JP2001354771A - 半導体絶縁膜用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存時の安定性に優れ、半導体上に塗布・成
膜して得られる絶縁膜の誘電率が極めて低いオルガノポ
リシルセスキオキサン化合物を含む半導体層間絶縁膜用
組成物および該オルガノポリシルセスキオキサン化合物
の製造方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 側鎖にフルオロアルキル基を有するオル
ガノポリシルセスキオキサンおよびこれを溶解する有機
溶媒を配合してなる半導体絶縁膜用組成物を提供する。
フルオロアルキルトリアルコキシシランとアルキルトリ
アルコキシシランを加水分解・縮重合することを特徴と
する側鎖にフルオロアルキル基を有するオルガノポリシ
ルセスキオキサンの製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高度集積化半導体素子
上に平坦性のよい低誘電率の絶縁膜を形成するために用
いられる保存安定性に優れたオルガノポリシルセスキオ
キサンを含む組成物、および該オルガノポリシルセスキ
オキサンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の高集積化の要求に伴って、
配線の微細化と多層化技術が一段と高度になってきてお
り、平坦性のよい低誘電率の層間絶縁膜の重要性が増大
している。

【０００３】高速、高集積化に求められる課題は信号遅
延の抑制、配線抵抗の抑制および配線間の電気的容量の
抑制であり、これらの要求を満足するLOW-K層間絶縁膜
が待ち望まれている。

【０００４】即ち、回路の信頼性を維持しつつ配線の多
層化を進めるためには、層間絶縁性のより確かさと共に
低誘電率化が必要である。また、多層化あるいは配線の
微細化によって配線幅やパターン間のスペース幅がより
狭くなることで生じる基盤表面の段差から起こる解像度
の低下などを防ぐためには、この基盤表面の平坦化膜形
成技術の確立は年々重要さを増している。

【０００５】これまで、半導体層間絶縁膜などの形成方
法としては、（１）気相法（ＣＶＤ法）により緻密なＳ
ｉＯ₂膜を堆積させる方法、（２）アルキルトリヒドロ
キシシランなどの有機系のポリシロキサン被覆膜（所
謂、有機ＳＯＧ膜）を塗布・硬化後、溝部以外の硬化膜
を除去するエッチバック法などが知られ、採用されてき
た。

【０００６】しかしながら、上記（１）の方法として
は、テトラヒドロキシシランなどに代表される無機系の
ポリシロキサン被覆膜（所謂、無機ＳＯＧ膜）をＣＶＤ
法によりＳｉＯ₂膜で挟む構成が主であるが、かかる方
法では処理プロセスが長くなるという問題がある。

【０００７】一方、上記（２）のアルキルトリヒドロキ
シシランなどを用いたエッチバック法では所望の平坦化
レベルを得るためには少なくとも２回以上の複数回の塗
布が必要とされ工程が煩雑でかつ経済的にも好ましくな
く、しかもこの操作を以てしても年々高まりつつある素
子の微細化、集積化からくる平坦化の要求に応えきれな
いという問題があり、市場からより容易な方法で高度な
平坦化と低誘電率を実現する半導体層間絶縁膜の材料が
期待されている。

【０００８】この要請に対し、半導体層間絶縁膜の材料
として絶縁膜形成時にフロー（流動）現象が起こり、平
坦化を実現するポリジメチルシルセスキオキサンオリゴ
マーの適用が提案され（特願平５−８１４７１号公
報）、既に実用に供されている。

【０００９】また、オルガノポリシルセスキオキサンを
半導体層間絶縁膜の材料として用いる試みもなされてき
た。オルガノポリシルセスキオキサンの合成研究は、F.
P.Price ら〔J.Polymer Sci., 22 41 ('56) 〕や J.F.B
rownら〔J.Am.Chem.Soc.82 6194 ('60) 〕の報告に見ら
れるように、非常に古くから行われており、アルキルト
リハロシランやアルキルトリアルコキシシランなどの３
官能基を有するシランモノマーを加水分解・縮重合して
得られるオリゴマーやポリマーは、梯子型、所謂ラダー
型の分子骨格を有することがＸ線やＮＭＲ解析などから
確かめられている。その特異的な構造は古くから注目を
浴びており、ベンゼン可溶性フェニルシルセスキオキサ
ンポリマーの製造法（特公昭４０−１５９８９号公報）
や溶剤可溶性のオルガノポリシルセスキオキサンの製造
法（特開昭５３−８８０９９号公報、特開平３−２０３
３１号公報等）の提案をはじめ、電気絶縁性被覆物への
応用（特公昭３７−５５０号公報）、レジスト材料への
応用（例えば、特開昭５９−２１３７２８号公報、特開
昭６１−２２１２３２号公報、特開昭６３−２１０８３
９号公報）などの提案がなされている。

