TWI693469B - 圖案形成方法、光罩的製造方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種圖案形成方法，其包括以下步驟：將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上，形成感光化射線性或感放射線性膜；對所述感光化射線性或感放射線性膜同時照射多條電子束；以及對電子束照射後的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影。所述組成物含有樹脂（A）、光酸產生劑（B）及酸擴散控制劑（C），且下述式（1）所表示的光酸產生劑（B）與酸擴散控制劑（C）之莫耳比（Qp）為0.3以上。   Qp（莫耳比）=酸擴散控制劑（C）/光酸產生劑（B）　（1）

Description

圖案形成方法、光罩的製造方法及電子元件的製造方法

本發明是有關於一種可較佳地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片(microchip)的製造等超顯微蝕刻(microlithography)製程或其他加工(fabrication)製程、且使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法，及包含該圖案形成方法的光罩的製造方法以及電子元件的製造方法。更詳細而言，本發明是有關於一種可使用同時照射多條電子束的多射束型遮罩描畫裝置(Multi-Beam Mask Writer，MBMW)來形成經高精細化的圖案的使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法、及包含該圖案形成方法的光罩的製造方法以及電子元件的製造方法。

以前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或LSI等半導體元件的製造製程中，藉由使用光阻劑(photoresist)組成物的光微影來進行微細加工，且在進行各種適於微影技術的樹脂或添加劑的開發。近年來，伴隨著積體電路的高積體化，逐漸要求形成次微米(submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域的超微細圖案。伴隨於此，曝光波長亦如自g射線至i射線、進而至準分子雷射光般可見短波長化的傾向，目前使用EUV (Extreme ultra violet，極紫外線)光之光微影亦正在進行開發。

於光微影中，為了將電路圖案轉印至矽晶圓上而使用刻畫有電路圖案的光罩。目前，已將理論上解析力最高、微細加工能力優異的電子束(Electron beam，EB)微影用於光罩製造。

然而，由於設計圖案的微細化及複雜化、以及伴隨著晶圓製程中的多重曝光化的遮罩片數的增加等，遮罩製作中的電子束曝光時間大幅度地增加。

另一方面，為了達成2013年度版國際半導體技術藍圖(非專利文獻1)中記載的線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)的目標值，必須使曝光量增加，但明知隨著曝光量的增大而電子束曝光時間進一步增大。為了抑制製程成本，重要的是實現良好的產率(through put)，故期望開發出縮短電子束曝光時間、並且增大曝光量而提高LWR性能的技術。

電子束曝光若大致區分則可分類為直接描畫方式與遮罩投影方式。最初的電子束曝光方法為點射束(point beam)方式，為了提高曝光效率而進化成可變形射束方式(Variable Shaped Beam，VSB)、單元投影方式(cell projection)，進而作為其延續而進步至與光曝光同樣地具有全部圖案的遮罩投影方式。另一方面，有藉由同時照射多條電子束而提高效率的多射束方式(以下亦稱為「電子束多射束曝光」等)(例如參照非專利文獻2、非專利文獻3)。

[現有技術文獻]

[非專利文獻]

[非專利文獻1]國際半導體技術藍圖(International Technology Roadmap for Semiconductors，ITRS)、表(Table)LITH4(光罩要求(Optical Mask Requirements)) (2013).

[非專利文獻2]艾爾瑪．普拉澤馬(Elmar Platzgummer)、史蒂芬．色努卡(Stefan Cernusca)、克里斯托弗．科萊恩(Christof Klein)、簡．克里克福斯(Jan Klikovits)、森木．卡瓦斯尼卡(Samuel Kvasnica)、漢斯．羅斯則(Hans Loeschner)的「基於多射束投影技術證實的eMET-50keV電子遮罩曝光工具發展(eMET-50keV electron Mask Exposure Tool Development based on proven multi-beam projection technology)」，Proc. SPIE，Vol. 7823，782308 (2010).

[非專利文獻3]克里斯托弗．科萊恩(Christof Klein)、漢斯．羅斯則(Hans Loeschner)、艾爾瑪．普拉澤馬(Elmar Platzgummer)的「概念驗證多射束遮罩描畫裝置的性能(Performance of the Proof-of-Concept Multi-Beam Mask Writer)」，Proc. SPIE，Vol. 8880，88801E (2013).

根據電子束多射束曝光，期待可增大曝光量並且縮短電子束曝光時間。

然而，本發明者等進行潛心研究的結果得知，於藉由電 子束多射束對通常用作電子束曝光用的抗蝕劑組成物進行曝光的情形時，雖可於短的曝光時間內進行高曝光量範圍內的曝光，但無法滿足例如幾十奈米(nm)級的超微細圖案所要求的LWR及解析性。

本發明是鑒於此種情況開發而成，其課題在於提供一種可於短的電子束曝光時間內形成LWR性能及解析性兩者優異的圖案、可提高光罩的生產性的圖案形成方法，及包含該圖案形成方法的光罩的製造方法以及電子元件的製造方法。

本發明於一態樣中如以下所述。

[1]一種圖案形成方法，包括以下步驟：將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上，形成感光化射線性或感放射線性膜，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂(A)、光酸產生劑(B)及酸擴散控制劑(C)，且下述式(1)所表示的光酸產生劑(B)與酸擴散控制劑(C)之莫耳比(Qp)為0.3以上；對所述感光化射線性或感放射線性膜同時照射多條電子束；以及對電子束照射後的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影；Qp(莫耳比)=酸擴散控制劑(C)/光酸產生劑(B) (1)。

[2]如[1]所記載的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的式(1)所表示的光酸產生劑(B)與酸擴散控制劑(C)之莫耳比(Qp)為0.5以上。

[3]如[1]或[2]所記載的圖案形成方法，其中以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，該組成物中的光酸產生劑(B)的含有率為10質量%以上且50質量%以下。

[4]如[1]至[3]中任一項所記載的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有下述通式(1-1)或通式(1-2)所表示的化合物作為光酸產生劑(B)，

通式(1-1)中，R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或者具有單環或多環的環烷基骨架的烷氧基；R₁₄於存在多個的情形時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、或者具有單環或多環的環烷基骨架的烷氧基； R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基；兩個R₁₅亦可相互鍵結而形成環；l表示0~2的整數；r表示0~8的整數；X^-表示非親核性陰離子；通式(1-2)中，M表示烷基、環烷基或芳基，環烷基亦可含有碳-碳雙鍵；R_1c及R_2c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基；Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基；M、R_1c、R_2c、Rx及Ry的至少兩個亦可鍵結而形成環，亦可於該環結構中含有碳-碳雙鍵；X^-表示非親核性陰離子。

[5]如[4]所記載的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物至少含有通式(1-1)中的1為1的化合物作為光酸產生劑(B)。

[6]如[4]或[5]所記載的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物至少含有下述通式(1-2a)所表示的化合物作為光酸產生劑(B)，[化2]

式中，R_1c、R_2c、Rx、Ry及X^-分別與通式(1-2)中的R_1c、R_2c、Rx、Ry及X^-為相同含意；R_3c、R_4c、R_5c、R_6c及R_7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基；R_3c、R_4c、R_5c、R_6c及R_7c的任意兩個以上、R_1c與R_7c、R_7c與R_x亦可相互鍵結而形成環。

[7]如[1]至[6]中任一項所記載的圖案形成方法，其中樹脂(A)含有藉由酸的作用發生分解而極性增大的酸分解性基。

[8]如[1]至[6]中任一項所記載的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有藉由酸的作用而於顯影液中的溶解速度降低的化合物。

[9]一種光罩的製造方法，包含如[1]至[8]中任一項所記載的圖案形成方法。

[10]一種電子元件的製造方法，包含如[1]至[8]中任一項所記載的圖案形成方法。

根據本發明，可提供一種可於短的電子束曝光時間內形成LWR性能及解析性兩者優異的圖案、可提高光罩的生產性的圖案形成方法，及包含該圖案形成方法的光罩的製造方法以及電子元件的製造方法。

以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。

再者，於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未明確表示經取代或未經取代的表述包含不具有取代基的基團與具有取代基的基團兩者。例如未明確表示經取代或未經取代的「烷基」不僅是指不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本說明書中的所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV)光、X射線或電子束(EB)。另外，本發明中所謂「光」，是指光化射線或放射線。

另外，本發明中的所謂「曝光」只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線及EUV光等的曝光，利用電子束及離子束等粒子束的描畫亦包括在曝光中。

本發明的圖案形成方法包括以下步驟：將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上，形 成感光化射線性或感放射線性膜，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂(A)、光酸產生劑(B)及酸擴散控制劑(C)，且下述式(1)所表示的光酸產生劑(B)與酸擴散控制劑(C)之莫耳比(Q_P)為0.3以上；對所述感光化射線性或感放射線性膜同時照射多條電子束；以及對電子束照射後的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影。

Q_P(莫耳比)=酸擴散控制劑(C)/光酸產生劑(B) (1)

如上文所述，本發明者等人發現，於藉由同時照射多條電子束的多射束方式對通常用作電子束曝光用的抗蝕劑組成物進行曝光的情形時，雖可於短的曝光時間內進行高曝光量下的曝光，但無法獲得所需的LWR性能及解析性。

本發明者等人進一步進行努力研究，結果發現，藉由提高抗蝕劑組成物所含有的酸擴散控制劑相對於光酸產生劑之比例，減少高曝光量範圍(例如100μC/cm²以上)內的曝光中的光酸產生劑與酸擴散控制劑的統計學上的波動(fluctuation)，即便利用電子束多射束方式的高曝光量範圍的曝光，亦可形成LWR性能及解析性優異的圖案。藉由提高感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有的酸擴散控制劑相對於光酸產生劑之比例，減少 統計學上的波動，並且與電子束多射束方式的曝光組合，可於高曝光量範圍(例如100μC/cm²以上)內形成表現出良好的LWR性能及解析性並且亦確保生產性的圖案。

本發明是根據所述見解而完成，其第一特徵在於：於包括對感光化射線性或感放射線性膜同時照射多條電子束之步驟的圖案形成方法中，使用如下感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以下述式(1)所表示的莫耳比Qp成為0.3以上的比例含有光酸產生劑及酸擴散控制劑。

Q_P(莫耳比)=酸擴散控制劑(C)/光酸產生劑(B) (1)

再者，根據同時照射多條電子束的多射束方式，即便於使用光酸產生劑與酸擴散控制劑的式(1)所表示的莫耳比Qp為0.3以上的低感度抗蝕劑組成物(例如感度100μC/cm²以上)的情形時，亦能以較利用點射束方式或VSB方式對通常感度的抗蝕劑組成物(例如感度25μC/cm²程度)進行電子束曝光的情形更短的時間進行曝光。

另外，本發明的圖案形成方法於另一形態中，亦可於膜形成步驟之後，更包括塗佈頂塗層用組成物而形成頂塗層的步驟。

首先，以下對本發明的圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「本發明的組成物」)加以說明。

<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>

本發明的組成物的一個特徵在於：含有樹脂(A)、光酸產生劑(B)及酸擴散控制劑(C)，且下述式(1)所表示的光酸產生劑(B)與酸擴散控制劑(C)之莫耳比(Q_P)為0.3以上。

Q_P(莫耳比)=酸擴散控制劑(C)/光酸產生劑(B) (1)

如上文所述，光酸產生劑(B)與酸擴散控制劑(C)之莫耳比(Q_P)為0.3以上的情況具有如下技術意義：用以實現改善LWR及解析性的高曝光量化(低感度化)，且減少光酸產生劑與酸擴散控制劑的統計學上的波動。

於本發明的一形態中，式(1)所表示的光酸產生劑(B)與酸擴散控制劑(C)之莫耳比(Q_P)較佳為0.5以上，更佳為0.55以上。另外，就確保多射束曝光的良好產率的觀點而言，光酸產生劑(B)與酸擴散控制劑(C)之莫耳比(Q_P)較佳為0.8以下。

[光酸產生劑(B)]

本發明的組成物含有光酸產生劑(B)(以下亦稱為「酸產生劑」或「化合物(B)」)。光酸產生劑為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。

光酸產生劑的較佳形態可列舉鎓化合物。此種鎓化合物例如可列舉鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等。

另外，光酸產生劑的其他較佳形態可列舉：藉由光化射線或放射線的照射而產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸的化合物。該形態的酸產生劑例如可列舉鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸鹽、醯 亞胺磺酸鹽等。

於本發明的一形態中，光酸產生劑(B)較佳為下述通式(1-1)所表示的化合物或後述通式(1-2)所表示的化合物。

於以高曝光量範圍(例如100μC/cm²以上)進行曝光的情形時，例如若使用EB曝光用抗蝕劑組成物中通常用作光酸產生劑的三苯基鋶化合物，則由於三苯基鋶化合物的感度高，於100μC/cm²以上的高曝光範圍內已有一半以上的光酸產生劑發生分解。即，該情況意味著於多射束方式的高曝光量範圍內的電子束曝光中使用感度高的酸產生劑的情形時，於酸產生劑相對於曝光量的分解率變化量(以下亦稱為「產生酸對比度」)低的範圍內形成圖案。推測於包括電子束多射束曝光步驟的本發明的圖案形成方法中，藉由使用通式(1-1)或通式(1-2)所表示的化合物作為光酸產生劑，而能以高的產生酸對比度來形成圖案，故對於LWR性能及解析性的改善有效。

首先，對下述通式(1-1)所表示的化合物加以說明。

通式(1-1)中， R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或者具有單環或多環的環烷基骨架的烷氧基。

R₁₄於存在多個的情形時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、或者具有單環或多環的環烷基骨架的烷氧基。

R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R₁₅亦可相互鍵結而形成環。

l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

X^-表示非親核性陰離子。

通式(1-1)中，R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。該些烷基中，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。

R₁₃、R₁₄及R₁₅的環烷基可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、金剛烷基等，尤其較佳為環丙基、環戊基、環己基、環辛基。

R₁₃及R₁₄的烷氧基為直鏈狀、分支狀或環狀，較佳為碳原子數1~10的烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧 基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、環庚氧基、環辛氧基等。該些烷氧基中，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。

R₁₃及R₁₄的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數2~11的烷氧基羰基，例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基等。該些烷氧基羰基中，較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。

R₁₃及R₁₄的具有單環或多環的環烷基骨架的基團例如可列舉單環或多環的環烷氧基、及具有單環或多環的環烷基的烷氧基。該些基團亦可更具有取代基。

R₁₃及R₁₄的單環或多環的環烷氧基較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上且15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基骨架。所謂總碳數7以上的單環的環烷氧基，是於環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環十二烷氧基等環烷氧基上任意地具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基等烷基、羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、甲氧基、乙氧基、羥 基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基、甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基、乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基、羧基等取代基的單環的環烷氧基，且表示與環烷基上的任意的取代基合計的總碳數為7以上者。

另外，總碳數為7以上的多環的環烷氧基可列舉：降冰片氧基、三環癸氧基、四環癸氧基、金剛烷氧基等，該些基團亦可具有上文所述的取代基。

R₁₃及R₁₄的具有單環或多環的環烷基骨架的烷氧基較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上且15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基骨架的烷氧基。所謂總碳數7以上的具有單環的環烷基骨架的烷氧基，是於甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基等烷氧基上取代有可具有所述取代基的單環的環烷基的基團，且表示取代基亦包含在內的總碳數為7以上者。例如可列舉環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基等，較佳為環己基甲氧基。

另外，總碳數為7以上的具有多環的環烷基骨架的烷氧基可列舉：降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基等，其中較佳為降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基。該些基團亦可具有上文所述的取代基。

R¹⁴的烷基羰基的烷基可列舉與作為上文所述的R₁₃~ R₁₅的烷基相同的具體例。

R¹⁴的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳原子數1~10的烷基磺醯基及環烷基磺醯基，例如可列舉：甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯醯基、正丁磺醯基、第三丁磺醯基、正戊磺醯基、新戊磺醯基、正己磺醯基、正庚磺醯基、正辛磺醯基、2-乙基己磺醯基、正壬磺醯基、正癸磺醯基、環戊磺醯基、環己磺醯基等。該些烷基磺醯基及環烷基磺醯基中，較佳為甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基、環己磺醯基等。

所述各基團亦可具有取代基，該取代基可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。

所述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基等。

所述烷氧基烷基例如可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基烷基等。

所述烷氧基羰基例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基、 環己氧基羰基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰基等。

所述烷氧基羰氧基例如可列舉：甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基、環己氧基羰氧基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰氧基等。

兩個R₁₅亦可相互鍵結而形成的環結構可列舉：兩個二價的R₁₅與通式(1-1)中的硫原子一起形成的5員或6員的環、尤佳為5員環(即四氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基縮環。該二價的R₁₅亦可具有取代基，取代基例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。

R¹⁵較佳為甲基、乙基、萘基、兩個R¹⁵相互鍵結並與硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基等。

R₁₃及R₁₄可具有的取代基較佳為羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。

l較佳為0或1，更佳為1。

r較佳為0~2。

X^-所表示的非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。

磺酸根陰離子例如可列舉脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。

羧酸根陰離子例如可列舉脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳可列舉碳數1~30的烷基及碳數3~30的環烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。

芳香族磺酸根陰離子中的芳香族基較佳可列舉碳數6~14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。

脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基亦可具有取代基。脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基的取代基例如可列舉：硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數2~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳 為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基團所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數1~15)作為取代基。

脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可列舉與脂肪族磺酸根陰離子中相同的烷基及環烷基。

芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基可列舉與芳香族磺酸根陰離子中相同的芳基。

芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳可列舉碳數6~12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可具有取代基。脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基的取代基例如可列舉與芳香族磺酸根陰離子中相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。

磺醯基醯亞胺陰離子例如可列舉糖精陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。該些烷基的取代基可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基 磺醯基等，較佳為經氟原子取代的烷基。另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的兩個烷基相互鍵結而形成環狀結構的態樣亦較佳。於該情形時，所形成的環狀結構較佳為5員環~7員環。

其他非親核性陰離子例如可列舉氟化磷、氟化硼、氟化銻等。

非親核性陰離子較佳為磺酸的α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子的基團取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為碳數4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、含氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

另外，非親核性陰離子例如較佳為由下述通式(LD1)所表示。

式中，Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。

R₁及R₂分別獨立地表示選自由氫原子、氟原子、烷基及經至少一個氟原子取代的烷基所組成的組群中的基團。

L分別獨立地表示單鍵或二價連結基。

Cy表示具有環狀結構的基團。

x表示1~20的整數。

y表示0~10的整數。

z表示0~10的整數。

Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，經至少一個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。更具體而言，Xf較佳為氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉或CH₂CH₂C₄F₉。

