TWI624518B - 硬化性樹脂組成物、使用其的影像感測器晶片的製造方法及影像感測器晶片 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、使用其的影像感測器晶片的製造方法及影像感測器晶片 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可製作彩色深淺得到抑制的影像感測器晶片的硬化性樹脂組成物、使用其的影像感測器晶片的製造方法及影像感測器晶片。本發明的硬化性樹脂組成物含有能以成為20μm以上的膜厚的方式塗佈且於波長600nm~850nm的範圍內具有最大吸收波長的色素。

Description

硬化性樹脂組成物、使用其的影像感測器晶片的製 造方法及影像感測器晶片
本發明是有關於一種硬化性樹脂組成物、使用其的影像感測器晶片(image sensor chip)的製造方法及影像感測器晶片。
於攝影機(video camera)、數位靜態相機(digital still camera)、帶有相機功能的行動電話等中，一直使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge-coupled Device，CCD)或互補式金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)影像感測器晶片(以下亦簡稱為「影像感測器晶片」)。該些固體攝像元件於其受光部中使用對近紅外線具有感度的矽光二極體(silicon photodiode)，故要求修正光靈敏度(luminous sensitivity)，使用紅外線截止濾波器(例如參照專利文獻1)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2012-28620號公報
然而，若如上述般固體攝像元件基板的表面與紅外線截止濾波器隔著空間而相對向，則有時固體攝像元件所接受的光的入射角相依性變大，彩色深淺(color shading)成問題。
本發明是鑒於上述現狀而成，其課題在於達成以下目的。
即，本發明的目的在於提供一種硬化性樹脂組成物，其可製作彩色深淺得到抑制的影像感測器晶片。
另外，本發明的目的在於提供一種硬化性樹脂組成物、使用其的影像感測器晶片的製造方法及影像感測器晶片，上述硬化性樹脂組成物可製造如下影像感測器晶片，藉此可抑制所接受的光的入射角相依性，上述影像感測器晶片是如下積層體與固體攝像元件基板的表面不隔著空間而密接而成，上述積層體具有含有於波長600nm~850nm的範圍內具有最大吸收波長的色素的層(以下亦簡稱為「含色素的層」)及紅外線反射膜等，作為紅外線截止濾波器而發揮功能。
本發明為下述構成，藉此達成本發明的上述目的。
[1]一種硬化性樹脂組成物，含有能以成為20μm以上的膜厚的方式塗佈、且於波長600nm~850nm的範圍內具有最大吸收波長的色素。
[2]如[1]所記載的硬化性樹脂組成物，其中上述色素為選自 由吡咯并吡咯(pyrrolopyrrole)色素、銅錯合物、花青(cyanine)系染料、酞花青(phthalocyanine)系染料、誇特銳烯(quaterrylene)系色素、銨(aminium)系染料、亞胺(iminium)系色素、偶氮系色素、蒽醌系色素、二亞銨(diimonium)系色素、方酸內鎓(squarylium)系色素及卟啉(porphyrin)系色素所組成的組群中的至少一種。
[3]如[1]所記載的硬化性樹脂組成物，其中上述色素為吡咯并吡咯色素或銅錯合物。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的硬化性樹脂組成物，其中固體成分濃度為10質量%~90質量%，且25℃下的黏度為1mPa．s以上、1000Pa．s以下。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載的硬化性樹脂組成物，進一步包括聚合性化合物及溶劑，且組成物總固體成分中的色素的含量為30質量%以上。
[6]一種硬化性樹脂組成物，含有於波長600nm~850nm的範圍內具有最大吸收波長的色素，固體成分濃度為10質量%~90質量%，且25℃下的黏度為1mPa．s以上、1000Pa．s以下。
[7]一種紅外線截止濾波器，具有由如[1]至[6]中任一項所記載的硬化性樹脂組成物所形成的膜厚為20μm以上的含色素的層。
[8]一種紅外線截止濾波器，具有含有銅錯合物的第1含色素的層、及含有吡咯并吡咯色素的第2含色素的層。
[9]如[8]所記載的紅外線截止濾波器，其中上述第1含色素 的層的膜厚為50μm以上，上述第2含色素的層的膜厚為5μm以下。
[10]一種影像感測器晶片的製造方法，包括以下步驟：將如[1]至[6]中任一項所記載的硬化性樹脂組成物塗佈於玻璃基板上，形成含色素的層的步驟；以及將形成有上述含色素的層的玻璃基板黏接於固體攝像元件基板上的步驟。
[11]如[10]所記載的影像感測器晶片的製造方法，其中上述硬化性樹脂組成物的塗佈為塗覆器塗佈，於上述硬化性樹脂組成物的固體成分濃度為40質量%~70質量%及黏度為300mPa．s~700mPa．s的條件下進行上述塗覆器塗佈。
[12]如[10]或[11]所記載的影像感測器晶片的製造方法，其中上述玻璃基板更具有紅外線反射膜，(1)將上述玻璃基板的形成有紅外線反射膜的一面黏接於固體攝像元件基板上，或(2)將玻璃基板的未形成紅外線反射膜的一面黏接於固體攝像元件基板上。
[13]如[10]至[12]中任一項所記載的影像感測器晶片的製造方法，其中上述玻璃基板更具有抗反射膜。
[14]如[13]所記載的影像感測器晶片的製造方法，其中於上述玻璃基板的一個面上存在紅外線反射膜，於另一面上存在抗反射膜。
[15]如[12]至[14]中任一項所記載的影像感測器晶片的製造方法，其中上述紅外線反射膜為介電質多層膜。
[16]如[10]至[15]中任一項所記載的影像感測器晶片的製造方法，其中上述固體攝像元件基板具有彩色濾光片層、高折射率層及低折射率層。
[17]一種影像感測器晶片，具備固體攝像元件基板、包含如[1]至[6]中任一項所記載的硬化性樹脂組成物的含色素的層、及具有紅外線反射膜的玻璃基板，並且該些構件之間不隔著空氣層而密接。
[18]如[17]所記載的影像感測器晶片，其中於上述玻璃基板的與包含上述硬化性樹脂組成物的含色素的層為相反側的一面上具有上述紅外線反射膜。
[19]如[17]所記載的影像感測器晶片，其中於上述紅外線反射膜與上述玻璃基板之間具有上述含色素的層。
[20]如[17]至[19]中任一項所記載的影像感測器晶片，其中於具備上述固體攝像元件基板、上述含色素的層、及具有上述紅外線反射膜的上述玻璃基板的影像感測器晶片的最表面上更具有抗反射膜。
根據本發明，可提供一種硬化性樹脂組成物，其可製造彩色深淺得到抑制的影像感測器晶片。
另外，本發明提供一種硬化性樹脂組成物、使用其的影像感測器晶片的製造方法及影像感測器晶片，上述硬化性樹脂組成物可製造如下影像感測器晶片，藉此可抑制所接受的光的入射角相 依性，上述影像感測器晶片是具有含色素的層及紅外線反射膜等的作為紅外線截止濾波器而發揮功能的積層體、與固體攝像元件基板的表面不隔著空間而密接而成。
10‧‧‧矽基板
12‧‧‧攝像元件
13‧‧‧層間絕緣膜
14‧‧‧基質層
15‧‧‧彩色濾光片
15B‧‧‧藍色的彩色濾光片
15G‧‧‧綠色的彩色濾光片
15R‧‧‧紅色的彩色濾光片
16‧‧‧外塗層
17‧‧‧高折射率層
18‧‧‧遮光膜
20‧‧‧黏接劑
22‧‧‧絕緣膜
23‧‧‧金屬電極
24‧‧‧阻焊層
26‧‧‧內部電極
27‧‧‧元件面電極
30‧‧‧玻璃基板
35‧‧‧紅外線反射膜
40‧‧‧攝像鏡頭
42‧‧‧含色素的層
44‧‧‧遮光兼電磁屏蔽罩
45‧‧‧黏接劑
46‧‧‧低折射率層
50‧‧‧鏡頭支架
60‧‧‧焊料球
70‧‧‧電路基板
100‧‧‧固體攝像元件基板
200‧‧‧相機模組
hν‧‧‧入射光
圖1為表示具備本發明的實施形態的固體攝像元件的相機模組的構成的概略剖面圖。
圖2為本發明的實施形態的固體攝像元件基板的概略剖面圖。
圖3為表示本發明的影像感測器晶片的製造方法的態樣的概略剖面圖。
以下，對本發明的聚合性組成物加以詳細說明。
再者，於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。另外，於本說明書中，黏度值是指25℃下的值。
本發明的硬化性樹脂組成物含有色素，該色素能以成為20μm以上的膜厚的方式塗佈，且於波長600nm~850nm的範圍內具有最大吸收波長。
上述色素的最大吸收波長是依據使用分光光度計對藉此所得的膜厚為1μm的膜進行測定所得的值，所述膜藉由塗佈相對於溶 液總量而將色素及樹脂製備成固體成分20質量%的溶液而獲得。
本發明的硬化性樹脂組成物可為熱硬化性的樹脂組成物，亦可為光硬化性的樹脂組成物。
參照圖1及圖2，本發明的固體攝像元件基板較佳為如後述般具有彩色濾光片層、高折射率層及低折射率層。
以下，對本發明的硬化性樹脂組成物的構成加以說明。
以下記載的構成要件的說明有時是根據本發明的具代表性的實施態樣來進行，但本發明不限定於此種實施態樣。再者，本說明書中，使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。另外，於本說明書中，「單體」與「單體(monomer)」為相同含意。本發明的單體是指與低聚物(oligomer)及聚合物(polymer)相區分、質量平均分子量為2,000以下的化合物。於本說明書中，所謂聚合性化合物，是指具有聚合性基的化合物，可為單體，亦可為聚合物。所謂聚合性基，是指參與聚合反應的基團。
[1]於波長600nm~850nm的範圍內具有最大吸收的色素
本發明中使用的色素只要於波長600nm~850nm的範圍內具有最大吸收波長(λmax)，則並無特別限定，可較佳地列舉：選自 由吡咯并吡咯色素、銅錯合物、花青系染料、酞花青系染料、誇特銳烯系色素、銨系染料、亞胺系色素、偶氮系色素、蒽醌系色素、二亞銨系色素、方酸內鎓系色素及卟啉系色素所組成的組群中的至少一種等。其中，較佳為吡咯并吡咯色素、銅錯合物、花青系染料、酞花青系染料或誇特銳烯系色素，更佳為吡咯并吡咯色素、銅錯合物、花青系染料或酞花青系染料。
作為上述色素，選自由花青系染料、酞花青系染料、誇特銳烯系色素、銨系染料、亞胺系色素、偶氮系色素、蒽醌系色素、二亞銨系色素、方酸內鎓系色素及卟啉系色素所組成的組群中的至少一種亦為較佳的一個態樣。
再者，行動電話等中所用的電子零件等的生產中的焊接步驟逐漸由將焊料熔融並賦予至基板表面上的現有步驟替換成所謂的回焊步驟。於回焊步驟中，通常安裝藉由印刷等方法預先於基板表面上印刷有焊料的零件後，放入至回焊爐中進行焊接。該方法於應對電子零件的微細化或生產性的方面為有利的方法，對於小型輕量化的相機模組(camera module)的生產而言有效。於如此般利用回焊步驟的情形時，藉由熱風或遠紅外線等來對回焊爐進行加熱，故對用於此種步驟中的構件要求可應對回焊溫度的耐熱性。
根據該些情況，為了實現相機模組等的小型輕量化，不得不研究對用於回焊步驟中進行生產的所謂回焊化的應對方法。
尤其就可耐受回焊步驟的耐熱性的觀點而言，較佳為吡咯并 吡咯色素、銅錯合物。
若最大吸收波長小於600nm或最大吸收波長超過850 nm，則對波長700nm附近的近紅外線的遮蔽性低，無法獲得令人滿意的結果。
本發明中使用的色素的最大吸收較佳為在波長600nm~800nm的範圍內，更佳為在640nm~770nm的範圍內，尤佳為在660nm~720nm的範圍內。
吡咯并吡咯色素更佳為下述通式(A1)所表示的化合物。
(上述通式(A1)中，R1a及R1b分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基。R2及R3分別獨立地表示氫原子或取代基，至少一個為拉電子性基，R2及R3亦可相互鍵結而形成環。R4表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、可經取代的硼或金屬原子，亦可與R1a、R1b及R3的至少一種形成共價鍵或配位鍵)
上述通式(A1)中，R1a、R1b所表示的烷基較佳為碳數1~30、更佳為碳數1~20、尤佳為碳數1~10的烷基。
R1a、R1b所表示的芳基較佳為碳數6~30、更佳為碳數6~20、 尤佳為碳數6~12的芳基。
R1a、R1b所表示的雜芳基較佳為碳數1~30、更佳為碳數1~12的雜芳基。雜原子例如可列舉氮原子、氧原子及硫原子。
R1a、R1b所表示的基團尤佳為具有含有分支烷基的烷氧基的芳基。分支烷基中的烷基較佳為碳數3~30，更佳為3~20。
R1a、R1b所表示的基團例如尤佳為4-(2-乙基己氧基)苯基、4-(2-甲基丁氧基)苯基、4-(2-辛基十二烷氧基)苯基。
通式(A1)中的R1a、R1b可彼此相同亦可不同。
R2及R3分別獨立地表示氫原子或取代基T，至少一個 為拉電子性基，R2及R3亦可鍵結而形成環。尤佳為R2及R3分別獨立地表示氰基或雜環基。
取代基T例如可列舉以下基團。
烷基(較佳為碳數1~30)、烯基(較佳為碳數2~30)、炔基(較佳為碳數2~30)、芳基(較佳為碳數6~30)、胺基(較佳為碳數0~30)、烷氧基(較佳為碳數1~30)、芳氧基(較佳為碳數6~30)、芳香族雜環氧基(較佳為碳數1~30)、醯基(較佳為碳數1~30)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~30)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~30)、醯氧基(較佳為碳數2~30)、醯胺基(較佳為碳數2~30)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30)、磺醯胺基(較佳為碳數1~30)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30)、烷硫基(較佳為碳數1~30)、芳硫基(較佳為碳數6 ~30)、芳香族雜環硫基(較佳為碳數1~30)、磺醯基(較佳為碳數1~30)、亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、脲基(較佳為碳數1~30)、磷酸醯胺基(較佳為碳數1~30)、羥基、巰基、鹵素原子、氰基、磺基、羧基、硝基、羥胺酸基(hydroxamic acid group)、亞磺酸基(sulfino group)、肼基(hydrazino group)、亞胺基、雜環基(較佳為碳數1~30)R2及R3中至少一個為拉電子性基。哈米特(Hammett)的σp值(對位取代基常數(sigma para value))為正的取代基通常作為拉電子性基發揮作用。拉電子性基較佳可列舉氰基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺磺醯基、亞磺醯基、雜環基等，更佳為氰基。該些拉電子性基亦可進一步經取代。
於本發明中，可例示哈米特的取代基常數σp值為0.2 以上的取代基作為拉電子性基。σp值較佳為0.25以上，更佳為0.3以上，尤佳為0.35以上。上限並無特別限制，較佳為0.80。
具體例可列舉：氰基(0.66)、羧基(-COOH：0.45)、烷氧基羰基(-COOMe：0.45)、芳氧基羰基(-COOPh：0.44)、胺甲醯基(-CONH2：0.36)、烷基羰基(-COMe：0.50)、芳基羰基(-COPh：0.43)、烷基磺醯基(-SO2Me：0.72)或芳基磺醯基(-SO2Ph：0.68)等。尤佳為氰基。此處，Me表示甲基，Ph表示苯基。
哈米特的取代基常數σ值例如可參考日本專利特開2011-68731號公報的段落0017~段落0018，將其內容併入至本申 請案說明書中。
進而，於R2及R3相互鍵結而形成環的情形時，較佳為 形成5員環~7員環(較佳為5員環或6員環)。所形成的環通常較佳為於部花青(merocyanine)色素中被用作酸性核，其具體例例如可參考日本專利特開2011-68731號公報的段落0019~段落0021，將其內容併入至本申請案說明書中。
R3尤佳為雜環。尤佳為R3為喹啉、苯并噻唑或萘并噻 唑。
上述通式(A1)中的2個R2可彼此相同亦可不同，另外，2個R3可彼此相同亦可不同。
於R4所表示的基團為烷基、芳基或雜芳基時，該基團 與R1a、R1b中說明的基團為相同含意，較佳基團亦相同。
於R4所表示的基團為可經取代的硼時，其取代基與上文中關於R2及R3所述的取代基T為相同含意，較佳為烷基、芳基、雜芳基。
另外，於R4所表示的基團為金屬原子時，較佳為過渡金屬，尤佳為可經取代的硼。可經取代的硼較佳可列舉二氟硼、二苯基硼、二丁基硼、二萘基硼、鄰苯二酚硼。其中尤佳為二苯基硼。
R4亦可與R1a、R1b及R3的至少一種形成共價鍵或配位鍵，尤佳為R4與R3形成配位鍵。
尤佳為R4為氫原子或可經取代的硼(尤其是二苯基硼)。
上述通式(A1)中的2個R4可彼此相同亦可不同。
關於上述通式(A1)所表示的化合物，例如可參考日本專利特開2011-68731號公報的段落0024~段落0052(對應的美國專利申請案公開第2011/0070407號說明書的[0043]~[0074])，將其內容併入至本申請案說明書中。
吡咯并吡咯色素更佳為下述通式(A2)所表示的化合 物，進而佳為下述通式(A3)所表示的化合物。
(上述通式(A2)中，R10分別獨立地表示氫原子、烷 基、芳基、雜芳基、可經取代的硼或金屬原子，亦可與R12形成共價鍵或配位鍵。R11及R12分別獨立地表示氫原子或取代基，至少一個為拉電子性基，R11及R12亦可鍵結而形成環。R13分別獨立地表示碳數3~30的分支狀烷基)
R10與上述通式(A1)中的R4為相同含意，較佳範圍亦相同。
R11及R12與上述通式(A1)中的R2及R3為相同含意，較佳範圍亦相同。
R13可彼此相同亦可不同。
另外，R13例如較佳為來源於異二十醇(isoeicosanol)(日產化學股份有限公司製造，範鎖可(Fine Oxocol)2000)的醇殘基。
醇可為直鏈狀或分支狀，較佳為碳數1~30的醇，更佳為碳數3~25的醇，尤佳為碳數3~25的分支狀醇。更具體可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十六醇、2-甲基丁醇、2-乙基己醇、2-辛基十二醇、異十六醇(日產化學股份有限公司製造，範鎖可(Fine Oxocol)1600)、異十八醇(日產化學股份有限公司製造，範鎖可(Fine Oxocol)180)、異十八醇(日產化學股份有限公司製造，範鎖可(Fine Oxocol)180N)、異十八醇(日產化學股份有限公司製造，範鎖可(Fine Oxocol)180T)、異二十醇(日產化學股份有限公司製造，範鎖可(Fine Oxocol)2000)等。該些醇亦可為兩種以上的混合物。
(上述通式(A3)中，R20分別獨立地表示碳數3~30 的分支狀烷基)
上述通式(A3)中，R20與上述通式(A2)中的R13為相同含 意，較佳範圍亦相同。
於上述色素為銅錯合物的情形時，配位於銅上的配位基 L只要可與銅離子形成配位鍵，則並無特別限定，例如可列舉：含有磺酸、羧酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、取代次膦酸、羰基(酯、酮)、胺、醯胺、磺醯胺、胺基甲酸酯、脲、醇、硫醇等的化合物。
