WO2015087972A1 - 反応性シリコーン化合物を含む重合性組成物及び絶縁膜 - Google Patents

反応性シリコーン化合物を含む重合性組成物及び絶縁膜 Download PDF

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insulating film
compound
polymerizable composition
reactive silicone
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健太郎 大森
偉大 長澤
江原　和也
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition for forming an insulating film containing a reactive silicone compound, an insulating film obtained from the composition, and use of the composition for forming an insulating film.
  • TFT thin film transistor
  • magnetic head element In an electronic component such as a thin film transistor (hereinafter referred to as “TFT”) type liquid crystal display element, magnetic head element, integrated circuit element, solid-state imaging element, etc., an interlayer insulation is generally used to insulate between wirings arranged in layers.
  • a membrane is provided.
  • Patent Document 1 the use of polyimide, which is an organic material, as a coating type insulating film has been studied.
  • Patent Document 2 the use of a silsesquioxane compound for an insulating film has been studied.
  • Insulating films using the above-described materials that can be formed by a coating process that has been proposed so far are inferior to those of inorganic films formed by CVD deposition, and insulating film materials with high withstand voltage have not been obtained.
  • polyimide exhibits high insulating properties among organic materials, the withstand voltage is only 3 MV / cm.
  • it since it generally requires curing at 300 ° C. or higher, it has been difficult to apply it to insulating films such as elements based on resin films.
  • An object of the present invention is to provide a polymerizable composition capable of forming an insulating film having excellent insulating properties by a coating process without performing a heat treatment exceeding 250 ° C.
  • the present inventors have conducted polymerization comprising a reactive silicone compound obtained by polycondensation of a specific diaryl silicate compound and an alkoxy silicon compound at a specific mixing ratio.
  • the present invention has been completed by discovering that the adhesive composition can form a cured film exhibiting an extremely high withstand voltage and a very low leakage current by a simple coating process.
  • the present invention relates to a polymerizable composition for forming an insulating film, comprising (b) 0.1 to 10 parts by mass of a polymerization initiator and (c) 30 to 3,000 parts by mass of an organic solvent.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group
  • R 2 represents Represents a methyl group, an ethyl group or a vinylphenyl group
  • R 3 represents a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having at least one group having a polymerizable double bond, or a group having a polymerizable double bond.
  • a phenyl group having at least one, or a naphthyl group having at least one group having a polymerizable double bond, and a represents 2 or 3.
  • the (a) reactive silicone compound is obtained by polycondensing a compound represented by the formula [3] and a compound represented by the formula [4] in the presence of an acid or a base.
  • the present invention relates to a polymerizable composition for forming an insulating film according to the first aspect or the second aspect, which is a reactive silicone compound.
  • the present invention relates to an insulating film formed by photo- or thermal polymerization of the polymerizable composition for forming an insulating film according to any one of the first to third aspects.
  • the present invention relates to the insulating film according to the fourth aspect, wherein the leakage current value at an electric field strength of 1 MV / cm is less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 A / cm 2 and the withstand voltage is 7 MV / cm or more.
  • the leakage current value at an electric field strength of 1 MV / cm is less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 A / cm 2 and the withstand voltage is 7 MV / cm or more.
  • it is related with a thin-film transistor provided with the insulating film as described in a 4th viewpoint or a 5th viewpoint.
  • a diaryl silicate compound represented by the following formula [1] and an alkoxysilicon compound represented by the following formula [2] in the presence of an acid or a base, the OH group of the diaryl silicate compound and the alkoxy 100 parts by mass of a reactive silicone compound obtained by polycondensation at a ratio such that the molar ratio of the silicon compound to OR 1 group is [OH] / [OR 1 ] 0.70 to 1.4;
  • the present invention relates to the use of a polymerizable composition containing (b) 0.1 to 10 parts by weight of a polymerization initiator and (c) 30 to 3,000 parts by weight of an organic solvent for forming an insulating film.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group
  • R 2 represents Represents a methyl group, an ethyl group or a vinylphenyl group
  • R 3 represents a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having at least one group having a polymerizable double bond, or a group having a polymerizable double bond.
  • a phenyl group having at least one, or a naphthyl group having at least one group having a polymerizable double bond, and a represents 2 or 3.
  • a composition comprising a reactive silicone compound obtained by polycondensation of a specific diaryl silicate compound and a specific alkoxy silicon compound according to the present invention, and the compounding ratio of the diaryl silicate compound and the alkoxy silicon compound
  • the polymerizable composition for forming an insulating film having a specific range set to a specific range can form an insulating film by a simple coating process without requiring a high temperature treatment such as 300 ° C. Therefore, in the formation of an insulating film in a semiconductor element or the like based on a resin film or the like, the above composition of the present invention can be suitably used as a coating type insulating material.
  • the polymerizable composition for forming an insulating film of the present invention can produce an insulating film that is not only highly transparent but also excellent in electrical characteristics (achieving extremely high withstand voltage and extremely low leakage current). Further, the insulating film of the present invention achieves a dielectric breakdown voltage about twice that of a coating type insulating film using polyimide, and becomes an insulating film with extremely small leakage current.
  • the polymerizable composition for forming an insulating film of the present invention comprises (a) a diaryl silicate compound represented by the formula [1] and an alkoxysilicon compound represented by the formula [2] in the presence of an acid or a base, 100 parts by weight of a reactive silicone compound obtained by polycondensation at a specific ratio described later, (b) 0.1 to 10 parts by weight of a polymerization initiator, and (c) 30 to 3,000 parts by weight of an organic solvent. .
  • a diaryl silicate compound represented by the formula [1] and an alkoxysilicon compound represented by the formula [2] in the presence of an acid or a base, 100 parts by weight of a reactive silicone compound obtained by polycondensation at a specific ratio described later, (b) 0.1 to 10 parts by weight of a polymerization initiator, and (c) 30 to 3,000 parts by weight of an organic solvent.
  • the reactive silicone compound (a) used in the present invention is a compound obtained by polycondensing a diaryl silicate compound having a specific structure and an alkoxy silicon compound having a specific structure in the presence of an acid or a base at a specific ratio. .
  • diaryl silicate compound The diaryl silicate compound is a compound represented by the following formula [1].
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar 1 and Ar 2 include a phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 4-ethylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 3, Examples include 5-dimethylphenyl group, 3,5-diethylphenyl group, 3,5-diisopropylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula [1] include, for example, diphenylsilanediol, di-p-tolylsilanediol, bis (4-ethylphenyl) silanediol, bis (4-isopropylphenyl) silanediol, etc. Is mentioned.
