구성하는 2개의 6원환 중 플루오렌환에 결합하고 있지 않는 6원환에 결합하고 있다.
Figure pat00004
(식 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, R4a, R4b, R5a, R5b, k1, k2, m1, 및 m2는, 상기 대로이다.)
식 (1)로 나타내는 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물의 구체예는, 이하와 같지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
상기 식 (1)로 나타내는 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 금속 산화물막 형성성 조성물에 있어서의 용제 이외의 성분의 합계에 대해서, 예를 들면, 30~70 질량%이며, 바람직하게는 40~60 질량%이다. 상기 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물의 사용량이 상기의 범위 내이면, 얻어지는 금속 산화물막은, 표면 평활성이 향상되기 쉽다.
(식 (1)로 나타내는 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물의 제조 방법)
상기 식 (1)로 나타내는 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물은, 25 ppm(질량 기준. 이하, 같음.) 이하의 금속의 공존 하에서, 하기 식 (3)로 나타내는 히드록시기 함유 방향족 탄화수소환 변성 플루오렌 화합물과 하기 식 (4)로 나타내는 2 탄산 디(제3급 알킬) 화합물을 반응시키는 것에 의해 제조된다. 이 반응은, 예를 들면, 염기(예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등의 유기 염기)의 존재 하, 용제(예를 들면, 디클로로메탄 등의 알킬할라이드계 용제, 테트라히드로퓨란(THF) 등의 에테르계 용제, 메탄올 등의 알코올계 용제) 중에서 수행해도 된다.
Figure pat00006
(식 중, Z1, R1a, R1b, R2a, R2b, k1, k2, m1, 및 m2는, 상기 대로이다.)
Figure pat00007
(식 중, R3a, R3b, R4a, R4b, R5a, 및 R5b는, 상기 대로이다.)
상기 식 (3)으로 나타내는 비스나프톨 플루오렌 화합물과 상기 식 (4)로 나타내는 2 탄산 디(제3급 알킬) 화합물의 반응은, 25 ppm 이하의 금속의 공존 하에서 수행하면, 만족하게 진행하기 쉽고, 상기 식 (1)로 나타내는 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물을 충분한 양으로 얻기 쉽다. 상기 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물의 수율의 관점으로부터, 금속의 양은, 바람직하게는 23 ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 21 ppm 이하이다. 상기 금속으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류 금속을 들 수 있다.
상기 반응을 25 ppm 이하의 금속의 공존 하에서 수행하기 위해서는, 상기 식 (3)으로 나타내는 히드록시기 함유 방향족 탄화수소환 변성 플루오렌 화합물, 상기 식 (4)로 나타내는 2 탄산 디(제3급 알킬) 화합물, 염기, 및 용제로서, 정제품을 이용하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 재결정, 재침전, 증류 등을 들 수 있다. 특히, 상기 식 (3)으로 나타내는 히드록시기 함유 방향족 탄화수소환 변성 플루오렌 화합물에 대해서는, 예를 들면, 조(粗)생성물로부터 불순물을 제거하여 정제물을 얻는 공정을 포함하는 정제 방법(일본 특개 2016-069289호 공보 참조), 진공 하에서의 증류, 승화 정제, 유기 용제 용액으로부터의 재결정, 유기 용제로의 세정 등에 의해, 조생성물을 정제하여 준정제물을 취득하고, 유기 용제 중에서의 흡착제에 의한 처리 등에 의해, 상기 준정제물로부터 정제물을 취득하는 정제 방법(일본 특개 2017-171827호 공보 참조) 등을 들 수 있다.
[금속 성분]
금속 산화물막 형성성 조성물은, 상기 식 (2)로 나타내는 금속 화합물, 상기 금속 화합물의 가수분해물, 상기 금속 화합물의 축합물, 및 상기 금속 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분을 함유한다. 상기 금속 성분은, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
·식 (2)로 나타내는 금속 화합물
상기 식 (2) 중, n1이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수개 존재하는 R6은, 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 식 (2) 중, R7이 나타내는 탄소 원자수 1~30의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄소 원자수 1~30의 알킬기, 탄소 원자수 3~30의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~30의 알케닐기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 2~30의 알콕시 알킬기를 들 수 있다.
탄소 원자수 1~30의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-옥타데실기, n-이코실기 등을 들 수 있고, 합성 용이성 및 안정성 등의 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기 등의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 바람직하다.
