JP2015031836A - パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
現在、先端のパターン形成においてはArF液浸リソグラフィーが用いられているが、NA1.35レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高NAで到達できる解像度は40〜38nmである。そのため、30nmノード以降のパターン形成は、ダブルパターニングプロセス(特許文献1参照)が取られており、方法としては多くのプロセスが提案されている。
また、パターン形成の高解像度化の観点から種々の検討がなされている(例えば、非特許文献1参照)。
特に、マスクを用いた場合、マスクのピッチの半分以下のピッチのパターンを形成し得るパターン形成方法、これに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することにある。
〔1〕
下記工程(ア)〜(ウ)を有するパターン形成方法。
(ア)未露光状態から露光量が増えるにつれ現像液に対する溶解度が増大していくが、ある露光量以上になると前記溶解度が減少していく膜を感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成する工程、
(イ)上記膜を露光する工程、及び
(ウ)現像液全量に対して有機溶剤を80質量%以上含む現像液を用いて、上記露光された膜を現像する工程。
〔2〕
前記露光がマスクを介して行われ、前記マスクのピッチよりも狭いピッチのパターンを形成する、〔1〕に記載のパターン形成方法。
〔3〕
前記パターンのピッチが前記マスクのピッチの半分以下である、〔2〕に記載のパターン形成方法。
〔4〕
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位(P1)を有する樹脂(A)、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)を含有する、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔5〕
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、アニオン部分のpKaが0.0〜10.0のイオン性化合物(S)を更に含有する、〔4〕に記載のパターン形成方法。
〔6〕
前記樹脂(A)が、酸基を有する繰り返し単位(P2)を更に有する樹脂である、〔5〕に記載のパターン形成方法。
〔7〕
前記繰り返し単位(P2)のpKaが0.0〜10.0であり、前記繰り返し単位(P2)のpKaがイオン性化合物(S)のアニオン部分のpKaよりも高いとき、前記繰り返し単位(P2)のpKaと、前記イオン性化合物(S)のアニオン部分のpKaとの差が2.0以下である、〔6〕に記載のパターン形成方法。
〔8〕
前記樹脂(A)が、酸基が塩を形成してなるイオン性基を有する繰り返し単位(P3)を更に有する樹脂である、〔4〕に記載のパターン形成方法。
〔9〕
前記アニオン部分が、下記一般式(a1)〜(a5)のいずれかで表される、〔5〕に記載のパターン形成方法。
R1、R2、R3、R4及びR5は、各々独立に水素原子又は有機基を表す。
複数存在するR3は同一であっても異なっていてもよく、R3同士が連結して環を形成していてもよい。
複数存在するR4は同一であっても異なっていてもよく、R4同士が連結して環を形成していてもよい。
複数存在するR5は同一であっても異なっていてもよく、R5同士が連結して環を形成していてもよい。
〔10〕
前記イオン性化合物(S)が有するカチオン部分が、下記一般式(b1)〜(b7)のいずれかで表される、〔5〕に記載のパターン形成方法。
R11、R21、R31、R41、R51、R61、R62、R71及びR72は、各々独立に水素原子又は有機基を表す。
複数存在するR11は同一であっても異なっていてもよく、R11同士が連結して環を形成していてもよい。
複数存在するR21は同一であっても異なっていてもよく、R21同士が連結して環を形成していてもよい。
複数存在するR31は同一であっても異なっていてもよく、R31同士が連結して環を形成していてもよい。
複数存在するR41は同一であっても異なっていてもよく、R41同士が連結して環を形成していてもよい。
複数存在するR51は同一であっても異なっていてもよく、R51同士が連結して環を形成していてもよい。
複数存在するR61は同一であっても異なっていてもよく、R61同士が連結して環を形成していてもよい。
〔11〕
前記露光が液浸露光である、〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔12〕
未露光状態から露光量が増えるにつれ現像液に対する溶解度が増大していくが、ある露光量以上になると前記溶解度が減少していく膜を形成する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔13〕
酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位(P1)を有する樹脂(A)、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)を含有する、〔12〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔14〕
アニオン部分のpKaが0.0〜10.0のイオン性化合物(S)を更に含有する〔13〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔15〕
前記樹脂(A)が、酸基を有する繰り返し単位(P2)を更に有する樹脂である、〔13〕又は〔14〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔16〕
前記繰り返し単位(P2)のpKaが0.0〜10.0であり、繰り返し単位(P2)のpKaがイオン性化合物(S)のアニオン部分のpKaよりも高いとき、前記繰り返し単位(P2)のpKaと、前記イオン性化合物(S)のアニオン部分のpKaとの差が2.0以下である、〔15〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔17〕
前記樹脂(A)が、酸基が塩を形成してなるイオン性基を有する繰り返し単位(P3)を更に有する樹脂である、〔13〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔18〕
〔12〕〜〔17〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔19〕
〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔20〕
〔19〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
(ア)未露光状態から露光量が増えるにつれ現像液に対する溶解度が増大していくが、ある露光量以上になると前記溶解度が減少していく膜を感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成する工程、
(イ)上記膜を露光する工程、及び
(ウ)現像液全量に対して有機溶剤を80質量%以上含む現像液(以下、有機系現像液ともいう)を用いて、上記露光された膜を現像する工程。
本発明における「ある露光量」とは、現像液に対する前記膜の溶解度曲線の変曲点における露光量を意味する。前記「ある露光量」は、任意の露光量であってよく、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の組成、材料、レジスト膜の膜厚等、本発明のパターン形成方法の各工程の条件等によって変化し得る露光量である。
図1は本発明のパターン形成方法の概略説明図である。
図11は従来のネガ型のパターン形成方法の概略説明図である。
図11から明らかなように、従来のネガ型のパターン形成方法において、マスク11を介して露光した後、マスク11で遮光された未露光部のレジスト膜(図示せず)と、遮光されなかった露光部のレジスト膜12が生じ、このレジスト膜を現像すると、未露光部のレジスト膜は現像除去され、露光部のレジスト膜12が残り、マスクのピッチ(間隔)13と、同一のピッチ14のパターンが形成される。例えば、マスクのピッチ13が240nmのとき、パターンのピッチ14も240nm程度で形成される。
また、図11から明らかなように、1つのマスクピッチ当り、露光部のレジスト膜に由来する1つのパターンしか形成されないことがわかる。
一方、図1に示したように、本発明のパターン形成方法によれば、例えば、マスク1を介して露光を行うと、マスク1で遮光された未露光部のレジスト膜2(以下、単に「未露光部2」ともいう)、遮光されず、十分に露光された露光部のレジスト膜3(以下、単に「露光部3」ともいう)が生じ得る。ここで、本発明においては、未露光状態から露光量が増えるにつれ有機系現像液に対する溶解度が増大していくので、未露光状態では前記溶解度が減少している。したがって、未露光部2は、上述の従来のパターン形成方法とは異なり、現像除去され得ない。また、露光部3も、ある露光量で溶解度が変曲点に至り、その露光量以上では前記溶解度が減少しているレジスト膜に相当するので、現像除去され得ない。
更に、本発明においては、露光量が未露光部2と露光部3との中間付近となる部分4(以下、単に「半露光部4」という)が生じ得る。半露光部4は、露光量が増えるにつれ前記溶解度が増大していき、ある露光量で前記溶解度が変曲点に至っている膜及びその変曲点付近の溶解度を有する膜に相当し得、有機系現像液により現像除去され得る。
したがって、露光量が未露光部と露光部との中間付近となる部分(以下、単に「半露光部」という)4は、有機系現像液により現像除去され得、未露光部2及び露光部3のレジスト膜がパターンとして残り得る。
その結果、本発明のパターン形成方法によれば、図1に示したように、1回の現像で、前記マスクのピッチ5よりも狭いピッチのパターンピッチ6を形成することができ、更には、1回の現像で、前記マスクのピッチ5の半分(ないしは半分以下)のピッチのパターンピッチ6をも好適に形成することができる。例えば、マスクのピッチ5が240nmのとき、120nmのパターンピッチ6も形成することができる。
また、図1から明らかなように、従来のダブルパターニング法とは全く異なる手法で、1回の露光及び1回の現像で、1つのマスクピッチ当り、未露光部2及び露光部3のレジスト膜に由来する2つのパターンを形成することができることがわかる。
これにより、本発明によれば、従来のパターン形成方法では、形成が困難とされていた線幅のパターンを形成することができる。
また、パターンピッチとは、一定の間隔で配列して形成された複数のパターンにおいて、前記パターンの配列ピッチを意味する。例えば、ラインアンドスペースパターンの場合、1つのラインパターンの幅方向長さと、前記ラインパターンの幅方向に隣接する1つのスペースパターンの幅方向長さとの和を意味する。
また、ドットパターンの場合、1つのドットパターンの直径と、前記ドットパターンと前記ドットパターンに隣接するドットパターンとが為す間隔との和を意味する。
次に、本発明で使用し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
