TW201514619A - 圖案形成方法、蝕刻方法、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

圖案形成方法、蝕刻方法、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

Info

Publication number
TW201514619A
TW201514619A TW103126122A TW103126122A TW201514619A TW 201514619 A TW201514619 A TW 201514619A TW 103126122 A TW103126122 A TW 103126122A TW 103126122 A TW103126122 A TW 103126122A TW 201514619 A TW201514619 A TW 201514619A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
resin
acid
pattern
ring
Prior art date
Application number
TW103126122A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI618978B (zh
Inventor
Ryosuke Ueba
Keita Kato
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of TW201514619A publication Critical patent/TW201514619A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI618978B publication Critical patent/TWI618978B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0035—Multiple processes, e.g. applying a further resist layer on an already in a previously step, processed pattern or textured surface
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/36—Imagewise removal not covered by groups G03F7/30 - G03F7/34, e.g. using gas streams, using plasma
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

本發明提供一種可形成具有各種形狀的積層結構的微細的(例如孔徑、點徑、空間寬度、及線寬等的尺寸為500nm以下的)圖案的圖案形成方法、由該圖案形成方法所製造的圖案、以及使用其的蝕刻方法、電子元件的製造方法及電子元件，所述圖案形成方法依次包括：(i)於基板上依次進行下述步驟(i-1)、下述步驟(i-2)及下述步驟(i-3)，而形成第1負型圖案的步驟，(i-1)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)於所述基板上形成第1膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的第1樹脂，(i-2)對所述第1膜進行曝光的步驟，(i-3)使用包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的第1膜進行顯影的步驟；(iii)於所述基板的未形成有所述第1負型圖案的膜部的區域中，埋設含有第2樹脂的樹脂組成物(2)來形成下層的步 驟；(iv)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(3)於所述下層上形成上層的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(3)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的第3樹脂；(v)對所述上層進行曝光的步驟；(vi)使用包含有機溶劑的顯影液對所述上層進行顯影，而於所述第1負型圖案的表面所形成的面上形成第2負型圖案的步驟；以及(vii)將所述下層的一部分去除的步驟。

Description

圖案形成方法、圖案、以及使用其的蝕刻方法、電 子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種圖案形成方法、圖案、以及使用其的蝕刻方法、電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造、微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)等的製造步驟、以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影步驟的圖案形成方法、以及使用其的蝕刻方法、電子元件的製造方法及電子元件。尤其，本發明是有關於一種適合於利用將波長為300nm以下的遠紫外線光作為光源的KrF曝光裝置、ArF曝光裝置及ArF液浸式投影曝光裝置的曝光的圖案形成方法、圖案、以及使用其的蝕刻方法、電子元件的製造方法及電子元件。
自KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收所引起的感度下降，而使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，於正型的化學增幅法中，首先，曝光部中所含有的光 酸產生劑藉由光照射而分解並產生酸。然後，於曝光後的烘烤(PEB：Post Exposure Bake)過程等中，藉由所產生的酸的觸媒作用而使感光性組成物中所含有的鹼不溶性的基變化成鹼可溶性的基。其後，例如使用鹼性溶液進行顯影。藉此，將曝光部去除，而獲得所期望的圖案(例如，參照專利文獻1等)。
於所述方法中，作為鹼性顯影液，已提出有各種鹼性顯影液。例如，通常使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)水溶液的水系鹼性顯影液作為該鹼性顯影液。
為了半導體元件的微細化，曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑(高NA(Numerical Aperture))化得到發展，目前，正在開發將具有193nm的波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。作為進一步提高解析力的技術，提倡使投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體(以下，亦稱為「液浸液」)的方法(即，液浸法)。另外，亦提倡利用更短的波長(13.5nm)的紫外光進行曝光的極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)微影。
近年來，亦正在開發使用包含有機溶劑的顯影液的圖案形成方法(例如，參照專利文獻2及專利文獻3)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利第3632410號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-281975號公報
專利文獻3：日本專利特開2013-33227號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：佐藤 寛暢，「利用多重傾斜曝光形成三維微結構體與針對微流體元件的應用」，制度：新；日本文部省報告編號：甲2033號；學位的種類：博士(工學)；授予年月日：2005/3/3；早稻田大學叙位證書編號：新3985
但是，近年來，伴隨電子元件的多樣化及高功能化的要求，進而要求例如藉由蝕刻等來形成各種形狀的微細圖案，例如利用傾斜背面曝光法來製作三維結構體的技術(參照非專利文獻1)等亦為人所知。
本發明是鑒於所述問題而成者，其目的在於提供一種可形成具有各種形狀的積層結構的微細的(例如孔徑、點徑、空間寬度、及線寬等的尺寸為500nm以下的)圖案的圖案形成方法、由該圖案形成方法所製造的圖案、以及使用其的蝕刻方法、電子元件的製造方法及電子元件。
本發明為下述的構成，藉此解決本發明的所述課題。
[1]
一種圖案形成方法，其依次包括：(i)於基板上依次進行下述步驟(i-1)、下述步驟(i-2)及 下述步驟(i-3)，而形成第1負型圖案的步驟，(i-1)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)於所述基板上形成第1膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的第1樹脂，(i-2)對所述第1膜進行曝光的步驟，(i-3)使用包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的第1膜進行顯影的步驟；(iii)於所述基板的未形成有所述第1負型圖案的膜部的區域中，埋設含有第2樹脂的樹脂組成物(2)來形成下層的步驟；(iv)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(3)於所述下層上形成上層的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(3)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的第3樹脂；(v)對所述上層進行曝光的步驟；(vi)使用包含有機溶劑的顯影液對所述上層進行顯影，而於所述下層上形成第2負型圖案的步驟；以及(vii)將所述下層的一部分去除的步驟。
[2]
如所述[1]所述的圖案形成方法，其中所述形成第1負型圖案的步驟(i)包含多次依次具有所述步驟(i-1)、所述步驟(i-2)及所述步驟(i-3)的圖案形成步驟。
[3]
如所述[2]所述的圖案形成方法，其中於所述多次的圖案形成步驟中，在連續的2次圖案形成步驟之間進而具有加熱步驟。
[4]
如所述[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中在所述步驟(i)與所述步驟(iii)之間，進而具有加熱步驟(ii)。
[5]
如所述[1]至[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中於所述步驟(vi)後，進而具有加熱步驟。
[6]
如所述[1]至[5]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述步驟(i-2)中的曝光、及所述步驟(v)中的曝光的至少任一者為利用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射的曝光。
[7]
如所述[1]至[6]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述第1膜的膜厚為20nm~160nm。
[8]
如所述[1]至[7]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述下層的膜厚為20nm~160nm。
[9]
一種蝕刻方法，其將藉由如所述[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法所形成的圖案作為遮罩，對所述基板進行蝕刻處理。
[10]
一種電子元件的製造方法，其包括如所述[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法、或如所述[9]所述的蝕刻方法。
[11]
一種電子元件，其藉由如所述[10]所述的電子元件的製造方法來製造。
進而，本發明較佳為下述構成。
[12]
一種圖案，其由如所述[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法形成。
[13]
如所述[12]所述的圖案，其為抗蝕劑圖案。
[14]
如所述[12]所述的圖案，其為配線圖案。
[15]
如所述[12]所述的圖案，其用於微機電系統的構件。
[16]
如所述[12]所述的圖案，其用於模具。
根據本發明，而提供一種可形成具有各種形狀的積層結構的微細的(例如孔徑、點徑、空間寬度、及線寬等的尺寸為500nm以下的)圖案的圖案形成方法、由該圖案形成方法所製造的圖 案、以及使用其的蝕刻方法、電子元件的製造方法、及電子元件的製造方法及電子元件。
10、30、70‧‧‧基板
11、12、14、51、52‧‧‧第1負型圖案
15、55‧‧‧下層
20、60‧‧‧上層
21、61‧‧‧第2負型圖案
31、71‧‧‧孔圖案(孔部)
101、102、103、104‧‧‧線與空間圖案
圖1(a)~圖1(g)分別為用以說明本發明的第1實施形態的圖案形成方法及蝕刻方法的概略立體圖。
圖2(a)~圖2(d)分別為用以說明本發明的第1實施形態的變形例的概略立體圖。
圖3(a)~圖3(g)分別為用以說明本發明的第2實施形態的圖案形成方法及蝕刻方法的概略立體圖。
圖4是表示藉由實施例所形成的圖案的利用電子顯微鏡照片進行觀察的結果的圖。
圖5是表示其他圖案的利用電子顯微鏡照片進行觀察的結果的圖。
圖6是表示其他圖案的利用電子顯微鏡照片進行觀察的結果的圖。
圖7是表示第1負型圖案的利用電子顯微鏡照片進行觀察的結果的圖。
圖8是表示第2負型圖案的利用電子顯微鏡照片進行觀察的結果的圖。
圖9是表示第3負型圖案的利用電子顯微鏡照片進行觀察的結果的圖。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。
另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
本發明的圖案形成方法依次包括：(i)於基板上依次進行下述步驟(i-1)、下述步驟(i-2)及下述步驟(i-3)，而形成第1負型圖案的步驟，(i-1)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)於所述基板上形成第1膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的第1樹脂， (i-2)對所述第1膜進行曝光的步驟，(i-3)使用包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的第1膜進行顯影的步驟；(iii)於所述基板的未形成有所述第1負型圖案的膜部的區域中，埋設含有第2樹脂的樹脂組成物(2)來形成下層的步驟；(iv)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(3)於所述下層上形成上層的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(3)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的第3樹脂；(v)對所述上層進行曝光的步驟；(vi)使用包含有機溶劑的顯影液對所述上層進行顯影，而於所述下層上形成第2負型圖案的步驟；以及(vii)將所述下層的一部分去除的步驟。
此處，典型的是當第1負型圖案與第2負型圖案具有相同(大小及形狀相同)的模樣時，以自相對於基板垂直的方向所看到的第1負型圖案的模樣、與自相對於基板垂直的方向所看到的第2負型圖案的模樣不完全地相互重疊的方式，形成第1負型圖案及第2負型圖案。
另外，典型的是第1負型圖案中的空隙部(空間部、孔部等)的一部分、與第2負型圖案中的空隙部的一部分在相對於基板垂直的方向上連通。
藉由所述圖案形成方法而可形成具有各種形狀的積層 結構的微細的(例如孔徑、點徑、空間寬度、及線寬等的尺寸為500nm以下的)圖案的理由如以下般進行推斷。
首先，本發明的圖案形成方法含有至少2次的圖案化，所述至少2次的圖案化包含利用步驟(i)進行的圖案化、及利用步驟(iv)~步驟(vi)進行的圖案化。
此處，藉由步驟(iv)~步驟(vi)所形成的第2負型圖案是自設置於包含藉由步驟(i)所形成的第1負型圖案的下層上的上層所獲得者，因此可相互獨立地設計第1負型圖案的大小及形狀、與第2負型圖案的大小及形狀。
藉此，可形成具有各種形狀的積層結構的所述微細的圖案。
例如，將具有使第1負型圖案的模樣與第2負型圖案的模樣在相對於基板垂直的方向上相互重疊而獲得的模樣的積層圖案作為遮罩，對基板進行蝕刻處理，藉此與遮罩為1層的抗蝕劑圖案的情況相比，亦可針對基板形成各種形狀的圖案。
然而，於使用含有交聯劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜，曝光後，利用鹼性顯影液使未曝光部溶解，藉此形成負型圖案的方法中，包含交聯體的曝光部容易因鹼性顯影液而膨潤，難以形成所述微細的圖案。
另一方面，於本發明中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(3)中的樹脂(1)及樹脂(3)均為因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液(以下，亦簡稱為有機系顯影液)的溶解性 減少的樹脂，因利用曝光部與未曝光部對於有機系顯影液的溶解速度的差來形成負型圖案，故可更確實地形成微細的圖案。
於本發明的圖案形成方法中，步驟(i)及步驟(iii)~步驟(vi)分別可藉由通常為人所知的方法來進行。
圖1(a)~圖1(g)分別為用以說明本發明的第1實施形態的圖案形成方法及蝕刻方法的概略立體圖。
於本發明的第1實施形態中，如圖1(a)所示，於基板10上依次進行下述步驟(i-1)、下述步驟(i-2)及下述步驟(i-3)，而形成例如作為線寬與空間寬度為1：1的線與空間圖案的第1負型圖案11。
(i-1)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)於所述基板上形成第1膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的第1樹脂
(i-2)對所述第1膜進行曝光的步驟
(i-3)使用包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的第1膜進行顯影的步驟
形成第1膜的基板10並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO2或SiN等無機基板，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要亦可將抗反射膜等下層膜形成於第1 膜與基板之間。此外，作為下層膜，可適宜選擇有機抗反射膜、無機抗反射膜、其他。下層膜材料可自布魯爾科技(Brewer Science)公司、日產化學工業股份有限公司等獲得。作為適合於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的製程的下層膜，例如可列舉WO2012/039337A中所記載的下層膜。
於所述步驟(i-1)中，利用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)的第1膜的形成只要可將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)塗佈於基板10上，則可使用任何方法，可使用先前公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、流塗法、刮刀塗佈法，浸漬法等，較佳為較佳為藉由旋塗法來塗佈抗蝕劑組成物，而形成塗佈膜。
第1膜的膜厚較佳為20nm~160nm，更佳為50nm~140nm，進而更佳為60nm~120nm。
於塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)後，即在步驟(i-1)與步驟(i-2)之間，視需要可實施加熱(前加熱；預烘烤(Prebake，PB))。藉此，可均勻地形成去除了不溶的殘留溶劑的膜。預烘烤的溫度並無特別限定，但較佳為50℃~160℃，更佳為60℃~140℃，進而更佳為90℃~130℃。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒，特佳為45秒~90秒。
前加熱可藉由通常的曝光機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
其後對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)進行詳述。
於所述步驟(i-2)的曝光中，曝光裝置中所使用的光源並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220nm以下的波長的遠紫外光，特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束。
另外，例如當光源為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、或EUV時，較佳為隔著遮罩照射光化射線或放射線(即，進行曝光)。遮罩並無特別限定，於本發明的第1實施形態中，例如可列舉具有如下的線與空間圖案的遮罩(具有代表性的是線部的寬度與空間部的寬度的比為1：1的遮罩)(未圖示)，所述線與空間圖案具有作為遮光部的線部與作為透光部的空間部。
另外，於步驟(i-2)的曝光中可應用液浸曝光方法。
液浸曝光方法作為提高解析力的技術，是指使投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體(以下，亦稱為「液浸液」)來進行曝光的技術。
如上所述，該「液浸的效果」若將λ0設為曝光光於空氣中的波長，將n設為液浸液對於空氣的折射率，將θ設為光線的收斂 半角(convergence half angle)，並設為NA0=sinθ，則於進行了液浸的情況下，解析力及聚焦深度可由下式表示。此處，k1及k2是與製程相關的係數。
(解析力)=k1．(λ0/n)/NA0
(聚焦深度)=±k2．(λ0/n)/NA0 2
即，液浸的效果等同於使用波長為1/n的曝光波長。換言之，於相同的NA的投影光學系統的情況下，可藉由液浸來使聚焦深度變成n倍。其對所有圖案形狀有效，進而，可與目前正受到研究的相移法、變形照明法等超解析技術組合。
當進行液浸曝光時，可於(1)在基板上形成第1膜後、進行曝光的步驟前實施利用水系的藥液對第1膜的表面進行清洗的步驟，及/或可於(2)經由液浸液對第1膜進行曝光的步驟後、對第1膜進行加熱的步驟前實施利用水系的藥液對第1膜的表面進行清洗的步驟。
液浸液較佳為對於曝光波長為透明，且為了使投影於第1膜上的光學圖像的變形停留在最小限度，折射率的溫度係數儘可能小的液體，尤其當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)時，除所述觀點以外，就獲得的容易性、操作的容易性等觀點而言，較佳為使用水。
當使用水時，亦能夠以微小的比例添加減少水的表面張 力，並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不使晶圓上的抗蝕劑層溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。
作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。
另一方面，當混入有對於193nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。
用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MΩcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是進行了除氣處理。
另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D2O)來代替水。
當經由液浸介質對使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)所形成的第1膜進行曝光時，視需要可進而添加後述的疏水性樹脂(D)。藉由添加疏水性樹脂(D)，表面的後退接觸角提昇。第1膜的後退接觸角較佳為60°~90°，更佳為70°以上。
於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨使曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對於抗蝕劑膜(第1膜)的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。
在使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)所形成的第1膜與液浸液之間，為了不使膜直接接觸液浸液，亦可設置液浸液難溶性膜(以下，亦稱為「頂塗層」)。作為頂塗層所需的功能，可列舉：對於抗蝕劑上層部的塗佈適應性，對於放射線、特別是具有193nm的波長的放射線的透明性，及液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與抗蝕劑混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑上層。
就於193nm中的透明性這一觀點而言，頂塗層較佳為不含芳香族的聚合物。
具體而言，可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含有矽的聚合物、及含有氟的聚合物等。所述疏水性樹脂(D)亦適合作為頂塗層。若雜質自頂塗層朝液浸液中溶出，則光學透鏡會受到污染，因此較佳為頂塗層中所含有的聚合物的殘留單體成分少。
當將頂塗層剝離時，可使用顯影液，另外，亦可使用剝離劑。作為剝離劑，較佳為對於第1膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與第1膜的顯影處理步驟同時進行這一觀點而言，較佳為可藉由有機系顯影液來剝離。就藉由有機系顯影液來剝離這一觀 點而言，頂塗層較佳為極性低，但就與第1膜的非混合(intermix)性的觀點而言，亦可使用極性高者。
較佳為頂塗層與液浸液之間無折射率的差或折射率的差小。於此情況下，可提昇解析力。當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)時，較佳為使用水作為液浸液，因此ArF液浸曝光用頂塗層較佳為接近水的折射率(1.44)。另外，就透明性及折射率的觀點而言，較佳為頂塗層為薄膜。