R₁及R₂分別獨立地為選自由氫原子、氟原子、烷基及經至少一個氟原子取代的烷基所組成的組群中的基團。該烷基及經至少一個氟原子取代的烷基中的烷基較佳為碳數1~4的烷基。進而佳為碳數1~4的全氟烷基。具體而言，例如可列舉：CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉及CH₂CH₂C₄F₉，其中較佳為CF₃。

L表示單鍵或二價連結基。該二價連結基例如可列舉： -COO-、-OCO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基、伸環烷基及伸烯基。該些基團中，較佳為-CONH-、-CO-或-SO₂-，更佳為-CONH-或-SO₂-。

Cy表示具有環狀結構的基團。具有環狀結構的基團例如可列舉脂環基、芳基及具有雜環結構的基團。

脂環基可為單環式亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。多環式的脂環基例如可列舉降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制曝光後加熱(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))步驟中的膜中擴散性及提高遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。該芳基例如可列舉苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193nm下的吸光度相對較低的萘基。

具有雜環結構的基團可為單環式，亦可為多環式，多環式的情況下更可抑制酸的擴散。另外，具有雜環結構的基團可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。具有芳香族性的雜環例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。不具有芳香族性的雜環例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環及十氫異喹啉環。具有雜環結構的基團中的 雜環尤佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。另外，內酯環的例子可列舉所述樹脂(A)中例示的內酯結構。

所述具有環狀結構的基團亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、醯脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。另外，烷基較佳為碳數為1~12。環烷基可為單環式，亦可為多環式。另外，環烷基較佳為碳數為3~12。芳基較佳為碳數為6~14。

x較佳為1~8，其中較佳為1~4，尤佳為1。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，其中較佳為0~4。

另外，非親核性陰離子例如亦較佳為由下述通式(LD2)所表示。

通式(LD2)中，Xf、R₁、R₂、L、Cy、x、y及z與通式(LD1)中的Xf、R₁、R₂、L、Cy、x、y及z為相同含意。Rf為含氟原子的基團。

Rf所表示的含氟原子的基團例如可列舉：含有至少一個 氟原子的烷基、含有至少一個氟原子的環烷基及含有至少一個氟原子的芳基。

該些烷基、環烷基及芳基可經氟原子取代，亦可經含氟原子的其他取代基取代。於Rf為含有至少一個氟原子的環烷基或含有至少一個氟原子的芳基的情形時，含氟原子的其他取代基例如可列舉經至少一個氟原子取代的烷基。

另外，該些烷基、環烷基及芳基亦可進而經不含氟原子的取代基取代。該取代基例如可列舉上文中關於Cy所說明的基團中不含氟原子的基團。

Rf所表示的含有至少一個氟原子的烷基例如可列舉：與上文中作為Xf所表示的經至少一個氟原子取代的烷基所說明的基團相同的基團。Rf所表示的含有至少一個氟原子的環烷基例如可列舉全氟環戊基及全氟環己基。Rf所表示的含有至少一個氟原子的芳基例如可列舉全氟苯基。

通式(1-1)所表示的光酸產生劑(B)可列舉以下的具體例。

下述式中，X^-表示抗衡陰離子。

[化6]

[化7]

繼而，對下述通式(1-2)所表示的化合物加以說明。

通式(1-2)中，M表示烷基、環烷基或芳基，環烷基亦可含有碳-碳雙鍵。

R_1c及R_2c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。

Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、烷 氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

M、R_1c、R_2c、Rx及Ry的至少兩個亦可鍵結而形成環，亦可於該環結構中含有碳-碳雙鍵。

X^-表示非親核性陰離子。

作為M的烷基可為直鏈、分支的任一種，例如為碳數1個~20個的烷基，較佳為碳數1個~12個的直鏈或分支烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基。

作為M的環烷基較佳為碳數3個~12個的環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基等。環烷基亦可具有碳-碳雙鍵。

作為M的芳基較佳為碳數5~15，例如可列舉苯基、萘基。

作為M的各基團亦可具有環烷基、烷氧基、鹵素原子、苯硫基等作為取代基。作為M的環烷基及芳基亦可更具有烷基作為取代基。取代基的碳數較佳為15以下。

於M為苯基時，較佳為具有至少一個直鏈或分支烷基、環烷基、直鏈或分支或環狀烷氧基、或者苯硫基作為取代基，進而佳為取代基的碳數之和為2~15。藉此，溶劑溶解性進一步提高，於保存時抑制顆粒的產生。

作為R_1c及R_2c的烷基例如可列舉碳數1~12的烷基、較佳為碳數1~5的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分 支丙基)。

作為R_1c及R_2c的環烷基例如為碳數3~12的環烷基，較佳可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基等。

鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作為R_1c及R_2c的芳基較佳為碳數5~15，例如可列舉苯基、萘基。

M、R_1c、R_2c、Rx及Ry的至少兩個鍵結而形成的環結構較佳為3員環~12員環，更佳為3員環~10員環，進而佳為3員環~6員環。環骨架亦可具有碳-碳雙鍵。

於R_1c與R_2c鍵結而形成環的情形時，R_1c與R_2c鍵結而形成的基團較佳為碳數2~10的伸烷基，例如可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。另外，R_1c與R_2c鍵結而形成的環亦可於環內含有氧原子等雜原子。

作為R_x及R_y的烷基可列舉與作為R_1c及R_2c的烷基相同的基團。

環烷基例如較佳為碳數3個~8個的環烷基，例如可列舉環戊基、環己基等。

2-側氧基烷基可列舉於作為R_1c及R_2c的烷基的2位上具有>C=O的基團。

關於烷氧基羰基烷基中的烷氧基，可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉碳數1~10的烷氧基、較佳為碳數1~5 的直鏈或分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基)、碳數3~8的環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。另外，關於烷氧基羰基烷基中的烷基，例如可列舉碳數1~12的烷基、較佳為碳數1~5的直鏈烷基(例如甲基、乙基)。

烯丙基並無特別限制，較佳為未經取代或者經單環或多環的環烷基取代的烯丙基。

乙烯基並無特別限制，較佳為未經取代或者經單環或多環的環烷基取代的乙烯基。

R_x及R_y可相互鍵結而形成的環結構可列舉二價的R_x及R_y(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(1-2)中的硫原子一起形成的5員或6員的環、尤佳為5員環(即四氫噻吩環)。另外，R_x與R_y鍵結而形成的環亦可除了式中的硫原子以外更具有氧原子等雜原子。

R_x、R_y較佳為碳數4個以上的烷基，更佳為碳數6個以上、進而佳為碳數8個以上的烷基。

X^-所表示的非親核性陰離子與通式(1-1)中的X^-為相同含意。

於本發明的一形態中，通式(1-2)所表示的化合物較佳為下述通式(1-2a)所表示的化合物。

[化9]

式中，R_1c、R_2c、Rx、Ry及X^-分別與通式(1-2)中的R_1c、R_2c、Rx、Ry及X^-為相同含意。

R_3c、R_4c、R_5c、R_6c及R_7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。R_3c、R_4c、R_5c、R_6c及R_7c的任意兩個以上、R_1c與R_7c、R_7c與R_x亦可相互鍵結而形成環。

作為R_3c~R_7c的烷基可為直鏈或分支的任一種，例如可列舉碳數1個~20個的烷基、較佳為碳數1個~12個的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基、直鏈或分支戊基)，環烷基例如可列舉碳數3個~10個的環烷基(例如環戊基、環己基)。

作為R_3c~R_7c的芳基較佳為碳數5~15，例如可列舉苯基、萘基。

作為R_3c~R_7c的烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉碳數1~10的烷氧基、較佳為碳數1~5的直鏈或分支 烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基)、碳數3~10的環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。

作為R_3c~R_7c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與作為所述R_1c~R_5c的烷氧基的具體例相同。

作為R_3c~R_7c的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例與作為所述R_3c~R_7c的烷基的具體例相同。

作為R_3c~R_7c的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與作為所述R_3c~R_7c的環烷基的具體例相同。

作為R_3c~R_7c的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與所述作為R_3c~R_7c的芳基的具體例相同。較佳為R_3c~R_7c中的任一個為直鏈或分支烷基、環烷基或直鏈、分支或環狀烷氧基，進而佳為R_3c~R_7c的碳數之和為2~15。藉此，溶劑溶解性進一步提高，於保存時抑制顆粒的產生。

R_3c~R_7c的任意兩個以上亦可相互鍵結而形成的環結構可列舉較佳為5員或6員的環、尤佳為6員環(例如苯基環)。

R_1c及R_7c亦可相互鍵結而形成的環結構可列舉：藉由R_1c及R_7c相互鍵結構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)而與通式(1-2a)中的羰基碳原子及碳原子一起形成的4員以上的環(尤佳為5員~6員的環)，較佳為兩者為甲基的情形。

R_3c~R_7c亦可更具有取代基，此種取代基可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、 芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。

所述烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等碳數1個~12個的直鏈狀或分支狀的烷基。

所述環烷基例如可列舉環戊基、環己基等碳數3個~10個的環烷基。

所述芳基例如可列舉苯基、萘基等碳數6~15的芳基。

所述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基等。

所述芳氧基例如可列舉苯氧基、萘氧基等碳數6個~10個的芳氧基等。

所述醯基例如可列舉：乙醯基、丙醯基、正丁醯基、異丁醯基、正庚醯基、2-甲基丁醯基、1-甲基丁醯基、第三庚醯基等碳原子數2~12的直鏈狀或分支狀的醯基等。

所述芳基羰基例如可列舉苯基羰基、萘基羰基等碳數6個~10個的芳基羰基等。

所述烷氧基烷基例如可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基 等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基烷基等。

所述芳氧基烷基例如可列舉：苯氧基甲基、苯氧基乙基、萘氧基甲基、萘氧基乙基等碳數7個~12個的芳氧基烷基等。

所述烷氧基羰基例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰基等。

所述芳氧基羰基例如可列舉苯氧基羰基、萘氧基羰基等碳數7個~11個的芳氧基羰基等。

所述烷氧基羰氧基例如可列舉：甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基、環己氧基羰氧基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰氧基等。

所述芳氧基羰氧基例如可列舉苯氧基羰氧基、萘氧基羰氧基等碳數7個~11個的芳氧基羰氧基等。

所述通式(1-2a)中，更佳為R_3c、R_4c、R_6c及R_7c分別獨立地表示氫原子，且R_5c表示氫原子以外的基團，即烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。

通式(1-2a)所表示的化合物的具體例除了以下例示的化合物以外，可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落 0047及段落0048、或日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046所例示的化合物中記載的化合物。

通式(1-2)所表示的光酸產生劑(B)的陽離子更可列舉以下的具體例。

[化10]

[化11]

[化12]

於本發明的一形態中，亦可使用下述通式(ZI)、通式(ZII)或通式(ZIII)所表示的化合物作為光酸產生劑(B)。

所述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的兩個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R₂₀₁~R₂₀₃中的兩個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。

Z^-表示非親核性陰離子(引起親核反應的能力明顯低的陰離子)。

Z^-例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。另外，亦可為作為上文所述的通式(1-1)或通式(1-2)所表示的酸產生劑可具有的X^-的陰離子。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪 族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳可列舉碳數1~30的直鏈或分支的烷基及碳數3~30的環烷基。

芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基較佳可列舉碳數6~14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。

所述列舉的烷基、環烷基及芳基亦可具有取代基。其具體例可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數2~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基團所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數1~15)作為取代基。

芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳可列舉碳數6~12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

磺醯基醯亞胺陰離子例如可列舉糖精陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基。該些烷基的取代基可 列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。

其他Z^-例如可列舉氟化磷、氟化硼、氟化銻等。

Z^-較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子的基團取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(進而佳為碳數4~8)、含氟原子的苯磺酸根陰離子，進而佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

就酸強度的觀點而言，為了提高感度，較佳為產生酸的pKa為-1以下。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基可列舉：芳基(較佳為碳數6~15)、直鏈或分支的烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~15)等。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中，較佳為至少一個為芳基，更佳為三個全部為芳基。芳基除了苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。該些芳基亦可更具有取代基。該取代基可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳 為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)等，但不限定於該些基團。

另外，選自R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的兩個亦可經由單鍵或連結基而鍵結。連結基可列舉伸烷基(較佳為碳數1~3)、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-等，但不限定於該些基團。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中至少一個並非芳基的情形的較佳結構可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046及段落0047，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046，美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)而例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)而例示的化合物等陽離子結構。

通式(ZII)或通式(ZIII)中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基與作為上文所述的作為R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基而說明的芳基、烷基、環烷基相同。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。該取代基可列舉上文所述的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-的非親核性陰離子相同的非親核性陰離子。

光酸產生劑(B)進而亦可列舉下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。

通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar₃及Ar₄分別獨立地表示芳基。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。

A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。

以下列舉除了通式(1-1)或通式(1-2)所表示的光酸產生劑以外可使用的光酸產生劑的例子。另外，除了通式(1-1)或通式(1-2)所表示的光酸產生劑以外可使用的光酸產生劑除了以下所示的化合物以外，例如可列舉日本專利特開2014-41328號公報的段落0368~段落0377、日本專利特開2013-228681號公報的段落0240~段落0262、美國專利申請公開第2015/004533號說明書的段落0339中記載的化合物。

[化16]

[化17]

本發明的組成物中，亦可將兩種以上的光酸產生劑(B)併用。

以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，光酸產生劑(B)於組成物中的含有率較佳為10質量%~50質量%，更佳為15質量%~45質量%，進而佳為20質 量%~40質量%。

[酸擴散控制劑(C)]

本發明的組成物含有酸擴散控制劑(C)。酸擴散控制劑作為捕獲藉由曝光而由光酸產生劑產生的酸的抑止劑(quencher)而發揮作用，發揮控制被膜中的酸的擴散現象的作用。

酸擴散控制劑(C)可列舉以下的(1)~(6)所記載的化合物。

(1)藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物

本發明的組成物於一形態中，較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物(以下亦稱為「化合物(N)」)作為酸擴散控制劑。

化合物(N)較佳為具有鹼性官能基或銨基、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的化合物(N-1)。即，化合物(N)較佳為具有鹼性官能基及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的鹼性化合物、或具有銨基及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的銨鹽化合物。

化合物(N)的具體例例如可列舉作為後述化合物(PA)的具體例而列舉的化合物，所述化合物(PA)具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物。另外，除 了下述列舉的化合物以外，例如亦可於本發明中將美國專利申請公開第2010/0233629號說明書中記載的(A-1)~(A-44)的化合物、美國專利申請公開第2012/0156617號說明書中記載的(A-1)~(A-23)的化合物、日本專利特開2014-41328號公報的段落0421~段落0428中記載的化合物、日本專利特開2014-134686號公報的段落0108~段落0116中記載的化合物等較佳地用作化合物(N)。

化合物(N)的分子量較佳為500~1000。

本發明的組成物可含有化合物(N)亦可不含化合物(N)，於含有化合物(N)的情形時，以本發明的組成物中的固體成分為基準，化合物(N)的含有率較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~20質量%。

(2)與化合物(N)不同的鹼性化合物(N')

本發明的組成物於其他形態中，為了減少自曝光起至加熱為止的經時的性能變化，亦可含有與所述化合物(N)不同的鹼性化合物(N')作為酸擴散控制劑。

鹼性化合物(N')較佳可列舉具有下述式(A')~式(E')所表示的結構的化合物。

通式(A')及通式(E')中，RA²⁰⁰、RA²⁰¹及RA²⁰²可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，RA²⁰¹與RA²⁰²亦可相互鍵結而形成環。RA²⁰³、RA²⁰⁴、RA²⁰⁵及RA²⁰⁶可相同亦可不同，表示烷基(較佳為碳數1~20)。

所述烷基可具有取代基，具有取代基的烷基較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基或碳數1~20的氰基烷基。

該些通式(A')及通式(E')中的烷基更佳為未經取代。

鹼性化合物(N')的較佳具體例可列舉：胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，進而佳的具體例可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。具有氫氧化鎓結構的化合物可列舉：氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-側氧基烷基的氫氧化鋶、具體而言氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化-2-側 氧基丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物可列舉具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽的化合物，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺結構的化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。

較佳的鹼性化合物進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。其具體例可列舉美國專利申請公開第2007/0224539號說明書的[0066]中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但不限定於該些化合物。

本發明的組成物可含有化合物(N')亦可不含化合物(N')，於含有化合物(N')的情形時，以本發明的組成物中的固體成分為基準，化合物(N')的含有率較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%。

(3)具有藉由酸的作用而脫離的基團的含氮有機化合物

本發明的組成物於其他形態中，亦可含有具有藉由酸的作用而脫離的基團的含氮有機化合物(以下亦稱為「鹼性化合物(N")」) 作為酸擴散控制劑的一種。作為該化合物的例子，例如以下示出化合物的具體例。

所述化合物例如可依據日本專利特開2009-199021號公報中記載的方法來合成。

另外，鹼性化合物(N")亦可使用具有氧化胺結構的化合物。關於該化合物的具體例，可使用：三乙基胺吡啶-N-氧化物、三丁基胺-N-氧化物、三乙醇胺-N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺-N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺=氧化物、2,2',2"-腈基三乙基丙酸酯-N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉-N-氧化物、此外的日本專利特開2008-102383號公報中例示的氧化胺 化合物。

鹼性化合物(N")的分子量較佳為250~2000，進而佳為400~1000。就LWR的進一步降低及局部的圖案尺寸的均勻性的觀點而言，鹼性化合物的分子量較佳為400以上，更佳為500以上，進而佳為600以上。

該些鹼性化合物(N")亦可與所述化合物(N)併用，可單獨使用或一併使用兩種以上。

本發明的組成物可含有鹼性化合物(N")亦可不含鹼性化合物(N")，於含有鹼性化合物(N")的情形時，以本發明的組成物中的固體成分為基準，鹼性化合物(N")的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。

(4)銨鹽

亦可適當使用銨鹽作為鹼性化合物。

銨鹽的陽離子較佳為經碳數1~18的烷基取代的四烷基銨陽離子，更佳為四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四(正丁基)銨陽離子、四(正庚基)銨陽離子、四(正辛基)銨陽離子、二甲基十六烷基銨陽離子、苄基三甲基陽離子等，最佳為四(正丁基)銨陽離子。

銨鹽的陰離子例如可列舉：鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及羧酸鹽。該些陰離子中，尤佳為氫氧化物或羧酸鹽。

鹵化物尤佳為氯化物、溴化物及碘化物。

磺酸鹽尤佳為碳數1~20的有機磺酸鹽。有機磺酸鹽例如可列舉碳數1~20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。

烷基磺酸鹽所含的烷基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。烷基磺酸鹽具體可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。

芳基磺酸鹽所含的芳基例如可列舉苯基、萘基及蒽基。該些芳基亦可具有取代基。該取代基例如較佳為碳數1~6的直鏈或分支鏈烷基及碳數3~6的環烷基。具體而言，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。其他取代基可列舉碳數1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。

