KR20220050196A - 도열층의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

도열층의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

수지, 필러 및 용제를 포함하고 또한 고형분 농도가 90질량% 미만인 도열층 형성용 조성물을 이용하여, 열확산율이 3.0×10-7m2s-1 이상인 도열층을 지지체 상에 제조하는 제조 방법으로서, 도열층 형성용 조성물을 지지체를 향하여 토출하는 토출 공정, 및, 지지체 상의 위치마다, 도열층 형성용 조성물이 토출되고 나서 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도가 지지체 상에서 90질량%에 이를 때까지의 제1 용제 감량 시간이 10초 이상이 되도록, 도열층 형성용 조성물 중의 용제를 감량하는 용제 감량 공정을 포함하는, 도열층의 제조 방법, 상기 도열층의 제조 방법을 응용한 적층체의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법.

Description

도열층의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 도열층의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 스마트폰 등의 정보 네트워크 기기의 보급으로, 유비쿼터스 네트워크 사회가 현실이 되고 있다. 향후 휴대 정보 단말 등 전자 정보 기기의 고성능화에 대한 요구가 더 높아질 것이 예상되고 있고, 이것에 부응하기 위해서는 LSI(large-scale integrated circuit) 디바이스의 추가적인 고성능화·저소비 전력화가 불가결하다. 지금까지는, LSI 디바이스의 최소 구성 단위인 트랜지스터의 미세화에 의하여 고성능화·고집적화되어 왔다. 그러나, 트랜지스터 미세화의 물리적 한계가 가까워지고 있는 점에서, 트랜지스터의 미세화에 관계없이 고집적화가 가능한 3차원 적층 집적화 기술이 주목을 끌고 있다.
그리고, 3차원 적층된 LSI 디바이스(이하, "적층 LSI"라고도 한다.)의 고성능화에 따라, 소비 전력의 증대와, 그에 따른 발열의 문제가, 설계 기술이나 패키징 기술에 있어서 중요한 과제가 되어 오고 있다. 적층 LSI에서는, 종래의 패키지 표면으로부터 방열하는 방법으로는, 내측의 LSI 디바이스로부터 발생하는 열이 적절히 방열되지 않는 경우가 있다. 방열이 불충분하면, 적층 LSI 내부의 온도가 국소적으로 상승하여, 고온에 의하여 트랜지스터의 특성이 변화해 버린다. 그 때문에, 소비 전력 증대로도 이어지는 리크 전류의 증가나, 회로의 오동작 등이 우려되고 있다. 또한, 열은 적층 LSI 그 자체에 대해서만 아니라, 그것을 도입한 전자 기기에도 다양한 악영향을 미친다. 그중에서도 안전성, 성능 및 신뢰성에 대한 영향(예를 들면, 동작 스피드 및 수명의 저하 등)에 주의할 필요가 있다.
이 때문에, 상기와 같은 열에 의한 악영향을 회피하고, 적층 LSI의 실장을 실용화하기 위하여, 반도체 패키지 전체에서의 열대책이 불가결해져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 카복실기 함유 공중합 수지, 광중합 개시제, 및, 열전도율이 15W/m·K 이상인 무기 충전재 등을 함유하고, 무기 충전재의 함유율이 고형분 중에 80질량% 이상인 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 그리고, 이와 같은 경화성 수지 조성물은, 열전도성 및 내습성이 우수하여, 패키지 기판이나 표면 실장형 발광 다이오드에 있어서의 수지 절연층 등에 유용한 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름 솔더 레지스트와, 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 회로 기판이 기재되어 있다. 그리고, 상기 수지 조성물이, 산변성 올리고머, 광중합성 모노머, 열경화성 바인더 수지, 광개시제, 서로 상이한 입경을 갖는 2종 이상의 구상 알루미나 입자, 및, 유기 용매를 포함하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2006-337481호 특허문헌 2: 일본 공표특허공보 2016-511314호
상기와 같이 필러를 함유하고 열전도성 및 전기 절연성을 갖는 막(도열층)을 형성하기 위한 수지 조성물(이하, "도열층 형성용 조성물"이라고 한다.)을 박막화하는 방법의 하나로서, 도열층 형성용 조성물의 전체 성분을 용제에 용해하여, 이것을 스핀 코트법 등의 웨트 프로세스에 의하여 지지체 상에 적용하며, 적용한 재료를 건조시키는 방법이 생각된다.
그러나, 상기와 같은 웨트 프로세스를 이용하는 경우에, 수지 조성물의 적용 조건에 따라서는, 건조 후의 도열층 내부에 있어서 필러끼리의 간격이 적절한 범위가 되지 않아, 도열층의 열전도성 및 전기 절연성이 적절히 발휘되지 않는 경우가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 도열층의 열전도성 및 전기 절연성이 적절히 발휘되는 것을 가능하게 하는 도열층의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 상기 도열층의 제조 방법을 응용한 적층체의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제는, 도열층 형성용 조성물을 지지체 상에 적용할 때의 조건을 고안함으로써, 해결할 수 있었다. 구체적으로는, 이하의 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2> 이후의 수단에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1>
수지, 필러 및 용제를 포함하고 또한 고형분 농도가 90질량% 미만인 도열층 형성용 조성물을 이용하여, 열확산율이 3.0×10-7m2s-1 이상인 도열층을 지지체 상에 제조하는 제조 방법으로서,
도열층 형성용 조성물을 지지체를 향하여 토출하는 토출 공정, 및,
지지체 상의 위치마다, 도열층 형성용 조성물이 토출되고 나서 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도가 지지체 상에서 90질량%에 이를 때까지의 제1 용제 감량 시간이 10초 이상이 되도록, 도열층 형성용 조성물 중의 용제를 감량하는 용제 감량 공정을 포함하는, 도열층의 제조 방법.
<2>
제1 용제 감량 시간이, 120초 이하인,
<1>에 기재된 도열층의 제조 방법.
<3>
상기 용제 감량 공정에 있어서, 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도가 90질량%를 초과한 지지체 상의 위치에 대하여, 분위기의 감압 및 지지체의 가열 중 적어도 1종의 용제 감량 처리를 행하는,
<1> 또는 <2>에 기재된 도열층의 제조 방법.
<4>
지지체 상의 위치마다, 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도가 지지체 상에서 90질량%를 초과하고 나서 용제 감량 처리가 개시될 때까지의 시간이, 60초 이하인,
<3>에 기재된 도열층의 제조 방법.
<5>
지지체 상의 위치마다, 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도가, 지지체 상에서 90질량%를 초과하고 나서, 추가적인 용제의 감량에 의하여 99질량%에 이를 때까지의 제2 용제 감량 시간이, 60~300초인,
<3> 또는 <4>에 기재된 도열층의 제조 방법.
<6>
수지, 필러 및 용제를 포함하는 도열층 형성용 조성물을 이용하여, 열확산율이 3.0×10-7m2s-1 이상인 도열층을 지지체 상에 제조하는 제조 방법으로서,
스핀 코트법에 의하여 도열층 형성용 조성물을 지지체 상에 적용하는 적용 공정을 포함하고,
상기 적용 공정에 있어서 도열층 형성용 조성물을 지지체 상에 공급할 때에, 지지체의 적용면에 있어서의 무게 중심을 중심으로 하고, 또한, 무게 중심과 이 무게 중심으로부터 가장 떨어진 적용면 상의 점을 각각 말단으로 하는 선분의 길이의 10%의 길이를 반경으로 하는 원 영역에, 도열층 형성용 조성물을 공급하는, 도열층의 제조 방법.
<7>
도열층 형성용 조성물이 상기 원 영역에 공급되기 전에 지지체를 회전시키는,
<6>에 기재된 도열층의 제조 방법.
<8>
상기 적용 공정에 있어서, 지지체의 회전 속도를 변경하는,
<6> 또는 <7>에 기재된 도열층의 제조 방법.
<9>
상기 적용 공정에 있어서, 지지체의 회전 방향이 시계 방향인,
<6> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 도열층의 제조 방법.
<10>
상기 적용 공정에 있어서, 지지체의 회전 종료 시에, 지지체의 회전 방향에 대한 각도 위치를 회전 개시 시와 동일한 각도 위치로 조정하는,
<6> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 도열층의 제조 방법.
<11>
지지체 상에 공급하기 전의 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 90질량% 미만이며,
적용 공정이, 도열층 형성용 조성물을 지지체를 향하여 토출하는 토출 공정을 포함하고,
지지체 상의 위치마다, 도열층 형성용 조성물이 토출되고 나서 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도가 지지체 상에서 90질량%에 이를 때까지의 제1 용제 감량 시간이 10초 이상이 되도록, 지지체를 회전시키는,
<6> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 도열층의 제조 방법.
<12>
필러의 평균 일차 입자경이 10μm 이하인,
<1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 도열층의 제조 방법.
<13>
필러의 함유량이, 도열층 형성용 조성물 중의 전고형분량에 대하여 50~75체적%인,
<1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 도열층의 제조 방법.
<14>
<1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 도열층의 제조 방법에 의하여, 지지체 상에 도열층을 제조하는 것을 포함하는, 지지체 및 도열층을 포함하는 적층체의 제조 방법.
<15>
<1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 도열층의 제조 방법에 의하여, 지지체 상에 도열층을 제조하는 것을 포함하는, 지지체 및 도열층을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
본 발명의 도열층의 제조 방법에 의하여, 도열층의 열전도성 및 전기 절연성이 적절히 발휘된다.
도 1은 본 발명의 도열층 및 적층체를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 지지체 상의 소정의 위치에 있어서의 고형분 농도나 용제 감량 처리의 관계를 나타내는 타임 차트이다.
도 3은 지지체 상의 소정의 위치에 있어서의 고형분 농도나 용제 감량 처리의 관계를 나타내는 타임 차트이다.
도 4는 지지체 상의 소정의 위치에 있어서의 고형분 농도나 용제 감량 처리의 관계를 나타내는 타임 차트이다.
도 5는 지지체 상의 소정의 위치에 있어서의 고형분 농도나 용제 감량 처리의 관계를 나타내는 타임 차트이다.
도 6은 본 발명의 도열층 및 적층체를 갖는 반도체 모듈을 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은 도 6의 영역 A에 있어서의 부분 확대도이다.
도 8은 적층 LSI의 제조 공정의 일부를 나타내는 개념도이다.
이하, 본 발명의 대표적인 실시형태에 대하여 설명한다. 각 구성 요소는, 편의상, 이 대표적인 실시형태에 근거하여 설명되지만, 본 발명은, 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 "~"라는 기호를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 그 공정의 소기의 작용을 달성할 수 있는 한에 있어서, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 공정도 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께, 치환기를 갖는 것도 포함하는 의미이다. 예를 들면, 간단히 "알킬기"라고 기재한 경우에는, 이것은, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기), 및, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)의 양방을 포함하는 의미이다. 또, 간단히 "알킬기"라고 기재한 경우에는, 이것은, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 쇄상의 경우에는, 직쇄여도 되고 분기여도 되는 의미이다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 묘화뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 포함하는 의미이다. 묘화에 이용되는 에너지선으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광) 및 X선 등의 활성광선, 및, 전자선 및 이온선 등의 입자선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "광"에는, 특별히 설명하지 않는 한, 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 전자파가 포함되고, 그 외에, 방사선도 포함된다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, 극단 자외선(EUV), X선이 포함된다. 또 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 이용할 수 있다. 이들 광은, 광학 필터를 통과한 모노크로광(단일 파장광)을 이용해도 되고, 복수의 파장을 포함하는 광(복합광)이어도 된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 조성물 중의 고형분은, 용제를 제외한 다른 성분을 의미하고, 조성물 중의 고형분의 함유량(농도)은, 특별히 설명하지 않는 한, 그 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량 백분율에 의하여 나타난다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 온도는 23℃, 기압은 101325Pa(1기압)이다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 나타난다. 이 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 및 TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)을 이용함으로써 구할 수 있다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, GPC 측정에 있어서의 검출에는, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 적층체를 구성하는 각층(各層)의 위치 관계에 대하여, "상(上)" 또는 "하(下)"라고 기재했을 때에는, 주목하고 있는 복수의 층 중 기준이 되는 층의 상측 또는 하측에 다른 층이 존재하면 된다. 즉, 기준이 되는 층과 상기 다른 층의 사이에, 제3 층이나 요소가 더 개재되어 있어도 되며, 기준이 되는 층과 상기 다른 층은 접하고 있을 필요는 없다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, 기재(基材)에 대하여 층이 적층되어 가는 방향을 "상"이라고 칭하고, 또는, 감광층이 존재하는 경우에는, 기재로부터 감광층을 향하는 방향을 "상"이라고 칭하며, 그 반대 방향을 "하"라고 칭한다. 또한, 이와 같은 상하 방향의 설정은, 본 명세서 중에 있어서의 편의를 위함이며, 실제의 양태에 있어서는, 본 명세서에 있어서의 "상"방향은, 연직 상향과 상이한 경우도 있을 수 있다.
본 명세서에 있어서, "상압"이란 101.325kPa이다.
<도열층의 제조 방법>
제1 양태에 있어서의 본 발명의 도열층의 제조 방법은, 수지, 필러 및 용제를 포함하고 또한 고형분 농도가 90질량% 미만인 도열층 형성용 조성물을 이용하여, 열확산율이 3.0×10-7m2s-1 이상인 도열층을 지지체 상에 제조하는 제조 방법이다. 그리고, 도열층의 제조 방법은, 도열층 형성용 조성물을 지지체를 향하여 토출하는 토출 공정, 및, 지지체 상의 위치마다, 도열층 형성용 조성물이 토출되고 나서 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도가 지지체 상에서 90질량%(이하, "제1 임곗값 농도"라고도 한다.)에 이를 때까지의 제1 용제 감량 시간이 10초 이상이 되도록, 도열층 형성용 조성물 중의 용제를 감량하는 용제 감량 공정을 포함한다.
본 발명의 도열층의 제조 방법에 의하여, 도열층의 열전도성 및 전기 절연성이 적절히 발휘된다. 그 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같다고 추정된다.
본 발명의 도열층의 제조 방법에 있어서 사용하는 도열층 형성용 조성물과 같이, 필러를 함유하는 수지 조성물은, 통상, 분산제에 분산된 상태의 필러를 함유하고 있다. 따라서, 필러가 분산제에 의하여 분산되고, 필러 간의 거리가 큰 채인 상태에서, 도열층 형성용 조성물이 신속하게 건조되어 고화해 버리면, 필러 간에 간극이 있는 상태로 고정되어 버린다. 열전도성을 담당하는 필러 간에 간극이 있으면, 충분한 열전도성이 얻어지기 어렵다. 또, 도열층 형성용 조성물이 건조되어 고화하는 것이 너무 빠르면, 표면만 건조되어, 필러 간의 간극에 용제가 잔존하기 쉽다. 조성물 중에 잔존하는 용제는, 후공정 도중에 휘발하여 크랙이나 공공(空孔)을 발생시켜, 열전도성 및 절연성에 악영향을 미칠 가능성도 있다. 그래서, 본 발명과 같이, 고형분 농도가 비교적 낮은 건조 초기에 있어서의 제1 용제 감량 시간을 10초 이상으로 비교적 길게 취하고, 필러가 이동(특히, 침강)하기 쉬운 환경 속에서, 어느 정도의 시간을 확보함으로써, 필러 간의 거리를 줄일 수 있다. 필러 간의 거리가 줄어듬으로써 열전도성의 향상을 기대할 수 있다. 또, 급속한 용제의 휘발을 억제하여, 표면만이 건조되어 도포막 내부에 용제가 잔존하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 도열층의 제조 방법에 의하여, 도열층의 열전도성 및 전기 절연성이 적절히 발휘된다.
한편, 제2 양태에 있어서의 본 발명의 도열층의 제조 방법은, 수지, 필러 및 용제를 포함하는 도열층 형성용 조성물을 이용하여, 열확산율이 3.0×10-7m2s-1 이상인 도열층을 지지체 상에 제조하는 제조 방법이다. 그리고, 도열층의 제조 방법은, 스핀 코트법에 의하여 도열층 형성용 조성물을 지지체 상에 적용하는 적용 공정을 포함하고, 적용 공정에 있어서 도열층 형성용 조성물을 지지체 상에 공급할 때에, 지지체의 적용면에 있어서의 무게 중심을 중심으로 하며, 또한, 상기 무게 중심과 상기 무게 중심으로부터 가장 떨어진 적용면 상의 점을 각각 말단으로 하는 선분의 길이의 10%의 길이를 반경으로 하는 원 영역에, 도열층 형성용 조성물을 공급하는 것을 포함한다. 본 명세서에 있어서, "적용면"은, 도열층 형성용 조성물이 적용되는 지지체 상의 면을 의미한다.
제2 양태에 있어서의 본 발명의 도열층의 제조 방법에 따라서도, 도열층의 열전도성 및 전기 절연성이 적절히 발휘된다. 그 이유는 확실하지 않지만, 도열층 형성용 조성물이 지지체의 전체면에 균일하게 도포되었기 때문이라고 생각된다.
<<도열층>>
이하, 본 발명의 도열층의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 도열층의 제조 방법은, 상기와 같이, 열확산율이 3.0×10-7m2s-1 이상인 도열층을 지지체 상에 제조하는 방법이다. 이와 같은 도열층은, 우수한 열전도성 및 전기 절연성을 갖기 때문에, LSI 디바이스 등의 반도체 디바이스용의 방열용 수지 절연층으로서 적합하게 사용할 수 있다. 도열층은, 예를 들면, 적어도 1종의 필러와 수지와 용제를 함유하는 조성물을 기재 상에 적용하고, 그 막을 건조시키거나 경화시키거나 함으로써 형성할 수 있다. 이때, 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 도열층(4)은, 기재(1) 상에 형성된 수지막(2) 중에 필러(3)가 분산한 구조를 갖는다. 도열층(4)은, 필러(3)를 함유하고, 또한, 3.0×10-7m2s-1 이상이라는 열확산율을 가짐으로써, 높은 열전도성을 발현한다. 그 때문에, 도열층(4)에 전해진 열에너지(E)는, 특히 필러(3)가 존재하는 영역을 전달하면서, 반대 측으로부터 신속하게 방출된다. 또, 도열층은, 적용하는 반도체 디바이스에 따라, 패턴 형상을 가질 수도 있다.
도열층의 열확산율은, 3.0×10-7m2s-1 이상인 것이 바람직하고, 1.0×10-6m2s-1 이상인 것이 특히 바람직하다. 도열층의 열확산율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 실용적으로는 1.0×10-4m2s-1 이하이다. 또, 도열층의 체적 저항율은, 1.0×1011Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 3.0×1011Ω·cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 도열층의 체적 저항율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 실용적으로는 1.0×1018Ω·cm이다.
도열층을 형성하기 위한 도열층 형성용 조성물의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
<<제1 양태>>
<<<토출 공정>>>
제1 양태에 있어서의 도열층의 제조 방법에 있어서, 토출 공정은, 노즐 등의 공급 수단으로부터 도열층 형성용 조성물을 지지체 상을 향하여 공급하는 공정이다. 도열층 형성용 조성물의 공급 수단은, 도열층 형성용 조성물의 지지체에 대한 적용 방법에 따라 적절히 결정할 수 있다.
도열층 형성용 조성물의 적용 방법으로서는, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 슬릿 코트법, 스파이럴 코트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 유연 도포법, 롤 도포법 및 적하법(드롭 캐스트)을 들 수 있다. 그중에서도, 스핀 코트법, 스프레이 코트법 및 슬릿 코트법이 바람직하다. 특히, 본 발명의 도열층의 제조 방법은, 스핀 코트법에서의 도포에 적합하다.
지지체는, 특별히 한정은 없고, 용도에 따라 적절히 선택된다. 지지체로서는, 예를 들면, 액정 표시 장치 등에 이용되는 투명 기판, 및, 발광 소자, 고체 촬상 소자, 반도체 메모리, 열전도 시트, 메탈 기판, 금속 배선을 갖는 기판, 세라믹 기판 등에 이용되는 반도체 기판을 사용할 수 있다. 투명 기판은, 예를 들면, 석영 유리, 무알칼리 유리, 소다 유리, 붕규산 유리 및 알루미노 실리케이트 유리 등이다. 이들 투명 기판에는, 투명 도전막, 반사막 및 보호막 등 다른 구조가 형성되어 있어도 된다. 또, 반도체 기판은, 예를 들면, 실리콘, 사파이어, 탄화 규소, 질화 갈륨, 알루미늄, 어모퍼스 산화 알루미늄, 다결정 산화 알루미늄, 질화 규소, 산질화 규소, GaAsP, GaP, AlGaAs, InGaN, GaN, AlGaN, ZnSe, AlGa, InP 및 ZnO 등이다. 이들 반도체 기판에는, PN 접합층, 발광층, 광전 변환층, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS)층 및 전극층 등 다른 구조가 형성되어 있어도 된다. 또, 이들 지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.
도열층 형성용 조성물을 토출할 때의 공급 수단(특히 공급구)과 지지체의 거리는, 특별히 한정은 없고, 도열층 형성용 조성물의 적용 방법에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 스핀 코트법의 경우에는, 상기 거리는 0.1~100mm인 것이 바람직하다. 상기 수치 범위의 상한은 50mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30mm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 이 수치 범위의 하한은 1mm 이상인 것이 보다 바람직하며, 5mm 이상인 것이 더 바람직하다. 스프레이 코트법의 경우에는, 상기 거리는 1~30cm인 것이 바람직하다. 상기 수치 범위의 상한은 20cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10cm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 수치 범위의 하한은 2cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 3cm 이상인 것이 더 바람직하다. 슬릿 코트법의 경우에는, 상기 거리는 1~200μm인 것이 바람직하다. 상기 수치 범위의 상한은 150μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100μm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 수치 범위의 하한은 5μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 10μm 이상인 것이 더 바람직하다.