  • the alkoxysilicon compound is a compound represented by the following formula [2].
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group
  • R 2 represents a methyl group, an ethyl group or a vinylphenyl group
  • R 3 represents at least one group having a vinyl group and a polymerizable double bond.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having at least one group having a polymerizable double bond represented by R 3 include a 2- (meth) acryloyloxyethyl group and a 3- (meth) acryloyloxypropyl group. 4- (meth) acryloyloxybutyl group, 6- (meth) acryloyloxyhexyl group, 3-vinyloxypropyl group, 3-allyloxypropyl group and the like.
  • the (meth) acryloyl group refers to both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • Examples of the phenyl group having at least one group having a polymerizable double bond represented by R 3 include 2-vinylphenyl group, 3-vinylphenyl group, 4-vinylphenyl group, 4-vinyloxyphenyl group, 4 -Allylphenyl group, 4-allyloxyphenyl group, 4-isopropenylphenyl group and the like.
  • Examples of the naphthyl group having at least one group having a polymerizable double bond represented by R 3 include a 4-vinylnaphthalen-1-yl group, a 5-vinylnaphthalen-1-yl group, and a 7-vinylnaphthalene-1 -Yl group, 5-vinylnaphthalen-2-yl group, 6-vinylnaphthalen-2-yl group and the like.
  • the compound represented by the formula [2] include, for example, trimethoxy (vinyl) silane, trimethoxy (4-vinylphenyl) silane, triethoxy (4-vinylphenyl) silane, dimethoxy (methyl) (4-vinyl Phenyl) silane, dimethoxybis (4-vinylphenyl) silane, trimethoxy (4-vinylnaphthalen-1-yl) silane, trimethoxy (5-vinylnaphthalen-1-yl) silane, trimethoxy (7-vinylnaphthalen-1-yl) ) Silane, trimethoxy (5-vinylnaphthalen-2-yl) silane, trimethoxy (6-vinylnaphthalen-2-yl) silane, 2- (trimethoxysilyl) ethyl (meth) acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl (Meth) acrylate, 4- (trimethoxy)
  • R 1 represents the same meaning as described above.
  • [OH] / [OR 1 ] a range in which the molar ratio is 0.9 to 1.1.
  • the above-mentioned diaryl silicate compound and alkoxy silicon compound can be appropriately selected and used as necessary, and a plurality of types can be used in combination.
  • the molar ratio of the total molar amount of OH groups of the diaryl silicate compound and the total molar amount of OR 1 groups of the alkoxysilicon compound is within the above range.
  • the polycondensation reaction between the diaryl silicate compound represented by the formula [1] and the alkoxysilicon compound represented by the formula [2] is preferably carried out in the presence of an acid or a basic catalyst.
  • the type of the catalyst used for the polycondensation reaction is not particularly limited as long as it is dissolved or uniformly dispersed in the solvent described later, and can be appropriately selected and used as necessary. Examples of the catalyst that can be used include B (OR) 3 , Al (OR) 3 , Ti (OR) 4 , Zr (OR) 4, etc.
  • R represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the acidic compound examples include boric acid, trimethoxyboron, triethoxyboron, tri-n-propoxyboron, triisopropoxyboron, tri-n-butoxyboron, triisobutoxyboron, tri-sec-butoxyboron, Tri-tert-butoxyboron, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, triisobutoxyaluminum, tri-sec-butoxyaluminum, tri-tert- Butoxyaluminum, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium, tetra- ec-butoxy titanium, te
  • Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylamine. Etc.
  • fluoride salt examples include ammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, and tetrabutylammonium fluoride.
  • one or more selected from the group consisting of tetraisopropoxy titanium, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide are preferably used.
  • the amount of the catalyst used is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the diaryl silicate compound and the alkoxysilicon compound.
  • the reaction proceeds more favorably when the amount of the catalyst used is 0.01% by mass or more. In consideration of economy, the use of 10% by mass or less is sufficient.
  • the reactive silicone compound according to the present invention is characterized by the structure of the alkoxysilicon compound.
  • the reactive group (polymerizable double bond) contained in the alkoxysilicon compound used in the present invention is easily polymerized radically or ionically (anion, cation), and has high heat resistance after polymerization (after curing). Show.
  • an alkoxysilicon compound and a diarylsilicate compound are polycondensed to obtain a silicone compound having high heat resistance, it is necessary to stop the reaction at an appropriate degree of polymerization so that the product maintains a liquid state.
  • the alkoxysilicon compound used in the present invention does not actively hydrolyze, the polycondensation reaction with the diaryl silicate compound is gentle, and the degree of polymerization is easily controlled.
  • the polycondensation reaction of the alkoxy silicon compound and the diaryl silicate compound by dealcoholization can be performed in the absence of a solvent, but it is also possible to use a solvent inert to the alkoxy silicon compound such as toluene described later as the reaction solvent. It is. When there is no solvent, there is an advantage that the alcohol as a reaction by-product can be easily distilled off. On the other hand, when a reaction solvent is used, there are advantages that the reaction system can be easily made uniform and a more stable polycondensation reaction can be performed.
  • the reactive reaction of the reactive silicone compound may be performed without a solvent as described above, but there is no problem even if a solvent is used in order to make it more uniform.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not react with the diaryl silicate compound and the alkoxysilicon compound and dissolves the condensate thereof.
  • reaction solvent examples include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK); aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol; ethyl cellosolve Glycol ethers such as butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, diethyl cellosolve and diethyl carbitol; amides such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylformamide (DMF) It is done.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N-dimethylformamide
  • the reactive silicone compound used in the present invention comprises a dealcoholization condensation of a diaryl silicate compound represented by the formula [1] and an alkoxy silicon compound represented by the formula [2] in the presence of an acid or a basic catalyst. Is obtained.
  • the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas for the purpose of preventing moisture from entering.
  • the reaction temperature is 20 to 150 ° C, more preferably 30 to 120 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited as long as it is longer than the time necessary for the molecular weight distribution of the polycondensate to increase and to stabilize the molecular weight distribution, and more specifically, several hours to several days.
  • the reactive silicone compound obtained by any method such as filtration and solvent distillation it is preferable to collect the reactive silicone compound obtained by any method such as filtration and solvent distillation, and appropriately perform a purification treatment as necessary.
