TWI538968B - 含有矽氧烷樹脂之塗布組成物 - Google Patents
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Description
本發明關於一種矽氧烷樹脂,特別是關於一種塗布組成物,其係含有矽氧烷樹脂,該矽氧烷樹脂含有矽烷醇基或烷氧基甲矽烷基。
已知矽氧烷樹脂為一種可藉由燒成使其硬化(以下會有簡稱為「硬化」的情形)而,形成高耐熱性、高耐久性、高硬度、低介電性、高絕緣性、及高透明性的覆膜的材料,而被使用在各種用途。例如作為用於形成在半導體元件或液晶顯示元件等中的絕緣膜、平坦化膜、以及保護膜的材料、或用於密封半導體元件的材料來使用。另外,由於具有高透明性,因此不僅在這樣的電子材料領域,還可利用作為用於形成光學構件或車輛等的表面保護膜的材料。
在使用含有作為黏結劑的矽氧烷樹脂與溶劑的塗布組成物形成硬化覆膜的情況,已知的方法有使用具有烷氧基或羥基的多官能聚矽氧烷(參照專利文獻1、2)。然而,據本發明人等所知,從在溶液中的安定性的觀點看來,這種多官能聚矽氧烷仍然有改良的空間。特別是在塗布組成物之黏度高的情況,此外,在固體成分濃度高的情況下,若添加硬化劑或觸媒,例如酸性化合物、鹼性化合物、金屬烷氧化物、金屬螯合化合物等,則會有立刻增黏,或膠體化的問題。另外,即使是在添加後不會立刻發生增黏或膠體化的情況,也會有在保存過程中
增黏的情形。
會發生這種問題推測是因為矽氧烷樹脂係具有烷氧基或羥基,為了解決此問題而探討使用不具有烷氧基或羥基的矽氧烷樹脂。然而,這種矽氧烷樹脂變得缺乏反應性,其結果,會有無法藉由燒成而充分硬化的情形。另外還探討了使用將烷氧基或羥基改為其他有機系反應基的矽氧烷樹脂,然而在使用這種矽氧烷樹脂的情況,所得到的覆膜的熱安定性降低,或電氣特性變化等的特性不足的情形很多。進一步而言,因為使用具有特殊的反應性基或構造的多官能聚矽氧烷,很多情況會在成本方面變得不利(專利文獻3~6)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-99879號公報
[專利文獻2]日本特開2009-7390號公報
[專利文獻3]日本特開2002-105316號公報
[專利文獻4]日本特開2003-137944號公報
[專利文獻5]日本特開2001-354771號公報
[專利文獻6]日本特開平8-334901號公報
本發明之目的為提供一種塗布組成物,其係含有沒有上述以往的問題的矽氧烷樹脂。具體而言提供一種塗布組成物,其係含有矽氧烷樹脂,該矽氧烷樹脂係含有矽烷醇基或烷氧基甲矽烷基,且能夠形成具有經過改善
的保存安定性、具有高透明性、高絕緣性、低介電率之硬化膜。
本發明人等潛心檢討的結果,發現藉由將具有矽烷醇基或烷氧基甲矽烷基的矽氧烷樹脂與特定的多元醇加以組合,可製作出一種的塗布組成物,兼具保存安定性與矽氧烷樹脂的優異的物性,基於此見解而完成本發明。
藉由本發明所得到的塗布組成物,其特徵為含有:具有矽烷醇基或烷氧基甲矽烷基的矽氧烷樹脂、及下述一般式(1)所表示之多元醇而成:HOCH2-(CH2)l-(CH(OH))m-(O)n-HCH2OH (1)(式中,l為0~3,m為0或1,n為0或1,0≦l+m+n≦3,重覆單元-(CH2)-、-(CH(OH))-、及-(O)-分別可隨機鍵結)。
另外,藉由本發明所得到的二氧化矽質膜,其特徵為:藉由將前述塗布組成物塗布於基材上,進一步在惰性氣體或大氣中,並在150~450℃下燒成所得到。
本發明中的矽氧烷樹脂,係藉由在將含有矽烷醇基或烷氧基甲矽烷基的樹脂以任意溶劑稀釋而成的塗布組成物中添加特定的醇,可提供一種塗布組成物,其係可防止塗布組成物之經時劣化造成的增黏,塗布性優異,具體而言,塗布不均的現象少。甚至依據由本發明所得到的塗布組成物,可形成兼具優異的透明性、高絕緣性、及低介電率的硬化膜。
[用於實施發明之形態]
以下針對本發明的實施形態作詳細說明。
以下,若對於本發明之含有矽氧烷之塗布組成物且該矽氧烷含有矽烷醇基或烷氧基甲矽烷基作詳細說明,則如下述。
塗布組成物
藉由本發明所得到的塗布組成物係含有特定的矽氧烷樹脂及特定的多元醇而成,進一步因應必要含有其他溶劑及其他添加劑而成。
(a)矽氧烷樹脂
在本發明中所使用的矽氧烷樹脂係具有矽烷醇基或烷氧基甲矽烷基。在本發明中,矽烷醇基及烷氧基甲矽烷基意指直接鍵結於形成矽氧烷骨架的矽的羥基及烷氧基。這些基團可當作使塗布組成物進行硬化反應時的反應性基。
