KR20200088881A - 플래너 폴리머 스택을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플랫 폴리머 스택을 제조하는 방법에 관한 것이고, 상기 스택은 서로 적층된 (코)폴리머 (20, 30) 의 하나 이상의 제 1 층 및 하나의 제 2 층을 포함하고, 제 1 하지 (코)폴리머 층 (20) 은 초기에 액체 또는 점성 상태에 있지 않은 (코)폴리머 층들 중 적어도 하나를 가교하는 것을 허용하는 어떠한 사전 처리도 겪지 않고, 상기 방법은 탑 코트 (TC) 로서 알려진 상부 층 (30) 이 용액 중에 하나 이상의 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들) 을 포함하는 프리폴리머 조성물 (프리-TC) 의 형태로 제 1 층 (20) 상에 데포짓되고 상기 층 (30, TC) 내에서 분자 사슬들의 가교 반응을 야기가능한 자극을 받는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 폴리머 스택들의 분야에 관련된다.
보다 구체적으로, 본 발명은 이러한 스택들의 편평도 (planarity) 를 제어하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그 평편도가 제어되는 이러한 스택을 사용하여 나노리소그래피 마스크를 제조하는 방법에 관한 것이고, 폴리머 스택은 상기 평편도 제어 방법을 통하여 획득된다.
폴리머 스택들은 다수의 산업적 애플리케이션들에 사용되며 이들 중에서도 비배타적 방식으로 항공 우주 또는 비행기 또는 자동차 또는 풍력 터빈 섹터에 대한 코팅들, 잉크, 페인트, 멤브레인, 생체 적합성 임플란트, 패키징 재료들, 또는 광학 컴포넌트들, 예를 들어, 광학 필터들, 또는 마이크로일렉트로닉, 또는 미세유체 컴포넌트들을 언급할 수 있다. 본 발명은 스택이 서로 적층된 적어도 2 개의 폴리머 재료들을 포함한다고 가정하면, 이들이 무엇이든 모든 애플리케이션들에 적용된다.
여러 가능한 산업적 애플리케이션들 중에서, 본 발명은 또한 비배타적 관심으로, 유기 전자 필드에 전용되는 애플리케이션들에 관한 것이며, 보다 특히, 또한 (영문자 "Directed Self-Assembly" 의 약어로부터의) DSA 나노리소그래피 애플리케이션들을 교시하며, 이를 위해 다른 요건들이 동시에 충족될 필요가 있다.
고체 기판 상의 또는 그 자체가 액체 또는 기체인 하지 층 (underlying layer) 상의 폴리머 박막들의 안정성 및 거동은 일부 산업적 애플리케이션들, 예를 들어, 표면의 보호, 항공 우주 또는 비행 또는 자동차 또는 풍력 터빈 섹터에 대한 코팅들, 페인트, 잉크, 멤브레인들, 또는 대안적으로 마이크로일렉트로닉, 옵토 엘릭트릭, 또는 미세유체 컴포넌트들의 제조에서 기술적으로 중요하다.
폴리머계 재료들은 낮은 표면 에너지로 된 인터페이스들을 가지며, 따라서, 분자 사슬들은 상당히 더 높은 표면 에너지를 갖고 따라서 임의의 힘의 효과 하에서 변형을 거의 받지 않는 다른 고체 인터페이스들, 이를 테면, 금속 또는 산화물들의 표면들과 비교하여 비교적 낮은 결합 에너지를 갖는다.
특히, 자체적으로 고체 또는 액체 상태에 있는 하지층의 표면 상으로 액체 또는 점성 상태로 데포짓된 폴리머 필름의 디웨팅 현상이 오랫동안 알려져 왔다. "액체 또는 점성 폴리머"는 유리 전이 온도를 넘는 온도에서, 고무 상태의 결과로서, 자유롭게 이동하도록 그 분자 사슬들에 주어지는 가능성에 기인하여 변형에 대한 증가된 용량을 갖는 폴리머를 의미한다. 재료가 고체 상태, 즉, 그 분자 사슬의 무시가능한 이동성에 기인하여 변형하지 않은 상태에 있지 않은 한, 디웨팅의 원인인 유체역학적 현상이 나타난다. 이 디웨팅 현상은 시간에 따라 자유롭게 전개하도록 초기 스택 시스템이 남겨질 때 하지층의 표면에 적용된 폴리머 필름의 자발적 제거에 의해 특징화된다. 그리고 나서, 초기 필름의 연속성 손실 및 두께에서의 변동성이 발생한다. 필름은 확산하지 않고 하나 이상의 캡들/구형 액적들을 형성하여, 하지 표면과 비-제로 접촉각을 발생시킨다. 이 현상은 도 1a 내지 도 1c 에 예시된다. 도 1a 는 고체 기판 (10) 을 보다 구체적으로 도시하며, 고체 기판 상에는 액체 또는 점성 상태에서 폴리머의 층 (20) 이 데포짓된다. 이 제 1 경우에서, 스택 시스템은 "액체/고체" 구성에 있다. 이러한 폴리머 층 (20) 의 데포지션 후에, 디웨팅 현상이 발생하고 폴리머 (20) 는 더 이상 기판 (10) 의 표면 상에 적절하게 확산하지 않아, 구형 캡들을 형성하고 플랫하지 않은 표면을 가진 스택으로 이어진다. 도 1b 는 고체 기판 (10) 을 도시하며, 그 기판 상에는, 폴리머의 제 1 층 (20) 이 데포짓되어 있고, 이 제 1 층은 제 2 폴리머 상부 층 (30) 의 데포지션 시에 고화된다. 이 경우에, 상부 표면 상의 제 2 폴리머 층 (30) 은 폴리머의 제 1 층 (20) 의 고체 표면 상에 액체 또는 점성 상태로 데포짓된다. 2 개의 폴리머 층들 사이의 인터페이스는 "액체/고체" 구성으로 되어 있다고 한다. 이 경우, 또한, 특정 시간 후에, 디웨팅 현상이 발생하고 폴리머 (30) 는 제 1 폴리머 층 (20) 의 표면 상에 적절하게 확산하지 않아, 구형 캡들을 형성하고 플랫하지 않은 표면을 가진 스택으로 이어진다. 마지막으로, 도 1c 는 고체 기판 (10) 을 도시하며, 고체 기판 상에는 폴리머의 제 1 층 (20) 이 액체 또는 점성 상태로 데포짓되고 이 자체는 액체 또는 점성 상태에서 제 2 상부 폴리머 층 (30) 으로 커버된다. 이 경우, 2 개의 폴리머 층들 사이의 인터페이스는 "액체/액체" 구성으로 된다. 이 경우, 또한, 제 2 상부 폴리머 층 (30) 은 제 1 폴리머 층 (20) 의 표면 상에서 적절하게 확산하지 않고, 그리고 이는 또한 선택적으로, 제 1 폴리머 층 (20) 에 부분적으로 용해될 수 있어, 2 개의 층들 사이의 인터페이스에서 상호 확산 현상 (inter-diffusion phenomenon) 으로 이어진다. 이 층 (30) 은 그 다음, 무엇보다도, 중력, 자신의 밀도, 자신의 표면 에너지, 존재하는 폴리머 층들 (30 및 20) 의 재료들의 점성 비 결합된 효과 하에서 변형하며, 또한, 반데르발스 상호작용의 효가 하에서 변형하여, 시스템의 모세관 파들의 증폭으로 이어진다. 이 변형은 또한 구형 캡들을 포함하는 불연속 필름 (30) 의 생성으로 이어지고, 또한 제 1 하지 폴리머 층 (20) 을 변형시킨다. 그 결과, 그 표면이 플랫하지 않고 그 폴리머의 2 개의 층들 사이의 계면이 클리어하지 않은 스택이 된다.
액체 또는 점성 층의 확산 계수는 S 로 표기되며 하기의 Young 방정식으로 주어진다:
여기서, 
는 고체 또는 액체 하지층의 표면 에너지를 나타내며, 
는 액체 폴리머의 상부 층의 표면 에너지를 나타내며, 그리고 
는 2 개의 층들 사이의 인터페이스에서의 에너지를 나타낸다. 주어진 재료 "x" 의 표면 에너지 (
로 표기됨) 는 그 벌크 내에서 재료의 것에 비교되는 재료의 표면에서의 초과 에너지를 의미한다. 재료가 액체 형태로 될 때, 그 표면 에너지는 자신의 표면 장력과 등가이다. 확산 계수 (들) 가 양일 때, 웨팅이 전체적이며, 액체 필름이 하지층의 표면 상에 완전하게 확산한다. 확산 계수 (들) 가 음일 때, 웨팅은 부분적이며 즉, 필름은 하지층의 표면을 완전하게 확산하는 것은 아니며, 초기 스택 시스템이 자유롭게 전개하도록 남겨지면 디웨팅 현상이 발생한다.
구성들이 예를 들어, "액체/고체" 또는 "액체/액체"일 수 있는 폴리머 재료들의 층(들)의 스택들의 이들 시스템들에서, 여러 층들의 표면 에너지는 매우 다를 수도 있어, 확산 파라미터 (들) 의 수학적 공식에 기인하여 전체 시스템이 준안정적이거나 또는 심지어 불안정적이다.
임의의 기판 상에 데포짓된 스택 시스템이 액체/점성 상태로 되어 서로 포개어 적층되어진 상이한 폴리머 재료 층들을 포함할 때, 전체 시스템의 안정화도는 상이한 재료들과의 인터페이스에서 각각의 층의 안정화도에 의해 제어된다.
이 유형의 준안정적 또는 심지어 불안정적인 액체/액체 시스템에서, 디웨팅 현상은 초기 구속조건들의 완화 동안에 관찰되며, 이는 수반된 재료들 (소분자들, 올리고머들, 폴리머들) 의 특성과 무관하게 된다. 다양한 연구들 (F. Brochart-Wyart 등, Langmuir, 1993, 9, 3682-3690; C. Wang 등, Langmuir, 2001, 17, 6269-6274; M. Geoghegan 등, Prog. Polym. Sci., 2003, 28, 261-302) 은 이론적으로 그리고 실험적으로, 관찰된 디웨팅의 거동 및 기원을 입증하고 설명하였다. 메커니즘 (스피노달 분해 또는 핵생성/성장) 에 관계없이, 이러한 유형의 액체/액체 시스템은 특히 불안정한 경향이 있으며, 고려 중인 필름, 즉 도 1c 의 예에서, 제 1 폴리머 층 (20) 의 불연속 형태로 된 수개의 결함들의 도입으로 이어지며, 가장 좋은 경우에 폴리머 필름의 이중층 또는 필름에서의 홀들의 출현과 함께 층의 초기 평면성은 붕괴되고, 따라서, 이는 원하는 애플리케이션들에 사용할 수 없게 한다.
디웨팅은 열역학적으로 선호하는 현상이며, 재료들은 자발적으로 서로에 대한 접촉 표면을 최소화하려 한다. 그러나, 이에 의도된 모든 출원들에 대해, 구체적으로 완벽하게 플랫한 표면들을 갖기 위해 이러한 현상을 특히 회피하려 한다. 또한, 클리어 인터페이스들을 얻기 위해 층들 사이에 상호확산 현상을 피하려 한다.
출원인이 해결하려 하는 첫번째 문제는 따라서, 폴리머들의 적어도 하나가 액체/점성 상태에 있는 폴리머 스택 시스템들에서의 디웨팅 현상의 출현을 회피하는 것으로 구성되며, 이는 시스템의 폴리머들과 무관하고 의도된 애플리케이션들과도 무관하다.
출원인이 해결하려는 두번째 문제는 클리어 인터페이스들을 획득하도록 인터페이스들에서 상호확산 현상을 회피하는 것으로 구성된다.
디렉팅된 셀프-어셈블리, 또는 DSA의 분야에서의 애플리케이션들의 특정 환경에서, 어셈블리 온도에서 나노구조화가능한 나노리소그래피, 블록 코폴리머들은 나노리소그래피 마스크로서 사용된다. 이를 위해, 액체/점성 재료들의 스택들의 시스템들이 또한 사용된다. 스택들은 고체 기판을 포함하고, 기판 상에, 뒤에서 BCP 로 표기되는 적어도 하나의 블록 코폴리머 필름이 데포짓된다. 나노리소그래피 마스크를 형성하는데 의도된 이 블록 코폴리머 (BCP) 필름은 어셈블리 온도에서 액체/점성 상태에서 필수적이어서, 이것이 블록들 사이의 상분리에 기인하여 나노도메인들에서 자체조직화할 수 있다. 기판의 표면 상에 데포짓된 블록 코폴리머 필름은 따라서 이것이 자신의 어셈블리 온도로 될 때 디웨팅 현상을 겪는다.
또한, 의도된 애플리케이션에 대해, 이러한 블록 코폴리머는 또한 이후에 블록 코폴리머의 블록들 중 하나를 선택적으로 제거가능하기 위해, 다공성 필름을 잔여 블록(들)로 생성가능하기 위해 그리고 에칭에 의해 하지 기판 상에 생성된 패턴들을 에칭가능하기 위해, 블록 코폴리머의 하부 및 상부 인터페이스들과 직교하게 배향되는 나노도메인들을 바람직하게 가져야 한다.
그러나, 하부 (기판/블록 코폴리머) 및 상부 (블록 코폴리머/주변 분위기) 인터페이스들은 상기 코폴리머 (BCP) 의 블록들 각각에 대하여 "중성"인 경우, 즉, 블록 코폴리머 (BCP) 를 구성하는 블록들 중 적어도 하나를 고려한 인터페이스의 우세한 친화도가 없는 경우에만, 패턴들의 이 직교성 조건이 충족된다.
이 관점에서, 기판과 블록 코폴리머 사이에 위치된 "하부" 인터페이스의 친화도를 제어하기 위한 가능성들은 현재 잘 알려져 있고 제어된다. 기판 상의 블록 코폴리머의 블록들의 배향을 제어하고 안내하기 위한 2 개이 주요 기술들: 그래포에피택시 및 화학적 에피택시가 존재한다. 그래포에피택시는 토폴로지 제약을 사용하여 블록 코폴리머가 블록 코폴리머의 주기성과 같은 기준으로 잴 수 있는 미리정의된 공간에서 조직화하도록 강제한다. 이를 위해, 그래포에피택시는 기판의 표면에서, 가이드로서 알려진 1 차 패턴을 형성하는 것으로 구성된다. 블록 코폴리머의 블록들과 관련하여 임의의 화학적 친화도의 이들 가이드는 내부에 블록 코폴리머의 층이 데포짓되는 영역들을 한정한다. 가이드들은 이들 영역 내부에서, 더 높은 해상도의 2 차 패턴을 형성하기 위해 블록 코폴리머의 블록들의 조직화를 제어하는 것을 가능하게 한다. 종래에는, 가이드가 포토리소그래피에 의해 형성된다. 예를 들어, 가능한 솔루션들 중에서, 블록 코폴리머를 구성하는 모노머들의 고유 화학물질이 이를 허용하면, 블록 코폴리머 (BCP) 의 것들과 동일한 모노머들의 노련하게 선택된 비를 갖는 통계 코폴리머가 기판 상에 그래프트될 수 있어, 따라서 기판의 초기 친화도를 블록 코폴리머 (BCP) 에 대해 밸런싱하는 것이 가능하게 된다. 이는 예를 들어, 블록 코폴리머를 포함하는 시스템, 이를 테면 PS-b-PMMA 에 사용되고 Mansky 등에 의한 논문 Science, 1997, 275, 1458 에서 설명된 종래의 선택 방법이다. 화학적 에피택시는, 기판 상에 프리드로잉된 패턴과 블록 코폴리머의 상이한 블록들 사이의 화학적 친화도에서의 대조를 사용한다. 따라서, 블록 코폴리머의 블록들 중 하나에 대해서만 높은 친화도를 갖는 패턴은, 블록 코폴리머의 블록들의 직교 배향을 허용하기 위해, 하지 기판의 표면에 프리드로잉되는 한편, 표면의 나머지는 블록 코폴리머의 블록들에 대한 특정 친화도를 보이지 않는다. 이를 위해, 한편으로는 데포짓될 블록 코폴리머의 블록들과 특정 친화도를 나타내지 않는 중성 영역들 (예를 들어, 그래프팅된 통계 코폴리머로 구성됨) 을 포함하는 층, 그리고 다른 한편으로는, 친화도를 갖는 영역들 (예를 들어, 데포짓될 블록 코폴리머의 블록들 중 하나로 그래프팅된 호모폴리머로 구성되고 블록 코폴리머의 이 블록에 대한 고정점 (anchoring point) 으로서 역할을 함) 을 포함하는 층이 기판의 표면에 데포짓된다. 고정점으로서 역할을 하는 호모폴리머는, 바람직한 친화도를 갖고, 이 경우 기판의 표면에서 블록 코폴리머의 블록들의 "의사-등가성" 분포를 허용하는 블록의 폭보다 약간 더 큰 폭으로 생성될 수 있다. 이러한 층은 기판의 표면에서 블록 코폴리머의 블록들의 등가성 또는 "의사-등가성" 분포를 허용하기 때문에 "의사-중성" 이라고 하며, 그 결과 그 전체 성질에 있어서, 블록 코폴리머의 블록들 중 하나와 바람직한 친화도를 나타내지 않는다. 결과적으로, 기판의 표면에서 이러한 화학적으로 에피택시된 층은 블록 코폴리머와 관련하여 중성인 것으로 간주된다.