【００１０】また、米国のＯＩ−ＮＥＧ社で工業化さ
れ、販売されているオルガノポリシルセスキオキサン
（ラダー型シリコーンまたはグラスレジン）は、アルコ
キシシランを原料とし、これを加水分解・縮重合し、そ
の末端がほぼ等モルの水酸基とアルコキシ基を有する構
造のものである。その硬化体は体積固有抵抗が高く、誘
電率が比較的小さく、下地の凸凹に対する平坦化効果が
ポリイミドなどに比較して優れているため、例えばＬＳ
Ｉ多層配線の層間絶縁膜、レベリング剤、多層レジスト
の中間膜、レジスト混和用材料、バブルメモリーの中間
膜などへの適用が期待されている（梶原監修、株式会社
シーエムシー発行；無機高分子の応用展望、１９９０．
１０．３０発行、Ｐ．２６３〜２７２）。

【００１１】然るに、オルガノポリシルセスキオキサン
の主鎖末端は、上述の如く水酸基又はアルコキシ基であ
り、これらの官能基は極めて反応性に富むため、例えば
製造初期に測定した粘度が８．６ｍＰａ．ｓであったオ
ルガノポリシルセスキオキサン溶液が約２０℃で１ケ月
間保存するとその粘度は１２．５ｍＰａ．ｓにまで増大
してしまう。従って、一般には、層間絶縁膜などに用い
るオルガノポリシルセスキオキサン（通常はアルコール
などの２５〜４５質量％溶液として使用。）は次の溶剤
調製・塗工プロセスまでに０℃以下、とりわけ−１８℃
以下の冷凍状態で保存される。しかし、−２０℃で保存
したとしても、オルガノポリシルセスキオキサン溶液の
初期粘度７．３ｍＰａ．ｓが３ケ月後には粘度が９．６
ｍＰａ．ｓまで増大してしまう。オルガノポリシルセス
キオキサンの質量平均分子量もそれぞれ２，４８０から
４，７９０に増加する（増加率９３．１％）。そのため
所定の膜厚でコーティングを行おうとするには、その都
度、オルガノポリシルセスキオキサンの溶液粘度を一定
管理幅内に再調整したり、或いは塗布条件を再設定する
などの操作が不可欠となってくる。

【００１２】もし、この操作を行わなければ、言うまで
もなく塗布膜厚が大きくなり、クラックを生じせしめた
り、微細配線、特にアスペクト比が大きい溝部における
硬化塗膜の溝埋め形状が悪くなるなどの問題が生じる。
従って溶液粘度の再調整は不可欠となり、このことは塗
工プロセスを煩雑にするだけでなく、それに伴った工程
管理をはじめ、極めて細かい在庫管理が必要となり、ひ
いては不良在庫を引き起こす恐れが生じ、多大の製造コ
ストアップにつながってくる。

【００１３】このように、従来の半導体層間絶縁膜用組
成物は、塗布操作が煩雑であったり、コスト高であった
り、十分に満足し得るものではない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、保
存時の安定性に優れ、塗布・成膜して得られた膜の誘電
率が極めて低いオルガノポリシルセスキオキサン化合物
を含む半導体層間絶縁膜用組成物を提供することを課題
とする。更に、本発明は、該オルガノポリシルセスキオ
キサン化合物の製造方法を提供することを課題とする。
詳しくは、保存安定性が大幅に改善された半導体層間絶
縁膜用組成物、すなわち、保存時に、その粘度や分子量
の変化が従来に比べて著しく小さく、膜形成時の溶剤調
製や塗工などの条件変更を行うことなしに使用可能な半
導体層間絶縁膜用材料を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、下記事項からな
る本発明を完成させるに至った。