在本發明中所使用的矽氧烷樹脂只要是含有矽烷醇基及/或烷氧基甲矽烷基作為反應性基之矽氧烷樹脂,則任何物質皆可,其構造並未受到特別限制。矽氧烷樹脂的骨架構造,可因應於鍵結於矽原子的氧數目而分類成矽骨架(鍵結於矽原子的氧原子數為2)、倍半矽氧烷骨架(鍵結於矽原子的氧原子數為3)、及二氧化矽骨架(鍵結於矽原子的氧原子數為4)。在本發明中可採用該等的任一者,而這些矽氧烷樹脂的骨架構造可組合多個,矽氧烷樹脂亦可具有各個構造的樹脂的混合物。但是若矽構
造多,則會有在高溫,樹脂容易受破壞的傾向。因此,矽構造的比例係以矽氧烷樹脂全體的10mol%以下為佳。特別是由於使用性良好,例如覆膜形成時容易進行硬化反應,塗布後的沾黏少等,因此以倍半矽氧烷構造或倍半矽氧烷構造與二氧化矽構造之混合物為佳。這種情況以使倍半矽氧烷構造最多為佳。另外,若二氧化矽構造多,則會有安定性低、組成物增黏的傾向,因此二氧化矽構造的比例係以矽氧烷樹脂全體的20mol%以下為佳,10mol%以下為較佳。
另外,在本發明中所使用的矽氧烷樹脂係具有矽烷醇基或烷氧基矽烷基。如前述般,認為這些基團有助於硬化反應,並且也會影響保存安定性。在本發明中,只要在矽氧烷樹脂中稍微含有矽烷醇基及烷氧基矽烷基,即可發揮本發明之效果,而認為其數目依存於矽氧烷樹脂之分子量。因此,矽氧烷樹脂的分子量在後述特定範圍,則會具有適當數目的矽烷醇基或烷氧基矽烷基,故為適合。
此外,在不損及本發明效果的範圍內,矽氧烷樹脂亦可含有矽烷醇基或烷氧基矽烷基以外的反應性基,例如羧基、磺醯基、胺基等,而這些反應性基一般而言,會有使塗布組成物的保存安定性劣化的傾向,因此以含量少為佳。具體而言,以相對於鍵結於矽原子的氫或取代基之總數而言的10mol%以下為佳,完全不含為特佳。此處,取代基是指不含構成矽氧烷構造的Si-O鍵結的取代基,具體而言意指烷基、烯基、烯丙基、羥烷基等。
本發明中之塗布組成物所含的矽氧烷樹脂的含量,可因應所使用的矽氧烷樹脂種類、或組成物的用途等適當地調整,而並未受到特別限定。但是,為了得到足夠塗膜厚度,係以矽氧烷樹脂的含量高為佳,此外,從塗布組成物的經時安定性的觀點看來,以某一定值以下為佳。因此,塗布組成物所含的矽氧烷樹脂的含量以含有後述溶劑等的組成物的總重量為基準而計,係以1~60重量%為佳,5~50重量%為較佳。
本發明所可使用而具代表性的矽氧烷樹脂,例如使1種以上下述一般式(A)所表示之烷氧基矽烷在有機溶劑中水解所得到的物質。
(R1)aSi(OR2)4-a (A)
式中,R1表示氫原子、可具有取代基之碳數1~6之烷基、碳數3~6之環烷基、碳數15以下且沒有氫原子鍵結於α位置碳原子之芳烷基、碳數6~15之芳香基或碳數1~6之烯基,R2表示可具有取代基之碳數1~6之烷基,a為0~3之整數。
上述一般式(A)中,取代基R1之具體例可列舉(i)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、3-羥丙基、3-縮水甘油醚基丙基、2-(3,4環氧環己基)乙基、3-胺丙基、3-巰丙基、3-異氰酸酯丙基、4-羥基-5-(對羥苯基羰氧基)戊基等的取代或未經取代之烷基、(ii)環丙基、環丁基、環戊基、環己基等的取代或未經取代之環烷基、(iii)苯基異丙基等的取代或未經取代
之芳烷基、(iv)苯基、甲苯基、對羥苯基、萘基等的取代或未經取代之芳香基、(v)乙烯基、烯丙基、3-丙烯醯氧基丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基等的取代或未經取代之烯基。
另一方面,取代基R2的具體例可例示與取代基R1之中可具有取代基之烷基所舉例的同樣的基團,以不具有取代基之碳數1~4之烷基為佳。
較具體而言,上述一般式(A)所表示之烷氧基矽烷化合物可例示下述化合物。
(a)四烷氧基矽烷:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷等
(b)單烷基三烷氧基矽烷:單甲基三甲氧基矽烷、單甲基三乙氧基矽烷、單乙基三甲氧基矽烷、單乙基三乙氧基矽烷、單丙基三甲氧基矽烷、單丙基三乙氧基矽烷等
(c)單芳香基三烷氧基矽烷:單苯基三甲氧基矽烷、單苯基三乙氧基矽烷、單萘基三甲氧基矽烷等
(d)三烷氧基矽烷:三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷等
(e)二烷基二烷氧基矽烷:二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷等
(f)二苯二烷氧基矽烷:二苯二甲氧基矽烷、二苯二乙氧基矽烷等
(g)烷基苯基二烷氧基矽烷:甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、乙苯基二甲氧基矽烷、乙苯基二乙氧基矽烷、丙基苯基二甲氧基矽烷、丙基苯基二乙氧基矽烷等