다른 한편으로, 시스템의 소위 "상부" 인터페이스, 즉, 블록 코폴리머와 주변 분위기 사이의 인터페이스의 제어는 현재 현저하게 덜 적절하게 제어되어 유지된다. 종래 기술에서의 여러 접근법들 중에서, Bates 등의 명칭이 "Polarity-switching top coats enable orientation of sub-10 nm block copolymer domains"(Science 2012, Vol. 338, pages 775-779) 인 공보에서 그리고 문헌 US 2013/280497 에서 설명된 제 1 유망한 솔루션은 블록 코폴리머의 표면 상에 데포짓된 "탑 코트"로서 또한 지칭되고 그리고 뒤에서 TC 로서 지칭되는 상부 계층을 도입하는 것에 의해 PTMSS-b-PLA 으로 지칭되는 폴리(트리메틸실릴스티렌-b-락타이드) 타입의 또는 PS-b-PTMSS-b-PS 으로 지칭되는 폴리(스티렌-b-트리메틸실릴스티렌-b-스티렌) 타입의 나노구조화된 블록 코폴리머의 상부 인터페이스에서 표면 에너지를 제어하는 것으로 구성된다. 이 문헌에서, 극성인 탑 코트는 나노구조화될 블록 코폴리머 필름 상에 스핀 코팅 (또는 Anglo-Saxon 용어론적으로 "스핀 코팅") 에 의해 데포짓된다. 탑 코트는 산성 또는 염기성 수용액에 가용성이며, 이는 그것이 물에 불용성인 블록 코폴리머의 상부 표면 상에 도포될 수 있도록 한다. 기재된 예에서, 탑 코트는 수성 암모늄 히드록시드 용액에 가용성이다. 탑 코트는 통계 또는 교호 코폴리머이며, 그의 조성은 말레산 무수물을 포함한다. 용액에서, 말레산 무수물의 사슬의 개방은 탑 코트가 암모니아를 잃도록 한다. 어닐링 온도에서 블록 코폴리머의 자기 조직화 동안, 탑 코트의 말레산 무수물의 사슬은 폐쇄하고, 탑 코트는 덜 극성인 상태로 변형을 겪고 블록 코폴리머에 대해 중성이 되어, 이에 의해 2 개의 하부 및 상부 계면들에 대한 나노도메인의 직교 배향을 허용한다. 그 후, 탑 코트는 산성 또는 염기성 용액으로 세척함으로써 제거된다.
이러한 시스템들에서, TC/BCP/기판으로 표기된 스택들에 기초하여, 스핀 코팅에 의해 도포된 탑 코트 (TC) 는 액체/점성 상태이다. 블록 코폴리머 (BCP) 는 또한 필수적으로, 어셈블리 온도에서 자체 조직화하고 원하는 패턴들을 생성할 수 있도록 액체/점성 상태에 있다. 이하, 임의의 폴리머성 스택과 동일한 방식으로, 액체 또는 점성 상태에서, 자체가 액체 또는 점성 상태에 있는 블록 코폴리머 (BCP) 층 상으로의 이러한 탑 코트 (TC) 층의 도포는 도 1c 에 관련하여 위에 설명된 것과 동일한 디웨팅 현상의 블록 코폴리머/탑 코트 (BCP/TC) 상부 인터페이스에서의 출현으로 이어진다. 실제로, 탑 코트 (TC) 층의 모세관 파들의 증폭으로 이어지는 유체역학적 현상과 블록 코폴리머 (BCP) 의 하지층과의 상호작용을 고려하여, 이 유형의 스택은 특히 불안정한 경향을 갖고 블록 코폴리머 (BCP) 필름 에서의 불연속성의 형태로 수개의 결함들의 도입으로 이어져, 이에 따라 예를 들어, 전자부품에 대한 나노리소그래피 마스크로서 사용에 부적합하게 된다. 또한, 데포짓된 폴리머 필름이 얇을수록, 즉, 고려중인 폴리머의 분자 사슬의 회전 반경이 적어도 1 회일 수록, 하지층의 표면 에너지가 상기 폴리머의 것과는 상이하고 시스템이 자유롭게 전개하도록 남겨질 때 더욱 불안정하거나 준안정적이 되는 경향이 있다. 마지막으로, 하지층 상에 데포짓된 폴리머 필름의 불안정성은 모두, "어닐링 온도/어닐링 시간" 커플이 높을 때, 일반적으로 더 중요하게 된다.
Bates 등에 의해 설명된 제 1 솔루션과 관련하여, 스핀 코팅에 의해 탑 코트 (TC) 층을 데포짓하는 단계 직후에 모노머의 덜 강성의 "오픈 말레인산염"형태와 함께 용매가 폴리머 사슬에 트랩된 상태로 된다. 이들 2 개의 파라미터들은 사실상, 재료의 가소화 및 이에 따라, 무수물 형태로의 상기 재료의 복귀를 허용하는 서멀 어닐링 전의 재료의 유리 전이 온도 (Tg) 에서의 상당한 감소를 함축한다. 또한, 탑 코트 (TC) 층의 유리 전이 온도 (각각, PS-b-PTMSS-b-PS 블록 코폴리머 상에 데포짓된 TC-PS 탑 코트에 대해 214 ℃ 및 PTMSS-b-PLA 블록 코폴리머 상에 데포짓된 TC-PLA 탑 코트에 대해 180 ℃) 에 대한 블록 코폴리머 (BCP) 의 어셈블리 온도 (PS-b-PTMSS-b-PS 블록 코폴리머에 대해 210 ℃ 및 PTMSS-b-PLA 블록 코폴리머에 대해 170 ℃) 사이의 차이는 디웨팅 현상의 부재를 보장가능할 정도로 충분히 작다. 마지막으로, 어셈블리 온도는 의도된 DSA 애플리케이션의 환경에서 패턴들의 제형을 위한 올바른 어셈블리 동역학을 보장하는 것을 가능하게 하지 않는다.
또한, 하지 블록 코폴리머 (BCP) 에서의 탑 코트 (TC) 층의 상호확산 또는 안정화의 문제를 피하기 위해, Bates 등에 의해 설명된 솔루션들에 관하여 여전히, 탑 코트 (TC) 층의 유리 전이 온도 (Tg) 는 높아야 하고 블록 코폴리머의 어셈블리 온도보다 더 커야 한다. 이를 실현하기 위해, 탑 코트 (TC) 층의 구성성분 분자들은 고분자량을 갖도록 선택된다.
따라서 탑 코트 (TC) 의 구성성분 분자들은 하지 블록 코폴리머 (BCP) 에서의 탑 코트 (TC) 층의 가용화를 제한하고 디웨팅 현상의 출현을 회피하기 위해 높은 유리 전이 온도 (Tg) 및 또한 긴 분자 사슬을 갖는다. 이들 두 파라미터들은 합성 측면에서 특히 제한적이다. 실제로, 탑 코트 (TC) 층은 폴리머화의 충분한 정도를 가져야 해서, 그 유리 전이 온도 (Tg) 가 하지 블록 코폴리머의 어셈블리 온도보다 훨씬 더 높아야 한다. 또한, 탑 코트 층이 하지 블록 코폴리머에 대해 중성 표면 에너지를 갖도록 탑 코트 (TC) 층의 고유 표면 에너지를 변경하기 위한 코모노머들의 가능한 선택은 제한된다. 마지막으로, 이들의 공보에는, Bates 등이 사슬들을 강성화하기 위한 코모노머들의 도입을 설명한다. 이들 추가된 코모노머들은 노르보르넨 유형의 카본계 모노머들이며, 이들은 극성/프로톤 용매들에 올바른 가용화를 촉진하지 않는다.
한편, 디렉팅된 셀프-어셈블리 나노리소그래피의 분야에서의 애플리케이션들에 의도된 이러한 적층된 폴리머 시스템들의 올바른 관능화를 위하여, 디웨팅 및 상호확산 현상이 표면 평편도 및 클리어 인터페이스의 조건을 충족하도록 회피되어야 할 뿐만 아니라 추가적인 요건들이 본질적으로 어셈블리 후의 블록 코폴리머의 나노도메인들의 완벽한 직교성의 도입을 허용하도록 충족되어야 한다.
충족되어야 할 이들 추가적인 요건들 중에서, 탑 코트 (TC) 층이 용매 또는 용매 시스템에 가용성이어야 하며, 여기서 블록 코폴리머 (BCP) 자체는 비가용성이고, 그렇지 않으면 블록 코폴리머는 탑 코트 층의 데포지션 시에 재분해될 것이며, 이러한 층의 데포지션은 일반적으로 종래 알려진 스핀코팅 기법에 의해 수행된다. 이러한 용매는 또한 "블록 코폴리머 직교 용액"으로도 알려져 있다. 또한, 탑 코트 층이 예를 들어, 자체적으로 표준 전자 장비와 바람직하게 양립가능한 적절한 용매에서 린싱하는 것에 의해 쉽게 제거가능한 것이 필요하다. 위에 언급된 Bates 등에 의한 공보에서,저자들은 탑 코트 (TC) 를 구성하는 폴리머 사슬의 주 염기로서 모노머 (말레산 무수물) 을 사용하는 것에 의해 이러한 점을 회피하며, 모노머의 극성은 이것이 (산-염기 반응에 의해 사슬 내에 전하의 도입으로) 염기성 수용액에 있으면 변경되고, 그 다음, 재료가 데포짓된 다음 고온에서 어닐링되면 그 초기 미변경된 형태로 복귀한다.
제 2 요건은 탑 코트 (TC) 층이 블록 코폴리머 (BCP) 의 블록들에 대해 바람직하게 중성이러야 한다는 사실이며, 즉, 탑 코트 층이, 블록 코폴리머 필름의 인터페이스들에 대하여 패턴들의 직교성을 보장하기 위해 블록 코폴리머 (BCP) 의 구조화를 허용하는 열 처리 시에, 나노구조화될 블록 코폴리머의 여러 블록들 각각에 대해 등가의 계면 장력을 가져야 한다는 것이다.
모든 위에 언급된 어려움을 고려하여, 탑 코트 재료의 화학적 합성은 그 자체로 도전 과제인 것으로 드러날 수 있다. 이러한 탑 코트 층을 합성하는데 있어서의 곤란함 및 회피되어야 할 디웨팅 및 상호확산 현상에도 불구하고, 이러한 층의 사용은 인터페이스들에 대해 직교하는 블록 코폴리머의 나노도메인들을 배향하기 위하여 본질적인 것으로서 나타난다.
J. Zhang 등으로부터의 문헌 (Nano Lett., 2016, 16, 728-735) 에서 그리고 또한, 문헌들 WO 16/193581 및 WO 16/193582 에서 설명된 제 2 솔루션에서, 제 2 블록 코폴리머, BCP No. 2 는 용액 중에 제 1 블록 코폴리머 (BCP) 와 "임베드"되는 탑 코트 층으로서 사용된다. 블록 코폴리머 (BCP) No. 2 는 상이한 용해도의 블록, 예를 들어, 플루오르화된 블록, 및 또한 낮은 표면 에너지의 블록을 포함하고 따라서, 제 1 블록 코폴리머의 표면에서 제 2 블록 코폴리머 (BCP) No. 2 의 분리, 및 어셈블링이 완료되면 적절한 용매, 예를 들어, 플루오르화 용매에서의 린싱을 자연스럽게 허용한다. 제 2 블록 코폴리머의 블록들 중 적어도 하나는 조직화 온도에서, 직교하게 조직화되는 제 1 블록 코폴리머 필름의 블록들 모두에 대하여 중성 표면 에너지를 갖는다. 제 1 솔루션과 마찬가지로, 이 솔루션도 또한 디웨팅 현상의 출현을 선호한다.
H.S. Suh 등의 제 3 솔루션 (Nature Nanotech., 2017, 12, 575-581) 에서, 저자는 탑 코트 (TC) 층을 iCVD ("initiated Chemical Vapour Deposition"의 영문자의 약어임) 방법에 의해 데포짓하며, 이 방법은 이들이 데포지션 시에 탑 코트 (TC) 용매의 문제를 극복하게 허용하며 이는 블록 코폴리머 (BCP) 에 대해 "직교"해야 하는, 즉, 블록 코폴리머 (BCP) 에 대한 용매가 아니어야 한다. 그러나, 이 경우, 커버될 표면들은 특수 장비 (iCVD 챔버) 를 요구하고 따라서, 스핀 코팅에 의핸 단순한 데포지션보다 더 긴 프로세싱 시간을 수반한다. 또한, 전자장치 필드에서 이러한 방법을 사용할 수 있기 위해 품질 제어 테스트들을 수행하고 일정한 조정들/수정들을 행하는 것이 필요한 것으로 나타나는 점에서, 반응되어야 할 여러 모노머들의 비들은 iCVD 챔버마다 변경될 수 있다.
층들 사이의 클리어 인터페이스들과 함께 플랫 표면들을 갖는 폴리머 층들의 스택을 제조하는 위에 설명된 여러 솔루션들은 완전히 만족스러운 것은 아니다. 또한, 이러한 스택이 DSA 애플리케이션들에 대해 의도되고 그리고 인터페이스들에 대해 완전히 직교하게 배향되어야 하는 나노 도메인들로 나노구조화되는 블록 코폴리머 필름을 포함할 때, 기존의 솔루션들은 일반적으로 너무 지루하고 구현하기에 복잡하며, 블록 코폴리머의 패턴들의 불완전한 직교성 및 디웨팅과 연관된 결함성을 상당하게 감소시키는 것이 가능하지 않게 된다. 또한 구상중인 솔루션들은 너무 복잡하여 산업적 적용과 양립할 수 없다.
결과적으로, 유기 전자 장치에서의 애플리케이션들을 위하여 나노리소그래피 마스크들로서 사용되도록 의도된, 블록 코폴리머들 (BCP) 를 박막들의 형태로 포함하는 스택들을 사용하는 환경에서, 블록 코폴리머 (BCP) 필름이 이들의 디웨팅 없음을 고려하여 기판의 프리-중성화된 표면을 완전하게 커버하는 것 및 탑 코트 층이 디웨팅 없이 블록 코폴리머의 표면을 완전히 커버하는 것 뿐만 아니라, 인터페이스들에 대해 패턴들의 직교성을 보장하도록 상부 인터페이스에 데포짓된 탑 코트 층이 블록 코폴리머의 블록들 어느 것에 대해서도 우세한 친화도를 갖지 않는 것을 확인하는 것이 필수적이다.
본 발명의 목적은 따라서 종래 기술의 결함들 중 적어도 하나를 극복하는 것이다. 본 발명은 폴리머 스택 시스템의 평편도를 제어하는 방법을 본질적으로 교시하며, 상기 방법은 스택들의 층들이 완전하게 플랫하고 2 개의 층들 사이의 인터페이스들이 클리어한 스택들을 획득하기 위해, 스택의 하부 층들의 적어도 하나가 온도에 따라 액체-점성 상태에 있는 가능성을 유지하는 동안, 적층된 폴리머 층들의 디웨팅 현상, 또한 여러 층들 사이의 가용화 현상 및 인터페이스들에서의 상호확산의 출현을 회피하는 것을 가능하게 한다. 이 방법은 또한 산업적 구현을 수행하고 허용하기에 단순해야 한다.
본 발명은 또한 DSA (directed self-assembly) 나노리소그래피에 전용되는 애플리케이션들에 고유한 다른 문제를 해결하는 것에 대해 교시된다. 특히, 위에 언급된 디웨팅 및 상호확산 현상의 출현을 회피하고 하지의 블록 코폴리머의 블록들에 대해 중성 표면 에너지를 또한 갖는 블록 코폴리머의 표면 상에 탑 코트 층의 데포지션을 허용하여, 블록 코폴리머의 나노도메인들이 상기 블록 코폴리머의 어셈블리 온도에서 인터페이스들에 직교하게 배향될 수 있게 되는 것에 대해 교시된다. 또한, 하지 블록 코폴리머에 직교하고, 즉, 상기 하지 블록 코폴리머를 공격하거나, 심지어 부분적으로 용매화하거나 또는 분해하는 것을 쉽지 않게 하는 용매에 의한 이러한 탑 코트 층의 데포지션을 허용하는 것에 대해 교시된다.
이를 위해, 본 발명은 플랫 폴리머 스택을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 비가교된 (코)폴리머의 제 1 층 (20), 및 그 다음 (코)폴리머의 제 2 층 (30) 을 기판 (10) 상에 데포짓하는 것으로 구성되며, (코)폴리머 층들의 적어도 하나는 초기에 액체 또는 점성 상태에 있고, 상기 방법은 제 1 층 상의 상부 층의 데포지션시, 상부 층이 용액 중에 하나 이상의 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들) 을 포함하는 프리폴리머 조성물의 형태에 있고, 그리고 추가적인 단계가 상기 상부 층을, 상기 프리폴리머 층 내의 분자 사슬의 가교 반응을 야기하고 가교된 소위 탑 코트 층의 제조를 허용하는 것을 가능하게 하는 플라즈마, 이온 충격, 전기화학적 프로세스, 화학 종들, 광 방사로부터 선택되는 자극을 가하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
따라서, 탑 코트 층은 디웨팅할 시간도 그리고 디웨팅의 물리적 가능성도 갖고 있지 않는 정도로, 신속하게 가교하여 강성 네트워크를 형성한다. 이렇게 가교된 상부 층은 이전에 제시된 수개의 어려운 기술적 문제들을 해결하는 것을 가능하게 한다. 첫번째로, 탑 코트 층이 완전히 가교되었다면 탑 코트 층의 분자 운동이 매우 제한되기 때문에, 이 가교화는 탑 코트 층에서 고유한 디웨팅을 제거하하는 것을 가능하게 한다. 두번째로, 탑 코트 층이 가교 후의 점성의 유체로서 보다는 잠재적으로 변형가능한 고체로서 고려될 수 있는 경우, 그리고 일단 시스템이 하지 폴리머 층 (20) 의 유리 전이 온도를 초과한 작업 온도에 도달되면 상부 층의 이 가교화는 또한 시스템의 "액체-액체" 디웨팅의 통상의 가능성을 제거하는 것을 가능하게 한다. 세번째로, 가교된 탑 코트 층은 또한 하지 폴리머 층을 안정화시키는 것을 가능하게 하여 탑 코트 층이 자신의 기판을 디웨팅하지 못하게 한다. 다른 주목할만한 무시하지 못할 점은 탑 코트 층의 재료의 화학적 합성 단계가 용이하게 되는 점인데 그 이유는 이것이 높은 분자 질량의 재료를 합성하는 필요성과 연관된 문제들을 극복하는 것을 가능하게 하여, 재료의 최종 아키텍처 (조성물, 질량 등) 에 비해 더 우수한 제어 그리고 또한 높은 분자 질량의 재료들의 경우에서보다 현저하게 덜 급격한 재료의 합성 조작 조건들 (수용가능한 불순물 함량, 용매 등) 을 제공하기 때문이다. 마지막으로, 상부 층에 대한 작은 분자 질량들의 사용은 이 재료에 대한 가능한 직교 용매들의 범위를 넓히는 것을 가능하게 한다. 실제로, 작은 질량의 폴리머들이 큰 질량들을 갖는 동일한 화학적 조성물의 폴리머들 보다 더 쉽게 가용화하는 것으로 알려져 있다.
