KR20190067151A - 페놀성 수산기 함유 수지 및 레지스트 재료 - Google Patents

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KR20190067151A
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Abstract

유동성이 우수하고, 경화물에 있어서의 내열성 및 드라이에칭내성이 높은 페놀성 수산기 함유 수지, 이것을 함유하는 경화성 조성물, 및 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 하고, 하기 구조식(1)
Figure pct00011

(식 중 X는 탄소 원자수 1∼14의 탄화수소기를 나타낸다. R1은 각각 독립으로 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이다. m은 0, 1 또는 2, n은 0 또는 1∼4의 정수이다)
으로 표시되는 비스나프톨 화합물(a1)과 할로겐화시아누르(a2)와의 반응 생성물로서, 다분산도(Mw/Mn)가 1.01∼1.30의 범위인 페놀성 수산기 함유 수지를 제공한다.

Description

페놀성 수산기 함유 수지 및 레지스트 재료
본 발명은, 유동성이 우수하고, 경화물에 있어서의 내열성 및 드라이에칭내성이 높은 페놀성 수산기 함유 수지, 이것을 함유하는 경화성 조성물, 및 레지스트 재료에 관한 것이다.
포토레지스트의 분야에서는, 용도나 기능에 따라서 세분화된 다종 다양한 레지스트 패턴 형성 방법이 잇달아 개발되고 있고, 그것에 수반하여, 레지스트용 수지 재료에 대한 요구 성능도 고도화 또한 다양화하고 있다. 예를 들면, 패턴 형성용의 수지 재료에는, 고집적화된 반도체에 미세한 패턴을 정확하며 또한 높은 생산 효율로 형성하기 위한 높은 현상성이 요구된다. 하층막, 반사 방지막, BARC막, 하드마스크 등으로 불리는 용도에서는, 드라이에칭내성이나 저반사성, 요철이 있는 기재 표면에도 대응할 수 있는 높은 유동성 등이 요구된다. 또한, 레지스트 영구막 등으로 불리는 용도에서는, 고내열성에 더하여 기재추종성 등의 인성이 요구된다. 또한, 품질신뢰성의 관점에서, 세계 각국의 다양한 환경 하에서의 장기보존안정성도 중요한 성능의 하나이다.
포토레지스트용에 적합한 수지 재료의 하나로서, 나프톨노볼락형 수지가 알려져 있다(하기 특허문헌 1 참조). 나프톨노볼락형 수지는 강직한 나프탈렌 골격에 유래해서 드라이에칭내성이 우수한 특징을 갖지만, 유동성이 낮으므로 요철이 있는 기재 표면에 대한 도공성이 낮고, 얻어지는 막의 표면평활성도 충분하지는 않았다.
일본 특개2010-248435호 공보
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 유동성이 우수하고, 경화물에 있어서의 내열성 및 드라이에칭내성이 높은 페놀성 수산기 함유 수지, 이것을 함유하는 경화성 조성물, 및 레지스트 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 비스나프톨 화합물과 할로겐화시아누르와의 반응 생성물로서, 다분산도(Mw/Mn)가 1.01∼1.30의 범위인 페놀성 수산기 함유 수지는, 유동성이 높으므로 요철을 갖는 기재면에의 도공성이 우수하고, 경화물에 있어서의 내열성이나 드라이에칭내성도 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 구조식(1)
Figure pct00001
(식 중 X는 탄소 원자수 1∼14의 탄화수소기를 나타낸다. R1은 각각 독립으로 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이다. m은 0, 1 또는 2, n은 0 또는 1∼4의 정수이다)
으로 표시되는 비스나프톨 화합물(a1)과 할로겐화시아누르(a2)와의 반응 생성물로서, 다분산도(Mw/Mn)가 1.01∼1.30의 범위인 페놀성 수산기 함유 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 페놀성 수산기 함유 수지와 경화제를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물의 경화물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물을 사용한 레지스트 재료에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 유동성이 우수하고, 경화물에 있어서의 내열성 및 드라이에칭내성이 높은 페놀성 수산기 함유 수지, 이것을 함유하는 경화성 조성물, 및 레지스트 재료를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 수지(1)의 GPC 차트도.
본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지는, 하기 구조식(1)
Figure pct00002
(식 중 X는 탄소 원자수 1∼14의 탄화수소기를 나타낸다. R1은 각각 독립으로 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이다. m은 0, 1 또는 2, n은 0 또는 1∼4의 정수이다)
으로 표시되는 비스나프톨 화합물(a1)과 할로겐화시아누르(a2)와의 반응 생성물로서, 다분산도(Mw/Mn)가 1.01∼1.30의 범위인 것을 특징으로 한다.