また、本発明は以下に説明する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関するものでもある。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、現像液全量に対して有機溶剤を80質量%以上含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、有機溶剤現像用のレジスト組成物であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、後述の酸の作用により分解して極性基を生じる基(以下、単に「酸分解性基」ともいう)を有する繰り返し単位(P1)を有する樹脂(A)、及び後述の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)(以下、単に「酸発生剤」ともいう)を含有することが好ましい。
本発明は下記第1〜第3の実施態様であることが好ましい。
以下、下記の第1〜第3の実施態様を併せて、本発明ということもある。
本発明の第1及び第3の実施態様において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、アニオン部分のpKaが0.0〜10.0のイオン性化合物(S)を含有することが好ましい。ここで、「アニオン部分のpKa」とは、イオン性化合物(S)のアニオンをX−としたとき、XH→X−+H+の反応におけるpKaを表す。
イオン性化合物(S)は、後述の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)とは異なる化合物である。
アニオン部分のpKaが0.0〜10.0であることにより、樹脂(A)の繰り返し単位(P1)における酸分解性基の酸分解の発生を抑制することができる。
また、下記の本発明の第1の実施態様において、下記繰り返し単位(P2)の酸基が有するプロトンと、イオン性化合物(S)のカチオン部分との交換を可能とし、前記酸基と前記カチオン部分との塩を形成することができる。すなわち、酸基が塩を形成してなるイオン性基を有する繰り返し単位(P3)を形成することができる。前記酸基が塩を形成してなるイオン性基は前記膜の有機系現像液に対する溶解度を減少させることができる。
更に、下記の本発明の第3の実施態様においては、後述の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)に由来する酸が発生した際に、イオン性化合物(S)のアニオン部分がpKa0.0〜10.0であることにより、好適にプロトンの捕捉を行い得る。
上記観点から、イオン性化合物(S)のアニオン部分がpKa2.0〜8.0であることが好ましく、イオン性化合物(S)のアニオン部分がpKa3.0〜7.0であることがより好ましい。
ソフトウェアパッケージ1:ACD/ChemSketch(Advanced Chemistry Development Inc製;ACD/Labs ver.8.08)。
本発明の第1の実施態様において、酸分解性基を有する繰り返し単位(P1)を有する樹脂(A)が、酸基を有する繰り返し単位(P2)を更に含有することがより好ましい。
すなわち、本発明の第1の実施態様は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、アニオン部分のpKaが0.0〜10.0のイオン性化合物(S)を含有し、かつ樹脂(A)が、酸分解性基を有する繰り返し単位(P1)及び酸基を有する繰り返し単位(P2)を含有する実施態様である。
酸基を有する繰り返し単位(P2)のpKaは0.0〜10.0であることが更に好ましい。
このpKa範囲であると、繰り返し単位(P2)の酸基が有するプロトンと、イオン性化合物(S)のカチオン部分との交換(中和)に好適であり、酸基が塩を形成してなるイオン性基の形成に好適であるからである。
本発明において、繰り返し単位(P2)のpKaは、繰り返し単位(P2)に対応する単量体(モノマー)のpKaを意味する。
前記繰り返し単位(P2)のpKaはイオン性化合物(S)のアニオン部分のpKaより低いことが最も好ましい。前記繰り返し単位(P2)のpKaがイオン性化合物(S)のアニオン部分のpKaよりも高いとき、前記繰り返し単位(P2)のpKaと、前記イオン性化合物(S)のアニオン部分のpKaとの差が2.0以下であることが好ましく、差が1.0以下であることが特に好ましい。
このpKa範囲であると、繰り返し単位(P2)の酸基が有するプロトンと、イオン性化合物(S)のカチオン部分との交換(中和)が特に好適であり、酸基が塩を形成してなるイオン性基の形成に特に好適であるからである。
生成した繰り返し単位(P3)が有する前記イオン性基は膜の有機系現像液に対する溶解度を減少させることができるので、未露光状態で有機系現像液に対する溶解度が減少している膜を形成することができる。
次に、露光量が増えるにつれ、後述の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)(酸発生剤)に由来する酸が発生し得、繰り返し単位(P3)が有する前記酸基が塩を形成してなるイオン性基のアニオン部分のプロトン化(プロトンの捕捉)が進行し、酸基を有する繰り返し単位(P2)の再生が進行し得る。これにより、酸基が塩を形成してなるイオン性基が減少し、膜は、露光量が増えるにつれ現像液に対する溶解度が増大していくことができる。
更に露光量が増えると、酸発生剤によるプロトンの発生が増大し、繰り返し単位(P3)が有する前記酸基が塩を形成してなるイオン性基のアニオン部分がプロトンを捕捉しきれなくなり得る(繰り返し単位(P3)が全て繰り返し単位(P2)に再生し得る)。これにより、樹脂(A)が有する酸分解性基の酸分解が進行し、ある露光量以上になると有機系現像液に対する溶解度が減少し得る。また、上記酸分解により酸の発生が化学増幅され、前記溶解度の減少が加速され得る。
本発明の第2の実施態様においては、酸分解性基を有する繰り返し単位(P1)を有する樹脂(A)が、酸基が塩を形成してなるイオン性基を有する繰り返し単位(P3)を更に含有することがより好ましい。
すなわち、本発明の第2の実施態様は、樹脂(A)が、酸分解性基を有する繰り返し単位(P1)及び酸基が塩を形成してなるイオン性基を有する繰り返し単位(P3)を含有する実施態様である。
酸基が塩を形成してなるイオン性基を有する繰り返し単位(P3)を有する樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位(P1)及び酸基を有する繰り返し単位(P2)を有する樹脂(A)を、前述のアニオン部分のpKaが0.0〜10.0のイオン性化合物(S)を用いて中和させ、イオン性化合物(S)のカチオン部分と、繰り返し単位(P2)の酸基が有するプロトンとを交換させることにより製造することが好ましい。
また、繰り返し単位(P3)を有する樹脂(A)の製造方法としては、下記(1)及び(2)のように製造することも好ましい。
(1)繰り返し単位(P2)に対応するモノマーが有する酸基を、イオン性化合物(S)で中和処理し塩を形成し繰り返し単位(P3)に対応するモノマーを形成することができる。
(2)前記得られた繰り返し単位(P3)に対応するモノマーと、酸分解性基を有する繰り返し単位(P1)に対応するモノマー等とを、常法に従って(例えば、ラジカル重合、リビングラジカル重合、アニオン重合等)重合し繰り返し単位(P3)を有する樹脂(A)を製造することができる。
まず、本発明の第2の実施態様において、前記繰り返し単位(P3)が有する前記イオン性基は膜の有機系現像液に対する溶解度を減少させることができるので、未露光状態で有機系現像液に対する溶解度が減少している膜を形成することができる。
次に、露光量が増えるにつれ、酸発生剤に由来する酸が発生し得、繰り返し単位(P3)が有する酸基が塩を形成してなるイオン性基のアニオン部分のプロトン化(プロトンの捕捉)が進行し得る。これにより、前記酸基が塩を形成してなるイオン性基が減少し、膜は、露光量が増えるにつれ現像液に対する溶解度が増大して行き得る。
更に露光量が増えると、酸発生剤によるプロトンの発生が増大し、繰り返し単位(P3)が有する前記酸基が塩を形成してなるイオン性基のアニオン部分がプロトンを捕捉しきれなくなり得る。これにより、樹脂(A)が有する酸分解性基の酸分解が進行し、ある露光量以上になると有機系現像液に対する溶解度が減少し得る。また、上記酸分解により酸の発生が化学増幅され、前記溶解度の減少が加速され得る。
本発明の第3の実施態様は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、アニオン部分のpKaが0.0〜10.0のイオン性化合物(S)を含有し、かつ樹脂(A)が、酸分解性基を有する繰り返し単位(P1)を含有する実施態様である。本発明の第3の実施態様において、樹脂(A)は、酸基を有する繰り返し単位(P2)を有さないことが好ましい。
本発明の第3の実施態様において、イオン性化合物(S)は、有機系現像液に対する溶解度を低下させ得ることから、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がイオン性化合物(S)を含有することにより、未露光状態で有機系現像液に対する溶解度が減少している膜を形成することができる。
次に、露光量が増えるにつれ、酸発生剤に由来する酸が発生し得、イオン性化合物(S)のpKa0.0〜10.0のアニオン部分のプロトン化(プロトンの捕捉)が進行し得る。これにより、酸発生剤に由来するアニオンとイオン性化合物(S)に由来する上記アニオン部分との塩交換(アニオン交換)が進行し得る。この塩交換により、有機系現像液に対する溶解度が向上するイオン性化合物が発生し得、膜は、露光量が増えるにつれ現像液に対する溶解度が増大して行き得る。
更に露光量が増えると、酸発生剤によるプロトンの発生が増大し、イオン性化合物(S)のアニオン部分がプロトンを捕捉しきれなくなり得る。これにより、樹脂(A)が有する酸分解性基の酸分解が進行し、ある露光量以上になると有機系現像液に対する溶解度が減少し得る。また、上記酸分解により酸の発生が化学増幅され、前記溶解度の減少が加速され得る。
[1]アニオン部分のpKaが0.0〜10.0のイオン性化合物(S)
まず、本発明の第1及び第3の実施態様において好ましく使用される、アニオン部分のpKaが0.0〜10.0のイオン性化合物(S)について説明する。
また、アニオン部分のpKaが0.0〜10.0のイオン性化合物(S)が、本発明の第2の実施態様における酸基が塩を形成してなるイオン性基を有する繰り返し単位(P3)を有する樹脂(A)の製造に好適に使用されることについては前述の通りである。
イオン性化合物(S)はアニオン部分とカチオン部分とからなる塩であることが好ましい。
イオン性化合物(S)は分子量2000以下の低分子化合物であることが好ましく、1500以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量900以下の低分子化合物であることが更に好ましい。ここで、本発明における低分子化合物とは、不飽和結合を持った化合物(いわゆる重合性モノマー)を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、分子量2000以下(より好ましくは1500以下、更に好ましくは900以下)の一定の分子量を有する化合物(実質的に分子量分布を有さない化合物)である。なお、分子量は、通常、100以上である。
