CN111615665B - 制造平面聚合物堆叠物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造平面聚合物堆叠物的方法，所述堆叠物包括彼此在顶部之上堆叠的至少一个第一和一个第二(共)聚合物层(20，30)，第一下方(共)聚合物层(20)未受到任何允许其交联的预先处理，(共)聚合物层中的至少一个最初处于液体或粘性状态，所述方法的特征在于，将被称为顶部涂覆物(TC)的上层(30)以预聚物组合物(pre‑TC)的形式沉积在第一层(20)上，所述预聚物组合物包含在溶液中的至少一种单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物，以及特征在于然后使上层经历可引起所述层(30，TC)内的分子链的交联反应的刺激。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物堆叠物的领域。
更特别地，本发明涉及一种控制这样的堆叠物的平面度的方法。本发明还涉及一种使用这样的堆叠物来制造纳米光刻(nanolithography，纳米平版印刷)掩模的方法，该堆叠物的平面度受到控制，以及涉及通过所述平面度控制方法获得的聚合物堆叠物。
聚合物堆叠物用于多种工业应用中，其中可以非穷举的方式提及的是生产用于航天或航空或机动车辆或风力涡轮机领域的涂料，油墨，油漆(paint)，膜，生物相容性植入物，包装材料或，光学组件，例如滤光器，或微电子、光电子或微流体组件。本发明适用于所有应用，无论它们是什么，只要堆叠物包括至少两种彼此堆叠的聚合物材料即可。
在各种可能的工业应用中，本发明还以非穷举的方式涉及专用于有机电子领域的应用，并且更特别地涉及定向自组装，也称为DSA(来自英文缩写“Directed Self-Assembly”)纳米光刻应用，同时需要满足其他要求。
背景技术
在固体基底或本身为固体或液体的下层上的聚合物薄膜的稳定性和性能在某些工业应用中在技术上很重要，例如，航天或航空或机动车辆或风力涡轮机领域的表面保护，油漆，油墨，膜的制造，或者微电子、光电子或微流体组件。
与其他固体界面例如具有显著较高的表面能的金属或氧化物的表面(它们因此在任何力的作用下都较不易变形)相比，基于聚合物的材料的界面被认为具有低表面能，其中分子链因此具有相对较低的内聚能。
特别地，以液体或粘性状态沉积到本身为固体或液体状态的下层的表面上的聚合物膜的去润湿现象早已为人所知。“液体或粘性聚合物”意指由于其橡胶态而在高于玻璃化转变温度的温度下具有提高的变形能力的聚合物，这归因于其分子链自由移动的可能性。只要该材料不是固体状态，即由于其分子链的可忽略的移动性而不可变形，就会出现引起去润湿的流体动力学现象。该去润湿现象的特征在于，当初始堆叠物体系随时间自由发展时，会自发移除施加至下层的表面的聚合物膜。然后出现初始膜的连续性损失和厚度的变化。膜不会铺展(spread)和形成一个或多个盖状/球形液滴，从而导致与下表面的非零的接触角。该现象在图1A至1C中示出。图1A更特别地示出了固体基底10，在其上沉积了液体或粘性状态的聚合物层20。在该第一种情况下，堆叠物体系呈“液/固”构造。在沉积这样的聚合物层20之后，发生去润湿现象，并且聚合物20不再在基底10的表面上适当地铺展，形成球形盖状物并且产生堆叠物，其表面不是平坦的。图1B示出了固体基底10，在其上沉积了聚合物的第一层20，该第一层在沉积聚合物的第二上层30时被固体化。在这种情况下，上表面上的聚合物的第二层30以液体或粘性状态沉积到聚合物的第一层20的固体表面上。两个聚合物层之间的界面被认为是呈“液/固”构造。同样在这种情况下，在一定时间之后，发生去润湿现象，并且聚合物30在第一聚合物层20的表面上不适当地铺展，形成球形盖状物并且产生堆叠物，其表面不是平坦的。最后，图1C示出了固体基底10，在其上沉积了液体或粘性状态的聚合物的第一层20，其本身被液体或粘性状态的聚合物的第二上层30覆盖。在这种情况下，两个聚合物层之间的界面呈“液/液”构造。同样在这种情况下，聚合物的第二上层30在第一聚合物层20的表面上不适当地铺展，并且其还可任选地部分溶解在第一聚合物层20中，从而导致在两个层之间的界面处的相互扩散现象。然后，在重力、其自身密度、其表面能、存在的聚合物层30和20的材料之间的粘度比的综合作用下，以及在导致体系的毛细波放大的范德华(Van der Waals)相互作用的作用下，该层30发生变形。该变形导致产生不连续的膜30，还包括球形盖状物，并且也使第一下聚合物层20变形。结果是这样的堆叠物，其表面不是平坦的并且两个聚合物层之间的界面不清晰。
液体或粘性层的铺展系数(表示为S)由以下杨氏方程给出：
S＝γC–(γCL+γL),
其中γC代表固体或液体下层的表面能，γL代表液体聚合物的上层的表面能，并且γCL代表在两个层之间的界面处的能量。给定的材料“x”的表面能(表示为γx)意指与材料主体(bulk)内的材料的能量相比的材料的表面处的过量能量。当材料为液体形式时，其表面能等同于其表面张力。当铺展系数S为正时，则润湿是完全的，并且液体膜在下层的表面上完全铺展。当铺展系数S为负时，则润湿是部分的，即膜不在下层的表面上完全铺展，并且如果初始堆叠物体系自由发展，则发生去润湿现象。
在聚合物材料层(一个或多个)的这些堆叠物体系中(其中构造可为例如“液/固”或“液/液”)，各层的表面能可非常不同，因此使整个体系由于铺展参数S的数学公式而变得亚稳定或甚至不稳定。
当沉积在任何基底上的堆叠物体系包括在彼此的顶部之上堆叠的呈液体/粘性状态的聚合物材料的不同层时，整个体系的稳定性取决于与不同材料的界面处的每层的稳定性。
对于这种类型的亚稳定或甚至不稳定的液/液体系，在初始约束的弛豫期间已观察到去润湿现象，这与所涉及的材料(小分子，低聚物，聚合物)的性质无关。各种研究(F.Brochart-Wyart等,Langmuir,1993,9,3682-3690；C.Wang等,Langmuir,2001,17,6269-6274；M.Geoghegan等,Prog.Polym.Sci.,2003,28,261-302)已经从理论上和实验上证明和解释了该行为以及所观察到的去润湿的起源。不管机理如何(失稳分解或成核/生长)，这种类型的液/液体系都有特别不稳定的趋势，并且导致引入所考虑的膜的在不连续性的形式上的严重缺陷，即在图1C的示例中第一聚合物层20的初始平面度因此被破坏，在最好的情况下，膜或聚合物膜的双层中出现孔，因此使其不可用于预期应用。
去润湿是热力学上有利的现象，材料自发地寻求使彼此接触的表面最小化。然而，对于所有以上预期应用，为了具有完美地平坦的表面，特别地试图避免这种现象。还试图避免各层之间的相互扩散现象，以获得清晰的界面。
因此，申请人试图解决的第一个问题在于避免在聚合物堆叠物体系中出现去润湿现象，其中至少一种聚合物为液体/粘性状态，并且这与体系的聚合物无关而且与预期应用无关。
申请人试图解决的第二个问题在于避免界面处的相互扩散现象，以获得清晰的界面。
在定向自组装(或DSA)、纳米光刻的领域中的特别的应用情况中，能够在组装温度下纳米结构化的嵌段共聚物被用作纳米光刻掩模。为此，还使用了液体/粘性材料的堆叠物体系。这些堆叠物包括固体基底，在其上沉积了至少一种(个)嵌段共聚物(之后称为BCP)膜。旨在形成纳米光刻掩模的该嵌段共聚物BCP膜在组装温度下必须处于液体/粘性状态，因此由于嵌段之间的相偏析(phase segregation，相分离)，其可在纳米域中自组织化。因此当如此沉积在基底的表面上的嵌段共聚物膜达到其组装温度时，其因此会经历去润湿现象。
此外，对于预期的应用，这样的嵌段共聚物还必须优选地具有垂直于嵌段共聚物的下部和上部界面取向的纳米域，以便此后能够选择性地除去嵌段共聚物的一种嵌段，以产生具有残留嵌段(一种或多种)的多孔膜，并且通过蚀刻将如此产生的图案转移到下面的基底上。
然而，仅当下部(基底/嵌段共聚物)和上部(嵌段共聚物/环境气氛)界面中的每一个相对于所述共聚物BCP的每种嵌段都为“中性”时，即如果对于构成嵌段共聚物BCP的嵌段的至少一种而言所考虑的界面没有占优势的亲和性，才满足该图案的垂直性的条件。
从这个角度来看，控制位于基底和嵌段共聚物之间的“下部”界面的亲和性的可能性如今已广为人知并且受到控制。存在用于控制和引导嵌段共聚物的嵌段在基底上的取向的两种主要技术：制图外延法和化学外延法。制图外延法使用拓扑约束来迫使嵌段共聚物在与嵌段共聚物的周期性相称的预定空间中组织化。为此，制图外延法包括在基底的表面上形成被称为引导物的主图案。这些关于嵌段共聚物的嵌段具有任何化学亲和性的引导物划定了在其中沉积嵌段共聚物层的区域。所述引导物使得可控制嵌段共聚物的嵌段的组织化以在这些区域内形成更高分辨率的次级图案。常规地，所述引导物通过光刻法形成。举例来说，在可能的解决方案中，如果构成嵌段共聚物的单体的固有化学性质允许，则可将具有精确选择的比率的与嵌段共聚物BCP相同的单体的统计共聚物接枝到基底上，因此使得可平衡基底对嵌段共聚物BCP的初始亲和性。例如，这是用于包含嵌段共聚物(例如PS-b-PMMA)的体系的常规选择方法，并在Mansky等的文章Science,1997,275,1458中进行了描述。关于化学外延法，其使用了在基底上预绘的图案和嵌段共聚物的不同嵌段之间的化学亲和性的反差。因此，在下面的基底的表面上预绘仅对嵌段共聚物的嵌段之一具有高亲和性的图案，以允许嵌段共聚物的嵌段的垂直取向，而表面的其余部分对嵌段共聚物的嵌段没有显示特别的亲和性。为此，在基底的表面上沉积一个层，该层一方面包括中性区域(由例如接枝的统计共聚物组成)，该中性区域对待沉积的嵌段共聚物的嵌段没有特别的亲和性，以及另一方面包括具有亲和性的区域(由例如接枝有待沉积的嵌段共聚物的嵌段之一的均聚物组成，并且用作嵌段共聚物的该嵌段的锚固点)。用作锚固定点的均聚物可以宽度略大于其具有优先亲和性的嵌段的宽度产生，并且在这种情况下允许嵌段共聚物的嵌段在基底的表面上的“准平等(pseudo-equitable)”分布。这样的层被称为“准中性”，因为其允许嵌段共聚物的嵌段在基底的表面上的平等或“准平等”分布，结果该层在其整体性质上对嵌段共聚物的嵌段之一没有任何优先亲和性。因此，在基底的表面上的这样的化学外延层被认为关于嵌段共聚物为中性的。
另一方面，目前，对体系的所谓的“上部”界面(即嵌段共聚物和周围气氛之间的界面)的控制仍然停留在明显欠佳的控制程度。在现有技术中描述的各种方法中，第一种有前景的解决方案(由Bates等描述在题为“Polarity-switching top coats enableorientation of sub-10 nm block copolymer domains”,Science 2012,338卷,第775–779页的出版物中以及描述在文献US2013/280497中)在于通过引入沉积在嵌段共聚物的表面上的上层(也称为“顶部涂覆物”并且随后表示为TC)来控制待纳米结构化的嵌段共聚物在上部界面处的表面能，所述嵌段共聚物为聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯-b-丙交酯)(表示为PTMSS-b-PLA)类型或聚(苯乙烯-b-三甲基甲硅烷基苯乙烯-b-苯乙烯)(表示为PS-b-PTMSS-b-PS)类型。在该文献中，极性的顶部涂覆物通过旋涂(或盎格鲁-撒克逊术语中的“旋转涂覆”)而沉积在待纳米结构化的嵌段共聚物膜上。顶部涂覆物可溶于酸性或碱性水溶液，这允许其被施加到不溶于水的嵌段共聚物的上表面上。在所述实例中，顶部涂覆物可溶于氢氧化铵水溶液。顶部涂覆物是统计或交替共聚物，其组成包含马来酸酐。在溶液中，马来酸酐环的开环使顶部涂覆物失去氨。在嵌段共聚物在退火温度下的自组织化期间，顶部涂覆物的马来酸酐环闭合，顶部涂覆物经历转变为极性较小的状态并且变为相对于嵌段共聚物为中性，从而允许纳米域相对于两个下部和上部界面垂直取向。然后通过在酸性或碱性溶液中洗涤来移除顶部涂覆物。
在这样的体系中，基于表示为TC/BCP/基底的堆叠物，通过旋涂施加的顶部涂覆物TC为液体/粘性状态。嵌段共聚物BCP也必须处于液体/粘性状态，以便能够在组装温度下自组织化并且产生期望的图案。现在，以与对于任何聚合物堆叠物相同的方式，将这样的液体或粘性状态的顶部涂覆物TC层施加到本身呈液体或粘性状态的嵌段共聚物BCP层上，导致在嵌段共聚物/顶部涂覆物(BCP/TC)上界面处出现与以上关于图1C所述相同的去润湿现象。实际上，由于流体动力学现象导致顶部涂覆物TC层的毛细波放大以及其与嵌段共聚物BCP的下层的相互作用，这种类型的堆叠物具有特别不稳定的趋势，并且导致引入嵌段共聚物BCP膜中的不连续性的形式的严重缺陷，因此使其不适合于使用，例如作为电子产品的纳米光刻掩模。此外，沉积的聚合物膜越薄，也就是说至少一旦考虑到聚合物的分子链的回转半径，则它将趋向于越不稳定或亚稳态，尤其是当下层的表面能不同于所述聚合物的表面能并且体系自由发展时。最后，由于“退火温度/退火时间”偶联较高，因此沉积在下层上的聚合物膜的不稳定性通常更为重要。
关于由Bates等描述的第一种解决方案，紧接在通过旋涂沉积顶部涂覆物TC层的步骤之后，溶剂与较低刚性的“开环马来酸酯”形式的单体一起保持被捕集在聚合物链中。这两个参数实际上暗示了材料的增塑，并且因此暗示了在热退火以允许所述材料返回至酸酐形式之前所述材料的玻璃化转变温度(Tg)的显著降低。此外，嵌段共聚物BCP的组装温度(对于PS-b-PTMSS-b-PS嵌段共聚物为210℃，而对于PTMSS-b-PLA嵌段共聚物为170℃)相对于顶部涂覆物TC层的玻璃化转变温度(分别地对于沉积在PS-b-PTMSS-b-PS嵌段共聚物上的TC-PS顶部涂覆物为214℃，而对于沉积在PTMSS-b-PLA嵌段共聚物上的TC-PLA顶部涂覆物为180℃)之间的差异太小，以至于不能确保不出现去润湿现象。最后，在预期的DSA应用的情况下，组装温度也不可能确保用于形成图案的正确的组装动力学。
此外，仍然关于由Bates等描述的解决方案，为了避免顶部涂覆物TC层在下面的嵌段共聚物BCP中的相互扩散或增溶的问题，顶部涂覆物TC层的玻璃化转变温度Tg必须高并且大于嵌段共聚物的组装温度。为此，选择顶部涂覆物TC层的构成分子以具有高分子量。
因此，顶部涂覆物TC的组成分子必须具有高玻璃化转变温度Tg，并且还必须具有长的分子链，以限制顶部涂覆物TC层在下面的嵌段共聚物BCP中的增溶并且避免出现去润湿现象。这两个参数在合成方面特别受约束。实际上，顶部涂覆物TC层必须具有足够的聚合度，以使其玻璃化转变温度Tg远高于下面的嵌段共聚物的组装温度。此外，用于改变顶部涂覆物TC层的固有表面能以使得后者相对于下面的嵌段共聚物具有中性表面能的共聚单体的可能选择受到限制。最后，在其出版物中，Bates等描述了引入共聚单体以使链刚性化。这些添加的共聚单体是降冰片烯类型的基于碳的单体，其不会促进在极性/质子溶剂中的正确增溶。
另一方面，对于旨在用于在定向自组装纳米光刻领域中的应用的这样的堆叠聚合物体系的正确运行，不仅必须避免去润湿和相互扩散现象以满足表面平面度和清晰界面的条件，而且还必须满足另外的要求，以便尤其允许在组装之后产生嵌段共聚物的纳米域的完美垂直度。