탄소 원자수 3~30의 시클로알킬기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 시클로옥타데실기, 시클로이코실기 등을 들 수 있고, 합성 용이성 및 안정성 등의 점에서, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 시클로알킬기가 바람직하다.
탄소 원자수 2~30의 알케닐기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있고, 합성 용이성 및 안정성 등의 점에서, 알릴기가 바람직하다.
탄소 원자수 6~30의 아릴기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 합성 용이성 및 안정성 등의 점에서, 페닐기가 바람직하다.
탄소 원자수 2~30의 알콕시 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 메톡시 메틸기, 메톡시 에틸기, 에톡시 메틸기, 에톡시 에틸기 등을 들 수 있고, 합성 용이성 및 안정성 등의 점에서, 메톡시 에틸기 및 에톡시 에틸기가 바람직하다.
상기 식 (2) 중, R6으로서는, 예를 들면, OR7로 나타내고, R7이 상기 탄소 원자수 1~30의 알킬기, 상기 탄소 원자수 3~30의 시클로알킬기, 상기 탄소 원자수 2~30의 알케닐기, 상기 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 또는 상기 탄소 원자수 2~30의 알콕시 알킬기인 기를 들 수 있는 것과 함께, 탄소 원자수 5~30의 알킬아세토아세테이트기, 2,4-펜탄디오나토기(즉, 아세틸아세토나토기), 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토기도 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 5~30의 알킬아세토아세테이트기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 메틸아세토아세테이트기, 에틸아세토아세테이트기 등을 들 수 있고, 합성 용이성 및 안정성 등의 점에서, 에틸아세토아세테이트기가 바람직하다.
L이 알루미늄을 나타내는 경우, 상기 식 (2)로 나타내는 금속 화합물로서는, 예를 들면, 알루미늄 메톡시드, 알루미늄 에톡시드, 알루미늄 프로폭시드, 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄 부톡시드, 알루미늄 아밀옥시드, 알루미늄 헥실옥시드, 알루미늄 시클로펜톡시드, 알루미늄 시클로헥실옥시드, 알루미늄 알릴옥시드, 알루미늄 페녹시드, 알루미늄 메톡시에톡시드, 알루미늄 에톡시에톡시드, 알루미늄 디프로폭시에틸 아세토아세테이트, 알루미늄 디부톡시에틸 아세토아세테이트, 알루미늄 프로폭시비스에틸 아세토아세테이트, 알루미늄 부톡시비스에틸 아세토아세테이트, 알루미늄 2,4-펜탄디오나토, 알루미늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토 등을 들 수 있다.
L이 갈륨을 나타내는 경우, 상기 식 (2)로 나타내는 금속 화합물로서는, 예를 들면, 갈륨 메톡시드, 갈륨 에톡시드, 갈륨 프로폭시드, 갈륨 이소프로폭시드, 갈륨 부톡시드, 갈륨 아밀옥시드, 갈륨 헥실옥시드, 갈륨 시클로펜톡시드, 갈륨 시클로헥실옥시드, 갈륨 알릴옥시드, 갈륨 페녹시드, 갈륨 메톡시에톡시드, 갈륨 에톡시에톡시드, 갈륨 디프로폭시에틸 아세토아세테이트, 갈륨 디부톡시에틸 아세토아세테이트, 갈륨 프로폭시비스에틸 아세토아세테이트, 갈륨 부톡시비스에틸 아세토아세테이트, 갈륨2,4-펜탄디오나토, 갈륨 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토 등을 들 수 있다.
L이 이트륨을 나타내는 경우, 상기 식 (2)로 나타내는 금속 화합물로서는, 예를 들면, 이트륨 메톡시드, 이트륨 에톡시드, 이트륨 프로폭시드, 이트륨 이소프로폭시드, 이트륨 부톡시드, 이트륨 아밀옥시드, 이트륨 헥실옥시드, 이트륨 시클로펜톡시드, 이트륨 시클로헥실옥시드, 이트륨 알릴옥시드, 이트륨 페녹시드, 이트륨 메톡시에톡시드, 이트륨 에톡시에톡시드, 이트륨 디프로폭시에틸 아세토아세테이트, 이트륨 디부톡시에틸 아세토아세테이트, 이트륨 프로폭시비스에틸 아세토아세테이트, 이트륨 부톡시비스에틸 아세토아세테이트, 이트륨 2,4-펜탄디오나토, 이트륨 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토 등을 들 수 있다.