(h)三烷基烷氧基矽烷:三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷等
在該等之中合適的化合物為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、單甲基三甲氧基矽烷、單甲基三乙氧基矽烷、單萘基三甲氧基矽烷、單苯基三甲氧基矽烷。
在本發明中所使用的含有矽烷醇基或烷氧基甲矽烷基的矽氧烷樹脂,係以反應性基僅由矽烷醇基所構成或由矽烷醇基與烷氧基甲矽烷基所構成之矽氧烷樹脂為佳。亦即,在矽氧烷樹脂中亦可含有來自原料之未反應之烷氧基甲矽烷基。這種反應性基僅由矽烷醇基所構成或由矽烷醇基與烷氧基甲矽烷基所構成之含有矽烷醇基的矽氧烷樹脂,可使用前述一般式(A)所表示之烷氧基矽烷之1種或2種以上來製造。另外,在本發明中所使用的含有矽烷醇基或烷氧基甲矽烷基的矽氧烷樹脂,如果有必要,烷氧基矽烷亦可採用藉由將1種或2種以上在前述R1及R2不含羥基等的反應基的烷氧基矽烷、與1種或2種以上在R1及/或R2具有羥基等的反應基的烷氧基矽烷混合,並使該等的混合物水解縮合所得到的矽氧烷樹脂。另外,在本發明中,原料烷氧基矽烷宜採用在上述一般式(A)之中a為0或1的烷氧基矽烷,此時亦可因應必要進一步使用a為2或3之烷氧基矽烷。
另外,含有矽烷醇基或烷氧基甲矽烷基的矽氧烷樹脂其他具代表性的例子還可列舉使1種以上的下述一般式(B)所表示之鹵矽烷在有機溶劑中水解所得到的物質。
(R1)aSiX4-a (B)
式中,R1及a如前述,X係表示鹵素原子。
此外,一般式(B)中之R1及a,係以與上述一般式(A)所舉列的基團相同為佳。另外,X可列舉氯原子、溴原子、以及碘原子。
藉由使用這種鹵矽烷化合物,可使用與如一般式(A)所表示的烷氧基矽烷的情況同樣的方法而製造出含有矽烷醇基的矽氧烷樹脂。例如在三氯矽烷化合物中,一部分的氯甲矽烷基發生水解。縮合反應,形成Si-O-Si之鍵結,殘餘部分水解,氯甲矽烷基成為矽烷醇基。所形成的矽氧烷樹脂中的矽烷醇基含量可藉由控制所使用的鹵矽烷化合物的種類、量、反應條件等來調整。在原料僅使用鹵矽烷化合物的情況,所得到的含有矽烷醇基的矽氧烷樹脂的反應基全部為矽烷醇基。
另外還可將一般式(A)的化合物與一般式(B)的化合物加以組合,而製造出矽氧烷樹脂。
用於得到矽氧烷樹脂的矽烷化合物之水解縮合反應可在通常有機溶劑中進行。烷氧基矽烷溶液中的溶劑成分,只要是可使所形成的樹脂溶解或分散的有機溶劑,則並未受到特別限定。這種溶劑可適當地採用周知的有機溶劑,可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、
異戊醇等的一元醇;乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己三醇等的多元醇;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇等的多元醇的單醚類及該等的醋酸酯類;醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮等的酮類;使乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚等的多元醇的羥基全部烷醚化而得的多元醇醚類等。在烷氧基矽烷的反應中所使用的溶劑一般而言亦可利用作為後續塗布於基材的塗布組成物之溶劑。
矽氧烷樹脂的分子量,可因應組成物的濃度或矽氧烷樹脂所含的反應性基的含量等而適當地選擇。但是,在將塗布組成物塗布於基板等之後,在用於除去過剩的溶劑的預烘步驟之中,為了防止矽氧烷樹脂與溶劑一起揮發,分子量係以一定以上為佳。另一方面,為了使其進行硬化反應而充分硬化,分子量宜為一定以下。從這個觀點看來,矽氧烷樹脂的重量平均分子量(Mw)係以300~20,000為佳,以400~10,000為較佳,以600~5,000為特佳。此處,重量平均分子量是指藉由凝膠滲透層析測得的苯乙烯換算重量平均分子量。
(b)溶劑
藉由本發明所得到的塗布組成物係含有特定多元醇而成。此多元醇如下述一般式(1)所表示:HOCH2-(CH2)l-(CH(OH))m-(O)n-CH2OH (1)
式中,l為0~3、m為0或1,n為0或1,0≦l+m+n≦3,重覆單元-(CH2)-、-(CH(OH))-、及-(O)-分別可隨機鍵結。
由此一般式明顯可知,此特定的多元醇在直鏈烴鏈的兩末端具有羥基。此直鏈烴鏈不具有由烴類所構成的側鏈,亦不具有環狀構造。但是,碳原子與其他的碳原子亦可隔著氧而鍵結。其結果,會發生在直鏈烴鏈中含有醚鍵的情形。