도열층 형성용 조성물을 공급하는 지지체 상의 위치는, 특별히 제한되지 않지만, 도열층 형성용 조성물의 적용 방법에 따라 적절히 설정된다. 특히, 스핀 코트법에 의하여, 도열층 형성용 조성물을 적용하는 경우에는, 지지체의 무게 중심 근방에 도열층 형성용 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 즉, 제1 양태의 본 발명에 있어서도, 적용면에 있어서의 무게 중심을 중심으로 하고, 또한, 상기 무게 중심과 상기 무게 중심으로부터 가장 떨어진 적용면 상의 점을 각각 말단으로 하는 선분의 길이의 10%의 길이를 반경으로 하는 원 영역(원의 내측 영역도 포함한다.)에, 도열층 형성용 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 이로써, 도열층의 열전도성 및 전기 절연성이 보다 적절히 발휘된다. 여기에서, 상기 원 영역에 도열층 형성용 조성물을 공급한다는 것은, 공급 수단으로부터 토출된 도열층 형성용 조성물의 적어도 일부를 상기 원 영역을 향하여 일차적으로 유도하는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 있어서, 지지체 표면 상에서 상기 원 영역 외의 영역으로부터 상기 원 영역에 도열층 형성용 조성물이 흘러 오는 것만인 경우는 포함되지 않는다. 또한, 도열층 형성용 조성물을 공급하는 원 영역은, 적용면에 있어서의 무게 중심을 중심으로 하는 원 영역 중에서도, 상기 선분의 길이의 8%의 길이를 반경으로 하는 원 영역인 것이 보다 바람직하고, 상기 선분의 길이의 5%의 길이를 반경으로 하는 원 영역인 것이 더 바람직하다.
도열층 형성용 조성물을 지지체에 공급할 때에, 적용 방법(예를 들면 스핀 코트법 등)에 따라, 지지체를 회전시키는 것도 바람직하다. 또, 도열층 형성용 조성물을 지지체에 공급한 후에, 지지체를 회전시켜도 된다. 지지체의 구체적인 회전 속도에 대해서는, 후술한다.
도열층 형성용 조성물을 지지체에 공급할 때에, 적용 방법(예를 들면 슬릿 코트법 등)에 따라, 도열층 형성용 조성물의 공급 수단 및 지지체 중 적어도 일방을 타방에 대하여 평행 이동시켜, 도열층 형성용 조성물의 공급 수단을 지지체에 대하여 상대적으로 주사하는 것이 바람직하다. 주사 속도는, 0.1~50cm/s인 것이 바람직하다. 상기 수치 범위의 상한은 20cm/s 이하인 것이 보다 바람직하고, 10cm/s 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 수치 범위의 하한은 0.5cm/s 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0cm/s 이상인 것이 더 바람직하다.
도열층 형성용 조성물의 공급량은, 도열층 형성용 조성물의 도포막 두께 및 건조막 두께가 원하는 값이 되도록 적절히 조정된다. 도열층 형성용 조성물의 도포막 두께는, 특별히 한정은 없고, 용도에 따라 적절히 조정된다. 필러와 광중합 개시제를 포함하는 조성물을 이용한 경우, 해상도와 현상성의 관점에서, 도포막 두께는, 0.2~50μm인 것이 바람직하다. 이 수치 범위의 하한은, 0.5μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0μm 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 이 수치 범위의 상한은, 35μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20μm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 도열층 형성용 조성물의 건조막 두께도, 특별히 한정은 없고, 용도에 따라 적절히 조정된다. 건조막 두께는, 예를 들면, 0.1~50μm인 것이 바람직하다. 이 수치 범위의 하한은, 접착성이나 절연성의 관점에서, 0.2μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 이 수치 범위의 상한은, 열저항의 관점에서, 30μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 15μm 이하인 것이 더 바람직하다.
<<<용제 감량 공정>>>
제1 양태에 있어서의 도열층의 제조 방법에 있어서, 용제 감량 공정은, 상기와 같이, 지지체 상의 위치마다, 제1 용제 감량 시간이 10초 이상이 되도록, 도열층 형성용 조성물 중의 용제를 감량하는 공정이다. 즉, 용제 감량 공정은, 공급 전의 고형분 농도가 90질량% 미만인 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 지지체 상에서 제1 임곗값 농도에 이를 때까지의 시간을 제어하는 공정이라고 할 수 있다. 이로써, 도열층의 열전도성 및 전기 절연성이 적절히 발휘된다. 여기에서, "감량"에는, 휘발 등에 의하여 용제만을 분리하여 줄이는 것, 및, 도열층 형성용 조성물의 일부를 제거하는 등에 의하여, 용제와 다른 성분을 함께 줄이는 것의 양방의 의미가 포함된다. 또, 제1 용제 감량 시간의 개시 시점은, 상기와 같이, 도열층 형성용 조성물이 토출되었을 때, 즉, 도열층 형성용 조성물이 바깥 공기에 노출되어 있을 때이다.
도열층 형성용 조성물의 고형분 농도는, 지지체 상의 위치마다 판단된다. 예를 들면, 스핀 코트법의 경우에는, 도열층 형성용 조성물은 지지체 상에 신속하게 전개되기 때문에, 회전 중심부와 지지체의 외연부에서는 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도의 변화 정도에 거의 차는 없다(단, 스핀 코트법에 있어서도, 회전 속도가 낮은 경우나 도열층 형성용 조성물의 적용면이 넓은 경우에는, 그 고형분 농도의 변화 정도에 차가 발생하는 경우도 있다.). 한편, 스프레이 코트법이나 슬릿 코트법과 같이 공급 수단 및 지지체를 상대적으로 주사시키는 것 같은 경우에는, 도열층 형성용 조성물을 처음으로 공급한 위치와 마지막에 공급한 위치에서는, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도의 변화 정도에 시차가 발생하기 쉽다. 또한, 이와 같은 시차의 문제는, 플랫 패널 디스플레이용의 유리 기판과 같이 대형의 지지체를 사용하는 경우에는, 보다 현저해진다. 따라서, 고품질 또한 균질인 도열층을 지지체 상에 형성하기 위해서는, 이와 같은 시차를 고려하여, 지지체 상의 위치마다 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도를 판단하는 것이 바람직하다. 또한, 상기와 같은 시차가 있어도, 시차가 작은 범위를 통합한 영역을 1단위로 취급하고, 각 영역의 대표 위치의 고형분 농도를 그 영역의 고형분 농도로서 대용해도 된다. 통상, 10cm2 이하의 범위에서는, 그와 같은 시차가 작기 때문에, 그 정도의 영역에 대해서는, 통합하여 취급해도 된다. 즉, 도열층 형성용 조성물을 적용하는 면적이 10cm2 이하인 지지체에서는, 대표 위치 1점의 고형분 농도만을 대용하여 고려하는 것만이어도 된다. 그와 같이 통합하여 취급하는 영역의 크기는, 5cm2 이하인 것이 바람직하고, 1cm2 이하인 것이 보다 바람직하며, 또 0.01cm2 이상인 것이 실제적이다. 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도는, 적어도 제품으로서 사용되는 영역만을 고려하면 된다. 즉, 지지체의 외연부 등, 커팅되어 사용되지 않는 영역에 있어서, "제1 용제 감량 시간이 10초 이상"이라는 요건을 충족시킬 필요는 없다.
도열층의 제조 방법의 행정 중에 있어서의 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도는, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도와 용제 감량 처리의 실시 시간의 관계를 나타내는 검량선을, 예를 들면 도열층 형성용 조성물마다 및 용제 감량 처리의 종류마다 미리 작성해 두고, 이 검량선에 근거하여 추정할 수 있다. 검량선은, 예를 들면 다음의 방법으로 작성할 수 있다. 도열층 형성용 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 일정 시간마다(예를 들면 1초마다, 2초마다 등) 공정 중의 처리를 멈춘 샘플을 각각 작성하고, 그들의 질량을 측정하여, 측정값 A를 얻는다. 그 후, 각 샘플을 용제의 비점 이상의 온도에서 충분히 가열함으로써, 용제가 완전히 휘발한 고형분 농도 100질량%의 상태의 각 샘플의 질량을 측정하여, 측정값 B를 얻는다. 측정값 A로부터 측정값 B를 뺌으로써 일정 시간마다의 용제량을 산출할 수 있고, 미리 측정해 둔 지지체의 질량을 측정값 B로부터 뺌으로써, 도포한 조성물 중의 고형분량을 산출할 수 있다. 이 일정 시간마다의 용제량 및 고형분량에 근거하여 일정 시간마다의 고형분 농도를 플롯하고, 적절히 근사 곡선 등을 작성함으로써, 검량선이 얻어진다. 또한, 제1 용제 감량 시간에 있어서, 소수점 첫째 자리 이하는 올림하는 것으로 한다.
용제를 감량하기 위한 처리는, 특별히 제한되지 않지만, 도열층 형성용 조성물이 공급된 지지체를 회전시켜 여분의 도열층 형성용 조성물을 날려 버리는 것, 도열층 형성용 조성물을 가열하여 용제를 휘발시키는 것, 및, 도열층 형성용 조성물을 감압 분위기에 노출시켜 용제를 휘발시키는 것 중 적어도 1종인 것이 바람직하고, 2종 이상의 처리를 조합하는 것이 보다 바람직하다. 2종 이상의 처리를 조합하는 경우에는, 동일한 시간대에 실시해도 되고, 상이한 시간대에 실시해도 된다. 구체적인 조합 방법은, 예를 들면, 지지체를 회전시킨 후에 지지체를 감압 분위기하에 두는 방법, 지지체를 회전시킨 후에 지지체를 가열하는 방법, 지지체를 감압 분위기하에 둔 후에 지지체를 가열하는 방법, 감압 분위기하에서 지지체를 회전시키는 방법, 감압 분위기하에서 지지체를 가열하는 방법, 가열하면서 지지체를 회전시키는 방법, 및, 감압 분위기하에서 가열하면서 지지체를 회전시키는 방법이 있다. 이들 방법 중에서도, 지지체를 회전시킨 후에 지지체를 감압 분위기하에 두는 방법, 지지체를 회전시킨 후에 지지체를 가열하는 방법, 및, 지지체를 감압 분위기하에 둔 후에 지지체를 가열하는 방법이 바람직하고, 지지체를 회전시킨 후에 지지체를 감압 분위기하에 두는 방법, 및, 지지체를 회전시킨 후에 지지체를 가열하는 방법이 보다 바람직하다.
도열층 형성용 조성물의 고형분 농도를 제어하는 관점에서는, 지지체의 정속 회전을 유지하는 시간은, 1~300초인 것이 바람직하다. 상기 수치 범위의 상한은 180초 이하인 것이 보다 바람직하고, 60초 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 수치 범위의 하한은 3초 이상인 것이 보다 바람직하고, 10초 이상이어도 된다.
도열층 형성용 조성물의 고형분 농도를 제어하는 관점에서, 지지체의 회전 속도는, 예를 들면 50~6000rpm의 범위에서 적절히 조정된다. 상기 수치 범위의 상한은 4000rpm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3000rpm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 수치 범위의 하한은, 100rpm 이상인 것이 보다 바람직하고, 150rpm 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 지지체의 회전 속도를 예를 들면 초기 회전 속도부터 최대 회전 속도까지 계단상 또는 경사상으로 적절히 변경해도 된다. 초기 회전 속도는, 예를 들면 50~600rpm인 것이 바람직하다. 이 수치 범위의 상한은, 500rpm 이하인 것이 바람직하고, 450rpm 이하인 것이 보다 바람직하며, 400rpm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 이 수치 범위의 하한은, 100rpm 이상인 것이 바람직하며, 150rpm 이상인 것이 보다 바람직하고, 200rpm 이상인 것이 더 바람직하다. 최대 회전 속도는, 예를 들면 700~3000rpm인 것이 바람직하다. 이 수치 범위의 상한은, 2700rpm 이하인 것이 바람직하고, 2400rpm 이하인 것이 보다 바람직하며, 2200rpm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 이 수치 범위의 하한은, 800rpm 이상인 것이 바람직하며, 850rpm 이상인 것이 보다 바람직하고, 900rpm 이상인 것이 더 바람직하다. 지지체의 회전 속도가 높을수록, 지지체 상에 있는 도열층 형성용 조성물 중의 용제의 감량 속도(단위 시간당 용제의 감소량)를 높게 할 수 있다.
도열층 형성용 조성물의 고형분 농도를 제어하는 관점에서는, 가열 온도는, 50~150℃인 것이 바람직하다. 상기 수치 범위의 상한은 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 수치 범위의 하한은 55℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 가열 온도가 높을수록, 지지체 상에 있는 도열층 형성용 조성물 중의 용제의 감량 속도를 높게 할 수 있다. 가열 시간은, 30~600초인 것이 바람직하다. 상기 수치 범위의 상한은 300초 이하인 것이 보다 바람직하고, 180초 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 수치 범위의 하한은 60초 이상인 것이 보다 바람직하고, 90초 이상인 것이 더 바람직하다. 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도를 제어하는 관점에서, 가열 처리에 있어서 온도를 예를 들면 계단상 또는 경사상으로 적절히 변경해도 된다.
도열층 형성용 조성물의 고형분 농도를 제어하는 관점에서는, 감압 분위기의 압력은, 50~300Pa인 것이 바람직하다. 상기 수치 범위의 상한은 250Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 200Pa 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 수치 범위의 하한은 70Pa 이상인 것이 보다 바람직하고, 90Pa 이상인 것이 더 바람직하다. 감압 분위기의 압력이 낮을수록, 지지체 상에 있는 도열층 형성용 조성물 중의 용제의 감량 속도를 높게 할 수 있다. 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도를 제어하는 관점에서, 감압 처리에 있어서 압력을 예를 들면 계단상 또는 경사상으로 적절히 변경해도 된다. 감압 분위기의 해제 방법은, 특별히 제한되지 않고, 그와 같은 방법으로서는, 예를 들면, 대기에 개방하는 방법, 건조 공기에 개방하는 방법, 및, 질소 등의 불활성 가스에 개방하는 방법 등을 들 수 있다.
제1 용제 감량 시간의 하한은, 11초 이상인 것이 바람직하고, 15초 이상인 것이 보다 바람직하며, 20초 이상이어도 된다. 또, 제1 용제 감량 시간의 상한은, 120초 이하인 것이 바람직하고, 100초 이하인 것이 보다 바람직하며, 80초 이하인 것이 더 바람직하다. 제1 용제 감량 시간의 조정은, 상술한 용제 감량 처리의 내용 및 조건의 변경 등에 의한 용제의 감량 속도를 조정하는 방법 외에, 도열층 형성용 조성물의 초기(즉, 지지체에 대한 공급 전)에 있어서의 고형분 농도 자체의 조정에 의해서도 실시할 수 있다.
또, 용제 감량 공정에 있어서, 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도를 초과한 지지체 상의 위치에 대하여, 분위기의 감압 및 지지체의 가열 중 적어도 1종의 용제 감량 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 도열층의 열전도성 및 전기 절연성이 보다 적절히 발휘된다. 또, 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도가 지지체 상에서 제1 임곗값 농도를 초과한 후, 상기와 같이 용제 감량 처리를 실시함으로써, 신속하게 용제를 감량할 수 있어, 양호한 효율로 도열층을 형성할 수 있다. 이때, 지지체 상의 위치마다, 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도가 지지체 상에서 제1 임곗값 농도를 초과하고 나서 상기 용제 감량 처리가 개시될 때까지의 시간은 60초 이하인 것이 바람직하다. 상기 고형분 농도가 제1 임곗값 농도를 초과한 후, 분위기의 감압 및 지지체의 가열의 양방의 처리가 실시되고 있는 경우에는, 어느 일방의 처리가 상기 시간 내에 개시되어 있으면 되고, 양방의 처리가 상기 시간 내에 개시되어 있어도 된다. 이로써, 보다 양호한 효율로 도열층을 형성할 수 있다. 상기 수치 범위의 상한은, 40초 이하인 것이 보다 바람직하고, 20초 이하인 것이 더 바람직하며, 10초 이하여도 된다. 또한, 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도가 지지체 상에서 제1 임곗값 농도를 초과하고 나서 상기 용제 감량 처리가 개시될 때까지의 시간은 0초, 즉, 가열이나 감압 등의 용제 감량 처리를 실시 중에, 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도가 지지체 상에서 제1 임곗값 농도를 초과하는 양태여도 된다. 또한, 상기 고형분 농도가 제1 임곗값 농도를 초과하고 나서 상기 용제 감량 처리가 개시될 때까지의 상기 시간에 있어서, 소수점 첫째 자리 이하는 올림하는 것으로 한다.
또한, 지지체 상의 위치마다, 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도가, 지지체 상에서 제1 임곗값 농도를 초과하고 나서, 추가적인 용제의 감량에 의하여 99질량%(이하, "제2 임곗값 농도"라고도 한다.)에 이를 때까지의 제2 용제 감량 시간은, 80~300초인 것이 바람직하다. 이로써, 도열층의 열전도성 및 전기 절연성이 보다 적절히 발휘된다. 상기 수치 범위의 상한은 200초 이하인 것이 보다 바람직하고, 150초 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 수치 범위의 하한은 90초 이상인 것이 보다 바람직하고, 100초 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 제2 용제 감량 시간에 있어서, 소수점 첫째 자리 이하는 올림하는 것으로 한다.
<<제2 양태>>
제2 양태의 도열층의 제조 방법에 있어서, 지지체의 적용면에 있어서의 무게 중심은, 적용면에 투영된 지지체의 무게 중심을 의미하고, 적용면을 평면으로서 취급했을 때의 기하학적인 질량 중심이라고도 할 수 있다. 지지체의 무게 중심 위치는, 공지의 방법으로 구할 수 있으며, 기하학적인 계산에 의하여 구해도 되고, 지지체를 이면(裏面)으로부터 지지할 수 있는 1점을 찾는 방법으로 구해도 된다. 그리고, 도열층 형성용 조성물을 적용하는 적용면에 있어서의 무게 중심을 중심으로 하고, 또한, 상기 무게 중심과 상기 무게 중심으로부터 가장 떨어진 적용면 상의 점을 각각 말단으로 하는 선분의 길이의 10%의 길이를 반경으로 하는 원 영역(원의 내측 영역도 포함한다.)에, 도열층 형성용 조성물을 공급한다. 이로써, 도열층의 열전도성 및 전기 절연성이 적절히 발휘된다. 또한, 도열층 형성용 조성물을 공급한 후, 조성물의 일부가 상기 원 영역의 외측으로 유출되어도 된다. 또한, 도열층 형성용 조성물을 공급하는 원 영역은, 적용면에 있어서의 무게 중심을 중심으로 하는 원 영역 중에서도, 상기 선분의 길이의 8%의 길이를 반경으로 하는 원 영역인 것이 보다 바람직하고, 상기 선분의 길이의 5%의 길이를 반경으로 하는 원 영역인 것이 더 바람직하다.
제2 양태의 도열층의 제조 방법은, 특히, 스핀 코트법에 의하여 도열층 형성용 조성물을 지지체의 적용면에 적용하고, 또한, 그 지지체의 형상이, 지지체의 적용면의 무게 중심이 그 적용면의 외접원의 중심에 일치하지 않는 형상인 경우에 있어서, 유용하다. 지지체가 상기와 같은 소정의 형상을 갖는 경우에는, 지지체가 회전에 대하여 불안정해지기 쉬운 것 등에 기인하여, 스핀 코트법에 의하여 지지체 표면에 도열층 형성용 조성물을 균일하게 적용하기 어려운 경우가 있다. 그러나, 이와 같은 경우에 있어서도, 상기 소정의 원 영역에 도열층 형성용 조성물을 공급함으로써, 지지체 표면에 도열층 형성용 조성물을 균일하게 적용할 수 있다. 상기와 같은 소정의 형상을 갖는 지지체는, 예를 들면, 외연에 직선부(오리엔테이션 플랫)나 절결부(노치)를 갖는 원형상 기판(웨이퍼형 기판)이나, 절결부를 갖는 직사각형상 기판(패널형 기판) 등이다.
지지체가 웨이퍼형 기판인 경우에 있어서, 기판의 사이즈는, 특별히 제한되지 않지만, 50mm~450mm인 것이 바람직하다. 이 수치 범위의 상한은, 400mm 이하인 것이 바람직하고, 300mm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 이 수치 범위의 하한은 75mm 이상인 것이 바람직하고, 100mm 이상인 것이 더 바람직하다. 웨이퍼형 기판의 외연에 있어서의 직선부의 길이는, 기판 사이즈에 따라 적절히 조정되지만, 10~80mm인 것이 바람직하다. 이 수치 범위의 상한은, 60mm 이하여도 되고, 40mm 이하여도 된다. 또, 이 수치 범위의 하한은 10mm 이상이어도 되고, 15mm 이상이어도 된다. 지지체가 패널형 기판인 경우에 있어서, 기판의 사이즈(한 변의 최대 길이)는, 특별히 제한되지 않지만, 25~125cm인 것이 바람직하다. 이 수치 범위의 상한은, 105cm 이하여도 되고, 65cm 이하여도 된다. 또, 이 수치 범위의 하한은 30cm 이상이어도 되고, 34cm 이상이어도 된다.
제2 양태에 있어서의 지지체의 재료로서는, 제1 양태에 있어서의 지지체에 대하여 설명한 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다.