L이 티탄을 나타내는 경우, 상기 식 (2)로 나타내는 금속 화합물로서는, 예를 들면, 티탄 메톡시드, 티탄 에톡시드, 티탄 프로폭시드, 티탄 이소프로폭시드, 티탄 부톡시드, 티탄 아밀옥시드, 티탄 헥실옥시드, 티탄 시클로펜톡시드, 티탄 시클로헥실옥시드, 티탄 알릴옥시드, 티탄 페녹시드, 티탄 메톡시에톡시드, 티탄 에톡시에톡시드, 티탄 디프로폭시비스에틸 아세토아세테이트, 티탄 디부톡시비스에틸 아세토아세테이트, 티탄 디프로폭시 비스2,4-펜탄디오나토, 비스(2,4-펜탄디오나토) 티탄옥시드, 티탄 디부톡시 비스2,4-펜탄디오나토 등을 들 수 있다.
L이 지르코늄을 나타내는 경우, 상기 식 (2)로 나타내는 금속 화합물로서는, 예를 들면, 메톡시 지르코늄, 에톡시 지르코늄, 프로폭시 지르코늄, 이소프로폭시 지르코늄, 부톡시 지르코늄, 페녹시 지르코늄, 지르코늄 디부톡시드비스(2,4-펜탄디오나토), 비스(2,4-펜탄디오나토) 지르코늄옥시드, 지르코늄 디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토) 등을 들 수 있다.
L이 하프늄을 나타내는 경우, 상기 식 (2)로 나타내는 금속 화합물로서는, 예를 들면, 하프늄 메톡시드, 하프늄 에톡시드, 하프늄 프로폭시드, 하프늄 이소프로폭시드, 하프늄 부톡시드, 하프늄 아밀옥시드, 하프늄 헥실옥시드, 하프늄 시클로펜톡시드, 하프늄 시클로헥실옥시드, 하프늄 알릴옥시드, 하프늄 페녹시드, 하프늄 메톡시에톡시드, 하프늄 에톡시에톡시드, 하프늄 디프로폭시비스에틸 아세토아세테이트, 하프늄 디부톡시비스에틸 아세토아세테이트, 하프늄 디프로폭시 비스2,4-펜탄디오나토, 하프늄 디부톡시 비스2,4-펜탄디오나토 등을 들 수 있다.
L이 비스무트를 나타내는 경우, 상기 식 (2)로 나타내는 금속 화합물로서는, 예를 들면, 메톡시 비스무트, 에톡시 비스무트, 프로폭시 비스무트, 이소프로폭시 비스무트, 부톡시 비스무트, 페녹시 비스무트 등을 들 수 있다.
L이 주석을 나타내는 경우, 상기 식 (2)로 나타내는 금속 화합물로서는, 예를 들면, 메톡시 주석, 에톡시 주석, 프로폭시 주석, 이소프로폭시 주석, 부톡시 주석, 페녹시 주석, 메톡시에톡시 주석, 에톡시에톡시 주석, 주석 2,4-펜탄디오나토, 주석 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토 등을 들 수 있다.
L이 바나듐을 나타내는 경우, 상기 식 (2)로 나타내는 금속 화합물로서는, 예를 들면, 바나듐옥시드 비스(2,4-펜탄디오나토), 바나듐 2,4-펜탄디오나토, 바나듐 트리부톡시드옥시드, 바나듐 트리프로폭시드옥시드 등을 들 수 있다.
L이 탄탈을 나타내는 경우, 상기 식 (2)로 나타내는 금속 화합물로서는, 예를 들면, 메톡시 탄탈, 에톡시 탄탈, 프로폭시 탄탈, 이소프로폭시 탄탈, 부톡시 탄탈, 페녹시 탄탈 등을 들 수 있다.
·금속 화합물의 가수분해물, 금속 화합물의 축합물, 및 금속 화합물의 가수분해 축합물
상기 식 (2)로 나타내는 금속 화합물을, 무촉매, 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에서, 가수분해, 축합, 또는 가수분해 축합하는 것에 의해, 상기 금속 화합물의 가수분해물, 상기 금속 화합물의 축합물, 또는 상기 금속 화합물의 가수분해 축합물을 제조할 수 있다. 이 때, 산촉매로서는, 무기산, 지방족 설폰산, 방향족 설폰산, 지방족 카르복시산, 및 방향족 카르복시산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 이용할 수 있다. 덧붙여, 이하, 금속 화합물의 가수분해물, 금속 화합물의 축합물, 및 금속 화합물의 가수분해 축합물을 「금속 산화물 함유 화합물」이라고도 말한다.