頂塗層較佳為不與第1膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，當液浸液為水時，頂塗層中所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物中所使用的溶劑中、且為非水溶性的介質。進而，當液浸液為有機溶劑時，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。
另外，作為頂塗層，應用如日本專利特開2013-61647號公報，特別是其實施例表3的OC-5~OC-11中所記載的不僅含有樹脂，亦含有鹼性化合物(淬滅劑)的頂塗層亦較佳。可認為該公報中所記載的頂塗層尤其於藉由使用後述的有機系顯影液的顯影步驟來進行圖案形成的情況下有用。
本發明的圖案形成方法在步驟(i-2)與步驟(i-3)之間，包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))亦較佳。
PEB較佳為於70℃~130℃下進行，更佳為於70℃~130℃下進行，進而更佳為於80℃~120℃下進行。
PEB中的加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒，特佳為45秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。
前加熱步驟及曝光後加熱步驟的至少一者可包含多次加熱步驟。
所述步驟(i-3)中，作為使用包含有機溶劑的顯影液對第1膜進行顯影的步驟中的該顯影液(有機系顯影液)，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、 甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉：二噁烷、四氫呋喃、苯乙醚、二丁醚等。
作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，較佳為95質量%以上、100質量%以下。
尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有 機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。
於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量% ~0.5質量%。
另外，於有機系顯影液中，如日本專利特開2013-11833號公報的特別是[0032]~[0063]中所記載般，亦可含有鹼性化合物。另外，作為鹼性化合物，亦可列舉樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)可含有的後述的鹼性化合物(N)。藉此，可期待抑制圖案形成中的膜薄化(film thinning)、提昇對比度等。
另外，本發明的圖案形成方法可在步驟(i-2)與步驟(i-3)之間、或在步驟(i-3)與步驟(iii)之間(當實施後述的步驟(ii)時，在步驟(i-3)與步驟(ii)之間)，進而具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。
當本發明的圖案形成方法進而具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。進而，亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。鹼性顯影液的鹼濃 度通常為0.1質量%~20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。鹼性顯影液的鹼濃度及pH可適宜製備來使用。鹼性顯影液可添加界面活性劑或有機溶劑來使用。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，而可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣所導致的圖案的缺陷。
該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因恐怕在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，而導致顯影液對抗蝕劑膜施加的壓力變小，抗蝕劑膜．抗蝕劑圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。
再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓罐的供給而調整壓力來改變噴出壓力的方法。
另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
本發明的圖案形成方法較佳為在步驟(i-3)與步驟(iii)之間(當實施後述的步驟(ii)時，在步驟(i-3)與步驟(ii)之間)，即於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，包括使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)。
作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要使抗蝕劑圖案溶解，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為所述淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而更佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗 的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數為5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。
此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數為5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。
當本發明的圖案形成方法進而具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，包括使用淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟) 亦較佳。作為該情況下的淋洗液，使用純水，亦可添加適量界面活性劑來使用。
所述淋洗步驟中的清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、將淋洗液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包含加熱步驟(後烘烤(Post Bake))亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。
另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
如圖1(b)的概略立體圖所示，在步驟(i)與其後將詳述的步驟(iii)之間，可進而實施加熱步驟(ii)(所謂的燒焊(freezing)步驟)，藉此，可進一步提昇步驟(i)中所形成的第1負型圖案的耐溶劑性，且可形成如下的第1負型圖案12：於緊接著的步驟(iii)中，即便將包含含有第2樹脂的樹脂組成物(2)的溶液塗佈於基板10的未形成有第1負型圖案的區域中，亦不易受到損傷的第1負型圖案12。該加熱步驟中的溫度較佳為150℃以上，更佳為170℃以上。該溫度較佳為250℃以下。另外，該加 熱步驟中的加熱時間較佳為30秒~120秒，更佳為45秒~90秒。
就藉由促進有機物的分解殘渣的揮發，而可降低加熱溫度、且可縮短加熱時間這一觀點而言，加熱步驟(ii)於減壓下實施亦較佳。
再者，第1負型圖案12含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂，並具有充分的耐溶劑性，因此無需應用燒焊材料，但本發明並不排除針對第1負型圖案11或第1負型圖案12應用公知的燒焊材料。
繼而，如圖1(c)的概略立體圖所示，於基板10的未形成有第1負型圖案12的膜部的區域(即，第1負型圖案12的空間部)中，埋設含有第2樹脂的樹脂組成物(2)來形成下層15(步驟(iii))。換言之，下層15包含第1負型圖案12的膜部、及埋設於第1負型圖案12的空間部的樹脂組成物(2)的膜。
於步驟(iii)中，埋設樹脂組成物(2)的方法與所述步驟(i-1)中使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)來形成第1膜的方法相同。
下層15的膜厚的較佳的範圍亦與作為第1膜的膜厚的較佳的範圍所記載者相同。再者，下層15的膜厚是以基板10的表面為基準者。
其後對樹脂組成物(2)進行詳述。
於形成下層15後，可實施加熱(前加熱；PB(Prebake))，加熱步驟的各種條件等與針對可於第1膜的形成後實施的PB所記 載者相同。
繼而，如圖1(d)的概略立體圖所示，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(3)於下層15上形成上層20，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(3)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的第3樹脂(步驟(iv))。
於步驟(iv)中，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(3)來形成上層20的方法與所述步驟(i-1)中使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)來形成第1膜的方法相同。
上層的膜厚的較佳的範圍亦與作為第1的膜厚的較佳的範圍所記載者相同。
其後對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(3)進行詳述。
於本發明的第1實施形態中，在步驟(iv)與步驟(v)之間實施前加熱步驟(PB；Prebake)亦較佳。
另外，於本發明的第1實施形態中，在步驟(v)與步驟(vi)之間實施曝光後加熱步驟(PEB；Post Exposure Bake)亦較佳。
較佳為於加熱溫度均為70℃~130℃下進行PB、PEB，更佳為於80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可 使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。
前加熱步驟及曝光後加熱步驟的至少一者可包含多次加熱步驟。
繼而，對上層20進行曝光(步驟(v))。與所述相同，例如當光源為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、或EUV時，較佳為隔著遮罩(未圖示)照射光化射線或放射線(即，進行曝光)。遮罩中的遮罩圖案並無特別限定，但於本發明的第1實施形態中，以使所述步驟(i-2)中所使用的遮罩自所述步驟(i-2)中的配置位置起旋轉90°的狀態來使用。
步驟(v)中的曝光的方法可同樣地採用步驟(i-2)中的曝光中所說明者。
繼而，使用包含有機溶劑的顯影液對完成曝光的上層20進行顯影，如圖1(e)的概略立體圖所示，於下層15上形成第2負型圖案21(步驟(vi))。
步驟(vi)中的有機系顯影液可同樣地使用步驟(i-3)中的有機系顯影液中所說明者。
另外，於第1實施形態中，在步驟(v)與步驟(vi)之間、或在步驟(vi)後，可實施使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。
鹼性顯影液可同樣地使用所述使用鹼性顯影液進行顯影的步驟中所說明者，所述使用鹼性顯影液進行顯影的步驟可在步驟(i-2)與步驟(i-3)之間、或步驟(i-3)與步驟(iii)之間(當 實施步驟(ii)時，在步驟(i-3)與步驟(ii)之間)實施。
步驟(vi)、及可於步驟(vi)的前後實施的使用鹼性顯影液進行顯影的步驟中的顯影方法可同樣地採用步驟(i-3)中所說明者。
另外，本發明的圖案形成方法較佳為於步驟(vi)後，即於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，包括使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)。作為該情況下的淋洗液，可同樣地使用於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後可具有的使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)中所說明者。
另外，當本發明的圖案形成方法在步驟(v)與步驟(vi)之間、或在步驟(vi)後，進而具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，較佳為於使用鹼性顯影液進行顯影的步驟後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)。作為該情況下的淋洗液，使用純水，亦可添加適量界面活性劑來使用。
該些淋洗步驟中的清洗處理的方法可同樣地列舉所述的方法。
於步驟(vi)後，可進而實施加熱步驟。藉此，可進一步提昇步驟(vi)中所形成的第2負型圖案的耐溶劑性，因此可形成於緊接著的步驟(vii)中將下層15的一部分去除時不易受到損傷的第2負型圖案。加熱步驟的各種條件等與針對所述加熱步驟(ii)所記載者相同。
繼而，將下層15的一部分去除(步驟(vii))。更具體而言，以至少使第1負型圖案12殘存的方式實施步驟(vii)。
步驟(vii)中的用以將下層15的一部分去除的去除方法並無特別限定，可使用任何公知的方法，例如可藉由日本專利特開2002-158200號公報、日本專利特開2003-249477號公報、「服部毅：「第6章 單片清洗技術」，電子清洗技術，技術資訊協會，pp.157-193(2007)」等中所記載的濕式處理來實施。濕式處理中所使用的溶液並無特別限定，但較佳為有機溶劑，更佳為樹脂組成物(2)可含有的溶劑(其後將詳述)。另外，濕式處理中所使用的溶液可與步驟(vi)中的有機系顯影液相同，亦可不同，但藉由設為相同，而可使步驟(vi)與步驟(vii)變成一連串(一整體)的步驟。
當樹脂組成物(2)中的第2樹脂並非因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂時，藉由實施步驟(vii)，如圖1(f)的概略立體圖所示，構成下層15的第1負型圖案12的膜部以外的區域被去除。
另一方面，當樹脂組成物(2)中的第2樹脂為因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂時(尤其，除此以外，當樹脂組成物(2)含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物時)，「下層15的除第1負型圖案12的膜部以外的區域，即位於第2負型圖案21的膜部與基板10之間的區域(即，下層15的位於第2負型圖案21的膜部的下方 的區域)」存在如下的傾向：因藉由步驟(v)中的曝光而使第2樹脂對於有機系顯影液的溶解性減少，故不會由步驟(vii)去除。
作為樹脂組成物(2)，亦可對應於用途及目的等而採用所述任一種形態。
藉由以上方式，於作為線與空間圖案的第1負型圖案12上，以將線方向與第1負型圖案12中的線方向設為直角的狀態，形成作為線與空間圖案的第2負型圖案21。
繼而，將以所述方式形成的圖案(即，具有第1負型圖案12與第2負型圖案21的積層圖案)作為遮罩，對基板10進行蝕刻處理。
藉由實施蝕刻處理，基板10如圖1(g)的概略立體圖所示，形成對應於「積層圖案中，第1負型圖案12中的空間部與第2負型圖案21中的空間部所形成的在相對於基板10垂直的方向上連通的區域」的位置經穿孔、且設置有孔部31的基板30。
蝕刻處理的方法並無特別限定，可使用任何公知的方法，各種條件等對應於基板的種類或用途等而適宜決定。例如可依據「國際光學工程學會紀要(Proc.of SPIE(The International Society for Optical Engineering))」Vol.6924,692420(2008)、日本專利特開2009-267112號公報等實施蝕刻處理。
以上，對本發明的第1實施形態進行了說明，但步驟(i-2)中的曝光、及步驟(v)中的曝光的至少任一者較佳為利用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射的曝光。
另外，於本發明的第1實施形態中，在步驟(v)與步驟(vi)之間，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(4)於上層上形成其他層，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(4)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的第4樹脂，並對該其他層進行與步驟(v)及步驟(vi)相同的曝光及顯影，藉此可於第2負型圖案上形成第3負型圖案。
此處，作為第4樹脂及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(4)，分別可同樣地列舉後述的第3樹脂及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(3)中所說明者。
另外，藉由將針對所述其他層的顯影中所使用的顯影液與步驟(vi)中的有機系顯影液設為相同者，而可使針對所述其他層的顯影步驟與步驟(vi)變成一連串(一整體)的步驟。
藉由應用以上的方法，亦可於第3負型圖案上進而形成1層或2層以上的負型圖案。
另外，本發明的第1實施形態中的第1負型圖案亦可藉由實施2次以上的抗蝕劑膜的圖案化來形成。換言之，形成第1負型圖案的步驟(i)可包含多次依次具有所述步驟(i-1)、所述步驟(i-2)及所述步驟(i-3)的圖案形成步驟(以下，亦將該形態稱為變形例)。
於此情況下，可於多次的圖案形成步驟中，在連續的2次圖案形成步驟之間進而具有加熱步驟。
以下，對所述變形例進行說明。
圖2(a)~圖2(d)分別為用以說明本發明的第1實施形態的變形例的概略立體圖。
首先，藉由與第1實施形態中所說明的方法相同的方法，依次實施所述步驟(i-1)、所述步驟(i-2)及所述步驟(i-3)，藉此如圖2(a)的概略立體圖所示，於基板10上形成例如線寬與空間寬度為1：3的線與空間圖案101作為負型圖案。
繼而，如圖2(b)的概略立體圖所示，可實施加熱步驟(所謂的燒焊步驟)，藉此，可進一步提昇線與空間圖案101的耐溶劑性，且可形成如下的線與空間圖案102：即便緊接著將其他包含感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)的溶液塗佈於基板10的未形成有線與空間圖案的膜部的區域中，亦不易受到損傷的線與空間圖案102。
加熱步驟的各種條件等可採用第1實施形態中的加熱步驟(ii)中所說明者。
繼而，如圖2(c)的概略立體圖所示，於基板10(更具體而言，緊接著於基板10的未形成有線與空間圖案102的膜部的區域)上，依次實施所述步驟(i-1)、所述步驟(i-2)及所述步驟(i-3)，藉此形成例如線寬與空間寬度為1：3的線與空間圖案103作為負型圖案。
其結果，於基板10上形成包含線與空間圖案102及線與空間圖案103的例如線寬與空間寬度為1：1的第1負型圖案。
繼而，如圖2(d)的概略立體圖所示，可實施加熱步驟(所謂的燒焊步驟)，藉此，可進一步提昇線與空間圖案103的耐溶劑性，且可形成具有如下的線與空間圖案104的第1負型圖案14：即便緊接著將包含含有第2樹脂的樹脂組成物(2)的溶液塗佈於基板10的未形成有第1負型圖案的膜部的區域中，亦不易受到損傷的線與空間圖案104。加熱步驟的各種條件等可採用第1實施形態中的加熱步驟(ii)中所說明者。
而且，對該第1負型圖案14進行圖1的(c)以後所說明的製程，藉此可實施本發明的圖案形成方法。
如上所述，當形成第1負型圖案的步驟(i)如所述變形例般包括例如2次的依次具有所述步驟(i-1)、所述步驟(i-2)及所述步驟(i-3)的圖案形成步驟時，於1次的圖案化中，將空間寬度設為線寬的3倍，藉此可形成1：1的線與空間圖案。
因此，根據所述變形例，因可將1次的圖案化中的空間寬度設定得比線寬更寬，故可藉由遮罩偏差(bias)的提昇，而彌補利用負色調成像(Negative Tone Imaging)製程來形成具有微細的線寬的圖案時容易產生的解析力的不足。藉此，於關於今後的電子元件的設計(特別是微細溝槽(trench)或微細孔的形成)被認為有前途的負色調成像製程中，當形成負色調成像製程所不擅長的密集圖案(具有代表性的是超微細的(例如具有40nm以下的線寬)的線與空間圖案)等時，所述變形例有用。另外，例如可謀求用以形成微細溝槽或微細孔的抗蝕劑組成物、與用以形成密集 圖案的抗蝕劑組成物的材料的統一化，因此於圖案形成中的成本的降低或技術的應用中，所述變形例亦有用。
圖3(a)~圖3(g)分別為用以說明本發明的第2實施形態的圖案形成方法及蝕刻方法的概略立體圖。
於本發明的第2實施形態中，如圖3(a)的概略立體圖所示，於基板10上依次進行所述步驟(i-1)、所述步驟(i-2)及所述步驟(i-3)，而形成具有多個孔部在列方向及行方向上等間隔地排列而成的孔圖案的第1負型圖案51。此種第1負型圖案51除將第1實施形態中的遮罩例如替換成具有孔部作為遮光部的孔圖案遮罩以外，藉由依據第1實施形態中所說明的方法而適宜地形成。
如圖3(b)的概略立體圖所示，在所述步驟(i)與所述步驟(iii)之間，可進而實施加熱步驟(ii)(所謂的燒焊步驟)，藉此，可進一步提昇步驟(i)中所形成的第1負型圖案的耐溶劑性，且可形成如下的第1負型圖案52：於緊接著的步驟(iii)中，即便將包含含有第2樹脂的樹脂組成物(2)的溶液塗佈於基板10的未形成有第1負型圖案的膜部的區域中，亦不易受到損傷的第1負型圖案52。
加熱步驟的各種條件等可採用第1實施形態中的加熱步驟(ii)中所說明者。
再者，第1負型圖案52含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂，並具有充分的耐溶劑性，因此無需應用燒焊材料，但本發明並不排除針 對第1負型圖案51或第1負型圖案52應用公知的燒焊材料。
繼而，如圖3(c)的概略立體圖所示，於基板10的未形成有第1負型圖案52的膜部的區域(即孔部)中，埋設含有第2樹脂的樹脂組成物(2)來形成下層55(步驟(iii))。換言之，下層55包含第1負型圖案52的膜部、及埋設於第1負型圖案52的孔部的樹脂組成物(2)的膜。
於步驟(iii)中，埋設樹脂組成物(2)的方法與第1實施形態的步驟(i-1)中使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)來形成第1膜的方法相同。
下層的膜厚的較佳的範圍與第1的膜厚的較佳的範圍相同，且與第1實施形態中所記載者相同。
其後對樹脂組成物(2)進行詳述。
於形成下層55後，可實施加熱(前加熱；PB(Prebake))，加熱步驟的各種條件等與針對第1實施形態中可於第1膜的形成後實施的PB所記載者相同。
繼而，如圖3(d)的概略立體圖所示，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(3)於下層55上形成上層60，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(3)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的第3樹脂(步驟(iv))。
於步驟(iv)中，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(3)來形成上層60的方法與第1實施形態的步驟(i-1) 中使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)來形成第1膜的方法相同。
上層的膜厚的較佳的範圍亦與作為第1實施形態中的第1的膜厚的較佳的範圍所記載者相同。
其後對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(3)進行詳述。
於本發明的第2實施形態中，在步驟(iv)與步驟(v)之間實施前加熱步驟(PB；Prebake)亦較佳。
另外，於本發明的第2實施形態中，在步驟(v)與步驟(vi)之間實施曝光後加熱步驟(PEB；Post Exposure Bake)亦較佳。
PB及PEB中的加熱溫度、加熱時間、加熱裝置等可同樣地採用對可在第1實施形態的步驟(iv)與步驟(v)之間實施的PB、及可在步驟(v)與步驟(vi)之間實施的PEB所說明者。
前加熱步驟及曝光後加熱步驟的至少一者可包含多次加熱步驟。
繼而，對上層60進行曝光(步驟(v))。與所述相同，例如當光源為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、或EUV時，較佳為隔著遮罩照射光化射線或放射線(即，進行曝光)。遮罩中的遮罩圖案並無特別限定，但於本發明的第2實施形態中，以如下的狀態使用「包含具有作為遮光部的線部與作為透光部的空間部的線與空間圖案、且線部的寬度與空間部的寬度的比為1：1的遮罩」(未圖示)：該遮罩的遮光部覆蓋下層55中埋設有樹脂組成物 (2)的孔圖案的各自的半圓區域的狀態。
步驟(v)中的曝光的方法可同樣地採用第1實施形態的步驟(i-2)中的曝光中所說明者。
繼而，使用包含有機溶劑的顯影液對完成曝光的上層60進行顯影，如圖3(e)的概略立體圖所示，於下層55上形成第2負型圖案61(步驟(vi))。
步驟(vi)中的有機系顯影液可同樣地使用第1實施形態的步驟(i-3)中的有機系顯影液中所說明者。
藉由步驟(vi)，而變成下層55中埋設有樹脂組成物(2)的孔部的各自的半圓區域由第2負型圖案61中的線部覆蓋的狀態。
另外，於第2實施形態中，在步驟(v)與步驟(vi)之間、或在步驟(vi)後，可實施使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。
鹼性顯影液可同樣地使用第一實施形態的所述使用鹼性顯影液進行顯影的步驟中所說明者，所述使用鹼性顯影液進行顯影的步驟可在步驟(i-2)與步驟(i-3)之間、或步驟(i-3)與步驟(iii)之間(當實施步驟(ii)時，在步驟(i-3)與步驟(ii)之間)實施。
步驟(vi)、及可於步驟(vi)的前後實施的使用鹼性顯影液進行顯影的步驟中的顯影方法可同樣地採用第1實施形態的步驟(i-3)中所說明者。