另外,直鏈烴鏈的兩末端除了具有羥基之外,還可在末端以外的碳具有羥基。亦即,不僅可為在直鏈烴的兩末端具有羥基的二醇,還可為在末端以外含有羥基的三醇或四醇。
這種多元醇之中合適的物質如下,這種多元醇之中,合適的物質可列舉乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、二甘油。該等之中,以乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇為較佳,以乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油為最佳。這些多元醇會有藉由組合多種來使用而得到較佳效果的情形。
此外,在本發明中多元醇亦可含有醚鍵,而不含醚鍵的多元醇會有塗布液的保存安定性改善效果大的傾
向,不含醚鍵亦為較佳。
在本發明中,塗布組成物所含有的多元醇的含量並未受到特別限定,可因應所使用的矽氧烷樹脂之分子量或構造、所使用的多元醇種類,或塗布組成物的用途等而適當地調整。然而,多元醇的含量愈高,會有塗布液的保存安定性的改良效果愈大的傾向。另一方面,多元醇的沸點較高,因此多元醇的含量愈低,則在塗布後的乾燥等步驟之中,愈容易將多元醇由覆膜中除去。若多元醇除去得不夠,則覆膜的沾黏、或由其所引起的裝置污染等的問題容易發生。從這樣的觀點看來,藉由本發明所得到的塗布組成物所含的多元醇的含量以組成物的總重量為基準而計,係以0.5~40重量%為佳,以1~30重量%為較佳。
藉由本發明所得到的塗布組成物中,除了作為溶劑的前述多元醇以外,還可含有其他溶劑。這種溶劑可列舉伸烷二醇單烷醚。藉由併用伸烷二醇單烷醚可達成進一步提升塗布液的經時安定性。
適合作為這種伸烷二醇單烷醚的物質如下述一般式(2)所表示:HO-[(CH2)p-O-]q-(CH2)rH (2)式中,p為1~6,宜為1~3,q為1~3,宜為1,r為1~6,宜為1~3。
這種多元醇之中,合適的物質可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二
乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇等的多元醇之單醚類。該等之中以乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚為特佳。
在本發明之塗布組成物中,聚伸烷二醇單烷醚的含量並未受到特別限定。但是一般而言,含量愈多經時安定性改良效果愈大,此外,為了抑制蒸發所造成的塗布組成物增黏則以含量少為佳。從這樣的觀點看來,藉由本發明所得到的塗布組成物所含有的伸烷二醇單烷醚的含量,以組成物的總重量為基準而計以5~90重量%為佳,10~70重量%為較佳。
為了改良經時安定性,由本發明所得到的塗布組成物可含有前述多元醇,以及因應必要含有伸烷二醇單烷醚。然而,使用性或塗布性的觀點看來,進一步以含有稀釋溶劑為佳。這種稀釋溶劑可由塗布組成物一般所使用的物質任意選擇來使用。另外還可將烷氧基矽烷之水解縮合反應時的溶劑直接作為塗布組成物的有機溶劑來使用。
具體而言,可列舉(i)二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等的二乙二醇二烷醚類、(ii)甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯等的乙二醇烷醚醋酸酯類、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丙醚醋酸酯等的丙二醇烷醚醋酸酯類、(iii)醋酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯等的羧酸酯類、(iv)苯、甲苯、二甲苯等的芳
香族烴類、(v)甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類等。
在本發明中所使用的稀釋溶劑含量並未受到特別限定。然而,所使用的稀釋溶劑會有與前述多元醇或伸烷二醇單烷醚等的相溶性不夠高的情形。若該等的溶劑混合物不均勻,則容易成為在塗布時產生缺陷的原因。因此,溶劑係以均勻相溶的比例來摻合為佳。
另外,塗布組成物中溶劑的合計含量,可因應所使用的樹脂或其他添加劑的種類、希望使用的組成物的黏度等而任意選擇,然而以塗布組成物的總重量為基準而計,一般而言為1~99重量%,宜為40~97.5重量%、更佳為60~95重量%。藉由選擇這種溶劑的含量,在製作電子零件的絕緣膜時容易得到適合的膜厚。