銅錯合物的具體例可列舉含磷的銅化合物、磺酸銅化合物或下述式(B)所表示的銅化合物。含磷的銅化合物具體而言，例如可參考WO2005/030898號公報的第5頁第27行~第7頁第20行中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
上述銅錯合物例如可列舉下述式(B)所表示的銅錯合 物。
Cu(X)n1 式(B)
上述式(B)中，X表示配位於銅上的配位基，n1分別獨立地表示1~6的整數。
配位基X具有含有C、N、O、S作為可配位於銅上的原子的取代基，更佳為具有含有N或O、S等的孤立電子對的基團。可配位的基團於分子內不限定於一種，亦可含有兩種以上，可解離亦可非解離。
上述銅錯合物為配位基配位於中心金屬的銅上而成的銅化合 物，銅通常為二價銅。例如可於銅成分中混合成為配位基的化合物或其鹽並進行反應等而獲得銅錯合物。
成為上述配位基的化合物或其鹽並無特別限定，例如可較佳地列舉有機酸化合物(例如磺酸化合物、羧酸化合物)或其鹽等。
尤佳為下述通式(J)所表示的磺酸化合物或其鹽。
(通式(J)中，R7表示一價有機基)
具體的一價有機基並無特別限定，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、芳基。此處，該些基團亦可為經由二價連結基(例如伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-C(=O)O-、-OCO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)等)的基團。另外，一價有機基亦可具有取代基。
直鏈狀或分支狀的烷基較佳為碳數1~20的烷基，更佳為碳數1~12的烷基，進而佳為碳數1~8的烷基。
環狀烷基可為單環、多環的任一種。環狀烷基較佳為碳數3~20的環烷基，更佳為碳數4~10的環烷基，進而佳為碳數6~10的環烷基。烯基較佳為碳數2~10的烯基，更佳為碳數2~8的烯基，進而佳為碳數2~4的烯基。
芳基較佳為碳數6~18的芳基，更佳為碳數6~14的芳基，進而佳為碳數6~10的芳基。
作為二價連結基的伸烷基、伸環烷基、伸芳基可列舉：自上述烷基、環烷基、芳基中去掉一個氫原子而衍生所得的二價連結基。
一價有機基可具有的取代基可例示：烷基、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁基等)、鹵素原子、羧基、羧酸酯基(例如-CO2CH3等)、羥基、醯胺基、鹵化烷基(例如氟烷基、氯烷基)等。
下述通式(J)所表示的磺酸化合物或其鹽的分子量較佳為80~750，更佳為80~600，進而佳為80~450。
以下示出通式(J)所表示的磺酸化合物的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
磺酸化合物可使用市售的磺酸，亦可參照公知的方法來合成。磺酸化合物的鹽例如可列舉金屬鹽，具體可列舉鈉鹽、鉀 鹽等。
除了上述以外，其他銅錯合物可列舉以羧酸作為配位基 的銅錯合物。例如可使用以下述通式(K)所表示的化合物作為配位基的銅錯合物。
(上述通式(K)中，R1表示一價有機基)
上述通式(K)中，R1表示一價有機基。一價有機基並無特別限定，例如與上述式(J)中的一價有機基為相同含意。
<銅錯合物(高分子型)>
銅錯合物亦可為藉由銅成分與具有下述通式(II)所表示的重複單元的高分子化合物或其鹽(以下亦簡稱為「通式(II)所表示的化合物」)的反應而獲得的銅錯合物。
銅成分只要為可與下述通式(II)所表示的化合物反應而形成顯示出近紅外線吸收性的化合物的銅成分，則並無特別限制，較佳為氫氧化銅、乙酸銅及硫酸銅。
(具有下述通式(II)所表示的重複單元的高分子化合物或其鹽)
與銅成分反應的高分子化合物或其鹽具有下述通式(II)所表 示的重複單元。
(上述通式(II)中，R2表示有機基，Y1表示單鍵或二 價連結基，X2表示酸基)
上述通式(II)中，R2較佳為脂肪族烴基、或者具有芳香族烴基及/或芳香族雜環基的基團。
上述通式(II)中，於Y1表示二價連結基的情形時，可列舉：二價烴基、伸雜芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NX-(X表示氫原子或烷基，較佳為氫原子)或包含該等的組合的基團。
二價烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基或者伸芳基。烴基亦可具有取代基，較佳為未經取代。
直鏈狀伸烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~15，進而佳為1~6。另外，分支狀伸烷基的碳數較佳為3~30，更佳為3~15，進而佳為3~6。環狀伸烷基可為單環、多環的任一種。環狀伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。
伸芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~14，進而佳為6~10，尤佳為伸苯基。
伸雜芳基較佳為5員環或6員環。另外，伸雜芳基可為單環亦可為縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。
上述通式(II)中，X2為酸基，較佳為羧酸基或磺酸基，更佳為磺酸基。
上述通式(II)所表示的化合物的第1實施形態為主鏈 具有碳-碳鍵的聚合物，較佳為含有下述通式(II-1A)所表示的重複單元，更佳為含有下述通式(II-1B)所表示的重複單元。
(上述通式(II-1A)中，R1表示氫原子或甲基，L1表 示單鍵或二價連結基，X1表示酸基。
上述通式(II-1B)中，R2表示氫原子或甲基，L2表示二價連結基，M1表示氫原子或者與磺酸基構成鹽的原子或原子團)
上述通式(II-1A)及上述通式(II-1B)中，R1及R2較佳為分別獨立地為氫原子。
上述通式(II-1A)及上述通式(II-1B)中，於L1及L2分別表示二價連結基的情形時，與上述Y1所表示的二價連結基為相同含意，較佳範圍亦相同。
上述通式(II-1A)中，X1與上述式(II)中的X2為相同含意， 較佳範圍亦相同。
上述通式(II-1B)中，M1較佳為氫原子。
上述通式(II)所表示的化合物亦可含有上述通式 (II-1A)或上述通式(II-1B)所表示的重複單元以外的其他重複單元。其他重複單元可參考日本專利特開2010-106268號公報的段落編號0068~段落編號0075(對應的美國專利申請案公開第2011/0124824號說明書的[0112]~[0118])中揭示的共聚合成分的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
較佳的其他重複單元可列舉下述通式(II-1C)所表示的重複單元。
上述通式(II-1C)中，R3表示氫原子或甲基，較佳為 氫原子。
Y2表示單鍵或二價連結基，二價連結基與上述二價連結基Y1為相同含意。尤佳為Y2為-COO-、-CO-、-NH-、直鏈狀或分支狀的伸烷基、或包含該等的組合的基團或者單鍵。
上述通式(II-1C)中，X2表示-PO3H、-PO3H2、-OH或-COOH，較佳為-COOH。
於上述通式(II)所表示的化合物含有其他重複單元(較佳為上述通式(II-1A)或式(II-1B)所表示的重複單元)的情形時，上述通式(II-1)或上述通式(II-1B)所表示的重複單元與上述通式(II-1C)所表示的重複單元之莫耳比較佳為95：5~20：80，更佳為90：10~40：60。
上述通式(II)所表示的化合物的第1實施形態的具體 例可列舉下述化合物及下述化合物的鹽，但不限定於該些化合物。
花青系染料、誇特銳烯系色素的具體例可列舉：日本專 利特開2012-215806號公報、日本專利特開2008-009206號公報等中記載的化合物。
酞花青化合物的具體例可列舉：日本專利特開昭60-224589號公報、日本專利特表2005-537319號公報、日本專利特開平4-23868號公報、日本專利特開平4-39361號公報、日本專利特開平5-78364號公報、日本專利特開平5-222047號公報、日本專利特開平5-222301號公報、日本專利特開平5-222302號公報、日本專利特開平5-345861號公報、日本專利特開平6-25548號公報、日本專利特開平6-107663號公報、日本專利特開平6-192584號公報、日本專利特開平6-228533號公報、日本專利特開平7-118551號公報、日本專利特開平7-118552號公報、日本專利特開平8-120186號公報、日本專利特開平8-225751號公報、日本專利特開平9-202860號公報、日本專利特開平10-120927號公報、日本專利特開平10-182995號公報、日本專利特開平11-35838號公報、日本專利特開2000-26748號公報、日本專利特開2000-63691號公報、日本專利特開2001-106689號公報、日本專利特開2004-18561號公報、日本專利特開2005-220060號公報、日本專利特開2007-169343號公報中記載的化合物。
以下，偶氮色素、蒽醌色素(蒽醌化合物)、方酸內鎓 系色素(方酸內鎓化合物)的具體例可列舉日本專利特開2012-215806號公報等中記載的化合物。
上述色素亦可作為市售品而獲取，例如可列舉：路馬近(Lumogen)IR765、路馬近(Lumogen)IR788(巴斯夫(BASF)製造)；ABS643、ABS654、ABS667、ABS670T、IRA693N、IRA735(森泉(Exciton)製造)；SDA3598、SDA6075、SDA8030、SDA8303、SDA8470、SDA3039、SDA3040、SDA3922、SDA7257(H.W.SANDS製造)；TAP-15、IR-706(山田化學工業製造)等，尤其花青色素可列舉Daito chemix 1371F(大東化工(Daito chemix)公司製造)，酞花青色素可列舉(Ex color)系列、(Ex color)TX-EX 720、(Ex color)TX-EX 708K(日本觸媒製造)等，但不限定於此。
上述色素較佳為微粒子。色素的平均粒徑較佳為800nm以下，更佳為400nm以下，進而佳為200nm以下。藉由平均粒徑為此種範圍，色素不易因光散射而阻斷可見光，故可使可見光範圍的透光性更可靠。就避免光散亂的觀點而言，平均粒徑越小越佳，就製造時的操作容易性等理由而言，色素的平均粒徑通常為1nm以上。
相對於本發明的組成物的總固體成分質量，上述色素的含量較佳為0.05質量%以上、90質量%以下，更佳為0.5質量%以上、80質量%以下。
其中，於上述色素為銅錯合物的情形時，相對於上述組成物的總固體成分質量，銅錯合物的含量較佳為30質量%以上，更佳為30質量%~90質量%，進而佳為40質量%~90質量%，尤佳為 50質量%~90質量%。
尤其本發明的組成物更含有後述聚合性化合物及溶劑、且組成物總固體成分中的色素的含量為30質量%以上的情況為本發明的較佳實施態樣之一。
於色素的ε(epsilon)高的情形時，其含量亦可少，於色素的ε(epsilon)低的情形時，其含量變多。另外，於上述色素為花青系染料或酞花青系染料等的情形時，相對於本發明的組成物的總固體成分質量’其含量較佳為0.01質量%以上、20質量%以下’更佳為0.5質量%以上、10質量%以下。
另外，上述色素可使用兩種以上。例如就可耐受回焊步驟的耐熱性的觀點而言，較佳為將吡咯并吡咯色素及銅錯合物組合使用。另外，於使用兩種以上的色素的情形時，該些色素可含有於同一層中，亦可含有於不同的層中。
[2]聚合性化合物
本發明的硬化性樹脂組成物可藉由含有至少一種聚合性化合物而較佳地構成。
聚合性化合物較佳為使用「於分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物」。
(於分子內具有2個以上的環氧基(氧雜環丙基)或氧雜環丁基的化合物)
作為聚合性化合物的於分子內具有2個以上的環氧基的化合物的具體例可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯 酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
該些化合物亦可作為市售品而獲取。例如，雙酚A型環氧樹脂為JER-827、JER-828、JER-834、JER-1001、JER-1002、JER-1003、JER-1055、JER-1007、JER-1009、JER-1010(以上為三菱化學(股)製造)，艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等；雙酚F型環氧樹脂為JER-806、JER-807、JER-4004、JER-4005、JER-4007、JER-4010(以上為三菱化學(股)製造)，艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，LCE-21、RE-602S(以上為日本化藥(股)製造)等；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為JER-152、JER-154、JER-157S70、JER-157S65(以上為三菱化學(股)製造)，艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，EOCN-1020(以上為日本化藥(股)製造)等；脂肪族環氧樹脂為艾迪科樹脂(ADEKA RESIN) EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)、賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE-3150、艾波利得(EPOLEAD)PB3600、艾波利得(EPOLEAD)PB4700(以上為大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)，代那考爾(Denacol)EX-211L、代那考爾(Denacol)EX-212L、代那考爾(Denacol)EX-214L、代那考爾(Denacol)EX-216L、代那考爾(Denacol)EX-321L、代那考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)等。除此以外，亦可列舉：艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，JER-1031S(三菱化學(股)製造)等。
該些化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於分子內具有2個以上的氧雜環丁基的化合物的具體例可使用：亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上為東亞合成(股)製造)。
另外，含有氧雜環丁基的化合物較佳為單獨使用或與含有環氧基的化合物混合而使用。
上述聚合性化合物亦較佳為選自具有至少1個、較佳為 2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物中。本發明的聚合性化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。尤其可單獨使用上述於分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物以及具有至少1個、較佳為2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物的任一種，亦可將上述於分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物與具有至少1個、較佳為2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物併用。
關於具有至少1個、較佳為2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物，具體而言，單體及其預聚物的例子可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類以及該等的多聚物，較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該等的多聚物。
另外，亦可較佳地使用：具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物，或與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。
另外，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成 反應物，進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦合適。
另外，作為其他例，亦可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等而成的化合物組群來代替上述不飽和羧酸。
作為該等的具體化合物，亦可將日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095~段落編號0108中記載的化合物較佳地用於本發明中。
另外，上述聚合性化合物亦較佳為作為聚合性單體的以 下化合物，該化合物為具有至少1個可加成聚合的乙烯基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的具有乙烯性不飽和基的化合物。其例子可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、於甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成者，日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號各公報中記載 般的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類，日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該等的混合物。
亦可列舉以下的多官能(甲基)丙烯酸酯等，該多官能(甲基)丙烯酸酯是使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物與多官能羧酸反應而獲得。
另外，其他較佳的聚合性化合物亦可使用：日本專利特開2010-160418、日本專利特開2010-129825、日本專利4364216等中記載的具有茀環且具有2官能以上的乙烯性聚合性基的化合物，卡多樹脂(cardo resin)。
另外，於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至少1 個可加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物亦較佳為日本專利特開2008-292970號公報的段落編號[0254]~段落編號[0257]中記載的化合物。
除了上述化合物以外，亦可較佳地使用日本專利特開 2012-215806號公報的段落0297~段落0300中記載的通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的自由基聚合性單體。