在要满足的这些另外的要求中，顶部涂覆物TC层必须可溶于溶剂或溶剂体系，而嵌段共聚物BCP本身不溶这样的溶剂或溶剂体系中，否则在沉积顶部涂覆物层时嵌段共聚物会再次溶解，这样的层的沉积通常通过众所周知的旋涂技术进行。这样的溶剂也被称为“嵌段共聚物正交溶剂”。还需要顶部涂覆物层能够被容易地移除，例如通过在适当的溶剂中清洗，该溶剂本身优选与标准电子设备兼容。在上述Bates等的出版物中，作者通过使用一种单体(马来酸酐)作为构成顶部涂覆物TC的聚合物链的主要基础来规避这一点，当所述单体在碱性水溶液中时其极性会改变(通过酸碱反应将电荷引入链中)，并且一旦材料已沉积并且然后在高温下退火，那么所述单体返回其初始不带电形式。
第二个要求在于这样一个事实，即顶部涂覆物TC层必须优选相对于嵌段共聚物BCP的嵌段是中性的，也就是说在热处理以允许嵌段共聚物BCP结构化时，对于待纳米结构化的嵌段共聚物的各嵌段中的每一种而言，它必须具有等价的界面张力，以确保图案相对于嵌段共聚物膜的界面的垂直度。
鉴于所有上述困难，顶部涂覆物材料的化学合成本身可能是一个挑战。尽管在合成这样的顶部涂覆物层和避免去润湿和相互扩散现象方面存在困难，但是使用这样的层对于使嵌段共聚物的纳米域垂直于界面取向而言似乎是必不可少的。
在J.Zhang等的文献Nano Lett.,2016,16,728-735中描述的以及在WO 16/193581和WO 16/193582中描述的第二种解决方案中，使用第二嵌段共聚物BCP No.2作为顶部涂覆物层，其与第一嵌段共聚物BCP“包埋(embedded)”在溶液中。嵌段共聚物BCP No.2包含具有不同溶解度的嵌段，例如氟化嵌段，并且还具有低表面能，因此，一旦组装完成，即自然地允许第二嵌段共聚物BCP No.2在第一嵌段共聚物的表面处偏析，并且在合适的溶剂(例如氟化溶剂)中清洗。第二嵌段共聚物的至少一种嵌段在组织化温度下具有相对于待垂直组织化的第一嵌段共聚物膜的所有嵌段而言的中性表面能。如第一种解决方案一样，该解决方案也有利于出现去润湿现象。
在由H.S.Suh等,Nature Nanotech.,2017,12,575-581描述的第三种解决方案中，作者通过iCVD(来自英文缩写“initiated Chemical Vapour Deposition”)方法来沉积顶部涂覆物TC层，这允许他们克服沉积时顶部涂覆物TC溶剂的问题，所述溶剂必须与嵌段共聚物BCP“正交”，即其对于嵌段共聚物BCP而言必须是非溶剂。然而，在这种情况下，待覆盖的表面需要特殊的设备(iCVD室)，因此比通过旋涂进行的简单沉积涉及更长的处理时间。此外，在不同的iCVD室之间，待反应的各种单体的比率可能有变化，以至于似乎有必要进行不断的调整/校正并且进行品质控制测试，以便能够在电子领域中使用这种方法。
上述用于制造具有平坦表面、各层之间具有清晰界面的聚合物层堆叠物的各种解决方案并不完全令人满意。另外，当这样的堆叠物旨在用于DSA应用并且包括具有必须完美地垂直于界面取向的纳米域的待纳米结构化的嵌段共聚物膜时，现有的解决方案通常仍过于繁琐且难以实施，并且不能显著减少与去润湿相关的缺陷和与嵌段共聚物的图案的不完美垂直度相关的缺陷。所设想的解决方案也似乎太复杂而不能与工业应用兼容。
因此，在将旨在用作纳米光刻掩膜的薄膜形式的包含嵌段共聚物BCP的堆叠物用于有机电子产品的应用的情况下，不可避免的是，不仅要能够确定嵌段共聚物BCP膜完全覆盖所考虑的基底的预中性化的表面而没有去润湿，和顶部涂覆物层完全覆盖嵌段共聚物的表面而没有去润湿，而且必须能够确定沉积在上界面处的顶部涂覆物层对嵌段共聚物的任何嵌段都不具有占优势的亲和性，从而确保图案相对于界面的垂直度。
技术问题
因此，本发明的目的是克服现有技术的至少一个缺点。本发明尤其涉及提出一种控制聚合物堆叠物体系的平面度的方法，所述方法使得可避免堆叠的聚合物层出现去润湿现象，同时堆叠物的至少一个下部层保留处于由温度决定的液体-粘性状态的可能性，以及避免出现在各层之间的增溶现象和在界面处的相互扩散，从而获得堆叠物，其各层是完美地平坦的并且两个层之间的界面是清晰的。该方法还必须易于进行并且允许工业实施。
本发明还涉及克服专用于定向自组装(DSA)纳米光刻的应用所特有的其他问题。特别地，本发明涉及允许在嵌段共聚物的表面上沉积顶部涂覆物层，其避免了出现上述的去润湿和相互扩散现象，并且其相对于下面的嵌段共聚物的嵌段还具有中性表面能，使得在所述嵌段共聚物的组装温度下，嵌段共聚物的纳米域可变得垂直于界面取向。本发明还涉及允许用与下面的嵌段共聚物正交的溶剂来沉积这样的顶部涂覆物层，即该溶剂不易于侵蚀、甚至部分溶剂化或溶解所述下面的嵌段共聚物。
发明内容
为此，本发明涉及一种制造平坦聚合物堆叠物的方法，所述方法包括在基底(10)上沉积非交联的(共)聚合物的第一层(20)，然后沉积(共)聚合物的第二层(30)，(共)聚合物层中的至少一个最初处于液体或粘性状态，所述方法的特征在于，在将上层沉积在第一层上时，上层为预聚物组合物的形式，所述预聚物组合物包含在溶液中的一种或多种单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物，以及特征在于另外的步骤包括使所述上层受到选自等离子体、离子轰击、电化学过程、化学物质、光辐射的刺激，所述刺激能够引起所述预聚物层内的分子链的交联反应并且允许产生交联的所谓的顶部涂覆物层。
因此，顶部涂覆物层迅速交联以形成刚性网络，以至于它既没有时间去润湿也没有去润湿的物理可能性。如此交联的上层使得可解决先前提出的几个不同的技术问题。首先，该交联使得可消除顶部涂覆物层中固有的去润湿，因为一旦顶部涂覆物层已完全交联，其分子移动就非常受限。其次，上层的该交联还使得可消除体系的“液-液”去润湿的典型可能性，其中在交联后以及一旦体系已达到工作温度，高于下面的聚合物层20的玻璃化转变温度，顶部涂覆物层可被认为是潜在可变形的固体，而不是粘性流体。第三，交联的顶部涂覆物层还使得可稳定下面的聚合物层，使得其不会使其基底去润湿。另一个值得注意且不可忽略的点是，促进了顶部涂覆物层的材料的化学合成步骤，因为它使得可克服与需要合成高分子质量的材料相关的问题，从而提供了对材料的最终构造(组成，质量等)的更好的控制，和与在高分子质量的材料的情况下相比显著地较不剧烈(杂质、溶剂等的可接受含量)的合成操作条件。最后，对于上层而言使用小分子质量使得可拓宽用于该材料的可能的正交溶剂的范围。实际上，众所周知，小质量的聚合物比大质量的具有相同化学组成的聚合物更易于溶解。
根据该方法的其他任选特征：
-为引发交联反应所施加的刺激是通过电子束施加的电化学过程；
-用于引起预聚物层内的交联反应的刺激是波长范围为从紫外线到红外线、在10nm和1500nm之间并且优选在100nm和500nm之间的光辐射；
-使预聚物组合物层光交联的步骤以小于或等于200mJ/cm2、优选小于或等于100mJ/cm2并且更优选小于或等于50mJ/cm2的能量剂量进行；
-通过使堆叠物达到低于150℃并且优选低于110℃的温度，时间小于5分钟并且优选小于2分钟而使交联反应在上层内传播；
-预聚物组合物是在溶剂中配制的组合物，或在没有溶剂的情况下使用，并且其至少包含：具有完全或部分相同的化学性质的单体、二聚体、低聚物或聚合物化学实体，或这些各种实体的任何混合物，并且每种均包括至少一种能够在刺激的作用下确保交联反应的化学官能团；以及一种或多种在刺激的作用下能够引发交联反应的化学实体，例如自由基产生剂、酸和/或碱；
-预聚物组合物中的至少一种化学实体在其化学式中具有至少一个氟和/或硅和/或锗原子，和/或一个至少两个碳原子的脂族的基于碳的链；
-所述预聚物组合物在其配方中还包含：选自抗氧化剂、弱酸或碱的化学实体，其能够捕集所述能够引发交联反应的化学实体，和/或一种或多种用于改进沉积在下层上的上顶部涂覆物层的润湿和/或粘附性和/或均匀性的添加剂，和/或一种或多种用于吸收一个或多个范围的不同波长的光辐射或用于改变预聚物的导电性性质的添加剂；
-预聚物组合物包含交联用光引发剂，并且其通过自由基聚合来交联；
-当聚合是自由基介导的时，预聚物层的构成单体(一种或多种)和/或二聚体(一种或多种)和/或低聚物(一种或多种)和/或聚合物(一种或多种)选自以下的非穷举性列举：丙烯酸酯或二丙烯酸酯或三丙烯酸酯或多丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，或多甲基丙烯酸酯，或多缩水甘油基或乙烯基，氟丙烯酸酯或氟甲基丙烯酸酯，氟乙烯或氟苯乙烯，烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，烷基甲硅烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，不饱和酯/酸，例如富马酸或马来酸，乙烯基氨基甲酸酯和碳酸酯，烯丙基醚和硫醇-烯体系；
-当聚合是自由基介导的时，光引发剂选自苯乙酮、二苯甲酮、过氧化物、膦、呫吨酮(xanthone)、羟基酮或重氮萘醌、噻吨酮、α-氨基酮、联苯甲酰或安息香衍生物；
-预聚物组合物包含引发剂，并且其通过阳离子聚合来交联；
-当聚合是阳离子型时，预聚物层的构成单体(一种或多种)和/或二聚体(一种或多种)和/或低聚物(一种或多种)和/或聚合物(一种或多种)是包括以下化学官能团的衍生物：环氧/环氧乙烷，或乙烯基醚，环醚，硫杂环丙烷，三氧杂环己烷，乙烯基，内酯，内酰胺，碳酸酯(盐)，硫代碳酸酯(盐)或马来酸酐类型；
-当聚合是阳离子型时，引发剂是由选自鎓盐的盐光生成的酸，所述鎓盐例如为碘鎓、硫鎓、吡啶鎓、烷氧基吡啶鎓、磷鎓、氧鎓或重氮鎓盐；
-光生酸可任选地与选自以下的光敏化合物偶联：苯乙酮，二苯甲酮，过氧化物，膦，呫吨酮，羟基酮或重氮萘醌，噻吨酮，α-氨基酮，联苯甲酰或安息香衍生物，只要所述光敏剂在期望波长处吸收即可；
-预聚物组合物包含引发剂，并且其通过阴离子聚合反应来交联；
-当聚合是阴离子型时，预聚物层的构成单体(一种或多种)和/或二聚体(一种或多种)和/或低聚物(一种或多种)和/或聚合物(一种或多种)是氰基丙烯酸烷基酯类型的衍生物、环氧化物/环氧乙烷、丙烯酸酯、或异氰酸酯或多异氰酸酯的衍生物；
-当聚合是阴离子型时，引发剂是由选自氨基甲酸酯、酰基肟、铵盐、磺酰胺、甲酰胺、胺酰亚胺、α-氨基酮和脒的衍生物光生成的碱；
-当堆叠物达到低于其玻璃化转变温度的温度时，第一聚合物层处于固体状态，或者当堆叠物达到高于其玻璃化转变温度的温度或其最高玻璃化转变温度时，第一聚合物层处于粘性-液体状态；
-所述第一聚合物层是能够在组装温度下纳米结构化的嵌段共聚物，在沉积嵌段共聚物的第一层的步骤之前，该方法包括中性化下面的基底的表面的步骤，并且在使上层交联以形成交联的顶部涂覆物层的步骤之后，该方法包括通过使所获得的堆叠物经历组装温度而使构成第一层的嵌段共聚物纳米结构化的步骤，所述组装温度低于顶部涂覆物材料表现为粘弹性流体的温度，所述温度高于所述顶部涂覆物材料的玻璃化转变温度，并且优选地所述组装温度低于交联形式的顶部涂覆物层的玻璃化转变温度；
-中性化下面的基底的表面的初步步骤包括在基底的表面上预绘图案，所述图案是在沉积嵌段共聚物的第一层的步骤之前通过任意性质的光刻步骤或一系列光刻步骤预绘的，所述图案旨在通过称为化学外延法或制图外延法的技术或这两种技术的组合来引导所述嵌段共聚物的组织化，以获得中性化或准中性化的表面；
-嵌段共聚物在其嵌段之一中包含硅；
-沉积第一嵌段共聚物层至至少等于嵌段共聚物的最小厚度的1.5倍的厚度；
-预聚物层的溶剂选自溶剂或溶剂混合物，其Hansen溶解度参数使得δp≥10MPa1/2和/或δh≥10MPa1/2，并且δd<25MPa1/2；
-预聚物层的溶剂选自：醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇，乳酸乙酯；二醇例如乙二醇或丙二醇；或选自二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、γ-丁内酯、水，或其混合物；
-预聚物层的组合物(组成)包括：各自都带有确保交联的官能团(以及各种(不同)单体单元)的单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物(以及各种(不同)单体单元)的多组分混合物，以及各种(不同)单体单元，所述不同的单体单元的表面能从一种单体单元到另一种单体单元是变化的；
-预聚物层的组合物还包括作为添加剂添加的增塑剂和/或润湿剂；
-预聚物层的组合物还包括刚性共聚单体，所述刚性共聚单体选自在其结构中包括一个或多个芳环，或包括单环或多环脂族结构，并且具有一种或多种适于目标交联反应的化学官能团的衍生物；并且更特别地降冰片烯衍生物、异冰片基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯或蒽衍生物以及金刚烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明还涉及通过嵌段共聚物的定向组装来制造纳米光刻掩模的方法，所述方法包括根据上述方法的步骤并且其特征在于，在使构成第一层的嵌段共聚物纳米结构化的步骤之后，另外的步骤包括移除顶部涂覆物层，以留下最小厚度的纳米结构化的嵌段共聚物膜，然后移除垂直于界面取向的所述嵌段共聚物的至少一种嵌段，以形成适合用作纳米光刻掩模的多孔膜。
根据该方法的其他任选特征：
-当将嵌段共聚物沉积至大于最小厚度的厚度时，在移除顶部涂覆物层的同时或之后相继地移除所述嵌段共聚物的过量厚度，从而留下最小厚度的纳米结构化的嵌段共聚物膜，然后移除垂直于界面取向的所述嵌段共聚物的至少一种嵌段，以形成能够用作纳米光刻掩模的多孔膜；
-顶部涂覆物层和/或嵌段共聚物的过量厚度和/或嵌段共聚物的嵌段(一种或多种)通过干蚀刻移除；
-蚀刻顶部涂覆物层和/或嵌段共聚物的过量厚度以及嵌段共聚物的一种或多种嵌段的步骤通过等离子体蚀刻在同一蚀刻室中相继地进行；
-在使顶部涂覆物层交联的步骤时，使堆叠物经历局部化在顶部涂覆物层的一些区域上的光辐射和/或电子束，以产生相对于下面的嵌段共聚物具有中性亲和性的交联的顶部涂覆物区域和相对于下面的嵌段共聚物具有非中性亲和性的非交联区域；
-在顶部涂覆物层的局部化的光交联之后，用允许预聚物层沉积的溶剂清洗堆叠物，以移除未受辐照的区域：
-将相对于下面的嵌段共聚物不是中性的另一种预聚物材料沉积在事先没有被辐照并且不含顶部涂覆物层的区域中，然后将所述非中性预聚物材料暴露于刺激以使其在预定位置中交联；
-在将堆叠物在嵌段共聚物的组装温度下退火的步骤时，在面对中性交联的顶部涂覆物层的区域的区域中垂直于界面形成纳米域，并且在面对不含交联的中性顶部涂覆物层的区域的嵌段共聚物的区域中平行于界面形成纳米域。
最后，本发明的主题是沉积在基底上的并且包括至少两个彼此堆叠的(共)聚合物层的聚合物堆叠物，其特征在于，根据上述方法通过原位交联获得沉积在第一(共)聚合物层上的上层，称为顶部涂覆物，所述堆叠物旨在用于选自以下的应用中：航天或航空或机动车辆或风力涡轮机领域的表面保护，油漆，油墨，膜的制造，微电子、光电子或微流体组件的生产。