(c)添加劑
藉由本發明所得到的塗布組成物,亦可因應必要含有其他添加劑。所可使用的添加劑可列舉例如界面活性劑、感光劑、硬化劑、增黏劑、平滑劑等。界面活性劑是為了改善塗布組成物的塗布特性、對基材的濕潤特性等而使用。界面活性劑已知有非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等,而以有可能損害塗布組成物保存安定性的極性基少的非離子系界面活性劑為佳。
在本發明中可使用的非離子系界面活性劑可列舉例如聚氧乙烯烷醚,例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯鯨蠟醚等的聚氧乙烯烷醚類或聚氧乙烯脂肪酸
二酯、聚氧脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、乙炔醇、乙炔二醇、乙炔醇之聚乙氧基化合物、乙炔二醇之聚乙氧基化合物等的乙炔二醇衍生物、氟含有界面活性劑,例如Fluorad(商品名,住友3M股份有限公司製)、MEGAFAC(商品名,DIC股份有限公司製)、Surflon(商品名,旭硝子股份有限公司製)、或有機矽氧烷界面活性劑,例如KP341(商品名,信越化學工業股份有限公司製)等。前述乙炔二醇可列舉3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
塗布組成物所含有的界面活性劑的含量以塗布組成物的總重量為基準而計,係以50ppm~100,000ppm為佳,100ppm~50,000ppm為較佳。若變得過少,則會有難以得到界面活性,濕潤性改良效果不足的情形,若過多則起泡劇烈,在塗布機發生泡沫夾雜的現象等,而會有變得難以使用的情形,因此必須注意。
另外,藉由將感光劑摻合至由本發明所得到的塗布組成物,可製成感光性矽氧烷組成物。這種感光性矽氧烷組成物為一種正型組成物,曝光部會因為可溶於鹼顯像液而能夠藉由顯像除去。在本發明中可適合使用的感光劑為重氮萘醌衍生物。重氮萘醌衍生物係具有酚性羥基的化合物與萘醌二疊氮基磺酸形成酯鍵所產生的化合物,其構造並未受到特別限制,而宜為與具有一個以上
酚性羥基的化合物的酯化合物。萘醌二疊氮基磺酸可採用4-萘醌二疊氮基磺酸,或5-萘醌二疊氮基磺酸。4-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物會在i射線(波長365nm)區域產生吸收,因此適合於i射線曝光。另外,5-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物在廣範圍的波長區域會產生吸收,因此適合於廣範圍波長的曝光。宜為依照曝光的波長選擇4-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物、5-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物。亦可將4-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物與5-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物混合而使用。
具有酚性羥基的化合物並未受到特別限定,而可列舉例如以下的化合物(除了雙酚A以外,各個名稱皆為本州化學工業股份有限公司製的商品名)。
使用重氮萘醌衍生物作為感光劑的情況,其最適添加量依照萘醌二疊氮基磺酸的酯化率,或所使用的聚矽氧烷的物性、所要求的感光度、曝光部與未曝光部的溶
解對比而不同,而以矽氧烷樹脂的總重量為基準而計宜為3~20重量%,更佳為5~15重量%。重氮萘醌衍生物的添加量少於3重量%的情況,曝光部與未曝光部的溶解對比過低,會有不具有現實上可用的感光性的情形。另外,進一步為了得到良好的溶解對比,係以8重量%以上為佳。另一方面,重氮萘醌衍生物的添加量高於20重量%的情況,聚矽氧烷與醌二疊氮基化合物之相溶性變差造成塗布膜的白化發生、熱硬化時發生的醌二疊氮基化合物分解造成的著色變得顯著,因此會有硬化膜的無色透明性降低的情形。另外,重氮萘醌衍生物的耐熱性與聚矽氧烷相比則較差,因此若添加量變多,則會有成為熱分解造成硬化物的電氣絕緣性劣化或氣體釋放的原因,而在後續步驟發生問題的情形。另外還會有硬化物對於以單乙醇胺等為主劑的光阻剝離液的耐性降低的情形。