作為上述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的自由基聚合性單體的具體例，亦可較佳地將日本專利特開2007-269779號公報的段落編號0248~段落編號0251中記載的化合物用於本發明 中。
另外，日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1) 及通式(2)而與其具體例一併記載的於上述多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物亦可用作聚合性化合物。
其中，聚合性化合物較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市 售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA；日本化藥股份有限公司製造)、及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇殘基的結構。亦可使用該等的低聚物類型。
聚合性化合物亦可為多官能單體，且具有羧基、磺酸 基、磷酸基等酸基。因此，乙烯性化合物只要如上述為混合物的情形般具有未反應的羧基，則可直接使用利用，於必要時亦可使非芳香族羧酸酐與上述乙烯性化合物的羥基反應而導入酸基。於該情形時，作為所使用的非芳香族羧酸酐的具體例可列舉：四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
於本發明中，具有酸基的單體為脂肪族多羥基化合物與 不飽和羧酸的酯，較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基的多官能單體，尤佳為於該酯中脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。市售品例如可列舉：東亞合成股份有限公司製造的作為多元酸改質丙烯酸系低聚物的亞羅尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。
該些單體可單獨使用一種，但於製造方面而言，難以使 用單一的化合物，故亦可混合使用兩種以上。另外，視需要亦可併用不具有酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體作為單體。具有酸基的多官能單體的較佳酸值為0.1mg-KOH/g~40mg-KOH/g，尤佳為5mg-KOH/g~30mg-KOH/g。若多官能單體的酸值過低，則顯影溶解特性下降，若多官能單體的酸值過高，則製造或操作變困難且光聚合性能下降，畫素的表面平滑性等硬化性差。因此，於併用兩種以上的不同酸基的多官能單體的情形、或併用不具有酸基的多官能單體的情形時，必須以多官能單體總體的酸值在上述範圍內的方式調整。
另外，聚合性單體亦可使用日本專利特開2012-215806 號公報的段落0306~段落0313中記載的具有己內酯結構的多官能性單體。
此種具有己內酯結構的多官能性單體例如是由日本化 藥(股)作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而市售，可列舉：DPCA-20(上述式(1)~式(3)中，m=1、式(2)所表示的基團的個數=2、R1全部為氫原子的化合物)、DPCA-30(上述式(1) ~式(3)中，m=1、式(2)所表示的基團的個數=3、R1全部為氫原子的化合物)、DPCA-60(上述式(1)~式(3)中，m=1、式(2)所表示的基團的個數=6、R1全部為氫原子的化合物)、DPCA-120(上述式(1)~式(3)中，m=2、式(2)所表示的基團的個數=6、R1全部為氫原子的化合物)等。
於本發明中，具有己內酯結構的多官能性單體可單獨使用或混合使用兩種以上。
另外，本發明的聚合性化合物亦可使用日本專利特開 2012-215806號公報的段落0314~段落0324中記載的通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物。
通式(Z-4)、通式(Z-5)所表示的聚合性化合物的市售品例如可列舉：沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙基氧基鏈的四官能丙烯酸酯SR-494，日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊基氧基鏈的六官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個伸異丁基氧基鏈的三官能丙烯酸酯TPA-330等。
另外，聚合性化合物亦較佳為日本專利特公昭48-41708 號、日本專利特開昭51-37193號、日本專利特公平2-32293號、日本專利特公平2-16765號中記載般的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號、日本專利特公昭56-17654號、日本專利特公昭62-39417號、日本專利特公昭62-39418號中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類。進而，藉由使用日本專利特開昭63-277653號、日本專利特開昭63-260909號、日本專 利特開平1-105238號中記載的分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類作為聚合性化合物，可獲得感光速度非常優異的硬化性組成物。
聚合性化合物的市售品可列舉：胺基甲酸酯低聚物UAS-10、胺基甲酸酯低聚物UAB-140(山陽國策紙漿公司製造)，UA-7200」(新中村化學公司製造)，DPHA-40H(日本化藥公司製造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造)等。
聚合性化合物亦可使用日本專利特開2012-150468號公報的段落0216~段落0220中記載的多官能硫醇化合物，該多官能硫醇化合物於同一分子內具有2個以上的巰基(SH)。
關於該些聚合性化合物，其結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細情況可根據硬化性樹脂組成物的最終性能設計來任意設定。例如就感度的觀點而言，較佳為每一分子的不飽和基含量多的結構，多的情況下較佳為2官能以上。另外，就提高紅外線截止濾波器的強度的觀點而言，以3官能以上者為宜，進而，藉由併用官能數不同、聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)者來調節感度與強度這兩者的方法亦有效。另外，對於與硬化性樹脂組成物中所含有的其他成分(例如色素、聚合起始劑、黏合劑等)的相容性、分散性而言，聚合性化合物的選擇、使用法為重要的因素，例如有時可藉由使用低純度化合物或併用兩種以上來提高相容 性。另外，就提高與支撐體等的硬質表面的密接性的觀點而言，亦可選擇特定的結構。
相對於該硬化性樹脂組成物中的固體成分，本發明的硬化性樹脂組成物中的聚合性化合物的含量較佳為0.1質量%~90質量%，更佳為1.0質量%~80質量%，尤佳為2.0質量%~70質量%。
[3]聚合起始劑
本發明的硬化性樹脂組成物亦可含有聚合起始劑’聚合起始劑只要具有藉由光、熱的任一者或該兩者來引發聚合性化合物的聚合的能力，則並無特別限制，可根據目的來適當選擇，較佳為光聚合性化合物。於藉由光來引發聚合的情形時，較佳為對紫外線區域至可見光線具有感光性者。
另外，於藉由熱來引發聚合的情形時，較佳為於150℃~250℃下分解的起始劑。
本發明中可使用的聚合起始劑較佳為至少具有芳香族基的化合物，例如可列舉：醯基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、硫雜蒽酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、錪化合物、鋶化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物等。
就感度的觀點而言，較佳為肟化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、三鹵甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物及硫醇化合物。
以下列舉適於本發明的聚合起始劑的例子，但本發明不限制於該些例子。
苯乙酮系化合物具體而言，例如可列舉：2,2-二乙氧基 苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、對二甲基胺基苯乙酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基-苯丙酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮及2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。
三鹵甲基化合物更佳可列舉：至少一個單鹵素取代甲 基、二鹵素取代甲基或三鹵素取代甲基鍵結於均三嗪環上而成的均三嗪衍生物，具體而言，例如可列舉：2,4,6-三(單氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3,4-環氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對氯苯基)-4,6-雙 (三氯甲基)-均三嗪、2-[1-(對甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對異丙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯硫基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苄硫基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三溴甲基)-均三嗪、2-甲氧基-4,6-雙(三溴甲基)-均三嗪等。
六芳基聯咪唑化合物例如可列舉日本專利特公平 6-29285號公報、美國專利第3,479,185號、美國專利第4,311,783號、美國專利第4,622,286號等的各說明書中記載的各種化合物，具體可列舉：2,2,-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰,對-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(間甲氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(鄰,鄰'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰硝基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑等。
肟化合物可列舉：「英國化學會志(Journal of the Chemical Society，J.C.S.)普爾金會刊(Perkin)II」(1979)1653-1660、「英國化學會志(Journal of the Chemical Society，J.C.S.)普爾金會刊(Perkin)II」(1979)156-162、「光聚合物科學與技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)」(1995) 202-232、日本專利特開2000-66385號公報中記載的化合物，日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報中記載的化合物，日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的伊魯卡(IRGACURE)OXE 01(1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)])、伊魯卡(IRGACURE)OXE 02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟))、2-(乙醯氧基亞胺基甲基)硫雜蒽-9-酮等。
較佳為進而亦可較佳地使用日本專利特開2007-231000公報及日本專利特開2007-322744公報中記載的環狀肟化合物。
最佳可列舉：日本專利特開2007-269779公報中揭示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061公報中揭示的具有硫代芳基的肟化合物。
光聚合起始劑更佳為選自由肟化合物、苯乙酮系化合物 及醯基膦化合物所組成的組群中的化合物。更具體而言，例如亦可使用：日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦氧化物系起始劑、及上文已述的肟系起始劑，進而肟系起始劑亦可使用日本專利特開2001-233842號中記載的化合物。
苯乙酮系起始劑可使用作為市售品的伊魯卡(IRGACURE)-907、伊魯卡(IRGACURE)-369及伊魯卡(IRGACURE)-379(商品名：均為日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)。另外，醯基膦系起始劑可使用作為市售品的伊魯卡(IRGACURE)-819 或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名：均為日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)。
聚合起始劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
相對於本發明的聚合性組成物的總固體成分質量，聚合起始劑的含量較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~20質量%，尤佳為0.1質量%~15質量%。
[4]黏合劑
本發明的硬化性樹脂組成物亦可含有黏合劑。
黏合劑並無特別限定，黏合劑亦可為鹼可溶性樹脂。
鹼可溶性樹脂可自以下鹼可溶性樹脂中適當選擇，上述 鹼可溶性樹脂為線性有機高分子聚合物，且於分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少一個促進鹼可溶性的基團。就耐熱性的觀點而言，較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂，就控制顯影性的觀點而言，較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
鹼可溶性樹脂尤佳為(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共 聚物或包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。除此以外，可列舉：將甲基丙烯酸-2-羥乙酯共聚合而成者，日本專利特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲 基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。市售品例如可列舉壓克力貝斯(Acrybase)FF-187、壓克力貝斯(Acrybase)FF-426(藤倉化成公司製造)等。
相對於上述組成物的總固體成分，黏合劑於硬化性樹脂組成物中的含量較佳為1質量%~20質量%，更佳為2質量%~15質量%，尤佳為3質量%~12質量%。
[5]填料
本發明的硬化性樹脂組成物亦可更含有填料。本發明中可使用的填料可列舉經矽烷偶合劑進行了表面處理的球狀二氧化矽。
藉由本發明的聚合性組成物含有填料，可獲得耐久性高的紅外線截止濾波器，就此方面而言較佳。
再者，所謂球狀填料中的「球狀」，是指粒子形狀不為針狀、柱狀、不定形狀，只要帶有圓潤之感即可，未必要為「真正球狀」，但具代表性的「球狀」的形態可列舉「真正球狀」。
上述填料為球狀的情況可藉由利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)進行觀察來確認。
上述填料的一次粒子的體積平均粒徑並無特別限制，可根據目的來適當選擇，較佳為0.05μm~3μm，更佳為0.1μm~1μm。上述填料的一次粒子的體積平均粒徑在上述範圍內時，可抑制因表現出觸變(thixotropy)性所致的加工性降低，且最大粒徑 亦不變大，故所得的紅外線截止濾波器的由異物附著或塗膜的不均勻所引起的缺陷產生得到抑制，因此有利。
上述填料的一次粒子的體積平均粒徑可藉由動態光散射法粒徑分佈測定裝置來測定。
上述填料可藉由使用上述分散劑、黏合劑來進行分散。如上所述，就硬化性的觀點而言，尤佳為於側鏈上具有交聯性基的鹼可溶性黏合劑聚合物。
-表面處理-
繼而，對填料的表面處理加以說明。填料的表面處理並無特別限制，可根據目的而適當選擇，較佳為藉由矽烷偶合劑被覆二氧化矽的處理。
-矽烷偶合劑-
填料的表面處理中所用的矽烷偶合劑並無特別限制，可根據目的來適當選擇，較佳為選自烷氧基矽烷基、氯矽烷基及乙醯氧基矽烷基中的至少一種官能基(以下亦稱為「「第1官能基」」與選自(甲基)丙烯醯基、胺基及環氧基中的至少一種官能基(以下亦稱為「第2官能基」)，第2官能基更佳為(甲基)丙烯醯基或胺基，第2官能基進而佳為(甲基)丙烯醯基。若上述第2官能基為(甲基)丙烯醯基，則於保存穩定性的方面有利。
另外，亦同樣可較佳地使用日本專利特公平7-68256號公報中記載的矽烷偶合劑，該矽烷偶合劑具有選自烷氧基矽烷基、氯矽烷基及乙醯氧基矽烷基中的至少一種作為第1官能基與 選自咪唑基、烷基咪唑基及乙烯基咪唑基中的至少一種作為第2官能基。
上述矽烷偶合劑並無特別限制，例如可較佳地列舉：γ- 胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷，日本專利特公平7-68256號公報中記載的α-[[3-(三甲氧基矽烷基)丙氧基]甲基]-咪唑-1-乙醇、2-乙基-4-甲基-α-[[3-(三甲氧基矽烷基)丙氧基]甲基]-咪唑-1-乙醇、4-乙烯基-α-[[3-(三甲氧基矽烷基)丙氧基]甲基]-咪唑-1-乙醇、2-乙基-4-甲基咪唑并丙基三甲氧基矽烷及該等的鹽、分子內縮合物、分子間縮合物等。該些矽烷偶合劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
利用上述矽烷偶合劑的球狀二氧化矽的表面處理可僅 對該球狀二氧化矽預先進行(以下亦將該情形稱為「前處理」)、亦可與硬化性樹脂組成物所含的其他填料的一部分或全部一起進行。
進行前處理的方法並無特別限制，例如可列舉乾式法、水溶液法、有機溶劑法、噴霧法等方法。進行前處理的溫度並無特別限制，較佳為常溫~200℃。
較佳為進行前處理時添加觸媒。該觸媒並無特別限制，例如可列舉酸、鹼、金屬化合物、有機金屬化合物等。
進行前處理時的矽烷偶合劑的添加量並無特別限制，相 對於球狀二氧化矽100質量份，較佳為0.01質量份~50質量份的範圍，更佳為0.05質量份~50質量份的範圍。於上述添加量在上述範圍時，可進行充分表現出效果的表面處理，且抑制因處理後的球狀二氧化矽的凝聚所引起的操作性的降低。