【００１６】すなわち、本発明は、以下の事項からな
る。 [1] 側鎖にフルオロアルキル基を有するオルガノポリ
シルセスキオキサンおよびこれを溶解する有機溶媒を配
合してなる半導体絶縁膜用組成物。 [2] 側鎖にフルオロアルキル基を有するオルガノポリ
シルセスキオキサンが、側鎖に炭素数１〜１０のアルキ
ル基およびフルオロアルキル基を有するオルガノポリシ
ルセスキオキサンである請求項１に記載の組成物。 [3] 炭素数１〜１０のアルキル基がメチル基であり、
フルオロアルキル基が、３，３，３−トリフルオロプロ
ピル基である[2]に記載の組成物。 [4] 全側鎖基に対するメチル基の割合が７５〜９９．
９モル％であり、トリフルオロプロピル基の割合が０．
１〜２５モル％である[3]に記載の組成物。 [5] 酸を含むことを特徴とする[1]〜[4]の組成物。 [6] 酸の量が、側鎖にフルオロアルキル基を有するオ
ルガノポリシルセスキオキサンに対して、質量比で、
０．０２〜１，０００ｐｐｍである[5]に記載の組成
物。 [7] 酸が塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、モノクロロ酢酸およびジクロロ酢酸から選ばれる少
なくとも１種の酸である[5]または[6]に記載の組成物。 [8] 側鎖にフルオロアルキル基を有するオルガノポリ
シルセスキオキサンの質量平均分子量が１．０×１０³
〜１．０×１０⁵である[1]〜[7]に記載の組成物。 [9] 半導体に形成される絶縁膜の誘電率が、１．５〜
３である[1]〜[8]に記載の組成物。 [10] −２０℃で３ヶ月保存後の側鎖にフルオロアルキ
ル基を有するオルガノポリシルセスキオキサンの質量平
均分子量の増加率が８５％以下である[1]〜[8]に記載の
組成物。 [11] 溶媒の沸点が５０℃〜２００℃である[1]〜[9]に
記載の組成物。 [12] フルオロアルキルトリアルコキシシランとアルキ
ルトリアルコキシシランを加水分解・縮重合することを
特徴とするフルオロアルキル基含有オルガノポリシルセ
スキオキサンの製造方法。

【００１７】[13] 酸の存在下、加水分解・縮重合する
ことを特徴とする[12]に記載の製造方法。 [14] 酸の量が、フルオロアルキルトリアルコキシシラ
ンとアルキルトリアルコキシシランの質量の合計に対し
て、０．０１〜５００ｐｐｍである[13]に記載の製造方
法。 [15] 酸が塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、モノクロロ酢酸およびジクロロ酢酸から選ばれる少
なくとも１種の酸である[13]または[14]に記載の製造方
法。 [16] フルオロアルキルトリアルコキシシランの使用量
が、アルキルトリアルコキシシランとフルオロアルキル
トリアルコキシシランの合計に対して０．１〜２５モル
％である[12]〜[15]に記載の製造方法。 [17] フルオロアルキルトリアルコキシシランが、３，
３，３−トリフルオロプロピルトリアルコキシシランで
ある[12]〜[16]に記載の製造方法。

【００１８】[18] 下記一般式（１）、

【化２】 （但し、Ｒ₁がフルオロアルキル基または炭素数１〜１
０のアルキル基であって、炭素数１〜１０のアルキル基
の比率が７５〜９９．９モル％、フルオロアルキル基の
比率が０．１〜２５モル％であり、Ｒ₂が水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基であって、水素原子と炭素
数１〜４のアルキル基のモル比が１：０．２〜２．０で
ある。）で示されるフルオロアルキル基を有するオルガ
ノポリシルセスキオキサン。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を構成する各要素に
ついてより詳細に説明する。

【００２０】本発明の側鎖にフルオロアルキル基を有す
るオルガノポリシルセスキオキサンは、実質的に以下の
一般式（１）、

【化３】 （但し、式中、ｎは正の整数であり、繰り返し単位中の
側鎖基Ｒ₁は、フルオロアルキル基と炭素数１〜１０の
アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキ
ル基を表わす。Ｒ₁は異なる複数の基であってもよい(但
し、フルオロアルキル基を含む。)。末端基Ｒ₂は水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし、異なる複
数の基であってもよい。）で示される分子またはその混
合物である。

【００２１】耐熱性の観点から、好ましいフルオロアル
キル基を有するオルガノポリシルセスキオキサンは、一
般式（１）中、側鎖基Ｒ₁がフルオロアルキル基および
炭素数１〜１０のアルキル基であって、全側鎖基に対す
る炭素数１〜１０のアルキル基の比率が７５〜９９．９
モル％、フルオロアルキル基の比率が０．１〜２５モル
％であり、末端基Ｒ₂が水素原子および炭素数１〜４の
アルキル基であって、水素原子と炭素数１〜４のアルキ
ル基のモル比が１：０．２〜２．０である場合である。

【００２２】更に好ましくは、側鎖基Ｒ₁がトリフルオ
ロプロピル基とメチル基であって、全側鎖基に対するメ
チル基の比率が７５〜９９．９モル％、トリフルオロプ
ロピル基の比率が０．１〜２５モル％であり、末端基Ｒ
₂が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であっ
て、水素原子と炭素数１〜４のアルキル基のモル比が
１：０．５〜１．５である場合である。