另外,硬化劑係藉由熱而產生反應促進劑的化合物。這種硬化劑一般而言已為所周知,然而以熱酸產生劑,或熱鹼產生劑為佳。具體而言,熱酸產生劑可列舉安息香甲苯磺酸酯、三(硝苄基)磷酸酯、三茴香偶姻磷酸酯、二芳香基錪鎓鹽、三芳香基鋶鹽等、熱鹼產生劑可列舉硝苄基環己基胺基甲酸酯、二(甲氧基苄基)六亞甲基二胺基甲酸酯、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7-鄰苯二甲酸鹽等。這些化合物的含量以矽氧烷聚合物的重量為基準而計,係以在0.001~5重量%的範圍為佳,0.05~2重量%為較佳。
藉由本發明所得到的塗布組成物,其經時安定性優
異,並且可形成透明性優異、具有高絕緣性、低介電率,具有優異特性的二氧化矽質膜。
二氧化矽質膜
由本發明其中一個實施形態所得到的二氧化矽質膜,可藉由將前述塗布組成物塗布於矽基板、玻璃基板、樹脂薄膜、配線完成的基板、FPD等的顯示元件的光線取出部分等的機材表面而形成覆膜,並將此覆膜燒成而形成。
本發明中之塗布組成物覆膜的形成,可藉由一般的塗布方法,亦即浸漬塗布、輥式塗布、棒式塗布、刷毛塗布、噴霧塗布、刮刀塗布、流塗、旋轉塗布、狹縫塗布等以往已知為感光性組成物的塗布方法的任意方法來進行。在基材為薄膜的情況亦可實施凹版塗布。還可依照希望另外設置將溶劑由覆膜除去的乾燥步驟。覆膜可因應必要藉由1次或2次以上重覆塗布而製成所希望的膜厚。
接下來對形成於基板上的覆膜實施預烘,可除去塗膜中至少一部分的有機溶劑。預烘溫度可依照組成物所含的有機溶劑的種類來調整,然而若溫度過低,則一般而言,有機溶劑的殘留部分變多,會有成為對基板搬運機器等的造成損害的原因的情形,另一方面,若溫度過高,則受到急劇乾燥,而發生塗布不均的現象,此外還會有含有矽烷醇基或烷氧基甲矽烷基的矽氧烷樹脂昇華等的問題發生的情況。因此,預烘溫度係以60~200℃為佳,80~150℃為更佳。預烘可使用例如熱板、烘箱等的
加熱裝置來進行,預烘的時間可因應所使用的有機溶劑的種類與預烘的溫度作調整,而以30秒鐘~10分鐘為佳,1~5分鐘為較佳。
在塗布組成物為感光性材料的情況,預烘後的覆膜可曝光成圖像而形成所希望的圖型。曝光的方法可藉由以往所知的任意方法來進行。具體而言可採用光罩曝光、掃描曝光等。另外,光源一般而言可採用g射線、h射線、i射線、以及將g射線、h射線與i射線加以組合的寬頻、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束等。
曝光後的覆膜可藉由任意方法顯像。顯像可藉由水或鹼水溶液來進行,然而以使用鹼水溶液為佳。顯像方法並未受到特別限定,可藉由鹼水溶液中的浸漬(dip)、覆液、淋浴、狹縫、閉蓋塗布、噴霧這些一般的方法來進行。
鹼水溶液所含有的鹼性化合物可使用任意物質,而以使用有機鹼性化合物為佳。有機鹼性化合物可列舉例如四級銨化合物、胺醇類(烷醇胺類)、氨水、烷基胺、雜環式胺等。合適的四級銨化合物可列舉例如氫氧化四甲基銨(四甲基氫氧化銨;以下會有稱為「TMAH」的情形)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基(2-羥乙基)銨(膽鹼)、氫氧化三乙基(2-羥乙基)銨、氫氧化三丙基(2-羥乙基)銨、氫氧化三甲基(2-羥丙基)銨。在該等之中特佳為TMAH。
含有無機鹼性化合物的水溶液亦可使用於硬塗層膜等沒有電氣特性或半導體特性方面的問題的用途,而在
水溶液中含有鈉、鉀等的金屬離子,因此不適合使用在TFT之層間絕緣膜或平坦化膜等必須考慮電氣特性、半導體特性的用途。
在本發明中,顯像所使用鹼水溶液的濃度會隨著所使用鹼的種類、濃度、所處理的含有矽烷醇基或烷氧基甲矽烷基的矽氧烷樹脂的種類或膜厚等各種因素而改變,但並不受特別限定。具體而言,由於是一般所使用的鹼水溶液濃度,因此鹼水溶液的鹼濃度範圍為1%~5%,宜為1.5~3%。
顯像時間一般而言以定為15秒鐘~3分鐘左右為佳。從製造效率的觀點看來,以顯像時間短為佳,為了減低顯像結果的變異,因此以短為佳。另外,進行顯像時的溫度可為常溫。
可將顯像後的覆膜供給至後續的淋洗處理。此淋洗處理是為了將殘留於經過顯像處理的覆膜面的鹼水溶液或殘留物以水沖洗而進行。所以,只要覆膜表面的鹼水溶液等可被沖洗掉,則藉由任何方法皆可。可採用例如將覆膜浸漬於水中,或使水流過覆膜面、以淋浴狀的方式加水等以往淋洗方法所已知的適當方法。淋洗處理時間只要可除去覆膜上的鹼水溶液的時間即可,並未受到特別限定,而例如藉由浸漬來進行的情況只要為30秒鐘~5分鐘左右即可,藉由流水來進行的情況只要為進行15秒鐘~3分鐘左右即可。另外,如果是在必須具有電氣特性或半導體特性的用途,則淋洗處理所使用的水適合為離子交換水或純水。此外,在藉由浸漬進行的淋洗,亦
可更換浴液進行多次浸漬淋洗。