上述矽烷偶合劑由於上述第1官能基與基材表面、球狀 二氧化矽表面及黏合劑的活性基反應，進而上述第2官能基與黏合劑的羧基及乙烯性不飽和基反應，因此具有提高基材與紅外線截止濾波器的密接性的作用。另一方面，上述矽烷偶合劑由於反應性高，故於將其本身添加至聚合性組成物中的情形時，有時由擴散作用導致於保存過程中主要是第2官能基反應或失活，存放壽命(shelf life)或適用期(pot life)變短。
然而，若使用如上述般利用矽烷偶合劑對上述球狀二氧 化矽進行前處理所得者，則擴散作用得到抑制，由此存放壽命或適用期的問題得到大幅度的改善，可製成一液型。進而，於對球狀二氧化矽實施前處理的情形時，可自由地選擇攪拌條件、溫度條件及觸媒的使用等條件，故與不進行前處理而添加球狀二氧化矽的情形相比較，可明顯提高矽烷偶合劑的第1官能基與球狀二氧化矽中的活性基的反應率。因此，尤其可獲得無電鍍金、無電鍍焊料、耐濕負荷試驗等嚴酷的要求特性非常良好的結果。另外，藉由進行上述前處理，可減少矽烷偶合劑的使用量，可進一步改善存放壽命及適用期。
本發明中可使用的經矽烷偶合劑進行了表面處理的球狀二氧化矽例如可列舉：電氣化學工業的FB系列、SFP系列，龍森的1-FX，東亞合成的HSP系列，扶桑化學工業的SP系列等。
硬化性樹脂組成物可含有填料亦可不含填料，於含有填 料的情形時，相對於硬化性樹脂組成物的總固體成分質量，填料的含量並無特別限制，可根據目的而適當選擇，較佳為1質量%~60質量%。於添加量在上述範圍內時，可達成線膨脹係數的充分降低，且所形成的紅外線截止濾波器的脆化得到抑制，可充分表現出作為紅外線截止濾波器的功能。
[6]分散劑
為了提高上述色素、上述填料的分散性、分散穩定性，本發明的硬化性樹脂組成物亦可藉由公知的分散劑進行分散而使用。
本發明中可使用的分散劑可列舉：高分子分散劑[例如 聚醯胺-胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、及聚氧伸乙基烷基磷酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、烷醇胺等界面活性劑等。
高分子分散劑可根據其結構而進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
具有對表面的固定(anchor)部位的末端改質型高分子 例如可列舉：日本專利特開平3-112992號公報、日本專利特表2003-533455號公報等中記載的於末端具有磷酸基的高分子，日本 專利特開2002-273191號公報等中記載的於末端具有磺酸基的高分子，日本專利特開平9-77994號公報等中記載的包含有機色素的部分骨架或雜環的高分子，日本專利特開2008-29901號公報等中記載的利用在單末端具有羥基或胺基的低聚物或聚合物與酸酐進行改質而製造的高分子等。另外，日本專利特開2007-277514號公報中記載的於高分子末端導入有2個以上的針對紅外線遮蔽材表面的固定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)的高分子亦分散穩定性優異而較佳。
具有針對表面的固定部位的接枝型高分子例如可列 舉：日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特表平8-507960號公報、日本專利特開2009-258668公報等中記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物，日本專利特開平9-169821號公報等中記載的聚烯丙基胺與聚酯的反應產物，日本專利特開2009-203462號公報中記載的具有鹼性基與酸性基的兩性分散樹脂，日本專利特開平10-339949號、日本專利特開2004-37986號公報等中記載的巨單體與氮原子單體的共聚物，日本專利特開2003-238837號公報、日本專利特開2008-9426號公報、日本專利特開2008-81732號公報等中記載的包含有機色素的部分骨架或雜環的接枝型高分子，日本專利特開2010-106268號公報等中記載的巨單體與含酸基的單體的共聚物等。
利用自由基聚合來製造具有針對表面的固定部位的接 枝型高分子時所用的巨單體可使用公知的巨單體，可列舉：東亞 合成(股)製造的巨單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基的苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚丙烯酸丁酯)，大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造的普拉賽璐(Placcel)FM5(甲基丙烯酸2-羥乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成物)、普拉賽璐(Placcel)FA10L(丙烯酸2-羥乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成物)，及日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系巨單體等。該些單體中，就組成物中的紅外線遮蔽材的分散性及分散穩定性的觀點而言，尤佳為柔軟性且親溶劑性特別優異的聚酯系巨單體，進而，最佳為由日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系巨單體所表示的聚酯系巨單體。
具有針對表面的固定部位的嵌段型高分子較佳為日本專利特開2003-49110號公報、日本專利特開2009-52010號公報等中記載的嵌段型高分子。
分散劑例如可適當選擇使用公知的分散劑或界面活性 劑。
此種具體例可列舉：畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺-胺磷酸鹽)，迪斯帕畢克(Disperbyk)-107(羧酸酯)，迪斯帕畢克(Disperbyk)-110(含酸基的共聚物)，迪斯帕畢克(Disperbyk)-130(聚醯胺)，迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、迪斯帕畢克(Disperbyk)-162、迪 斯帕畢克(Disperbyk)-163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-164、迪斯帕畢克(Disperbyk)-165、迪斯帕畢克(Disperbyk)-166、迪斯帕畢克(Disperbyk)-170(高分子共聚物)」，「畢克(BYK)-P104、畢克(BYK)-P105(高分子量不飽和聚羧酸)」；埃夫卡(EFKA)公司製造的「埃夫卡(EFKA)4047、埃夫卡(EFKA)4050~埃夫卡(EFKA)4010~埃夫卡(EFKA)4165(聚胺基甲酸酯系)，埃夫卡(EFKA)4330~埃夫卡(EFKA)4340(嵌段共聚物)，埃夫卡(EFKA)4400~埃夫卡(EFKA)4402(改質聚丙烯酸酯)，埃夫卡(EFKA)5010(聚酯醯胺)，埃夫卡(EFKA)5765(高分子量聚羧酸鹽)，埃夫卡(EFKA)6220(脂肪酸聚酯)，埃夫卡(EFKA)6745(酞花青衍生物)」；味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PB880、阿吉斯帕(Ajisper)PB881」；共榮社化學(股)製造「弗洛蘭(Florene)TG-710(胺基甲酸酯低聚物)」，「波利弗洛(Polyflow)No.50E、波利弗洛(Polyflow)No.300(丙烯酸系共聚物)」；楠本化成公司製造的「迪斯帕隆(Disperlon)KS-860、迪斯帕隆(Disperlon)873SN、迪斯帕隆(Disperlon)874、迪斯帕隆(Disperlon)#2150(脂肪族多元羧酸)，迪斯帕隆(Disperlon)#7004(聚醚酯)，迪斯帕隆(Disperlon)DA-703-50、迪斯帕隆(Disperlon)DA-705、迪斯帕隆(Disperlon)DA-725」；花王公司製造的「德莫耳(Demol)RN、德莫耳(Demol)N(萘磺酸福馬林聚縮合物)，德莫耳(Demol) MS、德莫耳(Demol)C、德莫耳(Demol)SN-B(芳香族磺酸福馬林聚縮合物)」，「赫莫吉諾(Homogenol)L-18(高分子聚羧酸)」，「艾牧金(Emulgen)920、艾牧金(Emulgen)930、艾牧金(Emulgen)935、艾牧金(Emulgen)985(聚氧伸乙基壬基苯基醚)」，「阿塞他命(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」；日本路博潤(Lubrizol Japan)(股)製造「索斯帕斯(Solsperse)5000(酞花青衍生物)，索斯帕斯(Solsperse)13240(聚酯胺)，索斯帕斯(Solsperse)3000、索斯帕斯(Solsperse)17000、索斯帕斯(Solsperse)27000(於末端部具有功能部的高分子)，索斯帕斯(Solsperse)24000、索斯帕斯(Solsperse)28000、索斯帕斯(Solsperse)32000、索斯帕斯(Solsperse)38500(接枝型高分子)」；日光化學公司製造的「尼克爾(Nikkor)T106(聚氧伸乙基山梨醇酐單油酸酯)，MYS-IEX(聚氧伸乙基單硬脂酸酯)」；川研精化(Kawaken Fine Chemicals)(股)製造的海諾克(Hinoact)T-8000E等；信越化學工業(股)製造的有機矽氧烷聚合物KP341；裕商(股)製造的「W001：陽離子系界面活性劑」，聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑，「W004、W005、W017」等陰離子系界面活性劑；森下產業(股)製造的「埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡(EFKA)聚合物100、埃夫卡(EFKA) 聚合物400、埃夫卡(EFKA)聚合物401、埃夫卡(EFKA)聚合物450」；聖諾普科(Sannopco)(股)製造的「迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)6、迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)8、迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)15、迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)9100」等高分子分散劑；艾迪科(ADEKA)(股)製造的「艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L31、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F38、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L42、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L44、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L61、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L64、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F68、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L72、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P95、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F77、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P84、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F87、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P94、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L101、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P103、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F108、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L121、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P-123」；及三洋化成(股)製造的「伊奈特(Ionet)(商品名)S-20」等。
該些分散劑可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。另 外，關於本發明的分散劑，亦可與上述具有針對紅外線遮蔽材表面的固定部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子同時併用鹼可溶性樹脂。鹼可溶性樹脂可列舉：(甲基)丙烯酸共 聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等、以及於側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、對具有羥基的聚合物進行酸酐改質而成的樹脂，尤佳為(甲基)丙烯酸共聚物。另外，日本專利特開平10-300922號公報中記載的經N位取代的馬來醯亞胺單體共聚物、日本專利特開2004-300204號公報中記載的醚二聚物共聚物、日本專利特開平7-319161號公報中記載的含有聚合性基的鹼可溶性樹脂亦較佳。
就分散性及沈降性的觀點而言，較佳為以日本專利特開2010-106268號公報中記載的樹脂為宜，尤其就分散性的觀點而言，較佳為於側鏈上具有聚酯鏈的高分子分散劑，亦可較佳地列舉具有酸基及聚酯鏈的樹脂。就吸附性的觀點而言，分散劑中的較佳的酸基較佳為pKa為6以下的酸基，尤佳為羧酸基、磺酸基、磷酸基。
上述樹脂的具體例可列舉日本專利特開2010-106268號公報的段落0078~段落0111中記載的具體例。
於本發明的硬化性樹脂組成物含有聚合性化合物及分散劑的情形時，就提高分散性的觀點而言，較佳為首先將上述色素及分散劑藉由適當的溶劑製備成分散組成物後，調配聚合性組成物。
硬化性樹脂組成物可含有分散劑亦可不含分散劑，於含有分散劑的情形時，相對於組成物中的上述色素的質量，組成物中的分散劑的含量較佳為1質量%~90質量%，更佳為3質量%~70 質量%。
[7]增感劑
以提高聚合起始劑的自由基產生效率、實現感光波長的長波長化為目的，本發明的硬化性樹脂組成物亦可含有增感劑。本發明中可使用的增感劑較佳為藉由電子轉移機制或能量轉移機制使上述光聚合起始劑增感的增感劑。本發明中可使用的增感劑可列舉：屬於以下所列舉的化合物類、且於300nm~450nm的波長區域內具有吸收波長的增感劑。
較佳的增感劑的例子可列舉：屬於以下的化合物類、且於330nm~450nm波長區域內具有吸收波長的增感劑。
例如可列舉：多核芳香族類(例如菲、蒽、芘、苝、聯伸三苯(triphenylene)、9,10-二烷氧基蒽)、二苯并哌喃(xanthene)類(例如螢光素(fluorescein)、曙紅、赤蘚紅(erythrosine)、羅丹明B、孟加拉玫瑰紅(rose bengal))、硫雜蒽酮類(2,4-二乙基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、氯硫雜蒽酮)、花青類(例如硫羰花青、氧羰花青)、部花青類(例如部花青、羰部花青)、酞花青類、噻嗪類(例如噻嚀(thionin)、亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃(acriflavine))、蒽醌類(例如蒽醌)、方酸菁色素類(例如、方酸菁色素)、吖啶橙、香豆素類(例如7-二乙基胺基-4-甲基香豆素)、酮香豆素、吩噻嗪類、吩嗪(phenazine)類、苯乙烯基苯類、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯基苯類、 咔唑類、卟啉、螺環化合物、喹吖啶酮、靛藍(indigo)、苯乙烯(styrene)、吡喃鎓(pyrylium)化合物、吡咯亞甲基(pyrromethene)化合物、吡唑并三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸(barbituric acid)衍生物、硫代巴比妥酸衍生物，苯乙酮、二苯甲酮、硫雜蒽酮、米其勒酮(Michler's ketone)等芳香族酮化合物，N-芳基噁唑烷酮等雜環化合物等。
進而可列舉：歐州專利第568,993號說明書、美國專利第4,508,811號說明書、美國專利第5,227,227號說明書、日本專利特開2001-125255號公報、日本專利特開平11-271969號公報等中記載的化合物等。
硬化性樹脂組成物可含有增感劑亦可不含增感劑，於含有增感劑的情形時，相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分質量，增感劑的含量較佳為0.01質量%以上、10質量%以下，更佳為0.1質量%以上、2質量%以下。
[8]交聯劑
為了提高含色素的層的強度，本發明的硬化性樹脂組成物亦可更含有交聯劑。
交聯劑較佳為具有交聯性基的化合物，更佳為具有2個以上的交聯性基的化合物。交聯性基的具體例可較佳地列舉氧雜環丁基、氰酸酯基，其中較佳為環氧基、氧雜環丁基或氰酸酯基。即，交聯劑尤佳為環氧化合物、氧雜環丁烷化合物或氰酸酯化合物。
本發明中可較佳地用作交聯劑的環氧化合物例如可列舉：一 分子中具有至少2個環氧乙烷基的環氧化合物、至少一分子中含有2個於β位上具有烷基的環氧基的環氧化合物等。