이 때 사용되는 산촉매로서는, 불산, 염산, 브롬화 수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 톨루엔 설폰산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 말레인산, 푸마르산, 벤조산 등을 예시할 수 있다. 촉매의 사용량은, 모노머 1 몰에 대해서 바람직하게는 10-6~10 몰, 보다 바람직하게는 10-5~5 몰, 더욱 바람직하게는 10-4~1 몰이다.
또한, 알칼리 촉매의 존재 하에서 금속 화합물을 가수분해 축합함으로써 제조해도 된다. 이 때 사용되는 알칼리 촉매로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸 모노에탄올 아민, 모노메틸 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸 아닐린, 피리딘, N,N-디메틸 에탄올 아민, N,N-디에틸 에탄올 아민, N-(β-아미노 에틸) 에탄올 아민, N-메틸 에탄올 아민, N-메틸 디에탄올 아민, N-에틸 에탄올 아민, N-n-부틸 에탄올 아민, N-n-부틸 디에탄올 아민, N-tert-부틸 에탄올 아민, N-tert-부틸 디에탄올 아민, N,N-디메틸 아미노 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸 암모늄 하이드로옥사이드, 콜린 하이드로옥사이드, 테트라프로필 암모늄 하이드로옥사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 수산화 칼슘 등을 예시할 수 있다. 촉매의 사용량은, 금속 화합물 모노머 1 몰에 대해서 바람직하게는 10-6 몰~10 몰, 보다 바람직하게는 10-5 몰~5 몰, 더욱 바람직하게는 10-4 몰~1 몰이다.
이와 같이 금속 화합물로부터 가수분해, 축합, 또는 가수분해 축합에 의해 금속 산화물 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 금속 화합물에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 바람직하게는 0.01~100 몰, 보다 바람직하게는 0.05~50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1~30 몰이다. 100 몰 이하의 첨가이면, 반응에 사용하는 장치가 과대하게 되는 것이 없기 때문에 경제적이다.
조작 방법으로서는, 촉매 수용액에 금속 화합물을 첨가하고, 가수분해 반응, 축합 반응, 또는 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이 때, 촉매 수용액에 유기 용제를 가해도 되고, 금속 화합물을 미리 유기 용제로 희석해 두어도 되고, 모두 수행해도 된다. 반응 온도는 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 5~80℃이다. 금속 화합물의 적하시에 5~80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20~80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
또한, 다른 반응 조작으로서는, 금속 화합물 또는 금속 화합물의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하고, 가수분해 반응, 축합 반응, 또는 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이 때 촉매는, 금속 화합물 또는 금속 화합물의 유기 용액에 첨가해도 되고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두어도 된다. 반응 온도는 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 10~80℃이다. 물의 적하시에 10~50℃로 가열하고, 그 후 20~80℃로 승온시키고 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 가할 수 있는 유기 용제 또는 금속 화합물을 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 헥산, 아세트산 에틸, 시클로헥산온, 메틸 아밀 케톤, 부탄디올 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 부탄디올 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜 모노t-부틸 에테르 아세테이트, γ-부티로락톤, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 프로필, 아세토아세트산 부틸, 메틸피발로일 아세테이트, 메틸이소부티로일 아세테이트, 카프로일 아세트산 메틸, 라우로일 아세트산 메틸, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-부탄디올, 2,3-펜탄디올, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등 및 이들 2종 이상의 혼합물 등이 바람직하다.
덧붙여, 유기 용제의 사용량은, 금속 화합물 1 몰에 대해서 0~1,000 ml가 바람직하고, 특히 0~500 ml가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 1,000 ml 이하이면, 반응 용기가 과대가 되는 것이 없어 경제적이다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화반응을 수행하고, 가수분해 반응, 축합 반응, 또는 가수분해 축합 반응으로 생성한 알코올을 감압 제거하여, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 산 또는 알칼리의 양은, 촉매로 사용된 산 또는 알칼리에 대해서 0.1~2 당량이 바람직하다. 산 또는 알칼리로서는, 반응 혼합물 수용액이 중성이 되는 것이면, 임의의 물질로 된다.