방법의 다른 선택적 특징들에 따르면:
- 가교 반응을 개시하도록 적용되는 자극은 전자 빔을 통하여 적용된 전기화학 프로세스이고;
- 프리폴리머층 내에서 가교 반응을 야기하기 위한 자극은 자외선에서부터 적외선까지, 10 nm 와 1500 nm 사이 그리고 바람직하게는 100 nm 와 500 nm 사이의 파장 범위들에서의 광 방사이다;
- 프리폴리머 조성물의 층을 광 가교하는 단계는 200 mJ/cm²이하, 바람직하게 100 mJ/cm²이하, 그리고 보다 바람직하게 50 mJ/cm²이하의 에너지 도스에서 수행되고;
- 가교 반응은 5 분 미만, 바람직하게 2 분 미만의 시간 동안 150 ℃ 미만, 바람직하게 110 ℃ 미만의 온도에서 스택을 둠으로써 상부 층 내에서 전파하고;
- 프리폴리머 조성물은 용매에서 제형된 또는 용매없이 사용된 조성물이고, 이는 전체적으로 또는 부분적으로 동일한 화학적 성질을 갖는 적어도 하나의 모노머, 다이머, 올리고머 또는 폴리머 화학적 엔티티들, 또는 이들 여러 엔티티들의 임의의 혼합물을 포함하고, 각각은 자극의 영향 하에서 가교 반응을 보장하는 적어도 하나의 화학적 관능기를 포함하고; 하나 이상의 화학적 엔티티는 라디칼 발생제, 산 및/또는 염과 같은 자극의 영향 하에서 가교 반응을 개시가능하고;
- 프리폴리머 조성물의 화학적 엔티티들의 적어도 하나는 그 화학식에, 적어도 하나의 불소 및/또는 실리콘 및/또는 게르마늄 원자, 및/또는 적어도 2 개의 탄소 원자들의 하나의 지방족 탄소계 사슬을 가지며;
- 상기 프리폴리머 조성물은 또한 그 제형에: 항산화제, 가교 반응을 개시가능한 상기 화학적 엔티티들을 트랩가능한 약산 또는 염기 및/또는 웨팅 및/또는 접착, 및/또는 하지층 상에 데포짓된 상부 탑 코트 층의 균일성을 개선하기 위한 하나 이상의 첨가제, 및/또는 상이한 파장들의 하나 이상의 범위들의 광 방사선들을 흡수하거나 또는 프리폴리머의 전기 전도성 특성들을 변경하기 위한 하나 이상의 첨가제들로부터 선택되는 화학적 엔티티를 포함하고;
- 프리폴리머 조성물은 가교 광개시제를 포함하고 이는 라디칼 폴리머화에 의해 가교되고;
- 폴리머화가 라디칼 매개될 때, 프리폴리머 층의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)은 아크릴레이트 또는 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 또는 멀티-아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 멀티-메타크릴레이트, 또는 폴리글리시딜 또는 비닐, 플루오로아크릴레이트 또는 플루오로메타크릴레이트, 비닐 플루오라이드 또는 플루오로스티렌, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬실릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체들, 불포화 에스테르들/산들 이를 테면 푸마르산 또는 말레 산들, 비닐 카르바메이트들 및 카르바네이트들, 알릴 에테르들, 및 티올-엔 시스템들의 비배타적 리스트로부터 선택되고;
- 폴리머화가 라디컬 매개될 때, 광개시제는 아세토페논, 벤조페논, 퍼옥사이드, 포스핀, 크산톤, 하이드록시케톤 또는 디아조나프토퀴논, 티옥산톤, α-아미노케톤, 벤질 또는 벤조인 유도체로부터 선택되고;
- 프리폴리머 조성물은 개시제를 포함하고 이는 양이온성 폴리머화에 의해 가교되고;
- 폴리머화가 양이온성일 때, 프리폴리머 층의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)은 에폭시/옥시란, 또는 비닐 에테르, 시클릭 에테르, 티이란, 트리옥산, 비닐, 락톤, 락탐, 카르보네이트, 티오카르보네이트 또는 말레산 무수물 타입의 화학적 관능기들을 포함하는 유도체들이고;
- 폴리머화가 양이온성일 때, 개시제는 오늄 염들, 이를 테면, 요오드늄, 술포늄, 피리디늄, 알콕시피리디늄, 포스포늄, 옥소늄, 또는 디아조늄 염들로부터 선택되는 염으로부터 광발생된 산이고;
- 감광제가 원하는 파장에서 흡수하는 한, 광발생된 산은 선택적으로 아세토페논, 벤조페논, 퍼옥사이드, 포스핀, 크산톤, 히드록시케톤, 또는 디아조나프토퀴논, 티옥산톤, α-아미노케톤, 벤질, 또는 벤조인 유도체들로부터 선택된 감광성 화합물에 커플링되고;
- 프리폴리머 조성물은 개시제를 포함하고 이는 음이온성 폴리머화 반응에 의해 가교되고;
- 폴리머화가 음이온성일 때, 프리폴리머 층의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)은 알킬 시아노아크릴레이트 타입의 유도체들, 에폭시드들/옥시란들, 아크릴레이트들, 또는 이소시아네이트들 또는 폴리이소시아네이트들의 유도체들이고;
- 폴리머화가 음이온성일 때, 개시제는 카르바메이트, 아실록심, 암모늄 염, 술폰아미드, 포름아미드, 아민 이미드, α-아미노케톤, 및 아미딘으로부터 선택된 유도체들로부터 광 발생된 염기이고;
- 제 1 폴리머 층은 스택이 자신의 유리 전이 온도 미만인 온도로 될 때 고체 상태에 있거나, 또는 스택이 자신의 유리 전이 온도 초과의 온도 또는 자신의 최고 유리 전이 온도로 될 때 점성-액체 상태에 있고;
- 제 1 폴리머 층은 어셈블리 온도에서 제조가능한 블록 코폴리머이며, 블록 코폴리머의 제 1 층을 데포짓하는 단계 이전에, 본 방법은 하지 기판의 표면을 중성화하는 단계를 포함하고, 가교된 탑 코트 층을 형성하기 위해 상부 층을 가교하는 단계 이후에, 본 방법은 얻어진 스택에 어셈블리 온도를 가하는 것에 의해 제 1 층을 구성하는 블록 코폴리머를 나노구조화하는 단계를 포함하고, 상기 어셈블리 온도는 탑 코트 재료가 점탄성 유체와 같게 거동하는 온도 미만이고, 상기 온도는 상기 탑 코트 재료의 유리 전이 온도 보다 더 높고 바람직하게, 상기 어셈블리 온도는 자신의 가교된 형태에서 탑 코트 층의 유리 전이 온도 미만이며;
- 하지 기판의 표면을 중성화하는 예비 단계는 기판의 표면 상에 패턴들을 프리드로잉하는 것으로 구성되고, 상기 패턴들은 블록 코폴리머의 제 1 층을 데포짓하는 단계 이전에 리소그래피 단계 또는 임의의 성질의 리소그래피 단계들의 시퀀스에 의해 프리드로잉되고, 상기 패턴들은 중성화된 또는 의사-중성화된 표면을 얻기 위하여, 화학적 에픽택시 또는 그래포에픽택시로서 알려진 기법에 의해, 또는 두 기법들의 조합에 의해 상기 블록 코폴리머의 조직화를 안내하도록 의도되고;
- 블록 코폴리머는 블록들 중 하나에서 실리콘을 포함하고;
- 제 1 블록 코폴리머 층은 블록 코폴리머의 최소 두께의 적어도 1.5 배와 같은 두께로 데포짓되고;
- 프리폴리머 층의 용매는 용매들 또는 용매 혼합물들로부터 선택되고 그 Hansen 용해도 파라미터들이 δp ≥ 10 MPa1/2 및/또는 δh ≥ 10 MPa1/2 (여기서 δd < 25 MPa1/2) 이도록 하며;
- 프리폴리머 층의 용매는 알코올, 이를 테면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 락테이트; 디올들, 이를 테면, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜로부터; 또는 디케틸 술폭시드 (DMSO), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 감마부티로락톤, 물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고;
- 프리폴리머 층의 조성물은 각각이 가교를 보장하는 관능기를 갖는 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)의 다중성분 혼합물 그리고 또한, 여러 모노머 유닛들을 포함하고, 그 표면 에너지들은 모노머 유닛 마다 다르며;
- 프리폴리머 층의 조성물은 또한 첨가제들로서 첨가된 가소제 및/또는 습윤제를 포함하고;
- 프리폴리머 층의 조성물은 또한 자신의 구조 내에 하나 이상의 방향족 고리(들), 또는 단환 또는 다환 지방족 구조들을 포함하고, 목표로 된 가교 반응에 적합한 하나 이상의 화학적 관능기(들)을 갖는 유도체들; 및 보다 구체적으로 노르보르넨 유도체들, 이소보르닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스티렌 또는 안트라센 유도체들, 아다만틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 선택된 강성의 코모노머들을 포함한다.
본 발명은 또한, 블록 코폴리머들의 디렉팅된 어셈블리에 의해 나노리소그래피 마스크를 제조하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 위에 설명된 방법에 따른 단계들을 포함하고, 제 1 층을 구성하는 블록 코폴리머를 나노구조화하는 단계 이후에, 추가적 단계는 최소 두께의 나노구조화된 블록 코폴리머의 필름을 남겨놓기 위해 탑 코트 층을 제거하는 단계로 구성되고, 그 후, 인터페이스들에 직교하게 배향되는 상기 블록 코폴리머의 블록들의 적어도 하나는 나노리소그래피 마스크로서 사용하기에 적합한 다공성 필름을 형성하기 위하여 제거되는 것을 특징으로 한다.
이 방법의 다른 선택적 특징들에 따르면:
- 블록 코폴리머가 최소 두께보다 더 큰 두께를 갖도록 배향되고 상기 블록 코폴리머의 초과두께는 최소 두께의 나노구조화된 블록 코폴리머의 필름을 남겨놓도록 탑 코트 층의 제거와 동시에 또는 제거에 후속하여 제거되고, 그 다음, 인터페이스들에 직교하게 배향되는 상기 블록 코폴리머의 블록들의 적어도 하나는 나노리소그래피 마스크로서 역할이 가능한 다공성 필름을 형성하도록 제거되고;
- 탑 코트 층 및/또는 초과두께의 블록 코폴리머 및/또는 블록 코폴리머의 블록(들)은 드라이에칭에 의해 제거되고;
- 탑 코트 층 및/또는 초과두께의 블록 코폴리머 및 블록 코폴리머의 하나 이상의 블록들을 에칭하는 단계들은 플라즈마 에칭에 의해 동일한 에칭 챔버에서 연속적으로 수행되고;
- 탑 코트 층을 가교하는 단계 시에, 스택은 하지 블록 코폴리머에 대하여 중성 친화도를 갖는 가교된 탑 코트 영역들 및 하지 블록 코폴리머에 대해 비중성 친화도를 갖는 비가교된 영역들을 생성하기 위해 탑 코트 층의 일부 영역들 상에서 광 방사 및/또는 국부화된 전자 빔을 받고;
- 탑 코트 층의 국부화된 광 가교 후, 스택은 비조사된 영역들을 제거하도록 프리폴리머 층의 데포지션을 허용하였던 용매로 린싱되고:
- 하지 블록 코폴리머에 대해 중성이 아닌 다른 프리폴리머 재료는 미리 조사되지 않고 탑 코트 층이 없는 영역들에 데포짓되고, 그 다음 상기 비중성 프리폴리머 재료는 미리 정의된 위치들에 이를 가교하도록 자극에 노출되고;
- 블록 코폴리머의 어셈블리 온도에서 스택을 어닐링하는 단계의 순간에, 나노도메인들은 중성의 가교된 탑 코트 층을 대면하는 영역들에서의 인터페이스들에 직교하게 형성되며, 나노도메인들은 가교된 중성 탑 코트 층이 없는 영역들과 대면하는 블록 코폴리머의 영역들에서의 인터페이스들에 평행하게 형성된다.
마지막으로, 본 발명의 대상은 서로 적층되는 적어도 2 개의 (코)폴리머 층들을 포함하고 기판 상에 데포짓된 폴리머 스택이며, 제 1 폴리머 층 상에 데포짓된 탑 코트로서 알려진 상부 층이 위에 설명된 방법에 따라 인 시츄 가교에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하고, 상기 스택들은 항공 우주 또는 비행기 또는 자동차 또는 풍력 터빈 섹터에 대한 표면 보호, 페인트들, 잉크들, 멤브레인들의 제조, 마이크로일렉트로닉, 옵토일렉트로닉, 또는 미세유체 컴포넌트들로부터 선택되는 애플리케이션들에 사용되도록 의도된다.
보다 구체적으로, 이 스택은 디렉팅된 셀프 어셈블리 나노리소그래피의 분야에서의 응용에 의도되고, 제 1 (코)폴리머 층이 블록 코폴리머이고 블록 코폴리머가 데포짓되고 탑 코트 층을 갖는 층의 표면들은 블록 코폴리머의 블록들에 대하여 바람직하게 중성의 표면 에너지를 갖는다.
발명의 다른 특징 및 장법은 첨부된 도면들을 참조하여, 예시적이고 비제한적인 예로서 주어진 다음의 설명을 읽으면 명백해질 것이다.
도 1a 내지 도 1c 는 이미 설명된 것으로서, 여러 폴리머 스택들의 단면 및 시간의 경과에 따른 이들의 전개를 보여주는 다이어그램들이다.
도 2 는 이미 설명된 것으로서 어떠한 디웨팅 또는 상호 확산 현상도 겪지 않는 본 발명에 따른 폴리머들의 스택의 단면에서 본 다이어그램이다.
도 3 은 나노리소그래피 마스크의 제조를 위하여 디렉팅된 셀프 어셈블리 (DSA) 나노리소그래피에서의 애플리케이션에 전용되는 본 발명에 따른 스택의 단면에서 본 다이어그램이다.
도 4 는 기판에서의 여러 패턴의 생성을 위하여 디렉팅된 셀프 어셈블리 (DSA) 나노리소그래피에서의 애플리케이션에 전용되는 본 발명에 따른 다른 스택의 단면에서 본 다이어그램이다.
도 5 는 인가된 전자 도스에 따른 전자 빔 가교된 PGFH 코폴리머의 잔여 두께의 전개이다.
도 6 은 상기 방사에 대한 노출의 도스에 따라 그리고 필름이 포스트 노출 베이크 (PEB) 를 받았는지의 여부에 따라 172 nm 에서 광 방사에 대한 노출에 의해 가교된 PGFH 코폴리머의 잔류 두께의 전개를 나타낸다.
도 7 은 상기 방사에 대한 노출 도스에 따라 365 nm 에서 광 방사에 대한 노출에 의해 가교된 PGFH 코폴리머의 잔류 두께의 전개를 나타낸다.
도 8 은 상이한 가능 디웨팅에 대한 탑 코트 층의 가교의 영향을 나타내는, 가교된 탑 코트 층을 갖고 본 발명에 따라 준비된 샘플 및 탑 코트 층이 가교되지 않은 상이한 참조 샘플들의 주사 전자 현미경 이미지들이다.
도 9 는 플라즈마 시간에 따라 플라즈마를 받을 때 미리 가교된 PGFH 코폴리머의 잔류 두께의 전개이다.
도 10 은 상이한 노광 자극에 대해 18 nm 정도인 주기와 기판에 직교하는 자체 조직화를 갖는, 블록 코폴리머 No. 1 의 샘플의 주사 전자 현미경 이미지들이다.
도 11 은 각각 탑 코트 필름을 전자 빔에 노광하는 것에 의해 드로잉되는 패턴을 나타내는, 문자 a) 하에서는 광학 현미경으로 찍은 이미지 및 문자 b) 하에서는, 주사 전자 현미경으로 찍은 이미지이다.
도 12 는 365 nm 에서 탑 코트 필름을 전자 빔에 노광하는 것에 의해 드로잉되는 패턴을 나타내는, 문자 a) 하에서는 광학 현미경으로 찍은 이미지 및 문자 b) 하에서는, 주사 전자 현미경으로 찍은 이미지이다.
도 13 은 전자 빔에 노광 및 노광되지 않은 탑 코트 층을 갖는 샘플의 주사 전자 현미경 이미지들이다.
도 14 는 365 nm 방사에 노광 및 노광되지 않은 영역들을 갖는 탑 코트 층을 가진 샘플의 주사 전자 현미경 이미지들을 스캔한다.
도 15 는 탑 코트 층을 가교한 이후에, FIB-STEM 분리에 의해 단면으로 도시된 바와 같이 라멜라 블록 코폴리머 (BCP) No. 2 어셈블리의 이미지이다.
도 16 은 FIB-STEM 준비에 의해 단면에 도시된 바와 같이 상이한 블록 코폴리머 및 탑 코트 필름들의 이미지이다.
도 2 는 이미 설명된 것으로서 어떠한 디웨팅 또는 상호 확산 현상도 겪지 않는 본 발명에 따른 폴리머들의 스택의 단면에서 본 다이어그램이다.
도 3 은 나노리소그래피 마스크의 제조를 위하여 디렉팅된 셀프 어셈블리 (DSA) 나노리소그래피에서의 애플리케이션에 전용되는 본 발명에 따른 스택의 단면에서 본 다이어그램이다.
도 4 는 기판에서의 여러 패턴의 생성을 위하여 디렉팅된 셀프 어셈블리 (DSA) 나노리소그래피에서의 애플리케이션에 전용되는 본 발명에 따른 다른 스택의 단면에서 본 다이어그램이다.
도 5 는 인가된 전자 도스에 따른 전자 빔 가교된 PGFH 코폴리머의 잔여 두께의 전개이다.
도 6 은 상기 방사에 대한 노출의 도스에 따라 그리고 필름이 포스트 노출 베이크 (PEB) 를 받았는지의 여부에 따라 172 nm 에서 광 방사에 대한 노출에 의해 가교된 PGFH 코폴리머의 잔류 두께의 전개를 나타낸다.
도 7 은 상기 방사에 대한 노출 도스에 따라 365 nm 에서 광 방사에 대한 노출에 의해 가교된 PGFH 코폴리머의 잔류 두께의 전개를 나타낸다.
도 8 은 상이한 가능 디웨팅에 대한 탑 코트 층의 가교의 영향을 나타내는, 가교된 탑 코트 층을 갖고 본 발명에 따라 준비된 샘플 및 탑 코트 층이 가교되지 않은 상이한 참조 샘플들의 주사 전자 현미경 이미지들이다.