상기 비스나프톨 화합물(a1)은, 예를 들면, 2-나프톨 화합물과 알데히드 화합물을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 상기 2-나프톨 화합물은, 2-나프톨 혹은 2-나프톨의 방향핵 상에 상기 구조식(1) 중의 R1로 나타나는 치환기를 하나 내지 복수 갖는 화합물을 갖고, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 구조식(1) 중의 R1은 각각 독립으로 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이다. 상기 지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기의 구체예로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다. 상기 아릴기의 구체예로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 및 이들의 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 구조 부위를 들 수 있다. 상기 아랄킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 이들의 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 구조 부위 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 내열성이 한층 더 높아지므로, 상기 구조식(1) 중의 n 및 m이 모두 0인 것이 바람직하다. 즉, 상기 비스나프톨 화합물(a1)의 반응 원료로서 2-나프톨을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알데히드 화합물은, 예를 들면, 포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 테트라옥시메틸렌, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응성이 우수하므로 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 구조식(1) 중의 X는 메틸렌기인 것이 바람직하다. 포름알데히드는 수용액의 상태인 포르말린으로서 사용해도 되고, 고형의 상태인 파라포름알데히드로서 사용해도 되고, 어느 쪽이어도 된다.
2-나프톨 화합물과 알데히드 화합물과의 반응은, 목적의 상기 비스나프톨 화합물(a1)이 고수율로 얻어지므로, 알칼리 촉매의 존재 하, 실온으로부터 서서히 온도를 높이고, 80∼120℃ 정도의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 반응은 필요에 따라서 유기 용매 중에서 행해도 된다.
2-나프톨 화합물과 알데히드 화합물과의 반응 비율은, 2-나프톨 화합물 1몰에 대하여, 알데히드 화합물이 0.45∼0.55몰로 되는 범위인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 촉매는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 알칼리 촉매의 첨가량은, 반응 원료의 총질량에 대하여 0.05∼3질량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 유기 용매는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 젖산에틸, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합 용매로서 사용해도 된다. 그 중에서도, 상기 비스나프톨 화합물(a1)이 고수율로 얻어지므로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매가 바람직하다. 유기 용제는, 반응 원료의 총질량에 대하여 0.5∼5배량의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후는, 수세나 재침전 등에 의해 반응 생성물을 정제함에 의해, 보다 고순도의 비스나프톨 화합물(a1)을 얻을 수 있다. 비스나프톨 화합물(a1)의 순도는, 경화물에 있어서의 내열성 및 드라이에칭내성과, 유동성과의 밸런스가 우수한 페놀성 수산기 함유 수지로 되므로, GPC 차트도의 면적비로부터 산출되는 값으로 90% 이상인 것이 바람직하고, 99% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 비스나프톨 화합물(a1)의 순도나, 페놀성 수산기 함유 수지 중의 각 성분의 함유량은, 하기 조건의 GPC 측정에서 얻어지는 차트도의 면적비로부터 산출한 값이다. 또한, 수산기 함유 페놀 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이나, 수 평균 분자량(Mn), 다분산도(Mw/Mn)는, 하기 조건의 GPC에서 측정한 값이다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 쇼와덴쿠가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)+쇼와덴쿠가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)+쇼와덴쿠가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜Ф×300㎜)+쇼와덴쿠가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜Ф×300㎜)
칼럼 온도 : 40℃
검출기 : RI(시차굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 버전4.30」
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0mL/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)
표준 시료 : 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
상기 비스나프톨 화합물(a1)과 할로겐화시아누르(a2)와의 반응 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로겐화수소포착제의 존재 하, 50∼100℃ 정도의 온도 조건 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 반응은 필요에 따라서 유기 용매 중에서 행해도 된다.
상기 비스나프톨 화합물(a1)과 할로겐화시아누르(a2)와의 반응 비율은, 얻어지는 페놀성 수산기 함유 수지의 다분산도(Mw/Mn)를 1.0∼1.5의 범위로 조정하기 쉬우므로, 양자의 몰비[(a1)/(a2)]가 1.5∼5의 범위인 것이 바람직하고, 2.0∼3.5의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 할로겐화수소포착제로서는, 예를 들면, 트리메틸아민이나 트리에틸아민 등의 3급 아민 화합물, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨의 알칼리 금속 탄산염 등, 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 이들의 첨가량은, 상기 할로겐화시아누르(a2) 1몰에 대하여, 1∼2몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매는, 소수성 용매가 바람직하고, 예를 들면, 메틸에틸케톤이나 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 반응 원료의 총질량에 대하여 0.5∼5배량의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후는, 반응 생성물을 수세해서 생성한 염을 제거한다. 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지는, 경화물에 있어서의 내열성 및 드라이에칭내성과, 유동성과의 밸런스가 한층 더 우수한 것으로 되므로, 수 평균 분자량(Mn)이 500 이하인 성분의 함유량이, GPC 차트도의 면적비로부터 산출되는 값으로 0.1∼3.0%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼2.8%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼2.0%의 범위인 것이 특히 바람직하다. 수 평균 분자량(Mn)이 500 이하인 성분의 함유량은, 수세의 횟수를 늘리거나, 혹은 재침전을 행하는 등에 의해 조제할 수 있다.