羧酸鹽可為脂肪族羧酸鹽亦可為芳香族羧酸鹽，可列舉：乙酸鹽、乳酸鹽、丙酮酸鹽、三氟乙酸鹽、金剛烷羧酸鹽、羥基金剛烷羧酸鹽、苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、水楊酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、酚化物等，尤其較佳為苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、酚化物等，最佳為苯甲酸鹽。

於該情形時，銨鹽較佳為苯甲酸四(正丁基)銨、酚化四(正丁基)銨等。

於該銨鹽為氫氧化物的情形時，該銨鹽尤佳為碳數1~8的氫氧化四烷基銨(氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化 四(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨)。

(5)鎓鹽

本發明的組成物於另一形態中，亦可含有下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽作為酸擴散控制劑。根據與抗蝕劑組成物中通常使用的光酸產生劑的酸強度的關係，而期待該鎓鹽於抗蝕劑系統中控制產生酸的擴散。

通式(6A)中，Ra表示有機基。其中，將氟原子取代於式中的直接鍵結於羧酸基的碳原子上的基團除外。

X⁺表示鎓陽離子。

通式(6B)中，Rb表示有機基。其中，將氟原子取代於式中的直接鍵結於磺酸基的碳原子上的基團除外。

X⁺表示鎓陽離子。

Ra及Rb所表示的有機基較佳為式中的直接鍵結於羧酸 基或磺酸基的原子為碳原子。其中，於該情形時，為了變成與由所述光酸產生劑所產生的酸相比相對弱的酸，而不在直接鍵結於磺酸基或羧酸基的碳原子上取代有氟原子。

Ra及Rb所表示的有機基例如可列舉：碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數3~30的雜環基等。該些基團中的氫原子的一部分或全部亦可經取代。

所述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可具有的取代基例如可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。

通式(6A)及通式(6B)中的X⁺所表示的鎓陽離子可列舉：鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮陽離子等，其中更佳為鋶陽離子。

鋶陽離子例如較佳為具有至少一個芳基的芳基鋶陽離子，更佳為三芳基鋶陽離子。芳基亦可具有取代基，芳基較佳為苯基。

鋶陽離子及錪陽離子的例子亦可較佳地列舉化合物(B)中說明的結構。

以下示出通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽的具體結構。

[化22]

本發明的組成物可含有所述鎓鹽亦可不含所述鎓鹽，於含有所述鎓鹽的情形時，以本發明的組成物中的固體成分為基準，所述鎓鹽的含有率較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.01質量%~10質量%。

(6)甜菜鹼化合物

本發明的組成物於另一形態中，亦可含有於一分子內具有鎓鹽結構與酸根陰離子結構兩者的化合物(以下亦稱為甜菜鹼化合物)作為酸擴散控制劑。該鎓鹽結構可列舉鋶結構、錪結構、銨結構，於一形態中，較佳為鋶鹽結構或錪鹽結構。另外，酸根陰離子結構較佳為磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有下述通式(I)所表示的甜菜鹼化合物作為酸擴散控制劑。

通式(I)中，A^-表示有機酸根陰離子，L表示單鍵或二價連結基，X⁺表示氮陽離子或硫陽離子，Rx分別獨立地表示烷基或芳基。多個Rx亦可相互鍵結而形成環，所形成的環亦可含有氮原子、氧原子或硫原子作為環員。

於X⁺為氮陽離子時，n2表示3，於X⁺為硫陽離子時，n2表示2。

關於通式(I)所表示的甜菜鹼化合物，例如可引用日本專利特開2014-199273號公報的段落0167~段落0177中記載的內容，將該些內容併入至本說明書中。

除此以外，本發明的組成物亦可含有日本專利特開2012-189977號公報的式(I)所含的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的式(I)所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的式(I)所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的式(I)所表示的甜菜鹼化合物作為酸擴散控制劑。甜菜鹼化合物的具體例例如可列舉以下化合物。

[化24]

本發明的組成物可含有所述甜菜鹼化合物亦可不含所述甜菜鹼化合物，於含有所述甜菜鹼化合物的情形時，以本發明的組成物中的固體成分為基準，所述甜菜鹼化合物的含有率較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.01質量%~10質量%。

[樹脂(A)]

本發明的組成物含有樹脂(A)。

於本發明的一形態中，樹脂(A)較佳為於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者中具有藉由酸的作用發生分解而極性增大的基團(以下稱為「酸分解性基」)的樹脂(以下亦稱為「酸分解性樹脂」)。於光化射線或放射線的照射之前後，酸分解性樹脂的極性大幅度地變化，藉此使用鹼性顯影液或有機溶劑系顯影液進行顯影的情形的溶解對比度提高，於使用鹼性顯影液進行顯影的情形時，可採取正型圖案的態樣，於使用有機溶劑系顯影液進行顯影的情形時，可採取負型圖案的態樣。

另外，於本發明的其他形態中，樹脂(A)亦可為不含酸分解性基的樹脂。於該情形時，本發明的組成物較佳為更含有後述交聯劑，藉由使用鹼性顯影液的顯影可獲得負型圖案。

樹脂(A)進而佳為含有具有酸分解性基的重複單元。具有酸分解性基的重複單元較佳為具有藉由酸的作用發生分解而產生鹼可溶性基的基團的重複單元。

酸分解性基較佳為利用藉由酸的作用而脫離的基團將-COOH基及-OH基等鹼可溶性基的氫原子取代而成的基團。藉由酸的作用而脫離的基團尤佳為縮醛基或三級酯基。

該些酸分解性基以側鏈的形式鍵結的情形的母體樹脂例如可列舉於側鏈上具有-OH或-COOH基的鹼可溶性樹脂。此種鹼可溶性樹脂的例子可列舉後述鹼可溶性樹脂。

關於該些鹼可溶性樹脂的鹼溶解速度，以0.261N氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH)進行測定(23℃)而較佳為17nm/秒以上。該速度尤佳為33nm/秒以上。

就此種觀點而言，尤佳的鹼可溶性樹脂可列舉：鄰-聚(羥基苯乙烯)、間-聚(羥基苯乙烯)及對-聚(羥基苯乙烯)以及該些聚(羥基苯乙烯)的共聚物，氫化聚(羥基苯乙烯)，經鹵素或烷基取代的聚(羥基苯乙烯)，聚(羥基苯乙烯)的一部分O-烷基化物或O-醯基化物，苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物，α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物及氫化酚醛清漆樹脂等含有羥基苯乙烯結構單元的樹脂；以及含有(甲基)丙烯酸及降冰片烯羧酸等具有羧基的重複單元的樹脂。

較佳的具有酸分解性基的重複單元例如可列舉：第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯及(甲基)丙烯酸三級烷基酯。該重複單元更佳為(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯。

如歐洲專利254853號說明書、日本專利特開平2-25850號公報、日本專利特開平3-223860號公報及日本專利特開平4-251259號公報等所揭示般，酸分解性樹脂例如是藉由以下方式獲得：使藉由酸的作用而脫離的基團的前驅物與樹脂反應，或使鍵結有藉由酸的作用而脫離的基團的鹼可溶性樹脂單體與各種單體共聚合。

因本發明的組成物是用作電子束照射用，故樹脂(A)較佳為含有羥基苯乙烯重複單元。進而佳為樹脂(A)為羥基苯乙烯與經藉由酸的作用而脫離的基團保護的羥基苯乙烯的共聚物、或羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸三級烷基酯的共聚物。

此種樹脂具體可列舉含有下述通式(A)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元的樹脂。藉由使用含有所述重複單元的樹脂，所形成的圖案的耐乾式蝕刻性提高。

[化25]

式中，R₀₁、R₀₂及R₀₃分別獨立地表示例如氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar₁例如表示芳香環基。再者，藉由R₀₃與Ar₁為伸烷基，且兩者相互鍵結，亦可與-C-C-鏈一起而形成5員環或6員環。

n個Y分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基團。其中，Y的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基團。

n表示1~4的整數，較佳為1~2，更佳為1。

作為R₀₁~R₀₃的烷基例如為碳數20以下的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基。更佳為該些烷基為碳數8以下的烷基。再者，該些烷基亦可具有取代基。

烷氧基羰基所含的烷基較佳為與所述R₀₁~R₀₃的烷基相同的基團。

環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。較佳可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數3~8的單環的環烷基。再者，該些環烷基亦可具有取代基。

鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。

於R₀₃表示伸烷基的情形時，該伸烷基較佳可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1~8的伸烷基。

作為Ar₁的芳香環基較佳為碳數6~14的芳香環基，例如可列舉苯環、甲苯環及萘環。再者，該些芳香環基亦可具有取代基。

藉由酸的作用而脫離的基團Y例如可列舉：-C(R³⁶)(R³⁷)(R³⁸)、-C(=O)-O-C(R³⁶)(R³⁷)(R³⁸)、-C(R⁰¹)(R⁰²)(OR³⁹)、-C(R⁰¹)(R⁰²)-C(=O)-O-C(R³⁶)(R³⁷)(R³⁸)及-CH(R³⁶)(Ar)所表示的基團。

式中，R³⁶~R³⁹分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R³⁶與R³⁷亦可相互鍵結而形成環結構。

R⁰¹及R⁰²分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

Ar表示芳基。

作為R³⁶~R³⁹、R⁰¹或R⁰²的烷基較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。

作為R³⁶~R³⁹、R⁰¹或R⁰²的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。單環的環烷基較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。多環的環烷基較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉金剛烷基、降冰 片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基。再者，環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子取代。

作為R³⁶~R³⁹、R⁰¹、R⁰²或Ar的芳基較佳為碳數6~10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基。

作為R³⁶~R³⁹、R⁰¹或R⁰²的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如較佳為苄基、苯乙基及萘基甲基。

作為R³⁶~R³⁹、R⁰¹或R⁰²的烯基較佳為碳數2~8的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。

R³⁶與R³⁷可相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~8的環烷烴結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。多環型較佳為碳數6~20的環烷烴結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。再者，環結構中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子取代。

所述各基團亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、醯脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。

藉由酸的作用而脫離的基團Y更佳為下述通式(B)所表示的結構。

式中，L₁及L₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。

M表示單鍵或二價連結基。

Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。再者，該些環狀脂肪族基及芳香環基亦可含有雜原子。

再者，Q、M、L₁的至少兩個亦可相互鍵結而形成5員環或6員環。

作為L₁及L₂的烷基例如為碳數1~8的烷基，具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基及辛基。

作為L₁及L₂的環烷基例如為碳數3~15的環烷基，具體可列舉：環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。

作為L₁及L₂的芳基例如為碳數6~15的芳基，具體可列舉：苯基、甲苯基、萘基及蒽基。

作為L₁及L₂的芳烷基例如為碳數6~20的芳烷基，具 體可列舉苄基及苯乙基。

作為M的二價連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(例如伸環戊基或伸環己基)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基或伸丁烯基)、伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基或伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO₂-、-N(R₀)-、或該些基團的兩個以上的組合。此處，R₀為氫原子或烷基。作為R₀的烷基例如為碳數1~8的烷基，具體可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。

作為Q的烷基及環烷基與上文所述的作為L₁及L₂的各基團相同。

作為Q的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉上文所述的作為L₁及L₂的環烷基及芳基。該些環烷基及芳基較佳為碳數3~15的基團。

作為Q的含有雜原子的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉：具有環硫乙烷、環硫雜環戊烷(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮等雜環結構的基團。但只要是由碳及雜原子形成的環、或僅由雜原子形成的環，則不限定於該些基團。

Q、M及L₁的至少兩個可相互鍵結而形成的環結構例如可列舉該些基團形成伸丙基或伸丁基而成的5員環或6員環結構。再者，該5員環或6員環結構含有氧原子。

通式(2)中的L₁、L₂、M及Q所表示的各基團亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、醯脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。

-(M-Q)所表示的基團較佳為碳數1~30的基團，更佳為碳數5~20的基團。尤其就抑制逸氣(out gas)的觀點而言，較佳為碳數為6以上的基團。

酸分解性樹脂亦可為含有下述通式(X)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元的樹脂。

通式(X)中，Xa₁表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

T表示單鍵或二價連結基。

Rx₁~Rx₃分別獨立地可列舉直鏈或分支的烷基、或者單環或多環的環烷基。再者，Rx₁~Rx₃的兩個亦可相互鍵結而形成單環 或多環的環烷基。

作為T的二價連結基例如可列舉伸烷基、-(COO-Rt)-基及-(O-Rt)-基。此處，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

T較佳為單鍵或-(COO-Rt)-基。此處，Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH₂-基或-(CH₂)₃-基。

作為Rx₁~Rx₃的烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1~4的烷基。

作為Rx₁~Rx₃的環烷基較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。

Rx₁~Rx₃的兩個可相互鍵結而形成的環烷基較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。

尤其較佳為Rx₁為甲基或乙基、且Rx₂與Rx₃相互鍵結而形成所述環烷基的態樣。

於本發明的一形態中，樹脂(A)較佳為具有酚性羥基。此處所謂酚性羥基，為芳香環基的氫原子經羥基取代而成的基團。該芳香環基的芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉苯環或萘環等。

於本發明的樹脂(A)為具有酚性羥基的樹脂的情形時，樹脂(A)較佳為含有至少一種具有酚性羥基的重複單元。具有酚性羥基的重複單元並無特別限定，較佳為下述通式(1)所表示的 重複單元。

通式(1)中，R₁₁表示氫原子、可具有取代基的甲基、或鹵素原子。

B₁表示單鍵或二價連結基。

Ar表示芳香族環。

m1表示1以上的整數。

R₁₁的可具有取代基的甲基可列舉三氟甲基、羥基甲基等。

R₁₁較佳為氫原子或甲基，就顯影性的理由而言，較佳為氫原子。

B₁的二價連結基較佳為羰基、伸烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5)、磺醯基(-S(=O)₂-)、-O-、-NH-或將該些基團組合而成的二價連結基。

B₁較佳為表示單鍵、羰氧基(-C(=O)-O-)或-C(=O)-NH-，更佳為表示單鍵或羰氧基(-C(=O)-O-)，就提高耐 乾式蝕刻性的觀點而言，尤佳為單鍵。

Ar的芳香族環為單環或多環的芳香族環，可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6~18的可具有取代基的芳香族烴環，或例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等含有雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言較佳為苯環、萘環，就感度的觀點而言最佳為苯環。

m1較佳為1~5的整數，最佳為1。於m1為1且Ar為苯環時，相對於苯環與B₁(於B₁為單鍵的情形時為聚合物主鏈)的鍵結位置，-OH的取代位置可為對位亦可為間位亦可為鄰位，就交聯反應性的觀點而言，較佳為對位、間位，更佳為對位。

Ar的芳香族環除了所述-OH所表示的基團以外亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基、環烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。

就交聯反應性、顯影性、耐乾式蝕刻性的理由而言，具有酚性羥基的重複單元更佳為下述通式(2)所表示的重複單元。

通式(2)中，R₃表示氫原子或甲基。

Ar表示芳香族環。

R₃表示氫原子或甲基，就顯影性的理由而言，較佳為氫原子。

通式(2)中的Ar與通式(1)中的Ar為相同含意，較佳範圍亦相同。就感度的觀點而言，通式(2)所表示的重複單元較佳為由羥基苯乙烯所衍生的重複單元(即，通式(2)中R₃為氫原子、Ar為苯環的重複單元)。

樹脂(A)可僅由如上所述般的具有酚性羥基的重複單元所構成，亦可除了如上所述般的具有酚性羥基的重複單元以外亦含有後述般的重複單元。於該情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含量較佳為10mol%(莫耳百分比)~98mol%，更佳為30mol%~97mol%，進而佳為40mol%~95mol%。藉此，尤其於感光化射線性或感放射線性膜為薄膜的情形(例如膜厚為10nm~200nm的情形)時，可更可靠地降低使用樹脂(A)所形成的本發明的感光化射線性或感放射線性膜中的曝光部對鹼性顯影液的溶解速度(即，可將使用樹脂(A)的感光化射線性或感放射線性膜的溶解速度更可靠地控制為最佳速度)。結果，可更可靠地提高感度。

以下記載具有酚性羥基的重複單元的例子，但不限定於此。

[化30]

就可獲得高的玻璃轉移溫度(Tg)、且耐乾式蝕刻性變良好的方面而言，樹脂(A)較佳為具有酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團取代的結構。

藉由樹脂(A)具有所述特定結構，樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)提高，可形成非常硬的感光化射線性或感放射線性膜，可控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。因此，非常抑制電子 束或極紫外線等光化射線或放射線的曝光部中的酸的擴散性，微細圖案情況下的解析力、圖案形狀及線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)更優異。另外，可認為樹脂(A)具有非酸分解性的多環脂環烴結構有助於進一步提高耐乾式蝕刻性。

進而，詳細情況雖不明，但推測，多環脂環烴結構的氫自由基的供予性高，成為光酸產生劑的分解時的氫源，光酸產生劑的分解效率進一步提高，酸產生效率進一步提高，可認為該情況有助於更優異的感度。

本發明的樹脂(A)可具有的所述特定結構是苯環等芳香族環、與具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團經由來源於酚性羥基的氧原子連結而成。如上文所述，該結構不僅有助於高的耐乾式蝕刻性，而且可提高樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)，推測藉由該些的組合效果而提供更高的解析力。

本發明中，所謂非酸分解性，是指不因酸產生劑所產生的酸而發生分解反應的性質。

更具體而言，具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團較佳為對酸及鹼穩定的基團。所謂對酸及鹼穩定的基團，是指不顯示出酸分解性及鹼分解性的基團。此處所謂酸分解性，是指藉由酸產生劑所產生的酸的作用而發生分解反應的性質，顯示出酸分解性的基團可列舉後述「具有酸分解性基的重複單元」中說明的酸分解性基。

另外，所謂鹼分解性，是指藉由鹼性顯影液的作用而發 生分解反應的性質，顯示出鹼分解性的基團可列舉：正型圖案的形成用途中所用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中可較佳地使用的樹脂中所含的藉由先前公知的鹼性顯影液的作用發生分解而於鹼性顯影液中的溶解速度增大的基團(例如具有內酯結構的基團等)。

所謂具有多環脂環烴結構的基團，只要為具有多環脂環烴結構的一價基，則並無特別限定，較佳為總碳數為5~40，更佳為7~30。多環脂環烴結構亦可於環內具有不飽和鍵。

具有多環脂環烴結構的基團中的多環脂環烴結構是指具有多個單環型的脂環烴基的結構、或多環型的脂環烴結構，亦可為橋聯式。單環型的脂環烴基較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個單環型的脂環烴基的結構具有多個該些基團。具有多個單環型的脂環烴基的結構較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，尤佳為具有2個單環型的脂環烴基。

多環型的脂環烴結構可列舉碳數5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等，較佳為碳數6~30的多環的環結構，例如可列舉：金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、異冰片烷結構、冰片烷結構、二環戊烷結構、α-蒎烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構或雄甾烷結構。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子所取代。