도 9 는 플라즈마 시간에 따라 플라즈마를 받을 때 미리 가교된 PGFH 코폴리머의 잔류 두께의 전개이다.
도 10 은 상이한 노광 자극에 대해 18 nm 정도인 주기와 기판에 직교하는 자체 조직화를 갖는, 블록 코폴리머 No. 1 의 샘플의 주사 전자 현미경 이미지들이다.
도 11 은 각각 탑 코트 필름을 전자 빔에 노광하는 것에 의해 드로잉되는 패턴을 나타내는, 문자 a) 하에서는 광학 현미경으로 찍은 이미지 및 문자 b) 하에서는, 주사 전자 현미경으로 찍은 이미지이다.
도 12 는 365 nm 에서 탑 코트 필름을 전자 빔에 노광하는 것에 의해 드로잉되는 패턴을 나타내는, 문자 a) 하에서는 광학 현미경으로 찍은 이미지 및 문자 b) 하에서는, 주사 전자 현미경으로 찍은 이미지이다.
도 13 은 전자 빔에 노광 및 노광되지 않은 탑 코트 층을 갖는 샘플의 주사 전자 현미경 이미지들이다.
도 14 는 365 nm 방사에 노광 및 노광되지 않은 영역들을 갖는 탑 코트 층을 가진 샘플의 주사 전자 현미경 이미지들을 스캔한다.
도 15 는 탑 코트 층을 가교한 이후에, FIB-STEM 분리에 의해 단면으로 도시된 바와 같이 라멜라 블록 코폴리머 (BCP) No. 2 어셈블리의 이미지이다.
도 16 은 FIB-STEM 준비에 의해 단면에 도시된 바와 같이 상이한 블록 코폴리머 및 탑 코트 필름들의 이미지이다.
"폴리머"는 (통계, 구배, 블록 또는 교호 타입의) 코폴리머 또는 호모폴리머를 의미한다.
사용된 용어 "모노머"는 폴리머화를 겪을 수 있는 분자를 의미한다.
사용된 용어 "폴리머화"는 모노머 또는 모노머들의 혼합물을 미리 정의된 아키텍처 (블록, 구배, 통계…) 의 폴리머로 변환하는 방법을 지칭한다.
"코폴리머" 는 수개의 상이한 모노머 유닛들을 포함하는 폴리머를 의미한다.
"통계 코폴리머"는 사슬을 따르는 모노머 유닛들의 분포는 통계 법칙, 예를 들어 Bernoullian (0 차 Markov) 또는 1차- 또는 2차-Markovian 을 따르는 코폴리머를 의미한다. 반복 유닛들이 사슬을 따라 랜덤으로 분포될 때 폴리머들은 Bernoulli 프로세스에 의해 형성되었으며 랜덤 코폴리머들로 지칭된다. 심지어 코폴리머의 합성 동안 방지된 통계 프로세스가 알려져있지 않을 경우에도 용어 랜덤 코폴리머가 종종 사용된다.
"구배 코폴리머" 는 코폴리머이며, 여기서 모노머 유닛들의 분포는 사슬들을 따라 점진적으로 변화한다.
"교호 코폴리머"는 사슬을 따라 교대로 분포되는 적어도 2 개의 모노머 엔티티들을 포함하는 코폴리머를 의미한다.
용어 "블록 코폴리머" 는 별도의 폴리머 종들 각각의 하나 이상의 중단되지 않은 시퀀스를 포함하는 폴리머를 의미하며, 폴리머 시퀀스는 서로 화학적으로 상이하고 화학적 (공유, 이온, 수소 또는 배위) 결합에 의해 서로 결합된다. 이들 폴리머 시퀀스들은 또한 폴리머 블록들로서 지칭된다. 이들 블록들은 각각의 블록의 폴리머가 임계 값보다 클 경우, 서로 혼화성이 아니고 나노 도메인으로 분리되도록, 상분리 (phase segregation) 파라미터 (Flory-Huggins 상호작용 파라미터) 를 갖는다.
위에 언급된 용어 "혼화성"은 즉 짧고 긴 거리를 따라 대칭적으로 명백한 결정질 비결정질 대칭성없이 균질 또는 "의사-균질" 상을 형성하도록 완전하게 혼합하는 둘 이상의 화합물들의 능력을 의미한다. 엄격하게, 혼합물의 유리 전이 온도들 (Tg) 의 합이 단독으로 취한 개별적인 화합물의 Tg 의 합 미만일 때 혼합물의 혼화성이 결정될 수 있다.
설명에서, 어닐링 온도로서 또한 알려진 어셈블리 온도에서 블록 코폴리머들의 잘 알려진 상 분리의 현상을 설명하기 위해, "셀프 어셈블리" 및 "자체 조직화"양쪽 또는 "나노구조화"에 대한 참조가 행해진다.
블록 코폴리머 의 "최소 두께" "e"는 나노리소그래피 마스크로서 역할을 하는 블록 코폴리머의 필름의 두께를 의미하며, 그 두께 미만에서는 만족스러운 최종 애스펙트 비로, 블록 코폴리머 필름의 패턴들을 하지 기판으로 전사하는 것이 더 이상 가능하지 않다. 일반적으로, 높은 상분리 파라미터 (χ) 를 갖는 블록 코폴리머들에 대해, 이 최소 두께 "e" 는 블록 코폴리머의 주기 (L0) 의 반에 적어도 동일하다.
용어 "다공성 필름"은 하나 이상의 나노도메인들이 제거되고 홀들을 남긴 블록 코폴리머 필름을 의미하며, 그 형상들은 구형, 원통형, 층상형 또는 나선형일 수 있고 제거된 나노도메인들의 형상들에 대응한다.
"중성" 또는 "의사-중성" 표면은 블록 코폴리머의 블록들의 어느 것과도 선호되는 친화도를 갖지 않는 표면을 의미한다. 따라서, 표면에서 블록 코폴리머의 블록의 블록들의 등가 또는 "의사-등가" 분포를 허용한다.
기판의 표면의 중성화는 이러한 "중성" 또는 "의사-중성" 표면을 획득하는 것을 허용한다.
주어진 재료 "x" 의 표면 에너지 (
로 표기됨) 는 그 벌크 내에서 재료의 것에 비교되는 재료의 표면에서의 초과 에너지로서 정의된다. 재료가 액체 형태로 될 때, 그 표면 에너지는 자신의 표면 장력과 등가이다.
표면 에너지 또는 보다 구체적으로 블록 코폴리머의 그리고 재료의 계면 장력으로 참조가 이루어질 때, 이들은 주어진 온도에서 특히 블록 코폴리머의 자기 조직화를 허용하는 온도에서 비교된다.
(코)폴리머의 "하부 인터페이스"는 그 상부에 상부 (코)폴리머가 데포짓되는 하지층 또는 기판과 접촉하는 인터페이스를 의미한다. 설명의 나머지 부분에서, 고려중인 폴리머가 나노리소그래피 마스크로서 역할을 하도록 의도된 나노구조화된 블록 코폴리머일 때, 이 하부 인터페이스는 종래의 기법에 의해 중성화되고 즉, 그 전체적 성질에서, 블록 코폴리머의 블록들 중 하나에 대해 어떠한 선호적인 친화도도 갖지 않음을 주지해야 한다.
(코)폴리머의 "상부 인터페이스" 또는 "상부 표면"은 (코)폴리머의 표면에 도포된 TC 로 표기된 탑 코트로서 알려진 상부 층과 접촉하는 인터페이스를 의미한다. 설명의 나머지 부분에서, 고려중인 폴리머가 나노리소그래피 마스크로서 역할을 하도록 의도된 나노구조화된 블록 코폴리머일 때, 상부 탑 코트 (TC) 층은 하지층과 마찬가지로, 바람직하게 블록 코폴리머의 블록들 중 하나에 대해 어떠한 선호적인 친화도를 갖지 않아 블록 코폴리머의 나노도메인들이 어셈블리를 어닐링할 때 인터페이스들에 직교하게 배향할 수 있게 됨을 주지해야 한다.
"(코)폴리머에 층 (30) 에 직교하는 용매"는 상기 (코)폴리머를 공격 또는 분해가능하지 않은 용매를 의미한다.
"액체 폴리머" 또는 "점성 폴리머"는 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서, 그 고무 상태에 기인하여 자유롭게 이동하도록 그 분자 사슬들에 주어지는 가능성의 결과로서 변형에 대한 증가된 용량을 갖는 폴리머를 의미한다. 재료가 그 분자 사슬의 무시가능한 이동성에 기인하여 고체 상태, 즉, 변형하지 않은 상태에 있지 않은 한, 디웨팅의 원인인 유체역학적 현상이 나타난다.
본 발명의 문맥에서, 임의의 폴리머 스택 시스템, 즉, 서로 적층된 적어도 2 개의 (코)폴리머 층들을 포함하는 시스템이 고려된다. 이 스택은 의도되는 그 애플리케이션에 따라 임의의 성질의 고체 기판 (산화물, 금속, 반도체, 폴리머 등) 상에 데포짓될 수도 있다. 이러한 시스템의 여러 인터페이스들은 "액체/고체" 또는 "액체/액체" 구성을 가질 수도 있다. 따라서, 액체 또는 점성 상태에 있는 상부 (코)폴리머 층은 의도된 애플리케이션에 따라 고체 또는 액체 또는 점성 상태에 있을 수도 있는 하지 폴리머 층 상에 데포짓된다. 보다 구체적으로, 하지 (코)폴리머 층은 본 발명에 따른 스택의 평편도를 제어하는 방법 동안에 그 유리 전이 온도 (Tg) 에 대한, 동작 온도에서 따라 고체 또는 액체 또는 점성 상태일 수도 있다.
도 2 는 이러한 폴리머 스택을 예시한다. 이 스택이 예를 들어, 기판 (10) 상에 데포짓되고 예를 들어, 서로 적층된 2 개의 폴리머 층들 (20 및 30) 을 포함한다. 의도된 애플리케이션들에 따라, 제 1 층 (20) 은 탑 코트 (TC) 로서 알려진 제 2 상부 층 (30) 의 데포지션 시에 고체 또는 액체/점성 상태에 있지 않을 수도 있다. 보다 구제척으로, 제 1 층 (20) 은 상기 스택이 자신의 유리 전이 온도 미만인 온도로 될 때 고체 형태에 있거나, 또는 상기 스택이 자신의 유리 전이 온도 초과의 온도 또는 자신의 최고 유리 전이 온도로 될 때 액체-점성 형태에 있다. 탑 코트 (TC) 층 (30) 은 통상의 데포지션 기법, 예를 들어 스핀 코팅 또는 "스핀 코팅"에 의해 하지층 (20) 의 표면에 도포되고, 액체/점성 상태에 있다.
용어 "폴리머 스택의 평편도"는 본 발명의 의미 내에서 스택의 인터페이스 모두에 적용한다. 본 발명에 따른 방법은 실제적으로, 기판 (10) 과 제 1 층 (20) 사이의 인터페이스의 평편도 및/또는 제 1 층 (20) 과 탑 코트 층 (30) 사이의 인터페이스의 평편도 및/또는 탑 코트 층 (30) 과 공기 사이의 인터페이스의 평편도를 제어하는 것이 가능하다.
도 1c 에 나타나는 경우에 대응하는, 하지층 (20) 상으로의 데포지션 직후에 탑 코트 (TC) 층 (30) 의 디웨팅 현상의 출현을 피하기 위해, 그리고 인터페이스의 액체/액체 구성의 경우에 특히 인터페이스에서 상호확산 현상을 피하기 위해, 본 발명은 바람직하게 상부 층 (30) 을 용액 중의 하나 이상의 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)를 포함하고 프리-TC 로 표기되는 프리폴리머 조성물의 형태로 데포짓하는 것으로 구성된다. 간략화를 위하여, 이들 화합물들은 또한 나머지 설명에서, "분자들" 또는 "엔티티들" 로서 지칭된다. 자극의 인가에 기인하여, 데포짓된 프리-TC 프리폴리머 층 내에서 가교 반응이 인시츄로 발생하도록 하기 위해 열처리를 받으며, 데포짓된 프리폴리머 조성물 층의 구성성분 폴리머 사슬들의 가교에 의해 고분자 질량의 TC 폴리머의 생성을 발생시킨다. 이 반응 동안에, 초기 사슬 사이즈는 층에서 반응이 전파함에 따라 증가하고, 따라서 탑 코트 층이 액체 또는 점성 상태에 있을 때 하지 폴리머 층 (20) 에서 가교된 탑 코트 (TC) 층 (30) 의 가용화를 크게 제한하여, 디웨팅 현상의 출현을 지연시킨다.
바람직하게, 프리폴리머 조성물은 기판 상에 이미 제공된 제 1 폴리머 층 (20) 에 직교하는 용매에서 제형화되며, 적어도:
- 전체적으로 또는 부분적으로 동일한 화학적 성질을 갖는, 적어도 하나의 모노머, 다이머, 올리고머 또는 폴리머 화학적 엔티티들, 또는 이들 여러 엔티티들의 임의의 혼합물 - 각각은 열 자극의 영향 하에서 가교 반응의 전파를 보장하는 적어도 하나의 화학적 관능기를 포함함 - ;
- 자극, 이를 테면, 라디칼 발생제, 산 및/또는 염기의 영향에서 가교 반응을 개시가능한 하나 이상의 화학적 엔티티들
을 포함한다.
프리폴리머 조성물은 일 구현 변형예에서 용매없이 사용될 수도 있다.
바람직하게, 본 발명의 문맥에서, 프리폴리머 조성물의 화학적 엔티티의 적어도 하나는 그 화학식에, 적어도 하나의 불소 및/또는 실리콘 및/또는 게르마늄 원자, 및/또는 적어도 2 개의 탄소 원자들의 지방족 탄소계 사슬을 갖는다. 이러한 엔티티들은 하지 폴리머 층 (20) 의 층에 직교하는 용매에서 프리폴리머 조성물의 용해도를 개선하는 것 및/또는 특히 DSA 의 애플리케이션에 대해 필요하다면 탑 코트 (TC) 층의 표면 에너지를 효율적으로 수정하는 것 및/또는 하지 (코)폴리머 층 (20) 상의 프리폴리머 조성물의 웨팅을 용이하게 하는 것, 및/또는 플라즈마 에칭의 후속 단계에 대하여 탑 코트 (TC) 층의 강도를 강화하는 것을 가능하게 한다.
선택적으로, 이 프리폴리머 조성물은 그 제형에서 다음:
- 가교 반응을 개시가능한 상기 화학적 엔티티를 트랩할 수 있는 항산화제, 약산 또는 염기로부터 선택되는 화학적 엔티티, 및/또는
- 상부 탑 코트 층의 웨팅 및/또는 접착, 및/또는 균일성을 개선하기 위한 하나 이상의 첨가제들, 및/또는
- 하나 이상의 범위의 상이한 파장들의 광 방사들을 흡수하기 위한, 또는 프리폴리머의 전기 전도성 특성들을 수정하기 위한 하나 이상의 첨가제들
을 더 포함할 수 있다.
가교는 임의의 공지된 수단, 이를 테면, 화학적 가교/폴리머화에 의해, 친핵성 또는 친전자성 또는 다른 화학 종들에 의해, 전기화학 방법 (전자 빔을 통한 모노머들의 클리빙에 의해 또는 산화 환원), 플라즈마에 의해, 이온 충격에 의해 또는 광 방사에 대한 노출에 의해 수행될 수도 있다. 바람직하게, 자극은 전기화학적 성질로 이루어지고 전자 빔 또는 광 방사를 통하여 인가되고 그리고 훨씬 더 바람직하게 이는 광 방사이다.
특히 유리한 실시형태에서, 프리-TC 프리폴리머 층의 컴포넌트들을 가교하는 반응은 층을 광 방사, 이를 테면, 자외선에서부터 적외선까지 파장 범위에서의 방사로 노출시키는 것에 의해 활성화된다. 바람직하게, 조사 파장은 10 와 1500 nm 사이이고, 보다 바람직하게, 이는 100 nm 와 500 nm 사이이다. 특정 실시형태에서, 층을 광 방사로 노출하는 광원은 레이저 디바이스일 수도 있다. 이러한 경우에, 레이저의 파장은 바람직하게 다음 파장들: 436 nm, 405 nm, 365 nm, 248 nm, 193 nm, 172 nm, 157 nm, 또는 126 nm 중 하나에 집중될 수 있다. 이러한 가교 반응은 주변 또는 적절한 온도, 바람직하게 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게, 110 ℃ 이하에서 수행되는 것이 유리하다. 이는 또한 몇 초에서 몇 분, 바람직하게는 2 분 미만으로 매우 빠르다. 바람직하게, 가교 전의 프리폴리머 층의 구성성분 화합물들은 이들이 광원에 대한 노출로부터 보호되는 한 용액에서 안정적이다. 이들은 따라서, 불투명한 용기에 저장된다. 이러한 프리폴리머 층이 하지 폴리머 층 (20) 상에 데포짓될 때, 용액에서 안정적인 구성성분들은 실질적으로 단기간에 걸쳐 (통상 2 분 미만으로) 층의 가교를 허용하는 광 방사를 받는다. 따라서, 탑 코트 층은 디웨팅할 시간이 없다. 또한, 반응이 전파할 때, 사슬의 사이즈는 증가하고, 이는 인터페이스가 "액체/액체" 구성으로 될 때 인터페이스에서 가용화 및 상호확산 문제를 제한한다.
이 광-유도된 가교에 관련하여, 화합물들의 2 개의 주요 클래스들은 프리-TC 프리폴리머 층의 조성물에 대하여 구별된다.
제 1 클래스는 라디칼 타입 종들을 통하여 반응하는 화합물들에 관련된다. 따라서, 이는 자유 라디칼 광-폴리머화이고, 이것의 가능한 반응 메카니즘은 하기 반응 (I) 에 의해 예시된다.
이 반응 예에서, PI 로 표기되는 광개시제는 광분해성 방향족 케톤이고, 텔레킬릭/이관능성 올리고머는 디아크릴레이트이고, 여기서, R 은 가능하게, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 또는 폴리실록산으로부터 선택된다.