또, 도열층 형성용 조성물이 원 영역에 공급되기 전에 지지체를 회전시키는 것이 바람직하다. 이로써, 도열층의 열전도성 및 전기 절연성이 보다 적절히 발휘된다. 적용 공정에 있어서, 지지체의 회전 속도를 변경하는 것이 바람직하고, 지지체의 회전 방향은, 반시계 방향이어도 되지만, 시계 방향인 것이 바람직하다. 또한, 적용 공정에 있어서, 지지체의 회전 종료 시에, 지지체의 회전 방향에 대한 각도 위치를 회전 개시 시와 동일한 각도 위치로 조정하는 것이 바람직하다. 이로써, 제조 라인에 있어서, 양호한 효율로 지지체를 반송할 수 있다.
또한, 지지체 상에 공급하기 전의 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 90질량% 미만이며, 상기 적용 공정이, 도열층 형성용 조성물을 지지체를 향하여 토출하는 토출 공정을 포함하고, 지지체 상의 위치마다, 도열층 형성용 조성물이 토출되고 나서 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도가 지지체 상에서 90질량%(제1 임곗값 농도)에 이를 때까지의 제1 용제 감량 시간이 10초 이상이 되도록, 지지체를 회전시키는 것이 바람직하다. 이로써, 도열층의 열전도성 및 전기 절연성이 보다 적절히 발휘된다. 제1 용제 감량 시간의 조정은, 제1 양태의 도열층의 제조 방법에서 설명한 바와 같이, 지지체의 회전 속도나 회전 시간의 조정에 따라 행할 수 있다. 또, 제1 용제 감량 시간을 조정할 때에, 분위기의 감압 처리 및 지지체의 가열 처리 중 적어도 1종의 처리를 지지체의 회전에 조합해도 된다. 이와 같은 조합 방법은, 제1 양태의 도열층의 제조 방법에서 설명한 조합 방법과 동일하다.
본 발명의 도열층은, 막강도를 향상시키기 위하여, 본 발명의 조성물을 도포하고 건조시켜 형성된 막(건조막)을 노광하는 것도 바람직하다. 즉, 본 발명의 도열층의 제조 방법은, 상술한 토출 공정, 용제 감량 공정 등의 공정에 의하여 건조막을 형성한 후에, 이 건조막을 노광하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도열층의 제조 방법은, 건조막에 패턴을 형성하는 공정을 더 갖고 있어도 된다. 또한, 도열층을 평탄막으로서 이용하는 경우에는, 건조막에 패턴을 형성하는 공정을 행하지 않아도 된다. 건조막에 패턴을 형성하는 공정을 더 행하는 경우, 도열층 형성용 조성물은, 광중합 개시제와 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 수지는, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 건조막에 패턴을 형성하는 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
패턴을 형성하는 공정은, 기재 상에 형성된 건조막을 패턴상으로 노광하는 공정(노광 공정)과, 비노광부 또는 노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 이 결과로서, 패턴 형상을 갖는 도열층이 형성된다.
노광 공정에서는, 예를 들면, 기재 상의 건조막에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 예를 들면, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하고, 특히 바람직하게는 i선이다. 조사량(노광량)은, 예를 들면, 0.03~2.5J/cm2인 것이 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2인 것이 보다 바람직하다.
노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면, 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
다음으로, 예를 들면, 비노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 비노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 비노광부의 조성물층이 현상액에 용출하고, 광경화한 부분만이 남는다. 현상액으로서는, 알칼리 현상액 및 유기 용제 중 어느 쪽이어도 된다. 현상액의 온도는, 예를 들면, 20~30℃인 것이 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초인 것이 바람직하고, 20~90초인 것이 보다 바람직하다.
현상 후, 추가로, 가열 및/또는 노광을 행해도 된다. 이 양태에 의하면, 막의 경화가 더 진행되어, 보다 강고하게 경화한 막을 제조할 수 있다. 가열 공정에 있어서의 가열 온도(최고 가열 온도)로서는, 50~500℃가 바람직하고, 80~450℃가 보다 바람직하며, 140~400℃가 더 바람직하고, 160~350℃가 한층 바람직하다. 예를 들면, 도열층이 폴리이미드 전구체를 함유하는 경우에는, 이 가열 공정에 있어서, 폴리이미드 전구체의 환화 반응이 진행된다.
본 발명의 상기 제조 방법에 의하여 얻어진 노광 후의 도열층의 막두께는, 0.2~50μm인 것이 바람직하다. 하한은 0.5μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0μm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 40μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30μm 이하인 것이 더 바람직하다.
<<도열층의 제조 방법의 구체예 1>>
본 발명의 도열층의 제조 방법의 구체예 1에 대하여, 타임 차트를 나타내면서 설명한다. 도 2는, 지지체 상의 소정의 위치에 있어서의 고형분 농도나 용제 감량 처리의 시간적 관계를 나타내는 타임 차트이다. 특히, 본 구체예에서는, 스핀 코트법에 의하여 도열층 형성용 조성물을 지지체 상에 적용하는 경우의 예이다. 또한, 도면 중의 타임 차트의 축척은, 편의상, 적절히 변경하고 있으며, 실제의 시간축과 반드시 일치하지 않는다. 도 2 중의 부호의 의미는 하기와 같다.
·실선 A: 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도.
·농도 C1: 제1 임곗값 농도(90질량%)
·농도 C2: 제2 임곗값 농도(99질량%)
·단계 ST1: 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도에 이를 때까지의 단계(제1 단계).
·단계 ST2: 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도에 이른 후의 단계(제2 단계).
·1점 쇄선 B: 회전 스테이지의 회전 속도.
·시각 ta: 회전 스테이지의 회전 개시 시각.
·시각 tb: 회전 스테이지의 회전 종료 시각.
·해칭 영역 D: 제2 단계에서의 용제 감량 처리(가열)의 실시 기간.
·시각 td: 제2 단계에서의 용제 감량 처리의 개시 시각.
·시각 t1: 도열층 형성용 조성물의 웨이퍼로의 토출 시각.
·시각 t2: 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도에 이른 시각.
·시각 t3: 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제2 임곗값 농도에 이른 시각.
·기간 T1: 도열층 형성용 조성물이 시각 t=t1에서 토출되고 나서, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 시각 t=t2에서 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이를 때까지의 시간(제1 용제 감량 시간).
·기간 T2: 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 시각 t=t2에서 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이르고 나서, 제2 단계에서의 용제 감량 처리가 시각 t=td에서 개시될 때까지의 시간.
·기간 T3: 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 시각 t=t2에서 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이르고 나서, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 시각 t=t3에서 제2 임곗값 농도(농도 C=C2)에 이를 때까지의 시간(제2 용제 감량 시간).
회전 스테이지의 회전 속도는, 회전 개시(시각 t=ta) 후, 초기 회전 속도(예를 들면 300rpm)로부터 최대 회전 속도(예를 들면 1000rpm)로 증가하고, 그 후, 최대 회전 속도에서의 회전 상태가 일정 기간 유지되어 있다. 한편, 시각 t=t1에서, 지지체를 향하여 스핀 코터의 노즐로부터 도열층 형성용 조성물이 토출되어, 도열층 형성용 조성물이 지지체 상에 공급된다. 이때, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도는 C1 미만이다. 도열층 형성용 조성물의 공급은, 예를 들면 회전 스테이지의 회전 개시 전이어도 되고, 초기 회전 속도가 유지되고 있는 단계여도 되며, 초기 회전 속도로부터 회전 속도를 증가시키는 단계여도 된다. 그리고, 시각 t=t2에서, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이른다. 또, 예를 들면 동일한 시각 t=t2=tb에 회전 스테이지의 회전 속도가 초기 회전 속도까지 감소한 후, 회전 스테이지는, 회전 스테이지의 회전 방향의 각도 위치가 회전 개시 시와 동일한 위치가 되도록 자동 조정되면서, 시각 t=tb에서 정지한다. 이때, 제1 용제 감량 시간은 도면 중의 T1이 된다. 본 구체예에서는, 회전 스테이지에 의한 지지체의 회전이 제1 단계에서의 용제 감량 처리에 상당하고, 예를 들면, 도열층 형성용 조성물의 공급의 타이밍, 회전 속도, 및, 회전 시간 등의 조정에 따라, 용제의 감량 속도를 조정할 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서의 제1 용제 감량 시간 T1은, 그와 같은 용제의 감량 속도의 조정과, 공급 전의 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도의 조정에 따라 조정할 수 있다.
그리고, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 시각 t=t2에서 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이르고 나서 T2초 후(시각 t=td)에, 회전 스테이지에 의한 가열 처리가 개시된다. 본 구체예에서는, 회전 스테이지에 의한 지지체의 이 가열 처리가, 제2 단계에서의 용제 감량 처리에 상당하고, 가열 온도를 조정하여 용제의 감량 속도를 조정할 수 있다. 그 후, 시각 t=t3에서, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제2 임곗값 농도(농도 C=C2)에 이른다. 이때, 제2 용제 감량 시간은 도면 중의 T3이 된다. 이어서, 공급된 도열층 형성용 조성물의 막두께가 충분히 안정될 때까지 도열층 형성용 조성물이 건조되고, 그 후, 가열 처리가 종료된다. 이로써, 도열층 형성용 조성물의 지지체에 대한 적용이 완료된다.
또한, 구체예 1에 관하여, 도 2 중의 영역 D로 나타난 기간에 있어서, 가열에 의한 용제 감량 처리로 바꾸어, 감압에 의한 용제 감량 처리를 채용해도 된다. 또, 도 3에 나타내는 바와 같이, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이른 후에도, 원하는 기간, 회전 스테이지에 의한 회전을 계속해도 된다.
<<도열층의 제조 방법의 구체예 2>>
본 발명의 도열층의 제조 방법의 구체예 2에 대하여, 타임 차트를 나타내면서 설명한다. 도 4는, 지지체 상의 소정의 위치에 있어서의 고형분 농도나 용제 감량 처리의 시간적 관계를 나타내는 타임 차트이다. 특히, 본 구체예에서는, 스프레이 코트법에 의하여 도열층 형성용 조성물을 지지체 상에 적용하는 경우의 예이다. 또한, 도 4 중의 새로운 부호의 의미는 하기와 같다. 또, 도 4 중의 부호 중, 도 2 중의 부호와 공통되는 것은, 도 2 중의 부호와 동일한 의미이다.
·해칭 영역 D1: 용제 감량 처리(감압)의 실시 기간.
·해칭 영역 D2: 용제 감량 처리(가열)의 실시 기간.
먼저, 스프레이 코터의 처리 공간 내부의 분위기가 예를 들면 100Pa까지 감압된다(영역 D1). 그 후, 스프레이 코터의 노즐로부터 도열층 형성용 조성물이 스프레이 토출되면서, 노즐이 지지체 상에서 주사됨으로써, 시각 t=t1에서 도열층 형성용 조성물이 지지체 상에 공급된다. 그 후, 시각 t=t2에서, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이른다. 또, 예를 들면 동일한 시각경에, 처리 공간 내부의 분위기가 대기로 되돌아간다. 이때, 제1 용제 감량 시간은 도면 중의 T1이 된다. 분위기를 대기로 되돌리는 조작은, 고형분 농도가 제1 임곗값 농도에 이르기 전이어도 되고, 제1 임곗값 농도에 이른 후여도 된다. 본 구체예에서는, 처리 공간 내부의 분위기의 감압이 제1 단계에서의 용제 감량 처리에 상당하고, 분위기의 감압도를 조정함으로써, 용제의 감량 속도를 조정할 수 있다.
그리고, 지지체 상에서 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 시각 t=t2에서 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이르고 나서 T2초 후(시각 t=td)에, 고정 스테이지에 의한 가열 처리가 개시된다. 본 구체예에서는, 고정 스테이지에 의한 지지체의 이 가열 처리가, 제2 단계에서의 용제 감량 처리에 상당하고, 가열 온도를 조정하여 용제의 감량 속도를 조정할 수 있다. 그 후, 시각 t=t3에서, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제2 임곗값 농도(농도 C=C2)에 이른다. 이때, 제2 용제 감량 시간은 도면 중의 T3이 된다. 이어서, 공급된 도열층 형성용 조성물의 막두께가 충분히 안정될 때까지 도열층 형성용 조성물이 건조되고, 그 후, 가열 처리가 종료된다. 이로써, 도열층 형성용 조성물의 지지체에 대한 적용이 완료된다.
또한, 구체예 2에 관하여, 도 4 중의 영역 D1로 나타난 기간에 있어서, 감압에 의한 용제 감량 처리로 바꾸어, 가열에 의한 용제 감량 처리를 채용하고, 도 4 중의 영역 D2로 나타난 기간에 있어서, 가열에 의한 용제 감량 처리로 바꾸어, 감압에 의한 용제 감량 처리를 채용해도 된다.
<<도열층의 제조 방법의 구체예 3>>
본 발명의 도열층의 제조 방법의 구체예 4에 대하여, 타임 차트를 나타내면서 설명한다. 도 5는, 지지체 상의 소정의 위치에 있어서의 고형분 농도나 용제 감량 처리의 시간적 관계를 나타내는 타임 차트이다. 특히, 본 구체예에서는, 슬릿 코트법에 의하여 감압 분위기 중에서 도열층 형성용 조성물을 지지체 상에 적용하고, 추가로 제2 단계에 있어서 추가의 가열 처리를 실시하는 경우의 예이다. 또한, 도 5 중의 부호 중, 도 2 중의 부호와 공통되는 것은, 도 2 중의 부호의 의미와 동일한 의미이며, 도 4 중의 부호와 공통되는 것은, 도 4 중의 부호의 의미와 동일한 의미이다.
먼저, 슬릿 코터의 처리 공간 내부의 분위기가 예를 들면 100Pa까지 감압되고(영역 D1), 이 감압 상태는 도열층 형성용 조성물의 적용 공정의 대략 전체에 걸쳐 유지되어 있다. 한편, 슬릿 코터의 노즐로부터 도열층 형성용 조성물이 토출되면서, 노즐이 지지체 상에서 주사됨으로써, 시각 t=t1에서 도열층 형성용 조성물이 지지체 상에 공급된다. 그 후, 시각 t=t2에서, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이른다. 이때, 제1 용제 감량 시간은 도면 중의 T1이 된다. 본 구체예에서는, 처리 공간 내부의 분위기의 감압이 제1 단계에서의 용제 감량 처리에 상당하고, 분위기의 감압도를 조정함으로써, 용제의 감량 속도를 조정할 수 있다.
그리고, 지지체 상에서 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 시각 t=t2에서 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이르고 나서 소정의 시간 후(시각 t=td)에, 고정 스테이지에 의한 가열 처리가 개시된다. 본 구체예에서는, 제1 단계로부터 계속하고 있는 감압 처리에 더하여, 고정 스테이지에 의한 지지체의 추가의 가열 처리가, 제2 단계에서의 용제 감량 처리에 상당하고, 감압도 및 가열 온도를 조정하여 용제의 감량 속도를 조정할 수 있다. 또한, 본 구체예에서는, 제1 단계로부터 감압 처리를 계속하고 있기 때문에, 기간 T2=0이다. 그 후, 시각 t=t3에서, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제2 임곗값 농도(농도 C=C2)에 이른다. 이때, 제2 용제 감량 시간은 도면 중의 T3이 된다. 이어서, 공급된 도열층 형성용 조성물의 막두께가 충분히 안정될 때까지 도열층 형성용 조성물이 건조되고, 그 후, 분위기가 대기로 되돌아가고 또한 가열 처리가 종료된다. 이로써, 도열층 형성용 조성물의 지지체에 대한 적용이 완료된다.
또한, 구체예 3에 관하여, 도 5 중의 영역 D1로 나타난 기간에 있어서, 감압에 의한 용제 감량 처리로 바꾸어, 가열에 의한 용제 감량 처리를 채용하고, 도 5 중의 영역 D2로 나타난 기간에 있어서, 가열에 의한 용제 감량 처리로 바꾸어, 감압에 의한 용제 감량 처리를 채용해도 된다.
<도열층 형성용 조성물>
이하, 도열층 형성용 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
<<필러>>
본 발명의 조성물은, 필러를 포함한다. 필러는, 열전도성인 것이 바람직하다. 필러는 전기 절연성이어도 되고, 반도체나 도전성이어도 된다. 전기 절연성 및 도전성의 정도는, 설계나 목적에 따라, 적절히 선택된다. 예를 들면, 전기 절연성 필러의 경우에는, 그 필러의 체적 저항율의 하한은, 1.0×1011Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 3.0×1011Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0×1012Ω·cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 체적 저항율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 실용적으로는 1.0×1018Ω·cm이다.
한편, 반도체나, 도전성 필러의 경우에는, 그 필러의 체적 저항율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용적으로는 1.0×10-7Ω·cm 이상이다. 또, 체적 저항율의 상한은, 1.0×1011Ω·cm 미만인 것이 바람직하다.
필러의 열확산율은, 예를 들면, 1.0×10-6m2s-1 이상이며, 2.0×10-6m2s-1 이상인 것이 바람직하고, 3.0×10-6m2s-1 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 필러의 열확산율의 상한은 특별히 한정하지 않지만 실용적으로는 1.0×10-4m2s-1 이하이다.
필러의 밀도는, 예를 들면, 4.0g/cm3 이하이며, 3.0g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 필러의 밀도의 하한은, 특별히 한정하지 않지만 실용적으로는 1.0g/cm3 이하이다. 또한, 필러가 다공질이나 중공 입자인 등 공극부나 공동(空洞)부를 갖는 것인 경우에는, 본 명세서에서는, 필러의 밀도란, 필러를 구성하는 성분 중 고형분의 밀도를 의미한다.
바람직하게는, 필러는 전기 절연성의 재료를 포함한다. 전기 절연성의 필러 재료는, 예를 들면, 질소 화합물, 산소 화합물, 규소 화합물, 붕소 화합물, 탄소 화합물 및 이들의 복합적인 화합물로 이루어지는 전기 절연성의 세라믹이다. 질소 화합물로서는, 예를 들면, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소 등을 들 수 있다. 산소 화합물로서는, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 마그네슘(마그네시아), 산화 아연, 산화 규소(실리카), 산화 베릴륨, 산화 타이타늄(타이타니아), 산화 구리, 아산화 구리 등 금속 산화물을 들 수 있다. 규소 화합물 및 탄소 화합물로서는, 탄화 규소를 들 수 있다. 붕소 화합물로서는, 예를 들면, 붕화 타이타늄 등 금속 붕화물을 들 수 있다. 그 외의 탄소 화합물로서는, 예를 들면, 다이아몬드 등, σ결합이 지배적인 탄소 기질 재료이다. 그리고, 상기의 복합적인 화합물로서는, 마그네사이트(탄산 마그네슘), 페로브스카이트(타이타늄산 칼슘), 탤크, 마이카, 카올린, 벤토나이트, 파이로필라이트 등의 광물계의 세라믹을 들 수 있다. 또, 전기 절연성의 필러 재료는, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물이어도 된다.
이들 중에서도, 열전도성 등의 관점에서, 필러 재료는, 질소 화합물로 이루어지는 세라믹, 금속 산화물로 이루어지는 세라믹 및 금속 수산화물 중 적어도 일종을 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 필러 재료는, 예를 들면, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 베릴륨 및 수산화 알루미늄 중 적어도 일종을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 필러 재료는, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 아연 및 산화 베릴륨 중 적어도 1종인 것이 특히 바람직하고, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소 및 산화 알루미늄 중 적어도 1종인 것이 더 바람직하다. 또한, 질화 붕소는, c-BN(입방정 구조), w-BN(우르차이트 구조), h-BN(육방정 구조), r-BN(능면체정 구조), t-BN(난층(亂層) 구조) 등 중 어느 구조여도 된다. 질화 붕소의 형상에는, 구상의 것과 인편상(鱗片狀)의 것이 있지만, 모두 이용할 수 있다.
도전성의 필러 재료로서는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유(피치계, PAN계), 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 섬유(CNF) 등, π결합이 지배적인 탄소 기질 재료를 들 수 있다. 또, 이와 같은 필러 재료로서는, 은, 구리, 철, 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및, 스테인리스(SUS) 등의 합금이어도 된다. 또한, 이와 같은 필러 재료로서는, 이종 원소가 도프된 산화 아연 등의 도전성 금속 산화물이나, 페라이트 등의 도전성 세라믹도 사용할 수 있다.
필러는, 반도체나 도전성의 열전도성 입자를 실리카 등의 전기 절연성 재료로 피복 또는 표면 처리를 한 구성이어도 된다. 이와 같은 양태에 의하면, 열전도성 및 전기 절연성을 개개로 제어하기 쉬워지기 때문에, 열전도성 및 전기 절연성의 조정이 용이해진다. 예를 들면 표면에 실리카의 막을 성막하는 방법으로서는, 물유리법과 졸젤법을 들 수 있다.
이들 필러는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 필러의 형상에 대해서는, 다양한 형상의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 섬유상, 판상, 인편상, 봉상, 구상, 튜브상, 곡판상, 침상 등을 들 수 있다.
필러는, 실레인 커플링 처리, 타이타네이트 커플링 처리, 에폭시 처리, 유레테인 처리, 산화 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리에 이용되는 표면 처리제는, 예를 들면, 폴리올, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 실리카(산화 규소), 함수 실리카, 알칸올아민, 스테아르산, 오가노실록세인, 산화 지르코늄, 하이드로젠다이메티콘, 실레인 커플링제, 타이타네이트 커플링제 등이다. 그중에서도 실레인 커플링제가 바람직하다.