  • the polycondensation compound obtained by such a reaction has a weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of 500 to 10,000, and a dispersity Mw (weight average molecular weight) / Mn. (Number average molecular weight) is 1.0 to 10.
  • polymerization initiator (b) used in the present invention any of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator can be used.
  • photopolymerization initiator examples include alkylphenones, benzophenones, acylphosphine oxides, Michler's benzoylbenzoates, oxime esters, tetramethylthiuram monosulfides, and thioxanthones.
  • photocleavable photoradical polymerization initiators are preferred.
  • examples of the photocleavable photoradical polymerization initiator include those described in the latest UV curing technology (p. 159, publisher: Kazuhiro Takahisa, publisher: Technical Information Association, published in 1991). .
  • radical photopolymerization initiators examples include IRGACURE (registered trademark) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, and CGI 1850.
  • thermal polymerization initiator examples include azos and organic peroxides.
  • thermal polymerization initiator examples include V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, and V-70 [above, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] Etc.
  • organic peroxide thermal polymerization initiators examples include, for example, Parkadox (registered trademark) CH, BC-FF, 14, 16 and Trigonox (registered trademark) 22, 23, 121.
  • polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount is 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) reactive silicone compound.
  • the (c) organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve or uniformly disperse the (a) reactive silicone compound and (b) the polymerization initiator.
  • organic solvents examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, mesitylene, ethylbenzene, and diethylbenzene; aliphatic or fatty acids such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit, and cyclohexane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, mesitylene, ethylbenzene, and diethylbenzene
  • aliphatic or fatty acids such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit, and cyclohexane.
  • Cyclic hydrocarbons Halides such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, orthodichlorobenzene; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid Esters such as n-propyl and cyclohexyl acetate; ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dipro Ether esters such as lenglycol monomethyl ether acetate and methoxybutyl acetate; di-n-propyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran (TH
  • the content of these organic solvents is preferably 30 to 3,000 parts by mass, more preferably 50 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) reactive silicone compound.
  • a reactive diluent such as an acid generator, a thermal acid generator, a dispersant, a surfactant, a surface conditioner, an antifoaming agent, a pigment, and a dye can be blended.
  • the method for preparing the polymerizable composition for forming an insulating film of the present invention is not particularly limited.
  • the preparation method include a method in which the components (a), (b), and (c) are mixed at a predetermined ratio, and other additives are added and mixed as desired to obtain a uniform solution. Can be mentioned.
  • the polymerizable composition for forming an insulating film is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of 0.05 to 0.2 ⁇ m.
  • the present invention also relates to an insulating film formed by photo or thermal polymerization of the polymerizable composition for forming an insulating film.
  • the insulating film of the present invention is formed by applying the polymerizable composition for forming an insulating film on a substrate, then exposing or heating the coating film, and reacting the polymerizable double bond of the reactive silicone compound. can do.
  • the substrate is not particularly limited, and a silicon substrate, a glass substrate, a metal plate, a plastic plate, or the like is used depending on the application.
  • the thickness of the insulating film of the present invention formed on the substrate varies depending on the application, but when used as an insulating film of a semiconductor element or a gate insulating film of an organic thin film transistor, for example, it is generally 10 nm to 10 ⁇ m. .
  • the coating method is not particularly limited, and for example, a dip coating method, a cast coating method, a roll coating method, a spray coating method, a spin coating method, a bar coating method, a blade coating method, a die coating method and the like can be used. According to a printing method (letterpress, intaglio, lithographic, screen, ink jet, etc.), a patterned film can be formed. In addition, after the application, heat treatment (also referred to as pre-baking) is performed in order to remove the organic solvent.
  • pre-baking heat treatment
  • the heat treatment conditions depend on the boiling point and vapor pressure of the organic solvent used, the thickness of the layer (coating film) formed using the polymerizable composition for forming an insulating film of the present invention, the heat-resistant temperature of the substrate, and the like.
  • the heat treatment is usually performed at 60 to 140 ° C. for 30 seconds to 10 minutes.
  • Examples of actinic rays used for photopolymerization include ultraviolet rays, X-rays, and electron beams.
  • a light source used for ultraviolet irradiation sunlight, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a UV-LED, or the like can be used.
  • post-baking is performed, and specifically, the polymerization can be completed by heating using a hot plate, an oven or the like.
  • the heating conditions in the thermal polymerization are not particularly limited, but are usually appropriately selected from the range of 50 to 250 ° C. and 1 to 120 minutes. Moreover, it does not specifically limit as a heating means, For example, a hotplate, oven, etc. are mentioned.
  • the insulating film obtained from the polymerizable composition for forming an insulating film of the present invention can be produced at a relatively low temperature of 250 ° C. or less, and the leakage current value at an electric field strength of 1 MV / cm is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 A.
  • This is an insulating film having a high withstand voltage and a low leakage current of less than / cm 2 and a withstand voltage of 7 MV / cm or more. Therefore, it is preferably used particularly in a thin film transistor using an organic semiconductor material.
  • reaction mixture was heated to 50 ° C., 41.7 mg (0.22 mmol) of barium hydroxide monohydrate [manufactured by Aldrich] was added, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 2 days for dealcohol condensation.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature (approximately 25 ° C.), and insoluble matters were removed using a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m. Using a rotary evaporator, toluene and by-product methanol were distilled off from this reaction mixture under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a colorless and transparent oily reactive silicone 1.
  • the resulting compound had a weight average molecular weight: Mw measured in terms of polystyrene by GPC of 1,800, and a degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of 1.3.
  • the reaction mixture was heated to 50 ° C., 22.7 mg (0.12 mmol) of barium hydroxide monohydrate [manufactured by Aldrich] was added, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 2 days for dealcohol condensation.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature (approximately 25 ° C.), and insoluble matters were removed using a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • toluene and by-product methanol were distilled off from this reaction mixture under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a colorless transparent oily reactive silicone 4.
  • the obtained compound had a weight average molecular weight (Mw) of 1,800 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.3 as measured by polystyrene conversion by GPC.
  • the obtained organic layer was evaporated to dryness using a rotary evaporator. This residue was dissolved in 5 g of tetrahydrofuran and re-precipitated by adding dropwise to 500 g of hexane. The precipitated solid was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m and dried to obtain reactive silsesquioxane.