【００２３】本発明の側鎖にフルオロアルキル基を有す
るオルガノポリシルセスキオキサンの製造方法は、トリ
アルコキシシラン化合物とフルオロアルキルトリアルコ
キシシランを、水および好ましくは触媒の存在下、加熱
攪拌することにより加水分解・縮重合させて製造され
る。このとき、反応に用いた水や副生したアルキルアル
コールを、必要であれば、留去等することにより系外に
抜き出す。

【００２４】本発明の側鎖にフルオロアルキル基を有す
るオルガノポリシルセスキオキサンを製造するために用
いるトリアルコキシシラン化合物としては、例えばメチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン
等のアルキルトリアルコキシシラン、これらのアルキル
トリアルコキシシランのアルキル基の代わりに、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、フルオロアルキル
基を有するトリアルコキシシラン化合物等が有る。ま
た、アルキルトリアルコキシシランのアルコキシ基の一
部が水酸基に置換されたアルキルモノヒドロキシジアル
コキシシランであっても良い。好ましくは、アルキルト
リアルコキシシラン化合物が用いられる。

【００２５】本発明のフルオロアルキル基含有オルガノ
ポリシルセスキオキサンを製造するために用いるフルオ
ロアルキルトリアルコキシシラン化合物としては、例え
ば、モノフルオロアルキルトリメトキシシラン、ジフル
オロアルキルトリメトキシシラン、トリフルオロアルキ
ルトリメトキシシラン、モノフルオロアルキルトリエト
キシシラン、ジフルオロアルキルトリエトキシシラン、
トリフルオロアルキルトリエトキシシラン、モノフルオ
ロアルキルトリプロポキシシラン、ジフルオロアルキル
トリプロポキシシラン、トリフルオロアルキルトリプロ
ポキシシラン等が挙げられる。３，３，３−トリフルオ
ロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフル
オロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフ
ルオロプロピルトリプロポキシシランおよび３，３，３
−トリフルオロプロピルトリブトキシシランが好まし
い。

【００２６】本発明に用いられる酸としては、例えば、
無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸、燐酸など、有機酸と
しては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢
酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メトキシ酢酸、シ
アノ酢酸、クロトン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香
酸、トルイル酸、フタル酸、ナフタレンカルボン酸、ナ
フタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸な
どの脂肪族スルホン酸及びベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの芳香族スル
ホン酸等がある。無機酸の中では特に好ましくは塩酸、
硝酸であり、有機酸の中では蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸およびトルエ
ンスルホン酸が特に好ましく使用される。またこれらの
酸は電子部品用途に対しては、金属不純物などが極めて
少ない高純度品、所謂ＥＬグレードが好んで選択され
る。

【００２７】酸の添加量は、フルオロアルキルトリアル
コキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランの合
計に対し、０．０１〜５００ｐｐｍを添加する。酸の添
加量が上記の範囲をはずれる場合、溶液の粘度やオルガ
ノポリシルセスキオキサンの質量平均分子量の増加率が
大きくなり、保存安定性に欠ける。

【００２８】最も好ましい酸の添加方法は、フルオロア
ルキルトリアルコキシシランとアルキルトリアルコキシ
シランとの加水分解反応に用いる水の一部を分割し、こ
れに所定量の上記酸を配合したものを使用する方法であ
る。

【００２９】反応容器に所定量のフルオロアルキルトリ
アルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランを導
入し、これに所定量の加水分解用の水と触媒としての酸
を添加し、所定時間、所定温度にて加水分解反応を行っ
た後、さらに縮重合を行うことで達成される。従って、
上記操作の中で加水分解用の水を添加する際に、上記酸
配合の水を続けて添加すれば良い。或いは、原料のフル
オロアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルトリ
アルコキシシランに直接、所定量の酸を配合する方法で
も良い。また、本発明に用いる酸は単独でも２種以上併
用して用いても良い。その場合でも、反応に用いられる
フルオロアルキルトリアルコキシシランおよびアルキル
トリアルコキシシランの合計に対し、０．０１〜５００
ｐｐｍを添加する。