보다 일반적으로, 프리폴리머 조성물의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)은 아크릴레이트 또는 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 또는 멀티-아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 멀티-메타크릴레이트, 또는 폴리글리시딜 또는 비닐, 플루오로아크릴레이트 또는 플루오로메타크릴레이트, 비닐 플루오라이드 또는 플루오로스티렌, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬실릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체들, 불포화 에스테르들/산들 이를 테면 푸마르산 또는 말레 산들, 비닐 카르바메이트들 및 카르바네이트들, 알릴 에테르들, 및 티올-엔 시스템들의 비배타적 리스트로부터 선택된다.
본 발명에 대하여 이 방식으로 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게, 프리폴리머 층의 구성성분들은 다관능성이고, 적어도 2 개의 화학적 관능기들을 동일한 분자들에 갖고 이는 폴리머화 반응을 보장할 수 있다.
조성물은 또한 선택된 조사 파장에 따라 주의깊게 선택되는 광개시제를 포함한다. 시중에서 입수가능한 여러 화학물질들, 예를 들어, 아세토페논, 벤조페논, 퍼옥사이드, 포스핀, 크산톤, 히드록시케톤, 또는 디아조나프토퀴논, 티옥산톤, α-아미노케톤, 벤질, 또는 벤조인 유도체들을 갖는 다수의 라디칼 광개시제가 있다.
프리폴리머 층의 조성물에 포함될 수도 있는 화합물들의 제 2 클래스는 양이온성 폴리머화에 의해 반응하는 화합물들에 관련된다. 이는 예를 들어, 이후에 PGA 로 표기되는 광 발생된 산에 의해 가교연결/폴리머화되는 에폭시/옥시란 또는 비닐 에테르, 시클릭 에테르, 티이란, 트리옥산, 비닐, 란톤, 락탐, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 및 말레산 무수물 타입의 화학적 관능기를 포함하는 유도체들에 대한 경우이다. 에폭시의 이러한 양이온성 광-폴리머화 반응에 대한 메카니즘은 하기의 반응 (II) 에 의해 예시된다.
여기서 또한, 많은 광 발생된 산 (PGA) 전구체 구조들은 시중에서 입수가능하며, 따라서, 산, HMtXn 을 발생시키는 가능한 광 파장들, 및 가교 반응에 대한 촉매에 대한 선택이 가능하다. 이러한 전구체는 예를 들어, 오늄염, 이를 테면, 요오드늄, 술포늄, 피리디늄, 알콕시피리디늄, 포스포늄, 옥소늄, 및 디아조늄 염드로부터 선택될 수도 있다. 오늄 염들은 조사 하에서 강산 HMtXn을 형성한다. 따라서 형성된 산은 프로톤을 모노머의 폴리머화가능/가교가능 화학적 관능기(들)에 제공한다. 모노머가 희소적으로 염기성/반응성이면, 염은 위의 반응 (II) 에 도시된 바와 같이 사슬들의 성장 및 가교 반응의 전파를 향해 등식을 상당히 이동시키기에 충분히 강해야 한다.
일 변형예에서, 또한, 선택된 조사 파장이 PGA 산의 정확한 흡수에 완전히 대응하는 것이 아니면, 광 발생된 산 (PGA) 을 감광제와 결합하는 것이 가능하게 된다. 감광제가 원하는 파장을 흡수하는 한, 이러한 감광제를, 예를 들어, 아세토페논, 벤조페논, 퍼옥사이드, 포스핀, 크산톤, 히드록시케톤, 또는 디아조나프토퀴논, 티옥산톤, α-아미노케톤, 벤질, 또는 벤조인 유도체들을 선택하는 것이 가능하다.
다른 유형들의 유도체들을 갖는 다른 이온성 폴리머화들이 또한 가능하다. 따라서, 예를 들어, 음이온성 폴리머화/가교 반응들이 또한 예상될 수도 있다. 이러한 반응 클래스에서, 반응성 종은 광 발생된 유기 염기 (PGB 로 표기됨) 이며, 이는 프리폴리머 층의 조성물의 모노머(들)에 의해 생성된 하나 이상의 폴리머화가능/가교가능 관능기(들)에 대해 반응한다.
이 경우에, 광발생된 유기 염기 (PGB) 는 화합물들, 이를 테면, 카르바메이트, 아실록심, 암모늄 염들, 술폰아미드, 포름아미드, 아민 이미드, α-아미노케톤들 및 아미딘들로부터 선택될 수도 있다.
조성물의 모노머들, 다이머들, 올리고머들, 및/또는 폴리머들과 관련하여, 이들은 유도체들, 이를 테면, 알킬 시아노아크릴레이트, 에폭시드/옥시란, 아크릴레이트, 또는 이소시아네이트, 또는 폴리이소시아네이트 유도체로부터 선택될 수도 있다. 이 경우에, 광 발생된 유기 염기 (PGB) 는 폴리머화/가교 반응 동안에 폴리머를 구성하는 사슬들의 분자 구조 내에 삽입될 수 있다.
프리폴리머 층에 대한 용매는 (예를 들어 스핀 코팅에 의해) 데포지션 단계 동안에 프리폴리머 층에 대한 용매 내의 이 폴리머의 가능한 재분해를 피하기 위해 하지층의 폴리머 시스템에 대해 완전히 직교하도록 선택된다. 각각의 개별적인 층에 대한 용매들은 따라서, 기판 상에 이미 데포짓된 폴리머 재료의 화학적 성능에 매우 의존적일 것이다. 따라서, 이미 데포짓된 폴리머가 약간 극성/프로톤성이고, 그 용매가 약간 극성 및/또는 약간 프로톤성 용매들로부터 선택되면, 이에 따라 다소 극성 및/또는 프로톤성인 용매들을 사용하여 제 1 폴리머 층 상에 프리폴리머 층을 용해시키고 데포짓하는 것을 가능하게 한다. 이와 반대로, 이미 데포짓된 폴리머가 다소 극성/프로톤성이면, 약간 극성 및/또는 약간 프로톤성 용매들로부터 프리폴리머 층에 대한 용매를 선택하는 것이 가능하다. 본 발명의 선호되는 실시형태에 따르면, 이것이 무엇이 위에 언급되었는지의 관점에서 제한함이 없이 프리폴리머 층은 극성 및/또는 프로톤성 용매들/용매들의 혼합물로부터 데포짓된다. 보다 구체적으로, 상이한 용매들의 극성/프로톤성 특성들은 용해도 파라미터들의 Hansen 명명법 (Hansen, Charles M. (2007) Hansen solubility parameters: a user's handbook, CRC Press, ISBN 0-8493-7248-8) 에 따라 설명되며, 여기서 명칭 "δd" 는 용매/용질 분자들 사이의 분산력을 나타내고, "δp" 는 분자들 사이의 쌍극자 힘들의 에너지를 나타내고, "δh" 는 분자들 사이의 가능한 수소 결합력들의 에너지를 나타내고, 그 값들은 25 ℃ 에서 도표화된다. 본 발명의 문맥에서, "극성 및/또는 프로톤성"은 δp≥10 MPa1/2 이도록 극성 파라미터를 갖고/갖거나 δh≥10 MPa1/2 이도록 수소 결합 파라미터를 용매 혼합물로서 정의된다. 이와 유사하게, Hansen 용해도 파라미터들은 δp<10 MPa1/2 및/또는 δh<10 MPa1/2이도록 할 때 그리고 바람직하게 δp≤8 MPa1/2 이도록 할 때 및/또는 수소 결합 파라미터가 δh≤9 MPa1/2 이도록 할 때, 용매/분자 또는 용매 혼합물은 "낮은 극성 및/또는 프로톤성"으로서 정의된다.
본 발명의 선호되는 비제한적 실시형태에 따르면, 프리폴리머 층의 용매는 히드록시 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어, 알코올, 이를 테면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 락테이트; 디올들, 이를 테면, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜로부터; 또는 디케틸 술폭시드 (DMSO), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 감마부티로락톤, 물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
보다 일반적으로, 본 발명의 비제한적이지만 선호되는 실시형태들 중 하나의 문맥에서, 프리폴리머 층의 여러 구성성분들은 용매들에 가용성이고 안정적이며, 용매의 Hansen 용해도 파라미터들은 미리 정의된 바와 같이 δp≥10 MPa1/2 및/또는 δh≥10 MPa1/2 이도록 하고, 분산 파라미터는 δd<25 MPa1/2 이도록 한다.
프리폴리머 층의 조사에 의한 가교의 반응은 반응성 종들의 확산을 촉진하고 따라서 가교된 네트워크의 강성도를 증가시키기 위해 하지 폴리머 층 (20) 의 유리 전이 온도보다 훨씬 더 낮은 적절한 온도에서 발생할 수도 있다. 통상적으로, 광 발생된 염기 또는 광 발생된 산 (PGA) 의 또는 광 개시제의 활성화는 50 ℃ 미만, 바람직하게 30 ℃ 미만의 온도에서, 일반적으로 5 분 미만, 바람직하게 1 분 미만의 시간에 걸쳐 개시될 수도 있다. 다음으로, 제 2 단계에서, 가교 반응은 5 분 미만 및 바람직하게 2 분 미만의 시간 동안에 프리폴리머 층 내의 반응 종들 (프로톤들, 라디칼들 등) 의 확산을 촉진하기 위해 바람직하게 150 ℃ 미만, 보다 바람직하게 110 ℃ 미만의 온도에서 스택을 두는 것에 의해 전파될 수 있다.
본 발명의 일 변형예에 따르면, 프리폴리머 층의 광 조사는 원하는 온도, 바람직하게 110 ℃ 미만에서 총 반응 시간을 최적화하기 위해 두어지는 스택에 대해 직접 수행된다.
가교 반응 전에, 탑 코트 (TC) 층은 블록, 또는 통계, 랜덤, 구배, 또는 교호 코폴리머의 형태로 될 수도 있고, 이는 예를 들어, 코모노머들 중 하나가 다관능성일 때 선형 또는 별형 구조를 가질 수도 있다.
위에 설명된 본 발명은 임의의 유형의 폴리머 스택에 적용한다. 이러한 스택들의 여러 다양한 애플리케이션들에서, 출원인은 디렉팅된 셀프 어셈블리, DSA, 나노리소그래피에 포커싱하였다. 그러나, 본 발명은 이 예로 제한되는 것은 아니며, 이는 예시적으로 주어지고 제한적인 목적이 아니다. 실제로, 이러한 애플리케이션들의 문맥에서, 탑 코트 (TC) 상부 층은 또한 하지 코폴리머의 나노도메인들이 인터페이스들에 직교하게 배향하는 것을 특히 허용하기 위해, 다른 추가적 요건들을 만족해야 한다.
도 3 은 유기 전자장치 필드에서 애플리케이션에 전용되는 이러한 폴리머 스택을 예시한다. 이 스택은 기판 (10) 의 표면 상에 데포짓된다. 기판의 표면은 통상의 기법에 의해 미리 중성화되거나 또는 의사-중성화된다. 이를 위하여 기판 (10) 은 패턴을 포함하거나 포함하지 않고, 상기 패턴들은 블록 코폴리머 (BCP) 의 제 1 층 (20) 을 데포짓하는 단계 이전에 리소그래피 단계 또는 임의의 성질의 리소그래피 단계들의 시퀀스에 의해 프리드로잉되고, 상기 패턴들은 중성화된 표면을 얻기 위하여, 화학적 에픽택시 또는 그래포에픽택시로서 알려진 기법에 의해, 또는 이들 두 기법들의 조합에 의해 상기 블록 코폴리머 (BCP) 의 조직화를 안내하도록 의도된다. 일 특정 예는 상부에 데포짓된 블록 코폴리머 (BCP) (20) 의 것과 동일하게 당연히 선택된 비의 모노머들을 포함하는 통계 코폴리머 층 (11) 을 그래프팅하는 것으로 구성된다. 통계 코폴리머 층 (11) 은 블록 코폴리머 (BCP) (20) 에 대한 기판의 초기 친화도를 밸런싱하는 것을 가능하게 한다. 그래프팅 반응은 예를 들어 임의의 열적, 화학적 또는 산화 환원 수단에 의해 얻어질 수 있다. 다음으로, 탑 코트 (TC) 층 (30) 이 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 상에 데포짓된다. 어셈블리 온도 (Tass) 에서 어닐링시에 생성된 나노도메인들 (21, 22) 이 도 3 에 예시된 바와 같이 인터페이스들에 직교하게 배향하도록 이 TC 층 (30) 은 블록 코폴리머 (20) 의 블록들에 대하여 어떠한 선호되는 친화도를 갖지 않아야 한다. 블록 코폴리머는 이것이 나노구조화할 수 있도록 필수적으로 어셈블리 온도에서 액체/점성이다. 탑 코트 (TC) 층 (30) 은 액체/점성 상태에서 블록 코폴리머 (20) 상에 데포짓된다. 2 개의 폴리머 층들 사이의 인터페이스는 따라서, 상호확산 및 디웨트 현상을 선호하는 액체/액체 구성에 있다.
바람직하게, 블록 코폴리머 (20) 의 어셈블리 온도 (Tass) 는 그 가교된 형태에서 탑 코트 (TC) 층 (30) 의 유리 전이 온도 (Tg) 미만이고, 또는 적어도 탑 코트 (TC) 재료가 점탄성 유체로서 거동하는 온도 미만이다. 이 온도는 그 다음, 탑 코트 (TC) 재료의 유리 전이 온도 (Tg) 초과인, 이 점탄성 거동에 대응하는 온도 범위에 있다.
BCP 로 또한 표기되는 나노구조화된 블록 코폴리머 층 (20) 과 관련하여, 이는 "n"개의 블록들을 포함하고, n 은 2 이상의 임의의 정수이다. 블록 코폴리머 (BCP) 는 다음 일반식:
A-b-B-b-C-b-D-b-....-b-Z
에 의해 보다 구체적으로 정의된다. 식 중 A, B, C, D,…, Z 는 순수 화학적 엔티티들을 나타내는 블록 "i"…"j" 이며, 즉 각각의 블록은 함께 코폴리머화된 동일한 화학물질 성질의 모노머들의 세트, 또는 블록 또는 통계 또는 랜덤 또는 구배 또는 교호 코폴리머의 형태로, 전체적으로 또는 부분적으로, 함께 코폴리머화된 코모노머들의 세트이다.
따라서, 나노구조화될 블록 코폴리머 (BCP) 의 블록들 "i"…"j"각각은, 전체적으로 또는 부분적으로, i = ai-코-bi-코-…-코-zi, 여기서 i≠…≠j 의 형태로 잠재적으로 기입될 수 있다.
각각의 엔티티의 체적 분율 ai…zi 은 블록 코폴리머 (BCP) 의 블록들 (i…j) 각각에서, 모노머 단위에 의해, 1 % 내지 99 % 의 범위일 수 있다.
블록들 (i…j) 각각의 체적 분율은 블록 코폴리머 (BCP) 의 5 % 내지 95 % 에 있을 수 있다.
체적 분율은 블록의 체적에 대한 엔티티의 체적, 또는 블록 코폴리머의 체적에 대한 블록의 체적인 것으로 정의된다.
코폴리머의 각각의 블록 또는 블록 코폴리머의 블록의 각각의 엔티티의 체적 분율은 하기에 설명된 방식으로 측정된다. 이것이 블록 코폴리머이면, 엔티티들 중 적어도 하나 또는 블록들 중 하나가 수개의 코모노머들을 포함하고, 프로톤 NMR 에 의해, 전체 코폴리머에서의 각각의 모노머의 분자 분율을 측정하고, 그 다음 각각의 모노머 유닛의 몰 질량을 사용하여 질량 분율로 다시 작업하는 것을 가능하게 한다. 코폴리머의 각각의 블록 또는 블록의 각각의 엔티티의 질량 분율을 획득하기 위해서, 그 후 블록의 또는 엔티티의 구성성분 코모노머들의 질량 분율을 부가하는 것은 충분하다. 그 다음, 각각의 엔티티 또는 블록의 체적 분율은 각각의 엔티티 또는 블록의 질량 분율로부터 그리고 각각의 엔티티 또는 블록에 의해 형성된 폴리머의 밀도로부터 결정될 수 있다. 그러나, 폴리머들의 모노머들이 코폴리머화되는 폴리머들의 밀도를 구하는 것이 항상 가능한 것은 아니다. 이 경우에, 블록의 또는 엔티티의 체적 분율은 그 질량 분율로부터 그리고 엔티티 또는 블록에서 질량에 의해 지배되는 화합물의 밀도로부터 결정된다.
블록 코폴리머 (BCP) 의 분자 질량은 1000 내지 500,000 g.mol-1 일 수도 있다.
블록 코폴리머 (BCP) 는 임의의 타입의 아키텍처: 선형, 별형 (3 개 또는 다수의 암들), 그래프트형, 수지돌기상 또는 콤형 (comb) 을 나타낼 수 있다.
블록 코폴리머의 블록들 (i…j) 의 각각은 
로 표기된, 표면 에너지를 가지며, 이는 그의 화학적 구성들, 즉 이것을 구성하는 모노머 또는 코모노머의 화학적 성질에 의존한다. 이와 마찬가지로, 기판의 구성성분 재료들 각각은 자기 자산의 표면 에너지 값을 갖는다.
블록 공중합체의 블록들 (i…j) 각각은 또한, 이것이 예를 들어 액체, 고체 표면 또는 폴리머 상 (polymer phase) 일 수 있는, 주어진 재료 "x" 와 상호작용할 때, 
로 표기된 Flory-Huggins 타입의 상호작용 파라미터, 및 "
" 로 표기된 인터페이스 에너지를 가지며, 
이고, 식 중 
는 i 와 x 의 재료들 사이의 접촉각이다. 블록 코폴리머의 2 개의 블록들 i 와 j 사이의 상호작용 파라미터는 따라서 
로 표기된다.
문헌 Jia & al. Journal of Macromolecular Science, B, 2011, 50, 1042 에 설명된 바와 같이, 주어진 재료 i 의 Hildebrand 용해도 파라미터 δi 와 관계 링크 
가 존재한다. 실제로, 2 개의 주어진 재료들 i 와 x 사이의 Flory-Huggins 상호작용 파라미터는 재료들에 대해 고유한 표면 에너지들 
및 
에 간접적으로 링크되며, 결과적으로 재료들의 인터페이스에서 발생하는 물리적 현상을 설명하기 위해 표면 에너지들의 관점에서 또는 상호작용 파라미터의 관점에서 말하는 것을 가능하게 한다.