  • the weight average molecular weight: Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the obtained compound was 5,500, and dispersion degree: Mw / Mn was 1.7.
  • the obtained polymerizable composition was dropped on a boron-doped silicon wafer (specific resistance value: 0.01 to 0.02 ⁇ ⁇ cm) through a membrane syringe filter having a pore diameter of 0.1 ⁇ m, and spin coated (300 rpm ⁇ 5 seconds). And 1,500 rpm ⁇ 30 seconds).
  • the coating film was dried on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute, and further heated on a hot plate at 220 ° C. for 30 minutes to obtain a cured film.
  • the resulting cured film was measured for leakage current and dielectric strength at an electric field strength of 1 MV / cm. The results are also shown in Table 1.
  • Example 5 A polymerizable composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the addition amount of the surfactant was changed to 0.3 g.
  • the obtained polymerizable composition was dropped on a quartz glass substrate through a membrane syringe filter having a pore diameter of 0.1 ⁇ m and spin-coated (300 rpm ⁇ 5 seconds, followed by 1,000 rpm ⁇ 30 seconds).
  • the coating film was dried on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute, and further heated on a hot plate at 220 ° C. for 30 minutes to obtain a cured film.
  • the resulting cured film had a light transmittance of 99% or more at a wavelength of 400 nm.
  • the cured films (Examples 1 to 4) formed from the polymerizable composition for forming an insulating film of the present invention had a leakage current value of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 at an electric field strength of 1 MV / cm.
  • the result was that an insulating film having an extremely high withstand voltage and an extremely low leakage current was achieved, which is less than A / cm 2 and the withstand voltage is 7 MV / cm or more.
  • the cured film formed from the polymerizable composition for forming an insulating film of the present invention had high transparency.
  • a cured film made of a composition using a reactive silicone having a [OH] / [OCH 3 ] molar ratio outside the range of 0.7 to 1.4, silsesquioxane
  • the cured film made of the composition used had a leakage current on the order of 10 ⁇ 8 A / cm 2 .
  • the cured film made of a composition using polyimide required a high temperature treatment of 300 ° C. during curing, and had a low withstand voltage (3.8 MV / cm) compared to the Examples.
  • the cured product formed from the polymerizable composition for forming an insulating film of the present invention has high transparency and excellent electrical properties, it can be suitably used as an insulating film for displays.

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Abstract

【課題】２５０℃超の熱処理を行なうことなく塗布プロセスにて絶縁性に優れた膜を形成可能な重合性組成物を提供すること。 【解決手段】（ａ）式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物とを、酸又は塩基の存在下、該ジアリールケイ酸化合物のＯＨ基／該アルコキシケイ素化合物のＯＲ１基＝０．７０～１．４（モル比）で重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、（ｂ）重合開始剤０．１～１０質量部、及び（ｃ）有機溶媒３０～３，０００質量部を含む、絶縁膜形成用重合性組成物。（式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立してアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、Ｒ３はビニル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するアルキル基、フェニル基もしくはナフチル基を表し、ａは２又は３を表す。）

Description

反応性シリコーン化合物を含む重合性組成物及び絶縁膜
　本発明は、反応性シリコーン化合物を含む絶縁膜形成用の重合性組成物、該組成物から得られる絶縁膜、及び絶縁膜形成のための該組成物の使用に関する。
　薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子、磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。特にＴＦＴの分野においては、低温下で、かつ印刷法等の簡便な方法により半導体層を形成する技術が盛んに検討されており、ＴＦＴをフレキシブルディスプレイ等へ展開できる可能性が高まってきている。
　このような状況から、簡便な塗布プロセスによって形成可能な絶縁膜が求められている。例えば、有機材料であるポリイミドを塗布型絶縁膜として用いることが検討されている（特許文献１）。また、シルセスキオキサン化合物を絶縁膜に用いることも検討されている（特許文献２）。
特開２００７－１５８１４７号公報 特開２０１２－００９７９６号公報
　これまで提案された塗布プロセスにて膜形成可能な前述の材料を用いた絶縁膜では、ＣＶＤ成膜による無機膜に比べて絶縁性が劣り、絶縁耐圧が高い絶縁膜材料は得られていない。
　また、ポリイミドは有機材料の中では高い絶縁性を示すものの、絶縁耐圧は３ＭＶ／ｃｍに過ぎない。さらに一般に３００℃以上での硬化を必要とするため、樹脂フィルムなどを基材とする素子等の絶縁膜への適用は困難であった。
　本発明の目的は、２５０℃を超える熱処理を行なうことなく塗布プロセスにて絶縁性に優れる絶縁膜を形成することができる重合性組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定のジアリールケイ酸化合物とアルコキシケイ素化合物とを、特定の配合比で重縮合することにより得られる反応性シリコーン化合物を含む重合性組成物が、簡便な塗布プロセスにより極めて高い絶縁耐圧を示すとともにリーク電流が極めて低い硬化膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、第１観点として、
（ａ）下記式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と下記式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物とを、酸又は塩基の存在下、該ジアリールケイ酸化合物のＯＨ基と該アルコキシケイ素化合物のＯＲ１基とのモル比が［ＯＨ］／［ＯＲ１］＝０．７０～１．４となる割合で重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、
（ｂ）重合開始剤０．１～１０質量部、及び
（ｃ）有機溶媒３０～３，０００質量部