이어서, 반응 혼합물로부터, 가수분해 반응, 축합 반응, 또는 가수분해 축합 반응으로 생성한 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와 반응으로 발생한 알코올 등의 종류에 의하지만, 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 10~90℃, 더욱 바람직하게는 15~80℃이다. 또한, 이 때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치, 및 가열 온도에 의해 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이 때 제거되는 알코올량을 정확하게 아는 것은 어렵지만, 생성한 알코올 등의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
금속 산화물 함유 화합물 용액에 가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것으로서, 부탄디올 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 부탄디올 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 부탄디올 모노프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 아세톤, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 헥산, 아세트산 에틸, 시클로헥산온, 메틸 아밀 케톤, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디아밀 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜 모노t-부틸 에테르 아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜틸 메틸 에테르 등을 예시할 수 있다.
얻어지는 금속 산화물 함유 화합물의 분자량은, 금속 화합물의 선택뿐만 아니라, 가수분해시, 축합시, 또는 가수분해 축합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있다. 질량 평균 분자량이 100,000 이하이면, 이물의 발생이나 도포 얼룩(斑)이 생기는 것이 없기 때문에, 질량 평균 분자량은, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200~50,000, 더욱 바람직하게는 300~30,000이다. 덧붙여, 상기 질량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리 용제로서 테트라히드로퓨란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그라피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하고, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
상기 금속 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 금속 산화물막 형성성 조성물에 있어서의 용제 이외의 성분의 합계에 대해서, 예를 들면, 30~70 질량%이며, 바람직하게는 40~60 질량%이다. 상기 금속 성분의 사용량이 상기의 범위 내이면, 얻어지는 금속 산화물막은, 표면 평활성이 향상되기 쉽다.
[용제]
본 발명에 따른 금속 산화물막 형성성 조성물은, 도포성이나 점도의 조정의 목적으로, 용제를 함유한다. 용제로서는, 전형적으로는 유기 용제가 이용된다. 유기 용제의 종류는, 금속 산화물막 형성성 조성물에 포함되는 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다.
용제로서 사용할 수 있는 유기 용제의 적합한 예로서는, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 아세틸아세톤 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 락트산 알킬 에스테르류; 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시 부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥시부탄산 에틸, 시클로헥산올 아세테이트 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 얻어지는 금속 산화물막 형성성 조성물의 분산 안정성이 더욱 향상되기 쉬운 것으로부터, 아세틸아세톤을 다른 용제(예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 시클로헥산올 아세테이트)와 병용해도 된다.
본 발명에 따른 금속 산화물막 형성성 조성물에 있어서의 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 금속 산화물막 형성성 조성물의 도포성의 점 등으로부터, 용제의 사용량은, 금속 산화물막 형성성 조성물 전체에 대해서, 예를 들면, 30~99.9 질량%이며, 바람직하게는 50~98 질량%이다. 상술한 대로 아세틸아세톤을 다른 용제와 병용하는 경우, 아세틸아세톤의 함유량은, 금속 산화물막 형성성 조성물의 안정성의 점에서, 금속 산화물막 형성성 조성물에 있어서의 금속 성분의 1.5배몰 이상인 것이 바람직하고, 2배몰 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 적절히 조정하면 되고, 상기 식 (1)로 나타내는 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물의 용해성의 점에서, 금속 산화물막 형성성 조성물에 포함되는 용제 전체에 대하여, 예를 들면, 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
[그 외의 성분]
본 발명에 따른 금속 산화물막 형성성 조성물에는, 필요에 따라서, 계면활성제(표면 조정제), 분산제, 열중합 금지제, 소포제, 실란 커플링제, 착색제(안료, 염료), 무기 필러, 유기 필러, 가교제, 산발생제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 어느 첨가제도, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 화합물을 들 수 있고, 열중합 금지제로서는, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노에틸 에테르 등을 들 수 있고, 소포제로서는, 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물막 형성성 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 식 (1)로 나타내는 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물과, 상기 금속 성분과, 용제와, 임의로 그 외의 성분을 균일하게 혼합하는 방법을 들 수 있다.
<금속 산화물막의 제조 방법>
본 발명에 따른 금속 산화물막의 제조 방법은, 본 발명에 따른 금속 산화물막 형성성 조성물로 이루어지는 도막을 형성하는 도막 형성 공정과, 상기 도막을 가열하는 가열 공정을 포함한다.