上述一分子中具有至少2個環氧乙烷基的環氧化合物例如可列舉：聯二甲苯酚型或聯苯酚型環氧化合物(「YX4000，日本環氧樹脂公司製造」等)或該等的混合物、具有異三聚氰酸酯骨架等的雜環式環氧化合物(「特比克(TEPIC)；日產化學工業股份有限公司製造」、「阿拉迪特(Araldite)PT810；日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造」等)、雙酚A型環氧化合物、酚醛清漆型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、鹵化環氧化合物(例如低溴化環氧化合物、高鹵化環氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型環氧化合物等)、含烯丙基的雙酚A型環氧化合物、三苯酚甲烷型環氧化合物、二苯基二甲醇型環氧化合物、苯酚伸聯苯基型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物(「HP-7200、HP-7200H；迪愛生(DIC)股份有限公司製造」等)、縮水甘油胺型環氧化合物(二胺基二苯基甲烷型環氧化合物、二縮水甘油基苯胺、三縮水甘油基胺基苯酚等)、縮水甘油酯型環氧化合物(鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯等)、乙內醯脲(Hydantoin)型環氧化合物、脂環式環氧化合物(3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、二環戊二烯二環氧化物、「GT-300、 GT-400、ZEHPE3150；大賽璐(Daicel)化學工業股份有限公司製造」等)、醯亞胺型脂環式環氧化合物、三羥基苯基甲烷型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、四苯酚基乙烷型環氧化合物、鄰苯二甲酸縮水甘油酯化合物、四縮水甘油基二甲苯酚基乙烷(tetraglycidylxylenoylethane)化合物、含萘基的環氧化合物(萘酚芳烷基型環氧化合物、萘酚酚醛清漆型環氧化合物、四官能萘型環氧化合物，市售品為「ESN-190、ESN-360；新日鐵化學股份有限公司製造」、「HP-4032、EXA-4750、EXA-4700；迪愛生(DIC)股份有限公司製造」等)、藉由酚化合物和二乙烯基苯或二環戊二烯等二烯烴化合物的加成反應所得的多酚化合物與表氯醇的反應物、利用過乙酸等將4-乙烯基環己烯-1-氧化物的開環聚合物加以環氧化而成者、具有直鏈含磷結構的環氧化合物、具有環狀含磷結構的環氧化合物、α-甲基二苯乙烯型液晶環氧化合物、二苯甲醯氧基苯型液晶環氧化合物、偶氮苯基型液晶環氧化合物、偶氮次甲基苯基型液晶環氧化合物、聯萘型液晶環氧化合物、吖嗪(azine)型環氧化合物、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧化合物(「CP-50S、CP-50M；日本油脂股份有限公司製造」等)、環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚合環氧化合物、雙(縮水甘油氧基苯基)茀型環氧化合物、雙(縮水甘油氧基苯基)金剛烷型環氧化合物等，但不限定於該些化合物。該些環氧樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
另外，除了一分子中具有至少2個環氧乙烷基的上述環 氧化合物以外，可使用至少一分子中含有2個於β位上具有烷基的環氧基的環氧化合物，尤佳為含有在β位經烷基取代的環氧基(更具體而言為經β-烷基取代的縮水甘油基等)的化合物。
上述至少含有於β位上具有烷基的環氧基的環氧化合物中，可使一分子中所含的2個以上的環氧基全部為經β-烷基取代的縮水甘油基，亦可使至少一個環氧基為經β-烷基取代的縮水甘油基。
上述氧雜環丁烷化合物例如可列舉一分子內具有至少2個氧雜環丁基的氧雜環丁烷樹脂。
具體而言，例如可列舉：雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯或該等的低聚物或共聚物等多官能氧雜環丁烷類，此外可列舉：具有氧雜環丁基的化合物與酚醛清漆樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、軸節型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類、倍半矽氧烷等具有羥基的化合物等的醚化合物，除此以外，亦可列舉具有氧雜環丁烷環的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
上述氰酸酯化合物例如可列舉：雙酚A型氰酸酯化合物、雙酚F型氰酸酯化合物、甲酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物等。
另外，上述交聯劑可使用三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。
該三聚氰胺衍生物例如可列舉羥甲基三聚氰胺、烷基化羥甲基三聚氰胺(利用甲基、乙基、丁基等將羥甲基加以醚化而成的化合物)等。
交聯劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。就保存穩定性良好、有效地提高硬化膜(藉由光或熱等的能量實施交聯劑的交聯反應後的膜)的表面硬度或膜強度自身的方面而言，交聯劑較佳為三聚氰胺或烷基化羥甲基三聚氰胺，尤佳為六甲基化羥甲基三聚氰胺。
硬化性樹脂組成物可含有交聯劑亦可不含交聯劑，於含 有交聯劑的情形時，相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分質量，交聯劑的含量較佳為1質量%以上、40質量%以下，更佳為3質量%以上、20質量%以下。
[9]硬化促進劑
為了促進上述環氧化合物或上述氧雜環丁烷化合物等交聯劑的熱硬化，本發明的硬化性樹脂組成物亦可更含有硬化促進劑。
硬化促進劑例如可使用：胺化合物(例如二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、四級銨鹽化合物(例如氯化三乙基苄基銨等)、嵌段異氰酸酯化合物(例如二甲基胺等)、咪唑衍生物二環式脒(amidine)化合物及其鹽(例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯 基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如三苯基膦等)、胍胺(guanamine)化合物(例如三聚氰胺、胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺(benzoguanamine)等)、s-三嗪衍生物(例如2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-s-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-s-三嗪-異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪-異三聚氰酸加成物等)等。硬化促進劑較佳為三聚氰胺或二氰二胺。
硬化促進劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
硬化性樹脂組成物可含有硬化促進劑亦可不含硬化促進劑，於含有硬化促進劑的情形時，硬化促進劑相對於上述組成物的總固體成分之含量通常為0.01質量%~15質量%。
[10]彈性體
本發明的硬化性樹脂組成物中，亦可更含有彈性體。
藉由含有彈性體，可進一步提高基材與紅外線截止濾波器的密接性，並且可進一步提高紅外線截止濾波器的耐熱性、耐熱衝擊性、柔軟性及強韌性。
本發明中可使用的彈性體並無特別限制，可根據目的而 適當選擇，例如可列舉：苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、矽酮系彈性體等。該些彈性體包含硬區段(hard segment)成分與軟區段(soft segment)成分，通常前者有助於耐熱性、強度，後者有助於柔軟性、強韌性。該些彈性體中，聚酯系彈性體 於與其他原材料的相容性的方面有利。
苯乙烯系彈性體具體可列舉：塔夫普瑞(Tufprene)、 索爾普瑞(Solprene)T、阿薩普瑞(Asaprene)T、塔太克(Tuftec)(以上為旭化成工業(股)製造)，彈性體AR(安隆化成(Aronkasei)製造)，克拉通(Krayton)G、賽里夫克斯(CALIFLEX)(以上為日本殼牌(Shell Japan)公司製造)，JSR-TR、TSR-SIS、迪諾龍(Dainalon)(以上為日本合成橡膠(Japan Synthetic Rubber)(股)製造)，鄧卡(Denka)STR(電氣化學(Denki Kagaku)公司製造)，昆塔克(Quintac)(日本瑞翁(Zeon Japan)公司製造)，TPE-SB系列(住友化學(股)製造)，萬寶力(RABALON)(三菱化學(股)製造)，賽普頓(Septon)、海布拉(Hybrar)(以上為可樂麗(Kuraray)公司製造)，薩米弗萊克斯(Sumiflex)(住友電木(Sumitomo Bakelite)(股)製造)，萊奧斯托(Leostomer)、阿克替(Actymer)(以上理研乙烯工業公司製造)等。
烯烴系彈性體的具體例可列舉：米拉斯托姆 (Milastomer)(三井石油化學公司製造)、伊格科特(EXACT)(埃克森化學(Exxon Chemicals)公司製造)、伊格基(ENGAGE)(陶氏化學(Dow Chemicals)公司製造)、氫化苯乙烯-丁二烯橡膠「迪耐龍(DYNABON)HSBR」(日本合成橡膠公司製造)、丁二烯-丙烯腈共聚物「NBR系列」(日本合成橡膠公司製造)、具有交聯點的兩末端為羧基的改質丁二烯-丙烯腈共聚物的「XER 系列」(日本合成橡膠公司製造)、將聚丁二烯局部環氧化而成的環氧化聚丁二烯的「BF-1000」(日本曹達公司製造)等。
胺基甲酸酯系彈性體的具體例可列舉：潘德克斯(PANDEX)T-2185、潘德克斯(PANDEX)T-2983N(以上為迪愛生(DIC)股份有限公司製造)，Miractran E790等。
聚酯系彈性體的具體例可列舉：海特爾(Hytrel)(杜邦東麗(Dupont-Toray)公司製造)、派爾普瑞(Pelprene)(東洋紡績公司製造)、艾斯派爾(Espel)(日立化成工業公司製造)等。
聚醯胺系彈性體具體可列舉：UBE聚醯胺彈性體(宇部 興產公司製造)、二醯胺(Diamide)(大賽璐-赫斯(Daicel-Huels)公司製造)、派白克斯(PEBAX)(東麗(Toray)公司製造)、格力龍(Grilon)ELY(日本艾曼斯(EMS Japan)公司製造)、諾瓦米德(Novamid)(三菱化學公司製造)、格瑞賴克(Grilax)(迪愛生(DIC)股份有限公司製造)等。
丙烯酸系彈性體為將丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等丙烯酸酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等具有環氧基的單體及/或丙烯腈或者乙烯等乙烯系單體共聚合而獲得。丙烯酸系彈性體可列舉：丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等。
矽酮系彈性體的具體例可列舉：KE系列(信越化學公 司製造)，SE系列、CY系列、SH系列(以上為東麗道康寧矽酮 (Toray-Dow corning Silicone)公司製造)等。
另外，除了上述彈性體以外，可使用經橡膠改質的環氧 樹脂。經橡膠改質的環氧樹脂例如為藉由以下方式而獲得者：利用兩末端為羧酸的改質型丁二烯-丙烯腈橡膠、末端為胺基的改質矽酮橡膠等，對上述雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、柳醛型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等的一部分或全部的環氧基進行改質。
彈性體中，就剪切密接性及耐熱衝擊性的觀點而言，較 佳為兩末端為羧基的改質丁二烯-丙烯腈共聚物、作為聚酯系彈性體的具有羥基的艾斯派爾(Espel)(艾斯派爾(Espel)1612、艾斯派爾(Espel)1620，日立化成工業公司製造)、環氧化聚丁二烯。
本發明的硬化性樹脂組成物可含有彈性體亦可不含彈 性體，於含有彈性體的情形時，彈性體相對於硬化性樹脂組成物的總固體成分質量之含量並無特別限制，可根據目的而適當選擇，較佳為固體成分中的0.5質量%~30質量%，更佳為1質量%~10質量%，尤佳為3質量%~8質量%。若上述含量在較佳範圍內，則可進一步提高剪切黏接性及耐熱衝擊性，於此方面有利。
[11]界面活性劑
本發明的硬化性樹脂組成物中，就進一步提高塗佈性的觀點而言，亦可添加各種界面活性劑。界面活性劑可使用：氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系 界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其本發明的硬化性樹脂組成物藉由含有氟系界面活 性劑，製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高，故可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
即，於使用塗佈液(應用含有氟系界面活性劑的硬化性樹脂組成物)來進行膜形成的情形時，藉由使被塗佈面與塗佈液間的界面張力減小，對被塗佈面的濡濕性得到改善，對被塗佈面的塗佈性提高。因此，即便於以少量的液量來形成幾微米(μm)左右的薄膜的情形時，亦可更佳地進行厚度不均一小的均勻厚度的膜形成，就此方面而言有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%，尤佳為7質量%~25質量%。氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效，硬化性樹脂組成物中的溶解性亦良好。
氟系界面活性劑例如可列舉：美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-172、美佳法(Megafac)F-173、美佳法(Megafac)F-176、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-141、美佳法(Megafac)F-142、美佳法(Megafac)F-143、美佳法(Megafac)F-144、美佳法(Megafac)R-30、美佳法(Megafac)F-437、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-479、美佳法(Megafac)F-482、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-780、美佳法(Megafac)F-781(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，弗 拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)等。
非離子系界面活性劑具體可列舉：聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司製造的普羅尼克(Pluronic)L10、普羅尼克(Pluronic)L31、普羅尼克(Pluronic)L61、普羅尼克(Pluronic)L62、普羅尼克(Pluronic)10R5、普羅尼克(Pluronic)17R2、普羅尼克(Pluronic)25R2、特羅尼克(Tetronic)304、特羅尼克(Tetronic)701、特羅尼克(Tetronic)704、特羅尼克(Tetronic)901、特羅尼克(Tetronic)904、特羅尼克(Tetronic)150R1、索斯帕斯(Solsperse)20000(捷利康(Zeneca)公司製造)等。
陽離子系界面活性劑具體可列舉：酞花青衍生物(商品名：埃夫卡(EFKA)-745，森下產業(股)製造)，有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合物波利弗洛(Polyflow)No.75、波利弗洛(Polyflow)No.90、波利弗洛(Polyflow)No.95(共榮社油脂化學工業(股)製造)， W001(裕商(股)製造)等。
陰離子系界面活性劑具體可列舉：W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉：東麗道康寧(Toray-Dow corning)(股)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」，邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」，信越矽酮股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」，畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「BYK323」、「BYK330」等。
界面活性劑可僅使用一種，亦可組合使用兩種以上。
硬化性樹脂組成物可含有界面活性劑亦可不含界面活性劑，於含有界面活性劑的情形時，相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分質量，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%以上、1質量%以下，更佳為0.01質量%以上、0.1質量%以下。
[12]其他成分
本發明的硬化性樹脂組成物中，除了上述必需成分或上述較佳添加劑以外，只要不損及本發明的效果，則亦可根據目的而適 當選擇使用其他成分。
可併用的其他成分例如可列舉熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑等，進而亦可併用對基材表面的密接促進劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、勻平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。
藉由適當含有該些成分，可調整目標紅外線吸收濾波器的穩定性、膜的物性等性質。
關於上述熱聚合抑制劑，例如是詳細記載於日本專利特開2008-250074號公報的段落[0101]~段落[0102]中。
關於上述塑化劑，例如是詳細記載於日本專利特開2008-250074號公報的段落[0103]~段落[0104]中。
關於上述密接促進劑，例如是詳細記載於日本專利特開2008-250074號公報的段落[0107]~段落[0109]中。
該些公報中記載的添加劑均可用於本發明的硬化性樹脂組成物中。
[13]溶劑
本發明的硬化性樹脂組成物較佳為含有溶劑。
溶劑並無特別限制，只要可將上述本發明的硬化性樹脂組成物的各成分均勻地溶解或分散即可，可根據目的而適當選擇，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、正己醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二異丁基酮、環己酮、環戊酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸 正戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及甲氧基丙基乙酸酯等酯類；甲苯、二甲苯、苯、乙苯等芳香族烴類；四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、二氯甲烷、單氯苯等鹵化烴類；四氫呋喃、二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚等醚類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸(sulfolane)等。該些溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。另外，亦可添加公知的界面活性劑。