필러의 크기에 대하여, 필러의 평균 일차 입자경은, 바람직하게는 0.01~30μm이다. 하한은, 0.05μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 20μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 15μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 필러의 "평균 일차 입자경"은, 분산액 중의 필러를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하고, 필러의 입자가 응집되어 있지 않은 부분(일차 입자)을 관측하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 필러의 일차 입자를, 투과형 전자 현미경을 이용하여 투과형 전자 현미경 사진을 촬영한 후, 그 사진을 이용하여 화상 처리 장치로 화상 처리를 행하여 필러의 입도 분포를 측정한다. 그리고, 입도 분포로부터 산출된 개수 기준의 산술 평균 직경이, 필러의 "평균 일차 입자경"으로서 채용된다. 예를 들면, 투과형 전자 현미경으로서 (주)히타치 세이사쿠쇼제 전자 현미경(H-7000)을 이용하고, 화상 처리 장치로서 (주)니레코제 루젝스 AP를 이용한다.
필러는, 평균 일차 입자경이 상이한 적어도 2종의 입자군이 혼합된 입상 혼합물을 포함하고 있어도 된다. 어느 입자군의 "평균 일차 입자경"도, 필러의 "평균 일차 입자경"의 경우와 동일한 방법에 의하여 구한다. 이와 같은 구성으로 하면, 도 1과 같이, 큰 입자끼리의 사이에 작은 입자가 메워져, 단일 직경 필러만을 포함하는 경우에 비하여, 필러끼리의 간격이 감소되고, 나아가서는 접촉점이 증가하기 때문에, 열전도성이 향상된다. 예를 들면, 평균 일차 입자경이 상이한 2종의 입자군이 혼합된 경우에는, 이들 입자군을 포함하는 필러의 입도 분포에 있어서, 2개의 피크가 관측된다. 따라서, 필러의 입도 분포에 있어서의 피크수를 확인함으로써, 필러인 입상 혼합물 중에, 평균 일차 입자경이 상이한 입자군이 몇 종류 포함되어 있는지를 확인할 수 있다.
필러의 입도 분포에 있어서의 피크수가 복수 존재하는 경우에는, 적어도 2개의 피크의 사이에 대하여, 피크 입자경비(피크 정점에 상당하는 입자경끼리의 비)는, 1.5~50인 것이 바람직하다. 하한은, 2 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 40 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 피크비가 상기 범위이면, 대경(大徑) 필러가 조대 입자가 되는 것을 억제하면서, 대경 필러의 간극의 공간을 소경 필러가 차지하는 것이 용이해진다.
또, 적어도 2개의 피크의 사이에 대하여, 입도가 작은 피크에 대한 입도가 큰 피크의 피크 강도비는, 0.2~5.0인 것이 바람직하다. 하한은, 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
조성물 중의 필러의 함유량은, 이 조성물의 전고형분의 체적에 대하여, 1체적% 이상인 것이 바람직하고, 10체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20체적% 이상인 것이 특히 바람직하고, 50체적% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 리소그래피에 의한 가공성의 관점에서, 조성물의 전고형분의 체적에 대하여, 85체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 81체적% 이하인 것이 더 바람직하며, 75체적% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또, 조성물 중의 필러의 함유량은, 이 조성물의 전고형분의 질량에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 이 비율의 상한은, 리소그래피에 의한 가공성의 관점에서, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 열전도성 및 전기 절연성에 더하여, 가공성도 고려함으로써, 높은 열전도성 및 전기 절연성을 갖는 도열층을, 원하는 위치 및 패턴으로 형성할 수 있다.
조성물의 전고형분의 체적에 대한 필러의 함유량은, 용제 감량 공정 후의 도열층에 있어서, 도열층의 체적에 차지하는 필러의 체적의 비율로서 산출된다. 상기 각 체적의 산출은, 23℃의 조건하에서 행해진다.
필러 중에 있어서의, 평균 일차 입자경이 0.5~15μm인 입자군의 비율은, 50질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하다. 이 비율의 상한은, 100질량%로 할 수도 있고, 99질량% 이하로 할 수도 있다. 리소그래피에 의한 가공성의 관점에서, 이 비율은, 99질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 더 바람직하다.
상기한 바와 같이, 필러는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 필러가 2종 이상 포함되는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 도열층의 제조에 사용되는 수지는, 예를 들면, 필러끼리를 결합시키는 용도로 사용하는 바인더, 필러를 조성물 중에서 분산시키는 용도로 사용하는 분산제, 절연층을 형성하는 용도로 사용하는 중합성 화합물, 및, 중합성 화합물의 중합 반응을 촉진시키는 용도로 사용되는 중합 촉진제 등을 함유해도 된다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다. 수지는, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 및, 에폭시 수지 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 수지에 대하여 상세하게 설명한다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다.
수지의 함유량은, 조성물 중의 전고형분량에 대하여, 0.1~90질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지는, 1종의 수지만으로 구성되어도 되고, 2종 이상의 수지를 포함하고 있어도 된다. 수지가 2종 이상 포함되는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 도열층에 사용되는 수지는, 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 바인더를 함유함으로써, 막의 강도 등, 막특성이 향상된다. 바인더는, 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 이와 같은 수지로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 공개특허공보 소59-044615호, 일본 공고특허공보 소54-034327호, 일본 공고특허공보 소58-012577호, 일본 공고특허공보 소54-025957호, 일본 공개특허공보 소54-092723호, 일본 공개특허공보 소59-053836호, 일본 공개특허공보 소59-071048호에 기재되어 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 그와 같은 수지는, 카복실기를 갖는 모노머를 단독 중합 혹은 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 중합 혹은 공중합시켜, 산무수물 유닛을 가수분해 혹은 하프 에스터화 혹은 하프 아마이드화시킨 수지, 또는, 에폭시 수지를 불포화 모노카복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등이다. 카복실기를 갖는 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 4-카복실스타이렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머로서는, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또, 알칼리 가용성 수지는, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체여도 되고, 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 중합체여도 된다.
본 발명의 도열층에 사용되는 수지는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대하는 기(이하, "산분해성기"라고도 한다.)를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지(이하, "수지 (A)"라고 한다.)를 함유하는 것이 바람직하다.
수지 (A)로서는, 공지의 수지를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0274458호의 단락 [0055]~[0191], 미국 특허출원 공개공보 제2015/0004544호의 단락 [0035]~[0085], 미국 특허출원 공개공보 제2016/0147150호의 단락 [0045]~[0090]에 개시된 공지의 수지를 수지 (A)로서 적합하게 사용할 수 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
산분해성기는, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기(2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리하는 기), 및 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기란, 탄화 수소기에 결합한 수산기이며, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하고, 수산기로서 α위가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기 등)은 제외한다. 알코올성 수산기로서는, pKa(산해리 상수)가 12 이상 20 이하의 수산기인 것이 바람직하다.
바람직한 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 및 설폰산기를 들 수 있다.
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 [0336]~[0369]에 기재된 반복 단위를 갖는 것도 바람직하고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 [0363]~[0364]에 기재된 산의 작용에 의하여 분해되어 알코올성 수산기를 발생시키는 기를 포함하는 반복 단위를 갖고 있어도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를, 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 병용하여 포함해도 된다.
수지 (A)에 포함되는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(산분해성기를 갖는 반복 단위가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~90몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 보다 바람직하며, 30~70몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)는, 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위로서, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 [0370]~[0414]에 기재된 반복 단위를 갖는 것도 바람직하고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
수지 (A)는, 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위를, 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 병용하여 포함해도 된다.
수지 (A)에 포함되는 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위의 함유량(락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 5~70몰%인 것이 바람직하고, 10~65몰%인 것이 보다 바람직하고, 20~60몰%인 것이 더 바람직하다.
수지 (A)는, 극성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 극성기로서는, 수산기, 사이아노기, 카복실기, 및 불소화 알코올기 등을 들 수 있다. 극성기를 갖는 반복 단위는, 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 또, 극성기를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 또는 노보네인기가 바람직하다.
그 외에도, 극성기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 [0415]~[0433]에 개시된 반복 단위를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
극성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하며, 10~25몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)는, 극성기를 갖는 반복 단위를, 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 병용하여 포함해도 된다. 수지 (A)가, 극성기를 갖는 반복 단위를 2종 이상 포함하는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 수치 범위에 있는 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위를 더 가질 수 있다. 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위는, 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다. 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0026083호의 단락 [0236]~[0237]에 기재된 반복 단위를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
그 외에도, 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 [0433]에 개시된 반복 단위를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)는, 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위를, 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 병용하여 포함해도 된다. 수지 (A)가, 그와 같은 반복 단위를 2종 이상 포함하는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 수치 범위에 있는 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 반복 구조 단위로서는, 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
단량체로서는, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 및 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 하나 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
수지 (A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는, 다양한 성능을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
또, 본 발명의 도열층에 사용되는 수지는, 알칼리 현상액에 가용인 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지는, 선상 유기 폴리머여도 되고, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에, 적어도 하나의 알칼리 용해를 촉진하는 기를 갖는 폴리머로부터 적절히 선택할 수 있다. 동일한 수지가, 바인더 및 알칼리 가용성 수지로서 작용하는 경우도 있다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않고, 5000~200,000인 것이 바람직하다. 상한은, 100,000 이하인 것이 바람직하고, 20,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 1,000~20,000인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g인 것이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 200mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하며, 150mgKOH/g 이하인 것이 특히 바람직하고, 120mgKOH/g 이하인 것이 가장 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다. 또, 이 중에서도 알칼리 가용성 수지는, 현상성 제어의 관점에서, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다. 알칼리 용해를 촉진하는 기(이하, "산기"라고도 한다.)로서는, 예를 들면, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있고, 특히 카복실기가 바람직하다. 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 예를 들면, 공지의 라디칼 중합법으로 합성할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용제의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 및, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 일본 공개특허공보 2015-034961호의 단락 0017~0019에 기재된 모노머를 들 수 있다. 예를 들면, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물, 및, N위 치환 말레이미드모노머 등을 들 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 및, 테트라하이드로퍼퓨릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 폴리스타이렌 매크로모노머, 및, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. N위 치환 말레이미드모노머로서는, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된, N-페닐말레이미드, 및, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 및, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체인 것이 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 수지는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체여도 된다. 또, 알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 평07-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 및, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등인 것도 바람직하다. 또, 시판품으로서는, 예를 들면 FF-426(후지쿠라 가세이(주)제) 등을 이용할 수도 있다.
또, 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 막의 내용제성이 향상된다. 중합성기로서는, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온(주)제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유시비(주)제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주)제) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 <0685>~<0700>)의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또한, 일본 공개특허공보 2012-032767호의 단락 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 및, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
바인더의 함유량은, 조성물 중의 전고형분량에 대하여, 0.5~60질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 조성물은, 1종의 바인더만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 도열층에 사용되는 수지는 분산제를 함유할 수 있다. 분산제는, 예를 들면, 아민기를 갖는 수지(폴리아미도아민과 그 염 등), 올리고이민계 수지, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 및, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물 등이다.
분산제는, 필러에 대한 흡착능을 갖는 부위를 갖는 것이 바람직하다(이하, "흡착 부위"라고 칭함). 흡착 부위로서는, 산기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 복소환기, 알킬옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 카복실기, 설폰아마이드기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 1가의 치환기 등을 들 수 있다. 흡착 부위는, 산계 흡착 부위인 것이 바람직하다. 산계 흡착 부위로서는 산기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 산계 흡착 부위가 인 원자 함유기 및 카복실기 중 적어도 일방인 것이 바람직하다. 인 원자 함유기로서는, 인산 에스터기, 폴리 인산 에스터기, 인산기 등을 들 수 있다. 흡착 부위의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-034961호의 단락 0073~0080을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 분산제는, 하기 식 (1)로 나타나는 수지가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, R1은, (m+n)가의 연결기를 나타내고, R2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A1은, 산기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 복소환기, 알킬옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 카복실기, 설폰아마이드기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 1가의 치환기를 나타낸다. n개의 A1 및 R2는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다. m은 8 이하의 양의 수를 나타내고, n은 1~9를 나타내며, m+n은 3~10의 정수를 충족시킨다. P1은 1가의 폴리머쇄를 나타낸다. m개의 P1은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (1)로 나타나는 수지가 갖는 치환기 A1은, 필러(예를 들면, 산화 타이타늄 등의 무기 입자)와 상호 작용할 수 있다. 따라서, 식 (1)로 나타나는 수지는, n개(1~9개)의 치환기 A1을 가짐으로써, 필러와 강고하게 상호 작용하여, 조성물 중에 있어서의 필러의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또, 식 (1)로 나타나는 수지에 있어서, m개 갖는 폴리머쇄 P1은 입체 반발기로서 기능할 수 있기 때문에, m개 가짐으로써 양호한 입체 반발력을 발휘하여, 필러를 균일하게 분산할 수 있다. A1이 나타내는 1가의 치환기의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0041~0070을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
식 (1)에 있어서, R1은, (m+n)가의 연결기를 나타낸다. (m+n)가의 연결기로서는, 1부터 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로부터 성립되는 기가 포함된다. (m+n)가의 연결기는, 예를 들면, 하기의 구조 단위 또는 하기의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기(환구조를 형성하고 있어도 된다)이다. (m+n)가의 연결기의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0076~0084를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1)에 있어서, P1은, 1가의 폴리머쇄를 나타낸다. 1가의 폴리머쇄는, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. 폴리머쇄의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0087~0098을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
식 (1)에 있어서, R2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 1부터 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로부터 성립되는 기가 포함되고, 무치환이어도 되며 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 2가의 연결기는, 예를 들면, 식 (1)의 R1과 동일하게, 상기의 구조 단위 또는 상기의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기이다. 2가의 연결기의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0071~0075를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 식 (1)로 나타나는 고분자 분산제로서는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0039(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2010/0233595호의 <0053>)의 기재, 및, 일본 공개특허공보 2015-034961호의 단락 0081~0117의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 분산제로서, 하기 식 (11)~식 (14) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 그래프트 공중합체를 이용할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (11)~식 (14)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자, 또는, NH를 나타내고, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내며, R3은 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로 1~500의 정수를 나타내고, j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타내며, 식 (13)에 있어서, p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 식 (14)에 있어서, q가 2~500일 때, 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
W1, W2, W3, 및 W4는 산소 원자인 것이 바람직하다. X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특히 구조상 제약되지 않는다. Z1, Z2, Z3, 및 Z4가 나타내는 1가의 유기기의 구조는, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 유기기로서는, 특히 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 유기기로서는, 그중에서도, 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 분기 알킬기, 탄소수 5~24의 사이클로알킬기, 및, 탄소수 5~24의 알콕시기가 특히 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
식 (11) 및 식 (12)에 있어서의 j 및 k는, 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
식 (13) 중, R3은, 탄소수 2~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (14) 중, R4의 1가의 유기기로서는 특별히 구조상 한정은 되지 않는다. R4로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있고, 더 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알킬기이다. R4가 알킬기인 경우, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 및 탄소수 5~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 식 (14)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트 공중합체 내에 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 그래프트 공중합체에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 0025~0094의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다. 상기 그래프트 공중합체는, 예를 들면, 이하의 구조를 갖는 수지이다. 또, 상기 그래프트 공중합체는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 0072~0094에 기재된 수지이며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
본 발명에 있어서, 분산제는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제인 것도 바람직하다. 올리고이민계 분산제로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 이 수지는, 질소 원자와, 부분 구조 X가 갖는 pKa 14 이하의 관능기의 쌍방에서, 필러(예를 들면, 산화 타이타늄 등의 무기 입자)와 상호 작용하고, 또한 분산제가 원자수 40~10,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 갖기 위하여, 예를 들면, 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y가 입체 반발기로서 기능함으로써, 양호한 분산성을 발휘하여, 필러를 균일하게 분산할 수 있다. 또, 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y와 용제가 상호 작용을 행함으로써, 필러의 침강을 장기간 억제할 수 있다. 또한, 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y가 입체 반발기로서 기능함으로써, 필러의 응집이 방지되기 때문에, 필러의 함유량을 많게 해도, 우수한 분산성이 얻어진다.
여기에서, 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없지만, 수지가 pKb 14 이하인 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 바람직하고, pKb 10 이하인 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서 pKb(염기 강도)란, 수온 25℃에서의 pKb를 말하고, 염기의 강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표의 하나이며, 염기성도 상수와 동일한 의미이다. 염기 강도 pKb와, 산강도 pKa는, pKb=14-pKa의 관계에 있다.
부분 구조 X가 갖는 pKa 14 이하의 관능기는, 특별히 한정은 없고, 물성이 이 조건을 충족시키는 것이면, 그 구조 등은 특별히 한정되지 않는다. 특히 pKa가 12 이하인 관능기가 바람직하고, pKa가 11 이하인 관능기가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 카복실기(pKa 3~5 정도), 설포기(pKa -3~-2 정도), -COCH2CO-기(pKa 8~10 정도), -COCH2CN기(pKa 8~11 정도), -CONHCO-기, 페놀성 수산기, -RFCH2OH기 또는 -(RF)2CHOH기(RF는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. pKa 9~11 정도), 설폰아마이드기(pKa 9~11 정도) 등을 들 수 있다. pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X는, 질소 원자를 함유하는 반복 단위에 있어서의 염기성 질소 원자에 직접 결합하는 것이 바람직하다. 그러나, 염기성 질소 원자를 함유하는 반복 단위의 염기성 질소 원자와 부분 구조 X는, 공유 결합뿐만 아니라, 이온 결합하여 염을 형성하는 양태로 연결되어 있어도 된다.
올리고이민계 분산제는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X가 결합하는 염기성 질소 원자를 함유하는 반복 단위와, 측쇄에 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 올리고이민계 분산제에 있어서, 상기 반복 단위는, 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리다이알릴아민계 반복 단위, 메타자일렌다이아민-에피클로로하이드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리바이닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 폴리(저급 알킬렌이민)에 있어서의 저급이란, 탄소수가 1~5인 것을 의미하고, 저급 알킬렌이민이란 탄소수 1~5의 알킬렌이민을 의미한다.
원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y로서는, 분산제의 주쇄부와 연결할 수 있는 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴산 에스터 등의 공지의 폴리머쇄를 들 수 있다. 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y의 수지와의 결합 부위는, 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y의 말단인 것이 바람직하다.
올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y는, 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리다이알릴아민계 반복 단위, 메타자일렌다이아민-에피클로로하이드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리바이닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 중의 질소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y와, 상기와 같은 반복 단위를 갖는 주쇄부의 결합 양식은, 공유 결합, 이온 결합, 또는, 공유 결합 및 이온 결합의 혼합이다. 이 결합 양식의 비율은, 공유 결합:이온 결합=100:0~0:100이 바람직하고, 95:5~5:95가 보다 바람직하다. 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y는, 질소 원자를 함유하는 반복 단위 중의 질소 원자와, 아마이드 결합하고 있거나, 또는, 카복실산염으로서 이온 결합하고 있는 것이 바람직하다.
올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y의 원자수는, 분산성, 분산 안정성 및 현상성의 관점에서, 50~5,000인 것이 바람직하고, 60~3,000인 것이 보다 바람직하다. 또, 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y의 수평균 분자량은, GPC법에서의 폴리스타이렌 환산값에 의하여 측정할 수 있다. 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y의 수평균 분자량은, 1,000~50,000인 것이 바람직하고, 1,000~30,000인 것이 보다 바람직하다.
올리고이민계 분산제는, 예를 들면, 식 (I-1)로 나타나는 반복 단위와, 식 (I-2)로 나타나는 반복 단위 및 식 (I-2a)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 수지이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기(탄소수 1~6이 바람직하다)를 나타낸다.
a는, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, *(별표)는 반복 단위간의 연결부를 나타낸다.
R8 및 R9는, 각각 독립적으로, R1과 동일한 의미의 기이다.
L은, 단결합, 알킬렌기(탄소수 1~6이 바람직하다), 알켄일렌기(탄소수 2~6이 바람직하다), 아릴렌기(탄소수 6~24가 바람직하다), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6이 바람직하다), 이미노기(탄소수 0~6이 바람직하다), 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 및, 이들의 조합에 관한 연결기이다. 그중에서도, 단결합 또는 -CR5R6-NR7-(이미노기가 X 또는 Y의 쪽이 된다)인 것이 바람직하다.
여기에서, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~6이 바람직하다)를 나타낸다. R7은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.
La는, CR8CR9와 N 원자와 함께 환구조를 형성하는 구조 부위이다. 그리고, La는, CR8CR9의 탄소 원자와 합하여 탄소수 3~7의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, La는, CR8CR9의 탄소 원자 및 N 원자(질소 원자)를 합하여 5~7원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이다. 더 바람직하게는, La는, 5원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이며, 피롤리딘을 형성하는 구조 부위인 것이 특히 바람직하다. La는, 알킬기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
X는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다.
Y는, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다.
상기 분산제(올리고이민계 분산제)는, 또한 식 (I-3), 식 (I-4), 및, 식 (I-5)로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을, 공중합 성분으로서 함유하고 있어도 된다. 상기 분산제가, 이와 같은 반복 단위를 포함함으로써, 필러의 분산 성능을 더 향상시킬 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
R1, R2, R8, R9, L, La, a 및 *는, 식 (I-1), (I-2), (I-2a)에 있어서의 규정과 동일한 의미이다.
Ya는, 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다.