본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지는, 하기 구조식(2)
Figure pct00003
(식 중 X는 탄소 원자수 1∼14의 탄화수소기를 나타낸다. R1은 각각 독립으로 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이다. m은 0, 1 또는 2, n은 0 또는 1∼4의 정수이다)
으로 표시되는 다핵체 화합물(A)을 필수의 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 상기 다핵체 화합물(A)의 함유량은, 경화물에 있어서의 내열성 및 드라이에칭내성과, 유동성과의 밸런스가 한층 더 우수한 페놀성 수산기 함유 수지로 되므로, GPC 차트도의 면적비로부터 산출되는 값으로 35% 이상인 것이 바람직하고, 35∼90%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 55∼80%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지는, 상기 구조식(1)으로 표시되는 다핵체 화합물(A) 외에, 예를 들면, 상기 구조식(1) 중의 페놀성 수산기의 일부 내지 전부가 하기 구조식(3)
Figure pct00004
(식 중 X는 탄소 원자수 1∼14의 탄화수소기를 나타낸다. R1은 각각 독립으로 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이다. m은 0, 1 또는 2, n은 0 또는 1∼4의 정수이다)
으로 표시되는 구조 부위로 치환된 성분 등을 함유해도 된다. 특히, 경화물에 있어서의 내열성 및 드라이에칭내성이 한층 더 우수하므로, 상기 다핵체 화합물(A)과 아울러서, 상기 구조식(1) 중의 페놀성 수산기의 하나가 상기 구조식(3)으로 치환된 화합물(B)을 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 페놀성 수산기 함유 수지 중의 상기 다핵체 화합물(A)과 화합물(B)과의 합계의 함유량은, GPC 차트도의 면적비로부터 산출되는 값으로 50∼99%의 범위인 것이 바람직하고, 60∼99%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 80∼99%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지는, 상기 조건의 GPC에서 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 980∼1,200의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지는 다분산도(Mw/Mn)가 1.01∼1.30의 범위인 것을 특징으로 하지만, 경화물에 있어서의 내열성 및 드라이에칭내성과, 유동성과의 밸런스가 한층 더 우수한 페놀성 수산기 함유 수지로 되므로, 다분산도(Mw/Mn)가 1.01∼1.25의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1.01∼1.20의 범위인 것이 특히 바람직하다.
이상 상술한 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지는, 일반적인 페놀 수지와 마찬가지로, 도료나 접착제, 전기·전자 부재, 포토레지스트, 액정 배향막 등 다양한 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지와, 경화제를 필수의 성분으로서 함유한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지 이외에, 그 밖의 수지(C)를 함유해도 된다. 여기에서 사용하는 그 밖의 수지(C)는, 예를 들면, 각종 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 등의 지환식 디엔 화합물과 페놀 화합물과의 부가 중합 수지, 페놀성 수산기 함유 화합물과 알콕시기 함유 방향족 화합물과의 변성 노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 및 각종 비닐 중합체 등을 들 수 있다.
상기 각종 노볼락 수지는, 보다 구체적으로는, 페놀, 크레졸이나 자일레놀 등의 알킬페놀, 페닐페놀, 레조르시놀, 비페닐, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀, 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀성 수산기 함유 화합물과, 알데히드 화합물을 산촉매 조건 하에서 반응시켜서 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
상기 각종 비닐 중합체는, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메타)아크릴레이트 등의 비닐 화합물의 단독 중합체 혹은 이들의 공중합체를 들 수 있다.
이들 그 밖의 수지를 사용할 경우, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지와 그 밖의 수지(C)와의 배합 비율은, 용도에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 본 발명이 나타내는 내열성이 우수한 효과가 보다 현저하게 발현하므로, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지 100질량부에 대하여, 그 밖의 수지(C)가 0.5∼100질량부로 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 상기 경화제는, 상기 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지와 경화 반응을 발생할 수 있는 화합물이면 특히 한정하지 않으며, 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물의 경화 방법은 특히 한정되지 않으며, 경화제의 종류나, 후술하는 경화촉진제의 종류 등에 따라서 열경화나 광경화 등, 적당한 방법으로 경화시킬 수 있다. 열경화에 있어서의 가열 온도나 시간, 광경화에 있어서의 광선의 종류나 노광 시간 등의 경화 조건은, 경화제의 종류나, 후술하는 경화촉진제의 종류 등에 따라서 적의(適宜) 조절된다.