イオン性化合物(S)におけるpKa0.0〜10.0のアニオン部分としては、下記一般式(a1)〜(a5)のいずれかで表されるアニオンであることが好ましい。
R1、R2、R3、R4及びR5は、各々独立に水素原子又は有機基を表す。
複数存在するR3は同一であっても異なっていてもよく、R3同士が連結して環を形成していてもよい。
複数存在するR4は同一であっても異なっていてもよく、R4同士が連結して環を形成していてもよい。
複数存在するR5は同一であっても異なっていてもよく、R5同士が連結して環を形成していてもよい。
R1、R2、及びR4についての有機基としては、例えば、アルキル基(直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30のアリール基)等が挙げられる。
R3及びR5についての有機基としては、例えば、アルキル基(直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基)、シクロアルキル基(単環又は多環のいずれであってもよく、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基)、アルキルスルホニル基(直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基)、シクロアルキルスルホニル基(好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30のアリール基)等が挙げられる。
R1、R2、R3、R4及びR5についてのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基が挙げられる。
R1、R2、R3、R4及びR5についてのアルキニル基としては、例えば、プロピニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
R1、R2、R3、R4及びR5についてのアリール基としては、例えば、フェニル基、p−トリル基が挙げられる。
イオン性化合物(S)におけるpKa0.0〜10.0のアニオン部分の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
R11、R21、R31、R41、R51、R61、R62、R71及びR72は、各々独立に水素原子又は有機基を表す。
複数存在するR11は同一であっても異なっていてもよく、R11同士が連結して環を形成していてもよい。
複数存在するR21は同一であっても異なっていてもよく、R21同士が連結して環を形成していてもよい。
複数存在するR31は同一であっても異なっていてもよく、R31同士が連結して環を形成していてもよい。
複数存在するR41は同一であっても異なっていてもよく、R41同士が連結して環を形成していてもよい。
複数存在するR51は同一であっても異なっていてもよく、R51同士が連結して環を形成していてもよい。
複数存在するR61は同一であっても異なっていてもよく、R61同士が連結して環を形成していてもよい。
R62、及びR72についての有機基としては、炭化水素基が挙げられ、炭素数1〜10の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜6の炭化水素基であることがより好ましい。
R62は、R61の少なくとも一方と連結して環を形成する基であることが好ましく、窒素原子含有芳香環を形成する基であることがより好ましい。
R72は、R71と連結して環を形成する基であることが好ましく、芳香環を形成する基であることがより好ましい。
R11、R21、R31、R41、R51、R61、及びR71についてのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基が挙げられる。
R11、R21、R31、R41、R51、R61、及びR71についてのアルキニル基としては、例えば、プロピニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
R11、R21、R31、R41、R51、R61、及びR71についてのアリール基としては、例えば、フェニル基、p−トリル基が挙げられる。
イオン性化合物(S)におけるカチオン部分の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
アニオン部分のpKaが0.0〜10.0のイオン性化合物(S)は、1種類単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、イオン性化合物(S)の組成物中の含有量を質量%で表すと、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1〜60質量%であることが好ましく、0.3〜40質量%であることがより好ましく、0.5〜32質量%であることが更に好ましい。
本発明の第1の実施態様において、イオン性化合物(S)の組成物中の含有量を質量%で表すと、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1〜30質量%であることが好ましく、0.3〜25質量%であることがより好ましく、0.5〜20質量%であることが更に好ましい。
本発明の第3の実施態様において、イオン性化合物(S)の組成物中の含有量を質量%で表すと、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、1〜30質量%であることが好ましく、3〜25質量%であることがより好ましく、5〜20質量%であることが更に好ましい。
〔酸分解性基を有する繰り返し単位(P1)〕
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス
(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(従来レジストの現像液として用いられている、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましい。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましい。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36とR37とが結合して形成される環としては、単環のシクロアルキル基又は多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Xa1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx1〜Rx3の2つが結合して環構造を形成してもよい。
一般式(AI’)に於いて、
T’は、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1’〜Rx3’は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx1’〜Rx3’の2つが結合して環構造を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。Tは、単結合であることがより好ましい。
Xa1のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Xa1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
T’、Rx1’〜Rx3’、及び、Rx1’〜Rx3’の2つが結合して形成してもよい環構造の具体例及び好ましい例は、それぞれ、T、Rx1〜Rx3、及び、Rx1〜Rx3の2つが結合して形成してもよい環構造の具体例及び好ましい例で述べたものと同様である。
具体例中、Rxは、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Zは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zの具体例及び好ましい例は、Rx1〜Rx3などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry1〜Ry3の内の2つが連結して環を形成していてもよい。
Zは、(p+1)価の、環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環式炭化水素構造を有する連結基を表す。Zは、多環を構成する原子団として、エステル結合は含有しないことが好ましい(換言すれば、Zは、多環を構成している環として、ラクトン環を含有しないことが好ましい)。
L4及びL5は、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
pは1〜3の整数を表す。
pが2又は3のとき、複数のL5、複数のRy1、複数のRy2、及び、複数のRy3は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
Xbのアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Xbは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ry1〜Ry3の2つが結合して形成する環構造の具体例及び好ましい例は、上記一般式(AI)におけるRx1〜Rx3の2つが結合して形成する環構造の具体例及び好ましい例と同様である。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4の鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。また、Ry1〜Ry3としての鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数の合計は、5以下であることが好ましい。
Zが有していてもよい置換基としてのアルキル基、アルキルカルボニル基、アシルオキシ基、―COOR、―CON(R)2、―SO2R、−SO3R、―SO2N(R)2は、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)が挙げられる。
L4は、単結合、アルキレン基、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−アルキレン基−COO−、−アルキレン基−OCO−、−アルキレン基−CONH−、−アルキレン基−NHCO−、−CO−、−O−、−SO2−、−アルキレン基−O−が好ましく、単結合、アルキレン基、−アルキレン基−COO−、又は、−アルキレン基−O−がより好ましい。
L5は、単結合、アルキレン基、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−COO−アルキレン基−、−OCO−アルキレン基−、−CONH−アルキレン基−、−NHCO−アルキレン基−、−CO−、−O−、−SO2−、−O−アルキレン基−、−O−シクロアルキレン基−が好ましく、単結合、アルキレン基、−COO−アルキレン基−、−O−アルキレン基−、又は、−O−シクロアルキレン基−がより好ましい。