주어진 블록 코폴리머 (BCP) 의 것과 재료의 표면 에너지를 말할 때, 표면 에너지들이 주어진 온도에서 비교되고 이 온도는 BCP 의 자체 조직화를 허용한다 (또는 온도 범위의 적어도 부분을 형성한다) 는 것을 함축한다.
폴리머들의 임의의 스택에 대하여 이전에 설명된 바와 동일한 방식으로, 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 상에 데포짓된 상부 층 (30) 이 프리-TC 로 표기된 프리폴리머 조성물의 형태로 되고, 용액중에 하나 이상의 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들) 을 포함한다. 자극, 이 예에서, 광 방사 (이것의 파장은 자외선에서부터 적외선까지, 10 nm 내지 1500 nm 그리고 바람직하게 100 nm 와 500 nm 사이) 의 인가에 의해, 프리폴리머 층의 구성성분 분자 사슬의 가교 또는 폴리머화 반응은 데포짓된 프리-TC 프리폴리머 층에서 인시츄로 발생하고, 고분자 질량의 TC 폴리머의 생성을 발생시킨다. 그 다음, 하지 블록 코폴리머 (BCP) 와 매우 드물게 혼화가능한 단일의 폴리머 사슬이 생성되고, 따라서, 블록 코폴리머 (BCP) 의 하지층 (20) 에서의 탑 코트 (TC) 층 (30)의 가용화를 크게 제한하고 디웨팅 현상의 출현을 비례적으로 지연시킨다. 따라서, 탑 코트 (TC) 층 (30) 의 광 가교는 하지 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 상의 탑 코트 (TC) 층 (30) 의 상호확산 및 디웨팅의 문제들을 회피할 뿐만 아니라 블록 코폴리머 층 (20) 을 안정화시켜, 블록 코폴리머 층이 기판 (10) 으로부터 디웨팅하지 않도록 하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 탑 코트 (TC) 층 (30) 은 스택을 얻는 것을 가능하게 하고, 스택의 표면은 완벽하게 클리어한 기판/블록 코폴리머 (기판/BCP) 및 블록 코폴리머/탑 코트 (BCP/TC) 인터페이스들과 함께 완벽하게 플랫하다.
이러한 탑 코트 (TC) 층은 따라서 10 와 50 mN/m 사이에서, 바람직하게 20 과 45 mN/m 사이에서, 그리고 더 바람직하게 25 와 40 mN/m 사이에서 하지 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 의 셀프 어셈블리를 허용하는 온도에서 표면 에너지를 갖는다.
그러나, 이 가교 반응은 화학 종들, 이를 테면 카르반이온, 카르보카티온, 또는 라디칼들을 수반하고, 이들은 단순한 비가교가능한 탑 코트 층 보다 더 반응성이다. 결과적으로, 일부 경우 이들 화학 종들이 확산가능하고 가능하다면 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 를 가능하게 분해하는 것이 가능하다. 이러한 확산은 반응의 전파 온도 및 관련된 화학종의 성질에 따른다. 그러나, 이는 탑 코트 (TC) 층 (30) 과 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 의 비혼화성에 기인하여 최대 수 나노미터의 그리고 모든 경우들에 10 nm 미만의 두께로 매우 제한된다. 이러한 확산의 결과로서, 블록 코폴리머 층의 두께는 이에 의해 감소될 수도 있다. 이 가능한 확산을 보상하기 위하여, 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 은 더 큰 두께 (e+E), 예를 들어 블록 코폴리머의 최소 두께 (e) 의 적어도 1.5 배로 데포짓될 수도 있다. 이 경우, 나노구조화 이후에 그리고 탑 코트 (TC) 층의 제거시에, 블록 코폴리머 초과두께 (E) 가 또한 제거되어 블록 코폴리머의 최소 두께 (e) 인 하부 부분만이 유지된다.
어느 경우에도, 있다면, 확산은 최대 수 나노미터의 두께로 제한되며 이는 코폴리머 (BCP) 층 (20) 블록 및 탑 코트 (TC) 층 (30) 의 구성들의 친밀한 혼합물을 포함하는 중간 층을 형성한다. 이 중간 층은 그후, 순수 탑 코트 (TC) (30) 의 것과 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 의 블록들의 평균 표면 에너지의 것 사이에서의 중간 표면 에너지를 가져, 블록 코폴리머 (BCP) 의 블록들 중 하나와 특정 친화도를 갖지 않게 되고 따라서, 인터페이스들에 직교하게 하지 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 의 나노도메인들을 배향하는 것을 가능하게 한다.
바람직하게, 가교가 뒤따르는 프리폴리머 층의 데포지션은 고 분자 중량의 탑 코트 재료를 합성할 필요성에 연결된 문제들을 없게 하는 것이 가능하다. 실제로, 모노머들, 다이머들, 올리고머들, 또는 폴리머들을 합성하는 것이 충분하며, 이들의 분자 중량은 통상적으로 10 배 미만의 정도로 훨씬 더 합리적이고, 따라서, 화학적 합성 단계에 고유한 어려움 및 동작 조건들을 제한한다. 그 다음, 프리폴리머 조성물의 가교는 이들 고분자 중량을 인시츄로 생성되게 허용한다.
비-가교된 탑 코트 재료보다 훨씬 더 낮은 분자 질량의 모노머들, 다이머들, 올리고머들, 또는 폴리머들을 포함하는 프리폴리머 조성물을 데포짓하는 것은, 또한, 탑 코트 (TC) 재료에 대해 용매들의 가능한 범위를 넓히는 것을 가능하며, 여기서 이들 용매는 블록 코폴리머 (BCP) 에 직교할 필요가 있다.
유리하게, 프리-TC 프리폴리머 조성물은 알코올 용매, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 락테이트; 디올들, 이를 테면, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜에 또는 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 감마부티락톤, 물, 또는 이들의 혼합물에 가용성인 플루오르화 모노머들, 다이머들, 올리고머들 또는 폴리머들을 포함할 수 있고, 여기서 블록 코폴리머는 일반적으로 불용성이다.
위에 설명된 것과 동일한 방식으로 화합물들의 2 개의 주요 클래스들은 프리-TC 프리폴리머 층의 조성물에 대하여 구별된다. 제 1 클래스는 라디칼 타입 종들을 통하여 반응하는 화합물들에 관련된다. 이는 자유 라디칼 광폴리머화이다. 프리폴리머 조성물의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)은 아크릴레이트 또는 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 또는 멀티-아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 멀티-메타크릴레이트, 또는 비닐, 플루오로아크릴레이트 또는 플루오로메타크릴레이트, 비닐 플루오라이드 또는 플루오로스티렌, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬실릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체들, 불포화 에스테르들/산들 이를 테면 푸마르산 또는 말레 산들, 비닐 카르바메이트들 및 카르바네이트들, 알릴 에테르들, 및 티올-엔 시스템들의 비배타적 리스트로부터 선택된다. 조성물은 또한 예를 들어, 선택된 조사 파장에 따라 아세토페논, 벤조페논, 퍼옥사이드, 포스핀, 크산톤, 히드록시케톤, 티옥산톤, α-아미노케톤, 벤질, 및 벤조인 유도체로부터 주위깊게 선택된 광개시제를 포함한다.
다른 실시형태에서, 프리폴리머 조성물의 화합물은 양이온성 폴리머화에 의해 반응하고 광 발생된 산 (PGA) 에 의해 이후 가교하는 에폭시/옥시란 또는 비닐 에테르, 시클릭 에테르, 티이란, 트리옥산, 비닐, 란톤, 락탐, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 및 말레산 무수물 타입의 화학적 관능기를 포함하는 유도체들로부터 선택된다. 이 경우에, 프리폴리머 조성물은 또한 오늄 염, 이를 테면, 요오드늄, 술포늄 또는 피리디늄 또는 알콕시피리디늄, 포스포늄, 옥소늄, 디아조늄 염들로부터 선택될 수 있는, 조사 하에서 가교를 위한 산 촉매를 발생시키는 광 발생 산 (PGA) 전구체를 포함한다.
탑 코트 (TC) 층 (30) 의 가능한 디웨팅 현상을 추가로 제한하기 위하여, (예를 들어, 일단 가교되면, 탑 코트 (TC) 의 영률을 추정하는 것에 의해 측정된) 강성 및 탑 코트 층의 유리 전이 온도는 이들의 구조, 또는 단환 또는 다환 지방족 구조들에서 하나 이상의 방향족 고리(들) 을 갖고 목표로 하는 가교 반응에 적응된 하나 이상의 화학적 관능기(들)을 갖는 유도체들로부터 선택된 강성 코-모노머들을 프리-TC 프리폴리머 조성물에 도입하는 것에 의해 강화될 수도 있다. 보다 구체적으로, 이들 강성 코모노머들은 노르보르넨, 이소보르닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 유도체들, 스티렌, 안트라센 유도체들, 아다만틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 선택된다. 탑 코트 층의 강성도 및 유리 전이 온도는 올리고머 사슬들 또는 다관능성 모노머 유도체들, 예를 들어, 폴리글리시딜 유도체들 또는 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 또는 멀티-아크릴레이트 유도체, 하나 이상의 불포화들을 갖는 유도체들, 이를 테면, 이들 화학 식에 "sp2" 또는 "sp" 혼성화된 탄소 원자들로 또한 성분들의 가능한 가교 포인트들을 증배하는 것에 의해 강화될 수도 있다.
어느 경우에도, 탑 코트 (TC) 층 (30) 의 가교에 사용되는 광파장은 가능한 광 유도된 분해를 회피하도록 하지 블록 코폴리머 (BCP) (20) 의 성분들과 거의 약간만 간섭 또는 방해하지 않는 것을 보장하는 것에 주의를 기울여야 한다. 광개시제의, 광 발생 산의, 또는 광 발생 염기의 선택은 따라서, 광 방사가 블록 코폴리머를 분해하지 않도록 이루어져야 한다. 그러나, 일반적으로, 광 가교는 더 높은 도스 (통상적으로 예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 에 대해 193 nm 에서 200 mJ/cm² 내지 1000 mJ/cm²) 를 요구하는 동일 파장에서의 블록 코폴리머의 분해와 대조적으로, 높은 퀸틱 수율로 훨씬 낮은 에너지 도스 (통상적으로, 예를 들어 193 nm 에서 감광성 수지들의 노출을 위해 통상 사용되는 리소그래피 프로세스들에 등가인 도스들에 대해 제곱센티미터 당 수 밀리줄 (mJ/cm²) 내지 수 십 mJ/cm²) 에서 특히 효율적이다. 그 결과, 하지 블록 코폴리머의 분해 파장에서 광 가교된 탑 코트 (TC) 층에 의한 코팅에 의해, 에너지 도스는 블록 코폴리머 (BCP) 를 열화시키지 않도록 충분히 낮게 유지한다. 바람직하게, 광 가교 동안의 에너지 도스는 200 mJ/cm²이하이고 보다 바람직하게 이는 100 mJ/cm²이하이고 훨씬 더 바람직하게는, 이는 50 mJ/cm²이하이다.
하지 블록 코폴리머 (20) 에 대하여 중성인, 즉, 블록 코폴리머의 블록들 각각에 대해 어떠한 특정 친화도도 갖지 않는 가교된 탑 코트 (TC) 층 (30) 을 얻기 위하여, 프리-TC 프리폴리머 조성물은 바람직하게 가교를 보장하지만 상이한 화학적 기들인 관능기들을 생성하는 모든 유도체의 다중성분 혼합물을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 조성물은 광 가교되면 탑 코트 (TC) 층에 고유한 표면 에너지를 미세하게 조정할 수 있도록, 플루오르화 기들을 갖는 한 성분, 그리고, 산소계 기들을 갖는 다른 성분을 포함할 수도 있다. 따라서, 가교된 TC 층을 형성하도록 광 발생 산 (PGA) 을 갖는 양이온성 광 폴리머화에 의해 반응하는 분자들 중에서, 예를 들어, 낮은 표면 에너지의 모노머, 예를 들어, 플루오로 아크릴레이트, 중간 내지 높은 표면 에너지의 모노머, 예를 들어, 하이드록실레이트 아크릴레이트, 및 광 발생 산, 예를 들어, 에폭시의 사용에 의한 산 반응을 통한 가교가능 기로부터 형성되는 올리고머들을 참조로 할 수 있다. 이 경우에, 가교가능 모노머의 비에 의해 가중된 낮은 표면 에너지의 모노머/높은 표면 에너지의 모노머의 비는 하지 블록 코폴리머 (BCP) 에 대한 가교된 탑 코트 (TC) 층의 중성화를 조절한다. 프리폴리머 조성물의 분자들의 성질에 대한 가교가능 기들의 함유량은 가교된 탑 코트 (TC) 층의 최종 강성도를 조절한다. 마지막으로, 광 발생 산 (PGA) 의 물리화학적 구조는 그 활성화 파장 및 그 용해도를 조절한다.
그러나, 디렉팅된 셀프 어셈블리 나노리소그래피 애플리케이션들의 환경에서, 일단 형성되면 탑 코트 (TC) 는 하지 블록 코폴리머 (BCP) 에 대한 탑 코트 (TC) 의 비균질성/디믹싱의 가능한 문제들을 회피하도록, 다공성 또는 멀티-페이즈 네트워크에 대응하지 않는다. 이를 위하여, 프리-TC 프리폴리머 조성물은 프리폴리머/광개시제 바이너리 혼합물 및 선택적 가소화제 또는 습윤제들로부터 필요에 따라 첨가제로서 형성될 수도 있다. 다른 애플리케이션들, 이를 테면, 예를 들어, 멤브레인 또는 바이오적합 임플란트들에서, 대신에, 일단 형성되면 탑 코트 (TC) 는 이러한 다공성 또는 멀티-페이즈 네트워크에 대응하는 것이 유리할 수도 있다.
나노리소그래피 마스크를 제조가능하기 위해, 예를 들어, 일단 탑 코트 (TC) 층이 가교되었다면, 클리어 BCP/TC 인터페이스 및 완전하게 플랫한 표면을 갖는 획득한 스택은 블록 코폴리머의 나노구조화를 야기하도록 주어진 시간, 바람직하게 60 분 미만, 그리고 더 바람직하게 5 분 미만 동안, 어셈블리 온도 Tass 에서 어닐링하는 것, 바람직하게는 열 어닐링을 받는다. 그 다음, 형성한 나노도메인들 (21, 22) 은 블록 코폴리머 (BCP) 의 중성화된 인터페이스들에 직교하게 배향한다.
다음, 블록 코폴리머가 조직화되면, 탑 코트 (TC) 층이 제거될 수도 있다.
가교된 탑 코트 (TC) 층을 제거하는 일 방식은 드라이 에칭을 사용하는 것, 예를 들어 상당히 비활성 이를 테면 He, Ar, N2 인 혼합물에서 우세적인 산소계와 같은 적절한 가스 화학종에 의한 플라즈마를 사용하는 것으로 구성된다. 하지 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 이 예를 들어, 이후 에칭 정지 층으로서 작용하는 그 블록들 중 하나에 실리콘을 포함하면 이러한 드라이 에칭은 더욱 유리하고 수행하기 더 쉽다.
하지 블록 코폴리머 (BCP) 가 초과두께 (E) 로 성막되었고 탑 코트 (TC) 층이 제거되어야 할 뿐만 아니라 초과두께 (E) 의 블록 코폴리머가 제거되어야 하는 경우, 이러한 드라이 에칭이 또한 관심에 놓일 수도 있다. 이 경우, 플라즈마의 구성성분 가스들의 화학물질은 블록 코폴리머 (BCP) 의 블록에 대한 임의의 특정 선택도를 갖지 않도록 제거될 재료들에 따라 조정되어야 할 것이다. 그 다음, 탑 코트 (TC) 층 및 초과두께 (E) 의 블록 코폴리머 (BCP) 는 제거될 층들 각각의 구성들에 따라 가스들의 화학물질을 조정하는 것에 의해 플라즈마 에칭에 의해 동일한 에칭 챔버에서 동시에 또는 연속적으로 제거될 수 있다.
이와 유사하게, 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 의 블록들 (21, 22) 중 적어도 하나는 나노리소그래피 마스크로서 역할이 가능한 다공성 필름을 형성하도록 제거된다. 탑 코트 (TC) 층 및 선택적 초과두께 (E) 의 블록 코폴리머의 제거에 후속하여, 이 블록(들)의 제거는 또한 동일한 드라이 에칭 챔버에서 수행될 수도 있다.
블록 코폴리머 (BCP) 및 탑 코트 (TC) 의 이들 2 개의 교번 층들의 연속물을 포함하는 스택들을 생성하는 것이 또한 가능하다. 이러한 스택의 일 예는 그 표면 (11) 이 미리 중성화된 기판 (10), 블록 코폴리머의 제 1 층 (BCP1) 및 그 다음 제 1 탑 코트 층 (TC1) 을 포함하는 이미 설명된 제 1 스택을 도시한 도 4 의 다이어그램에 예시되어 있다. 다음으로, 탑 코트 층 (TC1) 이 가교되면, 제 2 블록 코폴리머 (BCP2) 는 제 1 탑 코트 층 (TC1) 상에 데포짓된다. 이 제 2 블록 코폴리머 (BCP2) 는 그 성질이 제 1 블록 코폴리머의 것과 동일할 수도 또는 상이할 수도 있고, 그 제 1 블록 코폴리머 (BCP1) 의 것들과는 상이한 어셈블리 온도에서 패턴들을 생성하는 것을 가능하게 한다.