상기 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 레졸 수지, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물, 산무수물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
상기 멜라민 화합물은, 예를 들면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 구아나민 화합물은, 예를 들면, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물은, 예를 들면, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물은, 예를 들면, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소 등을 들 수 있다.
상기 레졸 수지는, 예를 들면, 페놀, 크레졸이나 자일레놀 등의 알킬페놀, 페닐페놀, 레조르시놀, 비페닐, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀, 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀성 수산기 함유 화합물과, 알데히드 화합물을 알칼리성 촉매 조건 하에서 반응시켜서 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은, 예를 들면, 디글리시딜옥시나프탈렌, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 1,1-비스(2,7-디글리시딜옥시-1-나프틸)알칸, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 인 원자 함유 에폭시 수지, 페놀성 수산기 함유 화합물과 알콕시기 함유 방향족 화합물과의 공축합물의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 아지드 화합물은, 예를 들면, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.
상기 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물은, 예를 들면, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 산무수물은 예를 들면, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 비페닐테트라카르복시산이무수물, 4,4'-(이소프로필리덴)디프탈산무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 등의 방향족 산무수물; 무수테트라히드로프탈산, 무수메틸테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸헥사히드로프탈산, 무수엔도메틸렌테트라히드로프탈산무수도데세닐숙신산, 무수트리알킬테트라히드로프탈산 등의 지환식 카르복시산무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화성이나 경화물에 있어서의 내열성이 우수한 경화성 조성물로 되므로, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 레졸 수지가 바람직하고, 글리콜우릴 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 상기 경화제의 배합량은, 경화성이 우수한 조성물로 되므로, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지와 그 밖의 수지(C)와의 합계 100질량부에 대하여, 0.5∼50질량부로 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 경화제와 맞춰서 경화촉진제를 함유해도 된다. 본 발명의 경화성 조성물을 열경화시키는 경우에는, 경화촉진제로서, 아세트산, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등의 산 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 경화성 조성물을 광경화시키는 경우에는, 경화촉진제로서 광산발생제를 사용하는 것이 바람직하다. 광산발생제는, 예를 들면, 트리스(4-메틸페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(4-메틸페닐)설포늄헥사플루오로포스페이트 등의 설포늄염 화합물; 비스[4-n-알킬페닐]요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스[4-n-알킬페닐]요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄비스(퍼플루오로부탄설포닐)이미드, 비스[4-n-알킬페닐]요오도늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 등의 요오도늄염 화합물(각 화합물 중의 n-알킬기는 탄소수 10∼13의 것이 바람직하다); 2-[2-(퓨란-2-일)에티닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(메틸퓨란-2-일)에티닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-메톡시페닐)에티닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에티닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 클로로메틸트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 경화촉진제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 경화촉진제의 첨가량은, 경화성 조성물 중의 수지 성분 및 경화제 성분과의 합계에 대하여, 0.1∼10질량%로 되는 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 유기 용제로 희석되어 있어도 된다. 사용하는 유기 용제는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 등의 케톤 화합물; 디옥산 등의 환식 에테르; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 젖산에틸 등의 에스테르 화합물을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지는, 도료나 접착제, 전기·전자 부재, 포토레지스트, 액정 배향막 등 다양한 용도에 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 유동성이 우수한 특징이나, 경화물에 있어서의 내열성, 드라이에칭내성이 높은 특성을 살린 용도로서, 특히 레지스트용 재료에 적합하고, 일반적인 층간 절연막 외에, 레지스트 하층막, 레지스트 영구막 등의 다양한 레지스트 부재에 사용할 수 있다.
본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지를 레지스트 재료에 사용할 경우, 그 이용 방법은 다종 다양하며, 예를 들면, 감광제와 조합하는 등해서 포지티브형의 포토레지스트 재료로서 사용하는 방법이나, 경화제와 조합해서 열경화성의 수지 재료로서 사용하는 방법, 경화제 및 감광성 경화촉진제와 조합해서 네거티브형의 포토레지스트 재료로서 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유동성이 우수하고, 경화물에 있어서의 내열성 및 드라이에칭내성이 높은 특성을 살리고, 경화제와 조합해서 열경화성의 수지 재료로서 사용하는 방법이나, 경화제 및 감광성 경화촉진제와 조합해서 네거티브형의 포토레지스트 재료로서 사용하는 방법이 바람직하다.