下記具体例中、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。
また、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、80モル%以下であることが好ましく、70モル%以下であることが好ましく、65モル%以下であることがより好ましい。
本発明の第1の実施態様は、上述のように、樹脂(A)が酸基を有する繰り返し単位(P2)を含有することが好ましい。
酸基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、ナフトール構造、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)が挙げられ、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する繰り返し単位を有することがより好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することが更に好ましい。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
また、酸基を有する繰り返し単位(P2)を、イオン性化合物(S)で処理することにより、上述のように、現像液に対する溶解度を減少し得る塩を形成した酸基を有する繰り返し単位(P3)を有する樹脂(A)を好ましく製造することができる。
酸基を有する繰り返し単位(P2)のpKaは0.0〜10.0であることが好ましく、pKa2.0〜9.0であることがより好ましく、pKa3.0〜8.0であることが更に好ましい。
このpKa範囲であると、繰り返し単位(P2)の酸基が有するプロトンと、イオン性化合物(S)のカチオン部分との交換(中和)に好適であり、酸基が塩を形成してなるイオン性基の形成に好適であるからである。
本発明において、繰り返し単位(P2)のpKaは、繰り返し単位(P2)に対応する単量体(モノマー)について算出したpKaを意味する。
本発明において、酸基としては特に制限はないが、カルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられ、カルボン酸基であることが好ましい。
酸基を有する繰り返し単位(P2)の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、25モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましく、15モル%以下であることが更に好ましい。樹脂(A)が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂(A)における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、1モル%以上であることが好ましく、3モル%以上であることがより好ましく、5モル%以上であることが更に好ましい。
本発明の第2の実施態様は、上述のように、樹脂(A)が、酸基が塩を形成してなるイオン性基を有する繰り返し単位(P3)を含有することが好ましい。
繰り返し単位(P3)における酸基が塩を形成してなるイオン性基としては、前述の繰り返し単位(P2)の酸基に由来するアニオン(共役塩基)と、前述のイオン性化合物(S)におけるカチオン部分とからなる塩であることがより好ましい。
酸基が塩を形成してなるイオン性基を有する繰り返し単位(P3)の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、25モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましく、15モル%以下であることが更に好ましい。樹脂(A)が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂(A)における繰り返し単位(P3)の含有量は、1モル%以上であることが好ましく、3モル%以上であることがより好ましく、5モル%以上であることが更に好ましい。
具体例中、RxはH、CH3、CH2OH又はCF3を表す。
樹脂(A)は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
R8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜5の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。nが0である場合、−R0−Z−は存在せず、単結合となる。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
R0のアルキレン基、シクロアルキレン基、R7におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基が挙げられる。
R7は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
また、R8は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式(A−1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
RA 2は、nが2以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Aは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Zは、式中の−O−C(=O)−O−で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
nは0以上の整数を表す。
RA 1で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。RA 1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
RA 2で表される置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。好ましくは炭素数1〜5のアルキル基である。アルキル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
nは置換基数を表す0以上の整数である。nは、例えば、好ましくは0〜4であり、より好ましくは0である。
本発明の一形態において、Aは、単結合、アルキレン基であることが好ましい。
(a)で表される環状炭酸エステルにおいて、nA=2〜4である5〜7員環が挙げられ、5員環又は6員環(nA=2又は3)であることが好ましく、5員環(nA=2)であることがより好ましい。
Zにより表される、−O−C(=O)−O−を含む多環としては、例えば、下記一般式
(a)で表される環状炭酸エステルが1又は2以上の他の環構造と共に縮合環を形成している構造や、スピロ環を形成している構造が挙げられる。縮合環又はスピロ環を形成し得る「他の環構造」としては、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいし、複素環であってもよい。
樹脂(A)において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位(好ましくは、一般式(A−1)で表される繰り返し単位)の含有率は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、3〜80モル%であることが好ましく、3〜60モル%であることが更に好ましく、3〜30モル%であることが特に好ましく、10〜15モル%であることが最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低LWR、低PEB温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。
なお、以下の具体例中のRA 1は、一般式(A−1)におけるRA 1と同義である。
また、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位とは異なることが好ましい(すなわち、酸に対して安定な繰り返し単位であることが好ましい)。
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。
より好ましくは、下記一般式(AIIa)〜(AIIc)のいずれかで表される繰り返し単位を挙げることができる。
Abは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Abにより表される2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
本発明の一形態において、Abは、単結合、又は、アルキレン基であることが好ましい。
Rpは、水素原子、ヒドロキシル基、又は、ヒドロキシアルキル基を表す。複数のRpは、同一でも異なっていても良いが、複数のRpの内の少なくとも1つは、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
本発明の組成物が、ArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂(A)は実質的には芳香環を有さない(具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下、理想的には0モル%、すなわち、芳香族基を有さない)ことが好ましく、樹脂(A)は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
本発明の組成物が、後述する樹脂(D)を含んでいる場合、樹脂(A)は、樹脂(D)との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しない(具体的には、樹脂中、フッ素原子又はケイ素原子を含有する繰り返し単位の比率が好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下、理想的には0モル%)ことが好ましい。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表し、1〜2が好ましく、1がより好ましい。
酸の作用により脱離する基Yとしては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)及び−CH(R36)(Ar)により表される基が挙げられる。
R36〜R39、R01、又はR02としてのアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
なお、Q、M、L1の少なくとも2つが互いに結合して、5員又は6員環を形成していてもよい。
L1及びL2としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数3〜15のシクロアルキル基である。
L1及びL2としてのアリール基は、例えば炭素数6〜15のアリール基である。
L1及びL2としてのアラルキル基は、例えば炭素数6〜20のアラルキル基である。