所述多環脂環烴結構的較佳結構可列舉：金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、具有多個環己基的結構、具有多個環庚基的結構、具有多個環辛基的結構、具有多個環癸基的結構、具有多個環十二烷基的結構、三環癸烷結構，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷結構(即，所述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團最佳為具有非酸分解性的金剛烷結構的基團)。

以下示出該些多環脂環烴結構(關於具有多個單環型的脂環烴基的結構，示出與單環型的脂環烴基相對應的單環型的脂環烴結構(具體而言為以下的式(47)~式(50)的結構))的化學式。

[化31]

所述多環脂環烴結構亦可更具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、及將該些基團組合而成的基團(較佳為總碳數1~30，更佳為總碳數1~15)。

所述多環脂環烴結構較佳為所述式(7)、式(23)、式(40)、式(41)及式(51)的任一個所表示的結構以及具有兩個將所述式(48)的結構中的任意一個氫原子設為結合鍵的一價基的結構，更佳為所述式(23)、式(40)及式(51)的任一個所表示的結構以及具有兩個將所述式(48)的結構中的任意一個氫原子設為結合鍵的一價基的結構，最佳為所述式(40)所表示的結構。

具有多環脂環烴結構的基團較佳為將所述多環脂環烴結構的任意一個氫原子設為結合鍵的一價基。

上文所述的酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團取代的結構較佳為以具有該結構的重複單元的形式而含有於樹脂(A)中，更佳為以下述通式(3)所表示的重複單元的形式而含有於樹脂(A)中。

通式(3)中，R₁₃表示氫原子或甲基。

X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團。

Ar₁表示芳香族環。

m2為1以上的整數。

通式(3)中的R₁₃表示氫原子或甲基，尤佳為氫原子。

通式(3)的Ar₁的芳香族環例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6~18的可具有取代基的芳香族烴環，或例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等含有雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。

Ar₁的芳香族環除了所述-OX所表示的基團以外亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)，較佳為烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更佳為烷氧基。

X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團。X所表示的具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團的具體例及較佳範圍與上文所述相同。X更佳為後述通式(4)中的-Y-X₂所表示的基團。

m2較佳為1~5的整數，最佳為1。於m2為1且Ar₁為苯環時，相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，-OX的取代位置可為對位亦可為間位亦可為鄰位，較佳為對位或間位，更佳為對位。

本發明中，所述通式(3)所表示的重複單元較佳為下述通式(4)所表示的重複單元。

若使用含有通式(4)所表示的重複單元的樹脂(A)，則樹脂(A)的Tg提高，形成非常硬的感光化射線性或感放射線性膜，故可更可靠地控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。

通式(4)中，R₁₃表示氫原子或甲基。

Y表示單鍵或二價連結基。

X₂表示非酸分解性的多環脂環烴基。

以下記載以所述通式(4)所表示的重複單元用於本發明中的較佳例。

通式(4)中的R₁₃表示氫原子或甲基，尤佳為氫原子。

通式(4)中，Y較佳為二價連結基。作為Y的二價連結基而較佳的基團為羰基、硫羰基、伸烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5)、磺醯基、-COCH₂-、-NH-或將該些基團組合而成的 二價連結基(較佳為總碳數1~20，更佳為總碳數1~10)，更佳為羰基、-COCH₂-、磺醯基、-CONH-、-CSNH-，進而佳為羰基、-COCH₂-，尤佳為羰基。

X₂表示多環脂環烴基，為非酸分解性。多環脂環烴基的總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。多環脂環烴基亦可於環內具有不飽和鍵。

此種多環脂環烴基為具有多個單環型的脂環烴基的基團、或多環型的脂環烴基，亦可為橋聯式。單環型的脂環烴基較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個該些基團。具有多個單環型的脂環烴基的基團較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，尤佳為具有2個單環型的脂環烴基。

多環型的脂環烴基可列舉具有碳數5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等的基團，較佳為具有碳數6~30的多環的環結構的基團，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、降冰片烯基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基或雄甾烷基。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子取代。

所述X₂的多環脂環烴基較佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、降冰片烯基、雪松醇基、具有多個環己基的基團、具有多個環庚基的基團、具有多個環辛基的基團、具有多個環癸基的基團、具有多個環十二烷基的基團、三環癸基，就耐乾式蝕刻 性的觀點而言，最佳為金剛烷基。X₂的多環脂環烴基中的多環脂環烴結構的化學式可列舉與上文所述的具有多環脂環烴結構的基團中的多環脂環烴結構的化學式相同的化學式，較佳範圍亦相同。X₂的多環脂環烴基可列舉上文所述的將多環脂環烴結構中的任意一個氫原子設為結合鍵的一價基。

所述脂環烴基亦可更具有取代基，取代基可列舉與上文中作為多環脂環烴結構可具有的取代基所述的基團相同的基團。

相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4)中的-O-Y-X₂的取代位置可為對位亦可為間位亦可為鄰位，較佳為對位。

本發明中，所述通式(3)所表示的重複單元最佳為下述通式(4')所表示的重複單元。

通式(4')中，R₁₃表示氫原子或甲基。

通式(4')中的R₁₃表示氫原子或甲基，尤佳為氫原子。

相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4')中的金剛烷基酯基的取代位置可為對位亦可為間位亦可為鄰位，較佳為對位。

通式(3)所表示的重複單元的具體例可列舉以下重複單元。

[化36]

於樹脂(A)含有具有上文所述的酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團取代的結構的重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1mol%~40mol%，更佳為2mol%~30mol%。

本發明中所用的樹脂(A)亦較佳為更含有下述般的重 複單元(以下亦稱為「其他重複單元」)作為所述重複單元以外的重複單元。

用以形成該些其他重複單元的聚合性單體的例子可列舉：苯乙烯、經烷基取代的苯乙烯、經烷氧基取代的苯乙烯、經鹵素取代的苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代馬來醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚等。

樹脂(A)可含有該些其他重複單元亦可不含該些其他重複單元，於含有該些其他重複單元的情形時，相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，該些其他重複單元的含量通常為1mol%~30mol%，較佳為1mol%~20mol%，更佳為2mol%~10mol%。

樹脂(A)可藉由公知的自由基聚合法或陰離子聚合法或活性自由基聚合法(引發轉移終止(iniferter)法等)而合成。例如於陰離子聚合法中，可將乙烯系單體溶解於適當的有機溶媒中，將金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑，通常於冷卻條件下反應而獲得聚合體。

樹脂(A)亦可應用藉由芳香族酮或芳香族醛及含有1個~3個酚性羥基的化合物的縮合反應所製造的多酚化合物(例如日本專利特開2008-145539號公報)、杯芳烴(calixarene)衍生物(例如日本專利特開2004-18421號公報)、諾利亞(Noria)衍生 物(例如日本專利特開2009-222920號公報)、多酚衍生物(例如日本專利特開2008-94782號公報)，亦可藉由高分子反應進行修飾而合成。

相對於酸分解性樹脂的所有重複單元，酸分解性樹脂中的具有酸分解性基的重複單元的含有率(含有多種時為其合計)較佳為3mol%~90mol%的範圍內，更佳為5mol%~80mol%的範圍內，尤佳為7mol%~70mol%的範圍內。

以下示出以上所說明的具有酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團取代的結構的樹脂(A)的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

[化40]

樹脂(A)亦可含有具備離子性結構部位的重複單元，所述離子性結構部位藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於樹脂的側鏈上產生酸。此種重複單元例如可列舉下述通式(4)所表示的重複單元。

R⁴¹表示氫原子或甲基。L⁴¹表示單鍵或二價連結基。L⁴²表示二價連結基。S表示藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸的結構部位。

樹脂(A)亦可含有下述通式(V)或下述通式(VI)所表示的重複單元。

式中，R₆及R₇分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~10的直鏈狀或分支狀或環狀的烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、 鹵素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R為碳數1~6的烷基或氟化烷基)、或者羧基。

n₃表示0~6的整數。

X⁴為亞甲基、氧原子或硫原子。

以下示出通式(V)或通式(VI)所表示的重複單元的具體例，但不限定於該些具體例。

以下示出作為以上所說明的酸分解性樹脂的樹脂(A)的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

[化45]

[化46]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

所述具體例中，tBu表示第三丁基。可藉由酸而分解的基團的含有率是根據樹脂中的可藉由酸而分解的基團的個數(B)及未經藉由酸而脫離的基團保護的鹼可溶性基的個數(S)，藉由式B/(B+S)而計算。該含有率較佳為0.01~0.7，更佳為0.05~0.50，進而佳為0.05~0.40。

該樹脂亦可具有單環或多環的脂環烴結構。尤其於對本發明的組成物照射ArF準分子雷射光的情形時，較佳為具有此種脂環烴結構。

該樹脂亦可具有含有選自內酯基及磺內酯基中的至少一種的重複單元。尤其於對本發明的組成物照射ArF準分子雷射光的情形時，較佳為具有含有選自內酯基及磺內酯基中的至少一種的重複單元。內酯基較佳為具有5員環~7員環的內酯結構的基團，尤其較佳為於5員環~7員環的內酯結構上以形成雙環結構或螺環結構的形式縮環有其他環結構。

再者，具有內酯結構的重複單元中，通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。於主要使用一種光學異構物的情形時，較佳為其光學純度為90%對映體過量(enantiomeric excess，ee)以上，更佳為95%ee以上。

尤佳的具有內酯基的重複單元可列舉下述重複單元。藉由選擇最佳的內酯基，圖案輪廓、疏密依存性變良好。式中，Rx及R表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

[化54]

[化56]

該樹脂所具有的重複單元亦較佳為於所述具有內酯基的重複單元中將內酯基替換為磺內酯基的重複單元。

另外，樹脂(A)亦可更含有於側鏈上具有矽原子的重複單元。例如可列舉含矽原子的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、含矽原子的乙烯系重複單元等。於側鏈上具有矽原子的重複單元(b)典型而言為於側鏈上具有含矽原子的基團的重複單元，含矽原子的基團例如可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、三環己基矽烷基、三(三甲基矽烷氧基)矽烷基、三(三甲基矽烷基)矽烷基、甲基雙(三甲基矽烷基)矽烷基、甲基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷基、二甲基三甲基矽烷基矽烷基、二甲基三甲基矽烷氧基矽烷基、或者下述般的環狀或直鏈狀聚矽氧烷、或者籠型或梯型或 無規型倍半矽氧烷結構等。式中，R及R¹分別獨立地表示一價取代基。*表示結合鍵。

具有所述基團的重複單元例如可較佳地列舉：來源於具有所述基團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的重複單元、或來源於具有所述基團及乙烯基的化合物的重複單元。

含矽原子的重複單元較佳為具有倍半矽氧烷結構的重複單元，藉此於形成超微細(例如線寬50nm以下)、且剖面形狀為高縱橫比(例如膜厚/線寬為3以上)的圖案時，可表現出非常優異的倒塌性能。

倍半矽氧烷結構例如可列舉籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構(階梯型倍半矽氧烷結構)、無規型倍半矽氧烷結構等。其中，較佳為籠型倍半矽氧烷結構。

此處，所謂籠型倍半矽氧烷結構，為具有籠狀骨架的倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可為完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可為不完全籠型倍半矽氧烷結構，較佳為完全籠型倍半矽氧烷結構。

另外，所謂梯型倍半矽氧烷結構，為具有梯狀骨架的倍半矽氧烷結構。

另外，所謂無規型倍半矽氧烷結構，為骨架無規的倍半矽氧烷結構。

所述籠型倍半矽氧烷結構較佳為下述式(S)所表示的矽氧烷結構。

所述式(S)中，R表示一價有機基。多個R可相同亦可不同。

所述有機基並無特別限制，具體例可列舉：羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、封閉化巰基(例如經醯基封閉(保 護)的巰基)、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、矽烷基、乙烯基、可含有雜原子的烴基、含(甲基)丙烯酸基的基團及含環氧基的基團等。

所述可含有雜原子的烴基的雜原子例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。

所述可含有雜原子的烴基的烴基例如可列舉脂肪族烴基、芳香族烴基或將該些基團組合而成的基團等。

所述脂肪族烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。所述脂肪族烴基的具體例可列舉：直鏈狀或分支狀的烷基(尤其是碳數1~30)、直鏈狀或分支狀的烯基(尤其是碳數2~30)、直鏈狀或分支狀的炔基(尤其是碳數2~30)等。

所述芳香族烴基例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6~18的芳香族烴基等。

相對於酸分解性樹脂的所有重複單元，樹脂(A)中的於側鏈上具有矽原子的重複單元的含有率(具有多種時為其合計)較佳為1mol%~50mol%的範圍內，更佳為1mol%~30mol%的範圍內，尤佳為2mol%~20mol%的範圍內。

酸分解性樹脂的重量平均分子量以藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法所求出的聚苯乙烯換算值計，較佳為2,000~200,000的範圍內。藉由將重量平均分子量設為2,000以上，可尤其提高耐熱性及耐乾式蝕刻性。藉由將重量平均分子量設為200,000以下，可尤其提高顯影性，並且由於組 成物的黏度降低而亦可提高其製膜性。

更佳的分子量為1000~200000的範圍內，進而佳為2000~50000的範圍內，進而更佳為2000~10000。另外，於利用電子束、X射線、波長50nm以下的高能量線(例如EUV)的微細圖案形成時，最佳為將重量平均分子量設為3,000~6,000的範圍內。藉由調整分子量，可同時達成組成物的耐熱性及解析力的提高以及顯影缺陷的減少等。

酸分解性樹脂的分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~3.0，更佳為1.0~2.5，進而佳為1.0~1.6。藉由調整該分散度，例如可提高線邊緣粗糙度(line edge roughness)性能。

本發明的組成物中，亦可併用兩種以上的樹脂(A)。

以總固體成分為基準，樹脂(A)於本發明的組成物中所佔的調配率較佳為40質量%~99質量%，更佳為50質量%~99質量%。

<溶劑(D)>

本發明的組成物亦可含有溶劑。本發明的組成物中可使用的溶劑例如較佳為乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基 異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、4-甲基-2-戊醇、癸烷等。該些溶劑可單獨或組合使用。

[藉由酸的作用而於顯影液中的溶解速度降低的化合物(D)]

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由酸的作用而於顯影液中的溶解速度降低的化合物(D)(亦稱為「化合物(D)」)。此處所謂「顯影液」，可為含有鹼性水溶液的鹼性顯影液，亦可為含有有機溶劑的有機系顯影液。

化合物(D)可為高分子化合物，亦可為低分子化合物。

就反應性、顯影性的觀點而言，化合物(D)較佳為苯酚衍生物。

[N-A]藉由酸的作用而於顯影液中的溶解速度降低的樹脂

藉由酸的作用而於顯影液中的溶解速度降低的樹脂(亦稱為「樹脂[N-A]」)並無特別限定，較佳為藉由自後述酸產生劑所產生的酸的作用而於顯影液中的溶解速度降低的樹脂。

樹脂[N-A]可列舉具有藉由酸或活性種的作用而聚合的基團的樹脂，較佳為含有下述通式(L-1)所表示的重複單元及下述通式(L-2)所表示的重複單元中的至少一種的樹脂。

含有通式(L-1)所表示的重複單元的樹脂可較佳地使 用日本專利特開2012-242556號公報的[0030]~[0047]中記載的化合物，含有通式(L-2)所表示的重複單元的樹脂可較佳地使用日本專利特開2014-24999號公報的[0044]~[0048]、日本專利特開2013-164588號公報的[0020]~[0031]中記載的化合物。

本發明中，通式(L-1)所表示的重複單元及下述通式(L-2)所表示的重複單元的至少一種可組入至所述樹脂(A)的一部分中，亦可組入至與樹脂(A)不同的樹脂中。

R^L1表示氫原子、烷基或環烷基。p表示1或2。q表示(2-p)所表示的整數。*表示與構成重複單元(L-1)的其他原子的結合鍵。於p為2或r為2以上的情形時，多個R^L1可彼此相同亦可不同。R^L2、R^L3及R^L4分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。X₁表示單鍵或者選自由直鏈狀或分支狀的烴基、可含有雜原子作為環員的環狀的烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-NR-及將該些基團組合而成的基團所組成的組群中 的r+1價的基團。R表示氫原子、烷基或-CH₂OR^L1所表示的基團。再者，-CH₂OR^L1所表示的基團中的R^L1與所述R^L1為相同含意。r表示1~5的整數。其中，於X₁為單鍵的情形時，r為1。

R^L1的烷基可為直鏈狀或分支狀的任一種，可列舉碳數1~20的烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基等)。較佳為碳數1~8的烷基，更佳為碳數1~6的烷基，尤佳為碳數1~4的烷基。

R^L1的環烷基可為單環型或多環型的任一種，可列舉碳數3~17的環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等)。較佳為碳數5~12的環烷基，更佳為碳數5~10的環烷基，尤佳為碳數5~6的環烷基。

通式(L-1)中的R^L1較佳為氫原子、碳數1~8的烷基，更佳為氫原子、碳數1~6的烷基，尤佳為氫原子、碳數1~4的烷基。

R^L2、R^L3及R^L4分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。

X₁表示單鍵或者選自由直鏈狀或分支狀的烴基、可含有雜原子作為環員的環狀的烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-NR-(R為氫原子、烷基或-CH₂OR^L1所表示的基團)及將該些基團組合而成的基團所組成的組群中的(r+1)價的基團。再者，-CH₂OR^L1所表示的基團中的R^L1與所述通式(L-1)中的R^L1為相同含意。

r表示1~5的整數。其中，於X₁為單鍵的情形時，r為1。

以下示出通式(L-1)所表示的重複單元的具體例，但不限定於該些具體例。R表示氫原子或甲基。

[化60]

通式(L-2)中，R₁表示氫原子、甲基或鹵素原子；R₂及R₃分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基；L表示二價連結基或單鍵；Y表示除了羥甲基以外的一價取代基；Z表示氫原子或一價取代基；m表示0~4的整數；n表示1~5的整數；m+n為5以下；於m為2以上的情形時，多個Y可彼此相同亦可不同，多個Y亦可相互鍵結而形成環結構；於n為2以上的情形時，多個R₂、R₃及Z可彼此相同亦可不同。

L較佳為含有二價的芳香環基或-COO-所表示的連結基。

以下示出通式(L-2)所表示的重複單元的具體例，但不限定於該些具體例。

[化61]

另外，樹脂[N-A]亦可含有具有環氧結構或氧雜環丁烷結構的重複單元，具體可引用日本專利特開2013-122569號公報的段落[0076]~段落[0080]，將其內容併入至本說明書中。

於形成負型圖像的情形時，相對於樹脂[N-A]所含的所有重複單元，所述通式(L-1)所表示的重複單元及所述通式(L-2) 所表示的重複單元的含量較佳為5mol%~50mol%，更佳為10mol%~40mol%。