關於如此而獲得的本發明的硬化性樹脂組成物，就可形 成能較佳地用於影像感測器晶片的膜厚為20μm以上的含色素的層的觀點而言，固體成分濃度較佳為10質量%~90質量%，更佳為15質量%~90質量%，最佳為20質量%~80質量%。
本發明的硬化性樹脂組成物的用途可列舉：作為固體攝 像元件基板的受光側的近紅外線遮光膜的含色素的層用(例如作為對晶圓級透鏡(wafer level lens)的近紅外線遮光膜的含色素的層用等)、作為固體攝像元件基板的背面側(與受光側為相反之側)的近紅外線遮光膜的含色素的層用、作為紅外線截止濾波器中的近紅外線遮光膜的含色素的層用等，較佳為作為固體攝像元件基板的受光側的近紅外線遮光膜的含色素的層用。
本發明的硬化性樹脂組成物於影像感測器晶片用途中，就可形成膜厚為20μm以上的含色素的層的厚膜形成性及均勻塗佈性的觀點而言，組成物的黏度較佳為1mPa．s以上、1000Pa．s以下， 更佳為10mPa．s以上、1000Pa．s以下。於塗佈方法為旋轉塗佈或狹縫塗佈的情形時，組成物的黏度較佳為1mPa．s以上、500mPa．s以下，更佳為10mPa．s以上、500mPa．s以下，最佳為20mPa．s以上、100mPa．s以下。
尤其本發明的硬化性樹脂組成物含有於波長600nm~850nm的範圍內具有最大吸收波長的色素，固體成分濃度為10質量%~90質量%，25℃下的黏度為1mPa．s以上、1000Pa．s以下的情況下’為較佳的一個實施態樣。
於塗佈方法為網版印刷的情形時，組成物的黏度較佳為1Pa．s以上、1000Pa．s以下，最佳為5Pa．s以上、200Pa．s以下。進而，塗覆器(applicator)塗佈的情況下，組成物的黏度較佳為10mPa．s以上、1Pa．s以下，最佳為300mPa．s以上、700mPa．s以下。
上述含色素的層的形成方法可列舉以下方法：於支撐體上直接塗佈本發明的硬化性樹脂組成物(使組成物中的固體成分於上述溶劑中溶解、乳化或分散而成的塗佈液)，並進行乾燥，藉此形成含色素的層。
關於將硬化性樹脂組成物(塗佈液)塗佈於支撐體上的方法，例如可藉由使用塗覆器、旋轉塗佈機、狹縫旋轉塗佈機、狹縫塗佈機、網版印刷等來實施塗佈。另外，亦可使用灌注(potting)(澆鑄(drop cast)法)來實施塗佈。再者，所謂塗覆器塗佈，是指將塗佈液滴加至基板上後，利用被稱為塗覆器的棒狀器具(於基板與棒之間具有幾百微米(μm)的間隙)將塗佈液於基板上塗 開的塗佈方法。
就形成膜厚為20μm以上的含色素的層的觀點而言，亦可進行將以下操作重複多次(較佳為2次~5次)的重複塗佈，即，於塗佈、乾燥、後述硬化後，進一步進行塗佈。
尤其於進行塗覆器塗佈的情形時，較佳為於本發明的硬化性樹脂組成物的固體成分濃度為40質量%~70質量%、黏度為300mPa．s~700mPa．s的條件下進行塗佈。另外，較佳為於塗覆器的狹縫寬度為300μm~500μm、塗覆器的移動速度為2cm/s~5cm/s的條件下進行塗佈。
藉由設定為此種塗覆器塗佈條件，可將含色素的層的膜厚設定為較佳為50μm以上、更佳為100μm~300μm、進而佳為200μm~300μm。
另外，就形成膜厚為20μm以上的含色素的層的觀點而言，將硬化性樹脂組成物(塗佈液)塗佈於支撐體上的方法亦較佳為澆鑄法。
對使用澆鑄法來形成含色素的層(形成本發明的紅外線截止濾波器)的一例加以說明。
首先，於支撐體的表面上形成親水性區域，進而以包圍該親水性區域的方式形成疏水性區域。繼而，於由疏水性區域包圍的親水性區域的表面上，澆鑄本發明的組成物。藉此可於親水性區域的表面上形成均勻的膜(使用本發明的組成物的近紅外線截止濾波器)。
對使用澆鑄法來形成含色素的層(形成本發明的紅外線截止濾波器)的其他例加以說明。
首先，於支撐體的表面上形成親水性區域，於親水性區域的表面上應用抗蝕劑組成物。繼而，藉由微影將抗蝕劑組成物加以圖案化，形成抗蝕劑圖案。結果，形成由抗蝕劑圖案(疏水性區域)包圍的親水性區域。繼而，於由抗蝕劑圖案包圍的親水性區域中應用本發明的硬化性樹脂組成物。繼而，去除抗蝕劑圖案，藉此可於支撐體上形成均勻的膜(使用本發明的硬化性樹脂組成物的近紅外線截止濾波器)。再者，藉由將存在抗蝕劑圖案的區域設定為切割區域，可於不產生近紅外線截止濾波器的剝離等的情況下製造近紅外線截止濾波器。
較佳為包括對應用於支撐體上的本發明的硬化性樹脂組成物進行乾燥的步驟。
乾燥方法可列舉：於室溫下放置而進行乾燥的方法、或藉由加熱進行乾燥的方法。於室溫下放置而進行乾燥的情形時，乾燥時間並無特別限定，例如較佳為6小時以上，更佳為12小時以上，進而佳為18小時以上。
藉由加熱來進行乾燥的方法並無特別限定，於如後述般本發明的硬化性樹脂組成物含有水及沸點高於100℃的極性溶劑的情形時，較佳為將應用於支撐體上的本發明的硬化性樹脂組成物連續加熱的方法、或以100℃以下及超過100℃的溫度的至少兩個階段來進行加熱的方法。於該情形時，若將應用於支撐體上的本發 明的硬化性樹脂組成物進行加熱，則水先揮發，其後沸點高於100℃的極性溶劑揮發，因此有不易將本發明的硬化性樹脂組成物急遽地乾燥或硬化的傾向。結果可均勻地進行膜的表面附近及膜內部的乾燥或硬化，因此可認為，於形成厚膜的情形時，可更有效地抑制面狀不良。
於將應用於支撐體上的本發明的硬化性樹脂組成物連續加熱的情形時，較佳為自100℃以下連續升溫至超過100℃的溫度。連續加熱的溫度範圍較佳為40℃~200℃，更佳為50℃~180℃，進而佳為60℃~140℃的範圍。另外，連續加熱的時間合計較佳為20分鐘~200分鐘，更佳為30分鐘~100分鐘，進而佳為40分鐘~80分鐘。例如較佳為以1℃/min~20℃/min升溫。
於以100℃以下及超過100℃的溫度的至少兩個階段進行加熱的情形時，只要於100℃以下(較佳為95℃以下、更佳為90℃以下、進而佳為85℃以下)及超過100℃的溫度(較佳為105℃以上、更佳為110℃以上、進而佳為115℃以上)下各進行至少一個階段的加熱即可，較佳為於100℃以下及超過100℃的溫度下各進行兩個階段以上的加熱。於以100℃以下及超過100℃的溫度的兩個階段進行加熱的情形時，各自的溫度差較佳為10℃，更佳為15℃以上，進而佳為20℃以上。
例如較佳為於50℃~70℃的範圍內加熱，繼而於70℃~90℃的範圍內加熱，然後於90℃~110℃的範圍內加熱，繼而於110℃~130℃的範圍內加熱，之後於130℃~150℃的範圍內加熱。
各溫度下加熱的時間可相同亦可不同，較佳為1分鐘~40分鐘，更佳為5分鐘~30分鐘，進而佳為5分鐘~15分鐘。
加熱裝置並無特別限制，可自公知的裝置中根據目的而適當選擇，例如可列舉乾式烘箱(dry oven)、加熱板(hot plate)、紅外線(Infrared，IR)加熱器等。
另外，塗膜的乾燥條件亦視各成分、溶劑的種類、使用比例等而不同，通常於60℃~150℃的溫度下乾燥30秒鐘~15分鐘左右。
支撐體可為固體攝像元件基板，亦可為設置於固體攝像元件基板的受光側的其他基板(例如後述玻璃基板30)，亦可為設置於固體攝像元件基板的受光側的低折射率層等層。
就可較佳地應用於影像感測器晶片的觀點而言，上述含色素的層的膜厚較佳為20μm以上，更佳為20μm~300μm，進而佳為20μm~200μm，尤佳為30μm~150μm，最佳為40μm~120μm。膜厚是根據所使用的色素來適當調整，藉由如此般厚厚地塗佈，可於所使用的色素的種類不受限定的情況下達成所需的紅外線截止功能。
另外，含色素的層亦可由多層構成。例如使第1含色素的層中含有銅錯合物(含銅錯合物的層)，且使第2含色素的層中含有與銅錯合物不同的色素(較佳為吡咯并吡咯色素)。此時的含銅錯合物的層的膜厚較佳為設定為上述厚膜的構成，更佳為設定為50μm以上。另外，第2含色素的層的膜厚較佳為10μm以下， 更佳為5μm以下，尤佳為3μm以下。藉由併用不同的兩種色素，可遮蔽所需波長的光，另外，藉由以含銅錯合物含的層覆蓋第2含色素的層，即使第2含色素的層的色素的耐熱性不充分，仍可耐受回焊步驟。
使用本發明的硬化性樹脂組成物來形成含色素的層的方法亦可包括其他步驟。
上述其他步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可列舉：基材的表面處理步驟、前加熱步驟(預烘烤步驟)、硬化處理步驟、後加熱步驟(後烘烤步驟)等。
<前加熱步驟、後加熱步驟>
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱溫度通常為80℃~200℃，較佳為90℃~150℃。
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱時間通常為30秒~240秒，較佳為60秒~180秒。
<硬化處理步驟>
硬化處理步驟為視需要對所形成的上述膜進行硬化處理的步驟，藉由進行該處理，含色素的層的機械強度提高。
上述硬化處理步驟並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可較佳地列舉全面曝光處理、全面加熱處理等。此處，本發明中所謂「曝光」是以如下含意使用：不僅包含各種波長的光的照射，亦包含電子束、X射線等放射線的照射。
曝光較佳為藉由放射線的照射來進行，曝光時可使用的放射 線尤其可較佳地使用電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線或可見光。較佳為KrF、g射線、h射線、i射線。
曝光方式可列舉步進曝光或利用高壓水銀燈的曝光等。
曝光量較佳為5mJ/cm2~3000mJ/cm2，更佳為10mJ/cm2~2000mJ/cm2，最佳為50mJ/cm2~1000mJ/cm2。
全面曝光處理的方法例如可列舉對所形成的上述膜的 整個面進行曝光的方法。於硬化性樹脂組成物含有聚合性化合物的情形時，藉由全面曝光，由上述組成物所形成的膜中的聚合成分的硬化得到促進，上述膜的硬化進一步進行，機械強度、耐久性得到改良。
進行上述全面曝光的裝置並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉超高壓水銀燈等UV曝光機。
另外，全面加熱處理的方法可列舉對所形成的上述膜的 整個面進行加熱的方法，藉由全面加熱，可提高圖案的膜強度。
全面加熱的加熱溫度較佳為120℃~250℃，更佳為120℃~250℃。若該加熱溫度為120℃以上，則藉由加熱處理而膜強度提高，若該加熱溫度為250℃以下，則可防止上述膜中的成分發生分解而膜質變脆弱的情況。
全面加熱的加熱時間較佳為3分鐘~180分鐘，更佳為5分鐘~120分鐘。
進行全面加熱的裝置並無特別限制，可自公知的裝置中根據目的而適當選擇，例如可列舉乾式烘箱、加熱板、IR加熱器等。
使用上述本發明的硬化性樹脂組成物所得的含色素的 層是藉由本發明的硬化性樹脂組成物所形成，故波長700nm附近的近紅外線範圍的遮光性(近紅外線遮蔽性)高，可見光範圍的透光性(可見光線透射性)高。
<相機模組>
本發明亦是有關於一種相機模組，其具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的含色素的層。
以下，一面參照圖1及圖2，一面對本發明的較佳實施 形態之一的相機模組進行說明，但本發明不受以下的具體例的限定。
再者，於圖1及圖2中，對共同的部分標註共同的符號。
另外，於說明時，「上」、「上方」及「上側」是指遠離矽基板10之側，「下」、「下方」及「下側」是指靠近矽基板10之側。
圖1為表示具備影像感測器晶片的相機模組的構成的概 略剖面圖。
圖1所示的相機模組200經由作為連接構件的焊料球(solder ball)60而連接於作為安裝基板的電路基板70。
詳細而言，相機模組200是具備以下構件而構成：於矽基板的第1主面上具備攝像元件部的固體攝像元件基板100、設於固體攝像元件基板100上的含色素的層42、配置於含色素的層42的上方的玻璃基板30(光透射性基板)、配置於玻璃基板30的上方的 紅外線反射膜35、配置於玻璃基板30的上方且於內部空間中具有攝像鏡頭40的鏡頭支架50、以及以包圍固體攝像元件基板100及玻璃基板30的周圍的方式配置的遮光兼電磁屏蔽罩44。各構件是藉由黏接劑20(圖1中未圖示)、黏接劑45加以黏接。
相機模組200中，來自外部的入射光hν依序透過攝像鏡頭40、紅外線反射膜35、玻璃基板30、含色素的層42後，到達固體攝像元件基板100的攝像元件部。
另外，相機模組200於固體攝像元件基板100的第2主面側，經由焊料球60(連接材料)而連接於電路基板70。
圖2為放大圖1中的固體攝像元件基板100的剖面圖。
固體攝像元件基板100是具備以下構件而構成：作為基體的矽基板10、攝像元件12、層間絕緣膜13、基質層14、紅色的彩色濾光片15R、綠色的彩色濾光片15G、藍色的彩色濾光片15B、外塗層16、高折射率層(微透鏡)17、低折射率層46、遮光膜18、絕緣膜22、金屬電極23、阻焊層24、內部電極26及元件面電極27。
其中，阻焊層24亦可省略。
首先，以固體攝像元件基板100的第1主面側(受光側) 的構成為中心加以說明。
如圖2所示，於作為固體攝像元件基板100的基體的矽基板10的第1主面側設有攝像元件部，該攝像元件部是將CCD或CMOS等攝像元件12二維地排列多個而成。
於攝像元件部的攝像元件12上形成有層間絕緣膜13，於層間絕緣膜13上形成有基質層14。進而於基質層14上，以與攝像元件12相對應的方式分別配置有紅色的彩色濾光片15R、綠色的彩色濾光片15G、藍色的彩色濾光片15B(以下有時將該等統稱為「彩色濾光片15」)。
於紅色的彩色濾光片15R、綠色的彩色濾光片15G、藍色的彩色濾光片15B的邊界部及攝像元件部的周邊，亦可設有未圖示的遮光膜。該遮光膜例如可使用公知的黑色的彩色抗蝕劑來製作。
於彩色濾光片15上形成有外塗層16，於外塗層16上以與攝像元件12(彩色濾光片15)相對應的方式形成有高折射率層17。
而且，於高折射率層17上設有上述低折射率層46。
另外，第1主面側的攝像元件部的周邊設有周邊電路(未 圖示)及內部電極26，內部電極26經由周邊電路而與攝像元件12電性連接。
進而，於內部電極26上經由層間絕緣膜13而形成有元件面電極27。於內部電極26與元件面電極27間的層間絕緣膜13內，形成有將該些電極間加以電性連接的接觸插塞(contact plug)(未圖示)。元件面電極27是經由接觸插塞、內部電極26而被用於電壓的施加及信號的讀取等。
於元件面電極27上形成有基質層14。於基質層14上形成有外塗層16。使形成於元件面電極27上的基質層14及外塗層16開口，形成墊開口部，露出元件面電極27的一部分。
於固體攝像元件基板100的第1主面側，於攝像元件部 的周邊設有黏接劑20，經由該黏接劑20將固體攝像元件基板100與玻璃基板30黏接。
另外，矽基板10具有貫穿該矽基板10的貫通孔，於貫通孔內具備作為金屬電極23的一部分的貫穿電極。藉由該貫穿電極將攝像元件部與電路基板70加以電性連接。
繼而，以固體攝像元件基板100的第2主面側的構成為中心加以說明。
於該第2主面側，自第2主面上起遍及至貫通孔的內壁而形成有絕緣膜22。
於絕緣膜22上，以自矽基板10的第2主面上的區域起直至貫通孔的內部的方式設有經圖案化的金屬電極23。金屬電極23為用以將固體攝像元件基板100中的攝像元件部與電路基板70連接的電極。
上述貫穿電極為該金屬電極23中形成於貫通孔的內部的部分。貫穿電極貫穿矽基板10及層間絕緣膜的一部分而到達內部電極26的下側，與該內部電極26電性連接。
進而，於第2主面側設有阻焊層24(保護絕緣膜)，該阻焊層24(保護絕緣膜)是覆蓋於形成有金屬電極23的第2主面上，且具有使該金屬電極23上的一部分露出的開口部。
進而，於第2主面側設有遮光膜18，該遮光膜18是覆蓋於形成有阻焊層24的第2主面上，且具有使該金屬電極23上的一部 分露出的開口部。
再者，於圖2中，遮光膜18是以覆蓋金屬電極23的一部分、且使剩餘部分露出的方式進行圖案化，但亦能以使金屬電極23全部露出的方式進行圖案化(阻焊層24的圖案化亦相同)。
另外，阻焊層24亦可省略，亦可於形成有金屬電極23的第2主面上直接形成有遮光膜18。
於所露出的金屬電極23上設有作為連接構件的焊料球60，經由該焊料球60將固體攝像元件基板100的金屬電極23、與電路基板70的未圖示的連接用電極加以電性連接。
以上，對固體攝像元件基板100的構成進行了說明，但 亦可藉由日本專利特開2009-158863號公報中的段落0033~段落0068中記載的方法、或日本專利特開2009-99591號公報中的段落0036~段落0065中記載的方法等公知的方法來形成固體攝像元件基板100。
層間絕緣膜13例如是藉由濺鍍或化學氣相沈積(Chemical vapor deposition，CVD)等而以SiO2膜或SiN膜的形式形成。
彩色濾光片15例如是使用公知的彩色抗蝕劑(color resist)藉由光微影來形成。
外塗層16及基質層14例如是使用公知的有機層間膜形成用抗蝕劑藉由光微影來形成。
微透鏡17例如是使用苯乙烯系樹脂等藉由光微影等來形成。
阻焊層24例如較佳為使用含有酚系樹脂或聚醯亞胺系樹脂、 胺系樹脂的公知阻焊劑(solder resist)藉由光微影來形成。
焊料球60例如是形成為直徑100μm~1000μm(較佳為直徑150μm~700μm)的球狀。
內部電極26及元件面電極27例如是藉由化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)或光微影及蝕刻以Cu等的金屬電極的形式而形成。
金屬電極23是以Cu、Au、Al、Ni、W、Pt、Mo、Cu化合物、W化合物、Mo化合物等的金屬電極的形式形成。金屬電極23可為單層構成亦可為包含兩層以上的積層構成。金屬電極23的膜厚例如是設定為0.1μm~20μm(較佳為0.1μm~10μm)。矽基板10並無特別限定，可使用藉由切削基板背面而變薄的矽基板。基板的厚度並無限定，例如使用厚度為20μm~200μm(較佳為30μm~150μm)的矽晶圓。
矽基板10的貫通孔例如是藉由光微影及反應性離子蝕刻(Reactive Ion Etching，RIE)來形成。
以上，參照圖1及圖2對相機模組的一實施形態進行了 說明，但上述一實施形態不限於圖1及圖2的形態。
另外，本發明亦是有關於一種紅外線截止濾波器，其是於玻璃基板等光透射性基板上具有作為近紅外線遮光膜的上述含色素的層而成。
本發明的紅外線截止濾波器亦可為於光透射性基板上具有2層以上的含色素的層作為近紅外線遮光膜而成的紅外線截止濾波 器。
例如，就回焊步驟中的耐熱性的觀點而言，較佳為具有含有銅錯合物的第1含色素的層、及含有吡咯并吡咯色素的第2含色素的層的紅外線截止濾波器。
可使用含有在波長600nm~850nm的範圍內具有最大吸收波長的色素的硬化性樹脂組成物來進行塗佈、乾燥，進行後述的硬化而形成含色素的層後，使用含有與上述色素不同但亦可於波長600nm~850nm的範圍內具有最大吸收波長的色素的硬化性樹脂組成物，來形成具有含有2層以上的含色素的層而成的紅外線截止濾波器。