更特别地，该堆叠物旨在用于在定向自组装纳米光刻领域中的应用，第一(共)聚合物层是嵌段共聚物，并且其上沉积有嵌段共聚物的层的表面和顶部涂覆物层的表面优选具有相对于嵌段共聚物的嵌段而言的中性表面能。
参照附图，通过阅读以说明性和非限制性实例的方式给出的描述，本发明的其他特征和优点将变得显而易见，所述附图代表：
·已描述过的图1A至1C，在各种聚合物堆叠物的横截面中观察的图以及其随时间的演变，
·已描述过的图2，在根据本发明的聚合物堆叠物的横截面中观察的图，其没有经历任何去润湿或相互扩散现象。
·图3，在根据本发明的堆叠物的横截面中观察的图，其专用于在定向自组装(DSA)纳米光刻中的应用，用于生产纳米光刻掩模，
·图4，在根据本发明的另一堆叠物的横截面中观察的图，其专用于在定向自组装(DSA)纳米光刻中的应用，用于在基底中产生各种图案，
·图5，电子束交联的PGFH共聚物的残留厚度随施加的电子剂量的演变，
·图6，通过暴露于172nm下的光辐射交联的PGFH共聚物的残留厚度随暴露于所述辐射的剂量以及该膜是否已经历曝光(暴露)后烘烤(PEB)的演变，
·图7，通过暴露于365nm下的光辐射交联的PGFH共聚物的残留厚度随对所述辐射的暴露剂量的演变，
·图8，顶部涂覆物层未交联的不同参照样品以及根据本发明制备的具有交联的顶部涂覆物层的样品的扫描电子显微镜图像，示出了顶部涂覆物层的交联对不同的可能的去润湿的影响，
·图9，预交联的PGFH共聚物在经历等离子体时的残留厚度随等离子体时间的演变，
·图10，嵌段共聚物样品No.1的扫描电子显微镜图像，对于不同的暴露刺激，其自组织化垂直于基底并且其周期在18nm的量级，
·图11，在字母a)下通过光学显微镜拍摄的样品的图像和在字母b)下通过扫描电子显微镜拍摄的样品的图像，分别示出了通过将顶部涂覆物膜暴露于电子束而绘制的图案，
·图12，在字母a)下通过光学显微镜拍摄的样品的图像和在字母b)下通过扫描电子显微镜拍摄的样品的图像，分别示出了通过将顶部涂覆物膜暴露于365nm下的光辐射而绘制的图案，
·图13，具有顶部涂覆物层的样品的扫描电子显微镜图像，该顶部涂覆物层具有暴露于和未暴露于电子束的区域，
·图14，具有顶部涂覆物层的样品的扫描电子显微镜图像，该顶部涂覆物层具有暴露于和未暴露于365nm辐射的区域，
·图15，在使顶部涂覆物层交联之后，在通过FIB-STEM制备的横截面中所见的层状嵌段共聚物(BCP)No.2组装体的图像，
·图16，在通过FIB-STEM制备的横截面中所见的不同嵌段共聚物和顶部涂覆物膜的堆叠物的图像。
具体实施方式
“聚合物”意指共聚物(统计、梯度、嵌段、交替类型)或均聚物。
所使用的术语“单体”是指可经历聚合的分子。
所使用的术语“聚合”是指将单体或单体的混合物转化为预定构造(嵌段、梯度、统计......)的聚合物的方法。
“共聚物”意指包含几种不同单体单元的聚合物。
“统计共聚物”意指其中单体单元沿链的分布遵循统计定律(例如Bernoullian(零阶Markov)或一阶或二阶Markovian)的共聚物。当重复单元沿链无规分布时，聚合物是通过Bernoulli方法形成的并且被称为无规共聚物。即使在共聚物的合成期间普遍存在的统计过程是未知的，也经常使用术语无规共聚物。
“梯度共聚物”意指其中单体单元的分布沿链梯度变化的共聚物。
“交替共聚物”意指包含沿链交替分布的至少两种单体实体的共聚物
“嵌段共聚物”意指包含一个或多个不间断的各单独的聚合物物质的序列的聚合物，所述聚合物序列在化学上彼此不同并且通过化学(共价、离子、氢或配位)键键合在一起。这些聚合物序列也称为聚合物嵌段。这些嵌段具有相偏析参数(Flory-Huggins相互作用参数)，使得，如果每种(个)嵌段的聚合度都大于临界值，则它们不会相互混溶并且分离成纳米域。
上述术语“混溶性”是指两种或更多种化合物完全混合以形成均匀或“准均匀”相的能力，也就是说在短或长距离上没有明显的结晶或近结晶对称性。当混合物的玻璃化转变温度(Tg)的总和严格小于单独使用的单一化合物的Tg的总和时，可确定混合物的混溶性。
在说明书中，提及“自组装”和“自组织化”或“纳米结构化”来描述在组装温度(也称为退火温度)下的嵌段共聚物的众所周知的相分离现象。
嵌段共聚物的“最小厚度“e”意指用作纳米光刻掩模的嵌段共聚物膜的厚度，在该厚度以下不再可能以令人满意的最终纵横比将嵌段共聚物膜的图案转移到下面的基底中。通常，对于具有高相偏析参数χ的嵌段共聚物，该最小厚度“e”至少等于嵌段共聚物的周期L0的一半。
术语“多孔膜”是指这样的嵌段共聚物膜，即其中一个或多个纳米域已被移除，留下孔，其形状对应于已被移除的纳米域的形状并且可为球形、圆柱形、层状或螺旋形。
“中性”或“准中性”表面意指整体上与嵌段共聚物的任何嵌段都不具有优先亲和性的表面。因此，其允许嵌段共聚物的嵌段在表面上的平等或“准平等”分布。
基底的表面的中性化允许获得这样的“中性”或“准中性”表面。
给定材料“x”的表面能(记为γx)定义为与材料主体内的材料的能量相比的材料的表面处的过量能量。当材料为液体形式时，其表面能等同于其表面张力。
当提及表面能或更具体地提及材料和给定嵌段共聚物的嵌段的界面张力时，则在给定温度下并且更特别地在允许嵌段共聚物自组织化的温度下比较它们。
(共)聚合物的“下部界面”意指与在其上沉积了所述(共)聚合物的下层或基底接触的界面。应注意，在本说明书的其余部分中，当所考虑的聚合物是待纳米结构化的嵌段共聚物，旨在用作纳米光刻掩模时，该下部界面通过常规技术中性化，即，就其整体性质而言，其对嵌段共聚物的嵌段之一不具有任何优先亲和性。
(共)聚合物的“上部界面”或“上部表面”意指与施加至(共)聚合物的表面的上层(被称为顶部涂覆物并且表示为TC)接触的界面。应注意，在本说明书的其余部分中，当所考虑的聚合物是待纳米结构化的嵌段共聚物，旨在用作纳米光刻掩模时，顶部涂覆物TC的上层，正如下层一样，优选对嵌段共聚物的嵌段之一不具有任何优先亲和性，使得在将组装体退火时，嵌段共聚物的纳米域可垂直于界面取向。
“与(共)聚合物正交的溶剂”意指不能侵蚀或溶解所述(共)聚合物的溶剂。
“液体聚合物”或“粘性聚合物”意指由于其橡胶态而在大于玻璃化转变温度的温度下具有提高的变形能力的聚合物，这归因于其分子链自由移动的可能性。只要该材料不是固体状态，即由于其分子链的可忽略的移动性而不可变形，就会出现引起去润湿的流体动力学现象。
在本发明的上下文中，考虑了任何聚合物堆叠物体系，即，包括至少两个彼此堆叠的(共)聚合物层的体系。该堆叠物可沉积在任何性质的固体基底(氧化物，金属，半导体，聚合物等)上，这取决于其预期的应用。这样的体系的各个界面可具有“液/固”或“液/液”构造。因此，根据预期应用，将处于液体或粘性状态的上(共)聚合物层沉积在可处于固体或液体或粘性状态的下(共)聚合物层上。更特别地，在根据本发明的控制堆叠物的平面度的方法期间，取决于工作温度，相对于其玻璃化转变温度Tg，下(共)聚合物层可为固体或液体或粘性的。
图2示出了这样的聚合物堆叠物。该堆叠物例如沉积在基底10上，并且包括例如两个彼此堆叠的聚合物层20和30。取决于预期应用，在沉积第二上层30(称为顶部涂覆物TC)时，第一层20可不处于固体或液体/粘性状态。更特别地，当堆叠物达到低于其玻璃化转变温度的温度时，第一层20处于固体状态，或者当堆叠物达到高于其玻璃化转变温度的温度时，第一层20处于液体-粘性状态。通过常规沉积技术，例如旋涂或“旋转涂覆”，顶部涂覆物TC层30被施加至下层20的表面，并且处于液体/粘性状态。
在本发明的含义内，术语“聚合物堆叠物的平面度”适用于堆叠物的所有界面。事实上，根据本发明的方法使得可控制基底10和第一层20之间的界面的平面度和/或第一层20和顶部涂覆物层30之间的界面的平面度和/或顶部涂覆物层30和空气之间的界面的平面度。
为了避免在顶部涂覆物TC层30刚沉积到下层20上之后出现去润湿现象，并且为了避免在界面处的相互扩散现象，尤其是在界面为液/液构造的情况(对应于图1C所示的情况)下，本发明有利地包括以预聚物组合物的形式沉积上层30(表示为pre-TC)，所述预聚物组合物包含在溶液中的一种或多种单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物。为了简单起见，这些化合物在本说明书的其余部分中也被称为“分子”或“实体”。由于施加了刺激，在沉积的pre-TC预聚物层内原位发生交联反应，并且通过沉积的预聚物层的构成聚合物链的交联反应产生高分子质量的TC聚合物。在该反应期间，随着反应在层中的传播，链的初始尺寸会增加，从而大大限制了在下聚合物层20处于液体或粘性状态时交联的顶部涂覆物TC层30在下聚合物层20中的增溶，并且相应地延缓了去润湿现象的出现。
优选地，在与已存在于基底上的聚合物的第一层20正交的溶剂中配制预聚物组合物，并且其至少包含：
-具有完全或部分相同的化学性质的单体、二聚体、低聚物或聚合物化学实体，或这些各种实体的任何混合物，并且每种均包括至少一种能够在刺激的作用下确保交联反应的传播的化学官能团；以及
-一种或多种在刺激的作用下能够引发交联反应的化学实体，例如自由基产生剂、酸和/或碱。
在一种实施方式变型中，预聚物组合物可在没有溶剂的情况下使用。
优选地，在本发明的上下文中，预聚物组合物中的至少一种化学实体在其化学式中具有至少一个氟和/或硅和/或锗原子，和/或至少两个碳原子的脂族的基于碳的链。这样的实体使得可改进预聚物组合物在与下聚合物层20正交的溶剂中的溶解度和/或有效地改变顶部涂覆物TC层的表面能(如果需要的话)，尤其是对于DSA应用而言，和/或促进预聚物组合物在下(共)聚合物层20上的润湿，和/或相对于随后的等离子体蚀刻步骤而言增强顶部涂覆物TC层的强度。
任选地，该预聚物组合物在其配方中可还包含：
-选自抗氧化剂、弱酸或碱的化学实体，其能够捕集所述能够引发交联反应的化学实体，和/或
-一种或多种用于改进上顶部涂覆物层的润湿和/或粘附性和/或均匀性的添加剂，和/或
-一种或多种用于吸收一个或多个范围的不同波长的光辐射或用于改变预聚物的导电性性质的添加剂。
交联可通过任何已知方式进行，例如化学交联/聚合，通过亲核或亲电或其他化学物质，通过电化学方法(氧化-还原或通过经由电子束使单体裂解)，通过等离子体，通过离子轰击或通过暴露于光辐射。优选地，刺激具有电化学性质并且通过电子束或光辐射施加，并且甚至更优选地，其是光辐射。
在一个特别有利的实施方案中，使pre-TC预聚物层的组分交联的反应通过将该层暴露于光辐射(例如波长范围为从紫外线到红外线的辐射)中来激活。优选地，照射波长在10和1500nm之间，并且更优选地，其在100nm和500nm之间。在一个特别的实施方案中，用于将该层暴露于光辐射的光源可为激光装置。在这种情况下，激光的波长将优选集中在以下波长之一上：436nm，405nm，365nm，248nm，193nm，172nm，157nm，或126nm。这样的交联反应的优点是在环境温度或中等温度下进行，所述温度优选小于或等于150℃，并且更优选小于或等于110℃。其还非常快速，从约从几秒到几分钟，优选小于2分钟。优选地，预聚物层的构成化合物在交联之前在溶液中是稳定的，只要防止它们暴露于光源即可。因此将它们存储在不透明的容器中。当将这样的预聚物层沉积在下聚合物层20上时，使在溶液中稳定的成分经历光辐射，从而允许在真正短的时间段内(典型地小于2分钟)使该层交联。因此，顶部涂覆物层没有时间去润湿。此外，随着反应的传播，链的尺寸增加，这限制了当界面呈“液/液”构造时在界面处的增溶和相互扩散问题。
关于该光诱导的交联，对于pre-TC预聚物层的组合物而言，区分出两种主要类别的化合物。
第一类涉及通过自由基类型物质反应的化合物。因此，其是自由基光聚合，其可能的反应机理通过以下反应(I)来说明。
(I)
在该反应实例中，光引发剂(表示为PI)是光可裂解的芳族酮，并且遥爪/双官能低聚物是二丙烯酸酯，其中R可能选自例如聚酯、聚醚、聚氨酯或聚硅氧烷。
更一般地，预聚物组合物的构成单体(一种或多种)和/或二聚体(一种或多种)和/或低聚物(一种或多种)和/或聚合物(一种或多种)选自：丙烯酸酯或二丙烯酸酯或三丙烯酸酯或多丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，或多甲基丙烯酸酯，或多缩水甘油基或乙烯基，氟丙烯酸酯或氟甲基丙烯酸酯，氟乙烯或氟苯乙烯，烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，烷基甲硅烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，不饱和酯/酸，例如富马酸或马来酸，乙烯基氨基甲酸酯和碳酸酯，烯丙基醚和硫醇-烯体系。
优选地，但以不限制本发明的方式，预聚物层的成分是多官能的并且在同一分子上具有至少两个化学官能团，其能够确保聚合反应。
组合物还包含光引发剂，该光引发剂是根据所选的照射波长仔细选择的。市场上有大量的具有不同化学性质的自由基光引发剂，例如苯乙酮，二苯甲酮，过氧化物，膦，呫吨酮，羟基酮或重氮萘醌，噻吨酮，α-氨基酮，联苯甲酰或安息香衍生物。
可包含在预聚物层的组合物中的第二类化合物涉及通过阳离子聚合反应的化合物。例如，对于包括以下化学官能团的衍生物而言就是这种情况：环氧/环氧乙烷，或乙烯基醚，环醚，硫杂环丙烷，三氧杂环己烷，乙烯基，内酯，内酰胺，碳酸酯(盐)，硫代碳酸酯(盐)，和马来酸酐类型，其随后通过光生酸(表示为PGA)进行交联/聚合。环氧的这种阳离子光聚合反应的机理通过以下反应(II)来说明。
(II)
同样，在市场上可获得许多光生酸PGA前体结构体，因此可选择多种可能的用于产生酸HMtXn的光波长，用于交联反应的催化剂。这样的前体可选自例如鎓盐，例如碘鎓、硫鎓、吡啶鎓、烷氧基吡啶鎓、磷鎓、氧鎓和重氮鎓盐；鎓盐在辐照下形成强酸HMtXn。如此形成的酸然后将质子赋予单体的可聚合/可交联的化学官能团(一个或多个)。如果单体是微碱性/反应性的，则酸必须足够强，以使平衡朝着交联反应的传播和链增长的方向明显移动，如以上反应(II)所示。
在一种变型中，如果所选择的照射波长不完全对应于PGA酸的正确吸收，则也可将光生酸PGA与光敏剂偶联。可例如从以下物质中选择这样的光敏剂：苯乙酮，二苯甲酮，过氧化物，膦，呫吨酮，羟基酮或重氮萘醌，噻吨酮，α-氨基酮，联苯甲酰或安息香衍生物，只要所述光敏剂在期望波长处吸收即可。
与其他类型的衍生物的其他离子聚合也是可能的。因此，还可设想例如阴离子聚合/交联反应。在这类反应中，反应性物质是光生有机碱(表示为PGB)，其可与预聚物层组合物的单体所携带的一种或多种可聚合/可交联的官能团反应。
在这种情况下，光生有机碱PGB可选自诸如氨基甲酸酯、酰基肟、铵盐、磺酰胺、甲酰胺、胺酰亚胺、α-氨基酮和脒的化合物。
关于组合物的单体、二聚体、低聚物和/或聚合物，它们可选自衍生物，诸如氰基丙烯酸烷基酯、环氧化物/环氧乙烷、丙烯酸酯或异氰酸酯或多异氰酸酯衍生物。在这种情况下，可在聚合/交联反应期间将光生有机碱PGB插入构成聚合物的链的分子结构内。