상기 감광제는, 예를 들면, 방향족 (폴리)히드록시 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등의 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산과의 에스테르 화합물 또는 아미드화물 등의 퀴논디아지드기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지를 포지티브형 포토레지스트 용도에 사용하는 경우에는, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지나, 그 밖의 수지(C), 감광제, 그 밖의 첨가제를 배합하고, 유기 용제에 용해시키고, 교반기 등을 사용해서 혼합함에 의해 포지티브형 포토레지스트용 조성물을 제조할 수 있다. 충전재나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3개 롤 밀 등의 분산 장치를 사용해서 분산 혹은 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 포지티브형 포토레지스트용 조성물을 사용한 포토리소그래피의 일례로서는, 예를 들면, 상기 포지티브형 포토레지스트용 조성물을 실리콘 기판, 탄화실리콘 기판, 질화갈륨 기반 등 포토리소그래피를 행하는 대상물 상에 도포하고, 60∼150℃의 온도 조건에서 프리베이킹한다. 다음으로, 레지스트 패턴을 통해서 노광시킨 후, 노광부를 알칼리 현상액으로 용해함에 의해, 레지스트 패턴을 제작한다.
본 발명의 경화성 조성물을 레지스트 하층막 용도에 사용하는 경우에는, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지나, 그 밖의 수지(C), 경화제, 경화촉진제, 그 밖의 첨가제를 배합하고, 유기 용제에 용해시키고, 교반기 등을 사용해서 혼합함에 의해 레지스트 하층막용 조성물을 제조할 수 있다. 충전재나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3개 롤 밀 등의 분산 장치를 사용해서 분산 혹은 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 하층막용 조성물로부터 레지스트 하층막을 작성하는 방법의 일례로서는, 예를 들면, 상기 레지스트 하층막용 조성물을 실리콘 기판, 탄화실리콘 기판, 질화갈륨 기반 등 포토리소그래피를 행하는 대상물 상에 도포하고, 100∼200℃의 온도 조건 하에서 건조시킨 후, 추가로 250∼400℃의 온도 조건 하에서 가열 경화시키는 등의 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성한다. 다음으로, 이 하층막 상에서 통상의 포토리소그래피 조작을 행해서 레지스트 패턴을 형성하고, 할로겐계 플라스마 가스 등으로 드라이에칭 처리함에 의해, 다층 레지스트법에 의한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 레지스트 영구막 용도에 사용하는 경우에는, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지나, 그 밖의 수지(C), 경화제, 경화촉진제, 그 밖의 첨가제를 배합하고, 유기 용제에 용해시키고, 교반기 등을 사용해서 혼합함에 의해 레지스트 하층막용 조성물을 제조할 수 있다. 충전재나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3개 롤 밀 등의 분산 장치를 사용해서 분산 혹은 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 영구막용 조성물을 사용한 포토리소그래피의 일례로서는, 예를 들면, 레지스트 영구막용 조성물을 실리콘 기판, 탄화실리콘 기판, 질화갈륨 기반 등 포토리소그래피를 행하는 대상물 상에 도포하고, 60∼150℃의 온도 조건에서 프리베이킹한다. 다음으로, 레지스트 패턴을 통해서 광으로 산을 발생시킨 후, 110∼210℃의 온도 조건에서 열경화시키고, 미노광부를 알칼리 현상액으로 용해함에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 레지스트 영구막용 조성물로 이루어지는 영구막은, 예를 들면, 반도체 디바이스 관계에서는 솔더레지스트, 패키지재, 언더필재, 회로 소자 등의 패키지 접착층이나 집적 회로 소자와 회로 기판의 접착층, LCD, OELD로 대표되는 박형 디스플레이 관계에서는 박막 트랜지스터 보호막, 액정 컬러필터 보호막, 블랙 매트릭스, 스페이서 등에 호적하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하에 구체적인 예를 들어서, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
본 실시예에 있어서, 화합물의 순도나, 수지 중의 각 성분의 함유량은, 하기 조건의 GPC 측정에서 얻은 차트도의 면적비로부터 산출한 값이다. 또한, 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이나, 수 평균 분자량(Mn), 다분산도(Mw/Mn)는, 하기 조건의 GPC에서 측정한 값이다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 쇼와덴쿠가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)+쇼와덴쿠가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴쿠가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜Ф×300㎜)+쇼와덴쿠가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜Ф×300㎜)
칼럼 온도 : 40℃
검출기 : RI(시차굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 버전4.30」
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0mL/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것
주입량 : 0.1mL
표준 시료 : 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
제조예 1 비스나프톨 화합물(a1)의 제조
냉각관을 설치한 2000ml의 4구 플라스크에, 이소프로필알코올 600질량부, 2-나프톨 576질량부, 41.5% 포르말린 144질량부, 48% 수산화나트륨 수용액 10질량부를 투입했다. 교반하면서 실온(약 25℃)으로부터 100℃까지 2시간 걸쳐서 승온한 후, 환류하면서 3시간 교반을 계속했다. 실온까지 냉각한 후, 석출한 반응 생성물을 누체로 감압 여과 분별하고, 케이크상의 잔사를 이온교환수 500질량부로 5회 세정했다. 얻어진 케이크를 80℃에서 72시간 진공 건조하여, 백색의 비스나프톨 화합물(a1) 550질량부를 얻었다. 얻어진 비스나프톨 화합물(a1)의 수 평균 분자량(Mn)은 351, 중량 평균 분자량(Mw)은 352, 다분산도(Mw/Mn)는 1.00이었다.