本發明的紅外線截止濾波器可用於回焊步驟。藉由回焊步驟來製造相機模組，藉此進行焊接的情況下，可實現必要的電子零件安裝基板等的自動安裝化，與不使用回焊步驟的情形相比較，可格外地提高生產性。進而，由於可自動進行安裝，故亦可實現低成本化。在用於回焊步驟中的情形時，會暴露在250℃~270℃左右的溫度下，因此紅外線截止濾波器較佳為具有可耐受回焊步驟的耐熱性(以下亦稱為「耐回焊性」)。
本說明書中，所謂「具有耐回焊性」，是指於250℃進行10分鐘加熱的前後保持作為紅外線截止濾波器的特性。更佳為於260℃下進行10分鐘加熱的前後保持特性。進而佳為於270℃下進行3分鐘加熱的前後保持特性。於不具有耐回焊性的情形時，有時於上述條件下保持時紅外線截止濾波器的紅外線吸收能力降 低，或作為膜的功能變得不充分。
另外，本發明亦是有關於一種相機模組的製造方法，包括進行回焊處理的步驟。
本發明的紅外線截止濾波器即便具有回焊步驟，亦維持近紅外線吸收能力，故不會損及小型輕量、高性能化的相機模組的特性。
於如上述般利用回焊步驟的情形時，回焊爐是藉由熱風或遠紅外線等來進行加熱，因此對紅外線截止濾波器要求可應對回焊溫度的耐熱性。
<影像感測器晶片及其製造方法>
本發明亦是有關於一種可較佳地用於上述相機模組中的影像感測器晶片及其製造方法。
圖3之(a)及圖3之(b)均為表示本發明的影像感測器晶片的製造方法的態樣的概略剖面圖。
如圖3之(a)及圖3之(b)所示，本發明的影像感測器晶片的製造方法包括以下步驟：將上述的硬化性樹脂組成物塗佈於玻璃基板30上而形成含色素的層42的步驟；以及將形成有上述含色素的層42的玻璃基板30黏接於固體攝像元件基板100(圖3中為該基板中的低折射率層46)上的步驟。
如圖3之(a)及圖3之(b)所示，較佳為玻璃基板30更具有紅外線反射膜35。
根據上述本發明的影像感測器晶片的製造方法，可製造如下 影像感測器晶片，該影像感測器晶片具備固體攝像元件基板100(圖3中為該基板中的低折射率層46)、含色素的層42、及具有紅外線反射膜35的玻璃基板30，且該些構件之間不隔著空氣層而密接。
於本發明的影像感測器晶片的製造方法中，可如圖3之(a)所示的態樣般，將玻璃基板30的未形成紅外線反射膜35的一面(形成有含色素的層42的一面)黏接於固體攝像元件基板100上，亦可如圖3之(b)所示的態樣般，將玻璃基板30的形成有紅外線反射膜35的一面黏接於固體攝像元件基板100上。
根據圖3之(a)所示的本發明的影像感測器晶片的製造方法的態樣，可製造於玻璃基板30的與含色素的層42為相反側的一面上具有紅外線反射膜35的影像感測器晶片。
根據圖3之(b)所示的本發明的影像感測器晶片的製造方法的態樣，可製造於含色素的層42與固體攝像元件基板100(圖3中為該基板中的低折射率層46)之間具有紅外線反射膜35的影像感測器晶片。
於本發明中，含有作為近紅外線遮光膜的含色素的層 42、玻璃基板30及紅外線反射膜35的積層體可作為紅外線截止濾波器而發揮功能。
於本發明中，上述紅外線反射膜35並無特別限制，較佳為介電質多層膜。本發明中所用的介電質多層膜為具有反射及/或吸收近紅外線的能力的膜。
於本發明中，可如圖3之(a)所示的態樣般，於固體攝像元件基板100(圖3中為該基板中的低折射率層46)上依序連續設置由上述硬化性樹脂組成物所形成的含色素的層42、玻璃基板30、及作為紅外線反射膜35的介電質多層膜而形成積層體，亦可如圖3之(b)所示的態樣般，依序連續設置作為紅外線反射膜35的介電質多層膜、含色素的層42、玻璃基板30而形成積層體。
介電質多層膜的材料例如可使用陶瓷。為了形成利用光 的干涉效果的近紅外線截止濾波器，較佳為使用兩種以上的折射率不同的陶瓷。
或者，亦較佳為以不對近紅外線截止濾波器的可見光透射率造成影響的方式，考慮厚度及層數而使用在近紅外線範圍內具有吸收的貴金屬膜。
介電質多層膜具體可較佳地使用將高折射率材料層與低折射率材料層交替積層而成的構成。
構成高折射率材料層的材料可使用折射率為1.7以上的材料，可選擇折射率的範圍通常為1.7~2.5的材料。
該材料例如可列舉：氧化鈦(二氧化鈦(titania))、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅、氧化銦，或以該些氧化物作為主成分且少量含有氧化鈦、氧化錫及/或氧化鈰等的材料。
該些材料中，較佳為氧化鈦(二氧化鈦)。
構成低折射率材料層的材料可使用折射率為1.6以下的材 料，可選擇折射率的範圍通常為1.2~1.6的材料。
該材料例如可列舉：二氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氟化鑭、氟化鎂及六氟化鋁鈉。該些材料中，較佳為二氧化矽。
該些高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度通常為欲阻斷的紅外線波長λ(nm)的0.1λ~0.5λ的厚度。若厚度在上述範圍外，則有以下傾向：折射率(n)與膜厚(d)之積(n×d)與由λ/4所算出的光學膜厚大不相同，反射與折射的光學特性的關係破壞，難以控制特定波長的阻斷與透射。
另外，介電質多層膜中的積層數較佳為5層~50層，更佳為10層~45層。
介電質多層膜的形成方法並無特別限制，例如可列舉：藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法、濺鍍法、真空蒸鍍法等來形成將高折射率材料層與低折射率材料層交替積層而成的介電質多層膜，利用黏接劑將其貼合於上述膜上的方法；或者於上述膜上直接藉由CVD法、濺鍍法、真空蒸鍍法等來形成將高折射率材料層與低折射率材料層交替積層而成的介電質多層膜的方法。
進而，於蒸鍍介電質多層膜時基板產生翹曲的情形時，為了消除該翹曲，可採用對基板兩面蒸鍍介電質多層膜、對基板的蒸鍍有介電質多層膜的面照射紫外線等放射線等的方法。再者，於照射放射線的情形時，可一面進行介電質多層膜的蒸鍍一面照射放射線，亦可於蒸鍍後另行照射放射線。
於本發明的影像感測器晶片的製造方法中，玻璃基板30 亦可更具有抗反射膜(圖3中未圖示)。
例如，可使玻璃基板30的一個面上存在紅外線反射膜35，且使另一面上存在抗反射膜。
藉由在玻璃基板30上更具有抗反射膜，可於具備固體攝像元件基板100、含色素的層42、及具有紅外線反射膜35的玻璃基板30的影像感測器晶片的最表面上更具有抗反射膜。
本發明中所用的抗反射膜只要為防止或減少可見光的 反射的膜，則並無特別限定。
抗反射膜例如可藉由以下方式形成：藉由CVD法、濺鍍法、真空蒸鍍法等將上述介電質多層膜中所說明的高折射率材料與低折射率材料以1層~5層的積層數積層。除此以外，亦可使用以下方法：於玻璃基板30的表面上塗佈熱硬化性材料及/或UV硬化性材料後，使用金屬模具等，於該材料上轉印幾十~幾百奈米(nm)級(order)的圓錐形等的微細形狀，進而藉由熱及/或UV使該材料硬化，形成抗反射膜的方法；或者塗佈折射率不同的溶膠凝膠材料(使烷氧化物等水解、聚合而製成膠體(colloid)狀，使所得的膠體狀者分散於溶液中所得的材料)，進行積層而形成抗反射膜的方法(濕式塗佈)。再者，於使用溶膠凝膠材料的情形時，通常使用熱來進行硬化，但亦可藉由所謂光硬化來形成抗反射膜，所述光硬化即，使用能量線(例如紫外線等)產生成為縮合觸媒的酸等而進行硬化(日本專利特開2000-109560號公報、日 本專利特開2000-1648號公報)。
其中，就可直接使用形成介電質多層膜時所用的材料、設備的方面而言，可較佳地使用藉由與形成上述介電質多層膜時相同的方法來形成抗反射膜的方法，或者就提高生產性的方面而言，可較佳地使用藉由上述濕式塗佈來形成抗反射膜的方法。
抗反射膜的厚度只要不損及本發明的效果，則並無特別限制，較佳為0.01μm~1.0μm，更佳為0.05μm~0.5μm。
另外，上文所述的上述紅外線反射膜35或抗反射膜亦可使用日本專利特開2013-68688的0083欄以後的實施例中使用的介電質多層膜或抗反射膜。
實施例
以下，對本發明的實施例加以說明，但本發明不受該些實施例的任何限定。再者，只要無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
另外，以下的實施例中的黏度的測定是使用黏度測定裝置：RE85L型黏度計(東機產業股份有限公司)於下述條件下進行。
轉子：RE85L型黏度計用標準圓錐轉子1°34'×R24
轉速：根據被測定物的黏度而於0.5rpm~100rpm間任意設定
測定溫度：25℃
<硬化性樹脂組成物的製備>
(實施例1)
利用攪拌機將下述組成成分混合，製備實施例1的硬化性樹脂組成物。
聚合性化合物1
聚合性化合物2
(實施例2)
使用0.25質量份的上述酞花青系色素A與0.25質量份的酞花青系色素B(日本觸媒製造，(Ex color)TX-EX 708K；最大吸收波長(λmax)=755nm(膜))來代替0.5質量份的酞花青系色素A，除此以外，與實施例1同樣地操作，藉此製備實施例2的硬化性樹脂組成物。
(實施例3)
使用0.25質量份的上述酞花青系色素A與0.25質量份的花青系色素(大東化工(Daito chemix)公司製造，Daito chemix 1371F；最大吸收波長(λmax)=805nm(膜))代替0.5質量份的酞花青系色素A，除此以外，與實施例1同樣地操作，藉此製備實施例3的硬化性樹脂組成物。
(實施例4)
使用0.25質量份的上述酞花青系色素A與0.05質量份的誇特銳烯系色素(巴斯夫(BASF)公司製造，路馬近(Lumogen)IR765；最大吸收波長(λmax)=705nm(膜))代替0.5質量份的酞花青系色素A，除此以外，與實施例1同樣地操作，藉此製備實施例4的硬化性樹脂組成物。
(實施例5)
使用0.5質量份的酞花青系色素B(日本觸媒製造，(Ex color)TX-EX 708K；最大吸收波長(λmax)=755nm(膜))代替0.5質量份的酞花青系色素A，除此以外，與實施例1同樣地操作，藉此製備實施例5的硬化性樹脂組成物。
(實施例6)
使用0.25質量份的酞花青系色素B(日本觸媒製造，(Ex color)TX-EX 708K；最大吸收波長(λmax)=755nm(膜))與0.25質量份的花青系色素(大東化工(Daito chemix)公司製造，Daito chemix 1371F；最大吸收波長(λmax)=805nm(膜))代替0.5質量份的酞花青系色素A，除此以外，與實施例1同樣地操作，藉此製備實施例6的硬化性樹脂組成物。
(實施例7)
使用0.25質量份的酞花青系色素B(日本觸媒製造，(Ex color)TX-EX 708K；最大吸收波長(λmax)=755nm(膜))與0.25質量份的誇特銳烯系色素(巴斯夫(BASF)公司製造，路馬近(Lumogen)IR765；最大吸收波長(λmax)=705nm(膜))代替0.5質量份的酞花青系色素A，除此以外，與實施例1同樣地操作，藉此製備實施例7的硬化性樹脂組成物。
(實施例8)
使用0.5質量份的花青系色素(大東化工(Daito chemix)公司製造Daito chemix 1371F；最大吸收波長(λmax)=805nm(膜))代替0.5質量份的酞花青系色素A，除此以外，與實施例1同樣地操作，藉此製備實施例8的硬化性樹脂組成物。
(實施例9)
使用0.25質量份的花青系色素(大東化工(Daito chemix)公司製造，Daito chemix 1371F；最大吸收波長(λmax)=805nm(膜)) 與0.25質量份的誇特銳烯系色素(巴斯夫(BASF)公司製造，路馬近(Lumogen)IR765；最大吸收波長(λmax)=705nm(膜))代替0.5質量份的酞花青系色素A，除此以外，與實施例1同樣地操作，藉此製備實施例9的硬化性樹脂組成物。
(實施例10)
使用0.5質量份的誇特銳烯系色素(巴斯夫(BASF)公司製造，路馬近(Lumogen)IR765；最大吸收波長(λmax)=705nm(膜))代替0.5質量份的酞花青系色素A，除此以外，與實施例1同樣地操作，藉此製備實施例10的硬化性樹脂組成物。
(實施例11)
使用25質量份的亞羅尼斯(Aronix)M-305(東亞合成股份有限公司製造)代替25質量份的聚合性化合物1，除此以外，與實施例1同樣地操作，藉此製備實施例11的硬化性樹脂組成物。
(實施例12)
使用25質量份的賽克羅馬(Cyclomer)P ACA230AA(大賽璐(Daicel)化學工業股份有限公司製造)代替25質量份的聚合性化合物2，除此以外，與實施例1同樣地操作，藉此製備實施例12的硬化性樹脂組成物。
(實施例13)
分別使用25質量份的亞羅尼斯(Aronix)M-305(東亞合成股份有限公司製造)及25質量份的賽克羅馬(Cyclomer)-P ACA230AA(大賽璐(Daicel)化學工業股份有限公司製造)代替 25質量份的聚合性化合物1及25質量份的聚合性化合物2，除此以外，與實施例1同樣地操作，藉此製備實施例13的硬化性樹脂組成物。
(實施例14)
使用49.5質量份的丙二醇單甲醚(PGME)代替49.5質量份的PGMEA，除此以外，與實施例1同樣地操作，藉此製備實施例14的硬化性樹脂組成物。
<影像感測器晶片的製造>
首先，準備形成有CMOS感測器的晶圓，上述CMOS感測器具備：包含畫素受光部間距為2.0μm、畫素數為2592個(X軸方向)×1944個(Y軸方向)的光二極體(受光部尺寸1.0μm×1.0μm)，且於基板上以一定的配置間距二維地配置的多個受光元件；包含Al的配線層；具有遮光層的絕緣層(氧化矽)；鈍化層(氮化矽)；及波導管(氮化矽)。於該CMOS感測器中，將鈍化層的厚度設定為0.3μm，將插入至鈍化層與波導管之間的絕緣層的厚度設定為0.3μm，將波導管的厚度設定為2.1μm。波導管的入口平面尺寸是設定為1.5μm×1.5μm，出口平面尺寸是設定為與光二極體尺寸相同的1.0μm×1.0μm。另外，藉由光譜式橢圓儀(Spectroscopic Ellipsometer)來測定鈍化層、絕緣層、波導管的折射率，結果鈍化層的折射率為2.0，絕緣層的折射率為1.46，波導管的折射率為1.88，波導管的外側的絕緣層的折射率為1.46。再者，折射率的值(亦包括以下的值)只要未特別指定波長，則為波長550nm下的 值。
(下平坦化層的形成)
於鈍化層上旋轉塗佈光硬化型丙烯酸系透明樹脂材料(富士膠片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)(股)製造，CT-2020L)，繼而進行預烘烤、紫外線全面曝光、後烘烤而形成下平坦化層(厚度為0.3μm)。與上述同樣地對該下平坦化層測定折射率，結果為1.56。
(彩色濾光片的形成)
準備以下材料作為負型感光性的紅色材料(R用材料)、綠色材料(G用材料)、藍色材料(B用材料)。
R用材料：富士膠片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)(股)製造的SR-4000L
G用材料：富士膠片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)(股)製造的SG-4000L
B用材料：富士膠片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)(股)製造的SB-4000L
以G、R、B的形成順序旋轉塗佈上述材料，進行預烘烤、利用1/5縮小型i射線步進機的曝光、顯影、後烘烤，形成彩色濾光片(膜厚為0.8μm)。即，首先於下平坦化層上塗佈G用材料，進行預烘烤、使用光罩進行曝光、顯影後，進行後烘烤(220℃、10分鐘)，以棋盤格狀形成綠色濾光片。繼而，以被覆該綠色濾光片的方式塗佈R用材料，使用光罩進行曝光、顯影後，進行後 烘烤(220℃、10分鐘)而形成紅色濾光片。繼而，以被覆紅色濾光片、綠色濾光片的方式塗佈B用材料，進行預烘烤、使用光罩進行曝光、顯影後，進行後烘烤(220℃、10分鐘)，形成藍色濾光片。
再者，使用富士膠片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)(股)製造的CD-2000的50%稀釋液作為顯影液。
與上述同樣地對所形成的彩色濾光片的各色濾光片測定折射率，結果紅色濾光片的折射率為1.59(波長為620nm)，綠色濾光片的折射率為1.60(波長為550nm)，藍色濾光片的折射率為1.61(波長為450nm)。
(上平坦化層的形成)
於彩色濾光片上旋轉塗佈光硬化型丙烯酸系透明樹脂材料(富士膠片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)(股)製造，CT-2020L)，繼而進行預烘烤、紫外線全面曝光、後烘烤而形成上平坦化層。所形成的上平坦化層的厚度為0.3μm，與上述同樣地測定的折射率為1.56。
(微透鏡的形成)
於上平坦化層上旋轉塗佈作為微透鏡材料的JSR(股)製造的MFR401L，進行預烘烤、利用1/5縮小型i射線步進機的曝光、顯影、後曝光、利用後烘烤的熔融流動(melt flow)，形成微透鏡(高度為0.675μm)。與上述同樣地對所形成的微透鏡的折射率進行測定，結果為1.61。再者，使用TMAH(氫氧化四甲基銨) 的1.19質量%溶液作為顯影液。
繼而，進行焊墊(bonding pad)部的開口。即，旋轉塗 佈正型抗蝕劑(住友化學(股)製造，i射線用正型抗蝕劑PFI-27)，繼而，進行預烘烤後，使用具有與焊墊部及劃線(scribe)部相對應的圖案的光罩進行曝光、顯影。藉此形成於焊墊部及劃線部具有開口的抗蝕劑圖案，將該抗蝕劑圖案作為遮罩進行氧灰化，將該部位上的平坦化層蝕刻去除。繼而，使用抗蝕劑剝離液去除正型抗蝕劑。
<含色素的層1的製作>
於玻璃基板上於蒸鍍溫度200℃下形成反射近紅外線的介電質多層膜[將二氧化矽(SiO2：膜厚為20nm~250nm)層與二氧化鈦(TiO2：膜厚為70nm~130nm)層交替積層而成的膜，積層數為44]，獲得帶有所得的介電質多層膜的玻璃基板。多層蒸鍍膜的總厚均為約5.5μm。
於帶有介電質多層膜的玻璃基板上分別使用實施例1~實施例14的硬化性樹脂組成物，使用狹縫塗佈法(吉光精機(YOSHIMITSU SEIKI)，烤箱塗覆器(baker applicator)，YBA-3型，將狹縫寬度調整為250μm)來形成塗佈膜，繼而於100℃下進行2分鐘的前加熱後，於140℃下進行10分鐘的後加熱。獲得膜厚為約100μm的含色素的層。
使用黏接劑，將形成有上述含色素的層的帶有介電質多層膜的玻璃基板貼附於上述所得的固體攝像元件基板上。
繼而，進行晶圓的切割(dicing)，進行封裝而製作本發明的固體攝像元件。
<含色素的層2的製作>
另外，於玻璃基板上分別使用實施例1~實施例14的硬化性樹脂組成物利用狹縫塗佈法來形成塗佈膜，繼而於100℃下進行2分鐘的前加熱後，於140℃下進行10分鐘的後加熱。獲得膜厚為約100μm的含色素的層。
另外，於形成有上述含色素的層的玻璃基板的含色素的層面上，於蒸鍍溫度200℃下形成反射近紅外線的介電質多層膜[將二氧化矽(SiO2：膜厚為20nm~250nm)層與氧化鈦(TiO2：膜厚為70nm~130nm)層交替積層而成的膜，積層數為44]。多層蒸鍍膜的總厚均為約5.5μm。
使用黏接劑，將於含色素的層上形成有介電質多層膜的玻璃基板貼附於上述所得的固體攝像元件基板上。
繼而進行晶圓的切割，進行組裝，製作本發明的固體攝像元件。
<影像感測器晶片的評價>
(入射角相依性的測定及評價)
於如此而製作的固體攝像元件中組合攝像鏡頭，將有效攝像區域中(主光線入射角度為0°)的感度設定為100%時，測定主光線入射角度為5°、10°、15°、20°、25°、30°的各綠色畫素的相對感度。根據其結果確認到深淺得到抑制。