例えば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
また、上記したように、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、工程(d)に供される前の樹脂溶液Aを、例えば、特開2009−037108号公報に記載のように、30℃〜90℃程度で30分〜12時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
また、本発明において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。ここで、樹脂(A)を複数併用する場合、複数の樹脂(A)の少なくとも1つは、樹脂(A)と上記溶剤(C1)とを含有する樹脂溶液を、フィルターを用いて濾過する工程を行い、この工程における濾液から得られるものである。
本発明で好ましく用いられる樹脂(A)は、例えば後述の実施例にて用いられているものが挙げられる。そのほかに、以下のような樹脂も例示的に挙げることができる。構造、組成比(モル比)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を示す。なお、これらの例示的樹脂は、上述の(第1の実施態様)(第2の実施態様)(第3の実施態様)のうち、1つの実施態様にのみ適用可能なものと、複数の実施態様に適用可能なものの両方を含んでいる。
本発明における組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有することが好ましい。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により発生する酸のpKaは−12〜0の範囲であることが好ましく、−10〜−1の範囲であることが更に好ましく、−8〜−1の範囲であることが特に好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)は、フッ素原子又はフッ素原子を有する基を有する酸を発生することが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)は、前述のイオン性化合物(S)とは異なる化合物である。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
重合体の一部に組み込まれた形態であっても、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)は前述の繰り返し単位(P3)とは異なる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれても良く、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
本発明において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)を挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおける2つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基(好ましくは炭素数2〜4)を成し、イミド基及び2つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。これらのアルキル基及びビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおける2つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐(例えば、PF6 −)、フッ素化硼素(例えば、BF4 −)、フッ素化アンチモン等(例えば、SbF6 −)を挙げることができる。
前記非求核性アニオンとしては、下記一般式(V)又は(VI)で表される有機酸を生じるアニオンとすることができる。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Lは、各々独立に、2価の連結基を表す。
Cyは、環状の有機基を表す。
Rfは、フッ素原子を含んだ基である。
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。
Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
Rfで表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Rfが少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にCyについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Xfにより表される少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
まず、下記一般式(B−1)で表されるアニオンについて説明する。
Rb1は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基(CF3)を表す。
nは1〜4の整数を表す。
nは1〜3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
Xb1は単結合、エーテル結合、エステル結合(−OCO−若しくは−COO−)又はスルホン酸エステル結合(−OSO2−若しくは−SO3−)を表す。
Xb1はエステル結合(−OCO−若しくは−COO−)又はスルホン酸エステル結合
(−OSO2−若しくは−SO3−)であることが好ましい。
Rb2は炭素数6以上の置換基を表す。
Rb2についての炭素数6以上の置換基としては、嵩高い基であることが好ましく、炭素数6以上の、アルキル基、脂環基、アリール基、及び複素環基などが挙げられる。
Rb2についての炭素数6以上のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数6〜20の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、直鎖又は分岐ヘキシル基、直鎖又は分岐ヘプチル基、直鎖又は分岐オクチル基などが挙げられる。嵩高さに観点から分岐アルキル基であることが好ましい。
一般式(B−1)で表されるアニオンの具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Qb1はラクトン構造を有する基、スルトン構造を有する基又は環状カーボネート構造を有する基を表す。
Qb1についてのラクトン構造及びスルトン構造としては、例えば、先に樹脂(P)の項で説明したラクトン構造及びスルトン構造を有する繰り返し単位におけるラクトン構造及びスルトン構造と同様のものが挙げられる。具体的には、上記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造又は上記一般式(SL1−1)〜(SL1−3)のいずれかで表されるスルトン構造が挙げられる。
前記ラクトン構造又はスルトン構造が直接、上記一般式(B−2)中のエステル基の酸素原子と結合していてもよいが、前記ラクトン構造又はスルトン構造がアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基)を介してエステル基の酸素原子と結合していてもよい。その場合、前記ラクトン構造又はスルトン構造を有する基としては、前記ラクトン構造又はスルトン構造を置換基として有するアルキル基ということができる。
Qb1についての環状カーボネート構造としては5〜7員環の環状カーボネート構造であることが好ましく、1,3−ジオキソラン−2−オン、1,3−ジオキサン−2−オンなどが挙げられる。
前記環状カーボネート構造が直接、上記一般式(B−2)中のエステル基の酸素原子と結合していてもよいが、前記環状カーボネート構造がアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基)を介してエステル基の酸素原子と結合していてもよい。その場合、前記環状カーボネート構造を有する基としては、環状カーボネート構造を置換基として有するアルキル基ということができる。
一般式(B−2)で表されるアニオンの具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Lb2は炭素数1〜6のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられ、炭素数1〜4のアルキレン基であることが好ましい。
Xb2はエーテル結合又はエステル結合(−OCO−若しくは−COO−)を表す。
Qb2は脂環基又は芳香環を含有する基を表す。
Qb2についての脂環基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
Qb2についての芳香環を含有する基における芳香環としては、炭素数6〜20の芳香環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環などが挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。前記芳香環としては、少なくとも1つのフッ素原子により置換されていてもよく、少なくとも1つのフッ素原子で置換された芳香環としては、パーフルオロフェニル基などが挙げられる。
前記芳香環がXb2と直接結合していてもよいが、前記芳香環がアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基)を介してXb2と結合していてもよい。その場合、前記芳香環を含有する基としては、前記芳香環を置換基として有するアルキル基ということができる。
一般式(B−3)で表されるアニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3〜10員環を挙げることができ、4〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R5cとR6c、及び、R5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
好ましくは、R1c〜R5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、R1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
R6c及びR7cの態様としては、その両方がアルキル基である場合が好ましい。特に、R6c及びR7cが各々炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基である場合が好ましく、とりわけ、両方がメチル基である場合が好ましい。
(特に好ましくは5員の環)が挙げられる。
化合物(ZI−4)は、下記一般式(ZI−4)で表される。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
また、総炭素数が7以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