选择用于预聚物层的溶剂，以使其与下层的聚合物体系完全“正交”，从而避免在沉积步骤(例如通过旋涂)期间该聚合物可能再溶解在用于预聚物层的溶剂中。因此，每个相应层的溶剂会非常取决于已经沉积在基底上的聚合物材料的化学性质。因此，如果已经沉积的聚合物是微极性/质子性的(其溶剂选自微极性和/或微质子性溶剂)，则可使用具有相当的(rather)极性和/或质子性的溶剂将预聚物层溶解并且沉积在第一聚合物层上。相反，如果已经沉积的聚合物是具有相当的极性/质子性的，则可从微极性和/或微质子性溶剂中选择用于预聚物层的溶剂。根据本发明的一个优选的实施方案，但鉴于以上所述为非限制性的，预聚物层是从极性和/或质子性溶剂/溶剂混合物中沉积的。更准确地说，根据溶解度参数的Hansen命名法(Hansen,Charles M.(2007)Hansen solubility parameters:auser's handbook,CRC Press,ISBN 0-8493-7248-8)来描述不同溶剂的极性/质子性性质，其中符号“δd”代表溶剂/溶质分子之间的分散力，“δp”代表分子之间的偶极力的能量，并且“δh”代表分子之间的可能的氢键合力的能量，其在25℃下的值列于表中。在本发明的上下文中，“极性和/或质子性”定义为这样的溶剂/分子或溶剂混合物，其极性参数使得δp≥10MPa1/2和/或氢键合参数使得δh≥10MPa1/2。类似地，当Hansen溶解度参数使得δp<10MPa1/2和/或δh<10MPa1/2，并且优选δp≤8MPa1/2，和/或氢键合参数为使得δh≤9MPa1/2时，溶剂/分子或溶剂混合物定义为“低极性和/或质子性”。
根据本发明的一个优选但非限制性的实施方案，用于预聚物层的溶剂选自：具有羟基官能的化合物，例如醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇，乳酸乙酯；或二醇例如乙二醇或丙二醇；或选自二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、γ-丁内酯、水，或其混合物。
更一般地，在本发明的一个优选但非穷举的实施方案的情况下，预聚物层的各种成分均在溶剂中可溶且稳定，其Hansen溶解度参数为使得δp≥10MPa1/2和/或δh≥10MPa1/2，如前所定义，并且分散参数δd<25MPa1/2。
通过辐照预聚物层进行的交联反应可在中等温度下进行，该温度远低于下聚合物层20的玻璃化转变温度，从而促进反应性物质的扩散并且由此增加交联网络的刚性。典型地，光引发剂或光生酸PGA或光生碱的活化可在低于50℃并且优选低于30℃的温度下在典型地小于5分钟并且优选小于1分钟的时间内引发。接下来，在第二阶段中，交联反应可通过使堆叠物达到优选低于150℃并且更优选低于110℃的温度来传播，从而促进反应性物质(质子，自由基等)在预聚物层内的扩散，时间小于5分钟，并且优选小于2分钟。
根据本发明的一种变型，预聚物层的光辐照直接对达到期望温度、优选低于110℃的堆叠物进行，以优化总反应时间。
在交联反应之前，顶部涂覆物TC层可为嵌段共聚物或统计共聚物、无规共聚物、梯度共聚物或交替共聚物的形式，例如当共聚单体中的一种是多官能性时其可具有线性或星形结构。
如上所述的本发明适用于任何类型的聚合物堆叠物。在这样的堆叠物的各种和变化的应用中，本申请人还专注于定向自组装或DSA，纳米光刻。然而，本发明不限于该实例，其是出于说明性目的而绝非限制性的目的而提供的。实际上，在这种应用的情况下，顶部涂覆物TC上层还必须满足其他额外要求，以便尤其是允许下面的嵌段共聚物的纳米域垂直于界面取向。
图3示出了专用于有机电子领域中的应用的这样的聚合物堆叠物。该堆叠物沉积在基底10的表面上。基底的表面预先通过常规技术被中性化或准中性化。为此，基底10包括或不包括图案，所述图案是在沉积嵌段共聚物(BCP)的第一层(20)的步骤之前通过任意性质的光刻步骤或一系列光刻步骤预绘的，所述图案旨在通过称为化学外延法或制图外延法的技术或这两种技术的组合来引导所述嵌段共聚物(BCP)的组织化，以获得中性化的表面。一个特别的实例包括接枝统计共聚物的层11，其包括精确选择的比率的与沉积在顶部上的嵌段共聚物BCP 20相同的单体。统计共聚物的层11使得可平衡基底对嵌段共聚物BCP 20的初始亲和性。接枝反应可通过例如任何热、光化学或氧化还原方式获得。接下来，将顶部涂覆物TC层30沉积在嵌段共聚物BCP 20的层上。该TC层30不应相对于嵌段共聚物20的嵌段具有任何优先亲和性，使得在组装温度Tass下退火时产生的纳米域21、22垂直于界面取向，如图3所示。嵌段共聚物在组装温度下必须是液体/粘性的，因此其可纳米结构化。顶部涂覆物TC层30以液体/粘性状态沉积在嵌段共聚物20上。因此，两个聚合物层之间的界面呈液/液构造，这有利于相互扩散和去润湿现象。
优选地，嵌段共聚物20的组装温度Tass低于交联形式的顶部涂覆物TC层30的玻璃化转变温度Tg或至少低于顶部涂覆物TC材料表现为粘弹性流体的温度。然后该温度处于对应于该粘弹性行为的温度范围内，该温度范围高于顶部涂覆物TC材料的玻璃化转变温度Tg。
关于待纳米结构化的嵌段共聚物的层20(也称为BCP)，其包含“n”种(个)嵌段，n是大于或等于2的任何整数。嵌段共聚物BCP更特别地由以下通式定义：
A-b-B-b-C-b-D-b-…-b-Z
其中A、B、C、D、......、Z是嵌段“i”......“j”，其代表纯化学实体，即每种(个)嵌段是一组聚合在一起的具有相同化学性质的单体，或者是一组全部或部分地以嵌段或统计或无规或梯度或交替共聚物的形式共聚在一起的共聚单体。
因此，待纳米结构化的嵌段共聚物BCP的每种嵌段“i”......“j”都可潜在地以以下形式书写：i＝ai-co-bi-co-…-co-zi，其中i≠…≠j，全部或部分地。
在嵌段共聚物BCP的每种嵌段i......j中，按单体单元计，每个实体ai......zi的体积分数可为1％至99％。
每种嵌段i......j的体积分数可为嵌段共聚物BCP的5％至95％。
体积分数定义为相对于嵌段的体积的实体的体积，或相对于嵌段共聚物的体积的嵌段的体积。
共聚物的嵌段的每个实体的体积分数，或嵌段共聚物的每种嵌段的体积分数以下述方式测量。在其中至少一个实体或一种(个)嵌段(如果是嵌段共聚物的话)包括几种共聚单体的共聚物内，可通过质子NMR测量整个共聚物中的每种单体的摩尔分数，然后通过使用每种单体单元的摩尔质量反算到质量分数。为了获得嵌段的每种实体的质量分数或共聚物的每个(种)嵌段的质量分数，那么将实体或嵌段的构成共聚单体的质量分数相加就足够了。然后可从每种实体或嵌段的质量分数以及由该实体或嵌段形成的聚合物的密度来确定每种实体或嵌段的体积分数。然而，并非总是能够获得其单体被共聚的聚合物的密度。在这种情况下，实体或嵌段的体积分数由其质量分数和在实体或嵌段中质量占主导的化合物的密度来确定。
嵌段共聚物BCP的分子质量可为1000至500,000g.mol-1。
嵌段共聚物BCP可具有任何类型的构造：线性，星形(三臂或多臂)，接枝，树枝状，梳状。
嵌段共聚物的每种嵌段i......j都具有表面能，表示为γi......γj，该表面能对其是特定的并且取决于其化学成分，即取决于构成它的单体或共聚单体的化学性质。同样，基底的每种成分材料都具有它们自己的表面能值。
嵌段共聚物的每种嵌段i......j在其与给定材料“x”相互作用时也都具有Flory-Huggins类型的相互作用参数，表示为χix，以及表示为“γix”的界面能，其中γix＝γi-(γxcosθix)，其中θix是材料i和x之间的接触角，所述材料“x”可为气体、液体、固体表面，或例如另一种聚合物相。因此将嵌段共聚物的两种(个)嵌段i和j之间的相互作用参数表示为χij。
存在使γi和给定材料i的Hildebrand溶解度参数δi之间相关的关系，如在文献Jia&al.,Journal of Macromolecular Science,B,2011,50,1042中所描述。实际上，两种给定材料i和x之间的Flory-Huggins相互作用参数与该材料特定的表面能γi和γx间接相关，并且因此可从表面能方面或从相互作用参数方面来描述在材料的界面处发生的物理现象。
当我们谈到材料的表面能和给定的嵌段共聚物BCP的表面能时，这意味着在给定温度下比较表面能，并且该温度是允许BCP的自组织化的温度(或形成该温度范围的至少一部分)。
以与先前对于任何聚合物堆叠物所述的相同方式，沉积在嵌段共聚物BCP的层20上的上层30为预聚物组合物的形式，表示为pre-TC，并且包含在溶液中的一种或多种单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物。通过施加刺激，在这种情况下为波长范围为从紫外线到红外线、在10nm和1500nm之间并且优选在100nm和500nm之间的光辐射，预聚物层的构成分子链的交联或聚合反应在沉积的pre-TC预聚物层中原位发生，并且产生高分子质量的TC聚合物。然后产生单一的聚合物链，该聚合物链与下面的嵌段共聚物BCP极难混溶，因此极大地限制了顶部涂覆物TC层30在嵌段共聚物BCP的下层20中的增溶，并且相应地延缓了去润湿现象的出现。因此，顶部涂覆物TC层30的光交联使得可不仅避免顶部涂覆物TC层30在下面的嵌段共聚物BCP 20上相互扩散和去润湿的问题，而且还使嵌段共聚物层20稳定化，使得其不会从它的基底10上去润湿。因此，顶部涂覆物TC层30的交联使得可获得堆叠物，其表面是完美地平坦的，具有完美地清晰的基底/嵌段共聚物(基底/BCP)和嵌段共聚物/顶部涂覆物(BCP/TC)界面。
这样的如此交联的顶部涂覆物TC层在允许下面的嵌段共聚物BCP 20自组装的温度下的表面能在10和50mN/m之间，优选在20和45mN/m之间并且更优选在25和40mN/m之间。
然而，该交联反应涉及化学物质，例如碳阴离子、碳阳离子或自由基，它们比简单的不可交联的顶部涂覆物层更具反应性。因此，在一些情况下，这些化学物质有可能能够扩散并且有可能使嵌段共聚物BCP 20降解。这种扩散是反应传播温度和所涉及的化学物质的性质的函数。然而，由于顶部涂覆物TC层30和嵌段共聚物BCP层20的不混溶性，在至多几纳米并且在所有情况下都小于10nm的厚度上，其非常有限。作为这种扩散的结果，可由此降低嵌段共聚物层的有效厚度。为了弥补这种可能的扩散，可将嵌段共聚物BCP 20沉积至更厚的厚度(e+E)，例如嵌段共聚物的最小厚度e的至少1.5倍。在这种情况下，在纳米结构化之后并且在移除顶部涂覆物TC层时，还移除了嵌段共聚物的过量厚度E，以仅保留嵌段共聚物的下部分，最小厚度e。
在任何情况下，如果存在的话，扩散至多被限制于几纳米的厚度，它将形成一个中间层，该中间层包括共聚物BCP 20嵌段和顶部涂覆物TC层30的成分的紧密混合物。然后该中间层具有在纯顶部涂覆物TC 30的表面能和嵌段共聚物BCP 20的嵌段的平均表面能之间的中间表面能，因此它与嵌段共聚物BCP的嵌段之一没有特别的亲和性并且因此使得可使下面的嵌段共聚物BCP 20的纳米域垂直于界面取向。
有利地，预聚物层的沉积以及随后的交联使得可摆脱与需要合成高分子量顶部涂覆物材料有关的问题。确实，合成分子量更合理(典型地低一个数量级)的单体、二聚体、低聚物或聚合物是足够的，由此限制了化学合成步骤特有的难度和操作条件。然后，预聚物组合物的交联允许这些高分子量原位产生。
沉积包含单体、二聚体、低聚物或分子质量远低于未交联的顶部涂覆物材料的聚合物的预聚物组合物，还使得可拓宽用于顶部涂覆物TC材料的溶剂的可能范围，其中这些溶剂必须与嵌段共聚物BCP正交。
有利地，pre-TC预聚物组合物可包含氟化单体、二聚体、低聚物或聚合物，其可溶于醇溶剂，例如甲醇、乙醇或异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇，乳酸乙酯；可溶于二醇例如乙二醇或丙二醇，或可溶于二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、γ-丁内酯、水，或其混合物，通常嵌段共聚物不溶于其中。
以与上述相同的方式，对于pre-TC预聚物层的组合物而言，区分出两种主要类别的化合物。第一类涉及通过自由基类型物质反应的化合物。这是自由基光聚合。预聚物组合物的构成单体(一种或多种)和/或二聚体(一种或多种)和/或低聚物(一种或多种)和/或聚合物(一种或多种)选自：丙烯酸酯或二丙烯酸酯或三丙烯酸酯或多丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯，或乙烯基，氟丙烯酸酯或氟甲基丙烯酸酯，氟乙烯或氟苯乙烯，烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，烷基甲硅烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，不饱和酯/酸，例如富马酸或马来酸，乙烯基氨基甲酸酯和碳酸酯，烯丙基醚和硫醇-烯体系。组合物还包含光引发剂，该光引发剂是根据所选的照射波长仔细选择的，例如选自苯乙酮、二苯甲酮、过氧化物、膦、呫吨酮、羟基酮、噻吨酮、α-氨基酮、联苯甲酰或安息香衍生物。
在另一个实施方案中，预聚物组合物的化合物通过阳离子聚合反应，并且选自包括以下化学官能团的衍生物：环氧/环氧乙烷，或乙烯基醚，环醚，硫杂环丙烷，三氧杂环己烷，乙烯基，内酯，内酰胺，碳酸酯(盐)，硫代碳酸酯(盐)，马来酸酐类型，其随后通过光生酸PGA进行交联。在这种情况下，预聚物组合物还包含光生酸PGA前体，用于在照射下产生用于交联反应的酸催化剂，其可选自鎓盐，例如碘鎓、硫鎓或吡啶鎓或烷氧基吡啶鎓、磷鎓、氧鎓和重氮鎓盐。
为了进一步限制顶部涂覆物TC层30的可能的去润湿现象，可通过在pre-TC预聚物组合物中引入刚性共聚单体来增强顶部涂覆物层的刚性(例如通过估算一旦交联，顶部涂覆物TC的杨氏模量来测量)和玻璃化转变温度，所述刚性共聚单体选自在其结构中具有一个或多个芳环或单环或多环脂族结构，并且具有一种或多种适于目标交联反应的化学官能团的衍生物。更特别地，这些刚性共聚单体选自降冰片烯的衍生物、异冰片基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、蒽衍生物、金刚烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。还可通过用低聚物链或多官能单体衍生物增加(multiply)组分的可能的交联位点来增强顶部涂覆物层的刚性和玻璃化转变温度，例如多缩水甘油基衍生物或二丙烯酸酯或三丙烯酸酯或多丙烯酸酯衍生物，在化学式中具有一个或多个不饱和度(例如“sp2”或“sp”杂化碳原子)的衍生物。