を含む、絶縁膜形成用重合性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、Ｒ３はビニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至６のアルキル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基を表し、ａは２又は３を表す。）
　第２観点として、前記ジアリールケイ酸化合物のＯＨ基と前記アルコキシケイ素化合物のＯＲ１基とのモル比が、［ＯＨ］／［ＯＲ１］＝０．９０～１．１である、第１観点に記載の絶縁膜形成用重合性組成物に関する。
　第３観点として、前記（ａ）反応性シリコーン化合物が、式［３］で表される化合物と式［４］で表される化合物とを、酸又は塩基の存在下、重縮合して得られる反応性シリコーン化合物である、第１観点又は第２観点に記載の絶縁膜形成用重合性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
　第４観点として、第１観点乃至第３観点の何れか一項に記載の絶縁膜形成用重合性組成物を、光又は熱重合することにより形成される、絶縁膜に関する。
　第５観点として、電界強度１ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流値が１．０×１０－８Ａ／ｃｍ２未満であり、かつ絶縁耐圧が７ＭＶ／ｃｍ以上である、第４観点に記載の絶縁膜に関する。
　第６観点として、第４観点又は第５観点に記載の絶縁膜を備える薄膜トランジスタに関する。
　第７観点として、
（ａ）下記式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と下記式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物とを、酸又は塩基の存在下、該ジアリールケイ酸化合物のＯＨ基と該アルコキシケイ素化合物のＯＲ１基とのモル比が［ＯＨ］／［ＯＲ１］＝０．７０～１．４となる割合で重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、
（ｂ）重合開始剤０．１～１０質量部、及び
（ｃ）有機溶媒３０～３，０００質量部
を含む重合性組成物の絶縁膜形成への使用に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、Ｒ３はビニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至６のアルキル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基を表し、ａは２又は３を表す。）
　本発明の、特定のジアリールケイ酸化合物と特定のアルコキシケイ素化合物とを重縮合することにより得られる反応性シリコーン化合物を含む組成物であって、しかもジアリールケイ酸化合物とアルコキシケイ素化合物との配合比を特定の範囲に設定した絶縁膜形成用重合性組成物は、３００℃といった高温処理を必要とすることなくしかも簡便な塗布プロセスにて絶縁膜を形成することができる。そのため、樹脂フィルムなどを基材とする半導体素子等における絶縁膜の形成において、塗布型の絶縁材料として本発明の上記組成物を好適に使用できる。
　また本発明の絶縁膜形成用重合性組成物は、透明性が高いだけでなく、電気特性に優れる（極めて高い絶縁耐圧と極めて低いリーク電流を達成する）絶縁膜を製造することができる。
　また本発明の絶縁膜は、ポリイミドを用いた塗布型絶縁膜と比べおよそ２倍もの絶縁耐圧を達成し、しかもリーク電流が極めて小さい絶縁膜となる。
＜＜絶縁膜形成用重合性組成物＞＞
　本発明の絶縁膜形成用重合性組成物は、（ａ）式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物とを、酸又は塩基の存在下、後述する特定割合で重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、（ｂ）重合開始剤０．１～１０質量部、及び（ｃ）有機溶媒３０～３，０００質量部を含みてなる。
　以下、各成分の詳細を説明する。
＜（ａ）反応性シリコーン化合物＞
　本発明に用いられる（ａ）反応性シリコーン化合物は、特定構造のジアリールケイ酸化合物と特定構造のアルコキシケイ素化合物とを、酸又は塩基の存在下、特定割合で重縮合して得られる化合物である。
［ジアリールケイ酸化合物］
　前記ジアリールケイ酸化合物は、下記式［１］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　上記式［１］中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
　Ａｒ１及びＡｒ２としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、４－エチルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、３，５－ジエチルフェニル基、３，５－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基等が挙げられる。
　上記式［１］で表される化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルシランジオール、ジ－ｐ－トリルシランジオール、ビス（４－エチルフェニル）シランジオール、ビス（４－イソプロピルフェニル）シランジオール等が挙げられる。
［アルコキシケイ素化合物］
　前記アルコキシケイ素化合物は、下記式［２］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　上記式［２］中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、Ｒ３はビニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至６のアルキル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基を表し、ａは２又は３の整数を表す。
　Ｒ３が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、４－（メタ）アクリロイルオキシブチル基、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル基、３－ビニルオキシプロピル基、３－アリルオキシプロピル基等が挙げられる。なお本明細書において（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基とメタクリロイル基の双方を指す。
　Ｒ３が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基としては、例えば、２－ビニルフェニル基、３－ビニルフェニル基、４－ビニルフェニル基、４－ビニルオキシフェニル基、４－アリルフェニル基、４－アリルオキシフェニル基、４－イソプロペニルフェニル基等が挙げられる。
　Ｒ３が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基としては、例えば、４－ビニルナフタレン－１－イル基、５－ビニルナフタレン－１－イル基、７－ビニルナフタレン－１－イル基、５－ビニルナフタレン－２－イル基、６－ビニルナフタレン－２－イル基等が挙げられる。
　上記式［２］で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシ（ビニル）シラン、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、トリエトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、ジメトキシ（メチル）（４－ビニルフェニル）シラン、ジメトキシビス（４－ビニルフェニル）シラン、トリメトキシ（４－ビニルナフタレン－１－イル）シラン、トリメトキシ（５－ビニルナフタレン－１－イル）シラン、トリメトキシ（７－ビニルナフタレン－１－イル）シラン、トリメトキシ（５－ビニルナフタレン－２－イル）シラン、トリメトキシ（６－ビニルナフタレン－２－イル）シラン、２－（トリメトキシシリル）エチル（メタ）アクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、４－（トリメトキシシリル）ブチル（メタ）アクリレート、６－（トリメトキシシリル）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記（ａ）反応性シリコーン化合物としては、下記式［３］で表される化合物と下記式［４］で表される化合物とを、酸又は塩基の存在下、特定の割合で重縮合して得られる反応性シリコーン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　上記式［４］中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。
［ジアリールケイ酸化合物とアルコキシケイ素化合物の配合割合］
　上述の反応性シリコーン化合物に用いる式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物の重縮合反応にかかる配合モル比は、得られる反応性シリコーン化合物の硬化物（絶縁膜）の絶縁耐圧の高さ並びにリーク電流の低さの観点から、該ジアリールケイ酸化合物のＯＨ基と該アルコキシケイ素化合物のＯＲ１基（Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）のモル比が、［ＯＨ］／［ＯＲ１］＝０．７～１．４の範囲である。より好ましくは［ＯＨ］／［ＯＲ１］＝０．９～１．１のモル比の間で配合される範囲である。［ＯＨ］／［ＯＲ１］のモル比を０．７以上とすることで後に得られる絶縁膜のリーク電流値がより低い値となり、１．４以下とすることで硬化時の揮発分量が少なくなり、より膜質の良い絶縁膜が得られる。