(ZI−4)中の硫黄原子と共に形成する5員又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、テトラヒドロチオフェン環)が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この2価のR15は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環(芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又はこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環など)を形成しても良い。
一般式(ZI−4)におけるR15としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましい。
rとしては、0〜2が好ましい。
一般式(ZII)、(ZIII)中、
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204〜R207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI−1)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI−2)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のpKaが−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤は、1種類単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(上記一般式(ZI−3)又は(ZI−4)で表される場合は除く。)の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜25質量%、更に好ましくは3〜20質量%、特に好ましくは3〜15質量%である。
また、酸発生剤が上記一般式(ZI−3)又は(ZI−4)により表される場合には、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、5〜35質量%が好ましく、6〜30質量%がより好ましく、6〜30質量%が更に好ましく、6〜25質量%が特に好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0441]〜[0455]に記載のものを挙げることができる。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(D)」又は単に「樹脂(D)」ともいう)を含有してもよい。なお、疎水性樹脂(D)は前記樹脂(A)とは異なることが好ましい。
これにより、膜表層に疎水性樹脂(D)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂(D)は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C
(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。X2は、−F又は−CF3を表す。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは2つ以上の組み合わせ(好ましくは総炭素数12以下)が挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
ここで、前記樹脂(D)中の側鎖部分が有するCH3部分構造(以下、単に「側鎖CH3部分構造」ともいう)には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、樹脂(D)の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により樹脂(D)の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
一方、C−C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH3部分構造は、本発明におけるCH3部分構造に該当するものとする。例えば、R11がエチル基(CH2CH3)である場合、本発明におけるCH3部分構造を「1つ」有するものとする。
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、1価の有機基などが挙げられる。
R11〜R14についての1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
Xb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R2は、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
R2としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を2個以上10個以下有することが好ましく、2個以上8個以下有することがより好ましい。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Xb2は、水素原子であることが好ましい。
R3としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を1個以上10個以下有することが好ましく、1個以上8個以下有することがより好ましく、1個以上4個以下有することが更に好ましい。
(x)酸基、
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(D)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
Rc31は、水素原子、アルキル基(フッ素原子等で置換されていても良い)、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
一般式(III)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式(CII−AB)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
疎水性樹脂(D)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂(D)の重量平均分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(D)に含まれる全繰り返し単位中、10〜100モル%であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましい。
また、疎水性樹脂(D)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(D)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜7質量%が更に好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂
(A)で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂(D)の合成においては、反応の濃度が30〜50質量%であることが好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物(N)を含有していてもよい。
塩基性化合物(N)としては、好ましくは、下記式(A’)〜(E’)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
RA200、RA201及びRA202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、RA201とRA202は、互いに結合して環を形成してもよい。RA203、RA204、RA205及びRA206は、同一でも異なってもよく、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を表す。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A’)と(E’)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開2007/0224539号明細書の[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(DIC(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106、KH−20(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(DIC(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と
(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体等を挙げることができる。
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0605]〜[0606]に記載のものを挙げることができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常1.0〜10質量%であり、好ましくは、2.0〜5.7質量%、更に好ましくは2.0〜5.3質量%である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を10質量%以下、好ましくは5.7質量%以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
なお、調製の際、イオン交換膜を用いて組成物中のメタル不純物をppbレベルに低減させる工程、適当なフィルターを用いて各種パーティクルなどの不純物をろ過する工程、脱気工程などを行ってもよい。これらの工程の具体的なことについては、特開2012−88574号公報、特開2010−189563号公報、特開2001−12529号公報、特開2001−350266号公報、特開2002−99076号公報、特開平5−307263号公報、特開2010−164980号公報、WO2006/121162A、特開2010−243866号公報、特開2010−020297号公報などに記載されている。
特に、ろ過する工程で用いる適当なフィルターについては、ポアサイズは0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
また、本発明の組成物は、含水率が低いことが好ましい。具体的には、含水率は組成物の全重量中2.5質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましく、0.3質量%以下であることが更に好ましい。