另外，於第2實施形態中，較佳為於步驟(vi)後，即於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，實施使用包含 有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)。作為該情況下的淋洗液，可同樣地使用第1實施形態中，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後可具有的使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)中所說明者。
另外，於第2實施形態中，當在步驟(v)與步驟(vi)之間、或在步驟(vi)後，實施使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，較佳為於使用鹼性顯影液進行顯影的步驟後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)。作為該情況下的淋洗液，使用純水，亦可添加適量界面活性劑來使用。
該些淋洗步驟中的清洗處理的方法可同樣地列舉第1實施形態中所述的方法。
於步驟(vi)後，可進而實施加熱步驟。藉此，可進一步提昇步驟(vi)中所形成的第2負型圖案的耐溶劑性，因此可形成於緊接著的步驟(vii)中將下層55的一部分去除時不易受到損傷的第2負型圖案。加熱步驟的各種條件等與針對所述加熱步驟(ii)所記載者相同。
繼而，將下層55的一部分去除(步驟(vii))。更具體而言，以至少使第1負型圖案52殘存的方式實施步驟(vii)。
步驟(vii)中的用以將下層55的一部分去除的去除方法可同樣地採用第1實施形態的步驟(vii)中所說明的方法，濕式處理中所使用的溶液並無特別限定，但較佳為有機溶劑，更佳為樹脂組成物(2)可含有的溶劑(其後將詳述)。或者，藉由將濕式處 理中所使用的溶液設為步驟(vi)中的有機系顯影液，而可使步驟(vi)與步驟(vii)變成一連串(一整體)的步驟。
當樹脂組成物(2)中的第2樹脂並非因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂時，藉由實施步驟(vii)，構成下層55的第1負型圖案52的膜部以外的區域容易被去除。
另一方面，當樹脂組成物(2)中的第2樹脂為因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂時(尤其，除此以外，當樹脂組成物(2)含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物時)，「下層55的除第1負型圖案52的膜部以外的區域，即位於第2負型圖案61的膜部與基板10之間的區域(即，下層55的位於第2負型圖案61的膜部的下方的區域)」存在如下的傾向：因藉由步驟(v)中的曝光而使第2樹脂對於有機系顯影液的溶解性減少，故不會由步驟(vii)去除。
作為樹脂組成物(2)，亦可對應於用途及目的等而採用所述任一種形態。
藉由以上方式，於作為孔圖案的第1負型圖案52上，以線部覆蓋孔部的各自的半圓區域的方式，形成作為線與空間圖案的第2負型圖案61。
繼而，將以所述方式形成的圖案(即，具有第1負型圖案52與第2負型圖案61的積層圖案)作為遮罩，對基板10進行蝕刻處理。
藉由實施蝕刻處理，基板10如圖3(g)的概略立體圖所示，形成對應於「積層圖案中，第1負型圖案52中的孔部與第2負型圖案61中的空間部所形成的在相對於基板10垂直的方向上連通的區域」的位置經穿孔、且設置有剖面為半圓形狀的孔部71的基板70。
蝕刻的方法可同樣地採用第1實施形態中所說明者。
以上，對本發明的第1實施形態及第2實施形態的圖案形成方法及蝕刻方法進行了說明，但根據本發明的實施形態，可針對基板，藉由蝕刻等而形成各種形狀的微細圖案(例如孔徑、點徑、空間寬度、及線寬等的尺寸為500nm以下的圖案)。
藉由本發明的圖案形成方法所最終獲得的圖案通常用於所謂的蝕刻製程或離子植入製程中的「遮罩」用途。但是，並不排除應用於其他用途。作為其他用途，例如有定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁)、作為所謂的間隔物製程的芯材(芯(core))的用途(例如參照日本專利特開平3-270227、日本專利特開2013-164509等)等。
<樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)>
以下，對本發明的圖案形成方法中所使用的樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)進行說明。
本發明的樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)之中，至少樹脂組成物(1)及樹脂組成物(3)可用於負型的顯影(若被曝光， 則對於有機溶劑顯影液的溶解性減少，曝光部作為圖案而殘留、未曝光部被去除的顯影)。
本發明中的樹脂組成物(1)及樹脂組成物(3)為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，分別含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的第1樹脂，及因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的第3樹脂。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(3)典型的是進而含有後述的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，即所謂的化學增幅型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更佳為化學增幅型的抗蝕劑組成物。
另外，樹脂組成物(2)可含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂，亦可不含該樹脂，但為了用於負型的顯影，可含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂。於此情況下，樹脂組成物(2)亦可為含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂，及後述的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的化學增幅型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(更佳為化學增幅型的抗蝕劑組成物)。
樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)亦可含有因酸的作用而 導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂，及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物以外的成分。該些成分將後述。
於本發明中，樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)相互可相同，亦可不同，但就抑制由樹脂組成物所形成的塗佈膜彼此的混合等的觀點而言，較佳為樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)互不相同。
作為樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)中所含有的樹脂，可為適宜選擇後述的各重複單元所構成的樹脂。例如，可為其後於[較佳的樹脂形態(1)]中所述的各重複單元(後述的具有芳香環的重複單元等)、與其後於[較佳的樹脂形態(2)]中所述的各重複單元(後述的由通式(AAI)所表示的重複單元等)的共聚物。
[1](A)樹脂
樹脂組成物(1)及樹脂組成物(3)如上所述，分別含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的第1樹脂，及因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的第3樹脂(以下，亦總稱為「因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂」)。第1樹脂及第3樹脂可相同，亦可不同。
另外，樹脂組成物(2)含有第2樹脂。樹脂組成物(2)所含有的第2樹脂並無特別限定，如上所述，可為因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂。
以下，亦將樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)的各樹脂組成物中的樹脂共同稱為樹脂(A)。
因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂較佳為具有因酸的作用而分解並產生極性基的基(以下，亦簡稱為「酸分解性基」)的樹脂(以下，亦簡稱為「酸分解性樹脂」)。
作為酸分解性樹脂，例如可列舉：於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有酸分解性基的樹脂。
酸分解性樹脂較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。
再者，酸分解性樹脂亦為因酸的作用而導致極性增大、且對於鹼性顯影液的溶解度增大的樹脂。
[具有酸分解性基的重複單元]
酸分解性基較佳為具有極性基由因酸的作用而分解並脫離的基保護的結構。
作為極性基，只要是難溶或不溶於包含有機溶劑的顯影液中的基，則並無特別限定，可列舉：羧基、磺酸基等酸性基(於先前用作抗蝕劑的顯影液的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基)、或醇性羥基等。
再者，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基上的羥基，且是指直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為酸基的α位經氟原子等拉電子基取代的脂肪族醇(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。作為醇性羥基，較佳為pKa為12以上且為20 以下的羥基。
作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代該些基的氫原子而成的基。
作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
所述通式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36~R39、R01及R02的烷基較佳為碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷基，作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基。再者，環烷基中的至少1個碳原子可由氧原子等雜原子取代。
R36~R39、R01及R02的芳基較佳為碳數為6~10的芳基。
R36~R39、R01及R02的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
作為R36與R37鍵結而形成的環，較佳為環烷基(單環或多環)。
[較佳的樹脂形態(1)]
作為本發明的實施形態之一，可列舉樹脂(A)為以下所說明的較佳的樹脂形態(1)的樹脂。
作為較佳的樹脂形態(1)的樹脂，可列舉含有具有芳香環的重複單元的樹脂，可較佳地應用於KrF曝光。作為所述具有芳香環的重複單元，可列舉後述的由通式(VI)所表示的重複單元、後述的由通式(IIB)所表示的重複單元、後述的具有芳香族基的重複單元等。
較佳的樹脂形態(1)的樹脂較佳為包含如下的重複單元的樹脂：選自由以下述通式(AI)或通式(AI')所表示的重複單元、後述的由通式(VI)所表示的重複單元、後述的由通式(IIB)所表示的重複單元、及後述的具有芳香族基的重複單元所組成的群組中的至少1種重複單元，及視需要選自其後於[其他重複單元]中所述的各重複單元中的至少1種重複單元。
作為較佳的樹脂形態(1)的樹脂的樹脂(A)所含有的具有酸分解性基的重複單元較佳為由下述通式(AI)或通式(AI')所表示的重複單元。
通式(AI)中，Xa1表示氫原子、可具有取代基的甲基或由-CH2-R9所表示的基。R9表示羥基或一價的有機基，作為一價的有機基，例如可列舉碳數為5以下的烷基、碳數為5以下的醯基，較佳為碳數為3以下的烷基，更佳為甲基。Xa1較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
T表示單鍵或二價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基(直鏈狀或分支狀)或環烷基(單環或多環)。
Rx1~Rx3的2個可鍵結而形成環烷基(單環或多環)。
通式(AI')中，T'表示單鍵或二價的連結基。
Rx1'~Rx3'分別獨立地表示烷基(直鏈狀或分支狀)或環烷基(單環或多環)。
Rx1'~Rx3'的2個可鍵結而形成環烷基(單環或多環)。
作為T的二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基，更佳為單鍵。Rt較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
作為Rx1~Rx3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4者。
作為Rx1~Rx3的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx1~Rx3的2個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。特佳為碳數為5~6的單環的環烷基。
Rx1為甲基或乙基，Rx2與Rx3鍵結而形成所述環烷基的形態亦較佳。
其中，Rx1~Rx3較佳為分別獨立地為直鏈狀或分支狀的烷基，且較佳為直鏈狀或分支狀的碳數為1~4的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。
當Rx1~Rx3分別獨立地為直鏈狀或分支狀的烷基時，作為Rx1，較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。作為Rx2，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。作為Rx3，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基，更佳為甲基、乙基、異丙基、異丁基，特佳為甲基、乙基、異丙基。
T'、Rx1'~Rx3'、及Rx1'~Rx3'的2個可鍵結而形成的環烷基的具體例及較佳例分別與T、Rx1~Rx3、及Rx1~Rx3的2個可鍵結而形成的環烷基的具體例及較佳例中所述者相同。
於T為單鍵、並且Rx1~Rx3分別獨立地為直鏈狀或分支狀的烷基的情況下(於此情況下，Rx1~Rx3的2個不會鍵結而 形成環烷基)，及於T'為單鍵、並且Rx1'~Rx3'分別獨立地為直鏈狀或分支狀的烷基的情況下(於此情況下，Rx1'~Rx3'的2個不會鍵結而形成環烷基)，可設為粗糙度性能、局部的圖案尺寸的均一性及曝光寬容度更優異，且可進一步抑制藉由曝光所形成的圖案部的膜厚下降，即所謂的膜薄化的圖案形成方法。
所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數為1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，較佳為碳數為8以下。其中，就進一步提昇酸分解前後的對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如，更佳為並非經羥基取代的烷基等)，進而更佳為僅包含氫原子及碳原子的基，特佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
以下列舉具有酸分解性基的重複單元的較佳的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx、Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數為1~4的烷基。Z表示取代基，當存在多個Z時，多個Z相互可相同，亦可不同。p表示0或正的整數。Z的具體例及較佳例與Rx1~Rx3等各基可具有的取代基的具體例及較佳例相同。
下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
樹脂(A)的具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。
樹脂(A)含有2種具有酸分解性基的重複單元時的組合並無特別限定，例如可列舉以下者。下式中，R分別獨立地表示氫原子或甲基。
於本發明中的樹脂(A)中，就使曝光部對於有機系顯影液的溶解性充分地下降，另一方面，充分地保持未曝光部的溶解性，並提昇溶解對比度的觀點而言，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，較佳的樹脂形態(1)的樹脂中的具有酸分解性基的重 複單元(較佳為由所述通式(AI)或通式(AI')所表示的重複單元)的含量(含有多種時為其合計)較佳為20莫耳%~90莫耳%以上，更佳為25莫耳%~85莫耳%，特佳為30莫耳%~80莫耳%。
樹脂(A)亦可含有由下述通式(VI)所表示的重複單元。
通式(VI)中，R61、R62及R63分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R62可與Ar6鍵結而形成環，所述情況下的R62表示伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-、或-CONR64-。R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基，當與R62鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基。
Y2表示氫原子或因酸的作用而脫離的基，當存在多個Y2時， 多個Y2可相同，亦可不同。其中，Y2的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。
n表示1~4的整數。
對通式(VI)進行更詳細的說明。
作為通式(VI)中的R61~R63的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的碳數為20以下的烷基，更佳為可列舉碳數為8以下的烷基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與所述R61~R63中的烷基相同者。
作為環烷基，可為單環型，亦可為多環型，較佳為可列舉如可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數為3個~8個的單環型的環烷基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。
當R62表示伸烷基時，作為伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的碳數為1個~8個的伸烷基。
作為由X6所表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中的R64的烷基，可列舉與R61~R63的烷基相同者。
作為X6，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
作為L6中的伸烷基，較佳為可列舉碳數為1個~8個的伸烷基。R62與L6鍵結而形成的環特佳為5員環或6員環。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的二價的芳香環基 可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數為6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基作為較佳例。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的所述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基。
(n+1)價的芳香環基可進一步具有取代基。
作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
n較佳為1或2，更佳為1。
n個Y2分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，n個中的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。
作為因酸的作用而脫離的基Y2，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-CH(R36)(Ar)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、一價的芳香環基、將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價的芳香環基、將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基、或烯基。
Ar表示一價的芳香環基。
R36~R39、R01及R02的烷基較佳為碳數為1~8的烷基。
R36~R39、R01及R02的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷基。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
R36~R39、R01、R02及Ar的一價的芳香環基較佳為碳數為6~10的一價的芳香環基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等芳基，包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基。
作為R36~R39、R01及R02的將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基，較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
R36與R37相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷基結構。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基結構。再者，環烷基結構中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為R36~R39、R01、R02、及Ar的所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
作為因酸的作用而脫離的基Y2，更佳為由下述通式(VI-A)所表示的結構。
此處，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價的芳香環基、或將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基。
M表示單鍵或二價的連結基。
Q表示烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的一價的芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M、L1的至少2個可鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。
作為L1及L2的烷基例如可較佳地列舉碳數為1個~8個的烷基。
作為L1及L2的環烷基例如可較佳地列舉碳數為3個~15個 的環烷基。
作為L1及L2的一價的芳香環基例如為碳數為6個~15個的芳基，具體而言，可列舉苯基、甲苯基、萘基、蒽基等作為較佳例。
作為L1及L2的將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基例如碳數為6~20，可列舉苄基、苯乙基等芳烷基。
作為M的二價的連結基例如為伸烷基、伸環烷基、伸烯基、二價的芳香環基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、及將該些的多個組合而成的二價的連結基。R0為氫原子或烷基(例如碳數為1個~8個的烷基)。
作為Q的烷基與作為所述L1及L2的各基相同。
作為Q的可含有雜原子的環烷基及可含有雜原子的一價的芳香環基中的不含雜原子的肪族烴環基及不含雜原子的一價的芳香環基可列舉作為所述L1及L2的環烷基、及一價的芳香環基等，較佳為碳數為3~15。
作為含有雜原子的環烷基及含有雜原子的一價的芳香環基，例如可列舉具有環硫乙烷、環四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、吡咯啶酮等雜環結構的基，只要是通常被稱為雜環的結構(由碳與雜原子所形成的環，或由雜原子所形成的環)，則並不限定於該些結構。
作為Q、M、L1的至少2個可鍵結而形成的環，可列舉 Q、M、L1的至少2個鍵結而形成例如伸丙基、伸丁基，從而形成含有氧原子的5員環或6員環的情況。
由通式(VI-A)中的L1、L2、M、Q所表示的各基可具有取代基，例如可列舉作為所述R36~R39、R01、R02、及Ar可具有的取代基所說明的基，取代基的碳數較佳為8以下。
作為由-M-Q所表示的基，較佳為碳數為1個~30個的基，更佳為碳數為5個~20個的基。
以下，表示由通式(VI)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
樹脂(A)可含有2種以上的由通式(VI)所表示的重 複單元。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，由通式(VI)所表示的重複單元的含量較佳為5mol%~50mol%，更佳為10mol%~40mol%，進而更佳為15mol%~35mol%。
樹脂(A)亦可含有由下述通式(IIB)所表示的重複單元。
所述通式中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，R64表示氫原子或烷基。
L4表示單鍵或伸烷基。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基。