올리고이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-034961호의 단락 0118~0190의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에 상기 내용이 원용된다. 올리고이민계 분산제는, 예를 들면, 하기의 수지 X-4나, 일본 공개특허공보 2015-034961호의 단락 0169~0190에 기재된 수지이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하다. 그와 같은 분산제는, 예를 들면, BYK Chemie(주)제 "Disperbyk-101(폴리아미도아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110, 180(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", BYK Chemie(주)제 "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA(주)제 "EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리유레테인계), EFKA4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노(주)제 "아지스퍼 PB821, PB822", 교에이샤 가가쿠(주)제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", 교에이샤 가가쿠(주)제 "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이(주)제 "디스퍼론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오(주)제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", 가오(주)제 "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", 가오(주)제 "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", Lubrizol(주)제 "솔스퍼스 5000(Solsperse 5000)(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 26000, 28000, 32000, 36000, 38500(그래프트형 고분자), 41000", 닛코 케미컬(주)제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)" 등을 들 수 있다.
또, 산계 흡착 부위로서 인 원자 함유기(예를 들면, 인산기 등)를 갖는 분산제의 시판품으로서, 예를 들면, Lubrizol(주)제 "솔스퍼스 26000(Solsperse 26000), 36000, 41000"을 들 수 있다.
분산제의 함유량은, 조성물 중의 전고형분량에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 0.05질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 분산제의 함유량은, 필러 100질량부에 대하여, 0.1~50질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
분산제는, 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 2종 이상의 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 도열층에 사용되는 수지는, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 및 그들의 전구체를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에 함유되는 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 조성물의 도포막을 형성한 후, 환화시킴으로써, 폴리이미드 수지 및 폴리벤즈옥사졸 수지가 된다. 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 네거티브형 현상하는 경우에, 바람직하게 이용된다. 특히, 본 발명의 수지는, 폴리이미드 전구체를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지 및 폴리이미드 전구체의 구체예는, 국제 공개공보 제2018/043467호의 단락 0014~0046에 기재되어 있고, 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 도열층의 제조에 사용되는 조성물은, 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물로서는, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 6개 이상 갖는 화합물이거나, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 3~4개 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 3~4개 갖는 화합물인 것이 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 하이드록시메틸기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 알콕시메틸기 중의 알킬쇄의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2인 것이 더 바람직하다. 즉, 알콕시메틸기는, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 화합물의 분자량은 100~3000인 것이 바람직하다. 상한은, 2000 미만인 것이 바람직하고, 1000 미만인 것이 더 바람직하다. 하한은, 150 이상인 것이 바람직하고, 250 이상인 것이 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하며, 3~4관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 막의 내용제성이나, 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 중합성 화합물은, 6관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것도 바람직하다.
중합성 화합물은, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 비점이 상압하에서 100℃ 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물인 것도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있고, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, A-TMMT; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제)가 바람직하고, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트가 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 카복실기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 중합성 화합물은, 다관능 알코올의 일부의 수산기를 (메트)아크릴레이트화하고, 남은 수산기에 산무수물을 부가 반응시켜 카복실기로 하는 등의 방법으로 얻어진다. 산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물은, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 수산기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜, 산기를 갖게 한 화합물이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물은, 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨이다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이(주)제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, 아로닉스 시리즈의 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 산가는, 0.1~40mgKOH/g인 것이 바람직하다. 하한은 5mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 상한은 30mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.
또, 중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물인 것도 바람직하다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트는, 예를 들면, 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어진다.
중합성 화합물은, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평01-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류도 바람직하다.
중합성 화합물 이외의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프(주)제), U-4HA, U-6LPA, UA-32P, U-10HA, U-10PA, UA-122P, UA-1100H, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제), UA-9050, UA-9048(BASF(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는, 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또, 경화막의 강도를 높이는 관점에서는, 3관능 이상의 화합물이 바람직하고, 또한, 관능수 및 중합성기의 종류가 서로 상이한 복수의 화합물(예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌계 화합물, 바이닐에터계 화합물)을 병용함으로써, 감도와 강도의 양방을 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상의 화합물이며, 에틸렌옥사이드쇄 길이가 상이한 중합성 화합물을 병용하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 조성물의 현상성을 조절할 수 있어, 우수한 패턴 형상이 얻어진다. 또, 조성물에 포함되는 다른 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 수지 등)과의 상용성 및 분산성에 대해서도, 중합성 화합물의 선택 및 사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면, 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의하여, 상용성 등을 향상시킬 수 있다.
중합성 화합물의 함유량은, 조성물 중의 전고형분량에 대하여, 0.5~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 도열층의 제조에 사용되는 조성물은, 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "에폭시 화합물"이라고도 한다.)을 함유하는 것도 바람직하다. 에폭시 화합물은, 얻어지는 막의 내용제성을 향상시킬 수 있다. 에폭시 화합물은, 예를 들면 후술하는 가교제여도 된다. 에폭시 화합물로서는, 단관능 또는 다관능 글리시딜에터 화합물이나, 다관능 지방족 글리시딜에터 화합물 등을 들 수 있다. 또, 글리시딜(메트)아크릴레이트나 알릴글리시딜에터 등의 에폭시기를 글리시딜기의 일부로서 갖는 화합물이나, 지환식 에폭시 화합물을 이용할 수도 있다.
에폭시 화합물은, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 에폭시기는, 1분자 내에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 하한은, 2개 이상이 바람직하다.
에폭시 화합물은, 에폭시 당량(=에폭시 화합물의 분자량/에폭시기의 수)이 500g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/eq인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/eq인 것이 더 바람직하다.
에폭시 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 나아가서는 분자량 2000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 나아가서는 중량 평균 분자량 2000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000인 것이 바람직하고, 500~50000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이하인 것이 보다 바람직하며, 3000 이하인 것이 더 바람직하다.
에폭시 화합물은, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.
시판품에 대하여, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 경우, 예를 들면, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010(이상, 미쓰비시 케미컬(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등을 사용할 수 있다. 또, 비스페놀 F형 에폭시 수지의 경우, 예를 들면, jER806, jER807, jER4004, jER4005, jER4007, jER4010(이상, 미쓰비시 케미컬(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 사용할 수 있다. 또, 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 경우, 예를 들면, jER152, jER154, jER157S70, jER157S65(이상, 미쓰비시 케미컬(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등을 사용할 수 있다. 또, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 경우, 예를 들면, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 사용할 수 있다. 또, 지방족 에폭시 수지의 경우, 예를 들면, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, (주)다이셀제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등을 사용할 수 있다. 그 외에도, 예를 들면, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), jER1031S(미쓰비시 케미컬(주)제) 등을 사용할 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 에폭시기를 글리시딜기의 일부로서 갖는 화합물, 예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트나 알릴글리시딜에터 등도 사용 가능하다. 그중에서도 바람직한 것은, 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-265518호의 단락 0045 등의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
에폭시 화합물의 함유량은, 조성물 중의 전고형분량에 대하여, 0.01~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
<<가교제>>
본 발명의 도열층의 제조에 사용되는 조성물은, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 가교제로서는, 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글라이콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 유레아계 화합물을 들 수 있고, 그중에서도 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물이, 양호한 패턴 형상이 얻어지는 점에서 보다 바람직하다. 특히 바람직한 가교제로서는, 분자 내에 벤젠환을 3~5개 포함하고, 또한 하이드록시메틸기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 2개 이상 가지며, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체나, 적어도 2개의 유리 N-알콕시메틸기를 갖는 멜라민-폼알데하이드 유도체나 알콕시메틸글라이콜우릴 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 도열층의 제조에 사용되는 조성물은, 패턴 형상의 관점에서, 가교제로서, 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 적어도 2종 함유하는 것이 보다 바람직하고, 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 페놀 화합물을 적어도 2종 함유하는 것이 더 바람직하며, 상기 적어도 2종의 페놀 화합물 중, 적어도 1종이, 분자 내에 벤젠환을 3~5개 포함하고, 또한 알콕시메틸기를 합하여 2개 이상 가지며, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체인 것이 특히 바람직하다. 알콕시메틸기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기가 바람직하다.
상기 가교제 중, 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 폼알데하이드를 염기 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 합성된 페놀 유도체 중, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체가 감도, 보존 안정성의 점에서 특히 바람직하다.
다른 바람직한 가교제의 예로서, 또한 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글라이콜우릴계 화합물 및 알콕시메틸화 유레아계 화합물과 같은 N-하이드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로서는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글라이콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌유레아, 비스메톡시메틸유레아 등을 들 수 있고, 유럽 특허출원 공개공보 제0133216호, 유럽 특허출원 공개공보 제0212482호, 독일 특허출원 공개공보 제3634671호, 독일 특허출원 공개공보 제3711264호에 개시되어 있다.
가교제 중에서 특히 바람직한 것을 이하에 든다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 중, L1~L8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 가교제는, 하기의 화합물이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
가교제는, 본 발명의 도열층 형성용 조성물 중의 전고형분량에 대하여, 바람직하게는 3~65질량%, 보다 바람직하게는 5~50질량%의 첨가량으로 사용된다. 가교제의 첨가량을 3~65질량%로 함으로써, 잔막율 및 해상력이 저하되는 것을 방지함과 함께, 상기 조성물의 보존 시의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 도열층의 제조에 사용되는 조성물이 에폭시 화합물을 포함하는 경우에는, 가교제의 상기 첨가량은, 에폭시 화합물을 포함시킨 양을 의미한다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 도열층의 제조에 사용되는 조성물은 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선, 활성광선 또는 방사선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 특히, 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제, 또는, 활성광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 또, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직하다.)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면, 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 제1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허발명 제3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem. ; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-058241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평05-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평05-034920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및, 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 이용할 수 있다. 하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE 184, DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, IRGACURE 127(상품명: 모두 BASF(주)제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE 907, IRGACURE 369, 및, IRGACURE 379, IRGACURE 379EG(상품명: 모두 BASF(주)제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제는, 365nm 또는 405nm 등의 파장 광원에 흡수 극대 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
아실포스핀계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE 819나 IRGACURE TPO(상품명: 모두 BASF(주)제)를 이용할 수 있다. 노광 후의 착색 방지의 관점에서 아실포스핀계 개시제가 바람직하다.
광중합 개시제는, 옥심 화합물을 바람직하게 이용할 수도 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 또, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232의 각 문헌에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다. 시판품에서는 IRGACURE OXE01(BASF(주)제), IRGACURE OXE02(BASF(주)제)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카아클즈 NCI-930((주)ADEKA제)도 이용할 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-015025호 및 미국 특허출원 공개공보 제2009/0292039호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 제7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0076~0079에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 제4223071호의 단락 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 흡수 극대 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 극대 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 특히 바람직하다.
옥심 화합물에 대해서는, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수의 측정은, 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian(주)제, Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용제를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
<<<활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물>>>
본 발명의 도열층의 제조에 사용되는 조성물은, 광중합 개시제로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, 간단히 "산발생제"라고도 한다.)을 함유하고 있어도 된다.
산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다. 산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우에는, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다. 산발생제가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 상술한 산분해성 수지의 일부에 도입되어도 되고, 산분해성 수지와는 상이한 수지에 도입되어도 된다.
산발생제의 바람직한 형태로서, 오늄염 화합물을 들 수 있다. 그와 같은 오늄염 화합물로서는, 예를 들면, 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.
또, 산발생제의 다른 바람직한 형태로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 설폰산, 이미드산 또는 메타이드산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 그 형태에 있어서의 산발생제는, 예를 들면, 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염, 옥심설포네이트, 이미드설포네이트 등을 들 수 있다. 산발생제는, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 화합물은, 노광한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여, 해상성이나 패턴 형상을 양호하게 하는 관점에서, 체적 130Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 190Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 270Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쓰 주식회사제의 분자 궤도 계산 소프트웨어 "WinMOPAC"를 이용하여 구했다.
또, 본 발명에 이용하는 산발생제(바람직하게는 오늄 화합물)로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자형 산발생제도 이용할 수 있다.
산발생제의 조성물 중의 함유량은, 조성물 중의 전고형분량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1~25질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5~20질량%이고, 더 바람직하게는 1~18질량%이다. 산발생제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산발생제를 2종 이상 조합하여 사용하는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는, 2종 이상 병용하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상의 광중합 개시제와, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm 이하이며, 254nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상의 광중합 개시제를 병용하는 것도 바람직하다. 구체예로서, 아미노아세토페논 화합물과, 옥심 화합물의 병용을 들 수 있다. 이 양태에 의하면, 저온 조건하이더라도, 경화성이 우수한 막을 제조할 수 있다. 예를 들면, 패턴 형성 공정에 있어서, 현상 공정 전 및 현상 공정 후의 2단계로 조성물을 노광함으로써, 처음의 노광으로 조성물을 적절히 경화시킬 수 있어, 다음의 노광으로 조성물 전체를 대략 경화시킬 수 있다. 이 때문에, 저온 조건에서도, 조성물의 경화성을 향상시킬 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은, 조성물 중의 전고형분량에 대하여 0.01~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~10질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 조성물은, 광중합 개시제를, 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 도열층의 제조에 사용되는 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는, 공지의 용제를 임의로 사용할 수 있다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 알코올류, 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류, 설폭사이드류, 아마이드류 등의 화합물을 들 수 있다.
에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레롤락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
에터류로서, 예를 들면, 메톡시메톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
케톤류로서, 예를 들면, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 다이아세톤알코올, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
설폭사이드류로서, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드를 적합한 것으로서 들 수 있다.
아마이드류로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
그 외의 유기 용제로서, 예를 들면, 에틸렌다이 클로라이드 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
용제는, 도포면 성상(性狀)의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 그중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이 바람직하다. 다이메틸설폭사이드와 γ-뷰티로락톤의 병용이 특히 바람직하다.
용제의 함유량은, 도열층 형성용 조성물을 지지체 상에 적용할 수 있는 범위에서, 적용 방법의 내용 및 조건에 따라 적절히 조정된다. 용제의 함유량은, 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양인 것이 바람직하다. 즉, 용제의 함유량은, 조성물 중, 20~95질량%인 것이 바람직하다. 조성물의 고형분 농도가 상기 범위이면, 조성물의 도포성이 보다 향상되고 및 도포 불균일을 보다 억제할 수 있다. 예를 들면, 비교적 고점도(예를 들면 10~1000mPa·s, 바람직하게는 20~200mPa·s)의 도열층 형성용 조성물을 사용하는 경우(스핀 코트법을 사용하는 경우 등)에는, 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도의 상한은, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 65질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 이 경우에 있어서, 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도의 하한은, 35질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 45질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 50질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 예를 들면, 비교적 저점도(예를 들면 0.5~10mPa·s, 바람직하게는 0.1~5mPa·s)의 도열층 형성용 조성물을 사용하는 경우(스프레이 코트법이나 슬릿 코트법을 사용하는 경우 등)에는, 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도의 상한은, 45질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 35질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 이 경우에 있어서, 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도의 하한은, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 13질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 용제는 1종만을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 용제를 2종 이상 함유하는 경우에는, 그들의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 용제는, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 용제의 금속 함유량은, 예를 들면, 10ppb 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라서 ppt 레벨의 것을 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는, 예를 들면, 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 구멍 직경 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는, 나일론제의 필터가 바람직하다.
용제에는, 이성체(동일한 원자수로 상이한 구조의 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
<<밀착제>>
본 발명의 도열층의 제조에 사용되는 조성물은, 밀착제를 함유할 수 있고, 밀착제는, 예를 들면, 실레인 커플링제이다. 이 양태에 의하면, 웨이퍼 등의 기재나 금속 배선 등 하지(下地)와 막의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있고, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기는, 수지와의 사이에서 상호 작용하거나 혹은 결합을 형성하여 친화성을 나타내는 기가 바람직하다. 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 페닐기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기를 들 수 있고, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기와, (메트)아크릴로일기 및/또는 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 알콕시실릴기와, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
밀착제의 함유량은, 조성물 중의 전고형분량에 대하여, 0.001~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.01~5.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 밀착제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
<<공증감제>>
본 발명의 도열층의 제조에 사용되는 조성물은, 공증감제를 더 함유하는 것도 바람직하다. 공증감제는, 광중합 개시제나 증감제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 향상시키거나, 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하거나 하는 등의 작용을 갖는다. 공증감제에 대하여, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0254~0257(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0124824호의 <0277>~<0279>)의 설명을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
공증감제의 함유량은, 중합 성장 속도와, 경화 속도의 향상의 관점에서, 조성물 중의 전고형분량에 대하여, 0.01~30질량%인 것이 바람직하고, 0.1~15질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~10질량%인 것이 더 바람직하다. 공증감제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 도열층의 제조에 사용되는 조성물은, 조성물의 제조 중 혹은 보존 중에 있어서 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 중합성 화합물 등)의 불필요한 중합을 저지하기 위하여, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다.
중합 금지제는, 예를 들면, 하기의 화합물이다;
페놀계 수산기 함유 화합물(바람직하게는, 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2＇-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀(BHT), 페놀 수지류, 및 크레졸 수지류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물);
N-옥사이드 화합물류(바람직하게는, 5,5-다이메틸-1-피롤린 N-옥사이드, 4-메틸모폴린 N-옥사이드, 피리딘 N-옥사이드, 4-나이트로피리딘 N-옥사이드, 3-하이드록시피리딘 N-옥사이드, 피콜린산 N-옥사이드, 니코틴산 N-옥사이드, 및 아이소니코틴산 N-옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물);
피페리딘 1-옥실 프리 라디칼 화합물류(바람직하게는, 피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 4-아세트아마이드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 및 4-포스포노옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물);
피롤리딘 1-옥실 프리 라디칼 화합물류(바람직하게는, 3-카복시프록실 프리 라디칼(3-카복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 1-옥실 프리 라디칼));
N-나이트로소페닐하이드록실아민류(바람직하게는, N-나이트로소페닐하이드록실아민 제1 세륨염 및 N-나이트로소페닐하이드록실아민알루미늄염으로 이루어지는 화합물군으로부터 선택되는 화합물);
다이아조늄 화합물류(바람직하게는, 4-다이아조페닐다이메틸아민의 황산 수소염, 4-다이아조다이페닐아민의 테트라플루오로붕산염, 및 3-메톡시-4-다이아조다이페닐아민의 헥사플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물);
양이온 염료류;
설파이드기 함유 화합물류;
나이트로기 함유 화합물류;
FeCl3, CuCl2 등의 천이 금속 화합물류.
중합 금지제의 구체예는, 일본 공개특허공보 2015-034961호의 단락 0211~0223에 기재된 화합물이며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합 금지제의 함유량은, 광중합 개시제에 대하여, 0.01질량%~10질량%인 것이 바람직하고, 0.01~8질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.01~5질량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 비노광부에 있어서의 경화 반응 억제 및 노광부에 있어서의 경화 반응 촉진이 충분히 행해져, 화상 형성성 및 감도가 양호해진다. 중합 금지제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 도열층의 제조에 사용되는 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 상기 조성물이 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상된다. 그 때문에, 도포후의 균일성이나 액 절약성을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 젖음성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중에 있어서의 불소 함유율은, 3~40질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 7질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 불소 함유율이 상술한 범위 내인 경우는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이며, 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 0117~0132에 기재된 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F-171, 동 F-172, 동 F-173, 동 F-176, 동 F-177, 동 F-141, 동 F-142, 동 F-143, 동 F-144, 동 R30, 동 F-437, 동 F-444, 동 F-475, 동 F-479, 동 F-482, 동 F-554, 동 F-780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, AGC 세이미 케미컬사제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 사용할 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
계면활성제의 함유량은, 조성물 중의 전고형분량에 대하여, 0.001질량%~2.0질량%인 것이 바람직하고, 0.005~1.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 도열층의 제조에 사용되는 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔계 화합물이 바람직하고, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (I)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6~20의 아릴기를 나타내며, R1과 R2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없다.
R1 및 R2는, R1 및 R2가 결합하는 질소 원자와 함께, 환상 아미노기를 형성해도 된다. 환상 아미노기는, 예를 들면, 피페리디노기, 모폴리노기, 피롤리디노기, 헥사하이드로아제피노기, 피페라지노기 등이다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1~5의 알킬기인 것이 더 바람직하다.
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 전자 구인기를 나타낸다. 여기에서 전자 구인기는, 하메트의 치환기 상수 σp값(이하, 간단히 "σp값"이라고 한다.)이 0.20 이상 1.0 이하인 전자 구인기이다. 바람직하게는, σp값이 0.30 이상 0.8 이하인 전자 구인기이다. R3 및 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R3 및 R4는, 아실기, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설폰일옥시기, 설파모일기인 것이 바람직하고, 아실기, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 사이아노기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설폰일옥시기, 설파모일기인 것이 보다 바람직하다.
상기 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는, 연결기를 통하여, 바이닐기와 결합한 모노머로부터 유도되는 폴리머의 형태가 되어 있어도 된다. 다른 모노머와의 공중합체여도 된다.
식 (I)로 나타나는 자외선 흡수제는, 예를 들면 하기 구조를 갖는 화합물이다. 식 (I)로 나타나는 자외선 흡수제의 치환기의 설명에 대하여, 국제 공개공보 제2009/123109호의 단락 0024~0033(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0039195호의 <0040>~<0059>)의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 식 (I)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2009/123109호의 단락 0034~0037(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0039195호의 <0060>)의 예시 화합물 (1)~(14)이며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 11]
Figure pct00011
자외선 흡수제의 함유량은, 조성물 중의 전고형분량에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~3질량%인 것이 특히 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는, 자외선 흡수제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
<<마이그레이션 억제제>>
본 발명의 조성물은, 마이그레이션 억제제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 마이그레이션 억제제를 포함함으로써, 금속층(금속 배선) 유래의 금속 이온이 막 내로 이동하는 것을 효과적으로 억제 가능해진다.