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X線、電子線等を挙げることができ、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、特に好ましくは1〜200nmの波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV(13nm)、電子線等であり、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV又は電子線が好ましく、ArFエキシマレーザーであることがより好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、(オ)加熱工程を、複数回有することができる。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜130℃で行うことが好ましく、80〜120℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
液浸露光を行う場合には、(1)基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び/又は(2)液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、18.3MΩcm以上であることが望ましく、TOC(有機物濃度)は20ppb以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いたりしてもよい。
前記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができない。好ましい後退接触角を実現する為には、前記の疎水性樹脂(D)を前記感活性光線性又は放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層(いわゆる「トップコート」)を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
また、有機系現像液は、特許第5056974号の0041段落〜0063段落に例示されているような、含窒素化合物を含む態様であってもよい。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は、一例として、好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。この詳細については、特開2010−232550号公報の特に0022段落〜0029段落等に記載されている。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
アルカリ現像液としては、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%の水溶液が用いられるが、これ以外の濃度(例えば、より薄い濃度)のものも使用可能である。また、アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、好ましくは純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
ここで、リンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノールなどを用いることができる。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
シクロヘキサノン 102.3質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式M−1で表されるモノマー 22.2質量部、下記構造式M−2で表されるモノマー 19.7質量部、下記構造式M−3で表されるモノマー 2.4質量部、シクロヘキサノン 189.9質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕0.9質量部の混合溶液を5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン/酢酸エチル(質量比9:1)で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、本発明の樹脂(A−1)を40.1質量部得た。
シクロヘキサノン 102.3質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式M−1で表されるモノマー 22.2質量部、下記構造式M−4で表されるモノマー 21.6質量部、下記構造式M−3で表されるモノマー 1.2質量部、シクロヘキサノン 189.9質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕1.3質量部の混合溶液を5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間攪拌した。反応液を放冷後、1000質量部のヘキサン/酢酸エチル(質量比9:1)で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂を41.3質量部得た。この得られた樹脂に対し、シクロヘキサノン 62質量部、純水62質量部を窒素気流下で加えた。この液を攪拌しながら、NaHCO3(TCI社製)を5.1質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド(アルドリッチ社製)を5.1質量部を加え、混合液を4時間攪拌した。反応液を1000質量部の水で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで本発明の樹脂(A−5)を41.7質量部得た。
得られた樹脂のGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))から求めた重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は、Mw=12344、分散度はMw/Mn=1.97であった。13C−NMRにより測定した組成比(モル比)は40/55/5であった。
以下、同様にして、樹脂A−2〜A−4及びA−6〜A−8を合成した。以下、樹脂A−1及びA−5も含めて、合成した樹脂A−2〜A−4、A−6〜A−8を以下に記す。
以下、同様にして、樹脂D−1及びD−2を合成した。合成した樹脂D−1及びD−2を以下に記す。
アニオン部分のpKaが0.0〜10.0のイオン性化合物(S)としては、前掲のS−1〜S−4を使用した。
また、比較例用の化合物としては、下記S−a〜S−cを使用した。
酸発生剤としては、以下の化合物を用いた。
溶剤としては、以下のものを用いた。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
CyHx:シクロヘキサノン
γBL:γ−ブチロラクトン
<1.レジスト組成物の調製>
後掲の表6に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、それぞれについて溶液を調製し、これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した。
ACD/ChemSketch(Advanced Chemistry Development Inc製, ACD/Labs ver.8.08)を使用して計算を行った。また、樹脂(A)中の酸基を有する繰り返し単位に関しては繰り返し単位に対応するモノマーについてpKa計算を行った値である。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布(回転数はレジストの粘度により適宜調整)し、100℃で60秒間に亘ってベーク(Prebake:PB)を行い、膜厚65nmのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100, NA=0.75, Conventional, σo=0.89)を用いてマスクを介さず、ウエハ上の露光位置を変化させながら露光量を1〜30.4mJまで0.3mJのステップで露光を行った。その後、95℃で60秒間加熱(Post Exposure Bake:PEB)した。次いで、現像液(酢酸ブチル)で30秒間パドルして現像した。続いて、2000rpmの回転数で5秒間ウエハを回転させた後、4000rpmの回転数で20秒間ウエハを回転させ現像液の振り切りを行った。そして、90℃で60秒間加熱(Post Bake)することで現像液を完全に乾燥させた。露光された部分の膜厚を測定し、横軸に露光量、縦軸にレジスト膜厚のグラフを作成し、各露光量(mJ/cm2)におけるレジスト膜の残膜(nm)を試験し評価した。
図2は、前述の第1の実施態様に相当する実施例3のレジスト組成物を用いたレジスト膜の残膜試験結果のグラフを示す図面である。図3は、前述の第1の実施態様に相当する実施例3のレジスト組成物を用いたレジスト膜の露光量に対する溶解速度(nm/秒、溶解度)のグラフを示す図面である。
図2及び3から明らかなように、露光量0〜5mJ/cm2付近において、未露光状態で有機系現像液に対する溶解度が減少している膜が形成されていることがわかる。これは、図1に示した未露光部のレジスト膜2に相当するといえる。
次に、露光量5〜10mJ/cm2付近において、露光量が増えるにつれ前記溶解度が増大していき、ある露光量(6mJ/cm2付近)で前記溶解度が変曲点に至っている膜になっていることがわかる。この溶解度が変曲点の膜及びその付近の膜は、図1に示した、現像液により現像除去される、半露光部のレジスト膜4に相当するといえる。
そして、露光量10mJ/cm2付近以上においては、酸発生剤によるプロトンの発生が増大により、樹脂(A)が有する酸分解性基の酸分解が進行し、また、上記酸分解により酸の発生が化学増幅され、前記溶解度の減少が加速されていることが分かる。これは、図1における露光部3のレジスト膜に相当するといえる。
第1の実施態様に相当する実施例1、2、4〜17、19〜24及び26〜30のレジスト組成物を用いた残膜試験においても実施例3と同様なグラフが得られ、未露光状態から露光量が増えるにつれ現像液に対する溶解度が増大していくが、ある露光量以上になると前記溶解度が減少していくレジスト膜が得られた。
第2の実施態様に相当する実施例18のレジスト組成物を用いた残膜試験においても実施例3と同様なグラフが得られ、未露光状態から露光量が増えるにつれ現像液に対する溶解度が増大していくが、ある露光量以上になると前記溶解度が減少していくレジスト膜が得られた。
図4及び5から明らかなように、露光量0〜3mJ/cm2付近において、図2を参照して説明した実施例3よりも残膜は小さいものの、未露光状態では現像液に対する溶解度が減少している膜が形成されていることがわかる。これは、図1に示した未露光部のレジスト膜2に相当するといえ、また、条件を検討することにより、実施例3のように残膜を大きくすることも可能であるものと考えられる。
次に、露光量3〜6mJ/cm2付近において、露光量が増えるにつれ有機系現像液に対する溶解度が増大していき、ある露光量(5mJ/cm2付近)で前記溶解度が変曲点に至っている膜になっていることがわかる。この溶解度が変曲点の膜及びその付近の膜は、図1に示した、現像液により現像除去される、半露光部のレジスト膜4に相当するといえる。