　上述のジアリールケイ酸化合物及びアルコキシケイ素化合物は、必要に応じて適宜化合物を選択して用いることができ、また、複数種を併用することもできる。この場合のモル比も、ジアリールケイ酸化合物のＯＨ基のモル量の総計とアルコキシケイ素化合物のＯＲ１基のモル量の総計の比が上記の範囲となる。
［酸又は塩基性触媒］
　前記式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と、前記式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物との重縮合反応は、酸又は塩基性触媒の存在下で好適に実施される。
　重縮合反応に用いる触媒は、後述の溶媒に溶解する、又は均一分散する限りにおいては特にその種類は限定されず、必要に応じて適宜選択して用いることができる。
　用いることのできる触媒としては、例えば、酸性化合物として、Ｂ（ＯＲ）３、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４等；塩基性化合物として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニウム塩、アミン類等；フッ化物塩として、ＮＨ４Ｆ、ＮＲ４Ｆ等が挙げられる。なお、ここでＲは、水素原子、炭素原子数１乃至１２の直鎖状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の分枝状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の環状アルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基である。
　これら触媒は、一種単独で、又は複数種を併用することもできる。
　上記酸性化合物としては、例えば、ホウ酸、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ－ｎ－プロポキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリ－ｎ－ブトキシボロン、トリイソブトキシボロン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシボロン、トリ－ｔｅｒｔ－ブトキシボロン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ－ｎ－プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ－ｎ－ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシアルミニウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ－ｎ－プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシチタン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ－ｎ－プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
　上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
　上記フッ化物塩としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
　これら触媒のうち、好ましく用いられるのは、テトライソプロポキシチタン、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウムからなる群から選ばれる一種以上である。
　触媒の使用量は、前記ジアリールケイ酸化合物と前記アルコキシケイ素化合物との合計質量に対し、０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％である。触媒の使用量を０．０１質量％以上とすることで反応がより良好に進行する。また、経済性を考慮すれば、１０質量％以下の使用で十分である。
［重縮合反応］
　本発明にかかる反応性シリコーン化合物は、アルコキシケイ素化合物の構造が一つの特徴となっている。本発明に用いられるアルコキシケイ素化合物に含まれる反応性基（重合性二重結合）は、ラジカル的又はイオン（アニオン、カチオン）的に容易に重合し、重合後（硬化後）は高い耐熱性を示す。
　このようなアルコキシケイ素化合物とジアリールケイ酸化合物とを重縮合させ、耐熱性の高いシリコーン化合物とするとき、生成物が液体状態を保つよう、適度な重合度で反応を停止させる必要がある。なお本発明で用いるアルコキシケイ素化合物は積極的に加水分解しないことから、ジアリールケイ酸化合物との重縮合反応が穏やかであり、重合度を制御しやすい特徴がある。
　アルコキシケイ素化合物とジアリールケイ酸化合物の脱アルコールによる重縮合反応は、無溶媒下で行うことも可能だが、後述するトルエンなどのアルコキシケイ素化合物に対して不活性な溶媒を反応溶媒として用いることも可能である。無溶媒の場合は、反応副生成物であるアルコールの留去が容易になるという利点がある。一方、反応溶媒を用いる場合は、反応系を均一にしやすく、より安定した重縮合反応を行えるという利点がある。
　反応性シリコーン化合物の合成反応は、前述のように無溶媒で行ってもよいが、より均一化させるために溶媒を使用しても問題ない。溶媒は、ジアリールケイ酸化合物及びアルコキシケイ素化合物と反応せず、その縮合物を溶解するものであれば特に限定されない。
　このような反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、トルエンが好ましい。
　本発明で用いる反応性シリコーン化合物は、式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物とを、酸又は塩基性触媒の存在下で、脱アルコール縮合を行うことにより得られる。反応は水分の混入を防ぐ目的から、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。反応温度は２０～１５０℃、より好ましくは３０～１２０℃である。
　反応時間は、重縮合物の分子量増加が終了し、分子量分布が安定するのに必要な時間以上なら、特に制限は受けず、より具体的には数時間から数日間である。
　重縮合反応の終了後、得られた反応性シリコーン化合物をろ過、溶媒留去等の任意の方法で回収し、必要に応じて適宜精製処理を行うことが好ましい。
　このような反応によって得られた重縮合化合物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００～１０，０００であり、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．０～１０である。
＜（ｂ）重合開始剤＞
　本発明に用いられる（ｂ）重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤の何れも使用することができる。
　光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
　特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されているものが挙げられる。
　市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４－６１、同ＴＰＯ（旧名：ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、同１１７３［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５［以上、ランベルティ社製］等が挙げられる。
　熱重合開始剤としては、例えば、アゾ類、有機過酸化物類等が挙げられる。
　市販されているアゾ系熱重合開始剤としては、例えば、Ｖ－３０、Ｖ－４０、Ｖ－５９、Ｖ－６０、Ｖ－６５、Ｖ－７０［以上、和光純薬工業（株）製］等を挙げることができる。
　また市販されている有機過酸化物系熱重合開始剤としては、例えば、パーカドックス（登録商標）ＣＨ、同ＢＣ－ＦＦ、同１４、同１６、トリゴノックス（登録商標）２２、同２３、同１２１、カヤエステル（登録商標）Ｐ、同Ｏ、カヤブチル（登録商標）Ｂ［以上、化薬アクゾ（株）製］、パーヘキサ（登録商標）ＨＣ、パークミル（登録商標）Ｈ、パーオクタ（登録商標）Ｏ、パーヘキシル（登録商標）Ｏ、同Ｚ、パーブチル（登録商標）Ｏ、同Ｚ［以上、日油（株）製］等が挙げられる。
　これら重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、（ａ）反応性シリコーン化合物１００質量部に対して０．１～１０質量部、さらに好ましくは０．３～５質量部である。
＜（ｃ）有機溶媒＞
　本発明に用いられる（ｃ）有機溶媒としては、前記（ａ）反応性シリコーン化合物及び（ｂ）重合開始剤を、溶解又は均一分散し得るものであれば特に限定されない。
　このような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート等のエーテルエステル類；ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、ジ－ｎ－プロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類が挙げられる。これら溶媒は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
　これら有機溶媒の含有量は、上記（ａ）反応性シリコーン化合物１００質量部に対して、３０～３，０００質量部であることが好ましく、５０～１，０００質量部であることがより好ましい。
＜その他添加剤＞
　さらに、本発明の絶縁膜形成用重合性組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、反応性希釈剤、光増感剤、可塑剤、チクソ性付与剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、分散剤、界面活性剤、表面調整剤、消泡剤、顔料、染料等の任意成分を配合することができる。
＜絶縁膜形成用重合性組成物の調製方法＞