그 외의 마이그레이션 억제제로서는, 일본 공개특허공보 2013-015701호의 단락 0094에 기재된 방청제, 일본 공개특허공보 2009-283711호의 단락 0073~0076에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-059656호의 단락 0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-194520호의 단락 0114, 0116 및 0118에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다.
<<경화 촉진제>>
본 발명의 조성물은, 경화 촉진제를 포함하고 있어도 된다. 경화 촉진제는, 열경화 촉진제여도 되고 광경화 촉진제여도 된다. 조성물이 폴리이미드 전구체를 함유하는 경우에는, 경화 촉진제는, 열경화 촉진제가 바람직하다. 열경화 촉진제는, 가열에 의하여 염기를 발생하는 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 열경화 촉진제는, 예를 들면, 하기의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
열경화 촉진제의 분자량은, 바람직하게는, 100 이상 2000 미만이며, 보다 바람직하게는 200~1000이다.
열경화 촉진제의 구체예로서, 국제 공개공보 제2015/199219호에 기재된 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물 및 pKa 1이 0~4의 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
열경화 촉진제를 이용하는 경우, 조성물에 있어서의 열경화 촉진제의 함유량은, 조성물 중의 전고형분량에 대하여, 0.01~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 더 바람직하다.
열경화 촉진제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물은, 열경화 촉진제를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 조성물 중의 전고형분량에 대하여, 0.01질량% 미만인 것을 말하고, 0.005질량% 미만인 것이 보다 바람직하다.
<<그 외의 첨가제>>
조성물은, 경화 피막의 물성을 개량하기 위하여, 가소제 및 감지화제 등의 공지의 첨가제를 더 함유해도 된다. 가소제는, 예를 들면, 다이옥틸프탈레이트, 다이도데실프탈레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이카프릴레이트, 다이메틸글라이콜프탈레이트, 트라이크레실포스페이트, 다이옥틸아디페이트, 다이뷰틸세바케이트, 트라이아세틸글리세린 등이다. 가소제의 함유량은, 중합성 화합물과 수지의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 가소제의 시판품으로서는, 예를 들면 O-180A(ADEKA제)를 사용할 수 있다.
<조성물의 조제 방법>
상술한 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.
조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다.
또, 필러를 분산시키는 프로세스로서는, 필러의 분산에 이용하는 기계력으로서, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 사용하는 프로세스를 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또, "분산 기술 대전, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 경영 개발 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일"에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다.
조성물의 교반은, 예를 들면, 스터러(교반자)나 교반 날개를 이용하여 행할 수 있다. 회전 속도는, 예를 들면, 10~2000rpm이 바람직하다. 하한은, 100rpm 이상이 바람직하고, 300rpm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 1500rpm 이하가 바람직하고, 1000rpm 이하가 보다 바람직하다. 또, 교반은, 버블링, 초음파 등 방법으로 행할 수도 있다.
본 발명의 조성물의 수용 용기로서는 종래 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서는, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성된 다층 보틀이나, 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 것을 포함한다) 등을 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~100μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.1~50μm 정도, 더 바람직하게는 1~30μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후공정에 있어서, 균일한 조성물의 조제를 저해하는 미세한 이물을, 확실히 제거하는 것이 가능해진다. 또, 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하고, 여과재로서는 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면, 로키테크노(주)제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 이용할 수 있다.
필터를 사용할 때, 상이한 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 예를 들면, 제1 필터를 이용한 필터링은, 분산액으로만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터를 이용한 필터링을 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 또는 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
<적층체 및 반도체 디바이스>
본 발명의 적층체(5)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기재(1)와, 이 기재(1) 상에 형성된 본 발명의 도열층(4) 혹은 건조막을 갖는다. 이 적층체는, 도열층에 접하는 흡열부를 더 가져도 된다. 흡열부는, 냉각 모듈이며, 예를 들면, 방열 핀, 히트 파이프, 펠티어 모듈, 쿨링 플레이트 등이다.
본 발명의 반도체 디바이스는, 본 발명의 도열층 또는 적층체를 갖는 반도체 디바이스이다. 본 발명의 도열층은, 예를 들면 도 6에 나타내는 바와 같은 반도체 모듈(8) 내에 있어서, 절연층이나 접착층으로서 적합하게 사용된다. 도 6의 반도체 모듈(8)은, 지지 기판(10)과, 접착층(20)에 의하여 지지 기판(10)에 접착된 리드(11)와, 접착층(23)에 의하여 리드(11) 상에 접착된 냉각 모듈(15)을 갖는다. 또한, 반도체 모듈(8)은, 지지 기판(10)과 리드(11)의 사이에 형성된 공간 내에, 제1 반도체 칩(12) 및 제2 반도체 칩(13)이 중간층(25)을 통하여 접착된 적층 칩을 갖고, 이 적층 칩의 제1 반도체 칩(12) 측은, 접착층(21)에 의하여 지지 기판(10)에 접착되어 있으며, 이 적층 칩의 제2 반도체 칩(13) 측은, 접착층(22)에 의하여 리드(11)의 중앙부 이면에 접착되어 있다. 도 7은, 도 6에 있어서의 영역 A의 부분 확대도이다. 제1 반도체 칩(12)은, LSI 칩(32)과, LSI 칩(32)의 중간층(25) 측의 표면에 형성된 배선층(32a)을 갖는다. 제2 반도체 칩(13)은, LSI 칩(33)과, LSI 칩(33)의 중간층(25) 측의 표면에 형성된 배선층(33a)을 갖는다. 그리고, 중간층(25)은, 배선층(32a 및 33a)을 전기적으로 접속하는 땜납 범프(35a)를 갖고, 땜납 범프(35a)의 주위를 충전하는 수지 절연층(35b)을 갖는다. 제1 반도체 칩(12) 및 제2 반도체 칩(13)은, 땜납 범프(35a)를 통하여 전기적으로 접속되어 있고, 일체로서 적층 LSI를 구성하고 있다.
상기와 같은 적층 LSI는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 도 8은, 상기와 같은 적층 LSI의 제조 공정의 일부를 나타내는 개념도이다. 먼저, 반도체 웨이퍼(반도체 디바이스나 제1 반도체 칩(12) 등이 형성된 웨이퍼) 표면에 본 발명의 감광성 조성물을 도포하고, 이것을 건조하여 건조막(35c)을 형성한다(도 8a). 그리고, 상기에서 설명한 노광 공정 및 현상 공정을 이 건조막(35c)에 실시함으로써, 원하는 단면을 갖는 홀(36)(또는 원하는 패턴)을 건조막(35c)에 형성하고, 상기 반도체 칩(12)의 배선층(32a)(전극)의 일부를 노출시킨다(도 8b). 이어서, 이 노출한 배선층(32a) 상에, 땜납 범프(35a)를 공급함으로써, 땜납 범프(35a)와, 이 주위를 충전하는 수지 절연층(35b)을 갖는 중간층(25)이 얻어진다(도 8c). 또한, 제2 반도체 칩(13)의 배선층(33a)(전극)을 중간층(25)에 가접착시킨 상태로 가열함으로써, 배선층(33a)과, 땜납 범프(35a)를 전기적으로 접속할 수 있다(도 8d). 이 가열 시, 중간층(25)이, 본 발명의 도열층인 수지 절연층(35b)을 포함함으로써, 우수한 절연성을 유지하면서, 양호한 효율로 땜납 범프에 열을 전하여, 땜납 접속을 실시할 수 있다.
또한, 상기와 같은 반도체 디바이스의 제조 방법에 있어서, 땜납 범프 대신, 도전성 페이스트를 이용해도 된다. 도전성 페이스트란, 예를 들면, 고착을 담당하는 수지와, 도전을 담당하는 금속(도전성 필러)을 혼합한 접합 재료이며, 전기를 통과시키는 성질과, 물질끼리를 고착하는 성질을 겸비한다. 일반적으로는, 에폭시 수지와 은(Ag) 필러를 조합하는 경우가 많다. 도전성 페이스트를 이용하여 접합면끼리가 접합되고, 그 후, 열을 가하여 도전성 페이스트가 경화함으로써, 접합면끼리가, 도전성이 확보된 후에 접합된다. 접합 시의 가열 조건은, 예를 들면, 150℃ 전후로 30분간 정도이다. 도전성 페이스트로서는, 예를 들면, 이하의 시판품을 사용할 수 있다.
니혼한다(주)제 상품명: 도덴트 상품 번호 NH-070A(L)
스리본드(주)제 상품명: 3300 시리즈 상품 번호 380B 이액형 에폭시계 도전 접착제
상기와 같은 반도체 디바이스의 제조 방법에 있어서, 패턴화된 본 발명의 도열층을 형성하는 방법으로서는, 상기와 같은 포토리소그래피법 외에, 스크린 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 종래 공지의 인쇄 방법을 이용할 수 있다. 나아가서는, 연속막상의 도열층의 일부를 기계적으로 제거하는 방법을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 구리 필러가 포함된 반도체 웨이퍼 상에, 구리 필러 간의 간극을 메우기 위하여 충분한 두께의 연속막상의 도열층을 형성하고, 그 후, 그라인더 등의 기구를 이용하여 도열층의 일부를 기계적으로 제거하여 구리 필러를 노출시킴으로써, 도열층을 패턴화하는 것이 가능하다.
또, 반도체 칩은, 반도체 웨이퍼를 다이싱함으로써 제조할 수 있다. 그리고, 상기와 같은 반도체 디바이스의 제조 방법에 있어서, 땜납 범프 또는 도전성 페이스트를 이용한 접합의 수법은, 그 접합 대상물의 종류에 따라, 적절히 선택된다. 예를 들면, 접합 대상물이, 반도체 웨이퍼와 반도체 칩인 경우에는, 칩-온-웨이퍼 접합용의 장치를 이용하여 이들을 접합할 수 있다. 또, 접합 대상물이 반도체 웨이퍼끼리인 경우에는, 웨이퍼-웨이퍼 접합용의 장치를 이용하여 이들을 접합할 수 있고, 접합 대상물이 반도체 칩끼리인 경우에는, 칩-칩 접합용의 장치를 이용하여 이들을 접합할 수 있다. 칩-칩 접합용이나 칩-온-웨이퍼 접합용의 장치로서는, 예를 들면, 도레이 엔지니어링(주), 시부야 고교(주), (주)신카와, 및 야마하 발동기(주) 등, 각 사의 접합 장치를 이용할 수 있다. 한편, 웨이퍼-웨이퍼 접합용의 장치로서는, 예를 들면, 미쓰비시 중공업(주), 본드텍(주), (주) PMT, 아유미 고교(주), 도쿄 일렉트론(TEL)(주), EVG, 수스 마이크로텍(SUSS Micro Tec)(주), 무사시노 엔지니어링(주) 등, 각 사의 접합 장치를 이용할 수 있다. 상기 접합 후에는, 리플로 노에 들어가게 함으로써, 땜납 범프나 도전성 페이스트에 의한 전기적인 접합의 신뢰성을 높일 수 있다.
나아가서는, 본 발명의 도열층은, 선도포형 웨이퍼 레벨 NCP(Non-Conductive Paste) 및 선도포형 패널 레벨 NCP(Non-Conductive Paste)로서 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 반도체 웨이퍼 등의 원형 기판이나 패널 등의 각형 기판에, 본 발명의 도열층을 비도전부로서 포함하는 전자 회로를 일괄 형성하고, 그 후, 이 기판을 개편화(칩으로 가공하는 것)함으로써, 반도체 칩을 제조하는 것도 가능하다. 상기와 같은 방법에 의하여 제조한 반도체 칩을 칩-칩 접합이나 칩-온-웨이퍼 접합에 이용함으로써, 반도체 디바이스의 생산성이 보다 향상된다. 또, 본 발명의 도열층은, 다이 어태치(반도체 칩의 피착체로의 고정)에 이용할 수도 있다.
접합 시의 분위기로서는, 대기하를 시작으로, 질소 분위기 등의 불활성 분위기, 및 진공 분위기를 포함하는 감압 분위기, 수소나 폼산 등의 환원 분위기로부터 선택할 수 있다. 불활성 분위기의 경우에는, 반도체 디바이스의 전극 표면의 산화를 억제할 수 있다. 감압 분위기의 경우에는, 보이드의 발생을 억제할 수 있다. 환원 분위기의 경우에는, 반도체 디바이스의 전극 표면이 산화하고 있어도, 양호한 접합을 실현할 수 있다. 또한, 초음파를 부가하면서 접합을 행하는 것도 가능하다. 접합 시의 가열 온도는, 상술한 것에 특별히 한정되지 않고, 100~400℃의 범위 내에서 선택 가능하며, 또 스텝상으로 가열하는 것도 가능하고, 특히, 수 단계로 나누어 순차 가열 온도를 높여 접합하는 것도 가능하다. 접합 시의 압력(하중)도, 특별히 한정되지 않고, 접합 대상의 강도 등의 물리 특성 등에 따라 급속히 가압하거나 스텝상으로 가압하거나 하는 것이 가능하다.
본 발명의 도열층을 상기 방법으로 패턴화하여 노출한 전극은, 상기에 나타낸 플립 칩 접합 외에, 본딩 와이어에 의한 접합에도 사용할 수 있다.
본 발명의 도열층 중 패턴화된 부분은, 얼라이먼트 마크로서 사용할 수 있다. 얼라이먼트 마크는 접합 시에 위치 어긋남이 일어나지 않도록 위치 맞춤을 위하여 이용된다. 얼라이먼트 마크를 이용한 위치 맞춤은, 예를 들면, 얼라이먼트 마크의 화상 또는 반사상을 취득하여, 얼라이먼트 마크의 위치 정보를 구할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 위치 맞춤의 수법을 적절히 이용 가능하다.
본 발명의 도열층은, 상기와 같은 반도체 모듈(8)에 있어서, 예를 들면, 접착층(20~23) 및 수지 절연층(35b)의 부분, 특히 열의 발생원인 반도체 칩과 냉각 모듈의 사이에 있는 접착층(22, 23) 및 수지 절연층(35b)의 부분에 사용된다.
본 발명의 반도체 디바이스는, 예를 들면 LSI 디바이스이지만, 본 발명의 반도체 디바이스는 이것에 한정되지 않고, 본 발명은 다양한 반도체 디바이스에 적용 가능하다.
본 발명은, 예를 들면, ASIC(Application Specific Integrated Circuit), FPGA(Field Programmable Gate Array), ASSP(Application Specific Standard Product) 등의 논리 집적 회로에도 적용 가능하다. 또, 본 발명은, 예를 들면, CPU(Central Processing Unit), GPU(Graphics Processing Unit) 등의 마이크로 프로세서에도 적용 가능하다. 또, 본 발명은, 예를 들면, DRAM(Dynamic Random Access Memory), HMC(Hybrid Memory Cube), MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory), PCM(Phase-Change Memory), ReRAM(Resistance Random Access Memory), FeRAM(Ferroelectric Random Access Memory), 플래시 메모리 등의 메모리에도 적용 가능하다. 또, 본 발명은, 예를 들면, LED(Light Emitting Diode), 파워 디바이스, DC(Direct Current)-DC(Direct Current) 컨버터, 절연 게이트 바이폴러 트랜지스터(Insulated Gate Bipolar Transistor: IGBT) 등의 아날로그 집적 회로에도 적용 가능하다. 또, 본 발명은, 예를 들면, 가속도 센서, 압력 센서, 진동자, 자이로 센서 등의 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)에도 적용 가능하다. 또, 본 발명은, 예를 들면, GPS(Global Positioning System), FM(Frequency Modulation), NFC(Near field communication), RFEM(RF Expansion Module), MMIC(Monolithic Microwave Integrated Circuit), WLAN(Wireless Local Area Network) 등의 무선 소자, 디스크리트 소자, CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor), CMOS 이미지 센서, 카메라 모듈, Passive 디바이스, SAW(Surface Acoustic Wave) 필터, RF(Radio Frequency) 필터, IPD(Integrated Passive Devices) 등에도 적용 가능하다.
그리고, 상기와 같은 본 발명의 반도체 디바이스가 탑재되는 최종 제품은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스마트 TV, 이동체 통신 단말, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 단말, 데스크탑 PC, 노트 PC, 네트워크 기기(루터, 스위칭), 유선 인프라 기기, 디지털 카메라, 게임기, 컨트롤러, 데이터 센터, 서버, 마이닝용 PC, HPC, 그래픽 카드, 네트워크 서버, 스토리지, 칩 세트, 차재 기기(전자 제어 기기, 운전 지원 시스템), 차 내비게이션, PND, 조명(일반 조명, 차재 조명, LED 조명, OLED 조명), 텔레비전, 디스플레이, 디스플레이용 패널(액정 패널, 유기 EL 패널, 전자 종이), 음악 재생 단말, 산업용 기기, 산업용 로봇, 검사 장치, 의료 기기, 백색 가전(냉장고, 세탁기 등), 우주·항공기용 기기, 웨어러블 디바이스 등이다.
본 발명의 도열층은, 상기와 같은 반도체 디바이스의 접착에 한정되지 않고, 예를 들면, 전자 기기의 프레임과 배터리, 기판, 냉각 모듈(히트 파이프 등) 등의 부품과의 접착에도 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 도열층은 차재용의 전자 기기, 배터리, 전원 변환 기기 등의 부품과, 공랭 기구나 수랭 기구를 이용한 냉각 장치와의 접착 등에도 적용 가능하다.
또, 본 발명의 도열층은, 접착 이외의 용도에도 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 도열층을 미세 패턴화하여 형성함으로써, 미세한 방열 핀으로서 이용할 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는, 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, "부" 및 "%"는 질량 기준이며, 각 공정의 환경 온도(실온)는 23℃이다.
<분산액의 조제>
하기 표 1에 나타낸 배합비(질량부)가 되도록 각 재료를 배합하여, 혼합했다. 그리고, 이 혼합물에 대하여, 순환형 분산 장치(비즈밀)를 이용하여 하기의 조건으로 분산 처리를 실시하고, 분산액 X-1 내지 X-5를 조제했다.
분산 처리의 조건
·비즈재: 지르코니아
·비즈 직경: 직경 0.2mm
·비즈 충전율: 65체적%
·주속: 6m/초
·펌프 공급량: 10.8kg/시간
·냉각수: 수돗물
·비즈 밀 환상 통로 내 용적: 0.15L
·분산 처리하는 혼합액량: 0.65kg
또한, 분산 처리에서는, 분산 개시 후 30분 간격으로, 필러의 평균 일차 입자경의 측정을 행했다. 필러의 평균 일차 입자경은 분산 시간과 함께 감소되었지만, 점차 그 변화량이 적어졌다. 입도 분포에 있어서의 d50(적산값 50%)의 변화량이 없어진 시점에서 분산 처리를 종료했다.
[표 1]
Figure pct00013
분산액에 사용한 각 재료의 사양은 이하와 같다.
<<필러>>
·L-1: 알루미나(평균 일차 입자경 3μm, 애스펙트비 1). 스미토모 가가쿠사제, 스미코랜덤 AA-3.
·L-2: 알루미나(평균 일차 입자경 0.7μm, 애스펙트비 1). 스미토모 가가쿠사제, 스미코랜덤 AA-07.
·M-1: 알루미나(평균 일차 입자경 0.4μm, 애스펙트비 1). 스미토모 가가쿠사제, 스미코랜덤 AA-04.
·M-2: 알루미나(평균 일차 입자경 0.3μm, 애스펙트비 1). 스미토모 가가쿠사제, 스미코랜덤 AA-03F.
<<분산제>>
·N-1: 하기 구조의 수지(Mw=13000). 각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량(몰비)을 나타낸다. 측쇄의 반복 부위에 병기되는 수치는, 측쇄의 반복 부위의 반복수를 나타낸다.
·N-2: 하기 구조의 수지(Mw=13000). 각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량(몰비)을 나타낸다. 측쇄의 반복 부위에 병기되는 수치는, 측쇄의 반복 부위의 반복수를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00014
<<용제>>
·U-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
·U-2: 사이클로펜탄온
<도열층 형성용 조성물의 조제>
하기 표 2에 나타낸 배합비(질량부)가 되도록 각 재료를 배합하여, 혼합했다. 그리고, 구멍 직경 20~30μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 멤브레인 필터(윈텍사제)를 사용하여, 상기 혼합물을 여과함으로써, 도열층 형성용 조성물 Y-1 내지 Y-9를 조정했다.
[표 2]
Figure pct00015
도열층 형성용 조성물에 사용한 각 재료의 사양은 이하와 같다.
<<수지>>
·A-1: 하기 구조의 수지(Mw=30000). 각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량(몰비)을 나타낸다.
·A-2: 폴리(파라하이드록시스타이렌)(Mw=4000).
[화학식 14]
Figure pct00016
<<중합성 화합물 또는 가교제>>
·B-1: 에폭시 수지. 미쓰비시 케미컬사제, jER1031S.
·B-2: 에폭시 수지. 미쓰비시 케미컬사제, YX7700.
·B-3: 하기 구조의 화합물.
[화학식 15]
Figure pct00017
<<광중합 개시제>>
·C-1: 2-메틸나프토[2,1-b]퓨란-1(2H)-온 O-토실옥심.
·C-2: N-사이클로헥실카바민산 9-안트릴메틸. 후지필름 와코 준야쿠사제, WPBG-041.
[화학식 16]
Figure pct00018
<<분산액>>
X-1 내지 X-5는 각각, 상기에서 조제한 분산액 X-1 내지 X-5이다.
<<용제>>
·H-1: 프로필렌글리콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
·H-2: 사이클로펜탄온
<도열층의 형성>
상기에서 조제한 도열층 형성용 조성물 Y-1 내지 Y-9를 이용하여, 스핀 코트법, 스프레이 코트법 또는 슬릿 코트법에 의하여 하기의 수순으로 도열층을 제작했다.