n表示1~4的整數。
作為式(IIB)中的R41、R42、R43的烷基、環烷基、鹵素原子、烷氧基羰基、及該些基可具有的取代基的具體例，可列舉與通式(VI)中的各基相同的具體例。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的二價的芳香環基可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數為6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基作為較佳例。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的所述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基。
(n+1)價的芳香環基可進一步具有取代基。
作為所述各基中的較佳的取代基，可列舉：烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。
作為由X4所表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中的R64的烷基，可列舉與R61~R63的烷基相同者。
作為X4，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
作為L4中的伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。
作為Ar4，更佳為可具有取代基的碳數為6~18的伸芳基，特佳為苯環基、萘環基、伸聯苯基環基。
由通式(IIB)所表示的重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar4較佳為伸聯苯基環基。
以下，表示由通式(IIB)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。
樹脂(A)可含有2種以上的由通式(IIB)所表示的重複單元。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，由通式(IIB)所表示的重複單元的含量較佳為5mol%~60mol%，更佳為10mol%~50mol%，進而更佳為20mol%~40mol%。
[具有芳香族基的重複單元]
於本發明中，樹脂(A)可含有具有芳香族基的重複單元，所述具有芳香族基的重複單元亦可為具有非酚系芳香族基的重複單元。
此處，所謂「具有非酚系芳香族基的重複單元」，是指具有含有酚性羥基的芳香族基的重複單元、具有含有自酚性羥基衍生出的基(例如，酚性羥基由因酸的作用而分解並脫離的基保護的基等)的芳香族基的重複單元以外的具有不含酚性羥基的芳香族基的重複單元。此種重複單元例如存在就對於樹脂組成物所含有的溶劑的溶解性、或與顯影中所使用的有機溶劑顯影液的相容性(達 成適當的顯影速度)等的觀點而言較佳的情況。
作為所述非酚系芳香族基等芳香族基，可具有取代基，較佳為碳數為6~10的芳基，例如可列舉苯基、萘基。
作為所述取代基，可列舉：碳數為1~4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數為3~10的環烷基、碳數為6~10的芳基、氟原子等鹵素原子、氰基、胺基、硝基、羧基等。作為所述取代基的碳數為1~4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數為3~10的環烷基、碳數為6~10的芳基可進一步具有取代基，作為此種進一步的取代基，可列舉氟原子等鹵素原子等。
當所述非酚系芳香族基等芳香族基為苯基，且該苯基具有取代基時，該取代基較佳為取代於苯基的4位上。
作為所述非酚系芳香族基等芳香族基，就耐蝕刻性的觀點而言，較佳為可具有取代基的苯基。
於本發明中，具有芳香族基的重複單元較佳為由下述通式(II)所表示的重複單元。
所述通式(II)中，R01表示氫原子或者直鏈或分支的烷基。
X表示單鍵或二價的連結基。
Ar表示芳香族基。
R4表示單鍵或伸烷基。
作為關於R01的直鏈或分支的烷基的具體例及較佳例，可列舉與作為關於所述通式(AI)中的Xa1的直鏈或分支的烷基的具體例及較佳例所述的具體例及較佳例相同者。
X較佳為二價的連結基。作為該二價的連結基，較佳為可列舉-COO-、-CONH-等。
作為芳香族基Ar的具體例及較佳例，可列舉與作為芳香族基的具體例及較佳例所述的具體例及較佳例相同者。芳香族基Ar為非酚系芳香族基是較佳的形態之一。
作為關於R4的伸烷基，可具有取代基，較佳為碳數為1~4的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。作為關於R4的伸烷基可具有的取代基，可列舉碳數為1~4的烷基、氟原子等鹵素原子等。
關於R4的伸烷基可具有的取代基與芳香族基Ar可具有的取代基可鍵結而形成環，作為形成該環的基，可列舉伸烷基(例如伸乙基、伸丙基)。
作為R4，就圖案形成中的樹脂的適宜的玻璃轉移溫度(Tg)的觀點而言，較佳為單鍵、或可由取代基取代的亞甲基。
於本發明中的樹脂(A)中，就使曝光部對於有機系顯影液的溶解性充分地下降，另一方面，充分地保持未曝光部的溶解性，並提昇溶解對比度的觀點及賦予耐蝕刻性的觀點而言，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，所述具有芳香族基的重複單元(較佳為由所述通式(II)所表示的重複單元)的含量(含有多種時為其合計)較佳為10莫耳%~60莫耳%以上，更佳為15莫耳%~50莫耳%，特佳為20莫耳%~40莫耳%。
[較佳的樹脂形態(2)]
作為本發明的另一種實施形態，可列舉樹脂(A)為以下所說明的較佳的樹脂形態(2)的樹脂。
作為較佳的樹脂形態(2)的樹脂，可列舉含有(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂，可較佳地應用於ArF曝光。於樹脂中的所有重複單元中，(甲基)丙烯酸酯系重複單元的含量通常為50莫耳%以上，較佳為75莫耳%以上。更佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。
作為較佳的樹脂形態(2)的樹脂，更佳為包含如下的重複單元的樹脂：選自由[較佳的樹脂形態(1)]中所說明的由所述通式(AI)或通式(AI')所表示的重複單元、及後述的由通式(AAI)所表示的重複單元所組成的群組中的至少1種具有酸分解性基的重複單元，以及視需要選自其後於[其他重複單元]中所述的各重複單元中的至少1種重複單元。
樹脂(A)較佳為含有具有酸分解性基的重複單元，作為關於 較佳的樹脂形態(2)的樹脂的具有酸分解性基的重複單元，較佳為由所述通式(AI)或通式(AI')所表示的重複單元。
另外，具有酸分解性基的重複單元為由下述通式(AAI)所表示的因酸而分解並產生羧基的重複單元亦較佳，藉此，可設為線寬粗糙度等粗糙度性能、局部的圖案尺寸的均一性及曝光寬容度更優異，且可進一步抑制藉由顯影所形成的圖案部的膜厚下降，即所謂的膜薄化的圖案形成方法。
式中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
Ry1~Ry3分別獨立地表示烷基或環烷基。Ry1~Ry3中的2個可連結而形成環。
Z表示n+1價的具有可含有雜原子作為環員的多環式烴結構的連結基。
L1及L2分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。
n表示1~3的整數。
當n為2或3時，多個L2、多個Ry1、多個Ry2、及多個Ry3分別可相同，亦可不同。
Xa的烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xa的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。
Xa較佳為氫原子或甲基。
Ry1~Ry3的烷基可為鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數為1~4者。
作為Ry1~Ry3的環烷基，可為單環，亦可為多環。
作為Ry1~Ry3中的2個鍵結而形成的環，可為單環，亦可為多環，特佳為碳數為5~6的單環的烴環。
Ry1~Ry3較佳為分別獨立地為烷基，更佳為碳數為1~4的鏈狀或分支狀的烷基。另外，作為Ry1~Ry3的鏈狀或分支狀的烷基的碳數的合計較佳為5以下。
Ry1~Ry3可進而具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數為1~4)、環烷基(碳數為3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，較佳為碳數為8以下。其中，就進一步提昇酸分解前後的對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如，更佳為並非經羥基取代的烷基等)，進而更佳為僅包含氫原子及碳原子的基，特佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
作為Z的具有多環式烴結構的連結基，包含集合環烴環 基、交聯環式烴環基，分別可列舉自集合環烴環中去除(n+1)個任意的氫原子而成的基、及自交聯環式烴環中去除(n+1)個任意的氫原子而成的基。
作為集合環烴環基的例子，可列舉二環式烴環基、三環式烴環基、及四環式烴環基等。另外，於交聯環式烴環基中亦包含多個5員環烷烴環基~8員環烷烴環基縮合而成的縮合環基。
作為較佳的交聯環式烴環基，可列舉：降冰片烷環基、金剛烷環基、雙環辛烷環基、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基等。作為更佳的交聯環式烴環基，可列舉：降冰片烷環基、金剛烷環基。
由Z所表示的具有多環式烴結構的連結基可具有取代基。作為Z可具有的取代基，例如可列舉：烷基、羥基、氰基、酮基(=O)、醯氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2等取代基。此處，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
作為Z可具有的取代基的烷基、烷基羰基、醯氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2可進而具有取代基，作為此種取代基，可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。
於由Z所表示的具有多環式烴結構的連結基中，構成多環的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。另外，如上所述，該多環可含有氧原子、硫原子等雜原子作為環員。
作為由L1及L2所表示的連結基，可列舉-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數為1~6)、伸環烷基(較佳為碳數為3~10)、伸烯基(較 佳為碳數為2~6)或將該些基的多個組合而成的連結基等，較佳為總碳數為12以下的連結基。
L1較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-伸烷基-O-，更佳為單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-、或-伸烷基-O-。
L2較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-伸烷基-、-O-伸環烷基-，更佳為單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-。
於所述記載方法中，左端的結合鍵「-」是指於L1中連接於主鏈側的酯鍵上，於L2中連接於Z上，右端的結合鍵「-」是指於L1中鍵結於Z上，於L2中鍵結於與由(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-所表示的基連接的酯鍵上。
再者，L1及L2可鍵結於Z中的構成多環的同一個原子上。
n較佳為1或2，更佳為1。
以下列舉由通式(AAI)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
作為較佳的樹脂形態(2)的樹脂的樹脂(A)的具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。
於本發明中，相對於所述樹脂中的所有重複單元，作為較佳的樹脂形態(2)的樹脂的樹脂(A)較佳為含有50莫耳%以上的如下的重複單元：藉由因酸的作用而分解並產生極性基的基(酸分解性基)分解所產生的脫離物的分子量(當產生多種脫離物時為利用莫耳分率的分子量的加權平均值(以下，亦稱為莫耳平均值))為140以下的所述具有酸分解性基的重複單元(含有多 種時為其合計)。藉此，當形成負型的圖像時，曝光部作為圖案殘留，因此使脫離物的分子量變小，藉此可防止圖案部的膜厚下降。
於本發明中，所謂「藉由酸分解性基分解所產生的脫離物」，是指與因酸的作用而分解並脫離的基相對應的因酸的作用而分解並脫離的物質。
於本發明中，就防止圖案部的膜厚下降的觀點而言，藉由酸分解性基分解所產生的脫離物的分子量(當產生多種脫離物時為莫耳平均值)更佳為100以下。
另外，藉由酸分解性基分解所產生的脫離物的分子量(當產生多種脫離物時為其平均值)的下限並無特別限制，但就酸分解性基發揮其功能的觀點而言，較佳為45以上，更佳為55以上。
於本發明中，就更確實地維持作為曝光部的圖案部的膜厚的觀點而言，相對於所述樹脂中的所有重複單元，更佳為含有60莫耳%以上的藉由酸分解性基分解所產生的脫離物的分子量為140以下的所述具有酸分解性基的重複單元(含有多種時為其合計)，進而佳為含有65莫耳%以上，進而更佳為含有70莫耳%以上。另外，上限並無特別限制，但較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，作為較佳的樹脂形態(2)的樹脂的樹脂(A)的具有酸分解性基的重複單元的合計含量較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上。
另外，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸分解性基 的重複單元的合計含量較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下。
當具有酸分解性基的重複單元為由所述通式(AI)或通式(AI')所表示的重複單元，並且尤其Rx1~Rx3分別獨立地為直鏈狀或分支狀的烷基時，相對於樹脂(A)的所有重複單元，由通式(AI)或通式(AI')所表示的重複單元的含量較佳為45莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，特佳為55莫耳%以上。另外，作為上限，就形成良好的圖案的觀點而言，較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下。藉此，可設為粗糙度性能、局部的圖案尺寸的均一性及曝光寬容度更優異，且可進一步抑制藉由曝光所形成的圖案部的膜厚下降，即所謂的膜薄化的圖案形成方法。
[其他重複單元]
樹脂(A)可進而含有具有內酯結構的重複單元。作為具有內酯結構的重複單元，更佳為由下述通式(AII)所表示的重複單元。
通式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基(較佳為碳 數為1~4)。
作為Rb0的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、鹵素原子。作為Rb0的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為Rb0，較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的二價的連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或將該些組合而成的二價的連結基。Ab較佳為單鍵、由-Ab1-CO2-所表示的二價的連結基。
Ab1為直鏈伸烷基或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。
V表示具有內酯結構的基。
作為具有內酯結構的基，只要具有內酯結構，則可使用任意者，較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者。更佳為含有具有由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一者所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。
內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的一價的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數為1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可相同，亦可不同，另外，存在多個的取代基(Rb2)彼此可鍵結而形成環。
具有內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。
樹脂(A)可含有具有內酯結構的重複單元，亦可不含具有內酯結構的重複單元，當含有具有內酯結構的重複單元時，相對於所有重複單元，樹脂(A)中的所述重複單元的含量較佳為0.5莫耳%~80莫耳%的範圍，更佳為1莫耳%~75莫耳%的範圍，進而更佳為3莫耳%~70莫耳%的範圍。所述重複單元可為1種，亦可將2種以上組合使用。藉由使用特定的內酯結構，圖案的解析性提昇，矩形輪廓變得良好。
以下，表示樹脂(A)中的具有內酯結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
樹脂(A)亦可含有具有酸基的重複單元。作為酸基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經拉電子基取代的脂肪族醇(例如六氟異丙醇基)，更佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸基的重複單元，於接觸孔用途等中的解析性增加。作為具有酸基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。
以下表示具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(A)可含有具有酸基的重複單元，亦可不含具有酸基的重複單元，當樹脂(A)含有具有酸基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，所述重複單元的含量較佳為1mol%~35mol%，更佳為1mol%~30mol%，進而更佳為3mol%~25mol%。
樹脂(A)可進而含有作為所述重複單元以外的重複單元的具有羥基或氰基的重複單元。藉此，可提昇基板密接性、顯影液親和性。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、雙金剛烷基、降冰片烷基，更佳為金剛烷基。另外，較佳為經羥基取代，更佳為含有具有至少一個經羥基取代的金剛烷基的重複單元。
尤其，就抑制所產生的酸的擴散的觀點而言，樹脂(A)最佳為含有具有羥基金剛烷基或二羥基金剛烷基的重複單元。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構，較佳為由下述通式(VIIa)~通 式(VIId)所表示的部分結構，更佳為由下述通式(VIIa)所表示的部分結構。
通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R2c~R4c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2c~R4c中的至少1個表示羥基或氰基。較佳為R2c~R4c中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。通式(VIIa)中，更佳為R2c~R4c中的2個為羥基，剩餘為氫原子。
作為具有由通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構的重複單元，可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的重複單元。
通式(AIIa)~通式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c~R4c的含義與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R2c~R4c相同。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
樹脂(A)可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不 含具有羥基或氰基的重複單元，當樹脂(A)含有具有羥基或氰基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，所述重複單元的含量較佳為1mol%~70mol%，更佳為3mol%~65mol%，進而更佳為5mol%~60mol%。
本發明中的樹脂(A)可進而含有如下的重複單元，所述重複單元具有不含極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性。藉此，於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影時可適當地調整樹脂的溶解性。作為此種重複單元，可列舉由通式(IV)所表示的重複單元。
通式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
R5所具有的環狀結構中可包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環 辛基等碳數為3~12的環烷基，環己烯基等碳數為3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數為3~7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。
多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：降冰片烷等二環式烴環，金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷等三環式烴環，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員環烷烴環~8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。
作為較佳的交聯環式烴環，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴環基，可列舉：降冰片基、金剛烷基。
該些脂環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉溴原子、氯原子、氟原子。所述烷基可進一步具有取代基，作為可進一步具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。
作為所述氫原子的取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。
樹脂(A)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不 顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含有該重複單元，當樹脂(A)含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，所述重複單元的含量較佳為1莫耳%~60莫耳%，更佳為1莫耳%~50莫耳%。
以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
除所述重複結構單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為樹脂組成 物的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，本發明的組成物中所使用的樹脂(A)可含有各種重複結構單元。
作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。
藉此，可實現對本發明的組成物中所使用的樹脂所要求的性能，特別是以下性能等的微調整：(1)對於塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、(4)膜薄化(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)未曝光部對於基板的密接性、(6)耐乾式蝕刻性。
作為此種單體，例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類、巴豆酸酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，若為可與相當於所述各種重複結構單元的單體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。
於本發明的組成物中所使用的樹脂(A)中，為了調節樹脂組成物的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
作為本發明中的樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。樹脂(A)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。
本發明中的樹脂(A)可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶劑，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，以及如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶劑。更佳為較佳為使用與本發明中的樹脂組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始 劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。