상기 도막은, 예를 들면, 반도체 기판 등의 기판 상에 금속 산화물막 형성성 조성물을 도포하는 것에 의해, 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너(회전식 도포 장치, 스핀 코터), 딥 코터, 스프레이 코터, 슬릿 코터, 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 금속 산화물막 형성성 조성물의 점도를 적절한 범위로 조정한 후에, 잉크젯법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법에 따라서 금속 산화물막 형성성 조성물의 도포를 수행하여, 원하는 형상으로 패터닝된 도막을 형성해도 된다.
기판으로서는, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 또는 금속 산화질화막을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 상기 기판을 구성하는 금속은, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 또는 이들의 합금 등을 들 수 있지만, 규소, 게르마늄, 갈륨을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 기판 표면은 요철(凹凸) 형상을 가지고 있어도 되고, 요철 형상은 패턴화된 유기계 재료이어도 된다.
그 다음에, 필요에 따라서, 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 도막을 건조시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 핫 플레이트에서 80℃ 이상 120℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이상 110℃ 이하의 온도에서 90초 이상 150초 이하의 범위 내의 시간 건조하는 방법을 들 수 있다. 핫 플레이트에 의한 가열의 전에, 진공 건조 장치(VCD)를 이용하여 실온에서 감압 건조를 수행해도 된다.
이와 같이 하여 도막을 형성한 후, 도막을 가열한다. 가열을 수행할 때의 온도는 특별히 한정되지 않고, 도막의 경화성의 관점으로부터, 130℃ 이상이 바람직하고, 140℃ 이상이 보다 바람직하고, 145℃ 이상이 보다 더욱 바람직하다. 상한은 적절히 설정하면 되고, 예를 들면, 250℃ 이하로 되고, 내열성의 점에서, 바람직하게는 200℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 155℃ 이하이다. 가열 시간은, 전형적으로는, 30초 이상 150초 이하가 바람직하고, 60초 이상 120초 이하가 보다 바람직하다. 가열 공정은, 단일의 가열 온도 하에서 수행하는 것이어도 되고, 가열 온도가 상이한 복수 단계로 이루어지는 것이어도 된다.
이상과 같이 형성되는 금속 산화물막은, 예를 들면, 메탈 하드 마스크 또는 패턴 반전용 재료로서 적합하게 이용된다. 또한, 상기 금속 산화물막의 굴절률은, 온도 25℃, 파장 550 nm에 있어서, 1.8 이상인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 금속 산화물막은, 고굴절률이 요구되는 광학 용도에 있어서 적합하게 사용된다. 예를 들면, 상기 금속 산화물막은, 유기 EL디스플레이 패널, 액정 디스플레이 패널 등의 디스플레이 패널에 있어서 반사 방지막 등을 구성하는 고굴절률막으로서 적합하게 사용된다. 상기 금속 산화물막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라서 적절히 선택되고, 전형적으로는, 1 nm 이상 20μm 이하이어도 되고, 50 nm 이상 10μm 이하이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[금속 산화물막 형성성 조성물의 조제]
(변성 플루오렌 화합물)
·변성 비스나프톨 플루오렌 화합물 1-A의 조제
하기 3-A로 나타내는 비스나프톨 플루오렌과 하기 식 4-A로 나타내는 2 탄산 디-tert-부틸을, N,N-디메틸-4-아미노 피리딘의 존재하, 디클로로메탄 중에서 반응시켰다. 상기 비스나프톨 플루오렌, 상기 2 탄산 디-tert-부틸, 상기 유기 염기, 및 용제로서는, 재결정, 재침전, 또는 증류에 의한 정제품을 이용했다.
반응 전의 상기 비스나프톨 플루오렌에 탄산나트륨을 첨가하고, 20 ppm(질량 기준)의 나트륨의 공존 하에서, 상기 반응을 수행했는데, 하기의 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물 1-A를 얻었다. 얻어진 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물 1-A의 굴절률을, 온도 25℃, 파장 550 nm에 있어서, 분광 엘립소미터(상품명: M-2000, 제·에이·울램·재팬(주) 제)을 이용하여 측정했는데, 1.68이었다.
반응 전의 상기 비스나프톨 플루오렌에 탄산칼륨을 첨가하고, 20 ppm(질량 기준)의 칼륨의 공존 하에서, 상기 반응을 수행했는데, 하기의 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물 1-A를 얻었다. 얻어진 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물 1-A의 굴절률을, 상술과 동일하게 하여 측정했는데, 1.68이었다.