【００３０】また、酸の添加は、目的とする側鎖にフル
オロアルキル基を有するオルガノポリシルセスキオキサ
ンを得た後に所定量添加する方法でも良い。

【００３１】すなわち、使用するフルオロアルキルトリ
アルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシラン
から発生するアルコール、例えばメチルトリエトキシシ
ランをモノマーとして用いた場合では、エチルアルコー
ルとなるが、そのアルコールと同じ少量のアルコールに
予め所定量の上記酸を配合し、これを得られた側鎖にフ
ルオロアルキル基を有するオルガノポリシルセスキオキ
サンのアルコール溶液に添加する方法である。この場合
も反応に用いられるフルオロアルキルトリアルコキシシ
ランおよびアルキルトリアルコキシシランの合計に対
し、酸は、０．０１〜５００ｐｐｍを添加する。また、
得られた側鎖にフルオロアルキル基を有するオルガノポ
リシルセスキオキサンを基準にして、酸の添加量を決定
する場合は、０．０２〜１，０００ｐｐｍでよい。

【００３２】本発明の側鎖にフルオロアルキル基を有す
るオルガノポリシルセスキオキサンの質量平均分子量
は、好ましくは１．０×１０³〜１．０×１０⁵であり、
更に好ましくは、１．０×１０³〜１．０×１０⁴であ
る。分子量が、１．０×１０³未満では、有機溶媒を配
合した場合粘度が低すぎて塗布時に所定の膜厚が１度塗
りで得られにくく、また分子量が１．０×１０⁵以上で
は濃度にもよるが粘度が上昇し塗工性が悪くなり好まし
くない。

【００３３】このようにして得られた酸を配合した側鎖
にフルオロアルキル基を有するオルガノポリシルセスキ
オキサンは、次いでこれを溶解する有機溶媒を適宜配合
して層間絶縁膜等形成用組成物に調製される。使用する
有機溶媒とては、金属不純物の問題から電子工業用の規
格を満足する純度品、所謂ＥＬグレードを使用すること
が好ましい。また、有機溶剤としては沸点が約５０〜２
００℃の範囲のものが好ましく、沸点が５０℃未満で
は、溶剤の揮散処理時に蒸発速度が早すぎて塗布膜厚の
均一性が得られにくい。この組成物は、保存安定性に優
れている。

【００３４】一方、溶剤の沸点が２００℃を越えると、
約２００℃の硬化反応開始温度を有する側鎖にフルオロ
アルキル基を有するオルガノポリシルセスキオキサンが
硬化膜を形成する際にまだ溶剤が残存し、良好な膜厚が
得られにくくなる。

【００３５】使用する有機溶媒としては、１価ないし多
価のアルコール類およびその誘導体、エステル類、ケト
ン類、芳香族炭化水素などである。１価のアルコール類
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチ
ルアルコール、アミルアルコールなどで、また、多価の
アルコール類およびその誘導体としてはエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノア
ルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
アルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル等、またエステル類としては酢酸アルキルエ
ステル、３−メトキシプロピオン酸アルキルエステル
等、ケトン類としてはＭＥＫ，ＭＩＢＫ，シクロヘキサ
ノンなど、芳香族炭化水素としては、キシレン、トルエ
ン、ジエチルベンゼンなどが挙げられる。これらの溶剤
は目的に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用
することができる。

【００３６】有機溶剤中の側鎖にフルオロアルキル基を
有するオルガノポリシルセスキオキサンの含有量（固形
分濃度）はコーティング方法にもよるが、通常は５〜４
５質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。固形分
濃度が５質量％を下回った場合、溶剤の揮散に多大のエ
ネルギーと時間を要するために好ましくなく、逆に４５
質量％を越えると、コーティング膜厚の制御が難しくな
る。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、これらの例は本発明を限定するものではな
い。尚、実施例における粘度、分子量および膜厚は次の
様にして測定した。

【００３８】粘度測定 予め２５．０±０．５℃の恒温槽にて２時間以上の状態
調節を行った約５０ｍｌの３５．５±０．２質量％の側
鎖にフルオロアルキル基を有するオルガノポリシルセス
キオキサンの溶液から３０ｍｌを東京計器社製のＢ型粘
度計（ＢＬ型）のＢＬアダプターに入れ、２５．０±
０．５℃、回転数３０ｒ．ｐ．ｍにて攪拌した際の目盛
り＜ａ＞を読み取り、下記の（１）式にて粘度を算出す
る。

【００３９】 （１）式；粘度（ｍＰａ．ｓ）＝＜ａ＞×２質量平均分子量測定 昭和電工(株)製のＳｈｏｄｅｘカラム（ＫＩ−８０１、
ＫＩ−８０２、ＫＩ−８０４を連結、溶離液はテトラヒ
ドロフラン）を使用し、ゲル透過クロマトグラフィー
（以下ＧＰＣと略す）法により質量平均分子量を測定
し、ポリスチレン標準試料の検量線に基づく換算値で求
めた。また、質量平均分子量の増加率は下記の（２）式
にて算出する。