反應結束後，放置冷卻至室溫為止，並進行精製。精製可應用溶液狀態下的精製方法或固體狀態下的精製方法等通常的方法，溶液狀態下的精製方法為藉由水洗或組合適當的溶劑而將殘留單體或寡聚物成分去除的液液萃取法、僅萃取去除特定的分子量以下者的超過濾等；固體狀態下的精製方法為藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中來使樹脂於不良溶劑中凝固，藉此去除殘留單體等的再沈澱法，或利用不良溶劑對所濾取的樹脂漿料進行清洗等。例如，藉由以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量接觸所述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)，而使樹脂作為固體析出。
作為於自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)，只要是該聚合物的不良溶劑即可，可對應於聚合物的種類，自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適宜選擇來使用。
沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮效率或產率等而適宜選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份，為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~ 1000質量份。
作為進行沈澱或再沈澱時的溫度，可考慮效率或操作性而適宜選擇，但通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由分批式、連續式等公知的方法來進行。
經沈澱或再沈澱的聚合物通常實施過濾、離心分離等慣用的固液分離，並進行乾燥後供於使用。過濾使用耐溶劑性的過濾材料，較佳為於加壓下進行。乾燥於常壓或減壓下(較佳為減壓下)，以30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度來進行。
再者，亦可使樹脂析出而分離一次後，再次溶解於溶劑中，與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包含如下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，接觸該聚合物難溶或不溶的溶劑，而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；重新溶解於溶劑中來製備樹脂溶液A(步驟c)；其後，使該樹脂溶液A與該樹脂難溶或不溶的溶劑以未滿樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；將所析出的樹脂分離(步驟e)。
另外，為了抑制於製備組成物後樹脂凝聚等，亦可添加例如以下的步驟：如日本專利特開2009-037108號公報中所記載般，使所合成的樹脂溶解於溶劑中而製成溶液，然後於30℃~90℃左右下將該溶液加熱30分鐘~4小時左右。
藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography， GPC)，本發明的組成物中所使用的樹脂(A)的重量平均分子量以聚苯乙烯換算值計較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~100,000，進而更佳為3,000~70,000，特佳為5,000~50,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，而可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化。
分散度(分子量分佈)通常為1.0~3.0，且使用分散度(分子量分佈)較佳為1.0~2.6，更佳為1.2~2.4，特佳為1.4~2.2的範圍的樹脂。若分子量分佈滿足所述範圍，則解析度、抗蝕劑形狀優異，且抗蝕劑圖案的側壁平滑，粗糙度性優異。
於本說明書中，樹脂的重量平均分子量(Mw)及分散度例如可藉由如下方式來求出：使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股份)製造)，並將TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股份)製造，7.8mm內徑(Inner Diameter，ID)×30.0cm)用作管柱，將四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)用作溶離液。
於本發明中的樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)的各樹脂組成物中，相對於組成物的總固體成分，樹脂(A)於整個組成物中的含量較佳為30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。
另外，於本發明中，於樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)的各樹脂組成物中，樹脂(A)可使用1種，亦可併用多種。
[2](B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合 物
樹脂組成物(1)及樹脂組成物(3)較佳為分別含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)(以下，亦稱為「酸產生劑」)。
另外，樹脂組成物(2)可含有酸產生劑，亦可不含酸產生劑，當含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂時，較佳為含有酸產生劑。
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)可為低分子化合物的形態，亦可為被導入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被導入至聚合物的一部分中的形態。
當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為低分子化合物的形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。
當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為被導入至聚合物的一部分中的形態時，可被導入至所述酸分解性樹脂的一部分中，亦可被導入至與酸分解性樹脂不同的樹脂中。
於本發明中，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為低分子化合物的形態。
作為酸產生劑，可適宜地選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知 的化合物及該些的混合物來使用。
例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、磺酸鄰硝基苄酯。
作為酸產生劑中的較佳的化合物，可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
所述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-的非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。
所謂非親核性陰離子，是指產生親核反應的能力明顯低 的陰離子，且為可抑制由分子內親核反應所引起的經時分解的陰離子。藉此，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的經時穩定性提昇。
作為磺酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。
作為羧酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數為1~30的烷基及碳數為3~30的環烷基(可為單環，亦可為多環)。
作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為可列舉碳數為6~14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基的取代基，例如可列舉：硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為 1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)作為取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為可列舉碳數為7~12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉與芳香族磺酸根陰離子中的取代基相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基可相互連結而形成伸烷基(較佳為碳數為2~4)，並與醯亞胺基及2個磺醯基一同形成環。作為該些烷基及雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基相互連結而形成的伸烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、 經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為經氟原子取代的烷基。
作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)等。
作為Z-的非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為碳數為4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
酸產生劑較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的酸的化合物。藉由酸產生劑為產生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的酸的化合物，而具有環狀的有機基，因此可使解析性、及粗糙度性能變得更優異。
作為所述非親核性陰離子，可設為產生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的有機酸的陰離子。
所述通式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
R11及R12分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基。
L分別獨立地表示二價的連結基。
Cy表示環狀的有機基。
Rf為含有氟原子的基。
x表示1~20的整數。
y表示0~10的整數。
z表示0~10的整數。
Xf表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，經至少1個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基，更佳為氟原子或CF3。特佳為兩者的Xf均為氟原子。
R11及R12分別獨立地為氫原子、氟原子、或烷基。該烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數為1~4的取代基。更佳為碳數為1~4的全氟烷基。作為R11及R12的具有取代基的烷基的具體例，例如較佳為CF3。
L表示二價的連結基。作為該二價的連結基，例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數為1~6)、伸環烷基(較佳為碳數為3~10)、伸烯基(較佳為碳數為2~6)或將該些的多個組合而成的二價的連結基等。該些之中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。
Cy表示環狀的有機基。作為環狀的有機基，例如可列舉：脂環基、芳基、及雜環基。
脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。
芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為於193nm中的光吸光度比較低的萘基。
雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制 酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環或磺內酯環、及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環及磺內酯環的例子，可列舉所述樹脂(A)中所例示的內酯結構及磺內酯。
所述環狀的有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀的有機基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。
x較佳為1~8，其中，較佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，其中，較佳為0~4。
作為由Rf所表示的含有氟原子的基，例如可列舉：含有至少1個氟原子的烷基、含有至少1個氟原子的環烷基、及含有至少1個氟原子的芳基。
該些烷基、環烷基及芳基可由氟原子取代，亦可由含有氟原子的其他取代基取代。當Rf為含有至少1個氟原子的環烷基或含有至少1個氟原子的芳基時，作為含有氟原子的其他取代基，例 如可列舉經至少1個氟原子取代的烷基。
另外，該些烷基、環烷基及芳基亦可由不含氟原子的取代基進一步取代。作為該取代基，例如可列舉先前對Cy所說明的取代基中的不含氟原子者。
作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的烷基，例如可列舉與先前作為由Xf所表示的經至少1個氟原子取代的烷基所說明的烷基相同者。作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的環烷基，例如可列舉全氟環戊基、及全氟環己基。作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的芳基，例如可列舉全氟苯基。
另外，所述非親核性陰離子為由下述通式(B-1)~通式(B-3)的任一者所表示的陰離子亦較佳。
首先，對由下述通式(B-1)所表示的陰離子進行說明。
所述通式(B-1)中，Rb1分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3)。
n表示1~4的整數。
n較佳為1~3的整數，更佳為1或2。
Xb1表示單鍵、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵 (-OSO2-或-SO3-)。
Xb1較佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)。
Rb2表示碳數為6以上的取代基。
作為關於Rb2的碳數為6以上的取代基，較佳為大體積的基，可列舉碳數為6以上的烷基、脂環基、芳基、及雜環基等。
作為關於Rb2的碳數為6以上的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數為6~20的直鏈或分支的烷基，例如可列舉直鏈己基或分支己基、直鏈庚基或分支庚基、直鏈辛基或分支辛基等。就體積大小的觀點而言，較佳為分支烷基。
作為關於Rb2的碳數為6以上的脂環基，可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、及提昇MEEF(Mask Error Enhancement Factor)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。
關於Rb2的碳數為6以上的芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為於193nm中的光吸光度比較低的萘基。
關於Rb2的碳數為6以上的雜環基可為單環式，亦可為 多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、及二苯并噻吩環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為苯并呋喃環或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環的例子，可列舉所述樹脂(P)中所例示的內酯結構。
關於所述Rb2的碳數為6以上的取代基可進一步具有取代基。作為該進一步的取代基，例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成所述脂環基、芳基、或雜環基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。
以下列舉由通式(B-1)所表示的陰離子的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
其次，對由下述通式(B-2)所表示的陰離子進行說明。
所述通式(B-2)中，Qb1表示具有內酯結構的基、具有磺內酯結構的基或具有環狀碳酸酯結構的基。
作為關於Qb1的內酯結構及磺內酯結構，例如可列舉與先前在樹脂(P)一項中所說明的具有內酯結構及磺內酯結構的重複單元中的內酯結構及磺內酯結構相同者。具體而言，可列舉由所述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一者所表示的內酯結構或由所述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)的任一者所表示的磺內酯結構。
所述內酯結構或磺內酯結構可直接與所述通式(B-2)中的酯 基的氧原子鍵結，但所述內酯結構或磺內酯結構亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與酯基的氧原子鍵結。於此情況下，作為所述具有內酯結構或磺內酯結構的基，可稱為具有所述內酯結構或磺內酯結構作為取代基的烷基。
作為關於Qb1的環狀碳酸酯結構，較佳為5員環~7員環的環狀碳酸酯結構，可列舉1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮等。
所述環狀碳酸酯結構可直接與所述通式(B-2)中的酯基的氧原子鍵結，但所述環狀碳酸酯結構亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與酯基的氧原子鍵結。於此情況下，作為所述具有環狀碳酸酯結構的基，可稱為具有環狀碳酸酯結構作為取代基的烷基。
以下列舉由通式(B-2)所表示的陰離子的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
其次，對由下述通式(B-3)所表示的陰離子進行說明。
所述通式(B-3)中，Lb2表示碳數為1~6的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等，較佳為碳數為1~4的伸烷基。
Xb2表示醚鍵或酯鍵(-OCO-或-COO-)。
Qb2表示脂環基或含有芳香環的基。
作為關於Qb2的脂環基，可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。
作為關於Qb2的含有芳香環的基中的芳香環，較佳為碳數為6~20的芳香環，可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環等，更佳為苯環或萘環。作為所述芳香環，可由至少1個氟原子取代，作為由至少1個氟原子取代的芳香環，可列舉全氟苯基等。
所述芳香環可與Xb2直接鍵結，所述芳香環亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與Xb2鍵結。於此情況下，作為所述含 有芳香環的基，可稱為具有所述芳香環作為取代基的烷基。
以下列舉由通式(B-3)所表示的陰離子結構的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
作為由R201、R202及R203所表示的有機基，例如可列舉後述的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的相對應的基。
再者，亦可為具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有由通式(ZI)所表示的化合物的R201~R203的至少1個與由通式(ZI)所表示的另一種化合物的R201~R203的至少一個經由單鍵或連結基鍵結而成的結構的化合物。
作為更佳的(ZI)成分，可列舉以下所說明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、以及化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-1)是所述通式(ZI)的R201~R203的至少1個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。
芳基鋶化合物可為R201~R203均為芳基，亦可為R201~R203的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。
作為芳基鋶化合物，例如可列舉：三芳基鋶化合物、二 芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，具有2個以上的芳基可相同，亦可不同。
芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數為1~15的直鏈烷基或分支烷基、及碳數為3~15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有烷基(例如碳數為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6~14)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數為1~12的直鏈烷基或分支烷基，碳數為3~12的環烷基，碳數為1~12的直鏈、分支或環狀的烷氧基，更佳為碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基。取代基可取代於R201~R203三者中的任一者上，亦可取代於全部三者上。另外，當R201~R203為芳基時，取代基較佳為取代於芳基的對位上。
其次，對化合物(ZI-2)進行說明。
化合物(ZI-2)是式(ZI)中的R201~R203分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，是指亦包含含有雜原子的芳香族環者。
作為R201~R203的不含芳香環的有機基通常碳數為1~30，較佳為碳數為1~20。
R201~R203分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，更佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支的2-氧代烷基。
作為R201~R203的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。作為烷基，更佳為可列舉2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。作為環烷基，更佳為可列舉2-氧代環烷基。
2-氧代烷基可為直鏈或分支的任一種，較佳為可列舉於所述烷基的2位上具有>C=O的基。
2-氧代環烷基較佳為可列舉於所述環烷基的2位上具有>C=O的基。
作為烷氧基羰基甲基中的烷氧基，較佳為可列舉碳數為1~5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201~R203可由鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。
其次，對化合物(ZI-3)進行說明。
化合物(ZI-3)是由以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
通式(ZI-3)中，R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c~R5c中的任意2個以上、R5c與R6c、R6c與R7c、R5c與Rx、及Rx與Ry分別可鍵結而形成環結構，該環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。
作為所述環結構，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將2個以上的該些環組合而成的多環縮合 環。作為環結構，可列舉3員環~10員環，較佳為4員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
作為R1c~R5c中的任意2個以上、R6c與R7c、及Rx與Ry鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。
作為R5c與R6c、及R5c與Rx鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基，作為伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。
Zc -表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
作為R1c~R7c的烷基可為直鏈或分支的任一種，例如可列舉碳數為1個~20個的烷基，較佳為可列舉碳數為1個~12個的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、直鏈丙基或分支丙基、直鏈丁基或分支丁基、直鏈戊基或分支戊基)，作為環烷基，例如可列舉碳數為3個~10個的環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c~R5c的芳基較佳為碳數為5~15，例如可列舉苯基、萘基。