在任何情况下，都必须谨慎确保用于顶部涂覆物TC层30的交联的光波长不会干扰或仅非常轻微地干扰下面的嵌段共聚物BCP 20的组分，以避免可能的光诱导的下面的嵌段共聚物BCP 20的降解。因此必须选择光引发剂、光生酸或光生碱，使得光辐射不会使嵌段共聚物降解。然而，一般而言，光交联特别有效，具有高的定量收率(quantic yield)，即使在低能量剂量下也是如此(典型地从每平方厘米几毫焦耳(mJ/cm2)到几十mJ/cm2，例如对通常用于在193nm下暴露光敏树脂的光刻工艺相当的剂量而言)，这与嵌段共聚物在相同波长下的降解相反，后者通常需要更高的剂量(典型地，例如，对于聚甲基丙烯酸甲酯PMMA而言，在193nm下200mJ/cm2至1000mJ/cm2)。因此，即使对于具有在降解下面的嵌段共聚物的波长下光交联的顶部涂覆物TC层的涂层而言，能量剂量仍保持足够低从而不会使嵌段共聚物BCP劣化。优选地，在光交联期间的能量剂量小于或等于200mJ/cm2，更优选地其小于或等于100mJ/cm2，并且甚至更优选地，其小于或等于50mJ/cm2。
为了获得相对于下面的嵌段共聚物20是中性(即对嵌段共聚物的每种嵌段都没有任何特别的亲和性)的交联的顶部涂覆物TC层30，pre-TC预聚物组合物优选包含衍生物的多组分混合物，所述衍生物均带有确保交联的官能团，但是不同的化学基团。因此，例如，组合物可包含一种具有氟化基团的组分、另一种具有基于氧的基团的组分等，以便一旦光交联就能够精细地调节顶部涂覆物TC层的特定的表面能。因此，在通过阳离子光聚合与光生酸PGA反应形成交联的TC层的分子中，可提及例如由低表面能的单体(例如氟丙烯酸酯)、中至高表面能的单体(例如羟基化丙烯酸酯)和可通过使用光生酸经由酸反应而交联的基团(例如环氧基)形成的低聚物。在这种情况下，以可交联单体的比例加权的低表面能单体/高表面能单体的比率决定了交联的顶部涂覆物TC层相对于下面的嵌段共聚物BCP的中性。相对于预聚物组合物分子的性质的可交联基团的含量决定了交联的顶部涂覆物TC层的最终刚性。最后，光生酸PGA的物理化学结构决定了其活化波长和溶解度。
然而，在定向自组装纳米光刻应用的情况下，应确保顶部涂覆物TC一旦形成，就不对应于多孔或多相网络，从而避免用于下面的嵌段共聚物BCP的顶部涂覆物TC的不均匀性/去混合化的可能的问题。为此，如果需要的话，pre-TC预聚物组合物可由预聚物/光引发剂二元混合物和任选的作为添加剂的增塑剂或润湿剂来形成。例如，在其他应用的情况下，例如膜或生物相容性植入物的制造，顶部涂覆物TC一旦形成就对应于这样的多孔或多相网络反而可为有利的。
为了能够制造纳米光刻掩模，例如，一旦顶部涂覆物TC层已交联，就使所获得的具有清晰BCP/TC界面和完美地平坦表面的堆叠物在组装温度Tass下经历给定的时间的退火，优选加热退火，所述时间优选小于60分钟并且更优选小于5分钟，以引起嵌段共聚物的纳米结构化。然后，形成的纳米域21、22垂直于嵌段共聚物BCP的中性化的界面取向。
接下来，一旦嵌段共聚物已经组织化，就可移除顶部涂覆物TC层。
移除交联的顶部涂覆物TC层的一种方法包括使用干蚀刻，例如等离子体，例如用合适的气体化学性质(化学组成)，例如在与相当惰性的气体(例如He，Ar，N2)的混合物中占主导的氧气基体。如果下面的嵌段共聚物BCP 20在其嵌段之一中含有例如硅(其随后用作蚀刻停止层)，则这样的干蚀刻是全面地更有利的并且更易于进行。
在下面的嵌段共聚物BCP已经以过量厚度E沉积并且不仅必须移除顶部涂覆物TC层而且还必须移除嵌段共聚物的过量厚度E的情况下，这样的干蚀刻也可为引人关注的。在这种情况下，必须根据待移除的材料来调整等离子体的构成气体的化学组成(性质)，以使得对嵌段共聚物BCP的嵌段不具有任何特别的选择性。然后可在同一蚀刻室中通过等离子体蚀刻，通过根据待移除的各层的成分调整气体的化学组成(性质)，来同时地或相继地移除顶部涂覆物TC层和嵌段共聚物BCP的过量厚度E。
类似地，将嵌段共聚物BCP 20的嵌段21、22中的至少一个移除，以形成能够用作纳米光刻掩模的多孔膜。在移除顶部涂覆物TC层和任选的嵌段共聚物的过量厚度E之后，也可在相同的干蚀刻室中进行嵌段(一种或多种)的这种移除。
还可能产生包括嵌段共聚物BCP和顶部涂覆物TC的这两个交替的层的顺序的堆叠物。这样的堆叠物的一个实例在图4的图中示出，该图示出了已经描述的第一堆叠物，其包括：表面11被预先中性化的基底10，嵌段共聚物BCP1的第一层，然后是第一顶部涂覆物层TC1。接下来，一旦顶部涂覆物层TC1已经交联，就将第二嵌段共聚物BCP2沉积在第一顶部涂覆物层上。该第二嵌段共聚物BCP2可具有与第一嵌段共聚物相同或不同的性质，并且使得可在其组装温度下产生与第一嵌段共聚物BCP1所产生的图案不同的图案。
在这种情况下，第一顶部涂覆物层TC1也必须相对于第二嵌段共聚物BCP2的嵌段是中性的。如果不是这种情况，则应使其表面中性化，例如通过用统计共聚物接枝。接下来，将第二预聚物层pre-TC2沉积在第二嵌段共聚物BCP2上并且进行照射，以引起交联反应并且使其刚性化。该第二交联的顶部涂覆物层TC2也必须相对于第二嵌段共聚物BCP2是中性的。两种嵌段共聚物BCP1和BCP2的组装温度可相同或不同。如果它们相同，则单一退火操作足以同时引起两种嵌段共聚物结构化。如果它们不相同，则必须进行两次退火操作以依次使其各自结构化。依此类推，可如此在彼此的顶部之上沉积嵌段共聚物和顶部涂覆物的几个交替的层。这样的聚合物堆叠物可用于微电子或光电子应用中，例如Bragg镜，或用于产生特定的抗反射层。此后，任选地，几个相继的蚀刻步骤使得可将各种图案从各种嵌段共聚物转移到下面的基底。这些蚀刻步骤然后优选地通过根据层的成分来调整各层的气体的化学组成(性质)而通过等离子体进行。
本发明的另一个主要的额外优点在于通过光生物质的方法的选择性的可能性。因此，如果使用局部光源(例如激光类型)来进行对pre-TC预聚物层的辐照，则有可能在堆叠物上限定pre-TC预聚物层能够通过光辐照进行交联的区域，以及pre-TC预聚物层由于未被辐照而保持分子状态的其他区域。在顶部涂覆物TC的表面处的这样的局部辐照还可例如通过光刻掩模以及覆盖有所述掩模的表面的整体辐照来进行。
在一个实施方案变型中，也可通过电子束来获得这样的允许产生交联区域和非交联区域的选择性。
在将根据本发明的方法应用于定向自组装纳米光刻的情况下，顶部涂覆物的交联区域相对于下面的嵌段共聚物具有中性亲和性，而未受辐照的顶部涂覆物的区域对下面的嵌段共聚物的至少一种(个)嵌段可具有优先亲和性。然后，可在相同堆叠物上限定所关注的区域，其中在面对被辐照并且相对于嵌段共聚物的嵌段是中性的中性顶部涂覆物的区域的区域中，下面的嵌段共聚物BCP的图案将垂直于界面，以及面对未受辐照的区域的其他区域，其中另一方面，嵌段共聚物的图案将平行于界面取向，其中在随后的蚀刻步骤期间不可能将其转移到下面的基底中。
为此，可简单地进行以下方法。沉积pre-TC预聚物层，然后例如通过光刻掩模来辐照该层中所关注的区域。然后将所获得的层在用于其沉积的溶剂中清洗，例如，该溶剂本身与嵌段共聚物正交。该清洗使得可移除未受辐照的区域。任选地，可将相对于下面的嵌段共聚物不是中性的另一种预聚物材料沉积在事先没有被辐照并且已被清洗并且因此不含顶部涂覆物层的区域中，然后将所述非中性预聚物材料暴露于刺激(其可为光辐射或选自电化学过程、等离子体、离子轰击或化学物质的其他刺激)以使其在预定位置中交联。然后使堆叠物经历在组装温度下的退火，使得嵌段共聚物变为结构化的。在这种情况下，面对顶部涂覆物TC层的受到辐照且交联的区域的并且相对于嵌段共聚物是中性的纳米域垂直于界面取向，而面对不含交联的且中性的顶部涂覆物的区域的纳米域平行于界面取向。
以下实施例以非限制性方式说明了本发明的范围：
实施例1：使用的嵌段共聚物
如现有技术中已经报道的(K.Aissou&al.,Small,2017,13,1603777)，通过顺序的阴离子聚合来合成所使用的聚(1,1二甲基硅烷基环丁烷)-嵌段-聚苯乙烯(“PDMSB-b-PS”)嵌段共聚物。此处更具体使用的嵌段共聚物No.1的数均摩尔质量(Mn)为17,000g/mol，通过用聚苯乙烯标准物的空间排阻色谱法(SEC)测量的多分散指数为1.09。该表征显示出51质量％的PS和49质量％的PDMSB的组成。此处更具体使用的嵌段共聚物No.2的数均摩尔质量(Mn)为14,000g/mol，多分散指数为1.07。此处更具体使用的嵌段共聚物No.3的数均摩尔质量(Mn)为19,000g/mol，多分散指数为1.09。该表征显示出52质量％的PS和48质量％的PDMSB的组成。经由对通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄的图像进行快速傅立叶变换(FFT)，在自组织化的膜上，嵌段共聚物No.1的测量的周期处于～18nm，No.2的测量的周期处于～14nm，BCP No.3的测量的周期处于～24nm。如引用的文献中所述，“PDMSB”嵌段在其组成中含有硅。
实施例2：表面钝化层和顶部涂覆物层的合成
在本发明的上下文中使用的共聚物或均聚物已经通过本领域技术人员已知的标准方法例如NMP(氮氧化物介导的聚合，例如用引发剂，例如以名称Bloc销售的Arkema的引发剂)或常规自由基方法(用引发剂例如偶氮二异丁腈)合成。所获得的数均摩尔质量典型地为约Mn～5,000-10,000g/mol的量级。用作中性化衬层(底层，underlayer)的聚合物是聚甲基丙烯酸2-乙基己基酯均聚物。用作顶部涂覆物层的共聚物具有聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯-co-甲基丙烯酸羟乙酯)型共聚物构造，随后缩写为“PGFH”，具有可变的“GFH”组成，范围为25/3/72至25/47/28，按质量组成计。在没有明确提及的其他说明的情况下，所获得的结果对于上述不同的组成是等同的，以下仅详细描述涉及组成25/37/38的结果。还合成了质量组成为25/0/75的PGFH共聚物。
实施例3：用于顶部涂覆物共聚物的溶剂
根据PGFH类型的实施例2合成的各种共聚物全部都完全地溶于醇类溶剂中，最高达10％或以下，例如甲醇，乙醇，异丙醇，PGME(丙二醇甲基醚)，或乳酸乙酯，以及在这些溶剂的任何比例混合物中。实施例No.1中所描述的嵌段共聚物不溶于相同的溶剂或其混合物。
这些不同溶剂的溶解度参数可从文献中获得(Hansen,Charles(2007).HansenSolubility Parameters:A user's handbook,Second Edition.Boca Raton,Fla:CRCPress.ISBN 978-0-8493-7248-3.)，但为方便起见，在以下表1中对其进行分组：
表1
当使用这些溶剂来溶解PGFH共聚物与其添加剂时，在嵌段共聚物(PDMSB-b-PS)No.1或No.2上旋涂的沉积物表现出优异的均匀性。
实施例4：通过不同刺激而对顶部涂覆物交联的实施例
-电子束(e-beam)交联
用于电子束光刻的设备是在100kV下运行的JEOL 6300Fs仪器，其电子束强度设定为5nA。对于每个样品，以30μC/cm2的步阶来测试从30μC/cm2到180μC/cm2的不同暴露剂量。
在无水乙醇中制造2重量％的PGFH共聚物溶液。还在无水乙醇中制备2重量％的三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐(随后缩写为“TPST”)的溶液。然后以90重量％的PGFH和10重量％的TPST制备PGFH和TPST的混合溶液。在孔隙率为200nm的PTFE(聚四氟乙烯)过滤器上对如此获得的溶液进行过滤，然后通过2,000转/分钟(rpm)的旋涂来分配到边长为3cm的硅基底上，从而获得～60nm厚的均质膜。然后在60℃下进行1分钟的软烘烤，以从共聚物膜中除去残留的痕量溶剂，然后使样品暴露于精确剂量的电子束，以绘制相距400μm的200μm×100μm的矩形图案。暴露后，在90℃下进行2分钟的烘烤(英文为“post-exposure bake(曝光后烘烤)”，或PEB)，以允许电子产生的酸扩散到PGFH膜中。然后将样品在无水乙醇浴中清洗1分钟，以从基底上移除未暴露的区域，然后在氮气流下除去残留的溶剂。然后切割如此制备的样品，使得所产生的断裂切出所绘制的图案，然后通过扫描电子显微镜通过所绘制的图案的截面图来估算对应于交联的PFGH共聚物的残留厚度。如此确定的厚度值如图5中的图所示，它表示残留的交联的PGFH的厚度随所施加电子剂量的演变。
因此，该图允许证明PGFH共聚物可通过电子束交联，并且如果膜的一个区域没有暴露于电子束，则其会在溶剂清洗步骤期间被除去。因此，该实施例表明可具体地选择膜的区域以经历交联反应。应当注意，通过利用本领域技术人员公知的各种参数，例如成分的比率、硫鎓盐的化学性质等，可容易地改变材料对电子束的灵敏度。
-通过在λ＝172nm下的光化学过程的交联
所使用的UV单元由SCREEN SPE公司设计。其包括一个在惰性气氛(恒定的氮气流)中调节的外壳，其通过UV灯辐照，该UV灯在172nm的波长下发出30W.cm-2的功率。首先将样品放置在密封的外壳中，然后将气氛调节几分钟以确保不存在氧气，并且将灯打开一段与给定光剂量相对应的限定的时间。
在无水乙醇中制造2重量％的PGFH共聚物溶液。还在无水乙醇中制备2重量％的三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐(随后缩写为“TPST”)的溶液。然后以90重量％的PGFH和10重量％的TPST制备PGFH和TPST的混合溶液。在孔隙率为200nm的PTFE过滤器上对如此获得的溶液进行过滤，然后通过2,000转/分钟(rpm)的旋涂来分配到边长为3cm的硅基底上，从而获得～60nm厚的均质膜。然后在60℃下进行1分钟的软烘烤(英语为“soft bake”)，以从共聚物膜中除去残留的痕量溶剂，然后将样品置于UV单元外壳中并且经历特定剂量的光辐射。随后，在单个热板上进行或不进行在90℃下2分钟的曝光后烘烤(PEB)，以允许光生酸扩散到共聚物膜中，然后将样品在无水乙醇浴中清洗2分钟，以除去未交联的共聚物链并且在氮气流下除去残留的溶剂。通过椭偏测量法测量对应于光交联的PGFH共聚物的残留膜厚度。所得的厚度值收集在图6的图中，并且作为在172nm下的光辐射暴露(曝光)剂量以及膜是否已经经历曝光后烘烤(PEB)的函数而绘制。
因此，该图允许证明PGFH共聚物可通过暴露于172nm下的光辐射而交联，并且如果膜的一个区域没有暴露于辐射，则其会在溶剂清洗步骤期间被除去。因此，该实施例表明可具体地选择膜的区域以经历交联反应。还应当注意的是，曝光后烘烤的存在使得可保留初始膜的显著更多的部分，原因是光生酸在共聚物膜中的扩散，因此证明了该方法中的该任选步骤的益处(interest)。还重要的是，注意到172nm下的波长非常接近于在光学光刻中通常使用的193nm下的波长，因此这样的PGFH/TPST膜在193nm下的灵敏度与在光学光刻中也通常使用的在248nm波长下的灵敏度等效，或甚至更好。最后，应当注意，通过利用本领域技术人员公知的各种参数，例如成分的比率、用作PGA的硫鎓盐的化学性质等，可容易地改变材料相对于光辐射的灵敏度。