한편, 반응 전의 상기 비스나프톨 플루오렌에 탄산나트륨을 첨가하고, 28 ppm(질량 기준)의 나트륨의 공존 하에서, 상기 반응을 수행했는데, 하기의 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물 1-A는 얻을 수 없었다.
·변성 비스페놀 플루오렌 화합물 C1-A의 조제
하기 C3-A로 나타내는 비스페놀 플루오렌과 하기 식 4-A로 나타내는 2 탄산 디-tert-부틸을, N,N-디메틸-4-아미노 피리딘의 존재 하, 디클로로메탄 중에서 반응시켜, 하기의 변성 비스페놀 플루오렌 화합물 C1-A를 얻었다.
·변성 비스페놀 플루오렌 화합물 C1-B의 조제
하기 C3-A로 나타내는 비스페놀 플루오렌 35 g과 디에틸에테르 350 g을 혼합하고, 얻어진 혼합물에 p-톨루엔 설폰산 1 g을 가했다. 이어서, 에틸비닐에테르 15 g을 15℃~25℃에서, 30분 걸쳐서 가했다. 추가로 30분 교반 후, 5 g의 트리에틸아민을 가하고, 다음에, 5 질량% 수산화 나트륨 수용액 50 g 가하고, 교반 및 정치한 후, 분액했다. 얻어진 유기상에 순수 100 g을 가하고 교반 및 정치한 후, 분액했다. 이것을 2회 반복했다. 남은 유기상을 감압으로 농축하여 변성 비스페놀 플루오렌 화합물 C1-B를 47 g 얻었다.
Figure pat00008
(금속 화합물)
·Ti(OBt)4: 티탄 테트라부톡시드
·Ti(OiPr)4: 티탄 테트라이소프로폭시드
·Ti(acac)2: 비스(2,4-펜탄디오나토) 티탄옥시드
·Zr(OBt)4: 지르코늄 테트라부톡시드
·Zr(acac)2: 비스(2,4-펜탄디오나토) 지르코늄옥시드
·가수분해 축합물
티탄 테트라이소프로폭시드 28.4 g, 이소프로필알코올 50 g, 및 2-(부틸 아미노) 에탄올 11.8 g의 혼합물에 순수 2.7 g 및 이소프로필알코올 50 g의 혼합물을 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 교반하여 가수분해 축합을 수행하고, 추가로, 2시간 환류했다. 얻어진 반응 혼합물에 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 100 g을 가하고, 감압으로 농축하여 가수분해 축합물의 PGMEA 용액 130 g을 얻었다. 이 용액에 있어서, 가수분해 축합물의 고형분 농도는, 13.5 질량%였다.
(용제)
·CHXA: 시클로헥산올 아세테이트
·Acac: 아세틸아세톤
·PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
표 1에 나타내는 종류 및 질량으로, 용제 1 또는 용제 1과 용제 2의 혼합물에, 플루오렌 화합물 및 금속 화합물을 가하고, 교반하고, Ф0.2μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 조성물을 조제했다. 덧붙여, 표 1에 있어서, 플루오렌 화합물 및 금속 화합물의 질량은, 고형분의 질량을 나타낸다.
[분산 안정성]
상술한 대로에 조제한 조성물을 육안으로 관찰하여, 조성물의 분산 안정성을 하기의 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타내다.
OK(양호): 조제 후 30분 이내에 일체의 탁함이 관찰되지 않았다.
NG(불량): 조제 후 30분 이내에 백탁 등의 탁함이 관찰되었다.
[금속 산화물막의 제작]
6 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 조성물을 적하하고, 스핀 코트를 수행했이다. 그 후, 핫 플레이트를 이용하여, 100℃에서 120초간, 프리베이크를 수행하고, 150℃에서 90초간, 포스트베이크를 수행하여, 막 두께 60 nm 정도의 금속 산화물막을 얻었다.
[굴절률]
얻어진 금속 산화물막의 굴절률을, 온도 25℃, 파장 550 nm에 있어서, 분광 엘립소미터(상품명: M-2000, 제·에이·울램·재팬(주) 제)을 이용하여 측정하고, 하기의 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타내다.
A(양호): 굴절률이 1.8 이상이었다.
B(약간 불량): 굴절률이 1.7 이상 1.8 미만이었다.