　本発明の絶縁膜形成用重合性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製方法としては、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を所定の割合で混合し、所望によりその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法等が挙げられる。
　また、絶縁膜形成用重合性組成物は、孔径が０．０５～０．２μｍのフィルタなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。
＜＜絶縁膜＞＞
　本発明はまた、上記絶縁膜形成用重合性組成物を光又は熱重合して形成される絶縁膜に関する。
　本発明の絶縁膜は、上記絶縁膜形成用重合性組成物を基材上に塗布後、該塗膜を露光又は加熱し、反応性シリコーン化合物が有する重合性二重結合を反応させることで形成することができる。
［基材］
　前記基材としては、特に限定されず、用途に応じて、シリコン基板、ガラス基板、金属板、プラスチック板等が用いられる。基材上に形成される本発明の絶縁膜の厚さは、用途によっても異なるが、例えば半導体素子の絶縁膜や有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として使用する場合は、通常１０ｎｍ～１０μｍが目安となる。
［塗布方法］
　上記塗布方法としては、特に限定されず、例えば、ディップコート法、キャストコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法等を使用することができ、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン、インクジェット等）によればパターニングされた膜を形成することができる。
　また、塗布後、有機溶媒を除去するために加熱処理（プリベークともいう）を行う。加熱処理の条件は、使用した有機溶媒の沸点や蒸気圧、本発明の絶縁膜形成用重合性組成物を用いて形成した層（塗膜）の厚さ、前記基材の耐熱温度等に応じて適宜選択されるが、通常６０～１４０℃で３０秒～１０分の加熱処理を施す。
［硬化方法］
　光重合に用いる活性光線としては、例えば、紫外線、Ｘ線、電子線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等が使用できる。また、光重合後、必要に応じてポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブン等を用いて加熱することにより重合を完結させることができる。
　熱重合における加熱条件としては、特に限定されないが、通常、５０～２５０℃、１～１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。
　こうして本発明の絶縁膜形成用重合性組成物から得られる絶縁膜は、２５０℃以下の比較的低温で製造可能であり、電界強度１ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流値が１．０×１０－８Ａ／ｃｍ２未満であり、かつ絶縁耐圧が７ＭＶ／ｃｍ以上という、高い絶縁耐圧及び低いリーク電流を有する絶縁膜である。そのため、特に有機半導体材料を用いた薄膜トランジスタにおいて好適に使用される。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
＜製造例１乃至６＞
　装置：（株）島津製作所製　Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標）ＧＰＣシステム
　カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ及びＧＰＣ　ＫＦ－８０３Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
　検量線：標準ポリスチレン
＜製造例７＞
　装置：日本分光（株）製　ＬＣ－２０００Ｐｌｕｓ
　カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ　ＫＦ－８０１、ＧＰＣ　ＫＦ－８０２、及びＧＰＣ　ＫＦ－８０３
　カラム温度：４０℃
　溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
　検出器：ＲＩ
　検量線：標準ポリエチレングリコール
（２）撹拌脱泡機
　装置：（株）シンキー製　自転・公転ミキサー　あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ－３１０
（３）スピンコーター
　装置：ミカサ（株）製　ＭＳ－Ａ１５０
（４）電気特性（リーク電流、絶縁耐圧）測定
　装置：Ｆｏｕｒ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ社製　ＣＶｍａｐ９２Ａ
（５）光線透過率
　装置：（株）島津製作所製　紫外可視分光光度計ＵＶ－３１００
［製造例１］反応性シリコーン１の製造
　凝縮器を備えた１００ｍＬのナス型フラスコに、ジフェニルシランジオール［東京化成工業（株）製］２６．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン［信越化学工業（株）製］２２．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びトルエン１９ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を５０℃に加熱後、水酸化バリウム一水和物［アルドリッチ社製］４１．７ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加し、さらに５０℃で２日間撹拌して脱アルコール縮合を行った。
　反応混合物を室温（およそ２５℃）まで冷却し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタを用いて不溶物を除去した。ロータリーエバポレーターを用いて、この反応混合物からトルエン及び副生成物のメタノールを５０℃で減圧留去することで、無色透明油状物の反応性シリコーン１を得た。
　得られた化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは１，８００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．３であった。
［製造例２］反応性シリコーン２の製造
　ジフェニルシランジオールの使用量を３０．３ｇ（０．１４ｍｏｌ）に、トルエンの使用量を２１ｇに、水酸化バリウム一水和物の使用量を４５．４ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）に変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、無色透明油状物の反応性シリコーン２を得た。
　得られた化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは２，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
［製造例３］反応性シリコーン３の製造
　ジフェニルシランジオールの使用量を３２．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）に、トルエンの使用量を２２ｇに、水酸化バリウム一水和物の使用量を４７．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、無色透明油状物の反応性シリコーン３を得た。
　得られた化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは２，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
［製造例４］反応性シリコーン４の製造
　凝縮器を備えた１００ｍＬのナス型フラスコに、ジフェニルシランジオール［東京化成工業（株）製］１５．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業（株）製］１２．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びトルエン１１ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を５０℃に加熱後、水酸化バリウム一水和物［アルドリッチ社製］２２．７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を添加し、さらに５０℃で２日間撹拌して脱アルコール縮合を行った。
　反応混合物を室温（およそ２５℃）まで冷却し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタを用いて不溶物を除去した。ロータリーエバポレーターを用いて、この反応混合物からトルエン及び副生成物のメタノールを５０℃で減圧留去することで、無色透明油状物の反応性シリコーン４を得た。
　得られた化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは１，８００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
［製造例５］反応性シリコーン５の製造
　ジフェニルシランジオールの使用量を２１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）に、トルエンの使用量を１８ｇに、水酸化バリウム一水和物の使用量を３７．９ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）に変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、無色透明油状物の反応性シリコーン５を得た。
　得られた化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは１，５００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