樹脂[N-A]除了所述通式(L-1)所表示的重複單元及所述通式(L-2)所表示的重複單元以外，亦可含有其他重複單元，例如可含有所述樹脂(A)中列舉的重複單元。

樹脂[N-A]可藉由公知的自由基聚合法或陰離子聚合法或活性自由基聚合法(引發轉移終止法等)而合成。例如於陰離子聚合法中，可將乙烯基單體溶解於適當的有機溶媒中，將金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑，通常於冷卻條件下反應而獲得聚合體。

樹脂[N-A]的重量平均分子量較佳為1000~50000，更佳為2000~20000。

樹脂[N-A]可單獨使用一種或組合使用兩種以上。以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，樹脂[N-A]的含有率較佳為20質量%~99質量%，更佳為30質量%~99質量%，進而佳為40質量%~99質量%。

[N-C]藉由酸的作用而於顯影液中的溶解速度降低的低分子化合物

藉由酸的作用而於顯影液中的溶解速度降低的低分子化合物(亦稱為「低分子化合物[N-C]」)並無特別限定，可列舉藉由自後述酸產生劑所產生的酸的作用而於顯影液中的溶解速度降低的化合物。

低分子化合物[N-C]的分子量範圍較佳為100~1000，更佳為200~900，尤佳為300~800。

此處，本發明中所謂低分子化合物，並非藉由對具有不飽和鍵的化合物(所謂聚合性單體)使用起始劑並且使其不飽和鍵裂解、使鍵以鏈的方式成長所得的所謂聚合物或寡聚物，而是具有一定分子量的化合物(實質上不具有分子量分佈的化合物)。

低分子化合物[N-C]可列舉具有雙鍵的加成聚合性化合物。於該情形時，低分子化合物[N-C]是自具有至少一個、較佳為兩個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物中選擇。此種化合物組群於該產業領域中已廣為人知，於本發明中可無特別限定地使用該些化合物。

具有雙鍵的加成聚合性化合物可較佳地使用日本專利特開2014-104631號公報的[0108]~[0113]中記載的單體。

低分子化合物[N-C]可較佳地列舉將所述具有酚性羥基的樹脂(A)交聯的化合物(以下亦稱為「交聯劑」)。此處可有效地使用公知的交聯劑。

交聯劑例如為含有可將具有酚性羥基的樹脂(A)交聯的交聯性基的化合物，較佳為含有兩個以上的羥基甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基或烷氧基甲基醚基作為交聯性基的化合物或環氧化合物。

進而佳可列舉：烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、醯氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化脲化合物、醯氧基甲基化 脲化合物、羥基甲基化酚化合物或烷氧基甲基化酚化合物、及烷氧基甲基醚化酚化合物等。

另外，化合物[N-C]亦可引用日本專利特開2013-64998號公報段落[0196]~[0200](對應的美國專利公報2014/0178634號說明書的[0271]~[0277])的環氧化合物、或日本專利特開2013-258332號公報段落[0065]中記載的氧雜環丁烷化合物，將該些內容併入至本案說明書中。

交聯劑較佳為具有下述通式(1)所表示的結構。

通式(1)中，R₁~R₆分別獨立地表示氫原子、碳數1~50的有機基、或者與通式(3)中的L所表示的連結基或單鍵的鍵結部位。其中，R₂~R₆的至少一個為通式(2)所表示的結構。

通式(2)中，R₇表示氫原子或碳數1~30的有機基，*表示R₂~R₆的任一個的鍵結部位。

通式(3)中，L表示連結基或單鍵，*表示R₁~R₆的任一個的鍵結部位，k表示2~5的整數。

於交聯劑為通式(1)所表示的化合物的情形時，R₁~ R₆分別獨立地表示氫原子或碳數1~50的有機基。碳數1~50的有機基例如可列舉：烷基、環烷基或芳基，或者該些基團經伸烷基、伸芳基、羧酸酯鍵、碳酸酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、磺基、磺醯基、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或包含該些基團的組合的基團連結的基團。

另外，R₂~R₆的至少一個為通式(2)所表示的結構。通式(2)中的R₇所表示的碳數1~30的有機基可列舉與所述R₁~R₆所表示的有機基相同的具體例。較佳為於一分子中具有兩個以上的通式(2)所表示的結構。

於本發明的其他形態中，交聯劑亦可為經由通式(3)中的L所表示的連結基或單鍵將1個~5個通式(1)所表示的結構連結而成的化合物。於該情形時，通式(1)中的R₁~R₆的至少一個表示與通式(3)所表示的連結基或單鍵的鍵結部位。

通式(3)中的L所表示的連結基例如可列舉：伸烷基、伸芳基、羧酸酯鍵、碳酸酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、磺基、磺醯基、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或將該些基團的兩個以上組合而成的基團等，較佳可列舉伸烷基、伸芳基、羧酸酯鍵。

k較佳為表示2或3。

於本發明的一形態中，本發明的交聯劑例如較佳為由所述通式(1)所表示、且具有所述通式(4)所表示的結構作為極性變換基的化合物，或者經由下述通式(3a)中的L所表示的連結基或單鍵將2個或3個所述化合物連結而成的化合物。

通式(3a)中，L與所述通式(3)中的L為相同含意，k₁表示2或3。

以下示出L的具體例，但本發明不限定於此。

[化66]

[化67]

以下示出本發明的交聯劑的具體例，但本發明不限定於此。

[化70]

[化71]

本發明的交聯劑的合成方法可根據目標化合物而適當選擇，不限定於特定的合成方法。其一例可列舉：將一併具有交聯基與親核性基(例如羥基)的化合物、及具有極性轉換基及脫離基(例如溴等鹵素原子)的化合物作為原料，藉由置換反應而獲得目標化合物的方法。

本發明中，以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，交聯劑的含有率較佳為3質量%~65質量%，更佳為5質量%~50質量%。

另外，本發明中，交聯劑可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。

交聯劑亦可使用市售品，另外亦可利用公知的方法而合成。例如具有羥基甲基的酚衍生物可藉由使對應的不具有羥基甲基的酚化合物與甲醛於鹼觸媒下反應而獲得。此時，為了防止樹脂化或凝膠化，較佳為將反應溫度設為60℃以下而進行反應。具體可利用日本專利特開平6-282067號、日本專利特開平7-64285號等中記載的方法來合成。

具有烷氧基甲基的酚衍生物可藉由使對應的具有羥基甲基的酚衍生物與醇於酸觸媒下反應而獲得。此時，為了防止樹脂化或凝膠化，較佳為將反應溫度設為100℃以下而進行反應。具體而言，可利用EP632003A1等中記載的方法來合成。如此而合成的具有羥基甲基或烷氧基甲基的酚衍生物於保存時的穩定性的方面而言較佳，具有烷氧基甲基的酚衍生物就保存時的穩定性的觀點而言尤佳。合計具有兩個以上的羥基甲基或烷氧基甲基、且使該些基團於任一苯環上集中或分開鍵結而成的此種酚衍生物可單獨使用，另外亦可組合使用兩種以上。

另外，交聯劑亦可列舉：以下的(i)具有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基的化合物，及(ii)環氧化合物。 具體而言，可較佳地使用日本專利特開2012-242556號公報的[0294]~[0315]中記載的通式所表示的化合物。尤其(i)具有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基的化合物較佳為具有兩個以上(更佳為2個~8個)的下述通式(CLNM-1)所表示的部分結構的化合物。

通式(CLNM-1)中，R^NM1表示氫原子、烷基、環烷基或側氧基烷基。

具有兩個以上的通式(CLNM-1)所表示的部分結構的化合物的更佳態樣可列舉：下述通式(CLNM-2)所表示的脲系交聯劑、下述通式(CLNM-3)所表示的伸烷基脲系交聯劑、下述通式(CLNM-4)所表示的甘脲系交聯劑、下述通式(CLNM-5)所表示的三聚氰胺系交聯劑。

[化73]

通式(CLNM-2)中，R^NM1分別獨立地與通式(CLNM-1)中的R^NM1相同。

R^NM2分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~6)或環烷基(較佳為碳數5~6)。

通式(CLNM-3)中，R^NM1分別獨立地與通式(CLNM-1)中的R^NM1相同。

R^NM3分別獨立地表示氫原子、羥基、直鏈或分支的烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數5~6)、側氧基烷基(較佳為碳數1~6)、烷氧基(較佳為碳數1~6)或側氧基烷氧基(較佳為碳數1~6)。

G表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基(較佳為碳數1~3)或羰基。

通式(CLNM-4)中，R^NM1分別獨立地與通式(CLNM-1)中的R^NM1相同。

R^NM4分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、環烷基或烷氧基。

通式(CLNM-5)中，R^NM1分別獨立地與通式(CLNM-1)中的R^NM1相同。

R^NM5分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或下述通式(CLNM-5')所表示的原子團。

R^NM6表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或下述通式(CLNM-5")所表示的原子團。

通式(CLNM-5')中，R^NM1與通式(CLNM-1)中的R^NM1相同。

通式(CLNM-5")中，R^NM1與通式(CLNM-1)中的R^NM1相同，R^NM5與通式(CLNM-5)中的R^NM5相同。

R^NM5及R^NM6的烷基較佳為碳數1~6的烷基，環烷基較佳為碳數5~6的環烷基，芳基較佳為碳數6~10的芳基。

通式(CLNM-1)~通式(CLNM-5)中的R^NM1~R^NM6所表示的基團亦可更具有取代基。

以下例示具有兩個以上的所述通式(CLNM-1)所表示的部分結構的化合物的具體例，但不限定於該些具體例。

低分子化合物[N-C]亦可使用下述所示般的於直接鍵結於芳香族環的碳上具有羥基的三級醇。亦可較佳地使用日本專利特開平9-197672號公報、日本專利特開2001-324811號公報、日本專利特開2000-31020號公報中記載的化合物。

低分子化合物[N-C]較佳為下述通式(X)所表示的化合物。

X表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或醯基。

A表示芳香族烴基、芳香族雜環基或脂環基。

R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。其中，所有的R₁與所有的R₂不會同時為氫原子。

n分別獨立地表示2以上的整數。

通式(X)所表示的化合物較佳為下述通式(1)、通式(2)、通式(3)、通式(4)或通式(I)所表示的化合物。

[化82]

[化85]

此處，R₁、R₂表示氫原子、碳數1~4的經取代或未經取代的烷基。R₃、R₄、R₅及R₆分別獨立地表示選自氫原子、鹵素原子、碳數1~4的經取代或未經取代的烷基、碳數1~4的經取代或未經取代的烷氧基、苯基、甲氧基、環丙基中的原子或原子團。R₁、R₂可相同亦可不同。另外，R₃、R₄、R₅及R₆可相同亦可不同。

式中，X表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或醯基。

A表示芳香族烴基、芳香族雜環基或脂環基。

R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。 其中，所有的R₁與所有的R₂不會同時為氫原子。

m及n分別獨立地表示1以上的整數。

於m及n的至少一者表示2以上的整數的情形時，多個R₁、多個R₂及多個X可分別相同亦可不同。

於m表示2以上的整數的情形時，多個A可相同亦可不同。

Y表示m價基。Y較佳為含有雜原子的m價基。

A與R₁及R₂的至少一個亦可鍵結而形成環。

R₁與R₂亦可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一起形成環。

通式(X)較佳為下述通式(I-1)。

通式(I-1)中，X表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或醯基。

R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。其中，所有的R₁與所有的R₂不會同時為氫原子。

Ly表示-S-、-O-、-CO-、-SO₂-、-N(R₀)-、伸烷基及將該些基團多個組合而成的二價基。

m及n分別獨立地表示1以上的整數。

於m及n的至少一者表示2以上的整數的情形時，多個R₁、多個R₂及多個X可分別相同亦可不同。

於m表示2以上的整數的情形時，多個Ly可相同亦可不同。

R₁與R₂亦可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一起形成環。

By表示具有選自下述六種結構中的一種結構的m價基。

通式(I)中的X、R₁、R₂、R₀、m、n的具體例及較佳範圍分別與通式(I-1)中的X、R₁、R₂、R₀、m、n的具體例及較佳範圍相同。

Ly表示-S-、-O-、-CO-、-SO₂-、-N(R₀)-、伸烷基及將該些基團多個組合而成的二價基。伸烷基較佳為碳數1~5的伸烷 基。

化合物(D)例如可根據與「光聚合物科學與技術期刊第26期(Journal of Photopolymer Science and Technology Volume 26)」(5號(Number 5)(2013)，665-671)的2,2'-(5-羥基-1,3-伸苯基)二丙烷-2-醇(2,2'-(5-hydroxy-1,3-phenylene)dipropan-2-ol)的合成相同的方法來合成。

本發明中所用的於直接鍵結於芳香環的碳上具有羥基的二級醇或三級醇例如可列舉：α,α'-二甲基-1,2-苯二甲醇、α,α'-二乙基-1,2-苯二甲醇、4-甲氧基-α,α'-二甲基-1,2-苯二甲醇、4,5-二氯-α,α'-二甲基-1,2-苯二甲醇、4,5,α,α'-四甲基-1,2-苯二甲醇、α,α'-二甲基-1,3-苯二甲醇、α,α'-二乙基-1,3-苯二甲醇、5-甲氧基-α,α'-二甲基-1,3-苯二甲醇、5-氯-α,α'-二甲基-1,3-苯二甲醇、5-溴-α,α'-二甲基-1,3-苯二甲醇、α,α'-二甲基-1,4-苯二甲醇、α,α'-二乙基-1,4-苯二甲醇、2,3,5,6,α,α'-六甲基-1,4-苯二甲醇、2-氯-α,α'-二甲基-1,4-苯二甲醇、2-溴-α,α'-二甲基-1,4-苯二甲醇、α,α',α"-三甲基-1,3,5-苯三甲醇、α,α',α"-三乙基-1,3,5-苯三甲醇、α,α',α"-三羥基-1,3,5-三異丙基苯、α,α'-二甲基-1,5-萘二甲醇、α,α'-二甲基-1,4-萘二甲醇、α,α'-二甲基-9,10-蒽二甲醇等。

於直接鍵結於芳香環的碳上具有羥基的二級醇或三級醇中，三級醇因於少量的酸的存在下高效率地脫水，故作為高感度圖案形成材料而更佳。進而，於同一芳香環上具有三個以上的2-羥基異丙基的三級醇於曝光前烘烤時的揮發少，作為本發明的 圖案形成材料中所用的醇化合物而更佳。

另外，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有分子量為500以上的化合物作為低分子化合物[N-C]，藉此可於前加熱步驟時、後加熱步驟時及曝光時的真空下抑制自膜中揮發。

<疏水性樹脂(HR)>

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有與所述樹脂(A)不同的疏水性樹脂(HR)。

所述疏水性樹脂(HR)偏向存在於膜表面，故較佳為含有含氟原子的基團、含矽原子的基團或碳數5以上的烴基。該些基團可於樹脂的主鏈中具有，亦可取代於側鏈上。以下示出疏水性樹脂(HR)的具體例。

[化91]

[化92-2]

再者，除此以外，疏水性樹脂亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報記載的疏水性樹脂。

關於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的疏水性樹脂的含量，可適當調整而使用以使感光化射線或感放射線樹脂膜的後退接觸角成為所述範圍，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~15質量%，進而佳為0.1質量%~10質量%，尤佳為0.2質量%~8質量%。

疏水性樹脂可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

<界面活性劑>

本發明的組成物為了進一步提高塗佈性，亦可含有界面活性劑。界面活性劑的例子並無特別限定，可列舉：聚氧伸乙基烷基醚類、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚類、聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段 共聚物類、山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑，美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F176(大日本油墨化學工業製造)或弗拉德(Fluorad)FC430(住友3M製造)或蘇菲諾(Surfinol)E1004(旭硝子製造)、歐諾瓦(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320等氟系界面活性劑，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)等有機矽氧烷聚合物。

於本發明的組成物含有界面活性劑的情形時，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總量(將溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。

<羧酸鎓鹽>

本發明的組成物亦可含有羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽可列舉羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。尤其羧酸鎓鹽較佳為羧酸錪鹽、羧酸鋶鹽。進而，本發明中，較佳為羧酸鎓鹽的羧酸鹽殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵。尤佳的陰離子部較佳為碳數1~30的直鏈、分支、單環或多環的環狀烷基羧酸根陰離子。進而佳為以該些陰離子的烷基的一部分或全部經氟取代的羧酸的陰離子為宜。另外，亦可於烷基鏈中含有氧原子。藉此確保對220nm以下的光的透明性，感度、解析力提高，疏密依存性、曝光容限(margin)得到改良。

<具有兩個以上的通式(F1)所表示的結構、且不具有 酸交聯性基的化合物>

本發明的感光化射線或感放射線性樹脂組成物亦可含有(F)具有兩個以上的下述通式(F1)所表示的結構的化合物(以下亦稱為化合物(F))。

式中，X表示氧原子或硫原子，R表示氫原子或一價有機基。*表示結合鍵。

藉由感光化射線或感放射線性樹脂組成物含有所述化合物，樹脂彼此經由所述化合物而相互作用，藉此形成包含化合物(F)及樹脂(A)的疑似交聯結構而不易產生圖案的破壞等，解析性提高，圖案剖面形狀變得更優異。

<藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物>

本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物亦可更含有一種或兩種以上的藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物。所述藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物所產生的酸較佳為磺酸、甲基化酸或醯亞胺酸。

以下示出本發明中可使用的化合物的例子，但不限定於該些化合物。

[化93-1]

本發明的組成物視需要亦可更含有染料、塑化劑、酸產生劑(B)以外的酸增殖劑(記載於國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本專利特開平8-305262號公報、日本專利特開平9-34106號公報、日本專利特開平8-248561號公 報、日本專利特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本專利特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本專利特開平10-1508號公報、日本專利特開平10-282642號公報、日本專利特開平9-512498號公報、日本專利特開2000-62337號公報、日本專利特開2005-17730號公報、日本專利特開2008-209889號公報等中)等。關於該些化合物，均可列舉日本專利特開2008-268935號公報中記載的各化合物。

繼而，以下對本發明的圖案形成方法中可使用的頂塗層用組成物加以說明。

<頂塗層用組成物>

頂塗層用組成物例如亦可含有頂塗層用樹脂、添加劑及溶劑。

[頂塗層用樹脂]

頂塗層用樹脂並無特別限定，可使用與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的疏水性樹脂相同的樹脂。

關於疏水性樹脂，可參照日本專利特開2013-61647號公報的[0017]~[0023](對應的美國公開專利公報2013/244438號 的[0017]~[0023])、及日本專利特開2014-56194號公報的[0016]~[0165]、及日本專利特開2015-152773號公報的段落0014~段落0077的記載，將該些內容併入至本案說明書中。