C(불량): 굴절률이 1.7 미만이었다.
[표면 평활성]
얻어진 금속 산화물막의 표면 조도를, 산술 평균 조도(Ra)로서, 촉침식 표면 조도계(알박사 제 Dektak150)를 이용하여 측정하고, 하기의 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타내다.
　OK(양호): Ra가 200Å 이하였다.
　NG(불량): Ra가 200Å 초과였다.
[내열성]
얻어진 금속 산화물막에 대해서, 열중량/시차열 동시 측정 장치(상품명: STA　449　Jupiter, NETZSCH　Japan제)를 이용하여, 30℃~600℃까지, 승온 속도 10℃/min에서, 질량 변화를 측정했다. 금속 산화물막의 내열성을 하기의 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타내다.
OK(양호): 5% 중량 감소 온도가 450℃ 이상이었다.
NG(불량): 5% 중량 감소 온도가 450℃ 미만이었다.
Figure pat00009
표 1으로부터 알 수 있는 대로, 실시예에서는, 조성물의 분산 안정성이 뛰어나고, 조성물의 가열 후에 얻어지는 금속 산화물막의 굴절률, 표면 평활성, 및 내열성이 뛰어나고 있는 것에 비하여, 비교예에서는, 조성물의 분산 안정성에 뒤떨어지고, 또는, 금속 산화물막의 굴절률, 표면 평활성, 및 내열성의 어느 하나에서 뒤떨어지는 것이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 하기 식 (1)로 나타내는 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물과,
    하기 식 (2)로 나타내는 금속 화합물, 상기 금속 화합물의 가수분해물, 상기 금속 화합물의 축합물, 및 상기 금속 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분과,
    용제
    를 함유하는 금속 산화물막 형성성 조성물.
    [화 1]
    Figure pat00010

    (식 (1) 중,
    환Z1은, 나프탈렌환을 나타내고,
    R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알킬기를 나타내고,
    R2a 및 R2b는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,
    R3a, R3b, R4a, R4b, R5a, 및 R5b는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내고,
    k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
    m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.)
    　 L(R6)n1(O)n2 (2)
    (식 (2) 중, R6은, OR7로 나타내는 기를 나타내고, R7은, 탄소 원자수 1~30의 유기기를 나타내고, n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타내고, 단, n1+2Хn2는, L의 종류에 의해 정해지는 가수(價數)이며, L은, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 바나듐, 또는 탄 탈을 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    R3a, R3b, R4a, R4b, R5a, 및 R5b는, 모두 메틸기인 금속 산화물막 형성성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2의 금속 산화물막 형성성 조성물로 이루어지는 도막을 형성하는 도막 형성 공정과,
    상기 도막을 가열하는 가열 공정
    을 포함하는, 금속 산화물막의 제조 방법.
  4. 하기 식 (1)로 나타내는 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물.
    [화 2]
    Figure pat00011

    (식 (1) 중,
    환Z1은, 나프탈렌환을 나타내고,
    R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알킬기를 나타내고,
    R2a 및 R2b는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,
    R3a, R3b, R4a, R4b, R5a, 및 R5b는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내고,
    k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
    m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.)
  5. 청구항 4에 있어서,
    R3a, R3b, R4a, R4b, R5a, 및 R5b는, 모두 메틸기인 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물.
  6. 25 ppm 이하의 금속의 공존 하에서, 하기 식 (3)으로 나타내는 비스나프톨 플루오렌 화합물과 하기 식 (4)로 나타내는 2 탄산 디(제3급 알킬) 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 식 (1)로 나타내는 제3급 알킬옥시카르보닐기 변성 비스나프톨 플루오렌 화합물의 제조 방법.
    [화 3]
    Figure pat00012

    (식 (1) 중,
    환Z1은, 나프탈렌환을 나타내고,
    R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알킬기를 나타내고,
    R2a 및 R2b는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,
    R3a, R3b, R4a, R4b, R5a, 및 R5b는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내고,
    k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
    m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.)
    [화 4]
    Figure pat00013

    (식 (3) 중, 환Z1, R1a, R1b, R2a, R2b, k1, k2, m1, 및 m2는, 상기 대로이다.)
    [화 5]
    Figure pat00014

    (식 (4) 중, R3a, R3b, R4a, R4b, R5a, 및 R5b는, 상기 대로이다.)
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