覆膜硬化時的燒成溫度只要是覆膜硬化的溫度,則可任意選擇。但是,若燒成溫度過低,則會有反應無法充分進行,而未充分硬化的情形。因此,燒成溫度係以150℃以上為佳。然而,藉由添加硬化劑作為添加劑,即使在150℃前後也可使其充分硬化。另外,由於OH基具有極性,因此若有OH基殘存,則介電率會有變高的傾向。所以,在欲使二氧化矽質膜維持在低介電率的情況係以在高溫度硬化為較佳,具體而言,使其在200℃以上硬化。另外相反地,若燒成溫度過高則熱能成本增加,故為不佳。因此燒成溫度係以450℃以下為佳,以350℃以下為較佳。另外,燒成時間並未受到特別限定,而以定為15分鐘~3小時為佳。若燒成時間過長,則覆膜變得容易發生龜裂,因此必須注意。另外,燒成處理一般於空氣環境下進行,而亦可因應必要在氮、氦、氬等的惰性氣體環境下進行。
這種藉由本發明所得到的二氧化矽質膜係具有優異的物性。具體而言,藉由本發明所得到的二氧化矽質膜具有400℃以上的耐熱性,此外,膜的透光率為95%以上,比介電率亦為3.3以下,折射率為1.6以上。因此具有通常的矽材料所沒有的高折射率、低比介電率及高透過率,可使用於光元件、LED及OLED等的光學用途。較具體而言,可使用作為可撓性基板、固體攝影元件、抗反射薄膜、抗反射板、濾光片、高輝度發光二極體、太陽能電池、光波導等的光學元件或半導體元件中的光線
取出部分的覆膜、觸控面板、硬塗層,以及保護膜等。
以下列舉實施例、比較例對本發明作進一步具體說明,而本發明完全不受這些實施例、比較例所限定。
製造例1(矽氧烷樹脂X之製造)
將甲基三甲氧基矽烷47.6g(0.35莫耳)、苯基三甲氧基矽烷29.7g(0.15莫耳)、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐4.83g(0.015莫耳)溶於3-甲基-3-甲氧基丁醇200g,在60℃下攪拌,同時加入34.2g的蒸餾水,加熱攪拌1小時,進行水解‧縮合。然後以水洗淨5次以上,並回收醋酸乙酯油層。接下來,將此醋酸乙酯油層濃縮,並置換成丙二醇單甲醚醋酸酯,而得到甲基苯基倍半矽氧烷縮聚合物40%溶液。
所得到的矽氧烷樹脂X為重量平均分子量(Mw)2,000之甲基苯基倍半矽氧烷(以mol比而計,甲基:苯基=7:3)。
此外,此處重量平均分子量(Mw)的測定是藉由凝膠滲透層析(GPC)來進行,使用島津製作所股份有限公司製HPLC(GPC系統)與東曹股份有限公司製GPC管柱(Super Multipore HZ-N(商品名)2根),分析條件為:流量0.7毫升/分鐘、溶出溶劑四氫呋喃、管柱溫度40℃,並以單分散聚苯乙烯作為標準品。
製造例2(矽氧烷樹脂Y之製造)
在具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗、及溫度計的300mL四口燒瓶中裝入水14.8g、35質量%鹽酸1.4g、甲苯44.8g,使3-乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷(0.05莫耳)與甲基三甲氧基矽烷40.8g(0.3莫耳)、苯基三甲氧基矽烷
29.7g(0.15莫耳)溶於甲苯30g,在15~25℃下將此混合液滴入該四口燒瓶中。滴液結束後,在同溫度攪拌30分鐘後加水,靜置後進行分液,並且回收油層。
然後以水洗淨3次,回收甲苯油層。接下來,將此甲苯油層加入茄型燒瓶中,以蒸發器濃縮,以甲醇稀釋,並將溶劑置換成甲醇,調整成總量為250g。在此溶液中加水50g,在室溫下加入碳酸鉀30.8g(0.223莫耳)。然後,攪拌1小時。攪拌結束後,加入醋酸乙酯與水而進行分液,並且回收油層。
然後以水洗淨5次以上,回收醋酸乙酯油層。接下來,將此醋酸乙酯油層濃縮,並置換成丙二醇單甲醚醋酸酯,而得到3-羥丙基倍半矽氧烷縮聚合物40%溶液。
所得到的3-羥丙基倍半矽氧烷縮聚合物Y為重量平均分子量(Mw)3,000之甲基、3-羥丙基、苯基倍半矽氧烷(以mol比而計,甲基:3-羥丙基:苯基=6:1:3)。
製造例3(矽氧烷樹脂Z之製造)
將甲基三甲氧基矽烷47.6g(0.35莫耳)、苯基三甲氧基矽烷29.7g(0.15莫耳)、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐4.83g(0.015莫耳)溶於3-甲基-3-甲氧基丁醇200g,在室溫下攪拌,同時加入34.2g的蒸餾水,加熱攪拌1小時,進行水解‧縮合。然後以水洗淨5次以上,回收醋酸乙酯油層。接下來,將此醋酸乙酯油層濃縮,並置換成丙二醇單甲醚醋酸酯,而得到甲基苯基倍半矽氧烷縮聚合物40%溶液。