本發明中，頂塗層用組成物較佳為含有以下樹脂，該樹脂含有具有芳香環的重複單元。藉由含有具有芳香環的重複單元，尤其於電子束或EUV曝光時，二次電子的產生效率、及自藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物的酸產生效率提高，於形成圖案時可期待高感度化、高解析化的效果。

樹脂的重量平均分子量較佳為3000~100000，進而佳為3000~30000，最佳為5000~20000。於總固體成分中，上層膜形成用組成物中的樹脂的調配量較佳為50質量%~99.9質量%，更佳為70質量%~99.7質量%，進而佳為80質量%~99.5質量%。

頂塗層用樹脂可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

於頂塗層用組成物含有多種樹脂(X)的情形時，較佳為含有至少一種具有氟原子及/或矽原子的樹脂(XA)。更佳為頂塗層組成物含有至少一種具有氟原子及/或矽原子的樹脂(XA)、及氟原子及/或矽原子的含有率小於樹脂(XA)的樹脂(XB)。藉此，於形成頂塗層膜時，樹脂(XA)偏向存在於頂塗層膜的表面，故可改良顯影特性等性能。

以頂塗層用組成物所含的總固體成分為基準，樹脂(XB)的含量較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~10質量%，進而佳為0.1質量%~8質量%，尤佳為0.1質量%~5質量 %。以頂塗層用組成物所含的總固體成分為基準，樹脂(XA)的含量較佳為50.0質量%~99.9質量%，更佳為60質量%~99.9質量%，進而佳為70質量%~99.9質量%，尤佳為80質量%~99.9質量%。

樹脂(XA)所含有的氟原子及矽原子的含量的較佳範圍與樹脂(X)具有氟原子的情形及樹脂(X)具有矽原子的情形的較佳範圍相同。

樹脂(XB)較佳為實質上不含氟原子及矽原子的形態，於該情形時，具體而言，相對於樹脂(XB)中的所有重複單元，含氟原子的重複單元及含矽原子的重複單元的合計含量較佳為0mol%~20mol%，更佳為0mol%~10mol%，進而佳為0mol%~5mol%，尤佳為0mol%~3mol%，理想的是0mol%，即不含氟原子及矽原子。

於總固體成分中，頂塗層用組成物總體中的樹脂(X)的調配量較佳為50質量%~99.9質量%，更佳為60質量%~99.0質量%。

[添加劑]

頂塗層用組成物亦可更含有選自由下述(A1)~(A4)所組成的組群中的至少一種化合物作為添加劑。

(A1)鹼性化合物或鹼產生劑

(A2)含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的組群中的鍵或基團的化合物

(A3)離子性化合物

(A4)具有自由基捕捉基的化合物

[(A1)鹼性化合物或鹼產生劑]

頂塗層用組成物較佳為更含有鹼性化合物及鹼產生劑的至少任一種(以下有時將該些物質統稱為「添加劑」、「化合物(A1)」)。

(鹼性化合物)

頂塗層用組成物可含有的鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。例如可使用作為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物而記載的化合物，具體而言，可較佳地列舉具有所述式(A')~式(E')所表示的結構的化合物。

另外，例如可使用作為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有的酸擴散控制劑(C)而列舉的鹼性化合物(N')、鹼性化合物(N")、銨鹽、鎓鹽及甜菜鹼化合物、以及分類至以下的(1)~(4)的化合物。

(1)通式(BS-1)所表示的化合物

通式(BS-1)中， R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，三個R中的至少一個為有機基。該有機基為直鏈或分支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。

作為R的烷基的碳數並無特別限定，通常為1~20，較佳為1~12。

作為R的環烷基的碳數並無特別限定，通常為3~20，較佳為5~15。

作為R的芳基的碳數並無特別限定，通常為6~20，較佳為6~10。具體可列舉苯基及萘基等。

作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，通常為7~20，較佳為7~11。具體可列舉苄基等。

作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，氫原子亦可經取代基所取代。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基等。

再者，通式(BS-1)所表示的化合物中，較佳為R中至少兩個為有機基。

通式(BS-1)所表示的化合物的具體例可列舉：三正丁基胺、三異丙基胺、三正戊基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二(十八烷基)胺、N,N-二丁基 苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。

另外，通式(BS-1)所表示的較佳的鹼性化合物可列舉至少一個R為經羥基取代的烷基的化合物。具體而言，例如可列舉三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。

再者，作為R的烷基亦可於烷基鏈中具有氧原子。即，亦可形成氧伸烷基鏈。氧伸烷基鏈較佳為-CH₂CH₂O-。具體而言，例如可列舉三(甲氧基乙氧基乙基)胺、及US6040112號說明的第3列的第60行以後例示的化合物。

通式(BS-1)所表示的鹼性化合物例如可列舉以下化合物。

(2)具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物(PA)

頂塗層用組成物亦可更含有以下化合物作為添加劑：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物[以下亦稱為化合物(PA)]。

所謂質子受體性官能基，為具有可與質子發生靜電相互作用的基團或電子的官能基，且例如是指具有環狀聚醚等大環(macrocyclic)結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述通式所示的部分結構的氮原子。

[化93-5]

質子受體性官能基的較佳部分結構例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級胺~三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低、消失、或由質子受體性向酸性的變化，是指因對質子受體性官能基加成質子所致的質子受體性的變化，具體而言，是指由具有質子受體性官能基的化合物(PA)與質子生成質子加成物時，其化學平衡的平衡常數減小。

化合物(PA)的具體例例如可列舉下述化合物。進而，化合物(PA)的具體例例如可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落0421~段落0428、日本專利特開2014-134686號公報的段落0108~段落0116中記載的化合物，將該些內容併入至本說明書中。

[化93-6]

該些化合物可依據日本專利特開2006-330098號公報中記載的合成例等來合成。

本發明的組成物中，化合物(PA)於組成物總體中的調配率較佳為總固體成分中的0.1質量%~10質量%，更佳為1質量 %~8質量%。

(3)胍化合物

本發明的組成物亦可含有以下化合物作為鹼性化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物(以下亦稱為化合物(PA))。

胍化合物藉由3個氮而使共軛酸的正電荷分散穩定，故顯示出強鹼性。

本發明的胍化合物(A)的鹼性較佳為共軛酸的pKa為6.0以上，較佳為7.0~20.0，其原因在於與酸的中和反應性高且粗糙度特性優異，更佳為8.0~16.0。

由於為此種強鹼性，故可抑制酸的擴散性，有助於形成優異的圖案形狀。

本發明中，所謂logP，為正辛醇/水分配係數(P)的對數值，為可對廣範圍的化合物賦予其親水性/疏水性的特徵的有效參數。通常藉由計算而非實驗來求出分配係數，本發明中，表示藉由CS超級化學作圖8.0版套裝軟體(CS Chem Draw Ultra Ver.8.0 software package)(克里朋的碎片法(Crippen'sfragmentationmethod))所計算的值。

另外，較佳為胍化合物(A)的logP為10以下。藉由為所述值以下，可均勻地含有於抗蝕劑膜中。

本發明的胍化合物(A)的logP較佳為2~10的範圍，更佳為3~8的範圍，進而佳為4~8的範圍。

另外，本發明的胍化合物(A)較佳為除了胍結構以外不含氮原子。

胍化合物的具體例可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0765]~段落[0768]中記載的化合物，但不限定於該些化合物。

(4)具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物

本發明的組成物可含有具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(以下亦稱為「低分子化合物(E)」或「化合物(E)」)。低分子化合物(E)較佳為於藉由酸的作用而脫離的基團脫離後，具有鹼性。

藉由酸的作用而脫離的基團並無特別限定，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯(carbamate)基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚(hemiaminal ether)基，尤佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。

具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(E) 的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，尤佳為100~500。

化合物(E)較佳為於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基團的胺衍生物。

化合物(E)亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。構成胺甲酸酯基的保護基可由下述通式(d-1)來表示。

通式(d-1)中，R'分別獨立地表示氫原子、直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'亦可相互鍵結而形成環。

R'較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基。

化合物(E)亦可藉由將後述鹼性化合物與通式(d-1)所表示的結構任意組合而構成。

化合物(E)尤佳為具有下述通式(J)所表示的結構。

再者，化合物(E)只要為具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物，則亦可相當於所述鹼性化合物。

通式(J)

通式(J)中，R_a表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，於n=2時，兩個R_a可相同亦可不同，兩個R_a亦可相互鍵結而形成二價的雜環式烴基(較佳為碳數20以下)或其衍生物。

R_b分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，於-C(R_b)(R_b)(R_b)中，於一個以上的R_b為氫原子時，其餘R_b的至少一個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。

至少兩個R_b亦可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。

n表示0~2的整數，m表示1~3的整數，n+m=3。

通式(J)中，R_a及R_b所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基亦可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基、鹵素原子取代。對於R_b所表示的烷氧基烷基而言亦相同。

本發明中的尤佳的化合物(E)的具體例例如可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0786]~段落[0788]中記載 的化合物，但本發明不限定於此。

通式(J)所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等而合成。

本發明中，低分子化合物(E)可單獨使用一種亦可混合使用兩種以上。

除此以外，可使用的化合物可列舉：日本專利特開2002-363146號公報的實施例中合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。

亦可使用感光性的鹼性化合物作為鹼性化合物。感光性的鹼性化合物例如可使用日本專利特表2003-524799號公報、及「光聚合物科學與技術期刊(J.Photopolym.Sci & Tech.)」(Vol.8，P.543-553(1995))等中記載的化合物。

亦可使用被稱為所謂光崩解性鹼的化合物作為鹼性化合物。光崩解性鹼例如可列舉羧酸的鎓鹽、α位未經氟化的磺酸的鎓鹽。光崩解性鹼的具體例可列舉WO2014/133048A1的段落0145、日本專利特開2008-158339及日本專利399146。

(鹼性化合物的含量)

以頂塗層用組成物的固體成分為基準，頂塗層用組成物中的鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%，進而佳為1質量%~5質量%。

(鹼產生劑)

頂塗層用組成物可含有的鹼產生劑(光鹼產生劑)例如可列 舉：日本專利特開平4-151156號、日本專利特開平4-162040號、日本專利特開平5-197148號、日本專利特開平5-5995號、日本專利特開平6-194834號、日本專利特開平8-146608號、日本專利特開平10-83079號及歐洲專利622682號中記載的化合物。

另外，亦可適當使用日本專利特開2010-243773號公報中記載的化合物。

光鹼產生劑具體而言，例如可較佳地列舉：2-硝基苄基胺甲酸酯、2,5-二硝基苄基環己基胺甲酸酯、N-環己基-4-甲基苯基磺醯胺及1,1-二甲基-2-苯基乙基-N-異丙基胺甲酸酯，但不限定於該些化合物。

(鹼產生劑的含量)

以頂塗層用組成物的固體成分為基準，頂塗層用組成物中的鹼產生劑的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%，進而佳為1質量%~5質量%。

[(A2)含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的組群中的鍵或基團的化合物]

以下，對含有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的組群中的基團或鍵的化合物(以下亦稱為化合物(A2))加以說明。

如上所述，化合物(A2)為含有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的組群中的基團或鍵的化合物。該些基團或鍵所含的氧原子或硫原子具有非共用電 子對，故可藉由與自感光化射線性或感放射線性膜擴散而來的酸的相互作用而捕捉酸。

於本發明的一形態中，化合物(A2)較佳為含有兩個以上的選自所述組群中的基團或鍵，更佳為含有三個以上的所述基團或鍵，進而佳為含有四個以上的所述基團或鍵。於該情形時，化合物(A2)含有多個的選自醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵中的基團或鍵可彼此相同亦可不同。

於本發明的一形態中，化合物(A2)較佳為分子量為3000以下，更佳為2500以下，進而佳為2000以下，尤佳為1500以下。

另外，於本發明的一形態中，化合物(A2)所含的碳原子數較佳為8個以上，更佳為9個以上，進而佳為10個以上。

另外，於本發明的一形態中，化合物(A2)所含的碳原子數較佳為30個以下，更佳為20個以下，進而佳為15個以下。

另外，於本發明的一形態中，化合物(A2)較佳為沸點為200℃以上的化合物，更佳為沸點為220℃以上的化合物，進而佳為沸點為240℃以上的化合物。

另外，於本發明的一形態中，化合物(A2)較佳為含有醚鍵的化合物，較佳為含有兩個以上的醚鍵，更佳為含有三個以上的醚鍵，進而佳為含有四個以上的醚鍵。

於本發明的一形態中，化合物(A2)進而佳為含有以下重複單元，該重複單元含有下述通式(T6)所表示的氧伸烷基結 構。

式中，R₁₁表示可具有取代基的伸烷基，n表示2以上的整數，*表示結合鍵。

通式(T6)中的R₁₁所表示的伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1~15，更佳為1~5，進而佳為2或3，尤佳為2。於該伸烷基具有取代基的情形時，取代基並無特別限制，例如較佳為烷基(較佳為碳數1~10)。

n較佳為2~20的整數，其中就焦點深度(Depth Of Focus，DOF)變得更大的理由而言，更佳為10以下。

就DOF變得更大的理由而言，n的平均值較佳為20以下，更佳為2~10，進而佳為2~8，尤佳為4~6。此處，所謂「n的平均值」，是指藉由GPC來測定化合物(A2)的重量平均分子量，以所得的重量平均分子量與通式匹配的方式決定的n的值。於n並非整數的情形時，採取四捨五入的值。

多個R₁₁可相同亦可不同。

另外，就DOF變得更大的理由而言，含有所述通式(T6)所表示的部分結構的化合物較佳為下述通式(T6-1)所表示的化合物。

式中，R₁₁的定義、具體例及較佳態樣與所述通式(1)中的R₁₁相同。

R₁₂及R₁₃分別獨立地表示氫原子或烷基。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1~15。R₁₂及R₁₃亦可相互鍵結而形成環。

m表示1以上的整數。m較佳為1~20的整數，其中就DOF變得更大的理由而言，更佳為10以下。

就DOF變得更大的理由而言，m的平均值較佳為20以下，更佳為1~10，進而佳為1~8，尤佳為4~6。此處，「m的平均值」與所述「n的平均值」為相同含意。

於m為2以上的情形時，存在多個的R₁₁可相同亦可不同。

於本發明的一形態中，含有通式(T6)所表示的部分結構的化合物較佳為含有至少兩個醚鍵的伸烷基二醇。

化合物(A2)可使用市售品，亦可藉由公知的方法來合 成。

以下列舉化合物(A2)的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

以頂塗層用組成物中的總固體成分為基準，化合物(A2)的含有率較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為1質量%~25質量%，進而佳為2質量%~20質量%，尤佳為3質量%~18質量%。

[(A3)離子性化合物]

頂塗層用組成物可含有相對於酸產生劑而成為相對較弱的酸的離子性化合物。離子性化合物較佳為鎓鹽。若藉由光化射線性或放射線的照射而由酸產生劑產生的酸與具有未反應的弱酸根陰離子的鎓鹽碰撞，則藉由鹽交換釋出弱酸而產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中，強酸被交換成觸媒能力更低的弱酸，故表觀上酸失活而可進行酸擴散的控制。

相對於酸產生劑而成為相對較弱的酸的鎓鹽較佳為下述通式(d1-1)~通式(d1-3)所表示的化合物。

[化93-15]

式中，R⁵¹為可具有取代基的烴基，Z^2c為可具有取代基的碳數1~30的烴基(其中，於鄰接於S的碳上未取代有氟原子)，R⁵²為有機基，Y³為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含氟原子的烴基，M⁺分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。

作為M⁺而表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例可列舉通式(ZI)所例示的鋶陽離子及通式(ZII)所例示的錪陽離子。

通式(d1-1)所表示的化合物的陰離子部的較佳例可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0198]中例示的結構。

通式(d1-2)所表示的化合物的陰離子部的較佳例可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0201]中例示的結構。

通式(d1-3)所表示的化合物的陰離子部的較佳例可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0209]及段落[0210]中例示的結構。

相對於酸產生劑而成為相對較弱的酸的鎓鹽亦可為(C)於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且所述陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物(以下亦稱為「化合物(CA)」)。

化合物(CA)較佳為下述通式(C-1)~通式(C-3)的 任一者所表示的化合物。

通式(C-1)~通式(C-3)中，R₁、R₂、R₃表示碳數1以上的取代基。

L₁表示將陽離子部位與陰離子部位連結的二價連結基或單鍵。

-X^-表示選自-COO^-、-SO₃ ^-、-SO₂ ^-、-N^--R₄中的陰離子部位。R₄表示於與鄰接的N原子的連結部位上具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)₂-、亞磺醯基：-S(=O)-的一價取代基。

R₁、R₂、R₃、R₄、L₁亦可相互鍵結而形成環結構。另外，(C-3)中，亦可將R₁~R₃中的兩個一起與N原子形成雙鍵。

R₁~R₃的碳數1以上的取代基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。

作為二價連結基的L₁可列舉：直鏈或分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵結、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及將該些基團的兩種以上組合而成的基團等。L₁更佳為 伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵及將該些基團的兩種以上組合而成的基團。

通式(C-1)所表示的化合物的較佳例可列舉日本專利特開2013-6827號公報的段落[0037]~段落[0039]及日本專利特開2013-8020號公報的段落[0027]~段落[0029]中例示的化合物。

通式(C-2)所表示的化合物的較佳例可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落[0012]~段落[0013]中例示的化合物。

通式(C-3)所表示的化合物的較佳例可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落[0029]~段落[0031]中例示的化合物。

(鎓鹽的含量)

以頂塗層用組成物的固體成分為基準，頂塗層用組成物中的鎓鹽的含量較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，進而佳為2.5質量%以上。

另一方面，以頂塗層用組成物的固體成分為基準，鎓鹽的含量的上限較佳為25質量%以下，更佳為20質量%以下，進而佳為10質量%以下，尤佳為8質量%以下。

[(A4)具有自由基捕捉基的化合物]

亦將(A4)具有自由基捕捉基的化合物稱為化合物(A4)。

自由基捕捉基為捕捉活性自由基而使自由基反應停止的基團。此種自由基捕捉基例如可列舉：與活性自由基反應而轉變成穩定自由基的基團、及含有穩定自由基的基團。不具有鹼性的自由基捕捉基具體而言，例如可較佳地列舉選自由受阻酚基、對苯 二酚基、N-氧自由基、亞硝基及硝酮基(nitrone group)所組成的組群中的至少一種基團。

化合物(A4)所具有的自由基捕捉基的個數並無特別限定，於化合物(A4)為所述高分子化合物以外的化合物的情形時，自由基捕捉基於一分子中較佳為1個~10個，更佳為1個~5個，進而佳為1個~3個。