そして、露光量6mJ/cm2付近以上においては、酸発生剤によるプロトンの発生が増大により、樹脂(A)が有する酸分解性基の酸分解が進行し、また、上記酸分解により酸の発生が化学増幅され、前記溶解度の減少が加速されていることが分かる。これは、図1における露光部3のレジスト膜に相当するといえる。
図6及び7から明らかなように、露光量0〜7mJ/cm2付近まで、レジスト膜残膜が0nmであり、溶解速度も2.2nm/秒付近と高く、未露光状態では前記溶解度が減少している膜は形成されていないことがわかる。また、未露光状態から露光量が増えるにつれ有機系現像液に対する溶解度が増大していくこともなく、上述した未露光部のレジスト膜と、半露光部のレジスト膜の区別は存在しないことがわかる。ただし、露光量8mJ/cm2付近以上においては、露光部のレジスト膜が形成されているといえる。
したがって、比較例1のレジスト組成物を用いても、未露光状態から露光量が増えるにつれ現像液に対する溶解度が増大していき、ある露光量以上になると前記溶解度が減少していくレジスト膜が得られないことが分かる。
比較例2及び3についても比較例1と同様なグラフが得られ、比較例2及び3についても未露光状態から露光量が増えるにつれ現像液に対する溶解度が増大していくが、ある露光量以上になると前記溶解度が減少していくレジスト膜が得られなかった。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布(回転数はレジストの粘度により適宜調整)し、100℃で60秒間に亘ってベーク(Prebake:PB)を行い、膜厚65nmのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100, NA=0.75, DiPole, σo/σi=0.89/0.65)を用い、ピッチが240nmでありライン:スペースの線幅比が1:1である6%ハーフトーンマスクを介して、ラインアンドスペースのパターン露光を行った。その後、95℃で60秒間加熱(Post Exposure Bake:PEB)した。次いで、現像液(酢酸ブチル)で30秒間パドルして現像した。続いて、2000rpmの回転数で5秒間ウエハを回転させた後、4000rpmの回転数で20秒間ウエハを回転させ現像液の振り切りを行った。そして、90℃で60秒間加熱(Post Bake)することで現像液を完全に乾燥させた。
図8は前述の第1の実施態様に相当する実施例3のレジスト組成物を用いたパターンの走査型電子顕微鏡(SEM)写真による観察の結果を示す図である。図9は図8における白実線で示される枠内の部分拡大図である。
図8及び9から明らかなように、未露光部2に相当するラインと、露光部3に相当するラインと、半露光部4に相当するスペース(溝)とからなるパターンが形成されていることがわかる。
特に、図9中のスケールバーを参照すると分かるように、パターンピッチが120nmでライン幅60nmのパターンが形成されていることがわかる。
以上のように、従来のパターン形成方法ではなし得ない1回の露光と1回の現像により、マスクのピッチ(240nm)の半分の120nmのピッチのパターンが形成されていることがわかる。また、1回の露光と1回の現像による線幅60nmは従来のパターン形成方法ではなし得ないものと考えられる。
第2の実施態様に相当する実施例18、第3の実施態様に相当する実施例25のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成試験においても実施例3と同様なレジストパターンが得られた。
以上のように、実施例1〜30の全ての組成物について、1回の露光と1回の現像により、露光したマスクのピッチの半分である、ピッチ120nmでスペース幅60nmのラインアンドスペースパターンを得ることができることがわかる。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に前述の実施例3で使用した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布(回転数はレジストの粘度により適宜調整)し、100℃で60秒間に亘ってベーク(Prebake:PB)を行い、膜厚65nmのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製PAS5500/1100,NA=0.75,Annular,σo/σi=0.89/0.60)を用い、図10(a)に示したように、マスク1のピッチ5が240nmであり、透光パターン7のドットパターンの直径が120nmである6%ハーフトーンマスクを介して、ドットのパターン露光を行った。その後、95℃で60秒間加熱(Post Exposure Bake:PEB)した。次いで、現像液(酢酸ブチル)で30秒間パドルして現像した。続いて、2000rpmの回転数で5秒間ウエハを回転させた後、4000rpmの回転数で20秒間ウエハを回転させ現像液の振り切りを行った。そして、90℃で60秒間加熱(Post Bake)することで現像液を完全に乾燥させた。これにより、半露光部のみが現像除去され、図10(b)に示したように、未露光部2のレジスト膜に由来するドットパターンと、露光部3のレジスト膜に由来するドットパターンとからなるドットパターンを得た。パターンピッチ6が170nmでドットパターンの直径が85nmのパターンを得た。
マスク1におけるドットパターンの直径よりも約0.7倍小さなドットパターンが形成され、マスク1のピッチ5よりも約0.7倍に狭いパターンピッチ6が形成されていることが分かる。
2 未露光部
3 露光部
4 半露光部
5 マスクのピッチ
6 パターンピッチ
Claims (20)
- 下記工程(ア)〜(ウ)を有するパターン形成方法。
(ア)未露光状態から露光量が増えるにつれ現像液に対する溶解度が増大していくが、ある露光量以上になると前記溶解度が減少していく膜を感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成する工程、
(イ)上記膜を露光する工程、及び
(ウ)現像液全量に対して有機溶剤を80質量%以上含む現像液を用いて、上記露光された膜を現像する工程。 - 前記露光がマスクを介して行われ、前記マスクのピッチよりも狭いピッチのパターンを形成する、請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記パターンのピッチが前記マスクのピッチの半分以下である、請求項2に記載のパターン形成方法。
- 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位(P1)を有する樹脂(A)、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、アニオン部分のpKaが0.0〜10.0のイオン性化合物(S)を更に含有する、請求項4に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂(A)が、酸基を有する繰り返し単位(P2)を更に有する樹脂である、請求項5に記載のパターン形成方法。
- 前記繰り返し単位(P2)のpKaが0.0〜10.0であり、前記繰り返し単位(P2)のpKaが前記イオン性化合物(S)のアニオン部分のpKaよりも高いとき、前記繰り返し単位(P2)のpKaと、前記イオン性化合物(S)のアニオン部分のpKaとの差が2.0以下である、請求項6に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂(A)が、酸基が塩を形成してなるイオン性基を有する繰り返し単位(P3)を更に有する樹脂である、請求項4に記載のパターン形成方法。
- 前記アニオン部分が、下記一般式(a1)〜(a5)のいずれかで表される、請求項5に記載のパターン形成方法。
上記一般式中、
R1、R2、R3、R4及びR5は、各々独立に水素原子又は有機基を表す。
複数存在するR3は同一であっても異なっていてもよく、R3同士が連結して環を形成していてもよい。
複数存在するR4は同一であっても異なっていてもよく、R4同士が連結して環を形成していてもよい。
複数存在するR5は同一であっても異なっていてもよく、R5同士が連結して環を形成していてもよい。 - 前記イオン性化合物(S)が有するカチオン部分が、下記一般式(b1)〜(b7)のいずれかで表される、請求項5に記載のパターン形成方法。
上記一般式中、
R11、R21、R31、R41、R51、R61、R62、R71及びR72は、各々独立に水素原子又は有機基を表す。
複数存在するR11は同一であっても異なっていてもよく、R11同士が連結して環を形成していてもよい。
複数存在するR21は同一であっても異なっていてもよく、R21同士が連結して環を形成していてもよい。
複数存在するR31は同一であっても異なっていてもよく、R31同士が連結して環を形成していてもよい。
複数存在するR41は同一であっても異なっていてもよく、R41同士が連結して環を形成していてもよい。
複数存在するR51は同一であっても異なっていてもよく、R51同士が連結して環を形成していてもよい。
複数存在するR61は同一であっても異なっていてもよく、R61同士が連結して環を形成していてもよい。 - 前記露光が液浸露光である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 未露光状態から露光量が増えるにつれ現像液に対する溶解度が増大していくが、ある露光量以上になると前記溶解度が減少していく膜を形成する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位(P1)を有する樹脂(A)、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)を含有する、請求項12に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- アニオン部分のpKaが0.0〜10.0のイオン性化合物(S)を更に含有する請求項13に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(A)が、酸基を有する繰り返し単位(P2)を更に有する樹脂である、請求項13又は14に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記繰り返し単位(P2)のpKaが0.0〜10.0であり、繰り返し単位(P2)のpKaがイオン性化合物(S)のアニオン部分のpKaよりも高いとき、前記繰り返し単位(P2)のpKaと、前記イオン性化合物(S)のアニオン部分のpKaとの差が2.0以下である、請求項15に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(A)が、酸基が塩を形成してなるイオン性基を有する繰り返し単位(P3)を更に有する樹脂である、請求項13に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項12〜17のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
- 請求項19に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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