-通过在λ＝365nm下的光化学过程的交联
所使用的UV单元由EVG公司设计。它包括一个封闭的外壳，其通过UV灯辐照，该UV灯在距离样品几厘米处在365nm波长下发出3W.cm-2的功率。首先将样品置于封闭的外壳中，并且将灯打开一段与给定光剂量相对应的限定时间。
在无水乙醇中制造2重量％的PGFH共聚物溶液。在甲醇中制备4重量％的六氟磷酸三芳基硫鎓(以下缩写为“TAPS”)(其初始为50％碳酸亚丙酯中的溶液)(CAS：109037-77-6)溶液。然后以90重量％的PGFH和10重量％的TAPS制备PGFH和TAPS的混合溶液。在孔隙率为200nm的PTFE过滤器上对如此获得的溶液进行过滤，然后通过2,000转/分钟(rpm)的旋涂来分配到边长为3cm的硅基底上，从而获得～60nm厚的均质膜。然后在60℃下进行1分钟的软烘烤(英语为“soft bake”)，以从共聚物膜中除去残留的痕量溶剂，然后将样品置于UV单元外壳中并且经历特定剂量的光辐射。随后，在单个热板上在90℃下进行2分钟的曝光后烘烤(PEB)，以允许光生酸扩散到共聚物膜中，然后将样品在无水乙醇浴中清洗2分钟，以除去未交联的共聚物链并且在氮气流下除去残留的溶剂。通过椭偏测量法测量对应于光交联的PGFH共聚物的残留膜厚度。所得的厚度值收集在图7的图中，并且作为在365nm下的光辐射暴露剂量的函数而绘制。
因此，该图证明了PGFH共聚物可通过暴露于365nm下的光辐射而交联，并且如果膜的一个区域没有暴露于辐射，则其会在溶剂清洗步骤期间被除去。因此，该实施例表明可具体地选择膜的区域以经历交联反应。还应当注意，通过利用本领域技术人员公知的各种参数，例如成分的比率、用作PGA的硫鎓盐的化学性质等，可容易地改变材料相对于光辐射的灵敏度。
实施例5：交联对嵌段共聚物/顶部涂覆物堆叠物的可能的去润湿的影响
将用作衬层的均聚物溶解在良好的溶剂中，例如2重量％的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。将嵌段共聚物No.1溶解在良好的溶剂中，例如0.75重量％的甲基异丁基酮(MIBK)。将PGFH顶部涂覆物共聚物溶解在1.8重量％的无水乙醇中，向其中添加0.18％的光致酸产生剂(对于172nm和电子束暴露为TPST，对于365nm暴露为TAPS)。将每种溶液在孔隙率为200nm的PTFE过滤器上过滤，以除去潜在的颗粒和灰尘。自具有[100]晶体学取向的200mm硅晶片将硅基底切成3cm×3cm的样品，然后按原样使用。
对与给定和预定实验集相对应的样本进行以下程序：
-“固/液”去润湿：(嵌段共聚物在其中性衬层上的去润湿)：参照No.1
通过以700转/分钟(rpm)的速度旋涂到硅基底上来分配中性衬层溶液，以获得～70nm厚的膜。然后使基底在200℃下退火75秒，以将分子接枝到所述基底上，然后将过量的未接枝的材料简单地在溶剂浴(PGMEA)中清洗掉，并且在氮气流下吹干残留的溶剂。随后通过2,000转/分钟(rpm)的旋涂来分配嵌段共聚物溶液，以获得～25nm厚的均质膜。然后在热板上使基底在220℃下退火5分钟。然后使样品经历诸如Ar(80sccm)、O2(40sccm)、10mT、100Wsource、10Wbias的温和化学组成(性质)和条件的等离子体15秒，以“冻结”所得结构并且因此防止聚合物随时间蠕变，同时改进SEM成像条件。然后通过扫描电子显微镜(SEM)，通过在x5,000或x10,000的典型放大倍数下进行～10张图像的统计以确定膜去润湿的水平来对所得样品进行表征。对应于参照样品1的典型的SEM图像示于图8中的字母a)下。
-“固/液/液”去润湿：(嵌段共聚物+顶部涂覆物体系的去润湿，当顶部涂覆物未交 联时)：参照No.2
首先将PGFH顶部涂覆物共聚物溶解在2重量％的无水乙醇中，然后在溶解之后过滤所得溶液，并且之后按原样使用。通过以700转/分钟(rpm)的速度旋涂到硅基底上来分配中性衬层溶液，以获得～70nm厚的膜。然后使基底在200℃下退火75秒，以将分子接枝到所述基底上，然后将过量的未接枝的材料简单地在溶剂浴(PGMEA)中清洗掉，并且在氮气流下吹干残留的溶剂。然后通过2,000转/分钟(rpm)的旋涂来分配嵌段共聚物溶液，以获得～25nm厚的均质膜。然后通过2,000转/分钟(rpm)的旋涂将在乙醇中的顶部涂覆物共聚物分配到嵌段共聚物膜上，以获得～65nm厚的膜。然后在热板上使基底在220℃下退火5分钟以使嵌段共聚物组织化。然后使样品经历诸如Ar(80sccm)、O2(40sccm)、10mT、100Wsource、10Wbias的温和化学组成(性质)和条件的等离子体15秒，以“冻结”所得结构并且因此防止聚合物随时间蠕变，同时改进SEM成像条件。然后通过扫描电子显微镜(SEM)，通过在x5,000或x10,000的典型放大倍数下进行～10张图像的统计以确定膜去润湿的水平来对所得样品进行表征。对应于参照样品2的典型的SEM图像示于图8中的字母b)下。
-“固/液/固”去润湿：(嵌段共聚物+顶部涂覆物体系的去润湿，当顶部涂覆物交联时)：本发明所提出的方法
通过以700转/分钟(rpm)的速度旋涂到硅基底上来分配中性衬层溶液，以获得～70nm厚的膜。然后使基底在200℃下退火75秒，以将分子接枝到所述基底上，然后将过量的未接枝的材料简单地在溶剂浴(PGMEA)中清洗掉，并且在氮气流下吹干残留的溶剂。然后通过2,000转/分钟(rpm)的旋涂来分配嵌段共聚物溶液，以获得～25nm厚的均质膜。然后通过2,000转/分钟(rpm)的旋涂将在乙醇中的顶部涂覆物共聚物(与PGA以90/10共混)分配到嵌段共聚物膜上，从而获得～65nm厚的膜。然后使基底经历具有给定剂量(～100μC/cm2，对于在如实施例4中暴露的条件下暴露于电子束；15至30mJ/cm2，对于在如实施例4中暴露的条件下暴露于172nm波长的光辐射；300mJ/cm2，对于在如实施例4中暴露的条件下暴露于365nm波长的光辐射下为)的给定刺激(电子束，光辐射)。然后在热板上在90℃下进行曝光后烘烤2或3分钟，以允许电子产生的酸或光生酸扩散到顶部涂覆物膜中。在220℃下的5分钟的第二次退火允许使嵌段共聚物组织化。然后使样品经历如实施例6中所述的第一等离子体以移除交联的顶部涂覆物，随后是经历诸如Ar(80sccm)、O2(40sccm)、10mT、100Wsource、10Wbias的温和化学组成(性质)和条件的第二等离子体15秒，以“冻结”嵌段共聚物的所得结构并且因此防止聚合物随时间蠕变，同时改进SEM成像条件。然后通过扫描电子显微镜(SEM)，通过在x5,000或x10,000的典型放大倍数下进行～10张图像的统计以确定膜去润湿的水平来对每个所得样品进行表征。在图8中的字母c)下示出了对应于样品的典型的SEM图像，该样品的顶部涂覆物已经根据本发明的实施方案进行了交联。
在图8的图像a)和b)中，深灰色/黑色区域对应于一簇共聚物膜，因此这些是去润湿区域，而浅灰色区域对应于通过去润湿过程而暴露的基底。图8中的图像c)示出了厚度均匀的连续膜。
根据该实施例，明显的是如果顶部涂覆物未交联(参照No.2)，则它会引起嵌段共聚物层的变形，从而快速导致嵌段共聚物在中性化的表面上完全去润湿。当不存在顶部涂覆物时，嵌段共聚物本身(参照No.1)去润湿至对应于嵌段共聚物的自组织化温度的中性化层上。最后，在经历嵌段共聚物的自组织化温度之前，当顶部涂覆物通过暴露于电子束或通过暴露于光辐射而经历交联步骤时，既未发现嵌段共聚物膜也未发现顶部涂覆物膜去润湿(“固/液/固去润湿”)。因此，不可否认的是，交联的顶部涂覆物允许有效地控制或甚至消除堆叠物的可能的去润湿现象。另外，可注意到，该最后的构造允许获得垂直取向的图案，如实施例7中所述。
实施例6：等离子体蚀刻/移除顶部涂覆物层
顶部涂覆物膜移除/干蚀刻实验在感应耦合等离子体DPS反应器中进行，该反应器来自Applied Materials，其壁由铝制成。在将样品引入反应室之前，将其物理粘合至直径200mm的硅晶片。等离子体通过两个具有最高达3kW功率供应的13.56MHz射频天线进行感应激发，以改进离子流的均匀性。
在初始厚度为～130nm的PGFH共聚物膜上，用变化的等离子体时间进行具有诸如CF4(50sccm)、O2(70sccm)、10mT、100Wsource、10Wbias的化学性质和条件的等离子体(处理)。按实施例4中所述的那样制备PGFH膜。此处将成分的浓度调整至4重量％，以获得比实施例4中稍厚的膜，因此对PGFH膜的蚀刻速度具有更好的准确度；方法的其余部分不变。一旦已施加了等离子体，就通过椭偏测量法测量残留的膜厚度。结果显示在以下表2中，并且在图9中的图中示出。
表2：对于经历不同等离子体时间的PGFH膜测量的残留厚度。
根据该实施例，然后在这些等离子体条件下以～4.8nm.s-1的速度蚀刻PGFH共聚物。
因此，根据以下实施例7中制备的样品以及以上显示的数据，初始厚度为～60nm的顶部涂覆物用13秒的等离子体时间被完全移除。此后，任选地，进行了10秒的具有Ar(80sccm)、O2(40sccm)、10mT、200Wsource、20Wbias的温和化学组成(性质)和条件的等离子体(处理)允许部分移除对应于嵌段共聚物PS的相，从而改进SEM成像的对比度。
应当注意，在该实施例中，可移除PGFH膜的等离子体化学性质和条件是非常任意的，因此本领域技术人员易于建立的其他等效条件会同样很好地获得相同的结果。
实施例7：根据本发明的嵌段共聚物的自组织化-交联的中性顶部涂覆物
将用作衬层的均聚物溶解在良好的溶剂中，例如2重量％的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。将嵌段共聚物溶解在良好的溶剂中，例如0.75重量％的甲基异丁基酮(MIBK)。将PGFH顶部涂覆物共聚物溶解在1.8重量％的无水乙醇中，向其中添加0.18％的光致酸产生剂(对于172nm和电子束暴露为TPST，对于365nm暴露为TAPS)。将每种溶液在孔隙率为200nm的PTFE过滤器上过滤，以除去潜在的颗粒和灰尘。自具有[100]晶体学取向的200mm硅晶片将硅基底切成3cm×3cm的样品，然后按原样使用。
通过以700转/分钟(rpm)的速度旋涂到硅基底上来分配中性衬层溶液，以获得～70nm厚的膜。然后使基底在200℃下退火75秒，以将分子接枝到所述基底上，然后将过量的未接枝的材料简单地在溶剂浴(PGMEA)中清洗掉，并且在氮气流下吹干残留的溶剂。随后通过2,000转/分钟(rpm)的旋涂来分配嵌段共聚物溶液，以获得～25nm厚的均质膜。然后通过2,000转/分钟(rpm)的旋涂将顶部涂覆物共聚物/PGA在乙醇中的溶液分配到嵌段共聚物膜上，以获得～65nm厚的膜。然后使基底经历具有给定剂量(～100μC/cm2，对于在如实施例4中暴露的条件下暴露于电子束；15至30mJ/cm2，对于在如实施例4中暴露的条件下暴露于172nm波长的光辐射；300mJ/cm2，对于在如实施例4中暴露的条件下暴露于365nm波长的光辐射下为)的给定刺激(电子束，光辐射)。然后在热板上在90℃下进行曝光后烘烤2或3分钟，以允许电子产生的酸或光生酸扩散到顶部涂覆物膜中。然后使样品经历如实施例6中所述的第一等离子体以移除交联的顶部涂覆物，随后是经历诸如Ar(80sccm)、O2(40sccm)、10mT、100Wsource、10Wbias的温和化学组成(性质)和条件的第二等离子体15秒，以“冻结”嵌段共聚物的所得结构并且因此防止聚合物随时间蠕变，同时改进SEM成像条件。然后在来自Hitachi的CD-SEM H9300上通过扫描电子显微镜(SEM)分析各样品。对于各种暴露刺激，所获得的结果示于图10中，其表示嵌段共聚物No.1的样品的SEM图像，其自组织化垂直于基底并且其周期在18nm的量级。应注意，对于较小的厚度(所使用的嵌段共聚物的周期的0.5至1倍)，或比所报道的厚度更大的厚度(大于所使用的嵌段共聚物的周期的4倍)，观察到相同类型的结果(具有完全垂直于基底取向的图案的PDMSB-b-PS层状嵌段共聚物膜)。
根据该实施例，可看出，对于所研究的不同的顶部涂覆物组合物，层状PDMSB-b-PS嵌段共聚物的域确实垂直于基底取向。然而，当在相同条件下使用不含有甲基丙烯酸三氟乙酯的共聚物(例如：25/0/75)作为顶部涂覆物时，获得了图案的混合平行/垂直或完全平行取向，因此证明了在用于控制嵌段共聚物的图案的垂直取向的顶部涂覆物的构造中作为共聚单体的甲基丙烯酸三氟乙酯的存在的价值。最后，如在以上实施例5中(参见图8c))，在这些方法条件下(尤其是自组织化退火)，在对应于图10的膜上没有观察到去润湿。
实施例8：电子束和UV图案化
-电子束图案化
用于电子束(英文为“e-beam”)光刻的设备是在100kV下运行的JEOL6300Fs仪器，其电子束强度设定为5nA；任意地选择150μC/cm2的暴露剂量作为概念验证。
在无水乙醇中制造2重量％的PGFH共聚物溶液。还在无水乙醇中制备2重量％的TPST的溶液。然后以90重量％的PGFH和10重量％的TPST制备PGFH和TPST的混合溶液。在孔隙率为200nm的PTFE过滤器上对如此获得的溶液进行过滤，然后通过2,000转/分钟(rpm)的旋涂来分配到边长为3cm的硅基底上，从而获得～60nm厚的均质膜。然后在60℃下进行1分钟的软烘烤(soft bake)，以从共聚物膜中除去残留的痕量溶剂，然后使样品暴露于150μC/cm2的剂量的电子束，以绘制100μm长乘1μm宽的线阵列，相距10μm。暴露后，在90℃下进行2分钟的烘烤(英文为“post-exposure bake(曝光后烘烤)”，或PEB)，以允许电子产生的酸扩散到PGFH膜中。然后将样品在无水乙醇浴中清洗1分钟，以从基底上移除未暴露的区域，然后在氮气流下除去残留的溶剂。然后在光学显微镜下和通过SEM观察如此制备的样品，以表征绘制的图案。特征示于图11中，其在字母a)下表示通过光学显微镜拍摄的图像，以及在字母b)下表示通过扫描电子显微镜拍摄的图像。在这些图中，自背景中突出的灰色/黑色区域对应于通过PGFH共聚物的交联绘制的图案。
因此，该实施例证明，PGFH共聚物(其在定向嵌段共聚物组装中也可用作顶部涂覆物)可用作电子束光刻树脂以绘制感兴趣的纳米级图案。
-通过暴露于光辐射(λ＝365nm)的图案化
所使用的UV单元是由Süss MicroTec公司开发的MJB4型的掩模对准器。它包括一个UV灯，该UV灯在距离样品上方几厘米处在365nm波长下发出～12W.cm-2的功率。首先将样品置于专用样品支架上，然后将光刻掩模通过接触置于样品上，然后将灯打开一段限定的时间，该时间对应于～300mJ/cm2的给定的光剂量。