<<스핀 코트법>>
<<<실시예 1>>>
기판(지지체)으로서 직경의 최댓값이 150mm이며 외연에 47.5mm의 직선부를 갖는 실리콘 웨이퍼를 사용하고, 도열층 형성용 조성물로서 도열층 형성용 조성물 Y-1을 사용했다. 이하, 도 2를 참조하면서 수순을 설명한다. 또한, 도 2 중의 부호의 의미는 하기와 같다.
·실선 A: 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도.
·농도 C1: 제1 임곗값 농도(90질량%)
·농도 C2: 제2 임곗값 농도(99질량%)
·단계 ST1: 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도에 이를 때까지의 단계(제1 단계).
·단계 ST2: 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도에 이른 후의 단계(제2 단계).
·1점 쇄선 B: 회전 스테이지의 회전 속도.
·시각 ta: 회전 스테이지의 회전 개시 시각.
·시각 tb: 회전 스테이지의 회전 종료 시각.
·해칭 영역 D: 제2 단계에서의 용제 감량 처리의 실시 기간.
·시각 td: 제2 단계에서의 용제 감량 처리의 개시 시각.
·시각 t1: 도열층 형성용 조성물의 웨이퍼로의 토출 시각.
·시각 t2: 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도에 이른 시각.
·시각 t3: 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제2 임곗값 농도에 이른 시각.
·기간 T1: 도열층 형성용 조성물이 시각 t=t1에서 토출되고 나서, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 시각 t=t2에서 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이를 때까지의 시간(제1 용제 감량 시간).
·기간 T2: 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 시각 t=t2에서 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이르고 나서, 제2 단계에서의 용제 감량 처리가 시각 t=td에서 개시될 때까지의 시간.
·기간 T3: 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 시각 t=t2에서 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이르고 나서, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 시각 t=t3에서 제2 임곗값 농도(농도 C=C2)에 이를 때까지의 시간(제2 용제 감량 시간).
먼저, 실리콘 웨이퍼의 무게 중심 위치가 수평 방향에서 회전 스테이지의 회전 중심과 겹치도록 실리콘 웨이퍼를 회전 스테이지에 설치하고, 회전 스테이지가 시계 방향(우측 방향)으로 회전하도록 설정했다. 회전 스테이지의 회전을 개시하고(시각 t=ta), 그 회전 속도를 300rpm으로 설정했다. 그리고, 회전 속도가 300rpm인 상태에서, 실리콘 웨이퍼의 무게 중심 위치를 향하여 스핀 코터의 노즐로부터 도열층 형성용 조성물을 토출시켜, 도열층 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 공급했다. 노즐과 지지체의 사이의 거리는 25mm였다. 도열층 형성용 조성물의 공급 후 5초 후에, 회전 스테이지의 회전 속도를 재빠르게(1초 미만의 시간 내에서의 변경을 의미하며, 이하 동일하다.) 1000rpm으로 증가시켜, 1000rpm의 상태를 유지했다. 제1 용제 감량 시간 T1은 10초였다. 또, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이른 시각에 맞추어, 회전 스테이지의 회전 속도를 300rpm까지 감소시키고, 그 후, 회전 스테이지를, 회전 스테이지의 회전 방향의 각도 위치가 회전 개시 시와 동일한 위치가 되도록 자동 조정하면서, 시각 t=tb에서 정지시켰다. 또한, 도열층 형성용 조성물의 공급량은, 건조 후의 막두께가 5μm가 되도록 조정했다. 본 실시예에서는, 회전 스테이지의 회전이 제1 단계에서의 용제 감량 처리에 상당한다.
그리고, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 시각 t=t2에서 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이르고 나서 60초 후에(시각 t=td, T2=60초), 회전 스테이지에 의한 가열 처리(100℃)를 개시했다. 제2 용제 감량 시간 T3은 120초였다. 본 실시예에서는, 회전 스테이지에 의한 가열 처리가, 제2 단계에서의 용제 감량 처리에 상당한다. 그리고, 공급된 도열층 형성용 조성물의 막두께가 충분히 안정될 때까지 도열층 형성용 조성물을 가열하여 건조시키고, 그 후, 회전 스테이지에 의한 가열 처리를 종료했다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 2>>>
기판으로서 직경의 최댓값이 150mm이며 외연에 47.5mm의 직선부를 갖는 실리콘 웨이퍼를 사용하고, 도열층 형성용 조성물로서 도열층 형성용 조성물 Y-1을 사용했다. 실시예 1에서는, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도에 이른 시각에 맞추어, 회전 스테이지의 회전을 멈추었지만, 실시예 2에서는, 고형분 농도가 제1 임곗값 농도에 이른 후에도 회전을 계속한 점이 특징이다. 이하, 도 3을 참조하면서 수순을 설명한다. 또한, 도 3 중의 부호는, 도 2 중의 부호와 동일한 의미이다.
먼저, 실리콘 웨이퍼의 무게 중심 위치가 수평 방향에서 회전 스테이지의 회전 중심과 겹치도록 실리콘 웨이퍼를 회전 스테이지에 설치하고, 회전 스테이지가 시계 방향(우측 방향)으로 회전하도록 설정했다. 회전 스테이지의 회전을 개시하고(시각 t=ta), 그 회전 속도를 300rpm으로 설정했다. 그리고, 회전 속도가 300rpm인 상태에서, 실리콘 웨이퍼의 무게 중심 위치를 향하여 스핀 코터의 노즐로부터 도열층 형성용 조성물을 토출시켜, 도열층 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 공급했다. 노즐과 지지체의 사이의 거리는 25mm였다. 도열층 형성용 조성물의 공급 후 5초 후에, 회전 스테이지의 회전 속도를 재빠르게 1000rpm으로 증가시키고, 1000rpm의 상태를 유지했다. 제1 용제 감량 시간 T1은 10초였다. 또, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이른 후에도 20초간, 회전을 계속하고, 그 후, 회전 스테이지의 회전 속도를 300rpm까지 감소시켜, 회전 스테이지를, 회전 스테이지의 회전 방향의 각도 위치가 회전 개시 시와 동일한 위치가 되도록 자동 조정하면서, 시각 t=tb에서 정지시켰다. 또한, 도열층 형성용 조성물의 공급량은, 건조 후의 막두께가 5μm가 되도록 조정했다. 본 실시예에서는, 회전 스테이지의 회전이 제1 단계에서의 용제 감량 처리에 상당한다.
그리고, 회전 스테이지의 회전 속도를 1000rpm으로부터 감소시키기 시작했을 때로부터 60초 후에(시각 t=td, T2=80초), 회전 스테이지에 의한 가열 처리(100℃)를 개시했다. 제2 용제 감량 시간 T3은 110초였다. 본 실시예에서는, 회전 스테이지에 의한 회전과, 거기에 계속되는 가열 처리가, 제2 단계에서의 용제 감량 처리에 상당한다. 그리고, 공급된 도열층 형성용 조성물의 막두께가 충분히 안정될 때까지 도열층 형성용 조성물을 가열하여 건조시키고, 그 후, 회전 스테이지에 의한 가열 처리를 종료했다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 3>>>
실시예 3에 있어서, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이른 후, 110초간, 회전을 계속한 점 이외에는, 실시예 2와 동일하게 실시했다. 즉, 실시예 3에 있어서는, 고형분 농도가 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이른 후, 110초간, 회전을 계속하고, 회전 스테이지의 회전 속도를 1000rpm으로부터 감소시키기 시작했을 때로부터 60초 후에(시각 t=td, T2=170초), 회전 스테이지에 의한 가열 처리(100℃)를 개시했다. 제2 용제 감량 시간 T3은 90초였다.
<<<실시예 4>>>
실시예 4에 있어서, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이른 후, 290초간, 회전을 계속한 점 이외에는, 실시예 2와 동일하게 실시했다. 즉, 실시예 4에 있어서는, 고형분 농도가 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이른 후, 290초간, 회전을 계속하고, 회전 스테이지의 회전 속도를 1000rpm으로부터 감소시키기 시작했을 때로부터 60초 후에(시각 t=td, T2=350초), 회전 스테이지에 의한 가열 처리(100℃)를 개시했다. 제2 용제 감량 시간 T3은 60초였다.
<<<실시예 5>>>
실시예 5는, 특히, 제2 단계에서의 용제 감량 처리로서 감압 처리(100Pa)를 채용한 점에서, 실시예 1과 상이하다. 구체적으로는 다음과 같다.
기판으로서 직경의 최댓값이 150mm이며 외연에 47.5mm의 직선부를 갖는 실리콘 웨이퍼를 사용하고, 도열층 형성용 조성물로서 도열층 형성용 조성물 Y-1을 사용했다. 본 실시예의 타임 차트도 개략적으로는 실시예 1과 동일하다. 따라서, 이하, 도 2를 참조하면서 수순을 설명한다.
먼저, 도열층 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 공급하고, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도에 이를 때까지는, 실시예 1과 동일하게 실시했다. 제1 용제 감량 시간 T1은 10초였다.
그리고, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 시각 t=t2에서 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이르고 나서 60초 후(시각 t=td, T2=60초)에 분위기의 압력이 100Pa가 되도록, 스핀 코터의 처리 공간 내부를 감압했다. 감압 처리는, 시각 t=t2 이후, 스핀 코터의 처리 공간 내부를 200Pa가 될 때까지는 서서히 감압하고, 그 후는 재빠르게 100Pa까지 감압했다. 이때, 제2 용제 감량 시간 T3은 60초였다. 본 실시예에서는, 처리 공간 내부의 감압 처리가, 제2 단계에서의 용제 감량 처리에 상당한다. 그리고, 공급된 도열층 형성용 조성물의 막두께가 충분히 안정될 때까지 도열층 형성용 조성물을 감압 분위기에 노출시켜 건조시키고, 그 후, 스핀 코터의 처리 공간 내부의 분위기를 대기로 되돌려, 감압 처리를 종료했다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 6>>>
가열 처리(100℃)의 개시 시각에 관련하여, T2를 300초로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의하여, 도열층을 제작했다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 7>>>
T3=300초가 되도록 제2 단계에서의 가열 온도를 낮춘 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의하여, 도열층을 제작했다. 이때, 제1 용제 감량 시간 T1은 10초였다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 8>>>
실시예 8은, 특히, 회전 스테이지의 회전 속도를 상승시키는 도중에 회전 속도를 600rpm으로 유지하는 공정을 마련한 점에서, 실시예 1과 상이하다. 구체적으로는 다음과 같다.
기판으로서 직경의 최댓값이 150mm이며 외연에 47.5mm의 직선부를 갖는 실리콘 웨이퍼를 사용하고, 도열층 형성용 조성물로서 도열층 형성용 조성물 Y-1을 사용했다. 본 실시예의 타임 차트도 개략적으로는 실시예 1과 동일하다. 따라서, 이하, 도 2를 참조하면서 수순을 설명한다.
먼저, 실리콘 웨이퍼의 무게 중심 위치가 수평 방향에서 회전 스테이지의 회전 중심과 겹치도록 실리콘 웨이퍼를 회전 스테이지에 설치하고, 회전 스테이지가 시계 방향(우측 방향)으로 회전하도록 설정했다. 회전 스테이지의 회전을 개시하고(시각 t=ta), 그 회전 속도를 300rpm으로 설정했다. 그리고, 회전 속도가 300rpm인 상태에서, 실리콘 웨이퍼의 무게 중심 위치를 향하여 스핀 코터의 노즐로부터 도열층 형성용 조성물을 토출시켜, 도열층 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 공급했다. 노즐과 지지체의 사이의 거리는 25mm였다. 도열층 형성용 조성물의 공급 후 5초 후에, 회전 스테이지의 회전 속도를 재빠르게 600rpm으로 증가시키고, 600rpm의 상태를 8초간 유지했다. 도열층 형성용 조성물의 공급 후 13초 후에, 회전 스테이지의 회전 속도를 재빠르게 1000rpm으로 증가시키고, 1000rpm의 상태를 2초간 유지했다. 이때, 제1 용제 감량 시간 T1은 15초였다. 또, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이른 시각에 맞추어, 회전 스테이지의 회전 속도를 300rpm까지 감소시키고, 그 후, 회전 스테이지를, 회전 스테이지의 회전 방향의 각도 위치가 회전 개시 시와 동일한 위치가 되도록 자동 조정하면서, 시각 t=tb에서 정지시켰다. 또한, 도열층 형성용 조성물의 공급량은, 건조 후의 막두께가 5μm가 되도록 조정했다.
그리고, 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 시각 t=t2에서 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이르고 나서 60초 후에(시각 t=td, T2=60초), 회전 스테이지에 의한 가열 처리(100℃)를 개시했다. 이때, 제2 용제 감량 시간 T3은 120초였다. 그리고, 공급된 도열층 형성용 조성물의 막두께가 충분히 안정될 때까지 도열층 형성용 조성물을 가열하여 건조시키고, 그 후, 회전 스테이지에 의한 가열 처리를 종료했다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 9>>>
도열층 형성용 조성물로서 도열층 형성용 조성물 Y-2를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의하여, 도열층을 제작했다. 제1 용제 감량 시간 T1 및 제2 용제 감량 시간 T3은 각각 10초 및 120초였다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 10>>>
도열층 형성용 조성물로서 도열층 형성용 조성물 Y-3을 사용하고, 또한, 최대 회전 속도를 700rpm으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의하여, 도열층을 제작했다. 제1 용제 감량 시간 T1 및 제2 용제 감량 시간 T3은 각각 30초 및 120초였다. 또한, 회전 속도를 감소시키는 타이밍도, 실시예 1과 동일하게, 고형분 농도가 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이른 시각에 맞추었다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 11>>>
도열층 형성용 조성물로서 도열층 형성용 조성물 Y-4를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의하여, 도열층을 제작했다. 제1 용제 감량 시간 T1 및 제2 용제 감량 시간 T3은 각각 10초 및 120초였다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 12>>>
도열층 형성용 조성물로서 도열층 형성용 조성물 Y-5를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의하여, 도열층을 제작했다. 제1 용제 감량 시간 T1 및 제2 용제 감량 시간 T3은 각각 10초 및 120초였다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 13>>>
도열층 형성용 조성물로서 도열층 형성용 조성물 Y-6을 사용하고, 또한, 최대 회전 속도를 700rpm으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의하여, 도열층을 제작했다. 제1 용제 감량 시간 T1 및 제2 용제 감량 시간 T3은 각각 30초 및 120초였다. 또한, 회전 속도를 감소시키는 타이밍도, 실시예 1과 동일하게, 고형분 농도가 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이른 시각에 맞추었다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 14>>>
도열층 형성용 조성물로서 도열층 형성용 조성물 Y-7을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의하여, 도열층을 제작했다. 제1 용제 감량 시간 T1 및 제2 용제 감량 시간 T3은 각각 10초 및 120초였다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 15>>>
도열층 형성용 조성물로서 도열층 형성용 조성물 Y-8을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의하여, 도열층을 제작했다. 제1 용제 감량 시간 T1 및 제2 용제 감량 시간 T3은 각각 10초 및 120초였다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 16>>>
도열층 형성용 조성물로서 도열층 형성용 조성물 Y-9를 사용하고, 또한, 최대 회전 속도를 500rpm으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의하여, 도열층을 제작했다. 제1 용제 감량 시간 T1 및 제2 용제 감량 시간 T3은 각각 120초 및 120초였다. 또한, 회전 속도를 감소시키는 타이밍도, 실시예 1과 동일하게, 고형분 농도가 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이른 시각에 맞추었다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 21>>>
스핀 코터의 노즐로부터 도열층 형성용 조성물을 토출시킬 때에, 실리콘 웨이퍼의 무게 중심 위치로부터 5% 어긋난 위치를 향하여 토출한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의하여, 도열층을 제작했다. 제1 용제 감량 시간 T1 및 제2 용제 감량 시간 T3은 각각 10초 및 120초였다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 22>>>
스핀 코터의 노즐로부터 도열층 형성용 조성물을 토출시킬 때에, 실리콘 웨이퍼의 무게 중심 위치로부터 10% 어긋난 위치를 향하여 토출한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의하여, 도열층을 제작했다. 제1 용제 감량 시간 T1 및 제2 용제 감량 시간 T3은 각각 10초 및 120초였다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 23>>>
실리콘 웨이퍼를 회전 스테이지에 설치할 때에, 회전 스테이지의 회전 중심이, 실리콘 웨이퍼의 무게 중심 위치에서 수평 방향으로 5% 어긋난 위치에 오도록 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의하여, 도열층을 제작했다. 제1 용제 감량 시간 T1 및 제2 용제 감량 시간 T3은 각각 10초 및 120초였다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 24>>>
실리콘 웨이퍼를 회전 스테이지에 설치할 때에, 회전 스테이지의 회전 중심이, 실리콘 웨이퍼의 무게 중심 위치에서 수평 방향으로 10% 어긋난 위치에 오도록 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의하여, 도열층을 제작했다. 제1 용제 감량 시간 T1 및 제2 용제 감량 시간 T3은 각각 10초 및 120초였다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 25>>>
스핀 코터의 노즐로부터 도열층 형성용 조성물을 토출시키는 타이밍을, 회전 스테이지의 회전 개시 전 10초 시로 설정한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의하여, 도열층을 제작했다. 즉, 실시예 1의 경우와 동일하게 회전 스테이지 상에 설치된 실리콘 웨이퍼의 무게 중심 위치를 향하여 도열층 형성용 조성물을 토출시켜, 도열층 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 공급했다. 그리고, 도열층 형성용 조성물을 공급하고 나서 10초 후에, 회전 스테이지의 회전을 개시하고(시각 t=ta), 그 회전 속도를 재빠르게 300rpm으로 증가시켰다. 또한, 회전 속도가 300rpm이 되고 나서 5초 후에, 회전 스테이지의 회전 속도를 재빠르게 1000rpm으로 증가시키고, 1000rpm의 상태를 유지했다. 이때, 제1 용제 감량 시간 T1은 20초였다. 그 외의 조건 및 수순은, 실시예 1의 경우와 동일하다. 또한, 회전 속도를 감소시키는 타이밍도, 실시예 1과 동일하게, 고형분 농도가 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이른 시각에 맞추었다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 26>>>
스핀 코터의 회전 스테이지의 회전 속도를 항상 900rpm으로 일정하게 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의하여, 도열층을 제작했다. 즉, 실시예 1의 경우와 동일하게 실리콘 웨이퍼가 설치된 회전 스테이지의 회전을 개시하고(시각 t=ta), 그 회전 속도를 900rpm으로 설정했다. 그리고, 회전 속도가 900rpm인 상태에서, 실리콘 웨이퍼의 무게 중심 위치를 향하여 도열층 형성용 조성물을 토출시켜, 도열층 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 공급했다. 이때, 제1 용제 감량 시간 T1은 10초였다. 그 외의 조건 및 수순은, 실시예 1의 경우와 동일하다. 또한, 회전 속도를 감소시키는 타이밍도, 실시예 1과 동일하게, 고형분 농도가 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이른 시각에 맞추었다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 27>>>
스핀 코터의 회전 스테이지의 회전 방향을 반시계 방향(좌측 방향)으로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의하여, 도열층을 제작했다. 이때, 제1 용제 감량 시간 T1은 10초였다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 28>>>
스핀 코터의 회전 스테이지의 회전 종료 시에 있어서의 각도 위치가 회전 개시 시와 상이한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의하여, 도열층을 제작했다. 이때, 제1 용제 감량 시간 T1은 10초였다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<비교예 1>>>
스핀 코터의 회전 스테이지의 회전 속도를 항상 1000rpm으로 일정하게 하고, 또한, 스핀 코터의 노즐로부터 도열층 형성용 조성물을 토출시킬 때에, 실리콘 웨이퍼의 무게 중심 위치에서 수평 방향으로 12% 어긋난 위치를 향하여 토출한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의하여, 도열층을 제작했다. 즉, 실시예 1의 경우와 동일하게 실리콘 웨이퍼가 설치된 회전 스테이지의 회전을 개시하고(시각 t=ta), 그 회전 속도를 1000rpm으로 설정했다. 그리고, 회전 속도가 1000rpm인 상태에서, 실리콘 웨이퍼의 무게 중심 위치에서 수평 방향으로 12% 어긋난 위치를 향하여 도열층 형성용 조성물을 토출시켜, 도열층 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 공급했다. 이때, 제1 용제 감량 시간 T1은 9초였다. 그 외의 조건 및 수순은, 실시예 1의 경우와 동일하다. 또한, 회전 속도를 감소시키는 타이밍도, 실시예 1과 동일하게, 고형분 농도가 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이른 시각에 맞추었다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<스프레이 코트법>>
<<<실시예 17>>>
기판으로서 직경의 최댓값이 150mm이며 외연에 47.5mm의 직선부를 갖는 실리콘 웨이퍼를 사용하고, 도열층 형성용 조성물로서 도열층 형성용 조성물 Y-10을 사용했다.