【００４０】 （２）式；質量平均分子量増加率＝（Ａ−Ｂ）÷Ｂ×１００ （式中、Ａは−２０℃で３ヶ月間保存した側鎖にフルオ
ロアルキル基を有するオルガノポリシルセスキオキサン
の質量平均分子量を、Ｂは製造初期の側鎖にフルオロア
ルキル基を有するオルガノポリシルセスキオキサンの質
量平均分子量を示す。）膜厚測定 スピナー１Ｈ３６０型（共栄セミコンダクター社製）を
使用し、固形分濃度を１７．０質量％に調整した側鎖に
フルオロアルキル基を有するオルガノポリシルセスキオ
キサン溶液を数ｍｌ量ベアシリコンウエハ基板上に滴下
し、これを６００ｒｐｍで５秒間、次いで４０００ｒｐ
ｍで１５秒間回転してコーティング膜を作成した後、１
７５℃のホットプレート上で３分の熱処理を施し、更に
３５０℃のクリーンオーブン中で加熱・硬化を行い、光
干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造(株)製ラム
ダエース−２０００型）にて膜厚を測定した。

【００４１】誘電率測定 固形分濃度を１７．０質量％に調整した側鎖にフルオロ
アルキル基を有するオルガノポリシルセスキオキサン溶
液をアルミニウムウエハ基盤上に数ｍｌ量滴下し、これ
を5００ｒｐｍで５秒間、次いで４０００ｒｐｍで１５
秒間回転してコーティング膜を作成した後、１００℃の
ホットプレート上で５分の熱処理を施す、上記滴下から
〜熱処理を5〜6回繰り返し成膜し0.5μｍ以上の膜厚を
える。JISK 6911の方法にて誘電率を測定した。

【００４２】実施例１ 攪拌装置、コンデンサー、温度計及び試料導入口（Ｎ₂
置換口を兼用）を装備したガラス製反応容器を予め十分
にＮ₂置換した後、これにＮ₂気流下でメチルトリエトキ
シシランモノマー475ｇ、3,3,3-トリフロロプロピルト
リメトキシシランモノマー25ｇを導入し、攪拌を行いな
がら超純水を116ｇ添加した。次いで硝酸（ＥＬグレー
ド）をモノマー総量に対し４．５ｐｐｍになるように予
め調製した硝酸を含む超純水２．２ｇを加水分解触媒と
して加えて内温が８０〜８３℃になるように加温し、約
４時間の加水分解反応を行った。そして、加水分解・縮
重合で発生したメチル、エチルアルコールの所定量を系
外に抜き出した後、これを室温まで冷却し、所定量のｎ
−ブチルアルコールを加えて３５．５質量％の側鎖にフ
ルオロアルキル基を有するオルガノポリシルセスキオキ
サン溶液を得た。

【００４３】得られた側鎖にフルオロアルキル基を有す
るオルガノポリシルセスキオキサンのＧＰＣ法による質
量平均分子量は、２，４５０であり、溶液粘度は７．３
ｍＰａ．ｓであった。

【００４４】この側鎖にフルオロアルキル基を有するオ
ルガノポリシルセスキオキサン溶液をｎ−ブチルアルコ
ールで更に希釈し１７．０質量％の側鎖にフルオロアル
キル基を有するオルガノポリシルセスキオキサン溶液を
得た。金属不純物などの析出がないポリ容器にサンプリ
ングし誘電率(表1)および膜厚（表２）を測定した。

【００４５】実施例２ 実施例１と同様、攪拌装置、コンデンサー、温度計及び
試料導入口（Ｎ₂置換口を兼用）を装備したガラス製反
応容器を予め十分にＮ₂置換した後、これにＮ₂気流下で
メチルトリエトキシシランモノマー450ｇ、3,3,3-トリ
フロロプロピルトリメトキシシランモノマー50ｇを導入
し、攪拌を行いながら超純水を114ｇ添加し，次いで硝
酸（ＥＬグレード）を該モノマーに対し４．５ｐｐｍに
なるように予め調製した硝酸を含む超純水を２．２ｇ添
加して内温が８０〜８３℃になるように加温し、約４時
間の加水分解反応を行った。

【００４６】さらに加水分解・縮重合で発生したメチ
ル、エチルアルコールの所定量を系外に抜き出した後、
これを室温まで冷却した。次に、ｎ−ブチルアルコール
を加えて、３５．５質量％の側鎖にフルオロアルキル基
を有するオルガノポリシルセスキオキサン溶液を得た。