실시예 1 페놀성 수산기 함유 수지(1)의 제조
냉각관을 설치한 부착한 1000ml의 4구 플라스크에, 앞에서 얻은 비스나프톨 화합물(a1) 152질량부, 염화시아누르 31질량부, 메틸에틸케톤 500질량부를 투입하고, 교반해서 용해했다. 50℃∼70℃ 정도로 가열하면서, 60분간 걸쳐서 트리에틸아민 52질량부를 적하했다. 적하 종료 후, 70℃에서 5시간 교반을 계속했다. 다음으로 물 200질량부를 첨가해서 트리에틸아민염산염을 용해시키고, 분액해서 수층을 기각했다. 추가로 동량의 물로 2회 수세한 후, 메틸에틸케톤을 증류로 회수하고, 메탄올/물=10/1(질량비)의 혼합 용제로 재침전 조작을 2회 행하고, 침전물을 회수해서 감압 건조하여, 페놀성 수산기 함유 수지(1) 113질량부를 얻었다. 얻어진 페놀성 수산기 함유 수지(1)의 수 평균 분자량(Mn)은 963, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,050, 다분산도(Mw/Mn)는 1.09, 수 평균 분자량(Mn)이 500 이하인 성분의 함유량은 0.8%였다. 또한, 페놀성 수산기 함유 수지(1) 중의 다핵체 화합물(A)의 함유량은 59.2%, 다핵체 화합물(A)과 화합물(B)과의 합계의 함유량은 85.5%였다. 페놀성 수산기 함유 수지(1)의 GPC 차트도를 도 1에 나타낸다.
실시예 2 페놀성 수산기 함유 수지(2)의 제조
실시예 1에 있어서 비스나프톨 화합물(a1)의 첨가량을 152질량부로부터 114질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 페놀성 수산기 함유 수지(2) 92질량부를 얻었다. 얻어진 페놀성 수산기 함유 수지(2)의 수 평균 분자량(Mn)은 1,013, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,252, 다분산도(Mw/Mn)는 1.24, 수 평균 분자량(Mn)이 500 이하인 성분의 함유량은 2.8%였다. 또한, 페놀성 수산기 함유 수지(2)) 중의 다핵체 화합물(A)의 함유량은 37.9%, 다핵체 화합물(A)과 화합물(B)과의 합계의 함유량은 61.5%였다.
비교제조예 1 페놀성 수산기 함유 수지(1')의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 1L의 4구 플라스크에, 2-나프톨 144질량부, n-부탄올 400질량부, 물 96질량부 및 92% 파라포름알데히드 27.7질량부를 투입했다. 계속해서 교반하면서 파라톨루엔설폰산일수화물 2.4질량부를 첨가했다. 그 후, 교반하면서 100℃로 승온하고, 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, n-부탄올 200질량부를 더하고, 계 내의 용액을 세정수가 중성을 나타낼 때까지 수세 후, 유기층으로부터 용매를 가열 감압 하에 제거하여, 페놀성 수산기 함유 수지(1') 153g을 얻었다. 페놀성 수산기 함유 수지(1')의 GPC는 수 평균 분자량(Mn)=955, 중량 평균 분자량(Mw)=1,427, 다분산도(Mw/Mn)=1.49, Mn이 500 이하인 성분 함유율은 5.2질량%였다.