另一方面，於化合物(A4)為含有重複單元的高分子化合物的情形時，具有自由基捕捉基的重複單元較佳為具有1個~5個自由基捕捉基，更佳為具有1個~3個自由基捕捉基。另外，所述高分子化合物中的具有自由基捕捉基的重複單元的組成比較佳為1mol%~100mol%，更佳為10mol%~100mol%，進而佳為30mol%~100mol%。

就本發明的效果更優異的理由而言，具有自由基捕捉基的化合物較佳為具有氮氧鍵的化合物，就本發明的效果進而優異的理由而言，更佳為下述通式(T7)、通式(T8)及通式(T9)的任一者所表示的化合物。

再者，下述通式(T7)所表示的化合物相當於具有N-氧自由基的化合物，下述通式(T8)所表示的化合物相當於具有亞硝基的化合物，下述通式(T9)所表示的化合物相當於具有硝酸基的化合物。

[化93-17]

通式(T7)~通式(T9)中，R₁~R₆分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。式(T7)中，R₁及R₂亦可鍵結而形成環，式(T9)中，R₄~R₆的至少兩個亦可鍵結而形成環。

R₁~R₆所表示的烷基、環烷基及芳基、R₁及R₂可鍵結而形成的環、以及R₄~R₆的至少兩個可鍵結而形成的環亦可具有取代基。

再者，通式(T7)~通式(T9)的任一者所表示的化合物亦可為樹脂的形態，於該情形時，R₁~R₆的至少一個可鍵結於樹脂的主鏈或側鏈上。

以下示出具有自由基捕捉基的化合物的具體例，但本發明不限定於此。

[化93-18]

另外，如上所述，化合物(A4)亦可為含有重複單元的高分子化合物。以下示出作為高分子化合物的化合物(A4)所含有的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。

具有自由基捕捉基的化合物(低分子化合物)的分子量 並無特別限定，較佳為分子量100~5000，更佳為100~2000，進而佳為100~1000。

另外，於具有自由基捕捉基的化合物為含有重複單元的高分子化合物的情形時，其重量平均分子量較佳為5000~20000，更佳為5000~10000。

具有自由基捕捉基的化合物可使用市售品的化合物，亦可使用藉由公知的方法所合成的化合物。再者，化合物A亦可藉由市售的具有自由基捕捉基的低分子化合物與具有環氧基、鹵化烷基、醯鹵基、羧基、異氰酸酯基等反應性基的高分子化合物的反應而合成。

以本發明的頂塗層用組成物的總固體成分為基準，具有自由基捕捉基的化合物的含量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。

頂塗層用組成物亦可含有多種選自由(A1)~(A4)所組成的組群中的一種化合物。例如亦可含有彼此相區分的兩種以上的化合物(A1)。

另外，頂塗層用組成物亦可含有選自由(A1)~(A4)所組成的組群中的兩種以上的化合物。例如亦可含有化合物(A1)及化合物(A2)兩者。

於頂塗層用組成物含有多種選自由(A1)~(A4)所組成的組群中的化合物的情形時，以本發明的頂塗層用組成物的總固體成分為基準，該些化合物的含量的合計通常為0.001質量%~20 質量%，較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%。

[溶劑]

溶劑例如可使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中使用的溶劑。

頂塗層用組成物較佳為將各成分溶解中溶劑並進行過濾器過濾。過濾器較佳為孔徑(poresize)0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進而佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。再者，過濾器亦可將多種串列或並列連接而使用。另外，亦可將組成物過濾多次，過濾多次的步驟亦可為循環過濾步驟。進而，亦可於過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。本發明的頂塗層用組成物較佳為不含金屬等雜質。該些材料所含的金屬成分的含量較佳為10ppm以下，更佳為5ppm以下，進而佳為1ppm以下，尤佳為實質上不含金屬成分(測定裝置的檢測極限以下)。

頂塗層(頂塗層用組成物)所具有的較佳特性為對感光化射線性或感放射線性膜的塗佈適性以及對放射線、特別是193nm的透明性。另外，頂塗層較佳為不與感光化射線性或感放射線性膜混合，進而可均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的表面上。

再者，為了不溶解感光化射線性或感放射線性膜而將頂塗層用組成物均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的表面 上，頂塗層用組成物較佳為含有不溶解感光化射線性或感放射線性膜的溶劑。不溶解感光化射線性或感放射線性膜的溶劑進而佳為使用與含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)不同的成分的溶劑。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及後述本發明的圖案形成方法中使用的各種材料(例如抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、後述頂塗層形成用組成物等)較佳不含金屬、含鹵素的金屬鹽、酸及鹼等雜質。該些材料所含的雜質的含量較佳為1ppm以下，更佳為1ppb以下，進而佳為100ppt以下，尤佳為10ppt以下，最佳為實質上不含雜質(測定裝置的檢測極限以下)。

自所述各種材料中去除金屬等雜質的方法例如可列舉使用過濾器的過濾。過濾器孔徑較佳為孔徑10nm以下，更佳為5nm以下，進而佳為3nm以下。關於過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可使用預先經有機溶劑清洗的過濾器。於過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串列或並列連接而使用。於使用多種過濾器的情形時，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，亦可將各種材料過濾多次，過濾多次的步驟亦可為循環過濾步驟。

另外，減少所述各種材料所含的金屬等雜質的方法可列舉：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料；對構成各種材料的原料進行過濾器過濾；以鐵氟龍(註冊商標)於裝置內 形成襯底(lining)等而於儘可能抑制污染的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾的較佳條件與所述條件相同。

除了過濾器過濾以外，亦可藉由吸附材料來進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合而使用。吸附材料可使用公知的吸附材料，例如可使用矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性炭等有機系吸附材料。

另外，減少本發明的有機系處理液所含的金屬等雜質的方法可列舉：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料；對構成各種材料的原料進行過濾器過濾；以鐵氟龍於裝置內形成襯底等而於儘可能抑制污染的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾的較佳條件與所述條件相同。

除了過濾器過濾以外，亦可藉由吸附材料來進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合而使用。吸附材料可使用公知的吸附材料，例如可使用矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性炭等有機系吸附材料。

<圖案形成方法>

繼而，對本發明的圖案形成方法加以說明。

如上所述，本發明的圖案形成方法包括以下步驟：將本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上，形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟(膜形成步驟)；對所述感光化射線性或感放射線性膜同時照射多條電子束的步驟(曝光步驟)； 以及對電子束照射後的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟(顯影步驟)。

以下，亦包含本發明的圖案形成方法可較佳地包括的步驟而對本發明的圖案形成方法的各步驟加以說明。

(1)膜形成步驟

膜形成步驟為使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟。

使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的方法並無特別限制，可採用公知的方法。其中，就更容易調整膜的厚度的方面而言，可列舉於基板上塗佈所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜的方法。

塗佈的方法並無特別限制，可採用公知的方法，例如可藉由旋塗、輥塗、流塗、浸漬塗佈、噴霧塗佈、刮刀塗佈等適當的塗佈方法而塗佈於基板上，較佳為旋轉塗佈，其轉速例如較佳為1000rpm~3000rpm。

另外，塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物後，視需要亦可實施用以將溶媒去除的乾燥處理。塗佈膜例如可於60℃~150℃下進行1分鐘~20分鐘預烘烤，較佳為於80℃~120℃下進行1分鐘~10分鐘預烘烤。

感光化射線性或感放射線性膜的厚度較佳為200nm以下，更佳為10nm~200nm，進而佳為20nm~150nm。

[基板]

關於被加工基板及構成其最表層的材料，例如半導體用晶圓的情形時可使用矽晶圓，成為最表層的材料的例子可列舉：Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、硼磷矽玻璃(Boron Phosphorus Silicon Glass，BPSG)、旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)、有機抗反射膜等。

另外，於將本發明的圖案形成方法用於光罩的製造方法的情形時，可使用空白遮罩(mask blanks)作為基板，於空白遮罩上形成感光化射線性或感放射線性膜。用於空白遮罩的透明基板可列舉石英、氟化鈣等透明基板。通常，於透明基板上積層遮光膜、抗反射膜，進而積層移相膜，追加地積層蝕刻擋止膜、蝕刻遮罩膜等必要的功能性膜。關於功能性膜的材料，積層含有矽或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬的膜。另外，最表層中所用的材料可例示：以矽或於矽中含有氧及/或氮的材料作為主構成材料的材料，以進而於該些材料中含有過渡金屬的材料作為主構成材料的矽化合物材料；或以過渡金屬特別是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中的一種以上，或進而於該些金屬中含有一種以上的選自氧、氮、碳中的元素的材料作為主構成材料的過渡金屬化合物材料。

遮光膜可為單層，較佳為將多種材料重疊塗佈而成的複層結構。複層結構的情形時，每一層的膜的厚度並無特別限定，較佳為5nm~100nm，更佳為10nm~80nm。遮光膜總體的厚度 並無特別限定，較佳為5nm~200nm，更佳為10nm~150nm。

再者，亦可於所述膜形成步驟中形成的感光化射線性或感放射線性膜上塗佈頂塗層用組成物，其後視需要進行加熱(預烘烤(Prebake，PB))，藉此於感光化射線性或感放射線性膜上形成頂塗層。

頂塗層用組成物的塗佈方法並無特別限定，可使用現有公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等。

頂塗層的膜厚並無特別限制，就對曝光光源的透明性的觀點而言，通常以5nm~300nm、較佳為10nm~300nm、更佳為20nm~200nm、進而佳為30nm~100nm的厚度形成。

就解析性的觀點而言，頂塗層的折射率較佳為接近感光化射線性或感放射線性膜的折射率。

另外，於形成頂塗層的情形時，亦可於曝光步驟之後包括將頂塗層剝離的步驟。

於將頂塗層剝離的步驟中，為了剝離頂塗層，可使用有機系顯影液，亦可另使用剝離劑。剝離劑較佳為對感光化射線性或感放射線性膜的滲透小的溶劑。就可同時進行頂塗層的剝離與感光化射線性或感放射線性膜的顯影的方面而言，頂塗層較佳為可藉由有機系顯影液而剝離。用於剝離的有機系顯影液只要可將感光化射線性或感放射線性膜的低曝光部溶解去除，則並無特別限制。

就以有機系顯影液進行剝離的觀點而言，頂塗層於有機 系顯影液中的溶解速度較佳為1nm/sec~300nm/sec，更佳為10nm/sec~100nm/sec。

此處，所謂頂塗層於有機系顯影液中的溶解速度，為將頂塗層成膜後暴露於顯影液中時的膜厚減少速度，本發明中是指浸漬於23℃的乙酸丁酯中時的速度。

藉由將頂塗層於有機系顯影液中的溶解速度設為1nm/sec以上、較佳為10nm/sec以上，有將感光化射線性或感放射線性膜顯影後的顯影缺陷產生減少的效果。

頂塗層亦可使用其他公知的顯影液、例如鹼性水溶液等而去除。可使用的鹼性水溶液具體可列舉氫氧化四甲基銨的水溶液。

(2)曝光步驟

曝光是藉由對所述感光化射線性或感放射線性膜同時照射多條電子束而進行。其可使用多射束型遮罩描畫裝置(MBMW)來進行。根據多射束型遮罩描畫裝置，可一次描畫(曝光)多處，故可提高產率。

(3)烘烤步驟

較佳為於曝光後、進行顯影之前進行加熱(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。藉由PEB而促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓。

加熱溫度例如較佳為60℃~150℃，更佳為80℃~130℃。

加熱時間並無特別限定，例如較佳為1分鐘~20分鐘，更佳 為1分鐘~10分鐘。

加熱可利用通常的曝光/顯影機所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。

另外，亦較佳為於後述淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(PB，Post Bake))。較佳的加熱溫度及加熱時間與和PEB步驟相關的所述加熱溫度及加熱時間的較佳範圍相同。藉由PB將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。

(4)顯影步驟

對曝光後的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟中所用的顯影液並無特別限定，例如可使用含有鹼性水溶液的顯影液(以下稱為「鹼性顯影液」)或含有有機溶劑的顯影液(以下稱為「有機系顯影液」)。

鹼性顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙基胺、正丙基胺等一級胺類，二乙基胺、二正丁基胺等二級胺類，三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。進而，亦可於所述鹼性水溶液中 添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。鹼性顯影液的pH值通常為10.0~15.0。鹼性顯影液的鹼濃度及pH值可適當調整而使用。鹼性顯影液亦可添加界面活性劑或有機溶劑而使用。

顯影液中所用的有機溶劑可廣泛地使用各種有機溶劑，例如可使用酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等溶劑。

本發明中，所謂酯系溶劑是指於分子內具有酯基的溶劑，所謂酮系溶劑是指於分子內具有酮基的溶劑，所謂醇系溶劑是指於分子內具有醇性羥基的溶劑，所謂醯胺系溶劑是指於分子內具有醯胺基的溶劑，所謂醚系溶劑是指於分子內具有醚鍵的溶劑。該些溶劑中，亦存在於分子內具有多種所述官能基的溶劑，於該情形時，相當於含有該溶劑所具有的官能基的任一溶劑種類。例如二乙二醇單甲基醚相當於所述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑的任一種。另外，所謂烴系溶劑是指不具有取代基的烴溶劑。

尤其較佳為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中的至少一種溶劑的顯影液。

酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯 醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。

酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯等。

醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛 醇、正癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇)、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚等含有羥基的二醇醚系溶劑等。該些溶劑中，較佳為使用二醇醚系溶劑。

醚系溶劑例如除了所述含有羥基的二醇醚系溶劑以外，可列舉：丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等不含羥基的二醇醚系溶劑，苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚溶劑，二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷等。較佳為使用二醇醚系溶劑或苯甲醚等芳香族醚溶劑。

醯胺系溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

烴系溶劑例如可列舉：戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烴系溶劑，甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烴系溶劑。

再者，脂肪族烴系溶劑亦可為碳數相同且結構不同的化 合物的混合物。例如於使用癸烷作為脂肪族烴系溶媒的情形時，作為碳數相同且結構不同的化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異辛烷等亦可包含於脂肪族烴系溶媒中。另外，所述碳數相同且結構不同的化合物可僅含有一種，亦可如上文所述般含有多種。後述用作淋洗液的烴系溶劑中的脂肪族烴系溶劑亦相同。

顯影液較佳為使用碳原子數為7以上(更佳為碳數7~14，進而佳為碳數7~12，進而更佳為碳數7~10)、且雜原子數為2以下的酯系溶劑。

所述酯系溶劑的雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，且例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數較佳為2以下。

碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例可列舉：乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，尤佳為使用乙酸異戊酯。

顯影液亦可使用所述酯系溶劑及所述烴系溶劑的混合溶劑、或所述酮系溶劑及所述烴溶劑的混合溶劑來代替所述碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。於該情形時，亦於抑制抗蝕劑膜的膨潤的方面有效。

於將酯系溶劑與烴系溶劑組合使用的情形時，較佳為使用乙酸異戊酯作為酯系溶劑。另外，就調整抗蝕劑膜的溶解性的 觀點而言，烴系溶劑較佳為使用飽和烴溶劑(例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。

所述溶劑亦可將多種混合，亦可與所述以外的溶劑或水混合而使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液總體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。

顯影液中的有機溶劑(混合多種的情形時為合計)的濃度較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而佳為90質量%以上。尤佳為實質上僅包含有機溶劑的情形。再者，所謂實質上僅包含有機溶劑的情形，包括含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等的情形。

所述溶劑中，更佳為含有選自乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、2-庚酮及苯甲醚的組群中的一種以上。

用作顯影液的有機溶劑可較佳地列舉酯系溶劑。

酯系溶劑更佳為使用後述通式(S1)所表示的溶劑或後述通式(S2)所表示的溶劑，進而更佳為使用通式(S1)所表示的溶劑，尤佳為使用乙酸烷基酯，最佳為使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯。

R-C(=O)-O-R' 通式(S1)

通式(S1)中，R及R'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R及R'亦可相互鍵結 而形成環。

關於R及R'的烷基、烷氧基、烷氧基羰基的碳數較佳為1~15的範圍，環烷基的碳數較佳為3~15。

R及R'較佳為氫原子或烷基，關於R及R'的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、以及R與R'相互鍵結而形成的環亦可經羥基、含羰基的基團(例如醯基、醛基、烷氧基羰基等)、氰基等取代。

通式(S1)所表示的溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等。

該些溶劑中，較佳為R及R'為未經取代的烷基。

通式(S1)所表示的溶劑較佳為乙酸烷基酯，更佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯(isopentyl acetate)，進而佳為乙酸異戊酯。

通式(S1)所表示的溶劑亦可與一種以上的其他有機溶劑併用。該情形的併用溶劑只要可於通式(S1)所表示的溶劑中混合而不分離，則並無特別限制，亦可將通式(S1)所表示的溶劑彼此併用，亦可將通式(S1)所表示的溶劑混合至選自酯系溶 劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中的其他溶劑中而使用。併用溶劑可使用一種以上，就獲得穩定的性能的方面而言，較佳為一種。於混合使用一種併用溶劑的情形時，通式(S1)所表示的溶劑與併用溶劑之混合比以質量比計通常為20：80~99：1，較佳為50：50~97：3，更佳為60：40~95：5，最佳為60：40~90：10。

R"-C(=O)-O-R'''-O-R'''' 通式(S2)

通式(S2)中，R"及R''''分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R"及R''''亦可相互鍵結而形成環。

R"及R''''較佳為氫原子或烷基。關於R"及R''''的烷基、烷氧基、烷氧基羰基的碳數較佳為1~15的範圍，環烷基的碳數較佳為3~15。

R'''表示伸烷基或伸環烷基。R'''較佳為伸烷基。關於R'''的伸烷基的碳數較佳為1~10的範圍。關於R'''的伸環烷基的碳數較佳為3~10的範圍。

關於R"及R''''的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、關於R'''的伸烷基、伸環烷基、及R"與R''''相互鍵結而形成的環亦可經羥基、含羰基的基團(例如醯基、醛基、烷氧基羰基等)、氰基等取代。

關於通式(S2)中的R'''的伸烷基亦可於伸烷基鏈中具 有醚鍵。

通式(S2)所表示的溶劑例如可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。

該些溶劑中，較佳為R"及R''''為未經取代的烷基，且R'''為未經取代的伸烷基，更佳為R"及R''''為甲基及乙基的任一者，進而佳為R"及R''''為甲基。

通式(S2)所表示的溶劑亦可與一種以上的其他有機溶劑併用。該情形的併用溶劑只要可於通式(S2)所表示的溶劑中混合而不分離，則並無特別限制，亦可將通式(S2)所表示的溶劑彼此併用，亦可將通式(S2)所表示的溶劑混合至選自酯系溶 劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中的其他溶劑中而使用。併用溶劑可使用一種以上，就獲得穩定的性能的方面而言，較佳為一種。於混合使用一種併用溶劑的情形時，通式(S2)所表示的溶劑與併用溶劑之混合比以質量比計通常為20：80~99：1，較佳為50：50~97：3，更佳為60：40~95：5，最佳為60：40~90：10。