먼저, 실리콘 웨이퍼를 스프레이 코터의 고정 스테이지에 설치하고, 스프레이 코터의 처리 공간 내부의 분위기를 100Pa까지 감압했다. 그 후, 스프레이 코터의 노즐로부터 도열층 형성용 조성물을 스프레이 토출시키면서, 노즐을 실리콘 웨이퍼 상에 있어서 5cm/s의 속도로 주사함으로써, 도열층 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 공급했다. 노즐과 지지체의 사이의 거리는 50mm였다. 또한, 도열층 형성용 조성물의 공급량은, 건조 후의 막두께가 5μm가 되도록 조정했다. 이때, 제1 용제 감량 시간 T1은 10초였다. 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도에 이르는 시각에 맞추어, 분위기를 대기로 되돌렸다. 본 실시예에서는, 처리 공간 내부의 분위기의 감압이 제1 단계에서의 용제 감량 처리에 상당한다. 그 후는, 가열 처리 등의 특별한 처리는 행하지 않고, 도열층 형성용 조성물을 자연스럽게 건조시켰다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 18>>>
기판으로서 직경의 최댓값이 150mm이며 외연에 47.5mm의 직선부를 갖는 실리콘 웨이퍼를 사용하고, 도열층 형성용 조성물로서 도열층 형성용 조성물 Y-10을 사용했다. 이하, 도 4를 참조하면서 수순을 설명한다.
먼저, 실리콘 웨이퍼를 스프레이 코터의 고정 스테이지에 설치하고, 스프레이 코터의 처리 공간 내부의 분위기를 100Pa까지 감압했다. 그 후, 스프레이 코터의 노즐로부터 도열층 형성용 조성물을 스프레이 토출시키면서, 노즐을 실리콘 웨이퍼 상에 있어서 5cm/s의 속도로 주사함으로써, 도열층 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 공급했다. 노즐과 지지체의 사이의 거리는 50mm였다. 또한, 도열층 형성용 조성물의 공급량은, 건조 후의 막두께가 5μm가 되도록 조정했다. 이때, 제1 용제 감량 시간 T1은 10초였다. 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도에 이르는 시각에 맞추어, 분위기를 대기로 되돌렸다. 본 실시예에서는, 처리 공간 내부의 분위기의 감압이 제1 단계에서의 용제 감량 처리에 상당한다.
그리고, 실리콘 웨이퍼 상에서 마지막에 도열층 형성용 조성물이 공급된 위치에 있어서의 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 시각 t=t2에서 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이르고 나서 300초 후에(시각 t=td, T2=300초), 고정 스테이지에 의한 가열 처리(100℃)를 개시했다. 이때, 제2 용제 감량 시간 T3은 60초였다. 그리고, 공급된 도열층 형성용 조성물의 막두께가 충분히 안정될 때까지 도열층 형성용 조성물을 가열해 건조시키고, 그 후, 고정 스테이지에 의한 가열 처리를 종료했다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<슬릿 코트법>>
<<<실시예 19>>>
기판으로서 직경의 최댓값이 150mm이며 외연에 47.5mm의 직선부를 갖는 실리콘 웨이퍼를 사용하고, 도열층 형성용 조성물로서 도열층 형성용 조성물 Y-10을 사용했다. 본 실시예의 타임 차트도 개략적으로는 실시예 17과 동일하다.
먼저, 실리콘 웨이퍼를 슬릿 코터의 고정 스테이지에 설치하고, 슬릿 코터의 처리 공간 내부의 분위기를 50Pa까지 감압했다. 그 후, 슬릿 코터의 노즐로부터 도열층 형성용 조성물을 토출시키면서, 노즐을 실리콘 웨이퍼 상에 있어서 2cm/s의 속도로 주사함으로써, 도열층 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 공급했다. 노즐과 지지체의 사이의 거리는 50μm였다. 또한, 도열층 형성용 조성물의 공급량은, 건조 후의 막두께가 5μm가 되도록 조정했다. 이때, 제1 용제 감량 시간 T1은 10초였다. 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도에 이르는 시각에 맞추어, 분위기를 대기로 되돌렸다. 본 실시예에서는, 처리 공간 내부의 분위기의 감압이 제1 단계에서의 용제 감량 처리에 상당한다. 그 후는, 가열 처리 등의 특별한 처리는 행하지 않고, 도열층 형성용 조성물을 자연스럽게 건조시켰다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
<<<실시예 20>>>
기판으로서 직경의 최댓값이 150mm이며 외연에 47.5mm의 직선부를 갖는 실리콘 웨이퍼를 사용하고, 도열층 형성용 조성물로서 도열층 형성용 조성물 Y-10을 사용했다. 이하, 도 5를 참조하면서 수순을 설명한다. 또한, 도 5 중의 부호 중, 도 2 중의 부호와 공통되는 것은, 도 2 중의 부호의 의미와 동일한 의미이며, 도 3 중의 부호와 공통되는 것은, 도 3 중의 부호의 의미와 동일한 의미이다.
먼저, 실리콘 웨이퍼를 슬릿 코터의 고정 스테이지에 설치하고, 슬릿 코터의 처리 공간 내부의 분위기를 50Pa까지 감압했다. 그 후, 슬릿 코터의 노즐로부터 도열층 형성용 조성물을 토출시키면서, 노즐을 실리콘 웨이퍼 상에 있어서 2cm/s의 속도로 주사함으로써, 도열층 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 공급했다. 노즐과 지지체의 사이의 거리는 50μm였다. 또한, 도열층 형성용 조성물의 공급량은, 건조 후의 막두께가 5μm가 되도록 조정했다. 이때, 제1 용제 감량 시간 T1은 10초였다. 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 제1 임곗값 농도에 이르는 시각에 맞추어, 분위기를 대기로 되돌렸다. 본 실시예에서는, 처리 공간 내부의 분위기의 감압이 제1 단계에서의 용제 감량 처리에 상당한다.
그리고, 실리콘 웨이퍼 상에서 마지막에 도열층 형성용 조성물이 공급된 위치에 있어서의 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 시각 t=t2에서 제1 임곗값 농도(농도 C=C1)에 이르고 나서 300초 후에(시각 t=td, T2=300초), 고정 스테이지에 의한 가열 처리(100℃)를 개시했다. 이때, 제2 용제 감량 시간 T3은 60초였다. 그리고, 공급된 도열층 형성용 조성물의 막두께가 충분히 안정될 때까지 도열층 형성용 조성물을 가열해 건조시키고, 그 후, 고정 스테이지에 의한 가열 처리를 종료했다. 제작된 도열층의 막두께는 5μm였다.
[표 3]
Figure pct00019
[표 4]
Figure pct00020
[표 5]
Figure pct00021
<패턴의 형성>
상기로 형성한 각 도열층을 다음의 방법으로 패터닝했다. 먼저i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장의 광을 250mJ/cm2로, 직경 50μm와 10μm의 2개의 홀 패턴을 갖는 마스크를 통하여 조사하고, 상기 도열층에 노광 처리를 실시했다. 그 후, 노광된 도열층이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀 샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 65초간 퍼들 현상을 행하며, 각 실리콘 웨이퍼 상에, 2개의 홀 패턴이 형성된 도열층을 형성했다.
상기 도열층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 실리콘 웨이퍼를 회전 속도 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리를 행하며, 그 후 스프레이 건조했다. 이어서, 핫플레이트로, 200℃ 5분간 가열하여 도열층을 경화시키고, 그 후 실온까지 냉각했다.
<평가>
상기에서 얻은 도열층의 특성 평가로서, 열전도성, 전기 절연성, 면상, 스루풋, 패턴 형성성, 다이싱, 및 내열 시험 후의 다이 시어 강도의 각 항목에 대하여, 하기 방법으로 평가했다.
<<열전도성>>
열전도성은 열확산율에 근거하여 평가했다. 열확산율은, 주기 가열법(플라스틱의 국제 기준 ISO 22007-3 준거)에 근거하여, 열확산율 측정 장치 FTC-RT(어드밴스 리코제)로 측정했다. 동일한 두께의 실리콘 웨이퍼의 레퍼런스 데이터를 취득하고, 그 차분을 산출함으로써 측정했다. 열확산율은, 홀 패턴을 형성하고 있지 않은 부분에 장치를 접촉시켜 측정하고, 하기의 4단계로 평가했다.
A: 열확산율이 1.0×10-6m2s-1 이상이다.
B: 열확산율이 5.0×10-7m2s-1 이상 1.0×10-6m2s-1 미만이다.
C: 열확산율이 3.0×10-7m2s-1 이상 5.0×10-7m2s-1 미만이다.
D: 열확산율이 3.0×10-7m2s-1 미만이다.
<<전기 절연성>>
기판을 실리콘 웨이퍼로부터, 실리콘 웨이퍼 상에 금을 스퍼터링한 기판으로 변경하고, 상기와 동일하게 하여, 실시예 1~29 및 비교예 1에 관한 도열층을 형성했다. 전기 절연성은, 금 전극 상의 도열층 체적 저항율에 근거하여 평가했다. 체적 저항율은, 고저항용 저항율계로서, 하이레스터 UX MCP-HT800(JIS K6911에 준거)을 사용하여 측정하고, 하기의 4단계로 평가했다.
A: 1.0×1012Ω·cm 이상이다.
B: 1.0×1011Ω·cm 이상 1.0×1012Ω·cm 미만이다.
C: 1.0×1010Ω·cm 이상 1.0×1011Ω·cm 미만이다.
D: 1.0×1010Ω·cm 미만이다.
<<면상>>
각 실시예에 관한 건조 후의 도열층에, 자외선 포토레지스트 경화 장치(UMA-802-HC-552, 우시오 덴키 주식회사제)를 이용하여 3000mJ/cm2의 노광량으로 자외선을 조사하여 경화막을 형성했다. 이어서, 중심을 통과하도록 이 경화막을 마킹하고, 접촉식 막후계(브루커사, Dektak XT)를 이용하여, 막두께가 가장 얇은 부분(중심부)과 가장 두꺼운 부분(주변부)의 막두께를 측정했다. 이들 측정값의 차로 면상을 평가했다. 그 차가 작을수록 평탄성이 높다고 할 수 있다.
A: 막두께의 차가 0.1μm 이하이다.
B: 막두께의 차가 0.1μm보다 크고 0.25μm 이하이다.
C: 막두께의 차가 0.25μm보다 크고 0.5μm 이하이다.
D: 막두께의 차가 0.5μm보다 크다.
<<실시예 29>>
지지체로서 "도모에가와 세이시사제 열전도 시트 iCas KR"을 원반상으로 커팅한 것을 이용하고, 후반의 회전수(실시예 1에 있어서의 1000rpm)를 600rpm으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의하여, 도열층을 제작했다.
도열층 형성용 조성물로서는, 도열층 형성용 조성물 Y-1을 사용했다.
그 후, 실시예 1과 동일하게, 상기 "<패턴의 형성>"에 기재된 방법에 의하여 도열층의 패터닝 및 도열층의 경화를 행하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 열전도성, 전기 절연성 및 면상에 대하여 평가했다. 평가 결과는 각각, 하기 표의 "열전도성", "절연성", "면상"의 란에 기재했다.
또, 후술하는 방법에 의하여 "열저항 평가" 및 "다이 시어 강도 평가"를 행하여, 평가 결과는 하기 표의 "열저항" 및 "다이 시어 강도"의 란에 각각 기재했다.
<<실시예 30>>
지지체로서 하기 방법에 의하여 얻어진 지지체 A를 이용하여, 후반의 회전수(실시예 1에 있어서의 1000rpm)를 600rpm으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의하여, 도열층을 제작했다.
도열층 형성용 조성물로서는, 도열층 형성용 조성물 Y-1을 사용했다.
그 후, 실시예 1과 동일하게, 상기 "<패턴의 형성>"에 기재된 방법에 의하여 도열층의 패터닝 및 도열층의 경화를 행하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 열전도성, 전기 절연성 및 면상에 대하여 평가했다. 평가 결과는 각각, 하기 표의 "열전도성", "절연성", "면상"의 란에 기재했다.
또, 후술하는 방법에 의하여 "열저항 평가" 및 "다이 시어 강도 평가"를 행하여, 평가 결과는 하기 표의 "열저항" 및 "다이 시어 강도"의 란에 각각 기재했다.
<<<지지체 A의 제작>>>
하기 구조의 화합물 A-1과 B-2를, 당량(에폭시 화합물 A-1의 에폭시기의 수와 페놀 화합물 B-2의 수산기의 수가 동일해지는 양)으로 배합한 혼합물을 조제했다.
[화학식 17]
Figure pct00022
상기 혼합물, 사이클로펜탄온, 및, 트라이페닐포스핀의 순서로 혼합한 후, 주식회사 사키가케 한도타이사제의 "YHS-DΦS"를 이용하여 시판 중인 질화 붕소 입자(평균 입경: 42μm, 형상: 응집상, 비표면적: 2m2/g) 150g에 대하여 진공 플라즈마 처리(가스종: O2, 압력: 30Pa, 유량: 10sccm, 출력: 300W)를 행한 것을 첨가하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 자전 공전 믹서(THINKY사제, 아와토리 렌타로 ARE-310)로 5분간 처리하여, 지지체 형성용 조성물을 얻었다.
사이클로펜탄온의 첨가량은 조성물의 고형분 농도가 21.5질량%가 되는 양으로 했다.
트라이페닐포스핀의 첨가량은, 조성물 중의 트라이페닐포스핀의 함유량이, A-1의 함유량에 대하여, 1.7질량%가 되는 양으로 했다.
조성물 중에 있어서의 상기 혼합물과 트라이페닐포스핀의 합계 함유량은, 조성물 중에 있어서의 전고형분에 대한 합계 함유량(질량%)이 18.6질량%가 되는 양으로 했다.
조성물 중에 있어서의 질화 붕소 입자의 함유량은, 조성물 중에 있어서의 전고형분에 대한 합계 함유량(체적%)이 68.0체적%가 되는 양(전고형분에 대한 합계 함유량(질량%)이 81.4질량%가 되는 양)으로 했다.
애플리케이터를 이용하여, 이형 처리한 폴리에스터 필름의 이형면 상에, 지지체 형성용 조성물을 균일하게 도포하고, 120℃에서 5분간 방치하여 도막을 얻었다. 도포량은, 건조 후의 막두께가 290μm가 되는 양으로 했다.
이와 같이 하여 얻어진 도막 부착 필름의 도막 상에, 추가로, 새로운 상기 폴리에스터 필름을, 이형면이 대향하도록 첩합하여, "폴리에스터 필름-도막-폴리에스터 필름"의 구성을 갖는 적층체를 얻었다.
상기 적층체에 롤 프레스 처리를 했다. 롤 프레스 후의 적층체를, 공기하에서 열프레스(열판 온도 180℃, 압력 20MPa로 5분간 처리한 후, 추가로, 상압하에서 180℃ 90분간)로 처리했다. 상기 적층체의 양면의 폴리에스터 필름을 박리하고, 남은 층을 원반상으로 커팅함으로써 지지체 A(평균 막두께 200μm)를 얻었다.
<<<열저항 평가>>>
각 실시예와 동일한 방법에 의하여, 각각, 알루미늄제 웨이퍼 상에 도열층(도열층 2)을 형성했다.
얻어진 알루미늄제 웨이퍼 상에 형성된 도열층(도열층 2)에, 각 실시예에 있어서 제조된 도열층(도열층 1)이 형성된 지지체의, 도열층과는 접하고 있지 않은 측의 면을 접촉시켰다.
지지체 상에 형성한 쪽의 도열층(도열층 1)의 상면에 히터 및 온도 센서를 내장한 넓이 3mm의 테스트 칩(시마 덴시사제)을 배치하고, 140℃, 2분, 접합 시의 압력: 0.5MPa의 조건으로, 도열층 1을 개재하여 테스트 칩과 지지체를, 도열층 2를 개재하여 지지체와 알루미늄제 웨이퍼를 접합했다. 이 접합은, 칩 본더(DB250, 시부야 고교(주)제)을 이용하여 행했다. 그 후, 175℃, 2시간으로 가열하여, 적층체를 얻었다.
쿨링 플레이트를 25℃로 온도 제어한 상태에서, 히터의 출력이 10W가 되도록 전원 전압, 전류를 조정하고, 칩 온도, 주위 온도, 소비 전력을 측정하여, 열저항을 산출했다. 평가 기준은 하기와 같이 했다.
A: 열저항이 3.0K/W 미만이다.
B: 열저항이 3.0K/W 이상이다.
<<<다이 시어 강도 평가>>>
열저항 측정을 행한 후의 적층체에 대하여, 만능형 본드 테스터(DAGE4000 DAGE사제)를 이용하여 다이 시어 테스트를 행하고, 접착 강도를 측정했다. 평가 기준은 하기와 같이 했다.
A: 접착 강도가 10MPa 이상이다.
B: 접착 강도가 10MPa 미만이다.
[표 6]
Figure pct00023
<평가 결과>
표 3~5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1~28의 도열층의 제조 방법에 의하여, 도열층의 열전도성 및 전기 절연성이 적절히 발휘되는 것을 알 수 있었다.
또, 표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 29~30의 도열층의 제조 방법에 의하여, 도열층의 열전도성 및 전기 절연성이 적절히 발휘되는 것, 실시예 29에 있어서는 다이 시어 강도가 우수한 것, 실시예 30에 있어서는 다이 시어 강도 및 열저항이 우수한 것을 알 수 있었다.
또, 각 실시예에 관한 도열층을 절연층으로서 이용하는 반도체 디바이스를 제조했다. 어느 반도체 디바이스도, 성능에 문제는 없었다.
1 기재
2 수지막
3 필러
4 도열층
5 적층체
8 반도체 모듈
10 지지 기판
11 리드
12 제1 반도체 칩
13 제2 반도체 칩
15 냉각 모듈
20~23 접착층
25 중간층
32, 33LSI 칩
32a, 33a 배선층
35a 땜납 범프
35b 수지 절연층
35c 건조막
36 땜납 범프용 홀
E 열에너지(방열)

Claims (15)

  1. 수지, 필러 및 용제를 포함하고 또한 고형분 농도가 90질량% 미만인 도열층 형성용 조성물을 이용하여, 열확산율이 3.0×10-7m2s-1 이상인 도열층을 지지체 상에 제조하는 제조 방법으로서,
    상기 도열층 형성용 조성물을 상기 지지체를 향하여 토출하는 토출 공정, 및,
    상기 지지체 상의 위치마다, 상기 도열층 형성용 조성물이 토출되고 나서 상기 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도가 상기 지지체 상에서 90질량%에 이를 때까지의 제1 용제 감량 시간이 10초 이상이 되도록, 상기 도열층 형성용 조성물 중의 용제를 감량하는 용제 감량 공정을 포함하는, 도열층의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 용제 감량 시간이, 120초 이하인, 도열층의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 용제 감량 공정에 있어서, 상기 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도가 90질량%를 초과한 상기 지지체 상의 위치에 대하여, 분위기의 감압 및 상기 지지체의 가열 중 적어도 1종의 용제 감량 처리를 행하는, 도열층의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 지지체 상의 위치마다, 상기 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도가 상기 지지체 상에서 90질량%를 초과하고 나서 상기 용제 감량 처리가 개시될 때까지의 시간이, 60초 이하인, 도열층의 제조 방법.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 지지체 상의 위치마다, 상기 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도가, 상기 지지체 상에서 90질량%를 초과하고 나서, 추가적인 용제의 감량에 의하여 99질량%에 이를 때까지의 제2 용제 감량 시간이, 60~300초인, 도열층의 제조 방법.
  6. 수지, 필러 및 용제를 포함하는 도열층 형성용 조성물을 이용하여, 열확산율이 3.0×10-7m2s-1 이상인 도열층을 지지체 상에 제조하는 제조 방법으로서,
    스핀 코트법에 의하여 상기 도열층 형성용 조성물을 상기 지지체 상에 적용하는 적용 공정을 포함하고,
    상기 적용 공정에 있어서 상기 도열층 형성용 조성물을 상기 지지체 상에 공급할 때에, 상기 지지체의 적용면에 있어서의 무게 중심을 중심으로 하고, 또한, 상기 무게 중심과 상기 무게 중심으로부터 가장 떨어진 상기 적용면 상의 점을 각각 말단으로 하는 선분의 길이의 10%의 길이를 반경으로 하는 원 영역에, 상기 도열층 형성용 조성물을 공급하는, 도열층의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 도열층 형성용 조성물이 상기 원 영역에 공급되기 전에 상기 지지체를 회전시키는, 도열층의 제조 방법.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 적용 공정에 있어서, 상기 지지체의 회전 속도를 변경하는, 도열층의 제조 방법.
  9. 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적용 공정에 있어서, 상기 지지체의 회전 방향이 시계 방향인, 도열층의 제조 방법.
  10. 청구항 6 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적용 공정에 있어서, 상기 지지체의 회전 종료 시에, 상기 지지체의 회전 방향에 대한 각도 위치를 회전 개시 시와 동일한 각도 위치로 조정하는, 도열층의 제조 방법.
  11. 청구항 6 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체 상에 공급하기 전의 상기 도열층 형성용 조성물의 고형분 농도가 90질량% 미만이며,
    상기 적용 공정이, 상기 도열층 형성용 조성물을 상기 지지체를 향하여 토출하는 토출 공정을 포함하고,
    상기 지지체 상의 위치마다, 상기 도열층 형성용 조성물이 토출되고 나서 상기 도열층 형성용 조성물 중의 고형분 농도가 상기 지지체 상에서 90질량%에 이를 때까지의 제1 용제 감량 시간이 10초 이상이 되도록, 상기 지지체를 회전시키는, 도열층의 제조 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필러의 평균 일차 입자경이 10μm 이하인, 도열층의 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필러의 함유량이, 상기 도열층 형성용 조성물 중의 전고형분량에 대하여 50~75체적%인, 도열층의 제조 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 도열층의 제조 방법에 의하여, 지지체 상에 상기 도열층을 제조하는 것을 포함하는, 상기 지지체 및 상기 도열층을 포함하는 적층체의 제조 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 도열층의 제조 방법에 의하여, 지지체 상에 상기 도열층을 제조하는 것을 포함하는, 상기 지지체 및 상기 도열층을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
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