비교제조예 2 페놀성 수산기 함유 수지(2')의 제조
냉각관을 설치한 부착한 1000ml의 4구 플라스크에, 앞에서 얻은 비스나프톨 화합물(a1) 152질량부, 염화시아누르 31질량부, 메틸에틸케톤 500질량부를 투입하고, 교반해서 용해했다. 50℃∼70℃ 정도로 가열하면서, 60분간 걸쳐서 트리에틸아민 52질량부를 적하했다. 적하 종료 후, 70℃에서 5시간 교반을 계속했다. 다음으로 물 200질량부를 첨가해서 트리에틸아민염산염을 용해시키고, 분액해서 수층을 기각했다. 추가로 동량의 물로 2회 수세한 후, 메틸에틸케톤을 증류로 회수하고, 감압 건조해서, 페놀성 수산기 함유 수지(2') 124질량부를 얻었다. 얻어진 페놀성 수산기 함유 수지(2')의 수 평균 분자량(Mn)은 958, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,258, 다분산도(Mw/Mn)는 1.31, 수 평균 분자량(Mn)이 500 이하인 성분의 함유량은 12.3%였다. 또한, 페놀성 수산기 함유 수지(1) 중의 다핵체 화합물(A)의 함유량은 51.4%, 다핵체 화합물(A)과 화합물(B)과의 합계의 함유량은 72.0%였다.
실시예 3, 4 및 비교예 1, 2
실시예 1, 2 및 비교제조예 1, 2에서 얻은 페놀성 수산기 함유 수지에 대하여, 하기의 요령으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
열경화성 조성물의 제조
페놀성 수산기 함유 수지 1.6질량부, 경화제(도쿄가세이고교가부시키가이샤제 「1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴」) 0.4질량부, 파라톨루엔설폰산 0.1질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부에 용해시키고, 이것을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 열경화성 조성물을 얻었다.
내승화성의 평가
앞에서 얻은 열경화성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 도포하고, 산소 농도 20용량%의 환경 하, 110℃의 핫플레이트 상에서 180초 건조시켰다. 다음으로, 210℃에서 60초간 가열 경화시켜, 막두께 0.3㎛의 경화 도막을 얻었다. 210℃에서의 경화 과정 전후로 웨이퍼의 질량을 측정하고, 경화 과정에 있어서의 질량 감소량을 산출해서 이하의 기준으로 평가했다.
A : 210℃, 60초간의 경화 과정에 있어서의 질량 감소량이 3% 이하
B : 210℃, 60초간의 경화 과정에 있어서의 질량 감소량이 3%를 초과함
내열성의 평가
앞에서 얻은 열경화성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 도포하고, 산소 농도 20용량%의 환경 하, 110℃의 핫플레이트 상에서 180초 건조시켰다. 다음으로, 210℃에서 60초간 가열 경화시켜, 막두께 0.3㎛의 경화 도막을 얻었다. 얻어진 경화 도막을 웨이퍼로부터 깎아내고, 시차열 열중량 동시 측정 장치(TG/DTA)를 사용해서, 하기 조건에서 승온시켰을 때의 240℃에서의 질량 감소량을 측정하고, 하기 기준으로 평가했다.
[질량 감소량 측정 조건]
측정 기기 : 세이코인스트루먼트샤제 「TG/DTA 6200」
측정 범위 : 실온∼400℃
승온 속도 : 10℃/분
[평가 기준]
A : 240℃에서의 질량 감소량이 5질량% 이하
B : 240℃에서의 질량 감소량이 5질량%를 초과함
유동성의 평가
φ 110㎚, 깊이 300㎚의 홀 패턴이 형성된 직경 5인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 앞에서 얻은 열경화성 조성물을 스핀 코터로 도포하고, 산소 농도 20용량%의 환경 하, 110℃의 핫플레이트 상에서 180초 건조시킨 후, 210℃에서 60초간 가열 경화시켜, 막두께 0.3㎛의 경화 도막을 얻었다. 실리콘 웨이퍼를 홀 패턴선 상에서 절단하고, 레이저현미경(키엔스가부시키가이샤제 「VK-X200」)에서 단면을 관찰하고, 경화성 조성물의 홀 패턴에의 유입이 충분하였는지의 여부를 하기 조건으로 평가했다.
A : 홀 전체가 경화물로 채워져 있음
B : 홀 전체가 경화물로 채워져 있지 않고, 공극이 있는 경우
드라이에칭내성의 평가
내열성의 평가와 마찬가지로 해서 실리콘 웨이퍼 상에 경화 도막을 설치했다. 웨이퍼 상의 경화 도막을, 에칭 장치(신코세이키샤제의 「EXAM」)를 사용해서, CF4/Ar/O2(CF4 : 40mL/분, Ar : 20mL/분, O2 : 5mL/분 압력 : 20Pa RF 파워 : 200W 처리 시간 : 40초 온도 : 15℃)의 조건에서 에칭 처리했다. 이때의 에칭 처리 전후의 막두께를 측정해서, 에칭 레이트를 산출하고, 에칭내성을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
A : 에칭 레이트가 150㎚/분 이하인 경우
B : 에칭 레이트가 150㎚/분을 초과하는 경우
[표 1]
Figure pct00005
실시예 5, 6, 비교예 3, 4
실시예 1, 2 및 비교제조예 1, 2에서 얻은 페놀성 수산기 함유 수지에 대하여, 하기의 요령으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
광경화성 조성물의 제조
페놀성 수산기 함유 수지 1.6질량부, 경화제(도쿄가세이고교가부시키가이샤제 「1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴」) 0.4질량부, 광산발생제 0.2질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부에 용해시키고, 이것을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 열경화성 조성물을 얻었다.