另外，藉由增加含色素的層的膜厚，亦可確認到耐熱性的提高。
除了將含色素的層1及含色素的層2的膜厚設定為60μm、200μm、250μm、300μm以外，同樣地進行操作而獲得固體攝像元件。 對於該些固體攝像元件而言，亦確認到充分的近紅外線的遮光性及耐熱性。該些固體攝像元件中，得知將膜厚設定為100μm以上時可確認到充分的耐熱性，但若設定為300μm，則影像感測器的畫質變得不充分。
(實施例15)
<近紅外線吸收性的第1硬化性樹脂組成物的製備>
將下述化合物混合，製備近紅外線吸收性的第1硬化性樹脂組成物。
(聚合物型磺酸銅錯合物X的製備)
於三口燒瓶中加入水(60質量份)，於氮氣環境下升溫至57℃。製備使2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(100質量份)溶解於水(160質量份)中的單體溶液(滴加液a)、及使VA-046B(水溶性偶氮系聚合起始劑，和光純藥工業股份有限公司製造，1.164質量份)溶解於水(80質量份)中的起始劑溶液(滴加液b)，用2小時同時滴加滴加液a與滴加液b進行反應。滴加結束後反應2小時後，升溫至65℃而進一步反應2小時，藉此獲得聚合物(B-1)的25質量%水溶液。重量平均分子量為100,000。
對所得的(B-1)溶液添加相對於(B-1)的酸基量而為0.4 當量的氫氧化銅(II)(18.83質量份)，於50℃下攪拌1小時後，以水進行稀釋，藉此獲得聚合物型磺酸銅錯合物X的25質量%水溶液。
(近紅外線吸收性的第1樹脂組成物的製備)
於聚合物型磺酸銅錯合物X(1.00g)中添加純水(2.80g)及二甲基甲醯胺(1.20g)，獲得第1硬化性樹脂組成物。所製備的第1硬化性樹脂組成物為固體成分濃度為20質量%的藍色透明液。
<近紅外線吸收性的第2硬化性樹脂組成物的製備>
將下述化合物混合，製備近紅外線吸收性的第2硬化性樹脂組成物。
(吡咯并吡咯色素化合物(A-154)的合成)
依照下述流程來合成吡咯并吡咯色素化合物(A-154)。
將異二十醇(範鎖可(Fine Oxocol)2000，日產化學工 業(股)公司製造)20.0質量份、三乙胺8.13質量份於乙酸乙酯40質量份中攪拌，於-10℃下滴加甲磺醯氯8.44質量份。滴加結束後，於30℃下反應2小時。藉由分液操作來取出有機相，將溶劑減壓蒸餾去除，藉此獲得淡黃色液體(A-154A0體)25.5質量份。
將4-氰基苯酚7.82質量份、碳酸鉀10.1質量份於二甲基乙醯胺25質量份中攪拌，添加上述所合成的D-154A0體25.5質量份，於100℃下反應6小時。藉由分液操作來取出有機相，利用氫氧化鈉水溶液清洗有機相後，將溶劑減壓蒸餾去除，藉此獲得淡黃色液體(A-154A體)25.8質量份。
1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)(CDCl3)：δ 0.55-0.96(m,18H),0.96-2.10(m,21H),3.88(m,2H),6.93(d,2H),7.56(d,2H)
將上述所合成的A-154A體13.1質量份作為原料，依照美國專利第5,969,154號說明書中記載的方法來合成二酮吡咯并吡咯化合物(A-154B體)，獲得橙色固體(A-154B體)7.33質量份。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.55-0.96(m,36H),0.96-2.10(m,42H),3.95(m,4H),7.06(d,4H),8.30(d,4H),8.99(brs,2H)
將A-154B體7.2質量份、2-(2-苯并噻唑基)乙腈3.42質量份於甲苯30質量份中攪拌，添加氧氯化磷10.0質量份並加熱回流5小時。藉由分液操作來取出有機相，利用碳酸氫鈉水溶液進行清洗後，將溶劑減壓蒸餾去除。
利用矽膠管柱層析儀(silica gel column chromatography)(溶劑：氯仿)將所得的粗產物純化，進而使用氯仿/乙腈溶劑進行再結晶，藉此獲得綠色固體(A-154D體)5.73質量份。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.55-1.00(m,36H),1.00-2.10(m,42H),3.97(m,4H),7.11(d,4H),7.28(t,2H),7.43(t,2H),7.67-7.75(m,6H),7.80(d,2H),13.16(s,2H)
將二苯基硼酸2-胺基乙酯2.53質量份、甲苯70質量份於40℃下攪拌’添加氯化鈦3.56質量份而反應30分鐘。添加A-154D體5.60質量份，於溫度130℃下加熱回流1小時。冷卻至室溫為止，添加甲醇80質量份使結晶析出，將其過濾分離。利用矽膠管柱層析儀(溶劑：氯仿)將所得的粗結晶純化後，進而使用甲苯/甲醇溶劑進行再結晶，藉此獲得作為目標化合物的綠色結晶(A-154)3.87質量份。
A-154的λmax於氯仿中為780um。莫耳吸收係數於氯仿中為2.21×105dm3/mol．cm。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.55-1.01(m,36H),1.01-2.10(m,42H),3.82(m,4H),6.46(s,8H),6.90-7.05(m,6H),7.07-7.19(m,12H),7.21-7.29(m,8H),7.32(d,2H)
(聚合性化合物(樹脂(B-1))的合成)
將環己酮33.26質量份於氮氣流下加熱至85℃。一面攪拌該溶液，一面用2小時滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯22.36質量份、甲基丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯12.38質量份、環己酮33.26質量 份、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業(股)製造]1.45質量份的混合溶液。滴加結束後，於85℃下進一步攪拌2小時，於90℃下進一步攪拌2小時，藉此獲得樹脂(B-1)。所得的樹脂的由凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)(載體：四氫呋喃(THF))所求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw=13300，分散度為Mw/Mn=2.26。
(近紅外線吸收性的第2硬化性樹脂組成物)
將下述成分混合，製備近紅外線吸收性的第2硬化性樹脂組成物。
(股)製造) 0.05質量份
<近紅外線截止濾波器的製作>
使用所製備的近紅外線吸收性的第1硬化性樹脂組成物及近紅外線吸收性的第2硬化性樹脂組成物，利用以下方法來製作近紅外線截止濾波器。
藉由旋轉塗佈機(使用三笠(Mikasa)股份有限公司製造的旋轉塗佈機1H-D7)於玻璃基板上塗佈近紅外線吸收性的第2硬化性樹脂組成物(2000rpm、20秒鐘)，於加熱板上於100℃下預烘烤2分鐘，於230℃下後烘烤5分鐘。於其上藉由塗覆器塗佈法(狹縫寬度為400μm)來塗佈近紅外線吸收性的第1硬化性樹脂組成物，利用烘箱於100℃下預烘烤30分鐘，於120℃下後烘烤15分鐘，製作近紅外線截止濾波器。所得的近紅外線截止濾波器的膜厚為148.4μm。再者，由第2硬化性樹脂組成物所得的層的膜厚為1.2μm。
<近紅外線遮蔽性評價>
使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司製造)對如上述般所得的近紅外線截止濾波器的分光透射率進行測定。結果可確認，可提供一種將近紅外線範圍的光充分遮蔽、並且使入射角相依性減小的近紅外線截止濾波器。
(實施例16)
<吡咯并吡咯色素的合成、其水分散物的製作>
(吡咯并吡咯色素化合物(D-17)的製備>
與日本專利特開2011-68731的實施例的合成例1同樣地依照下述流程1來製備吡咯并吡咯色素化合物(D-17)。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.9-1.0(m,12H),1.35-1.6(m,16H),1.8(m,2H),3.95(d,4H),7.1(d,4H),7.4-7.5(m,4H),7.7(d,4H),7.75(d,2H),8.0(d,2H)
(吡咯并吡咯色素化合物(D-10)的製備)
與日本專利特開2011-68731的實施例的合成例2同樣地依照上述流程1來製備吡咯并吡咯色素化合物(D-10)。
λmax於氯仿中為779nm。莫耳吸收係數於氯仿中為2.06×105dm3/mol．cm。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.9-1.0(m,12H),1.35-1.6(m,16H),1.8(m,2H),3.85(d,4H),6.45(s,8H),7.0(d,4H),7.15(m,12H),7.2(m,2H),7.25(m,4H+4H),7.5(m,2H)
(吡咯并吡咯色素化合物(D-141A)的製備)
除了改變原料以外，與上述吡咯并吡咯色素化合物(D-10) 同樣地製備下述吡咯并吡咯色素化合物(D-141A)。
(吡咯并吡咯色素微粒子水分散物的製作)
於上述吡咯并吡咯色素化合物的任一種(6質量份)及分散劑(迪斯帕畢克(Disperbyk)191：畢克化學(BYK Chemie)公司(4質量份))中添加分散介質(水(90質量份))而調整為100質量份。進而添加0.1mm φ的氧化鋯珠粒100質量份，利用行星式球磨機以300rpm進行8小時處理，藉由過濾將珠粒分離，製作包含微細粒子的吡咯并吡咯色素微粒子水分散物。
<近紅外線吸收性的硬化性樹脂組成物的製備>
將下述化合物混合，製備近紅外線吸收性的硬化性樹脂組成物。
於具有下述A-1所表示的磺酸作為配位基的銅錯合物(2.50g)中，添加聚丙烯醯胺(東麗公司製造的AQ尼龍A-90)50質量% 水溶液(5.00g)、上述吡咯并吡咯色素微粒子水分散物(2.50g)，獲得近紅外線吸收性的硬化性樹脂組成物，該近紅外線吸收性的硬化性樹脂組成物中的磺酸銅錯合物：吡咯并吡咯色素微粒子：其他固體成分=50：3：52，且固體成分濃度為52.5質量%。所製備的近紅外線吸收性的硬化性樹脂組成物為藍色透明液。
<近紅外線截止濾波器的製作>
使用塗覆器塗佈法(吉光精機(YOSHIMITSU SEIKI)製造的烤箱塗覆器，將YBA-3型調整為狹縫寬度為250μm、400μm而使用)，將實施例16中製備的近紅外線吸收性組成物藉由塗覆器塗佈於玻璃基板上，利用烘箱於100℃下預烘烤30分鐘，進而利用烘箱於120℃下後烘烤15分鐘，製作近紅外線截止濾波器。所得的近紅外線截止濾波器的膜厚為151.5μm。
<近紅外線遮蔽性評價>
利用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司製造)對如上述般所得的近紅外線截止濾波器的分光透射率進行測定。結果可確認，可提供一種將近紅外線範圍的光充分遮蔽、並且使入射角相依性減小的近紅外線截止濾波器。
於實施例15及實施例16中，將銅錯合物含有層的膜厚設定為60μm、100μm、200μm、250μm，除此以外，與實施例15及實施例16同樣地進行操作而獲得近紅外線截止濾波器。對於該些近紅外線截止濾波器而言，亦確認到具有充分的近紅外線的遮光性。
將實施例16中的磺酸A-1分別變更為磺酸A-2~磺酸A-4，除此以外，與實施例16同樣地進行操作而製作近紅外線截止濾波器。另外，將實施例16中的吡咯并吡咯色素D-10變更為吡咯并吡咯色素D-141A，除此以外，與實施例16同樣地進行操作而製作近紅外線截止濾波器。對於該些近紅外線截止濾波器而言，亦可確認可提供一種將近紅外線範圍的光充分遮蔽、並且使入射角相依性減小的近紅外線截止濾波器。該些實施例中，藉由添加吡咯并吡咯色素，可進一步提高該色素的最大吸收波長附近的近紅外線吸收能力。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種能製作彩色深淺得到抑制的影像感測器晶片的硬化性樹脂組成物。
另外，可提供一種硬化性樹脂組成物、使用其的影像感測器晶片的製造方法及影像感測器晶片，上述硬化性樹脂組成物可製造如下影像感測器晶片，藉此可抑制所接受的光的入射角相依性，上述影像感測器晶片是具有含色素的層及紅外線反射膜等的作為紅外線截止濾波器而發揮功能的積層體、與固體攝像元件基板的表面不隔著空間而密接而成。
詳細且參照特定的實施態樣對本發明進行了說明，但本 領域技術人員應明確，可於不偏離本發明的精神及範圍的情況下加以各種變更或修正。
本申請案是基於2012年11月30日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2012-263644)，將其內容以參照的方式併入至本文中。

Claims (27)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，含有能以成為20μm以上的膜厚的方式塗佈且於波長600nm~850nm的範圍內具有最大吸收波長的色素、聚合性化合物及溶劑，上述硬化性樹脂組成物總固體成分中的色素的含量為30質量%以上，並且相對於硬化性樹脂組成物中的固體成分，聚合性化合物的含量為0.1質量%~90質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性樹脂組成物，其中上述色素為選自由吡咯并吡咯色素、銅錯合物、誇特銳烯系色素、銨系染料、亞胺系色素、偶氮系色素、蒽醌系色素、二亞銨系色素、方酸內鎓系色素及卟啉系色素所組成的組群中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性樹脂組成物，其中上述色素為吡咯并吡咯色素或銅錯合物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的硬化性樹脂組成物，其中固體成分濃度為10質量%~90質量%，且25℃下的黏度為1mPa．s以上、1000Pa．s以下。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的硬化性樹脂組成物，其中上述聚合性化合物為於分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的硬化性樹脂組成物，其中上述色素的最大吸收波長為640nm~770nm。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的硬化性樹脂組成物，其中更包括界面活性劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的硬化性樹脂組成物，其中上述界面活性劑為氟系界面活性劑，且上述氟系界面活性劑中的氟含有率為3質量%~40質量%。
  9. 一種硬化性樹脂組成物，含有於波長600nm~850nm的範圍內具有最大吸收波長的色素、聚合性化合物及溶劑，固體成分濃度為10質量%~90質量%，且25℃下的黏度為1mPa．s以上、1000Pa．s以下，上述硬化性樹脂組成物總固體成分中的色素的含量為30質量%以上，並且相對於硬化性樹脂組成物中的固體成分，聚合性化合物的含量為0.1質量%~90質量%。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的硬化性樹脂組成物，其中上述聚合性化合物為於分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的硬化性樹脂組成物，其中上述色素的最大吸收波長為640nm~770nm。
  12. 如申請專利範圍第9項至第11項中任一項所述的硬化性樹脂組成物，其中更包括界面活性劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的硬化性樹脂組成物，其中上述界面活性劑為氟系界面活性劑，且上述氟系界面活性劑中的氟含有率為3質量%~40質量%。
  14. 一種紅外線截止濾波器，具有由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的硬化性樹脂組成物所形成的膜厚為20μm以上的含色素的層。
  15. 一種紅外線截止濾波器，具有含有銅錯合物的第1含色素的層、及含有吡咯并吡咯色素的第2含色素的層，其中上述第1含色素的層以及上述第2含色素的層為由請求項3所述的硬化性樹脂組成物所形成。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的紅外線截止濾波器，其中上述第1含色素的層的膜厚為50μm以上，上述第2含色素的層的膜厚為5μm以下。
  17. 一種影像感測器晶片的製造方法，包括：將如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的硬化性樹脂組成物塗佈於玻璃基板上，形成含色素的層的步驟；以及將形成有上述含色素的層的玻璃基板黏接於固體攝像元件基板上的步驟。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的影像感測器晶片的製造方法，其中上述硬化性樹脂組成物的塗佈為塗覆器塗佈，且於上述硬化性樹脂組成物的固體成分濃度為40質量%~70質量%及黏度為300mPa．s~700mPa．s的條件下進行上述塗覆器塗佈。
  19. 如申請專利範圍第17項或第18項所述的影像感測器晶片的製造方法，其中上述玻璃基板更具有紅外線反射膜，(1)將上述玻璃基板的形成有上述紅外線反射膜的一面黏接於上述固體攝像元件基板上，或(2)將上述玻璃基板的未形成上述紅外線反射膜的一面黏接於上述固體攝像元件基板上。
  20. 如申請專利範圍第17項或第18項所述的影像感測器晶片 的製造方法，其中上述玻璃基板更具有抗反射膜。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的影像感測器晶片的製造方法，其中於上述玻璃基板的一個面上存在紅外線反射膜，於另一面上存在上述抗反射膜。
  22. 如申請專利範圍第19項所述的影像感測器晶片的製造方法，其中上述紅外線反射膜為介電質多層膜。
  23. 如申請專利範圍第17項或第18項所述的影像感測器晶片的製造方法，其中上述固體攝像元件基板具有彩色濾光片層、高折射率層及低折射率層。
  24. 一種影像感測器晶片，具備固體攝像元件基板、包含如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的硬化性樹脂組成物的含色素的層、及具有紅外線反射膜的玻璃基板，且上述構件之間不隔著空氣層而密接。
  25. 如申請專利範圍第24項所述的影像感測器晶片，其中於上述玻璃基板的與包含上述硬化性樹脂組成物的上述含色素的層為相反側的一面上具有上述紅外線反射膜。
  26. 如申請專利範圍第24項所述的影像感測器晶片，其中於上述紅外線反射膜與上述玻璃基板之間具有上述含色素的層。
  27. 如申請專利範圍第24項至第26項中任一項所述的影像感測器晶片，其中於具備上述固體攝像元件基板、上述含色素的層、及具有上述紅外線反射膜的上述玻璃基板的上述影像感測器晶片的最表面上更具有抗反射膜。
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