另外，用作顯影液的有機溶劑亦可較佳地列舉醚系溶劑。

可使用的醚系溶劑可列舉上文所述的醚系溶劑，其中較佳為含有一個以上的芳香環的醚系溶劑，更佳為下述通式(S3)所表示的溶劑，最佳為苯甲醚。

通式(S3)中，R_S表示烷基。烷基較佳為碳數1~4，更佳為甲基或乙基，最佳為甲基。

本發明中，顯影液的含水率通常為10質量%以下，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，最佳為實質上不含水分。

．界面活性劑

含有有機溶劑的顯影液中，視需要可含有適當量的界面活性劑。

界面活性劑可使用與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用的界面活性劑相同的界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，進而佳為0.01質量%~0.5質量%。

．鹼性化合物

含有有機溶劑的顯影液亦可含有鹼性化合物。本發明中所用的顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的酸擴散控制劑中的具體例及較佳例相同。

．顯影方法

顯影方法例如可應用：將基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力使顯影液於基板表面上堆積並靜止一定時間，藉此進行顯影的方法(覆液法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)；一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以一定速度旋轉的基板上持續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。

另外，於進行顯影的步驟之後，亦可實施一面替換為其他溶媒一面停止顯影的步驟。

顯影時間只要為未曝光部的樹脂充分溶解的時間，則並 無特別限制，通常為10秒~300秒。較佳為20秒~120秒。

顯影液的溫度較佳為0℃~50℃，進而佳為15℃~35℃。

(5)淋洗步驟

於本發明的圖案形成方法中，亦可於顯影步驟之後包括使用淋洗液進行清洗的步驟，就產率、淋洗液使用量等觀點而言，較佳為不包括淋洗步驟。

．鹼顯影後的淋洗液

鹼顯影步驟後的淋洗處理中的淋洗液較佳為純水，亦可添加適當量的界面活性劑而使用。

．有機溶劑顯影步驟後的淋洗液

有機溶劑顯影後所用的淋洗液的蒸氣壓(混合溶媒的情形時為總體的蒸氣壓)於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，進而佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變良好。

所述淋洗液可使用各種有機溶劑，較佳為使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少一種有機溶劑或水的淋洗液。

更佳為於顯影之後進行使用含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑或烴系溶劑中的至少一種有機溶劑的淋洗液來進行清洗的步驟。酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯 胺系溶劑及烴系溶劑的具體例可列舉所述顯影液中例示的溶劑。

進而更佳為於顯影之後進行使用含有醇系溶劑或烴系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。

尤佳為使用含有選自一元醇及烴系溶劑的組群中的至少一種以上的淋洗液。

此處，有機溶劑顯影後的淋洗步驟中使用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇等，較佳為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇，最佳為1-己醇或4-甲基-2-戊醇。

於後述曝光步驟中使用極紫外(Extreme Ultra Violet，EUV)光或電子束(Electron Beam，EB)的情形時，就抑制圖案的膨潤等觀點而言，所述有機溶劑中，淋洗液所含的有機溶劑較佳為使用烴系溶劑，更佳為使用脂肪族烴系溶劑。就所述效果進一步提高的觀點而言，淋洗液中所用的脂肪族烴系溶劑較佳為碳數5以上的脂肪族烴系溶劑(例如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十 一烷、十二烷、十六烷等)，較佳為碳原子數為8以上的脂肪族烴系溶劑，更佳為碳原子數為10以上的脂肪族烴系溶劑。

再者，所述脂肪族烴系溶劑的碳原子數的上限值並無特別限定，例如可列舉16以下，較佳為14以下，更佳為12以下。

所述脂肪族烴系溶劑中，尤佳為癸烷、十一烷、十二烷，最佳為十一烷。

所述各成分亦可將多種混合，亦可與所述以外的有機溶劑混合而使用。所述溶劑亦可與水混合，淋洗液中的含水率通常為60質量%以下，較佳為30質量%以下，進而佳為10質量%以下，最佳為5質量%以下。藉由將含水率設為60質量%以下，可獲得良好的淋洗特性。

淋洗液中，亦可含有適當量的界面活性劑而使用。

界面活性劑可使用與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用的界面活性劑相同的界面活性劑，相對於淋洗液的總量，其使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，進而佳為0.01質量%~0.5質量%。

．淋洗方法

淋洗步驟中，使用所述含有有機溶劑的淋洗液對進行了顯影的晶圓實施清洗處理。

．收容容器

關於可用於顯影液及淋洗液的有機溶劑(以下稱為「有機系處理液」)，較佳為使用經保存於具有收容部的化學增幅型抗蝕劑 膜的圖案化用有機系處理液的收容容器中的有機系處理液。該收容容器例如較佳為化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器，該收容容器的收容部的與有機系處理液接觸的內壁是由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂均不同的樹脂或實施有防鏽．防金屬溶出處理的金屬所形成。可於該收容容器的所述收容部中收容用作化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的預定的有機溶劑，於化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化時，使用自所述收容部中排出的有機溶劑。

於所述收容容器更具有用以將所述收容部密閉的密封部的情形時，該密封部較佳為由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的組群中的一種以上的樹脂不同的樹脂或實施有防鏽．防金屬溶出處理的金屬所形成。

此處，所謂密封部，是指可將收容部與外氣阻斷的構件，可較佳地列舉襯墊(packing)或O環等。

與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的組群中的一種以上的樹脂不同的樹脂較佳為全氟樹脂。

全氟樹脂可列舉：四氟乙烯樹脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚合樹脂(ECTFE)、偏二氟乙烯樹脂(PVDF)、三氟氯乙烯共聚合樹脂(PCTFE)、氟乙烯樹脂(PVF)等。

尤佳的全氟樹脂可列舉：四氟乙烯樹脂、四氟化烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂。

實施有防鏽．防金屬溶出處理的金屬的金屬可列舉：碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。

防鏽．防金屬溶出處理較佳為應用皮膜技術。

皮膜技術中，大致分為金屬被覆(各種鍍敷)、無機被覆(各種化成處理、玻璃、混凝土、陶瓷等)及有機被覆(防鏽油、塗料、橡膠、塑膠)此三種。

較佳的皮膜技術可列舉利用防鏽油、防鏽劑、腐蝕抑制劑、螯合化合物、可剝性塑膠、襯底劑的表面處理。

其中，較佳為各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、酯(高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯)等腐蝕抑制劑、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮川基三乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸等螯合化合物及氟樹脂襯底。尤佳為磷酸鹽處理及氟樹脂襯底。

另外，與直接的被覆處理相比較，雖不直接防鏽，但亦較佳為採用作為防鏽處理之前的階段的「前處理」來作為延長被覆處理的防鏽期間的處理方法。

此種前處理的具體例可較佳地列舉：藉由清洗或研磨將存在於金屬表面的氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因子去除的處理。

收容容器具體可列舉以下容器。

．英特格麗思(Entegris)公司製造的氟純淨(Fluoro Pure)PFA複合轉筒(接液內面；PFA樹脂襯底)

．JFE公司製造的鋼製轉筒缸(接液內面；磷酸鋅皮膜)

可將藉由本發明的圖案形成方法所得的圖案用作遮罩，適當進行蝕刻處理及離子注入等，製造半導體微細電路、壓印用模具結構體、光罩等。

藉由所述方法所形成的圖案亦可用於直接自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)的導引圖案形成(例如參照ACS Nano Vol.4，No.8，4815頁-4823頁)。另外，藉由所述方法所形成的圖案例如可用作日本專利特開平3-270227及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔件製程的芯材(核(core))。

再者，關於使用本發明的組成物製作壓印用模具的情形的製程，例如記載於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報及「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥(前沿(Frontier)出版)」中。

使用本發明的圖案形成方法所製造的光罩可為ArF準分子雷射等所用的光透過式遮罩，亦可為以EUV光作為光源的反射系微影中所用的光反射式遮罩。

另外，本發明亦是有關於一種電子元件的製造方法，其包括所述本發明的圖案形成方法。

藉由本發明的電子元件的製造方法所製造的電子元件 可較佳的搭載於電氣電子設備(家電、辦公用具(Office Appliance，OA)．媒體相關設備、光學用設備及通信設備等)。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明加以詳細說明，但本發明的內容不限定於此。

<參考合成例1：樹脂Poly-2的合成>

將日本曹達股份有限公司製造的20g的聚(對羥基苯乙烯)(VP2500)溶解於120mL的四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)中，添加4.96g的1-金剛烷羰基氯、3.37g的三乙基胺，於50℃下攪拌4小時。使反應液回到室溫後，添加100mL的乙酸乙酯及100mL的蒸餾水，一面將反應液於冰水中攪拌，一面將1N的HCl水溶液逐次少量地添加至反應液中進行中和。將反應液移至分液漏斗中，進一步添加100mL的乙酸乙酯及100mL的蒸餾水進行攪拌後，將水層去除。其後以200mL的蒸餾水將有機層清洗5次後，將有機層濃縮，滴加至2L的己烷中。將粉體過濾後，分離取出並進行真空乾燥，藉此獲得20.6g的高分子化合物(Poly-2)。

另外，利用與Poly-2相同的方法來合成下述所示的Poly-1。

藉由GPC(載體：四氫呋喃(THF))測定對所得的樹脂算出重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)、數量平均分子量(Mn：聚苯乙烯換算)及分散度(Mw/Mn，以下記作「Pd」)。另外，藉由¹H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定來算出組成比(莫耳比)。

將所合成的樹脂的結構與重複單元的組成比(莫耳比)、質量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)一併示於以下。

[樹脂(A)]

[化95-2]

[抗蝕劑組成物的製備]

使下述表1-2及表2所示的成分溶解於溶劑(PGME/PGMEA=2：8(質量比))中，分別製備固體成分濃度1.5質量%的溶液，進而利用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，藉此製備抗蝕劑組成物。

以下，示出用於製備抗蝕劑組成物的光酸產生劑(B)、酸擴散控制劑(C)、交聯劑、添加劑、疏水性樹脂及溶劑。

[光酸產生劑(B)]

[化96-1]

[酸擴散控制劑(C)]

[化97-1]

[交聯劑]

[添加劑]

[疏水性樹脂]

[溶劑]

PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)

PGME：丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether)

[頂塗層用組成物的製備]

使用下述表1-1所示的成分，利用與所述抗蝕劑組成物相同的方法來製備頂塗層用組成物。

以下，示出用於製備頂塗層用組成物的聚合物、添加劑及溶劑。

[聚合物]

下述聚合物的組成比(莫耳比)是利用與所述樹脂(A)相同的方法而算出。

[添加劑]

[溶劑]

Y1：4-甲基-2-戊醇

Y2：癸烷

<實施例1-1~實施例1-8、比較例1-1(鹼顯影/正型)>

使用旋轉塗佈機，將如上所述般製備的表1-2所示的抗蝕劑A1~抗蝕劑A9均勻地塗佈於實施有六甲基二矽氮烷處理的6吋矽基板上。繼而，使用加熱板，於110℃下烘烤90秒鐘。藉此形成膜厚為30nm的抗蝕劑膜。

對所得的抗蝕劑膜使用電子束照射裝置(日本電子(JEOL)(股)製造的JBX6000；加速電壓50keV，點射束(Spot Beam)方式)，改變照射量以2.5nm為單位將線寬20nm~40nm的線圖案(長度方向0.5mm，描畫條數50條)曝光。

照射後，立即於加熱板上於120℃下進行90秒鐘烘烤(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))

繼而，使用噴淋式顯影裝置(阿克泰斯(ACTES)(股)製造的ADE3000S)，一面使晶圓以50轉(rpm)旋轉，一面以200 mL/min的流量將0.238%氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH)顯影液(23℃)噴霧噴出5秒鐘，使顯影液於晶圓上堆積。繼而，停止晶圓的旋轉，將晶圓靜置60秒鐘進行顯影。

其後，一面使晶圓以50轉(rpm)而旋轉，一面使用純水作為淋洗液(23℃)，以200mL/min的流量噴霧噴出30秒鐘進行淋洗處理，藉此獲得線圖案等間隔地排列的線與間隙(L/S)的抗蝕劑圖案。

再者，所述電子束照射裝置(日本電子(JEOL)製造的JBX6000)的曝光為單射束方式，而並非同時掃描多條單射束的多射束方式。然而，將多射束方式替換成單射束方式僅對總描畫時間有影響，預想所得的解析性及LWR的評價結果與使用多射束方式的情形的評價結果同等。因此，此處將評價結果代用作多射束方式的結果。

<評價>

[感度]

使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9220)對所得的圖案進行觀察。將30nm的線寬時以線與間隙的比率為1：1而分離解析的曝光量作為感度(μC/cm²)。將結果示於表1-2中。

[解析力]

將以線與間隙的比率為1：1而分離解析的最小線寬作為解析 力(nm)。將結果示於表1-2中。

[線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR]

對線寬30nm的線圖案的長度方向1μm上的任意30點使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9220)測定線寬，根據其標準偏差算出3σ。該值越小表示LWR性能越良好。將結果示於表1-2中。

<實施例2-1~實施例2-7、比較例2-1(鹼顯影/交聯負型)>

對所述實施例1-1~實施例1-8、比較例1-1將抗蝕劑組成物替換為表2所示的抗蝕劑B1~抗蝕劑B8，除此以外，利用相同的方法形成圖案，利用與上文所述相同的方法對所得的負型圖案評價感度、LWR及解析力。將結果示於表2中。

<實施例3-1~實施例3-8(鹼顯影/正型)>

關於實施例3-1~實施例3-8，對所述實施例1-1~實施例1-8、比較例1-1將抗蝕劑組成物替換為表3所示的抗蝕劑C1~抗蝕劑C8，除此以外，利用相同的方法形成圖案，並利用與上文所述相同的方法對所得的正型圖案評價感度、LWR及解析力。將結果示於表3中。

<實施例3-9及實施例3-10(鹼顯影/正型/頂塗層)>

關於實施例3-9及實施例3-10，對所述實施例1-1~實施例1-8、比較例1-1將抗蝕劑組成物替換為表4所示的抗蝕劑C9，除此以外，利用相同的方法來形成抗蝕劑膜。於所得的抗蝕劑膜上塗佈頂塗層用組成物，形成頂塗層。利用與所述實施例1-1~實施例1-8、比較例1-1相同的方法於所得的晶圓上形成圖案，利用與上文所述相同的方法對所得的正型圖案評價感度、LWR及解析力。將結果示於表3中。

<實施例4-1(有機溶劑顯影/交聯負型)>

對所述實施例1-1~實施例1-8、比較例1-1將抗蝕劑組成物替換為表4所示的抗蝕劑D1，除此以外，利用相同的方法形成圖案，利用與上文所述相同的方法對所得的負型圖案評價感度、LWR及解析力。將結果示於表4中。

於所述各實施例的抗蝕劑組成物中，使用PGME與PGMEA的混合溶劑作為溶劑，但於將該混合溶劑替換為上文中例示的其他溶劑、或於該混合溶劑中進而添加上文例示的其他溶劑的情形時，亦可獲得相同的效果。

另外，對於所述各實施例的抗蝕劑組成物，(i)使用乙酸丁酯作為顯影液進行顯影後，使用4-甲基-2-戊醇作為淋洗液進行淋洗處理，(ii)使用乙酸異戊酯作為顯影液進行顯影後，使用十一烷作為淋洗液進行淋洗處理，或(iii)使用乙酸異戊酯作為顯影液進行顯影後，使用十一烷/二異丁基酮(30：70)的混合液作為淋洗液進行淋洗處理，藉此即便利用本發明的圖案形成方法來形成負型圖案，亦可獲得相同的效果。

另外，所述頂塗層用組成物即便含有兩種以上的頂塗層用樹脂，亦可獲得相同的效果。例如即便含有所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中可含有的不含氟原子的疏水性樹脂、與所述實施例4-1中使用的樹脂AP-1般含氟原子的疏水性樹脂，亦可獲得相同的效果。該含氟原子的疏水性樹脂的含量並無特別限定，例如即便於以0.01質量%~20質量%含有該樹脂的情形時，亦可獲得相同的效果。

Claims (10)

1. 一種圖案形成方法，包括以下步驟：將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上，形成感光化射線性或感放射線性膜，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂(A)、光酸產生劑(B)及酸擴散控制劑(C)，所述酸擴散控制劑(C)至少含有選自藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物、具有藉由酸的作用而脫離的基團的含氮有機化合物、銨鹽、鎓鹽、及甜菜鹼化合物中的任一者，且下述式(1)所表示的光酸產生劑(B)與酸擴散控制劑(C)之莫耳比(Qp)為0.5以上；對所述感光化射線性或感放射線性膜同時照射多條電子束；以及對電子束照射後的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，Qp(莫耳比)=酸擴散控制劑(C)/光酸產生劑(B) (1)。
2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，所述組成物中的光酸產生劑(B)的含有率為10質量%以上且50質量%以下。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法， 其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有下述通式(1-1)或通式(1-2)所表示的化合物作為光酸產生劑(B)，

   

   通式(1-1)中，R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或者具有單環或多環的環烷基骨架的烷氧基；R₁₄表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、或者具有單環或多環的環烷基骨架的烷氧基；R₁₄於存在多個的情形時分別獨立；R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基；兩個R₁₅亦可相互鍵結而形成環；l表示0~2的整數；r表示0~8的整數；X^-表示非親核性陰離子；通式(1-2)中，M表示烷基、環烷基或芳基，環烷基亦可含有碳-碳雙鍵；R_1c及R_2c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基； Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基；M、R_1c、R_2c、Rx及Ry的至少兩個亦可鍵結而形成環，亦可於該環結構中含有碳-碳雙鍵；X^-表示非親核性陰離子。
4. 如申請專利範圍第3項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物至少含有通式(1-1)中所表示的化合物作為光酸產生劑(B)。
5. 如申請專利範圍第3項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物至少含有通式(1-1)中的1為1的化合物作為光酸產生劑(B)。
6. 如申請專利範圍第3項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物至少含有下述通式(1-2a)所表示的化合物作為光酸產生劑(B)，

   

   式中，R_1c、R_2c、Rx、Ry及X^-分別與通式(1-2)中的R_1c、R_2c、 Rx、Ry及X^-為相同含意；R_3c、R_4c、R_5c、R_6c及R_7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基；R_3c、R_4c、R_5c、R_6c及R_7c的任意兩個以上、R_1c與R_7c、R_7c與R_x亦可相互鍵結而形成環。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中樹脂(A)含有藉由酸的作用發生分解而極性增大的酸分解性基。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有藉由酸的作用而於顯影液中的溶解速度降低的化合物。
9. 一種光罩的製造方法，包含如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法。
10. 一種電子元件的製造方法，包含如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法。