【００４７】得られた側鎖にフルオロアルキル基を有す
るオルガノポリシルセスキオキサン溶液のＧＰＣ法によ
る質量平均分子量は、２，４８０であり、溶液粘度は
７．２ｍＰａ．ｓであった。

【００４８】この側鎖にフルオロアルキル基を有するオ
ルガノポリシルセスキオキサン溶液をｎ−ブチルアルコ
ールで更に希釈し１７．０質量％の側鎖にフルオロアル
キル基を有するオルガノポリシルセスキオキサン溶液を
得た。金属不純物などの析出がないポリ容器にサンプリ
ングし誘電率(表1)および膜厚（表２）を測定した。

【００４９】実施例3 実施例１と同様、攪拌装置、コンデンサー、温度計及び
試料導入口（Ｎ₂置換口を兼用）を装備したガラス製反
応容器を予め十分にＮ₂置換した後、これにＮ₂気流下で
メチルトリエトキシシランモノマー425ｇ、3,3,3-トリ
フロロプロピルトリメトキシシランモノマー75ｇを導入
し、攪拌を行いながら超純水を114ｇ添加し，次いで硝
酸（ＥＬグレード）をモノマー総量に対し４．５ｐｐｍ
になるように予め調製した硝酸を含む超純水を２．２ｇ
添加して内温が８０〜８３℃になるように加温し、約４
時間の加水分解反応を行った。

【００５０】さらに加水分解・縮重合で発生したメチ
ル、エチルアルコールの共沸物の所定量を系外に抜き出
した後、これを室温まで冷却した。次に、ｎ−ブチルア
ルコールを加えて、３５．５質量％の側鎖にフルオロア
ルキル基を有するオルガノポリシルセスキオキサン溶液
を得た。

【００５１】得られた側鎖にフルオロアルキル基を有す
るオルガノポリシルセスキオキサン溶液のＧＰＣ法によ
る質量平均分子量は、２，５００であり、溶液粘度は
７．２ｍＰａ．ｓであった。

【００５２】この側鎖にフルオロアルキル基を有するオ
ルガノポリシルセスキオキサン溶液をｎ−ブチルアルコ
ールで更に希釈し１７．０質量％の側鎖にフルオロアル
キル基を有するオルガノポリシルセスキオキサン溶液を
得た。金属不純物などの析出がないポリ容器にサンプリ
ングし誘電率(表1)および膜厚（表２）を測定した。

【００５３】実施例４ 実施例１で得られた３５．５質量％の側鎖にフルオロア
ルキル基を有するオルガノポリシルセスキオキサン溶液
に微量の酢酸を添加し保存安定性試験を実施した結果を
表３に示す。

【００５４】実施例５ 実施例２で得られた３５．５質量％側鎖にフルオロアル
キル基を有するオルガノポリシルセスキオキサン溶液に
微量の酢酸を添加し保存安定性試験を実施した結果を表
３に示す。

【００５５】実施例６ 実施例３で得られた３５．５質量％側鎖にフルオロアル
キル基を有するオルガノポリシルセスキオキサン溶液に
微量の酢酸を添加し保存安定性試験を実施した結果を表
３に示す。

【００５６】実施例７ 実施例１で得られた３５．５質量％側鎖にフルオロアル
キル基を有するオルガノポリシルセスキオキサン溶液に
微量の塩酸を添加し保存安定性試験を実施した結果を表
４に示す。

【００５７】実施例８ 実施例２で得られた３５．５質量％フ側鎖にフルオロア
ルキル基を有するオルガノポリシルセスキオキサン溶液
に微量の塩酸を添加し保存安定性試験を実施した結果を
表４に示す。

【００５８】実施例９ 実施例３で得られた３５．５質量％溶液に微量の塩酸を
添加し保存安定性試験を実施した結果を表４に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】 平均膜厚：上段値＝１７５℃のホットプレート上で３分の熱処理後 ：下段値＝更に３５０℃のクリーンオーブン中で加熱・硬化後測定

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【発明の効果】本発明の側鎖にフルオロアルキル基を有
するオルガノポリシルセスキオキサンを含む組成物は、
保存時の質量平均分子量や粘度の上昇が小さく、半導体
上に形成される層間絶縁膜は平坦性に優れ低誘電率であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/25 Ｃ０９Ｄ 5/25 183/08 183/08 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ 21/316 21/316 Ｈ Ｆターム(参考） 4J002 CP081 DD016 DF036 DG046 DH026 EF036 EF096 EF116 ET006 EV236 GH01 4J035 BA12 CA052 CA062 CA16N CA161 EB03 LB01 4J038 DL071 HA096 HA326 JA37 KA06 NA17 NA21 PB09 PC03 5F058 AA10 AC03 AF04 AG01 AH02 BA20 BC02 BC04 BF46 BH01 BJ02