作為R1c~R5c的烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉碳數為1~10的烷氧基，較佳為可列舉碳數為1~5的直鏈烷氧基及分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈丙氧基或分支丙氧基、直鏈丁氧基或分支丁氧基、直鏈戊氧基或分支戊氧基)、碳數為3~10的環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
作為R1c~R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與所述作為R1c~R5c的烷氧基的具體例相同。
作為R1c~R5c的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例與所述作為R1c~R5c的烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與所述作為R1c~R5c的環烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與所述作為R1c~R5c的芳基的具體例相同。
較佳為R1c~R5c中的任一個為直鏈烷基或分支烷基、環烷基或直鏈烷氧基、分支烷氧基或環狀烷氧基，更佳為R1c~R5c的碳數的和為2~15。藉此，溶劑溶解性進一步提昇，於保存時抑制粒子的產生。
作為R1c~R5c的任意2個以上可相互鍵結而形成的環結構，較佳為可列舉5員或6員的環，特佳為可列舉6員的環(例如苯基環)。
作為R5c及R6c可相互鍵結而形成的環結構，可列舉藉由R5c及R6c相互鍵結來構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，而與通式(ZI-3)中的羰基碳原子及碳原子一同形成的4員以上的環(特佳為5員~6員的環)。
作為R6c及R7c的芳基較佳為碳數為5~15，例如可列舉苯基、萘基。
作為R6c及R7c的形態，較佳為所述兩者為烷基的情況。尤其，較佳為R6c及R7c分別為碳數為1~4的直鏈烷基或分支狀烷基的情況，特佳為兩者為甲基的情況。
另外，當R6c與R7c鍵結而形成環時，作為R6c與R7c鍵結而形成的基，較佳為碳數為2~10的伸烷基，例如可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。另外，R6c與R7c鍵結而形成的環可於環內具有氧原子等雜原子。
作為Rx及Ry的烷基及環烷基可列舉與R1c~R7c中的烷基及環烷基相同的烷基及環烷基。
作為Rx及Ry的2-氧代烷基及2-氧代環烷基可列舉於作為R1c~R7c的烷基及環烷基的2位上具有>C=O的基。
關於作為Rx及Ry的烷氧基羰基烷基中的烷氧基，可列舉與R1c~R5c中的烷氧基相同的烷氧基，關於烷基，例如可列舉碳數為1~12的烷基，較佳為可列舉碳數為1~5的直鏈的烷基(例如甲基、乙基)。
作為Rx及Ry的烯丙基並無特別限制，但較佳為未經取代的烯丙基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數為3~10的環烷基)取代的烯丙基。
作為Rx及Ry的乙烯基並無特別限制，但較佳為未經取代的乙烯基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數為3~10的環烷基)取代的乙烯基。
作為R5c及Rx可相互鍵結而形成的環結構，可列舉藉由R5c及Rx相互鍵結來構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，而與通式(ZI-3)中的硫原子與羰基碳原子一同形成的5員以上的環(特佳為5員的環)。
作為Rx及Ry可相互鍵結而形成的環結構，可列舉二價的Rx及Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(ZI-3)中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環)。
Rx及Ry較佳為碳數為4個以上的烷基或環烷基，更佳為碳數為6個以上的烷基或環烷基，進而更佳為碳數為8個以上的烷基或環烷基。
R1c~R7c、Rx及Ry可進而具有取代基，作為此種取代基，可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。
所述通式(ZI-3)中，更佳為R1c、R2c、R4c及R5c分別獨立地表示氫原子，R3c表示氫原子以外的基，即烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
作為本發明中的由通式(ZI-2)或通式(ZI-3)所表示的化合物的陽離子，可列舉以下的具體例。
其次，對化合物(ZI-4)進行說明。
化合物(ZI-4)由下述通式(ZI-4)表示。
通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。
當存在多個R14時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。
R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R15可相互鍵結而形成環。該些基可具有取代基。
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
通式(ZI-4)中，R13、R14及R15的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10的烷基，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
作為R13、R14及R15的環烷基，可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數為3~20的環烷基)，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基。
R13及R14的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10的烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
R13及R14的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原 子數為2~11的烷氧基羰基，較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
作為R13及R14的具有環烷基的基，可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數為3~20的環烷基)，例如可列舉：單環或多環的環烷氧基、及具有單環或多環的環烷基的烷氧基。該些基可進而具有取代基。
作為R13及R14的單環或多環的環烷氧基，較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基。所謂總碳數為7以上的單環的環烷氧基，是指於環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環十二烷氧基等環烷氧基上任意地具有烷基、羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、醯氧基、羧基等取代基的單環的環烷氧基，且表示與該環烷基上的任意的取代基相加的總碳數為7以上者。
另外，作為總碳數為7以上的多環的環烷氧基，可列舉：降冰片氧基、三環癸烷氧基、四環癸烷氧基、金剛烷氧基等。
作為R13及R14的具有單環或多環的環烷基的烷氧基，較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基的烷氧基。所謂總碳數為7以上的具有單環的環烷基的烷氧基，是指可具有所述取代基的單環環烷基取代於甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧 基、辛氧基、十二氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基等烷氧基上而成者，且表示亦包含取代基的總碳數為7以上者。例如較佳為環己基甲氧基。
另外，作為總碳數為7以上的具有多環的環烷基的烷氧基，較佳為降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基等。
作為R14的烷基羰基的烷基，可列舉與所述作為R13~R15的烷基相同的具體例。
R14的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳原子數為1~10者。
作為所述各基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
作為所述烷氧基，例如可列舉：碳原子數為1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基等。
作為所述烷氧基烷基，例如可列舉：碳原子數為2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基烷基等。
作為所述烷氧基羰基，例如可列舉：碳原子數為2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰基等。
作為所述烷氧基羰氧基，例如可列舉：碳原子數為2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰氧基等。
作為2個R15可相互鍵結而形成的環結構，可列舉2個R15與通式(ZI-4)中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳 為5員的環(即，四氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基進行縮環。該二價的R15可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。針對所述環結構的取代基可存在多個，另外，該些可相互鍵結而形成環(芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將2個以上的該些環組合而成的多環縮合環等)。
作為通式(ZI-4)中的R15，較佳為甲基、乙基、萘基、2個R15相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基等。
作為R13及R14可具有的取代基，較佳為羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。
作為1，較佳為0或1，更佳為1。
作為r，較佳為0~2。
作為本發明中的由通式(ZI-4)所表示的化合物的陽離子，可列舉以下的具體例。
其次，對通式(ZII)、通式(ZIII)進行說明。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。R204~R207的芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
作為R204~R207中的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、 碳數為3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基(例如碳數為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6~15)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-的非親核性陰離子相同者。
作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。
R208、R209及R210分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具體例，可列舉與作為所述通式(ZI-1)中的R201、R202及R203的芳基的具體例相同者。
作為R208、R209及R210的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為所述通式(ZI-2)中的R201、R202及R203的烷基及環烷基的具體例相同者。
作為A的伸烷基，可列舉碳數為1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，作為A的伸烯基，可列舉碳數為2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，作為A的伸芳基，可列舉碳數為6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。
酸產生劑之中，更佳為由通式(ZI)~通式(ZIII)所表示的化合物。
另外，作為酸產生劑，較佳為產生具有1個磺酸基或醯亞胺基的酸的化合物，更佳為產生一價的全氟烷烴磺酸的化合物、或產生一價的經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸的化合物、或產生一價的經氟原子或含有氟原子的基取代的醯亞胺酸的化合物，進而更佳為氟化取代烷烴磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸或氟取代甲基化物酸的鋶鹽。可使用的酸產生劑特佳為所產生的酸的pKa為-1以下的氟化取代烷烴磺酸、氟化取代苯磺酸、氟化取代醯亞胺酸，由此感度提昇。
以下列舉酸產生劑中的特佳例。
另外，作為化合物(B)之中，具有由所述通式(B-1)~通式(B-3)的任一者所表示的陰離子者，以下列舉特佳例，但本發明並不限定於該些例子。
酸產生劑可藉由公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報、日本專利特開2010-100595號公報的[0200]~[0210]、國際公開第2011/093280號的[0051]~[0058]、國際公開第2008/153110號的[0382]~[0385]、日本專利特開2007-161707號公報等中所記載的方法來合成。
酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
以組成物的總固體成分為基準，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(由所述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的情況除外)於組成物中的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，進而更佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。
另外，當酸產生劑由所述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)表示時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為5質量%~35質量%，更佳為6質量%~30質量%，特佳為6質量%~25質量%。
[3](C)溶劑
本發明中的樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)較佳為分別 含有溶劑，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數為4~10)、可含有環的一元酮化合物(較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯(例如碳酸伸丙酯等)、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中所記載者。
於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與結構中不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。
作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。就塗佈均勻 性的觀點而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。
於本發明中，就抑制下層與上層的界面中的混合的產生的觀點等而言，作為溶劑，亦可適宜地列舉：除羥基以外不含有氧原子的醇、碳數為7以上的酯、及除醚鍵以外不含有氧原子的醚等。例如，藉由用作形成上層的樹脂組成物(3)的溶劑，亦可製成如下的形態：該溶劑溶解樹脂組成物(3)中的固體成分，並且亦具有適度的極性，藉此不會溶解下層，因此可更確實地抑制混合的產生的形態。另外，形成下層的樹脂組成物(2)對於樹脂組成物(3)的溶劑為疏水性可有效地抑制混合產生。
特佳為形成上層的樹脂組成物(3)中所含有的溶劑為除羥基以外不含有氧原子的醇、碳數為7以上的酯、或除醚鍵以外不含有氧原子的醚，且樹脂組成物(2)中所含有的樹脂為包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂(較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂)。
作為所述除羥基以外不含有氧原子的醇，較佳為除羥基以外不含有氧原子的一元醇。作為所述除羥基以外不含有氧原子的醇的碳數，較佳為1~20，更佳為3~15，進而更佳為4~12，特佳為5~10。作為具體例，可列舉4-甲基-2-戊醇等。
作為所述碳數為7以上的酯，較佳為除1個酯鍵以外不含有氧原子的碳數為7以上的酯。作為所述碳數為7以上的酯的碳數，較佳為7~20，更佳為7~15，進而更佳為7~12，特佳為7~10。作為具體例，可列舉異丁酸異丁酯等。
作為所述除醚鍵以外不含有氧原子的醚，可列舉：二烷基醚、烷基芳基醚等。作為所述除醚鍵以外不含有氧原子的醚的碳數，較佳為3~20，更佳為4~15，進而更佳為5~12。作為具體例，可列舉二異戊醚等。
該些溶劑(即，除羥基以外不含有氧原子的醇、碳數為7以上的酯、或除醚鍵以外不含有氧原子的醚)較佳為佔樹脂組成物(3)中所含有的所有溶劑中的30質量%以上，更佳為佔50質量%以上，進而更佳為佔80質量%以上。
再者，作為溶劑(C)而較佳的形態如上所述，但即便是所述形態以外的形態，只要可將混合等抑制成實用的程度，則當然可使用任何溶劑(及組成物成分)。
[4]鹼性化合物(N)
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(3)較佳為分別含有鹼性化合物(N)。
另外，本發明中的樹脂組成物(2)可含有鹼性化合物(N)，亦可不含有鹼性化合物(N)，尤其當樹脂組成物(2)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減 少的樹脂時，樹脂組成物(2)較佳為含有鹼性化合物(N)。
作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。
通式(A)與通式(E)中， R200、R201及R202可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~20)、環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基(碳數為6~20)，此處，R201與R202可相互鍵結而形成環。R203、R204、R205及R206可相同，亦可不同，表示碳數為1個~20個的烷基。
關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數為1~20的胺基烷基、碳數為1~20的羥基烷基、或碳數為1~20的氰基烷基。
該些通式(A)與通式(E)中的烷基更佳為未經取代。
作為鹼性化合物(N)的較佳的具體例，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為更佳的具體例，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥 基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構的化合物，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構的化合物，可列舉氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、含有2-氧代烷基的氫氧化鋶，具體可列舉氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物是具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物，可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為具有苯胺結構的化合物，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N,N-雙(羥乙基)苯胺等。
作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。
所述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物較佳為至少 1個烷基鍵結於氮原子上。另外，較佳為所述烷基鏈中含有氧原子，而形成有氧基伸烷基。氧基伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧基伸烷基之中，較佳為-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-的結構。
作為所述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物的具體例，可列舉美國專利申請公開2007/0224539號說明書的[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但並不限定於該些化合物。
另外，亦可使用具有因酸的作用而脫離的基的含氮有機化合物作為鹼性化合物的1種。作為該化合物的例子，例如可列舉由下述通式(F)所表示的化合物。再者，由下述通式(F)所表示的化合物藉由因酸的作用而脫離的基脫離，而顯現出於系統中的具有實際效果的鹼性。
通式(F)中，Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，當n=2時，2個Ra可相同，亦可不同，2個Ra可相互鍵結而形成二價的雜環式烴基(較佳為碳數為20以 下)或其衍生物。
Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。但是，於-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當1個以上的Rb為氫原子時，剩餘的Rb的至少1個為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少2個Rb可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。
n表示0~2的整數，m分別表示1~3的整數，n+m=3。
以下表示由通式(F)所表示的化合物的具體例。
由所述通式(F)所表示的化合物例如可依據日本專利特開2009-199021號公報中所記載的方法來合成。
另外，作為鹼性化合物(N)，亦可使用具有氧化胺結構的化合物。作為該化合物的具體例，可使用三乙胺吡啶N-氧化物、三丁胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺=氧化物、丙酸2,2',2"-氮川基三乙酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉N-氧化物，此外，可使用日本專利特開2008-102383中所例示的氧化胺化合 物。
另外，作為鹼性化合物(N)，亦可使用如US2010/0233629A號公報的(A-1)~(A-44)的化合物、或US2012/0156617A號公報的(A-1)~(A-23)的化合物般，藉由光化射線或放射線的照射而分解，並產生分子中具有鹼性結構的酸根陰離子的化合物。該些化合物中，以下列舉可特佳地使用的化合物。
另外，本發明的化合物亦可含有由下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽作為鹼性化合物(N)。因與抗蝕劑組成物中通常所使用的光酸產生劑的酸強度的關係，而期待該鎓鹽於抗蝕劑系中控制所產生的酸的擴散。
通式(6A)中，Ra表示有機基。但是，氟原子取代於與式中的羧酸基直接鍵結的碳原子上而成者除外。
X+表示鎓陽離子。
通式(6B)中，Rb表示有機基。但是，氟原子取代於與式中的磺酸基直接鍵結的碳原子上而成者除外。
X+表示鎓陽離子。
由Ra及Rb所表示的有機基較佳為與式中的羧酸基或磺酸基直接鍵結的原子為碳原子。但是，於此情況下，為了變成與自所述光酸產生劑中產生的酸相比相對弱的酸，氟原子不會取代於與磺酸基或羧酸基直接鍵結的碳原子上。
作為由Ra及Rb所表示的有機基，例如可列舉：碳數為1~20的烷基、碳數為3~20的環烷基、碳數為6~30的芳基、碳數為7~30的芳烷基或碳數為3~30的雜環基等。該些基的氫原子的一部分或全部可被取代。
作為所述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可具有的取 代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。
作為通式(6A)及通式(6B)中的由X+所表示的鎓陽離子，可列舉鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子等，其中，更佳為鋶陽離子。
作為鋶陽離子，例如較佳為具有至少1個芳基的芳基鋶陽離子，更佳為三芳基鋶陽離子。芳基可具有取代基，作為芳基，較佳為苯基。
作為鋶陽離子及錪陽離子的例子，亦可較佳地列舉作為所述化合物(B)的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的鋶陽離子結構部位。
以下表示由通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽的具體結構。
進而，本發明中的化學增幅型抗蝕劑組成物亦可較佳地使用如日本專利特開2012-189977號公報的式(I)中所含有的化 合物、日本專利特開2013-6827號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的由式(I)所表示的化合物等般的於1分子內具有鎓鹽結構與酸根陰離子結構兩者的化合物(以下，亦稱為甜菜鹼化合物)。作為該鎓鹽結構，可列舉鋶結構、錪結構、銨結構，較佳為鋶鹽結構或錪鹽結構。另外，作為酸根陰離子結構，較佳為磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。作為該化合物的例子，例如可列舉以下的例子。