이 경우에, 또한, 제 1 상부 탑 코트 (TC1) 는 제 2 블록 코폴리머 (BCP2) 의 블록들에 대해 중성인 것이 필수적이다. 그렇지 않으면, 그 표면은 예를 들어, 통계 코폴리머와 그래프팅하는 것에 의해 중성화되어야 한다. 다음으로, 제 2 프리폴리머 층 (프리-TC2) 은 제 2 블록 코폴리머 (BCP2) 상에 데포짓되고 가교 반응을 야기하고 이것을 강성화시키기 위해 조명을 받는다. 이 제 2 가교된 탑 코트 층 (TC2) 은 또한 제 2 블록 코폴리머 (BCP2) 에 대하여 중성이어야 한다. 2 개의 블록 코폴리머들 (BCP1 및 BCP2) 의 어셈블리 온도는 동일할 수도 또는 상이할 수도 있다. 이들이 동일하면, 단일 어닐닝 동작이 2 개의 블록 코폴리머들의 구조화를 동시에 야기하는데 충분하다. 이들이 동일하지 않으면, 2 개의 어닐링 동작들은 서로 이들을 차례로 구조화하는 것이 필요하다. 이하, 블록 코폴리머들 및 탑 코트의 수개의 교번 층들이 따라서 서로 겹겹이 쌓여 데포짓될 수도 있다. 폴리머들의 이러한 스택들은 마이크로일렉트로닉 또는 옵토일렉트로닉들에서, 예를 들어, Bragg 미러들용으로 또는 특정 반사 방지 층들을 생성하기 위하여 사용될 수도 있다. 따라서, 선택적으로, 수개의 연속하는 에칭 단계들은 여러 블록 코폴리머들로부터 하지 기판으로 여러 패턴들을 전사하는 것을 가능하게 한다. 이들 에칭 단계들은 그 다음, 바람직하게 층의 구성성분들에 따라 에칭 층에서 가스들의 화학물질을 조정하는 것에 의해 플라즈마에 의해 수행된다.
본 발명의 다른 주요 추가적인 이점은 광 발생 종들을 통한 방법의 선택도의 가능성들에 있다. 따라서, 로컬 광원, 예를 들어, 레이저 타입의 로컬 광원이 사용되어, 프리-TC 프리폴리머 층의 조사를 수행하면, 프리-TC 프리폴리머 층이 광 조사에 의해 가교가능하게 될 스택 상의 한 영역들, 그리고, 프리-TC 프리폴리머 층이 그 조사되지 않았기 때문에 분자 상태로 유지되는 다른 영역들을 정의하는 것이 가능하게 된다. 탑 코트 (TC) 의 표면에서의 이러한 국부화된 조사는 또한 예를 들어, 리소그래피 마스크에 의해, 그리고 상기 마스크로 커버되는 표면의 전체적인 조사에 의해 수행될 수도 있다.
일 실시형태의 변형에서, 가교된 영역과 비가교된 영역의 생성을 허용하는 이러한 선택도는 또한 전자 빔에 의해 획득될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법을 디렉팅된 셀프 어셈블리 나노리소그래피에 적용하는 환경에서, 탑 코트의 가교된 영역들은 하지 블록 코폴리머에 대하여 중성 친화도를 갖는 한편, 비조사된 탑 코트의 영역들은 하지 블록 코폴리머의 블록들 중 적어도 하나에 대해 선호적인 친화도를 가질 수도 있다. 그 다음, 동일 스택 상의 관심 영역들 (여기서, 하지 블록 코폴리머 (BCP) 의 패턴들은 블록 코폴리머의 블록들에 대해 중성이고 조사받는 중성 탑 코트의 영역들에 대면하는 영역들에서 이 인터페이스들에 대하여 직교함) 을 정의하고, 그리고 비조사된 영역들에 대면하는 다른 영역들 (여기서, 블록 코폴리머의 패턴들은 한편으로 인터페이스들과 평행하게 배향되고 이들 영역들은 후속하는 에칭 단계들 동안에 하지 기판으로 전사되는 것이 가능하지 않음) 을 정의하는 것이 가능하다.
이를 위해, 다음 방법이 간단히 수행될 수도 있다. 프리-TC 프리폴리머 층이 데포짓된 다음, 이 층의 관심 영역은 예를 들어, 리소그래피 마스크를 통하여 조사된다. 그 다음 획득된 층은 그 데포지션에 대하여 역할을 하는 용매에서 린싱되고, 예를 들어, 용매 자체는 블록 코폴리머에 직교한다. 이 린싱은 비조사된 영역들을 제거하는 것을 가능하게 한다. 선택적으로, 하지 블록 코폴리머에 대해 중성이 아닌 다른 프리폴리머 재료는 미리 조사되지 않고 린싱된, 따라서 탑 코트 층이 없는 영역들에 데포짓될 수도 있고, 그 다음, 상기 비중성 프리폴리머 재료는 미리 정의된 위치들에서 가교하도록 광 방사일 수도 있는 자극, 또는 전기 화학적 프로세스 플라즈마, 이온 충격, 또는 화학종들로부터 선택된 다른 자극에 의해 노출된다. 그 다음 스택은 어셈블리 온도에서 어닐링을 받아, 블록 코폴리머가 구조화되게 된다. 이 경우, 탑 코트 (TC) 층의 조사되고 가교된 영역들을 대면하고 블록 코폴리머에 대하여 중성인 나노도메인들은 인터페이스들과 직교하게 배향되는 한편, 가교되고 중성인 탑 코트가 없는 영역들에 대면하는 나노도메인들은 인터페이스들에 평행하게 배향된다.
다음 예들은 비제한 방식으로 본 발명의 범위를 예시한다:
실시예 1: 사용된 블록 코폴리머들
사용된 폴리(1,1 디메틸실라시클로부탄)-블록-폴리스티렌 ("PDMSB-b-PS") 블록 코폴리머들은 종래 기술 (K. Aissou &al., Small, 2017, 13, 1603777) 에서 이미 보고된 바와 같이 순차적 음이온성 폴리머화에 의해 합성된다. 여기에 사용된 사용된 블록 코폴리머 No. 1 은 보다 구체적으로 폴리스티렌 표준들에 의한 SEC (steric exclusion chromatography) 에 의해 측정된 1.09 의 다분산지수와 함께 17,000 g/mol 의 수평균 몰질량 (Mn) 을 갖는다. 특징은 51% (질량비로) PS 및 49% (질량비로) PDMSB 의 조성물을 보여준다. 여기에 사용된 사용된 블록 코폴리머 No. 2 은 보다 구체적으로 1.07 의 다분산지수와 함께 14,000 g/mol 의 수평균 몰질량 (Mn) 을 갖는다. 여기에 사용된 사용된 블록 코폴리머 No. 3 은 보다 구체적으로 1.09 의 다분산지수와 함께 19,000 g/mol 의 수평균 몰질량 (Mn) 을 갖는다. 특징은 52% (질량비로) PS 및 48% (질량비로) PDMSB 의 조성물을 보여준다. 자체-조직화된 필름들 상에서 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 촬영된 이미지들의 고속 푸리에 변환 (FFT) 을 통하여 블록 코폴리머 No. 1 의 주기는 ~18 nm 에서 측정되며, No. 2 의 주기는 ~14 nm 에서 측정되고, BCP No. 3 의 주기는 ~24 nm 에서 측정된다. 인용된 문헌에서 설명된 바와 같이, "PDMSB" 블록은 그 조성물에 실리콘을 포함한다.
실시예 2: 표면 패시베이션 층들 및 탑 코트 층들의 합성
본 발명의 환경에서 사용된 코폴리머들 또는 호모폴리머들은 당해 기술분야에 알려진, 표준 방법들, 이를 테면 NMP (산질화물 매개 폴리머화, 예를 들어 개시제, 이를 테면 상품명 BlocBuilder® 으로 상용화되는 Arkema 의 개시제) 또는 (개시제 이를 테면 아조비스이소부티로니트릴에 의한) 통상적인 라디칼 방법에 의해 합성되었다. 획득된 수 평균 분자 질량 통상적으로 Mn~5,000-10,000 g/mol 의 정도이다. 중성화된 하부층으로서 사용된 폴리머는 2-에틸헥실 폴리메타크릴레이트 호모폴리머이다. 탑 코트 층으로서 사용된 코폴리머는 질량비로 25/3/72 내지 25/47/28 의 범위인, 뒤에 "PGFH"로 약칭되는, 그 변형으로 "GFH" 인 조성물들인, 폴리(글리시딜 메타크릴레이트-코-트리플루오로에틸 메타크릴레이트-코-히드록시에틸 메타크릴레이트) 타입의 코폴리머 아키텍처를 갖는다. 명시적으로 언급된 다른 상세들 없이, 얻어진 결과들은 위에 언급된 상이한 조성물들에 대해 등가이며, 조성물 25/37/38 에 관련된 것만이 아래 설명된다. PGFH 코폴리머가 또한 25/0/75의 질량 조성으로 합성된다.
실시예 3: 탑 코트 코폴리머들에 대한 용매들
PGFH 타입의 실시예 2 에 따른 여러 코폴리머들은 모두 10% 중량부 이하까지 알코올 용매들, 이를 테면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, PGME (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 또는 에틸 락테이트 뿐만 아니라 임의의 비율로 된 이들 동일 용매들의 혼합물에 완전하게 모두 가용성이다. 실시예 No. 1 에 설명된 블록 코폴리머들은 동일 용매들 또는 이들의 혼합물에 가용성이 아니다.
이들 상이한 용매들에 대한 용해도 파라미터는 문헌 (Hansen, Charles (2007). Hansen Solubility Parameters: 사용자 핸드북, 제 2 판. Boca Raton, Fla : CRC Press. ISBN 978-0-8493-7248-3.) 에서 이용 가능하지만, 이들을 하기 표 1 에 편의상 그룹화하였다.
표 1
이들 용매들이 이들의 첨가제와 함께 PGFH 코폴리머들을 용해시키는데 사용될 때, 블록 코폴리머들 (PDMSB-b-PS) No. 1 또는 No. 2 상의 스핀 코팅 데포짓이 양호한 균일성을 보여준다.
실시예 4 : 상이한 자극을 통한 탑 코트 가교의 예
- 전자 빔 (e-빔) 가교
e-빔 리소그래피에 대하여 사용되는 장비는 100 kV 에서 동작하는 JEOL 6300FS 기기이며, 그 전자 빔 강도는 5 nA 로 설정된다. 상이한 노광 도스는 30 μC/cm² 내지 180 μC/cm²에서 30 μC/cm² 단계별로 각각의 샘플에 대해 테스트된다.
2 wt.% PGFH 코폴리머 용액은 무수 에탄올에서 이루어진다. 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트 (이후 약어로"TPST"라 함) 의 2 wt.% 용액이 또한 무수 에탄올로 조제된다. 그 다음, PGFH 및 TPST 의 혼합 용액은 90 wt.% PGFH 및 10 wt.% TPST 에서 조제된다. 따라서 얻어진 용액은 200 nm 의 다공도를 갖는 PTFE (polytetrafluoroethylene) 필터에서 필터링되고, 그 다음, ~60 nm 두께의 균질한 필름을 얻기 위해 3 cm 의 면을 갖는 실리콘 기판 상에서 2,000 rpm (revolutions per minute) 으로 스핀 코팅에 의해 분산된다. 그 다음 소프트베이크가 60 ℃ 에서 1 분 동안 수행되어 용매의 잔류 트레이스들이 코폴리머 필름으로부터 제거된 다음, 샘플이 전자 빔으로 정밀한 도스에서 노출되어 400 ㎛ 이격된 200 ㎛ × 100 ㎛ 의 직사각형 패턴들이 드로잉된다. 노출 이후, 베이크 (영문자로 "post-exposure bake" 또는 PEB) 가 2 분 동안 90 ℃ 에서 수행되어 PGFH 필름으로의 전자 발생 산의 확산을 허용한다. 그 다음, 샘플은 무수 알코올의 배스에서 1 분동안 린싱되어 노출된 영역이 기판으로부터 제거된 다음, 잔류 용매가 질소 플로우 하에서 제거된다. 따라서 준비된 샘플이 절단되어, 행해진 절단이 드로잉된 패턴들을 커팅하게 하고, 가교된 PFGH 코폴리머에 대응하는 잔류 두께는 드로잉된 패턴들의 단면뷰를 통하여 주사 전자 현미경에 의해 추정된다. 따라서 결정된 두께 값들은 도 5 에서의 그래프에 도시되며, 이는 인가된 전자 도스에 따라 잔여 가교된 PGFH 의 두께의 전개를 나타낸다.
이 그래프는 따라서, PGFH 코폴리머가 전자 빔을 통하여 가교될 수 있고 필름의 영역이 빔에 노출되지 않으면 용매 린싱 단계 동안에 제거될 것임을 입증한다. 따라서, 이 실시예는 필름의 영역들이 가교 반응을 진행하도록 구체적으로 선택될 수 있음을 보여준다. 빔에 대한 재료의 감도가 당해 기술 분야에 알려진 여러 파라미터들 이를 테면, 구성성분들의 비, 술포늄 염의 화학적 성질 등을 이용하는 것에 의해 쉽게 수정될 수 있음을 주지해야 한다.
λ = 172 nm 에서의 광화학 프로세스에 의한 가교
사용된 UV 유닛은 SCREEN SPE 사에 의해 설계되었다. 이는 172 nm 의 파장에서 30 W.cm-2 의 전력을 전달하는 UV 램프에 의해 조사되고 불활성 대기 (일정한 질소 플로우) 에서 조절되는 인클로저를 포함한다. 샘플들이 먼저 밀봉된 인클로저에 위치되고 그 다음 수 분 동안 산소의 부재를 보장하도록 조절되며, 램프는 주어진 광 도스에 대응하는 정해진 시간 동안 턴온된다.
2 wt.% PGFH 코폴리머 용액은 무수 에탄올에서 이루어진다. 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트 (이후 약어로"TPST"라 함) 의 2 wt.% 용액이 또한 무수 에탄올로 조제된다. 그 다음, PGFH 및 TPST 의 혼합 용액은 90 wt.% PGFH 및 10 wt.% TPST 에서 조제된다. 따라서 얻어진 용액은 200 nm 의 다공도를 갖는 PTFE 필터에서 필터링되고, 그 다음, ~60 nm 두께의 균질한 필름을 얻기 위해 3 cm 의 면을 갖는 실리콘 기판 상에서 2,000 rpm (revolutions per minute) 으로 스핀 코팅에 의해 분산된다. 그 다음, 소프트베이크 (영문자로 "soft bake") 는 코폴리머 필름으로부터 용매의 잔류 트레이스들을 제거하기 위해 1 분 동안 60 ℃ 에서 수행된 다음, 샘플이 UV 유닛 인클로저에 에 먼저 위치되고 광 조사의 특정 도스를 받는다. 이에 후속하여, 포스트-노출 베이크 (PEB) 가 코폴리머 필름으로 광 발생 산들의 확산을 허용하기 위해 단일의 핫플레이트 상에서 2 분 동안 90 ℃ 에서 수행되거나 수행되지 않은 다음, 샘플은 무수 알코올의 배스에서 2 분동안 린싱되어 비가교된 코폴리머 사슬이 제거되고 잔류 용매가 질소 플로우 하에서 제거된다. 광 가교된 PGFH 코폴리머에 대응하는 잔류 필름 두께는 엘립소메트리로 측정된다. 결과적인 두께 값은 도 6 에서의 그래프에 수집되고, 172 nm 에서 광 방사 노출 도스 및 포스트 노출 베이크 (PEB) 를 받는지의 여부에 따라 플롯화된다.
이 그래프는 따라서, PGFH 코폴리머가 172 nm 에서의 광 방사에 대한 그 노출을 통하여 가교될 수 있고 필름의 영역이 방사에 노출되지 않으면 용매 린싱 단계 동안에 제거될 것임을 입증한다. 따라서, 이 실시예는 필름의 영역들이 가교 반응을 진행하도록 구체적으로 선택될 수 있음을 보여준다. 포스트 노출 베이크의 존재가 코폴리머 필름에서의 광 발생 산의 확산에 기인하여 초기 필름의 더욱 상당한 부분을 유지하는 것을 가능하게 하여, 따라서 방법에서의 이 선택적 단계의 관심을 입증함을 주지해야 한다. 172 nm 에서의 파장은 광학 리소그래피에 일반적으로 사용되는 193 nm 에서의 파장에 매우 가깝기 때문에, 이러한 PGFH/TPST 필름은 광학 리소그래피에 또한 일반적으로 사용되는 248 nm 파장에서의 것에 대해 193 nm 에서 등가의 감도 또는 더 양호한 감도를 가짐을 주지하는 것이 중요하다. 마지막으로, 광 방사에 대한 재료의 감도가 당해 기술 분야에 알려진 여러 파라미터들 이를 테면, 구성성분들의 비, PGA 로서 사용된 술포늄 염의 화학적 성질 등을 이용하는 것에 의해 쉽게 수정될 수 있음을 주지해야 한다.
λ = 365 nm 에서의 광화학 프로세스에 의한 가교
사용된 UV 유닛은 EVG 사에 의해 설계되었다. 샘플로부터 수 센티미터 위치한 365 nm 파장에서 3 W.cm-2 의 전력을 전달하는 UV 램프에 의해 조사되는 폐쇄형 인클로저를 포함한다. 샘플들은 먼저 폐쇄형 인클로저에 위치되고 램프는 주어진 광 도스에 대응하는 정해진 시간 동안 턴온된다.
2 wt.% PGFH 코폴리머 용액은 무수 에탄올에서 이루어진다. 초기에 프로필렌 카보네이트 (CAS: 109037-77-6) 에서의 50% 용액에서 트리아크릴술포늄 헥사플루오로포스페이트 (뒤에서 약어 "TAPS"로 지칭) 의 4 wt.% 용액이 메탄올에서 조제된다. 그 다음, PGFH 및 TAPS 의 혼합 용액은 90 wt.% PGFH 및 10 wt.% TAPS 에서 조제된다. 따라서 얻어진 용액은 200 nm 의 다공도를 갖는 PTFE 필터에서 필터링되고, 그 다음, ~60 nm 두께의 균질한 필름을 얻기 위해 3 cm 의 면을 갖는 실리콘 기판 상에서 2,000 rpm (revolutions per minute) 으로 스핀 코팅에 의해 분산된다. 그 다음, 소프트베이크 (영문자로 "soft bake") 는 코폴리머 필름으로부터 용매의 잔류 트레이스들을 제거하기 위해 1 분 동안 60 ℃ 에서 수행된 다음, 샘플이 UV 유닛 인클로저에 에 먼저 위치되고 광 조사의 특정 도스를 받는다. 이에 후속하여, 포스트-노출 베이크 (PEB) 가 코폴리머 필름으로 광 발생 산들의 확산을 허용하기 위해 단일의 핫플레이트 상에서 2 분 동안 90 ℃ 에서 수행된 다음, 샘플은 무수 알코올의 배스에서 2 분동안 린싱되어 비가교된 코폴리머 사슬이 제거되고 잔류 용매가 질소 플로우 하에서 제거된다. 광 가교된 PGFH 코폴리머에 대응하는 잔류 필름 두께는 엘립소메트리로 측정된다. 결과적인 두께 값은 도 7 에서의 그래프에 수집되고, 365 nm 에서 광 방사 노출 도스에 따라 플롯화된다.