［製造例６］反応性シルセスキオキサンの製造
　凝縮器を備えた５０ｍＬの反応器に、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン［信越化学工業（株）製］３．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、トリメトキシ（フェニル）シラン［信越化学工業（株）製］３．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１９ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を０℃に冷却後、０．７質量％塩酸水溶液３．２ｇを滴下し、１０分間撹拌した。次いで、この反応混合物に、水酸化カリウム［和光純薬工業（株）製］０．０９４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間撹拌した。
　反応混合物を室温（およそ２５℃）まで冷却し、メチルイソブチルケトン３１ｇを加えた後、水層が中性～塩基性になるまで、分液ロートを用いて硫酸ナトリウム２質量％水溶液で洗浄した。得られた有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固した。この残渣をテトラヒドロフラン５ｇに溶解し、５００ｇのヘキサンに滴下して再沈殿させた。析出した固体を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタでろ過、乾燥することで反応性シルセスキオキサンを得た。
　得られた化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは５，５００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
［製造例７］ポリアミック酸の製造
　１Ｌの三角フラスコに、パラフェニレンジアミン［東京化成工業（株）製］２０．４ｇ（０．１９ｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド４２５ｇを仕込み、１０分間撹拌した。この反応混合物へ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸３，４：３’，４’－二無水物［東京化成工業（株）製］５４．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）を加えた。フラスコ中の空気を窒素で置換し２４時間撹拌することで、高粘性黒色油状物のポリアミック酸を得た。
　得られた化合物のＧＰＣによるポリエチレングリコール換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは３０，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
［実施例１乃至４、比較例１及び２］
　表１に記載の化合物１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４ｇに溶解した。この溶液に、界面活性剤としてメガファック（登録商標）Ｆ－５５４［ＤＩＣ（株）製］の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液０．１ｇ、及び重合開始剤としてカヤエステル（登録商標）Ｏ［化薬アクゾ（株）製］０．０１ｇを加え、２，０００ｒｐｍで３分間撹拌脱泡することで重合性組成物を得た。
　得られた重合性組成物を、ボロンドープシリコンウェハ（比抵抗値：０．０１～０．０２Ω・ｃｍ）上に、孔径０．１μｍのメンブレンシリンジフィルタを通して滴下し、スピンコート（３００ｒｐｍ×５秒間、続けて１，５００ｒｐｍ×３０秒間）した。この塗膜を、１００℃のホットプレートで１分間乾燥した後、さらに２２０℃のホットプレートで３０分間加熱して硬化膜を得た。
　得られた硬化膜の、電界強度１ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流、及び絶縁耐圧を測定した。結果を表１に併せて示す。
［比較例３］
　製造例７で得られたポリアミック酸　１ｇを、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２ｇに溶解した。
　この溶液を、実施例１と同じボロンドープシリコンウェハ上に、孔径０．４５μｍのメンブレンシリンジフィルタを通して滴下し、スピンコート（３００ｒｐｍ×５秒間、続けて１，５００ｒｐｍ×３０秒間）した。この塗膜を、１１０℃のホットプレートで１分間乾燥した後、さらに３００℃のホットプレートで３０分間加熱してイミド化しポリイミド膜を得た。
　得られたポリイミド膜の電気特性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［実施例５］
　界面活性剤の添加量を０．３ｇに変更した以外は実施例３と同様に操作し、重合性組成物を得た。
　得られた重合性組成物を、石英ガラス基板上に孔径０．１μｍのメンブレンシリンジフィルタを通して滴下し、スピンコート（３００ｒｐｍ×５秒間、続けて１，０００ｒｐｍ×３０秒間）した。この塗膜を、１００℃のホットプレートで１分間乾燥した後、さらに２２０℃のホットプレートで３０分間加熱して硬化膜を得た。
　得られた硬化膜の波長４００ｎｍの光線透過率は９９％以上であった。
　表１に示すように、本発明の絶縁膜形成用重合性組成物から形成された硬化膜（実施例１乃至４）は、電界強度１ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流値が１．０×１０－８Ａ／ｃｍ２未満であり、かつ絶縁耐圧が７ＭＶ／ｃｍ以上であり、極めて高い絶縁耐圧と極めて低いリーク電流を両立する絶縁膜を達成するという結果が得られた。また実施例５に示すように、本発明の絶縁膜形成用重合性組成物から形成された硬化膜は、高い透明性を有していた。
　一方、［ＯＨ］／［ＯＣＨ３］のモル比が０．７～１．４の範囲外にある反応性シリコーンを用いた組成物からなる硬化膜（比較例１）や、シルセスキオキサンを用いた組成物からなる硬化膜（比較例２）は、リーク電流が１０－８Ａ／ｃｍ２のオーダーとなった。さらにポリイミドを用いた組成物からなる硬化膜（比較例３）は硬化の際に３００℃という高温処理を要し、また実施例に比べて低い絶縁耐圧（３．８ＭＶ／ｃｍ）となった。
　本発明の絶縁膜形成用重合性組成物より形成される硬化物は、高い透明性と優れた電気特性を有するものであることから、ディスプレイ向けの絶縁膜として好適に使用することができる。

Claims (7)

  1. （ａ）下記式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と下記式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物とを、酸又は塩基の存在下、該ジアリールケイ酸化合物のＯＨ基と該アルコキシケイ素化合物のＯＲ１基とのモル比が［ＯＨ］／［ＯＲ１］＝０．７０～１．４となる割合で重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、
    （ｂ）重合開始剤０．１～１０質量部、及び
    （ｃ）有機溶媒３０～３，０００質量部
    を含む、絶縁膜形成用重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、Ｒ３はビニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至６のアルキル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基を表し、ａは２又は３を表す。）
  2. 前記ジアリールケイ酸化合物のＯＨ基と前記アルコキシケイ素化合物のＯＲ１基とのモル比が、［ＯＨ］／［ＯＲ１］＝０．９０～１．１である、請求項１に記載の絶縁膜形成用重合性組成物。
  3. 前記（ａ）反応性シリコーン化合物が、式［３］で表される化合物と式［４］で表される化合物とを、酸又は塩基の存在下、重縮合して得られる反応性シリコーン化合物である、請求項１又は請求項２に記載の絶縁膜形成用重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
  4. 請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の絶縁膜形成用重合性組成物を、光又は熱重合することにより形成される、絶縁膜。
  5. 電界強度１ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流値が１．０×１０－８Ａ／ｃｍ２未満であり、かつ絶縁耐圧が７ＭＶ／ｃｍ以上である、請求項４に記載の絶縁膜。
  6. 請求項４又は請求項５に記載の絶縁膜を備える薄膜トランジスタ。
  7. （ａ）下記式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と下記式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物とを、酸又は塩基の存在下、該ジアリールケイ酸化合物のＯＨ基と該アルコキシケイ素化合物のＯＲ１基とのモル比が［ＯＨ］／［ＯＲ１］＝０．７０～１．４となる割合で重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、
    （ｂ）重合開始剤０．１～１０質量部、及び
    （ｃ）有機溶媒３０～３，０００質量部
    を含む重合性組成物の絶縁膜形成への使用。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、Ｒ３はビニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至６のアルキル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基を表し、ａは２又は３を表す。）
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