在无水乙醇中制造2重量％的PGFH共聚物溶液。在甲醇中制备4重量％的“TAPS”PGA(其初始为50％碳酸亚丙酯中的溶液)的溶液。然后以90重量％的PGFH和10重量％的TAPS制备PGFH和TAPS的混合溶液。在孔隙率为200nm的PTFE过滤器上对如此获得的溶液进行过滤，然后通过2,000转/分钟(rpm)的旋涂来分配到边长为3cm的硅基底上，从而获得～60nm厚的均质膜。然后在60℃下进行1分钟的软烘烤(“soft bake”)，以从共聚物膜中除去残留的痕量溶剂，然后将样品置于掩模对准器的样品支架上，然后通过光刻掩模经历特定剂量的光辐射(例如宽度最高达1μm的变化的尺寸的任意线状图案)。随后，在单个热板上在90℃下进行2分钟的PEB退火，以允许光生酸扩散到共聚物膜中，然后将样品在无水乙醇浴中清洗2分钟，以除去未交联的共聚物链并且在氮气流下除去残留的溶剂。然后在光学显微镜下和通过SEM观察如此制备的样品，以表征绘制的图案。特征示于图12中，其在字母a)下表示通过光学显微镜拍摄的图像，以及在字母b)下表示通过扫描电子显微镜拍摄的图像。在这些图中，自背景中突出的灰色/黑色区域对应于通过PGFH共聚物的交联绘制的图案。
因此，该实施例证明，PGFH共聚物(其在定向嵌段共聚物组装中也可用作顶部涂覆物)可用作用于通过UV辐射进行的光学光刻的树脂以绘制感兴趣的纳米级图案。
实施例9：图案(或patterns)的中性和垂直/平行区域的选择
-电子束暴露：
用于电子束(“e-beam”)光刻的设备是在100kV下运行的JEOL 6300Fs仪器，其电子束强度设定为5nA；任意地选择150μC/cm2的暴露剂量作为概念验证。
将用作衬层的均聚物溶解在良好的溶剂中，例如2重量％的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。将嵌段共聚物No.1溶解在良好的溶剂中，例如0.75重量％的甲基异丁基酮(MIBK)。将PGFH顶部涂覆物共聚物溶解在1.8重量％的无水乙醇中，向其中添加0.18％的光致酸产生剂(TPST)。将每种溶液在孔隙率为200nm的PTFE过滤器上过滤，以除去潜在的颗粒和灰尘。自具有[100]晶体学取向的200mm硅晶片将硅基底切成3cm×3cm的样品，然后按原样使用。
通过以700转/分钟(rpm)的速度旋涂到硅基底上来分配中性衬层溶液，以获得～70nm厚的膜。然后使基底在200℃下退火75秒，以将分子接枝到所述基底上，然后将过量的未接枝的材料简单地在溶剂浴(PGMEA)中清洗掉，并且在氮气流下吹干残留的溶剂。随后通过2,000转/分钟(rpm)的旋涂来分配嵌段共聚物溶液，以获得～25nm厚的均质膜。然后通过2,000转/分钟(rpm)的旋涂将在乙醇中的顶部涂覆物共聚物分配到嵌段共聚物膜上，以获得～65nm厚的膜。然后使基底经历～150μC/cm2剂量的电子束，以绘制100μm×100μm宽的图案，从而限定了嵌段共聚物的中性的暴露区域和基底上的未暴露[于电子束]区域。然后在热板上在90℃下进行曝光后烘烤2或3分钟，以允许电子产生的酸在暴露于电子束的区域上的顶部涂覆物膜中扩散。然后将样品在无水乙醇浴中清洗，然后在氮气流下干燥溶剂。随后，将在乙醇中的1％的PGFH非中性顶部涂覆物共聚物(组成25/0/75)(向其中添加了0.1％的TPST)以2,000转/分钟(rpm)分配到预先形成图案的基底上。然后使样品经历在172nm下剂量为30mJ/cm2的光辐射以使该第二顶部涂覆物交联，然后在90℃下进行2分钟的曝光后烘烤(PEB)，以使光生酸扩散到第二顶部涂覆物中。在220℃下退火5分钟允许使嵌段共聚物组织化。然后使样品经历如实施例6中所述的第一等离子体以移除交联的顶部涂覆物，随后是经历诸如Ar(80sccm)、O2(40sccm)、10mT、100Wsource、10Wbias的温和化学组成(性质)和条件的第二等离子体15秒，以“冻结”嵌段共聚物的所得结构，并且因此防止聚合物随时间蠕变，同时改进SEM成像条件。在来自Hitachi的CDSEM H9300上表征样品。表征的结果示于图13中，其表示暴露和未暴露于电子束的区域的SEM图像。最初暴露于电子束的区域具有垂直于基底的层状嵌段共聚物图案，而未暴露区域具有平行于基底的图案。
因此，该实施例证明，可通过将PGFH共聚物暴露于电子束而进行的PGFH共聚物的光刻来在基底上限定嵌段共聚物的中性区域(垂直的嵌段共聚物图案)和非中性区域(平行的嵌段共聚物图案)。
-通过在λ＝365nm下的光辐射进行暴露
所使用的UV单元是由Süss MicroTec公司开发的MJB4型的掩模对准器。它包括一个UV灯，该UV灯在距离样品上方几厘米处在365nm波长下发出～12W.cm-2的功率。首先将样品置于专用样品支架上，然后将光刻掩模通过接触置于样品上，然后将灯打开一段限定的时间，该时间对应于～300mJ/cm2的给定的光剂量。
将用作衬层的均聚物溶解在良好的溶剂中，例如2重量％的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。将嵌段共聚物No.1溶解在良好的溶剂中，例如0.75重量％的甲基异丁基酮(MIBK)。将顶部涂覆物共聚物PGFH溶解在2重量％的无水乙醇中。通过将初始的50％碳酸亚丙酯中的溶液以4重量％溶解在甲醇中来制备PGA“TAPS”。然后以90重量％的PGFH和10重量％的TAPS制备PGFH和TAPS的混合溶液。将每种溶液在孔隙率为200nm的PTFE过滤器上过滤，以除去潜在的颗粒和灰尘。自具有[100]晶体学取向的200mm硅晶片将硅基底切成3cm×3cm的样品，然后按原样使用。
通过以700转/分钟(rpm)的速度旋涂到硅基底上来分配中性衬层溶液，以获得～70nm厚的膜。然后使基底在200℃下退火75秒，以将分子接枝到所述基底上，然后将过量的未接枝的材料简单地在溶剂浴(PGMEA)中清洗掉，并且在氮气流下吹干残留的溶剂。然后通过2,000转/分钟(rpm)的旋涂来分配嵌段共聚物溶液，以获得～25nm厚的均质膜。然后通过2,000转/分钟(rpm)的旋涂将在乙醇中的顶部涂覆物共聚物分配到BCP膜上，以获得～65nm厚的膜。将基底置于UV单元的样品支架上，然后通过选定的光刻掩模经历UV辐射以绘制任何图案(例如尺寸不同的线)，从而限定了对嵌段共聚物为中性的暴露区域和基底上的未暴露[于UV辐射]区域。然后在热板上在90℃下进行曝光后烘烤2或3分钟，以使光生酸在暴露于光辐射的区域上的顶部涂覆物膜中扩散。然后将样品在无水乙醇浴中清洗，以溶解未暴露于辐射的区域，然后在氮气流下干燥溶剂。随后，将在乙醇中的1％的PGFH非中性顶部涂覆物共聚物(组成25/0/75)(向其中添加了0.1％的TPST)以2,000转/分钟(rpm)分配到预先形成图案的基底上。然后使样品经历在172nm下剂量为30mJ/cm2的光辐射以使该第二顶部涂覆物交联，然后在90℃下进行2分钟的曝光后烘烤(PEB)，以使光生酸扩散到第二顶部涂覆物中。在220℃下退火5分钟允许使嵌段共聚物组织化。然后使样品经历如实施例6中所述的第一等离子体以移除交联的顶部涂覆物，随后是经历诸如Ar(80sccm)、O2(40sccm)、10mT、100Wsource、10Wbias的温和化学组成(性质)和条件的第二等离子体15秒，以“冻结”嵌段共聚物的所得结构，并且因此防止聚合物随时间蠕变，同时改进SEM成像条件。在来自Hitachi的CDSEM H9300上表征样品。表征的结果示于图14中，其示出暴露和未暴露于在365nm下的辐射的区域的SEM图像。最初暴露于在365nm下的辐射的区域具有垂直于基底的层状嵌段共聚物图案，而未暴露区域具有平行于基底的图案。
因此，该实施例证明，可通过将组成适当的PGFH共聚物暴露于UV辐射而进行的组成适当的PGFH共聚物的光刻来在基底上限定BCP的中性区域(垂直的BCP图案)和非中性区域(平行的BCP图案)。
实施例10：界面的平面度
将用作衬层的均聚物溶解在良好的溶剂中，例如2重量％的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。将嵌段共聚物No.2溶解在良好的溶剂中，例如3重量％的甲基异丁基酮(MIBK)。将顶部涂覆物共聚物PGFH溶解在2重量％的无水乙醇中。通过将初始的50％在碳酸亚丙酯中的溶液以4重量％溶解在甲醇中来制备PGA“TAPS”。然后以90重量％的PGFH和10重量％的TAPS制备PGFH和TAPS的混合溶液。将每种溶液在孔隙率为200nm的PTFE过滤器上过滤，以除去潜在的颗粒和灰尘。自具有[100]晶体学取向的200mm硅晶片将硅基底切成3cm×3cm的样品，然后按原样使用。
通过以700转/分钟(rpm)的速度旋涂到硅基底上来分配衬层溶液，以获得～70nm厚的膜。然后使基底在200℃下退火75秒，以将分子接枝到所述基底上，然后将过量的未接枝的材料简单地在溶剂浴(PGMEA)中清洗掉，并且在氮气流下吹干残留的溶剂。然后通过1000转/分钟(rpm)的旋涂来分配嵌段共聚物溶液，以获得～130nm厚的均质膜。任选地，在热板上在90℃下进行退火30秒以蒸发残留的溶剂。然后通过2,000转/分钟(rpm)的旋涂将顶部涂覆物溶液分配到嵌段共聚物层上，以获得～60nm的顶部涂覆物厚度。然后使膜堆叠物暴露于具有365nm的波长的剂量为～300mJ/cm2的光辐射，然后在90℃下进行3分钟的曝光后烘烤(PEB)，以促进光生酸扩散到顶部涂覆物膜中。然后使嵌段共聚物在220℃的温度下自组织化10分钟。
为了通过FIB-STEM(快速离子轰击-扫描透射电子显微镜)制备来分析切开的(sectioned，分段的)样品，使用以下程序：样品薄载片的制备以及其STEM分析在Helios450S仪器上进行。首先通过蒸发将100nm铂层沉积在样品上，以防止聚合物损坏。通过高能离子束，在STEM外壳中在样品上沉积另外的1μm的层。在垂直于样品仔细对准(截面图)后，通过FIB提取其薄载片，然后逐渐细化直至获得约100nm的宽度。然后使用STEM检测器进行原位观察。分析的结果示于图15中，其表示出层状嵌段共聚物(BCP)No.2的组装(体)，如通过FIB-STEM制备的横截面所示。显微镜(检查)表明片层在膜的整个厚度上都垂直于基底(灰色/黑色：PDMSB片层；灰色/白色：PS片层)。
图15显示，如在本发明的上下文中所提出的，顶部涂覆物材料的交联使得可在顶部涂覆物材料和嵌段共聚物之间保持特别清晰的界面(在两种材料之间没有可观察到的混合)，以及两种材料的良好平坦的膜。顺便地，图15还显示本发明在产生在嵌段共聚物膜的整个厚度上都完美地沿相同方向取向的图案(片层)以及产生具有高纵横比(～7nm宽乘～25nm厚的片层，即纵横比为～18)的嵌段共聚物图案方面特别有效。
实施例11：嵌段共聚物膜的堆叠
将用作衬层的均聚物溶解在良好的溶剂中，例如2重量％的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。将嵌段共聚物No.1和嵌段共聚物No.3溶解在良好的溶剂中，例如甲基异丁基酮(MIBK)，各自均为0.75重量％。将顶部涂覆物共聚物PGFH溶解在2重量％的无水乙醇中。通过将初始的50％碳酸亚丙酯中的溶液以4重量％溶解在甲醇中来制备PGA“TAPS”。然后以90重量％的PGFH和10重量％的TAPS制备PGFH和TAPS的混合溶液。将每种溶液在孔隙率为200nm的PTFE过滤器上过滤，以除去潜在的颗粒和灰尘。自具有[100]晶体学取向的200mm硅晶片将硅基底切成3cm×3cm的样品，然后按原样使用。
通过以700转/分钟(rpm)的速度旋涂到硅基底上来分配衬层溶液，以获得～70nm厚的膜。然后使基底在200℃下退火75秒，以将分子接枝到所述基底上，然后将过量的未接枝的材料简单地在溶剂浴(PGMEA)中清洗掉，并且在氮气流下吹干残留的溶剂。然后通过2,000转/分钟(rpm)的旋涂来分配嵌段共聚物No.3溶液，以获得～27nm厚的均质膜。任选地，在热板上在90℃下进行退火30秒以蒸发残留的溶剂。然后通过2,000转/分钟(rpm)的旋涂将顶部涂覆物溶液分配到嵌段共聚物层上，以获得～60nm厚的顶部涂覆物。然后使膜堆叠物暴露于具有365nm的波长的剂量为～300mJ/cm2的光辐射，然后在90℃下进行3分钟的曝光后烘烤(PEB)，以促进光生酸扩散到顶部涂覆物膜中。通过以700转/分钟(rpm)的速度旋涂在膜堆叠物上来分配衬层溶液，以获得～70nm厚的膜。然后使基底在200℃下退火75秒，以将衬层接枝到第一顶部涂覆物膜上，然后通过纯MIBK旋涂直到蒸发而简单地清洗掉过量的未接枝材料。然后通过2,000转/分钟(rpm)的旋涂来分配嵌段共聚物No.1溶液，以获得～27nm厚的均质膜。任选地，在热板上在90℃下进行退火30秒以蒸发残留的溶剂。然后通过2,000转/分钟(rpm)的旋涂将顶部涂覆物溶液分配到嵌段共聚物层上，以获得～60nm厚的顶部涂覆物。然后使膜堆叠物暴露于具有365nm的波长的剂量为～300mJ/cm2的光辐射，然后在90℃下进行3分钟的PEB退火，以促进光生酸扩散到顶部涂覆物膜中。然后使不同膜的堆叠物在220℃的温度下退火5分钟，以促进堆叠物中的不同BCP嵌段共聚物(BCP No.1和BCPNo.3)的自组织化。
为了通过FIB-STEM(快速离子轰击-扫描透射电子显微镜)制备来分析切开的样品，使用以下程序：样品薄载片的制备以及其STEM分析在Helios450S仪器上进行。首先通过蒸发将100nm铂层沉积在样品上，以防止聚合物损坏。通过高能离子束，在STEM外壳中在样品上沉积另外的1μm的层。在垂直于样品仔细对准(截面图)后，通过FIB提取其薄载片，然后逐渐细化直至获得约100nm的宽度。然后使用STEM检测器进行原位观察。分析的结果示于图16中，其表示出不同膜的堆叠物，如通过FIB-STEM的横截面所示。
图16显示了不同周期(对于BCP No.3为～24nm，对于BCP No.1为～18nm)的嵌段共聚物(BCP)的连续膜，每个都垂直于基底自组织化，而没有观察到存在的不同膜之间的混溶性。因此，该实施例证明，由于顶部涂覆物膜的交联，本发明使得可随意堆叠嵌段共聚物膜，而不会使堆叠物从基底上去润湿。
Claims (48)
1.制造平坦聚合物堆叠物的方法，所述方法包括在基底(10)上沉积非交联的(共)聚合物的第一层(20)，然后沉积(共)聚合物的第二层(30)，(共)聚合物层中的至少一个最初处于液体或粘性状态，所述方法的特征在于，在将上层(30)沉积在第一层(20)上时，上层为预聚物组合物(pre-TC)的形式，所述预聚物组合物包含在溶液中的一种或多种单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物，以及特征在于另外的步骤包括使所述上层(30)受到选自等离子体、离子轰击、电化学过程、化学物质、光辐射的刺激，所述刺激能够引起预聚物层(30，pre-TC)内的分子链的交联反应并且允许产生交联的顶部涂覆物(TC)层，
其中预聚物组合物(pre-TC)包含引发剂，并且预聚物层(pre-TC)的构成单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物是包括以下化学官能团的衍生物：环氧/环氧乙烷，其中预聚物层(pre-TC)的构成单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物选自甲基丙烯酸缩水甘油酯，并且