鹼性化合物(N)的分子量較佳為250~2000，更佳為400~1000。就線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)的進一步的減少及局部的圖案尺寸的均一性的觀點而言，鹼性化合物的分子量較佳為400以上，更佳為500以上，進而更佳為600以上。
鹼性化合物(N)可單獨使用，或併用2種以上。
本發明中的樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)可分別含有鹼性化合物(N)，亦可不含鹼性化合物(N)，當含有鹼性化 合物(N)時，以樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物(N)的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
[5]疏水性樹脂(D)
尤其當應用於液浸曝光時，本發明中的樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)可分別含有疏水性樹脂(以下，亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。再者，疏水性樹脂(D)較佳為與所述樹脂(A)不同。
藉此，疏水性樹脂(D)偏向存在於膜表層，當液浸介質為水時，可提昇抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。另外，當藉由EUV曝光來進行本發明的圖案形成時，亦可期待抑制所謂的逸氣等而應用疏水性樹脂(D)。
疏水性樹脂(D)較佳為以如所述般偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(D)較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH3部分結構」的任1種以上，更佳為具有2種以上。
當疏水性樹脂(D)含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂(D)中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
當疏水性樹脂(D)含有氟原子時，較佳為具有含有氟 原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。
含有氟原子的烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4)為至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
含有氟原子的環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、及含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基，但本發明並不限定於此。
通式(F2)~通式(F4)中，R57~R68分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R57~R61的至少1個、R62~R64的至少1個、及R65 ~R68的至少1個分別獨立地表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)。
較佳為R57~R61及R65~R67均為氟原子。R62、R63及R68較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)，更佳為碳數為1~4的全氟烷基。R62與R63可相互連結而形成環。
作為由通式(F2)所表示的基的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
作為由通式(F3)所表示的基的具體例，可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，更佳為六氟異丙基、七氟異丙基。
作為由通式(F4)所表示的基的具體例，例如可列舉-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，較佳為-C(CF3)2OH。
含有氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所組成的群組中的基，或者將該些的2個以上組合而成的基而鍵結於主鏈上。
以下，表示含有氟原子的重複單元的具體例，但本發明 並不限定於此。
具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
疏水性樹脂(D)亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。
作為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，具體而言，可列舉由下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基等。
通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R12~R26分別獨立地表示直鏈烷基或分支烷基(較佳為碳數為1~20)、或者環烷基(較佳為碳數為3~20)。
L3~L5表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，可列舉選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵所組成的群組中的1種，或2種以上的組合(較佳為總碳數為12以下)。
n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。
以下，列舉具有由通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。再者，具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
另外，如上所述，疏水性樹脂(D)於側鏈部分含有CH3部分結構亦較佳。
此處，於所述樹脂(D)中的側鏈部分所含有的CH3部分結構(以下，亦簡稱為「側鏈CH3部分結構」)中包含乙基、丙基等所含有的CH3部分結構。
另一方面，直接鍵結於樹脂(D)的主鏈上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而導致對樹脂(D)偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH3部分結構中者。
更具體而言，樹脂(D)於例如包含由下述通式(M)所表示的重複單元等的源自具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R11~R14為CH3「本身」的情況下，該CH3不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH3部分結構中。
另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH3部分結構設為相當於本發明中的CH3部分結構者。例如，當R11為乙基(CH2CH3)時，設為具有「1個」本發明中的CH3部分結構者。
所述通式(M)中，R11~R14分別獨立地表示側鏈部分。
作為側鏈部分的R11~R14，可列舉氫原子、一價的有機基等。
作為關於R11~R14的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進一步具有取代基。
疏水性樹脂(D)較佳為含有在側鏈部分具有CH3部分結構的重複單元的樹脂，更佳為含有由下述通式(II)所表示的重複單元、及由下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)作為此種重複單元。
以下，對由通式(II)所表示的重複單元進行詳細說明。
所述通式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的 有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有所述樹脂(A)中所說明的「因酸的作用而分解並產生極性基的基」的有機基。
Xb1的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。
Xb1較佳為氫原子或甲基。
作為R2，可列舉：具有1個以上的CH3部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。
R2較佳為具有1個以上的CH3部分結構的烷基或烷基取代環烷基。
作為R2的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH3部分結構。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的烷基，較佳為碳數為3~20的分支的烷基。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉碳數為5以上的具有單環結構、雙環結構、三環結構、四環結構等的基。其碳數較佳為6個~30個，碳數特佳為7個~25個。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的烯基，較佳為碳數為1~20的直鏈或分支的烯基，更佳為分支的烯基。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的芳基，較佳為碳數為6~20的芳基，例如可列舉苯基、萘基，較佳為苯基。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的芳烷基，較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
以下列舉由通式(II)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
由通式(II)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
以下，對由通式(III)所表示的重複單元進行詳細說明。
所述通式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基，n表示1~5的整數。
Xb2的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。
Xb2較佳為氫原子。
R3由於是對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有所述樹脂(A)中所說明的「因酸的作用而分解並產生極性基的基」的有機基。
作為R3，可列舉具有1個以上的CH3部分結構的烷基。
作為R3的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH3部分結構，進而更佳為具有1個以上、4個以下的CH3部分結構。
作為R3中的具有1個以上的CH3部分結構的烷基，較佳為碳數為3~20的分支的烷基。
n表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而更佳為表示1或2。
以下列舉由通式(III)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
由通式(III)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
當樹脂(D)於側鏈部分含有CH3部分結構時，進而，尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於樹脂(C)的所有重複單元，由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重 複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於樹脂(C)的所有重複單元，所述含量通常為100莫耳%以下。
藉由相對於樹脂(D)的所有重複單元，樹脂(D)含有90莫耳%以上的由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，樹脂(C)的表面自由能增加。作為其結果，樹脂(D)難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提昇抗蝕劑膜對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。
另外，疏水性樹脂(D)不論於(i)含有氟原子及/或矽原子的情況下，還是於(ii)側鏈部分含有CH3部分結構的情況下，均可具有至少1個選自下述(x)~下述(z)的群組中的基。
(x)酸基，(y)具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基，(z)因酸的作用而分解的基
作為酸基(x)，可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳的酸基，可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
作為具有酸基(x)的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。
相對於疏水性樹脂(D)中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%，進而更佳為5莫耳%~20莫耳%。
以下表示具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基(y)，特佳為具有內酯結構的基。
含有該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等所述基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。
作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前酸分解性樹脂(A)一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。
以疏水性樹脂(D)中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為3莫耳%~98莫耳%，進而更佳為5莫耳%~95莫耳%。
疏水性樹脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元可列舉與樹脂(A)中所列舉的具有酸分解性基的重複 單元相同者。具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂(D)中的所有重複單元，疏水性樹脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，進而更佳為20莫耳%~60莫耳%。
疏水性樹脂(D)亦可進而含有由下述通式(III)所表示的重複單元。
通式(III)中，Rc31表示氫原子、烷基(可由氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。該些基可由含有氟原子、矽原子的基取代。
Lc3表示單鍵或二價的連結基。
通式(III)中的Rc32的烷基較佳為碳數為3~20的直鏈 烷基或分支狀烷基。
環烷基較佳為碳數為3~20的環烷基。
烯基較佳為碳數為3~20的烯基。
環烯基較佳為碳數為3~20的環烯基。
芳基較佳為碳數為6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。
Le3的二價的連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數為1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(由-COO-所表示的基)。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(III)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。
疏水性樹脂(D)進而含有由下述通式(CII-AB)所表示的重複單元亦較佳。
式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示含有已鍵結的2個碳原子(C-C)，並用以形成脂環式結構的原子團。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(CII-AB)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。
以下以下列舉由通式(III)、通式(CII-AB)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
當疏水性樹脂(D)含有氟原子時，相對於疏水性樹脂 (D)的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，於疏水性樹脂(D)中所含有的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。
當疏水性樹脂(D)含有矽原子時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，於疏水性樹脂(D)中所含有的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~100莫耳%。
另一方面，尤其當樹脂(D)於側鏈部分含有CH3部分結構時，樹脂(D)實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳，於此情況下，具體而言，相對於樹脂(D)中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而更佳為1莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不含氟原子及矽原子。另外，樹脂(D)較佳為實質上僅包含如下的重複單元，該重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。更具體而言，於樹脂(D)的所有重複單元中，僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，進而更佳為99莫耳%以上，理想的是100莫耳%。
疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000 ~15,000。
另外，疏水性樹脂(D)可使用1種，亦可併用多種。
相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(D)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而更佳為0.1質量%~7質量%。
疏水性樹脂(D)與樹脂(A)相同，金屬等雜質當然少，且殘留單體或寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或感度等的經時變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3的範圍，進而更佳為1~2的範圍。
疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，亦可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的精製方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂(D)的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。
以下表示疏水性樹脂(D)的具體例。另外，將各樹脂 中的重複單元的莫耳比(自左側起依次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度示於下述表中。
[6]界面活性劑(F)
本發明中的樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)可分別進而含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，當含有界面活性劑時，更佳為含有氟界面活性劑及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或2種以上。
藉由本發明中的樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)(特別是樹脂組成物(1)及樹脂組成物(3))含有界面活性劑，當使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載的界面活性劑，例如為Eftop EF301、EF303(新秋田化成(股份)製造)，Fluorad FC430、431、4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)，Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子(股份)製造)，Troysol S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)，Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(三菱材料電子化成(Jemco)(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，除如以上所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用如下的界面活性劑，該界面活性劑利用自藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。
作為符合所述的界面活性劑，可列舉：Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(迪愛生(股份)製造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組合來使用。
本發明中的樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)可分別含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，當含有界面活性劑時，相對於樹脂組成物的總量(除溶劑以外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
[7]其他添加劑(G)
本發明中的樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)可分別含有羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]中所記載者。
該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨與羧酸在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
當樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)含有羧酸鎓鹽時， 相對於組成物的總固體成分，羧酸鎓鹽的含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~7質量%。
於樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)中，視需要可進而含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑、及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物)等。
此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中所記載的方法，而由本領域從業人員容易地合成。
作為具有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於該些具體例。
就提昇解析力的觀點而言，本發明中的樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)較佳為以30nm~250nm的膜厚來使用，更佳為較佳為以30nm~200nm的膜厚來使用。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，而提昇塗佈性、製膜性，藉此可變成此種膜厚。
本發明中的樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)的固體成分 濃度分別通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為恐怕是因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料，特別是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。
本發明中的樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)是將所述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為所述混合溶劑中來製備。
再者，於製備時，亦可進行如下的步驟：使用離子交換膜將組成物中的金屬雜質減少至ppb水準的步驟、使用適當的過濾器對各種粒子等雜質進行過濾的步驟、除氣步驟等。關於該些步驟的具體情況，於日本專利特開2012-88574號公報、日本專利特開2010-189563號公報、日本專利特開2001-12529號公報、日本專利特開2001-350266號公報、日本專利特開2002-99076號公報、日本專利特開平5-307263號公報、日本專利特開2010-164980號公報、WO2006/121162A、日本專利特開2010-243866號公報、日本專利特開2010-020297號公報等中有記載。