광산발생제는 가부시키가이샤산와케미컬제 「TFE-트리아진」(2-[2-(퓨란-2-일)에티닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진)을 사용했다.
알칼리현상성[ADR(nm/s)]의 평가
앞에서 얻은 감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 이것을 알칼리 현상액(2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 60초간 침지한 후, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 현상액 침지 전후의 막두께를 측정하고, 그 차분을 60으로 나눈 값을 알칼리현상성[ADR(nm/s)]으로 했다.
광감도의 평가
앞에서 얻은 감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 이 웨이퍼 상에 라인 앤드 스페이스가 1:1이고, 라인폭이 1∼10㎛까지 1㎛마다 설정된 레지스트 패턴 대응의 마스크를 밀착시킨 후, ghi선 램프(우시오덴키가부시키가이샤제 「멀티라이트」)를 사용해서 ghi선을 조사하고, 140℃, 60초간의 조건에서 가열 처리를 행했다. 다음으로, 알칼리 현상액(2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 60초간 침지한 후, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다.
ghi선 노광량을 30mJ/㎠로부터 5mJ/㎠마다 증가시킨 경우의, 라인폭 3㎛를 충실하게 재현할 수 있는 노광량(Eop 노광량)을 평가했다.
해상도의 평가
앞에서 얻은 감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 얻어진 웨이퍼 상에 포토 마스크를 놓고, ghi선 200mJ/㎠를 조사하고, 210℃에서 180초 경화시킨 후, 알칼리 현상 조작을 행했다. 레이저 마이크로스코프(가부시키가이샤키엔스제 「VK-X200」)를 사용해서 패턴 상태를 확인하고, L/S=5㎛로 해상되어 있는 것을 A, L/S=5㎛로 해상되어 있지 않은 것을 B로서 평가했다.
[표 2]
Figure pct00006

Claims (7)

  1. 하기 구조식(1)
    Figure pct00007

    (식 중 X는 탄소 원자수 1∼14의 탄화수소기를 나타낸다. R1은 각각 독립으로 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이다. m은 0, 1 또는 2, n은 0 또는 1∼4의 정수이다)
    으로 표시되는 비스나프톨 화합물(a1)과 할로겐화시아누르(a2)와의 반응 생성물로서, 다분산도(Mw/Mn)가 1.01∼1.30의 범위인 페놀성 수산기 함유 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    수 평균 분자량(Mn)이 500 이하인 성분의 함유량이, GPC 차트도의 면적비로부터 산출되는 값으로 0.1∼3.0%의 범위인 페놀성 수산기 함유 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 구조식(2)
    Figure pct00008

    (식 중 X는 탄소 원자수 1∼14의 탄화수소기를 나타낸다. R1은 각각 독립으로 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이다. m은 0, 1 또는 2, n은 0 또는 1∼4의 정수이다)
    으로 표시되는 다핵체 화합물(A)을 필수의 성분으로서 함유하고, 당해 다핵체 화합물(A)의 함유량이 GPC 차트도의 면적비로부터 산출되는 값으로 35% 이상인 페놀성 수산기 함유 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 구조식(2)
    Figure pct00009

    (식 중 X는 탄소 원자수 1∼14의 탄화수소기를 나타낸다. R1은 각각 독립으로 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이다. m은 0, 1 또는 2, n은 0 또는 1∼4의 정수이다)
    으로 표시되는 다핵체 화합물(A)과, 상기 구조식(2) 중의 페놀성 수산기의 하나가 하기 구조식(3)
    Figure pct00010

    (식 중 X는 탄소 원자수 1∼14의 탄화수소기를 나타낸다. R1은 각각 독립으로 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이다. m은 0, 1 또는 2, n은 0 또는 1∼4의 정수이다)
    으로 치환된 화합물(B)을 필수의 성분으로서 함유하고, 양자의 합계의 함유량이 GPC 차트도의 면적비로부터 산출되는 값으로 50∼99%의 범위인 페놀성 수산기 함유 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 페놀성 수산기 함유 수지와 경화제를 함유하는 경화성 조성물.
  6. 제5항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
  7. 제5항에 있어서,
    레지스트 재료인 경화성 조성물.
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