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 側鎖にフルオロアルキル基を有するオル
   ガノポリシルセスキオキサンおよびこれを溶解する有機
   溶媒を配合してなる半導体絶縁膜用組成物。
2. 【請求項２】 側鎖にフルオロアルキル基を有するオル
   ガノポリシルセスキオキサンが、側鎖にフルオロアルキ
   ル基および炭素数１〜１０のアルキル基を有するオルガ
   ノポリシルセスキオキサンである請求項１に記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 炭素数１〜１０のアルキル基がメチル基
   であり、フルオロアルキル基が、３，３，３−トリフル
   オロプロピル基である請求項２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 全側鎖基に対するメチル基の割合が７５
   〜９９．９モル％であり、トリフルオロプロピル基の割
   合が０．１〜２５モル％である請求項３に記載の組成
   物。
5. 【請求項５】 酸を含むことを特徴とする請求項１乃至
   ４のいずれかに記載の組成物。
6. 【請求項６】 酸の量が、側鎖にフルオロアルキル基を
   有するオルガノポリシルセスキオキサンに対して、質量
   比で、０．０２〜１，０００ｐｐｍである請求項５に記
   載の組成物。
7. 【請求項７】 酸が塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオ
   ン酸、酪酸、モノクロロ酢酸およびジクロロ酢酸から選
   ばれる少なくとも１種の酸である請求項５または６に記
   載の組成物。
8. 【請求項８】 側鎖にフルオロアルキル基を有するオル
   ガノポリシルセスキオキサンの質量平均分子量が１．０
   ×１０³〜１．０×１０⁵である請求項１乃至７のいずれ
   かに記載の組成物。
9. 【請求項９】 半導体に形成される絶縁膜の誘電率が、
   １．５〜３である請求項１乃至８のいずれかに記載の組
   成物。
10. 【請求項１０】 −２０℃で３ヶ月保存後の側鎖にフル
    オロアルキル基を有するオルガノポリシルセスキオキサ
    ンの質量平均分子量の増加率が８５％以下である請求項
    １乃至８のいずれかに記載の組成物。
11. 【請求項１１】 溶媒の沸点が５０℃〜２００℃である
    請求項１乃至９のいずれかに記載の組成物。
12. 【請求項１２】 フルオロアルキルトリアルコキシシラ
    ンとアルキルトリアルコキシシランを加水分解・縮重合
    することを特徴とする側鎖にフルオロアルキル基を有す
    るオルガノポリシルセスキオキサンの製造方法。
13. 【請求項１３】 酸の存在下、加水分解・縮重合するこ
    とを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 酸の量が、フルオロアルキルトリアル
    コキシシランとアルキルトリアルコキシシランの質量の
    合計に対して、０．０１〜５００ｐｐｍである請求項１
    ３に記載の製造方法。
15. 【請求項１５】 酸が塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピ
    オン酸、酪酸、モノクロロ酢酸およびジクロロ酢酸から
    選ばれる少なくとも１種の酸である請求項１３または１
    ４に記載の製造方法。
16. 【請求項１６】 フルオロアルキルトリアルコキシシラ
    ンの使用量が、アルキルトリアルコキシシランとフルオ
    ロアルキルトリアルコキシシランの合計に対して０．１
    〜２５モル％である請求項１２乃至１５のいずれかに記
    載の製造方法。
17. 【請求項１７】 フルオロアルキルトリアルコキシシラ
    ンが、３，３，３−トリフルオロプロピルトリアルコキ
    シシランである請求項１２乃至１６のいずれかに記載の
    製造方法。
18. 【請求項１８】 下記一般式（１）、 【化１】 （但し、Ｒ₁がフルオロアルキル基または炭素数１〜１
    ０のアルキル基であって、炭素数１〜１０のアルキル基
    の比率が７５〜９９．９モル％、フルオロアルキル基の
    比率が０．１〜２５モル％であり、Ｒ₂が水素原子また
    は炭素数１〜４のアルキル基であって、水素原子と炭素
    数１〜４のアルキル基のモル比が１：０．２〜２．０で
    ある。）で示されるフルオロアルキル基を有するオルガ
    ノポリシルセスキオキサン。