尤其，關於進行過濾的步驟中所使用的適當的過濾器，較佳 為孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。
另外，本發明的樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)較佳為含水率低。具體而言，於組成物的總重量中，含水率較佳為2.5質量%以下，更佳為1.0質量%以下，進而更佳為0.3質量%以下。
以下，列舉本發明中的樹脂組成物(1)的適宜的具體例。
更具體而言，以下的樹脂組成物(1)的適宜的具體例為藉由如下方式所獲得者：藉由表4中所示的溶劑，以總固體成分計使3.8質量%的該表中所示的成分溶解，並利用具有0.1μm的孔徑的聚乙烯過濾器對各者進行過濾來製備。
<樹脂(A)>
表4中的樹脂如以下般。
所述表5的樹脂中的重複單元如以下般。
<酸產生劑(B)>
所述表4的酸產生劑如以下般。
<鹼性化合物(N)>
所述表4的鹼性化合物如以下般。
<疏水性樹脂(D)>
所述表4中的添加劑(疏水性樹脂)如以下般(樹脂的重複單元的比為莫耳比)。
<界面活性劑>
所述表4中的界面活性劑如以下般。
W-1：Megafac F176(迪愛生(股份)製造；氟系)
W-2：Megafac R08(迪愛生(股份)製造；氟系及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造；矽系)
W-4：Troysol S-366(特洛伊化學(股份)製造)
W-5：KH-20(旭硝子(股份)製造)
W-6：PolyFox PF-6320(歐諾法溶液公司(OMNOVA Solutions Inc.)製造；氟系)
<溶劑>
所述表4中的溶劑如以下般。
SL-A1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-A2：乳酸乙酯
SL-A3：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-A4：環己酮
SL-A5：γ-丁內酯
以下，列舉本發明中的樹脂組成物(2)的適宜的具體例。
更具體而言，以下的樹脂組成物(2)為藉由如下方式所獲得者：藉由下述表中所示的溶劑，以總固體成分計使3.8質量%的該表中所示的成分溶解，並利用具有0.1μm的孔徑的聚乙烯過濾器對各者進行過濾來製備。再者，表6中，相對於組成物的總固體成分的樹脂整體的含量(質量%)相當於自100質量%減去組成物中的樹脂以外的固體成分的含量的和(質量%)所得者。
以下，列舉本發明中的樹脂組成物(3)的適宜的具體例。
更具體而言，以下的樹脂組成物(3)的適宜的具體例為藉由如下方式所獲得者：藉由表7中所示的溶劑，以總固體成分計使3.8質量%的該表中所示的成分溶解，並利用具有0.1μm的孔徑的聚乙烯過濾器對各者進行過濾來製備。再者，表7中，相對於組成物的總固體成分的樹脂整體的含量(質量%)相當於自100質量%減去組成物中的樹脂以外的固體成分的含量的和(質量%)所得者。
<樹脂(A)>
表6及表7中的樹脂如以下般。
所述表8的樹脂中的重複單元如以下般。
<酸產生劑(B)>
所述表6及表7的酸產生劑如以下般。
<鹼性化合物(N)>
所述表6及表7中的鹼性化合物(N-1)~鹼性化合物(N-5)與所述表4中的鹼性化合物(N-1)~鹼性化合物(N-5)相同。
<界面活性劑>
所述表6及表7中的界面活性劑(W-1)~界面活性劑(W-6)與所述表4中的界面活性劑(W-1)~界面活性劑(W-6)相同。
<溶劑>
所述表6及表7中的溶劑如以下般。
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：乳酸乙酯
SL-4：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-5：環己酮
SL-6：γ-丁內酯
SL-7：碳酸伸丙酯
SL-8：4-甲基-2-戊醇
SL-9：異丁酸異丁酯
SL-10：二異戊醚
作為樹脂組成物(1)的具體例，亦可較佳地列舉所述樹脂組成物(3)的具體例。
藉由所述本發明的圖案形成方法所形成的圖案作為半導體抗蝕劑製造製程等中的抗蝕劑圖案有用。
另外，尤其當樹脂組成物(1)~樹脂組成物(3)的至少一者含有公知的導電性材料等，且藉由本發明的圖案形成方法所形成的圖案具有導電性時，該圖案作為配線圖案亦有用。
另外，藉由本發明的圖案形成方法所形成的圖案作為構成微機電系統(MEMS)的構件(即，微機電系統的構件用圖案)亦有用。
進而，藉由本發明的圖案形成方法所形成的圖案例如作為如下的鑄模(模具)亦有用：藉由將功能性材料埋入至該圖案內，而可使功能性材料成型為規定的形狀的鑄模(模具)。
本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法或蝕刻方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦 公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
[實施例]
(第1膜的形成)
將有機抗反射膜ARC29SR(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為95nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈表9的「第1圖案的形成」一欄中所記載的樹脂組成物(1)，並以表9中所記載的溫度及時間進行第1次加熱(PB1)，而形成膜厚為100nm的膜。
(第1負型抗蝕劑圖案的形成)
利用ArF準分子雷射掃描器(艾司莫耳(ASML)公司製造：PAS1100)、或KrF準分子雷射掃描器(艾司莫耳公司製造：PAS850)，並隔著遮罩對第1膜進行圖案曝光(第1次曝光)。繼而，以表9中所記載的溫度及時間實施第2次加熱(PEB1)。繼而，使用表9中所記載的有機系顯影液進行顯影，並利用表9中所記載的淋洗液實施淋洗(但是，關於表9的「圖案形成步驟」中無淋洗液的記載的例子，未實施淋洗)，藉此獲得具有表9中所記載的膜厚的線與空間圖案(第1負型抗蝕劑圖案)。
(第1負型抗蝕劑圖案的加熱)
於200℃下，歷時60秒對以所述方式獲得的線與空間圖案進行第3次加熱(燒焊)。
(下層的形成)
於所述第1負型抗蝕劑圖案的空間部，埋設針對表9的「第2圖案的形成」一欄中所記載的製程所引用的表10及表11中所記載的樹脂組成物(2)，並以表10及表11的「下層」一欄中所記載的溫度及時間進行第4次加熱(PB2)，而形成具有表10及表11的「下層」一欄中所記載的膜厚的下層。
(上層的形成)
於下層上塗佈針對表9的「第2圖案的形成」一欄中所記載的製程所引用的表10及表11中所記載的樹脂組成物(3)，並以表10及表11的「上層」一欄中所記載的溫度及時間進行第5次加熱(PB3)，而形成具有表10及表11的「上層」一欄中所記載的膜厚的上層。
(第2負型抗蝕劑圖案形成)
利用ArF準分子雷射掃描器(艾司莫耳公司製造：PAS1100)、或KrF準分子雷射掃描器(艾司莫耳公司製造：PAS850)，並隔著遮罩對上層進行圖案曝光(第2次曝光)。此處，第2次曝光為線與空間圖案的曝光，並設為如該圖案中的線方向與所述第1次曝光的線與空間圖案中的線方向正交般的曝光。繼而，以表10及表11中所記載的溫度及時間實施第6次加熱(PEB2)。繼而，使用表10及表11中所記載的有機系顯影液進行顯影，並利用表10及表11中所記載的淋洗液實施淋洗(但是，關於表10及表11的「圖案形成步驟」中無淋洗液的記載的例子，未實施淋洗)，藉此獲得線方向與第1負型抗蝕劑圖案中的線方向正交的線與空間圖案(第 2負型抗蝕劑圖案)。
此處，將所述有機系顯影液設為可將下層的一部分去除的溶液，第2負型抗蝕劑圖案的形成中的顯影與下層的一部分的去除藉由一連串的步驟來進行。
表9中的樹脂組成物(1)使用所述者。另外，PB1及PEB1一欄中的「s」表示「秒」。
表10及表11中的樹脂組成物(2)及樹脂組成物(3)使用所述者。
表10及表11中的顯影液及淋洗液如下述所示般。
[顯影液．淋洗液]
D-1：乙酸丁酯
D-2：乙酸戊酯
D-3：2-庚酮
D-4：4-甲基-2-戊醇
D-5：癸烷
D-6：辛烷
D-7：1-己醇
表10及表11中，PB2、PB3及PEB2一欄中的「s」表示「秒」。
使用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S9380)對藉由實施例1~實施例18的圖案形成方法所獲得的圖案進行確認的結果，如圖4所示，可知形成有如下的積層圖案：於作為線與空間圖案(例如，間距為300nm的線與空間圖案)的第1負型抗蝕劑圖案上，以將線方向與第1負型抗蝕劑圖案中的線方向設為直角的狀態，形成作為線與空間圖案(例如，間距為300nm的線與空間圖案)的第2負型抗蝕劑圖案而成的積層圖案。
另外，於實施例1~實施例18中，即便於將第2圖案的形成中的製程(參照表9)替換成表10及表11中所記載的其他製程的情況下，亦形成與所述相同的積層圖案。
另外，於實施例4~實施例18中，即便於將ArF準分子雷射掃描器(艾司莫耳公司製造：PAS1100)替換成ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳公司製造：XT1700i)，實施使用超純水作為液浸液的ArF液浸曝光的情況下，亦形成與所述相同的積層圖案。
另外，藉由變更第1負型抗蝕劑圖案的形成中的遮罩圖案、及第2負型抗蝕劑圖案的形成中的遮罩圖案等，如圖5及圖6(表示利用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S9380)進行觀察 的結果的圖)所示，可形成各種(例如具有複雜的形狀)積層圖案。
另外，根據本發明，亦可形成如下的積層圖案：於作為線與空間圖案的第1負型抗蝕劑圖案(參照圖7)上，以將線方向與第1負型抗蝕劑圖案中的線方向設為直角的狀態，形成作為線與空間圖案的第2負型抗蝕劑圖案(參照圖8)，進而，於第2負型抗蝕劑圖案上，以將線方向與第2負型抗蝕劑圖案中的線方向設為直角的狀態，形成作為線與空間圖案的第3負型抗蝕劑圖案(參照圖9)而成的積層圖案。此處，圖7、圖8及圖9均為表示利用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S9380)觀察負型抗蝕劑圖案的結果的圖。
如上所述，可知根據本發明，可形成具有各種形狀的積層結構的微細的(例如孔徑、點徑、空間寬度、及線寬等的尺寸為500nm以下的)圖案。
因此，根據本發明，藉由將所述圖案設為遮罩，而可針對基板，利用蝕刻等形成各種形狀的微細圖案(例如孔徑、點徑、空間寬度、及線寬等的尺寸為500nm以下的圖案)。
[產業上之可利用性]
根據本發明，而提供一種可形成具有各種形狀的積層結構的微細的(例如孔徑、點徑、空間寬度、及線寬等的尺寸為500nm以下的)圖案的圖案形成方法、由該圖案形成方法所製造的圖案、以及使用其的蝕刻方法、電子元件的製造方 法、以及電子元件的製造方法及電子元件。
雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請是基於2013年7月31日申請的日本專利申請(日本專利特願2013-158741)者，其內容可作為參照而被編入至本申請中。

Claims (11)

  1. 一種圖案形成方法，其依次包括：(i)於基板上依次進行下述步驟(i-1)、下述步驟(i-2)及下述步驟(i-3)，而形成第1負型圖案的步驟，(i-1)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)於所述基板上形成第1膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(1)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的第1樹脂，(i-2)對所述第1膜進行曝光的步驟，(i-3)使用包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的第1膜進行顯影的步驟；(iii)於所述基板的未形成有所述第1負型圖案的膜部的區域中，埋設含有第2樹脂的樹脂組成物(2)來形成下層的步驟；(iv)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(3)於所述下層上形成上層的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(3)含有因酸的作用而導致極性增大、且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的第3樹脂；(v)對所述上層進行曝光的步驟；(vi)使用包含有機溶劑的顯影液對所述上層進行顯影，而於所述下層上形成第2負型圖案的步驟；以及(vii)將所述下層的一部分去除的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述形 成第1負型圖案的步驟(i)包含多次依次具有所述步驟(i-1)、所述步驟(i-2)及所述步驟(i-3)的圖案形成步驟。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中於所述多次的圖案形成步驟中，在連續的2次圖案形成步驟之間進而具有加熱步驟。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中在所述步驟(i)與所述步驟(iii)之間，進而具有加熱步驟(ii)。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中於所述步驟(vi)後，進而具有加熱步驟。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述步驟(i-2)中的曝光、及所述步驟(v)中的曝光的至少任一者為利用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射的曝光。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述第1膜的膜厚為20nm~160nm。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述下層的膜厚為20nm~160nm。
  9. 一種蝕刻方法，其將藉由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法所形成的圖案作為遮罩，對所述基板進行蝕刻處理。
  10. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法。
  11. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第10項所述的電子元件的製造方法來製造。
TW103126122A 2013-07-31 2014-07-31 圖案形成方法、蝕刻方法、電子元件的製造方法及電子元件 TWI618978B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-158741 2013-07-31
JP2013158741A JP6097652B2 (ja) 2013-07-31 2013-07-31 パターン形成方法、パターン、並びに、これらを用いたエッチング方法、及び、電子デバイスの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201514619A true TW201514619A (zh) 2015-04-16
TWI618978B TWI618978B (zh) 2018-03-21

Family

ID=52431724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103126122A TWI618978B (zh) 2013-07-31 2014-07-31 圖案形成方法、蝕刻方法、電子元件的製造方法及電子元件

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9880472B2 (zh)
JP (1) JP6097652B2 (zh)
KR (1) KR101765111B1 (zh)
CN (1) CN105431779B (zh)
TW (1) TWI618978B (zh)
WO (1) WO2015016191A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6127989B2 (ja) * 2013-02-14 2017-05-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6296972B2 (ja) * 2014-02-17 2018-03-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、エッチング方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP6467033B2 (ja) * 2015-02-20 2019-02-06 富士フイルム株式会社 有機パターン埋め込み用組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
WO2016147702A1 (ja) * 2015-03-13 2016-09-22 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP2016181628A (ja) * 2015-03-24 2016-10-13 キヤノン株式会社 半導体装置の製造方法
US9633847B2 (en) * 2015-04-10 2017-04-25 Tokyo Electron Limited Using sub-resolution openings to aid in image reversal, directed self-assembly, and selective deposition
JP2017203858A (ja) * 2016-05-10 2017-11-16 Jsr株式会社 イオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物及び半導体素子の製造方法
JP6763325B2 (ja) * 2017-03-10 2020-09-30 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法、基板処理装置及び真空処理装置
KR102077614B1 (ko) * 2017-08-18 2020-02-17 주식회사 엘지화학 복수 패턴 영역을 가지는 모듈의 제조방법, 그 제조방법에 따른 복수 패턴 영역을 가지는 모듈, 및 회절격자모듈 또는 회절격자모듈용 몰드의 제조방법

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08152716A (ja) * 1994-11-28 1996-06-11 Mitsubishi Electric Corp ネガ型レジスト及びレジストパターンの形成方法
US6187504B1 (en) 1996-12-19 2001-02-13 Jsr Corporation Radiation sensitive resin composition
JP3632410B2 (ja) 1996-12-19 2005-03-23 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP4360242B2 (ja) * 2004-03-24 2009-11-11 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
KR100989567B1 (ko) 2007-05-15 2010-10-25 후지필름 가부시키가이샤 패턴형성방법
US8476001B2 (en) 2007-05-15 2013-07-02 Fujifilm Corporation Pattern forming method
JP2010027978A (ja) * 2008-07-23 2010-02-04 Toshiba Corp パターン形成方法
JP2011033884A (ja) * 2009-08-03 2011-02-17 Jsr Corp レジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法
US8758987B2 (en) * 2009-09-02 2014-06-24 Micron Technology, Inc. Methods of forming a reversed pattern in a substrate
KR101166799B1 (ko) 2009-12-29 2012-07-26 에스케이하이닉스 주식회사 홀 패턴 제조 방법
JP5557656B2 (ja) * 2010-09-01 2014-07-23 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
KR20130006736A (ko) * 2011-02-28 2013-01-18 에스케이하이닉스 주식회사 반도체 소자의 콘택홀 형성용 마스크 제조방법
JP5990367B2 (ja) * 2011-06-17 2016-09-14 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、これを用いた電子デバイスの製造方法
JP5771570B2 (ja) 2011-06-30 2015-09-02 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、積層レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法
JP2013033884A (ja) 2011-08-03 2013-02-14 Panasonic Corp 積層半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
US9880472B2 (en) 2018-01-30
JP2015031706A (ja) 2015-02-16
TWI618978B (zh) 2018-03-21
CN105431779B (zh) 2019-10-11
WO2015016191A1 (ja) 2015-02-05
KR101765111B1 (ko) 2017-08-04
US20160147157A1 (en) 2016-05-26
JP6097652B2 (ja) 2017-03-15
CN105431779A (zh) 2016-03-23
KR20160025610A (ko) 2016-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI591437B (zh) 圖案形成方法、多層抗蝕劑圖案、有機溶劑顯影用多層膜、電子元件的製造方法
TWI587090B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法以及電子元件
TWI553413B (zh) 圖案形成方法、樹脂組成物、多層抗蝕劑圖案、用於有機溶劑顯影的多層膜、抗蝕劑組成物、電子元件的製造方法及電子元件
TWI546624B (zh) 圖案形成方法、用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、包括該組成物的感光化射線性或感放射線性膜、以及包括該方法的電子裝置製造方法
TWI594077B (zh) 圖案形成方法及其電子元件的製造方法
TWI618978B (zh) 圖案形成方法、蝕刻方法、電子元件的製造方法及電子元件
JP5909418B2 (ja) パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
TWI587362B (zh) 圖案形成方法及使用其的電子元件的製造方法
TW201514640A (zh) 圖案形成方法、電子元件的製造方法及處理劑
TWI603146B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及電子元件的製造方法
TWI540143B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜
TW201546558A (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法及電子元件
TW201407662A (zh) 圖案形成方法以及使用其的電子元件的製造方法、以及電子元件
TW201543157A (zh) 樹脂組成物、膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
JP2014026102A (ja) パターン形成方法及び該方法に使用するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
TW201439178A (zh) 圖案形成方法、樹脂組成物、電子元件的製造方法及電子元件
TW201403226A (zh) 圖案形成方法、用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜、以及電子元件的製造方法及使用其的電子元件
TW201405242A (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
TW201348867A (zh) 負型圖案形成方法、電子元件的製造方法、電子元件及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物
TW201610571A (zh) 圖案形成方法以及使用該方法的電子元件的製造方法
TW201314367A (zh) 樹脂組成物、以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
TWI553414B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法以及電子元件
TW201500854A (zh) 圖案形成方法、電子元件及其製造方法、顯影液
TWI628509B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
TW201501177A (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法及電子元件