其中第一聚合物层(20)是能够在组装温度下纳米结构化的嵌段共聚物(BCP)，并且在使上层(30)交联以形成交联的顶部涂覆物层(TC)的步骤之后，该方法包括通过使所获得的堆叠物经历组装温度而使构成第一层(20)的嵌段共聚物纳米结构化的步骤，所述组装温度低于交联形式的顶部涂覆物(TC)层(30)的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于为引发交联反应所施加的刺激是通过电子束施加的电化学过程。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于用于引起预聚物层内的交联反应的刺激是波长范围为从紫外线到红外线、在10nm和1500nm之间的光辐射。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于用于引起预聚物层内的交联反应的刺激是波长范围为在100nm和500nm之间的光辐射。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于使预聚物组合物层光交联的步骤以小于或等于200mJ/cm2的能量剂量进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于使预聚物组合物层光交联的步骤以小于或等于100mJ/cm2的能量剂量进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于使预聚物组合物层光交联的步骤以小于或等于50mJ/cm2的能量剂量进行。
8.根据权利要求3和5中的一项所述的方法，其特征在于通过使堆叠物(20，30)达到低于150℃的温度，时间小于5分钟而使交联反应在上层(30)内传播。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于通过使堆叠物(20，30)达到低于150℃的温度，时间小于2分钟而使交联反应在上层(30)内传播。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于通过使堆叠物(20，30)达到低于110℃的温度，时间小于5分钟而使交联反应在上层(30)内传播。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于通过使堆叠物(20，30)达到低于110℃的温度，时间小于2分钟而使交联反应在上层(30)内传播。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于预聚物组合物(pre-TC)是在溶剂中配制的组合物，或在没有溶剂的情况下使用，并且其至少包含：
-具有完全或部分相同的化学性质的单体、二聚体、低聚物或聚合物化学实体，或这些各种实体的任何混合物，并且每种均包括至少一种能够在刺激的作用下确保交联反应的化学官能团，
-一种或多种在刺激的作用下能够引发交联反应的化学实体。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于一种或多种在刺激的作用下能够引发交联反应的化学实体性选自自由基产生剂、酸和/或碱。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于预聚物组合物中的至少一种化学实体在其化学式中具有至少一个氟和/或硅和/或锗原子，和/或至少两个碳原子的脂族的基于碳的链。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述预聚物组合物(pre-TC)在其配方中还包含：
-选自抗氧化剂、弱酸或碱的化学实体，其能够捕集所述能够引发交联反应的化学实体，和/或
-一种或多种用于改进沉积在下层(20)上的上顶部涂覆物(TC)层(30)的润湿和/或粘附性和/或均匀性的添加剂，和/或
-一种或多种用于吸收一个或多个范围的不同波长的光辐射或用于改变预聚物(pre-TC)的导电性性质的添加剂。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于预聚物组合物(pre-TC)包含交联用光引发剂，并且其通过自由基聚合来交联。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于除了作为预聚物层(pre-TC)的构成单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物而已被包括的甲基丙烯酸缩水甘油酯之外，预聚物层(pre-TC)的构成单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物还选自：丙烯酸酯或二丙烯酸酯或三丙烯酸酯或多丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，或多甲基丙烯酸酯，氟丙烯酸酯或氟甲基丙烯酸酯，氟乙烯或氟苯乙烯，烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，烷基甲硅烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，不饱和酯/酸，乙烯基氨基甲酸酯和碳酸酯，烯丙基醚和硫醇-烯体系。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于不饱和酸选自富马酸或马来酸。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于光引发剂选自苯乙酮、二苯甲酮、过氧化物、膦、呫吨酮、羟基酮或重氮萘醌、噻吨酮、α-氨基酮、联苯甲酰、安息香衍生物。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于预聚物组合物(pre-TC)通过阳离子聚合来交联。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于除了作为预聚物层(pre-TC)的构成单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物而已被包括的甲基丙烯酸缩水甘油酯之外，预聚物层(pre-TC)的构成单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物还选自包括以下化学官能团的衍生物：乙烯基醚，环醚，硫杂环丙烷，三氧杂环己烷，乙烯基，内酯，内酰胺，碳酸酯，硫代碳酸酯，马来酸酐类型。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于引发剂是由选自鎓盐的盐光生成的酸(PGA)。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于所述鎓盐选自碘鎓、硫鎓、吡啶鎓、烷氧基吡啶鎓、磷鎓、氧鎓或重氮鎓盐。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于光生酸(PGA)与选自以下的光敏化合物偶联：苯乙酮，二苯甲酮，过氧化物，膦，呫吨酮，羟基酮或重氮萘醌，噻吨酮，α-氨基酮，联苯甲酰和安息香衍生物，只要所述光敏化合物在期望波长处吸收即可。
25.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于预聚物组合物(pre-TC)包含引发剂，并且其通过阴离子聚合反应来交联。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于除了作为预聚物层(pre-TC)的构成单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物而已被包括的甲基丙烯酸缩水甘油酯之外，预聚物层(pre-TC)的构成单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物还选自氰基丙烯酸烷基酯类型的衍生物、丙烯酸酯、或异氰酸酯或多异氰酸酯的衍生物。
27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于引发剂是由选自氨基甲酸酯、酰基肟、铵盐、磺酰胺、甲酰胺、胺酰亚胺、α-氨基酮和脒的衍生物光生成的碱(PGB)。
28.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当堆叠物达到低于其玻璃化转变温度的温度时，第一聚合物层(20)处于固体状态，或者当堆叠物达到高于其玻璃化转变温度的温度时，第一聚合物层(20)处于粘性-液体状态。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于在沉积嵌段共聚物的第一层(20)的步骤之前，该方法包括中性化下面的基底(10)的表面的步骤，并且所述组装温度低于顶部涂覆物(TC)材料表现为粘弹性流体的温度，所述组装温度高于所述顶部涂覆物材料的玻璃化转变温度。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于中性化下面的基底(10)的表面的初步步骤包括在基底(10)的表面上预绘图案，所述图案是在沉积嵌段共聚物(BCP)的第一层(20)的步骤之前通过任意性质的光刻步骤或一系列光刻步骤预绘的，所述图案旨在通过称为化学外延法或制图外延法的技术或这两种技术的组合来引导所述嵌段共聚物(BCP)的组织化，以获得中性化或准中性化的表面。
31.根据权利要求29和30中的一项所述的方法，其特征在于嵌段共聚物在其嵌段之一中包含硅。
32.根据权利要求30所述的方法，其特征在于将第一嵌段共聚物(BCP)层(20)沉积至至少等于嵌段共聚物的最小厚度(e)的1.5倍的厚度(e+E)。
33.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于预聚物层(pre-TC)的溶剂选自溶剂或溶剂混合物，其Hansen溶解度参数使得δp≥10MPa1/2和/或δh≥10MPa1/2，并且δd<25MPa1/2。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于预聚物层(pre-TC)的溶剂选自：醇，乳酸乙酯，二醇，或选自二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、γ-丁内酯、水，或其混合物。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、或1-甲氧基-2-丙醇。
36.根据权利要求34所述的方法，其特征在于所述二醇选自乙二醇或丙二醇。
37.根据权利要求29所述的方法，其特征在于预聚物层(pre-TC)的组合物包括：各自都带有确保交联的官能团以及不同的单体单元的单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物的多组分混合物，所述不同的单体单元的表面能从一种单体单元到另一种单体单元是变化的。
38.根据权利要求29所述的方法，其特征在于预聚物层(pre-TC)的组合物还包括作为添加剂添加的增塑剂和/或润湿剂。
39.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于预聚物层(pre-TC)的组合物还包括刚性共聚单体，所述刚性共聚单体选自在其结构中包括一个或多个芳环，或包括单环或多环脂族结构，并且具有一种或多种适于目标交联反应的化学官能团的衍生物；并且更特别地降冰片烯的衍生物、异冰片基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、蒽、金刚烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
40.通过嵌段共聚物的定向组装来制造纳米光刻掩模的方法，所述方法包括根据权利要求29至39中的一项所述的步骤并且其特征在于，在使构成第一层(20)的嵌段共聚物纳米结构化的步骤之后，另外的步骤包括移除顶部涂覆物层(TC)，以留下最小厚度(e)的纳米结构化的嵌段共聚物膜，然后移除垂直于界面取向的所述嵌段共聚物的至少一种嵌段(21，22)，以形成适合用作纳米光刻掩模的多孔膜。
41.根据权利要求32或40所述的方法，其特征在于，当将嵌段共聚物沉积至大于最小厚度(e)的厚度时，在移除顶部涂覆物层(30，TC)的同时或之后相继地移除所述嵌段共聚物的过量厚度(E)，从而留下最小厚度(e)的纳米结构化的嵌段共聚物膜，然后移除垂直于界面取向的所述嵌段共聚物的至少一种嵌段，以形成适合于用作纳米光刻掩模的多孔膜。
42.根据权利要求40所述的方法，其特征在于顶部涂覆物层(30，TC)和/或嵌段共聚物的过量厚度(E)和/或嵌段共聚物的嵌段(21，22)通过干蚀刻移除。
43.根据权利要求42所述的方法，其特征在于蚀刻顶部涂覆物层(30，TC)和/或嵌段共聚物(BCP，20)的过量厚度(E)以及嵌段共聚物的一种或多种嵌段(21,22)的步骤通过等离子体蚀刻在同一蚀刻室中相继地进行。
44.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，在使顶部涂覆物层(30，TC)交联的步骤时，使堆叠物经历局部化在顶部涂覆物层的一些区域上的光辐射和/或电子束，以产生相对于下面的嵌段共聚物具有中性亲和性的交联的顶部涂覆物(TC)区域和相对于下面的嵌段共聚物具有非中性亲和性的非交联区域(pre-TC)。
45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，在顶部涂覆物层(30，TC)的局部化的光交联之后，用允许预聚物层(pre-TC)沉积的溶剂清洗堆叠物，以移除未受辐照的区域。
46.根据权利要求44所述的方法，其特征在于将相对于下面的嵌段共聚物不是中性的另一种预聚物材料沉积在事先没有被辐照并且不含顶部涂覆物层的区域中，然后将所述非中性预聚物材料暴露于刺激以使其在预定位置处交联。
47.根据权利要求1或44所述的方法，其特征在于，在将堆叠物在嵌段共聚物(BCP)的组装温度(Tass)下退火的步骤时，在面对中性交联的顶部涂覆物层(TC)的区域的区域中垂直于界面形成纳米域(20，21；41，42)，并且在面对不含交联的中性顶部涂覆物层的区域的嵌段共聚物的区域中平行于界面形成纳米域。
48.包括至少两个彼此堆叠的(共)聚合物层(20，30)的聚合物堆叠物，其特征在于，根据如权利要求1至47中的一项所述的方法通过原位交联获得沉积在第一(共)聚合物层(20)上的上层(30)，称为顶部涂覆物(TC)，所述堆叠物旨在用于选自以下的应用中：航天或航空或机动车辆或风力涡轮机领域的表面保护，油漆，油墨，膜的制造，微电子、光电子或微流体组件的生产。
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