所得到的矽氧烷樹脂Z為鹼水溶液可溶性,且為重
量平均分子量(Mw)1,000之甲基苯基倍半矽氧烷(以mol比而計,甲基:苯基=7:3)。
製造例4(矽氧烷樹脂W之製造)
在反應器中導入600ml的水,在30℃下攪拌,同時花費2小時滴入對甲氧基苄基三氯矽烷283.5g(1莫耳)及甲苯300ml的混合液以進行水解。然後,藉由分液操作除去水層,藉由蒸發器,將有機層溶劑餾除。在減壓下於200℃將此濃縮液加熱2小時以進行聚合反應。在所得到的聚合物中加入乙腈200g使其溶解,而得到對甲氧基苄基矽倍半氧烷之溶液。
在以這種方式得到的溶液中,於60℃以下滴入三甲基甲矽烷基碘240g,並使其在60℃下反應10小時。反應結束後,加水200g以進行水解,接下來藉由傾析得到聚合物層。藉由將此聚合物層真空乾燥,而得到對羥苄基倍半矽氧烷165g。藉由GPC測定此聚合物的重量平均分子量,其結果為3,000。
實施例1
在製造例1所製造出的重量平均分子量(Mw)2,000之甲基苯基倍半矽氧烷(以mol比而計,甲基:苯基=7:3)溶液61.25g中,加入界面活性劑KF-54(信越化學工業股份有限公司製)0.5g、作為溶劑的1,3-丙二醇5.00g、PGMEA33.25g,並攪拌溶解,藉此製作出25%的溶液。
將此溶液以ADVANTEC東洋股份有限公司製的過濾器(47mmφ,PTFE,過濾精密度0.1μm)在0.05Mpa加壓過濾,裝盛在AICELLO化學股份有限公司製環保聚乙烯
容器「AC100-H(商品名)」,而調製出塗布組成物。
實施例2~15、比較例1~10
對於實施例1,將矽氧烷樹脂的種類、溶劑的種類、摻合比等如表1~3所示般作變更,而調製出塗布組成物。
保存安定性測試
針對所調製出的塗布組成物評估保存安定性。保存安定性是在室溫下放置。定期測定各塗布液的動黏度,藉由相較初期值增加5%以上為止的天數來評估。動黏度係藉由離合股份有限公司製自動黏度測定裝置VMC-252(商品名)作測定。
透過率
使用分光光度計MultiSpec-1500(商品名,島津製作所股份有限公司製),測定所得到的硬化膜的紫外可見光吸收光譜,求得波長400nm的透過率。
比介電率
使用旋轉塗布機MS-A100(商品名,Mikasa股份有限公司製),以旋轉塗布法將上述實施例1~15及比較例1~10所得到的覆膜形成用組成物塗布於矽晶圓,使乾燥膜厚0.5μm,並分別使其在250℃的溫度硬化1小時。
以水銀探針式電容測定裝置(Solid State Instrument公司製)對於所得到的硬化膜實施C-V測定,並且由所得到的飽和電容求得介電率。
所得到的結果如表1所揭示。
在表中,感光劑P:下述式所表示之萘醌感光劑:
硬化劑H:1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7-鄰苯二甲酸鹽
DMSO:二甲亞碸
DMAc:二甲基丙酮。
另外,比較例10的比介電率由於覆膜成為絕緣體而無法測定。
Claims (6)
- 一種塗布組成物,其特徵為含有:(i)具有矽烷醇基或烷氧基甲矽烷基的矽氧烷樹脂且該矽氧烷樹脂進一步具有倍半矽氧烷構造、(ii)下述一般式(1)所表示之多元醇、(iii)伸烷二醇單烷醚、及(iv)選自丙二醇單甲醚醋酸酯及醋酸丁酯所構成之群的溶劑而成:HOCH2-(CH2)l-(CH(OH))m-(O)n-CH2OH (1)(式中,l為0~3,m為0或1,n為0或1,0≦l+m+n≦3,重覆單元-(CH2)-、-(CH(OH))-、及-(O)-分別可隨機鍵結)。
- 如申請專利範圍第1項之塗布組成物,其中前述多元醇係選自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、及1,2,5-戊三醇所構成之群。
- 如申請專利範圍第1或2項之塗布組成物,其中前述伸烷二醇單烷醚係由下述一般式(2)所表示:HO-[(CH2)P-O-]q-(CH2)rH (2)(式中,p為1~6,q為1~3,r為1~6)。
- 如申請專利範圍第1或2項之塗布組成物,其中前述伸烷二醇單烷醚係選自乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇所構成之群。
- 如申請專利範圍第1或2項之塗布組成物,其中前述矽氧烷樹脂的重量平均分子量為400~20,000。
- 一種二氧化矽質膜,其特徵為:藉由將如申請專利範圍第1~5項中任一項之塗布組成物塗布於基材上,進一步在惰性氣體或大氣中,並於150~450℃燒成而得。
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