이 그래프는 따라서, PGFH 코폴리머가 365 nm 에서의 광 방사에 대한 그 노출을 통하여 가교될 수 있고 필름의 영역이 방사에 노출되지 않으면 용매 린싱 단계 동안에 제거될 것임을 입증한다. 따라서, 이 실시예는 필름의 영역들이 가교 반응을 진행하도록 구체적으로 선택될 수 있음을 보여준다. 광 방사에 대한 재료의 감도가 당해 기술 분야에 알려진 여러 파라미터들 이를 테면, 구성성분들의 비, PGA 로서 사용된 술포늄 염의 화학적 성질 등을 이용하는 것에 의해 쉽게 수정될 수 있음을 또한 주지해야 한다.
실시예 5: 블록 코폴리머/탑 코트 스택의 가능한 디웨팅에 대한 가교 효과
하부 층으로서 사용되는 호모폴리머들은 이를 테면 2 wt.% 의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 와 같은 양호한 용매에 분해된다. 블록 코폴리머 No. 1 는 이를 테면 0.75 wt.% 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 와 같은 양호한 용매에 분해된다. PGFH 탑 코트 코폴리머는 1.8 wt.% 무수 에탄올에서 용해되고 이 무수 에탄올에 0.18 % 광산 발생제 (172 nm에 대한 TPST 및 전자 빔 노출, 365 nm 노출에 대한 TAPS) 를 첨가한다. 각각의 용액은 가능한 입자들 및 먼지들을 제거하기 위해 200 nm 의 다공성을 갖는 PTFE 필터 상에서 필터링된다. 실리콘 기판들은 [100] 결정 배향을 갖는 200 mm 실리콘 웨이퍼들로부터 3 cm × 3 cm 샘플들로 절단된 다음 그대로 사용된다.
다음 절차는 주어진 그리고 미리 정해진 실험 세트에 대응하는 샘플들에 대해 수행된다:
- "고체/액체" 디웨팅: (중성 하부 층에 대한 블록 코폴리머의 디웨팅): 참조 No. 1
중성 하부층 용액은 700 rpm (revolutions per minute) 의 속도로 실리콘 기판 상에 스핀코팅에 의해 분산되어, ~70 nm 두께의 필름이 얻어진다. 그 다음 기판은 상기 기판 상에 분자들을 그래프팅하기 위하여 200 ℃ 에서 75 초 동안 어닐링된 다음, 과잉의 그래프팅되지 않은 재료는 용매 배스 (PGMEA) 에서 간단히 린싱되어 잔류 용매가 질소 플로우에 의해 블로우 오프된다. 블록 코폴리머 용액은 후속하여 2,000 rpm (revolutions per minute) 에서 스핀코팅에 의해 분산되어, ~25 nm 두께의 균질한 필름이 획득된다. 그 다음, 기판은 220 ℃에서 5 분 동안 핫 플레이트 상에서 어닐링된다. 그 다음, 샘플은 결과적인 구조체를 "프리즈"하고 SEM 이미징 조건들을 개선하면서 시간에 따라 폴리머 크립을 방지하기 위하여 마일드 화학물질 및 조건들, 이를 테면 15 초 동안, Ar (80 sccm), O2 (40 sccm), 10 mT, 100 Wsource, 10 Wbias 의 플라즈마를 겪는다. 그 다음, 결과적인 샘플은 필름 디웨팅의 레벨을 결정하기 위하여 x5,000 또는 x10,000 의 통상의 배율에서 ~10 이미지들의 통계를 수행하는 것에 의해 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 특징화된다. 참조 샘플 1 에 대응하는 통상의 SEM 이미지는 문자 a) 아래의 도 8 에 도시되어 있다.
"고체/액체/액체" 디웨팅: (탑 코트가 가교되지 않을 때 블록 코폴리머+탑 코트 시스템의 디웨팅): 참조 No. 2
PGFH 탑 코트 코폴리머는 2 wt.% 무수 에탄올에서 첫번째로 분해되고 그 다음, 결과적인 용액은 용해 후에 필터링되고 이후 이대로 사용된다. 중성 하부층 용액은 700 rpm (revolutions per minute) 의 속도로 실리콘 기판 상에 스핀코팅에 의해 분산되어, ~70 nm 두께의 필름이 얻어진다. 그 다음 기판은 상기 기판 상에 분자들을 그래프팅하기 위하여 200 ℃ 에서 75 초 동안 어닐링된 다음, 과잉의 그래프팅되지 않은 재료는 용매 배스 (PGMEA) 에서 간단히 린싱되어 잔류 용매가 질소 플로우에 의해 블로우 오프된다. 블록 코폴리머 용액은 그 다음 2,000 rpm (revolutions per minute) 에서 스핀코팅에 의해 분산되어, ~25 nm 두께의 균질한 필름이 획득된다. 에탄올에서의 탑 코트 코폴리머는 그 다음, 스핀코팅에 의해 2,000 rpm (revolutions per minute) 으로 블록 코폴리머 필름 상에 분산되어 ~65 nm 두께의 탑 코트가 획득된다. 그 다음, 기판은 220 ℃에서 5 분 동안 핫 플레이트 상에서 어닐링되어 블록 코폴리머가 조직화된다. 그 다음, 샘플들은 결과적인 구조체를 "프리즈"하고 SEM 이미징 조건들을 개선하면서 시간에 따라 폴리머 크립을 방지하기 위하여 마일드 화학물질 및 조건들, 이를 테면 15 초 동안, Ar (80 sccm), O2 (40 sccm), 10 mT, 100 Wsource, 10 Wbias 의 플라즈마를 겪는다. 그 다음, 결과적인 샘플은 필름 디웨팅의 레벨을 결정하기 위하여 x5,000 또는 x10,000 의 통상의 배율에서 ~10 이미지들의 통계를 수행하는 것에 의해 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 특징화된다. 참조 샘플 2 에 대응하는 통상의 SEM 이미지는 문자 b) 아래의 도 8 에 도시되어 있다.
- "고체/액체/고체" 디웨팅: (탑 코트가 가교될 때 블록 코폴리머+탑 코트 시스템의 디웨팅): 본 발명에 의해 제안된 접근방식
중성 하부층 용액은 700 rpm (revolutions per minute) 의 속도로 실리콘 기판 상에 스핀코팅에 의해 분산되어, ~70 nm 두께의 필름이 얻어진다. 그 다음 기판은 상기 기판 상에 분자들을 그래프팅하기 위하여 200 ℃ 에서 75 초 동안 어닐링된 다음, 과잉의 그래프팅되지 않은 재료는 용매 배스 (PGMEA) 에서 간단히 린싱되어 잔류 용매가 질소 플로우에 의해 블로우 오프된다. 블록 코폴리머 용액은 그 다음 2,000 rpm (revolutions per minute) 에서 스핀코팅에 의해 분산되어, ~25 nm 두께의 균질한 필름이 획득된다. 에탄올에서의, PGA 와의 90/10 블렌드에서 탑 코트 코폴리머는 그 다음, 스핀코팅에 의해 2,000 rpm (revolutions per minute) 으로 블록 코폴리머 필름 상에 분산되어 ~65 nm 두께의 탑 코트가 획득된다. 그 다음, 기판은 주어진 도스에서 주어진 자극 (전자 빔, 광 방사) 을 받는다 (실시예 4 에서 노출된 조건들 하에서 전자 빔에 대한 노출에 대해 ~100 μC/cm²; 실시예 4 에서 노출된 조건들 하에서 172 nm 의 파장을 가진 광 방사에 대한 노출에 대해 15 내지 30 mJ/cm²; 실시예 4 에서 노출된 조건들 하에서 365 nm 의 파장을 가진 광 방사에 대한 노출에 대해 300 mJ/cm²). 그 다음, 포스트-노출 베이크가 탑 코트 필름으로 전자 발생 산, 또는 광 발생 산들의 확산을 허용하기 위해 핫 플레이트 상에서 2 또는 3 분 동안 90 ℃ 에서 수행된다. 220 ℃ 에서의 5 분 동안의 제 2 어닐링은 블록 코폴리머를 조직화하도록 허용한다. 그 다음, 샘플들은 블록 코폴리머의 결과적인 구조체를 "프리즈"하고 SEM 이미징 조건들을 개선하면서 시간에 따라 폴리머 크립을 방지하기 위해, 가교된 탑 코트를 제거하도록 실시예 6 에서 설명된 바와 같이 제 1 플라즈마를 겪고, 이어서 마일드 화학물질 및 조건들, 이를 테면 15 초 동안, Ar (80 sccm), O2 (40 sccm), 10 mT, 100 Wsource, 10 Wbias 의 제 2 플라즈마를 겪는다. 그 다음, 각각의 결과적인 샘플은 필름 디웨팅의 레벨을 결정하기 위하여 x5,000 또는 x10,000 의 통상의 배율에서 ~10 이미지들의 통계를 수행하는 것에 의해 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 특징화된다. 그 탑 코트가 본 발명의 일 실시형태에 따라 가교된 샘플들에 대응하는 통상의 SEM 이미지는 문자 c) 아래의 도 8 에 도시된다.
도 8 의 이미지들 a) 및 b) 에서, 다크 그레이/블랙 영역들은 코폴리머 필름의 클러스터에 대응하여, 이들은 디웨팅된 영역이 되는 한편, 라이트 그레이 영역들은 디웨팅 프로세스에 의해 노출도니 기판에 대응한다. 도 8 에서의 이미지 c) 는 균일한 두께의 연속하는 필름을 도시한다.
이 실시예에 따르면, 탑 코트가 가교되지 않으면 (참조 No. 2), 이는 중성화된 표면 상에서 블록 코폴리머의 디웨팅을 완성하는 것으로 신속하게 이어지는 블록 코폴리머 층의 변형을 유도하는 것임이 명백하게 된다. 블록 코폴리머 자체 (참조 No. 1) 는 탑 코트가 존재하지 않을 때 블록 코폴리머의 자체 조직화 온도에 대응하는 중성화 층 상으로 디웨팅한다. 마지막으로, 블록 코폴리머의 자체 조직화 온도를 겪기 ("고체/액체/고체 디웨팅") 전에, 전자 빔에 대한 노출에 의해 또는 광 방사에 대한 노출에 의해 탑 코트가 가교 단계를 겪었을 때 블록 코폴리머 필름도 탑 코트 필름도 디웨팅이 발견되지 않았다. 따라서, 가교된 탑 코트가 효과적으로 제어하는 것 또는 심지어 스택의 가능한 디웨팅 현상을 제거하는 것을 허용함을 부인할 수 없다. 또한, 이 마지막 구성이 실시예 7 에 설명된 바와 같이 직교하게 배향된 패턴들을 획득하는 것을 허용함이 주지될 수 있다.
실시예 6: 탑 코트 층의 플라즈마 에칭/제거
탑 코트 필름 제거/드라이 에칭 실험들이 Applied Materials 사 제조의 유도 결합 플라즈마 (DPS) 반응기에서 수행되었고, 그 벽은 알루미늄으로 이루어진다. 샘플들은 반응기 챔버에 도입되기 전에, 200 mm 직경 실리콘 웨이퍼에 물리적으로 본딩된다. 플라즈마는 이온 플로우의 균일성을 개선하기 위해 3 kW 까지의 전력 공급장치를 갖는 13.56 MHz 무선 주파수 안테나들을 통하여 유도적으로 여기된다.
화학물질 및 조건들, 이를 테면 CF4 (50 sccm), O2 (70 sccm), 10 mT, 100 Wsource, 10 Wbias 를 갖는 플라즈마는 가변 플라즈마 시간들에서 ~130 nm 의 초기 두께의 PGFH 코폴리머 필름들 상에서 수행된다. PGFH 필름들은 실시예 4 에 기재된 바와 같이 제조한다. 구성 성분들의 농도는 실시예 4 보다 약간 더 두꺼운 필름들을 획득하고 따라서 PGFH 필름의 에칭 속도에 대한 보다 양호한 정확도를 갖기 위하여 여기에서 4 wt.% 로 조정되며; 나머지 방법은 변경되지 않는다. 플라즈마가 인가되었다면, 잔여 필름 두께는 엘립소메트리에 의해 측정된다. 결과들은 하기 표 2 에 보고되고 도 9 에 대응하는 그래프에 예시되어 있다.
표 2: 상이한 플라즈마 시간들을 겪는 PGFH 필름 에 대해 측정된 잔여 두께
이 예에 따르면, PGFH 코폴리머는 그 후, 이들 플라즈마 조건들 하에서 ~4.8 nm.s-1 의 속도에서 에칭된다.
위에 도시된 데이터에서 뿐만 아니라 아래의 실시예 7 에서와 같이 샘플들에 따르면, ~60 nm 의 초기 두께를 갖는 탑 코트는 따라서, 13 초의 플라즈마 시간에 의해 완전히 제거된다. 그 후, 선택적으로, 10 초 동안 수행된 Ar (80 sccm), O2 (40 sccm), 10 mT, 200 Wsource, 20 Wbias 의 마일드 화학물질 및 조건들의 플라즈마는 SEM 이미징에 대한 콘트라스트를 개선하기 위하여 블록 코폴리머의 PS 에 대응하는 상의 부분적 제거를 허용한다.
이 예에서, PGFH 필름이 제거될 수 있는 플라즈마 화학물질 및 조건들은 매우 임의적이고, 따라서, 당해 기술 분야에 의해 쉽게 설정된 등가의 다른 조건들은 동일한 결과를 동등하게 실현함을 주지해야 한다.
실시예 7: 본 발명에 따른 블록 코폴리머의 자체 조직화- 가교된 중성 탑 코트
하부 층으로서 사용되는 호모폴리머들은 이를 테면 2 wt.% 의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 와 같은 양호한 용매에 분해된다. 블록 코폴리머는 이를 테면 0.75 wt.% 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 와 같은 양호한 용매에 분해된다. PGFH 탑 코트 코폴리머는 1.8 wt.% 무수 에탄올에서 용해되고 이 무수 에탄올에 0.18 % 광산 발생제 (172 nm에 대한 TPST 및 전자 빔 노출, 365 nm 노출에 대한 TAPS) 를 첨가한다. 각각의 용액은 가능한 입자들 및 먼지들을 제거하기 위해 200 nm 의 다공성을 갖는 PTFE 필터 상에서 필터링된다. 실리콘 기판들은 [100] 결정 배향을 갖는 200 mm 실리콘 웨이퍼들로부터 3 cm × 3 cm 샘플들로 절단된 다음 그대로 사용된다.
중성 하부층 용액은 700 rpm (revolutions per minute) 의 속도로 실리콘 기판 상에 스핀코팅에 의해 분산되어, ~70 nm 두께의 필름이 얻어진다. 그 다음 기판은 상기 기판 상에 분자들을 그래프팅하기 위하여 200 ℃ 에서 75 초 동안 어닐링된 다음, 과잉의 그래프팅되지 않은 재료는 용매 배스 (PGMEA) 에서 간단히 린싱되어 잔류 용매가 질소 플로우에 의해 블로우 오프된다. 블록 코폴리머 용액은 후속하여 2,000 rpm (revolutions per minute) 에서 스핀코팅에 의해 분산되어, ~25 nm 두께의 균질한 필름이 획득된다. 에탄올에서의 탑 코트 코폴리머/PGA 의 용액은 그 다음, 스핀코팅에 의해 2,000 rpm (revolutions per minute) 으로 블록 코폴리머 필름 상에 분산되어 ~65 nm 두께의 탑 코트가 획득된다. 그 다음, 기판은 주어진 도스에서 주어진 자극 (전자 빔, 광 방사) 을 받는다 (실시예 4 에서 노출된 조건들 하에서 전자 빔에 대한 노출에 대해 ~100 μC/cm²; 실시예 4 에서 노출된 조건들 하에서 172 nm 의 파장을 가진 광 방사에 대한 노출에 대해 15 내지 30 mJ/cm²; 실시예 4 에서 노출된 조건들 하에서 365 nm 의 파장을 가진 광 방사에 대한 노출에 대해 300 mJ/cm²). 그 다음, 포스트-노출 베이크가 탑 코트 필름으로 전자 발생 산, 또는 광 발생 산들의 확산을 허용하기 위해 핫 플레이트 상에서 2 또는 3 분 동안 90 ℃ 에서 수행된다. 그 다음, 샘플들은 블록 코폴리머의 결과적인 구조체를 "프리즈"하고 SEM 이미징 조건들을 개선하면서 시간에 따라 폴리머 크립을 방지하기 위해, 가교된 탑 코트를 제거하도록 실시예 6 에서 설명된 바와 같이 제 1 플라즈마를 겪고, 이어서 마일드 화학물질 및 조건들, 이를 테면 15 초 동안, Ar (80 sccm), O2 (40 sccm), 10 mT, 100 Wsource, 10 Wbias 의 제 2 플라즈마를 겪는다. 상이한 샘플들은 그 다음, 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 Hitachi 사 제조의 CD-SEM H9300 상에서 분석된다. 얻어진 결과들은 도 10 에 도시되어 있으며, 이 도면은 다양한 노광 자극에 대해 18 nm 정도인 주기와 기판에 직교하는 자체 조직화를 갖는, 블록 코폴리머 No. 1 의 샘플의 SEM 이미지들을 나타낸다. 동이한 타입의 결과들 (기판에 완전하게 직교하게 배향되는 패턴을 가진 PDMSB-b-PS 라멜라 블록 코폴리머의 필름) 이 더 작은 (사용된 블록 코폴리머의 주기의 0.5 내지 1 배의) 두께에 대해 관측되며 그리고 보고된 것보다 더 큰 (사용된 블록 코폴리머의 주기의 4 배 초과의) 두께에 대해 관측된다.
이 실시예에 따르면, 라멜라 PDMSB-b-PS 블록 코폴리머의 도메인들이 여러 연구된 탑코트 조성물들에 대하여 기판에 직교하게 실제로 배향됨을 알 수 있다. 그러나, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트를 포함하지 않는 코폴리머 (예를 들어: 25/0/75) 가 동일한 조건들 하에서 탑 코트로서 사용될 때, 패턴들의 혼합된 평행/직교 또는 완전히 평행한 배향이 얻어지고, 따라서, 블록 코폴리머의 패턴들의 직교 배향을 제어하기 위한 탑 코트의 아키텍처에서 코폴리머로서 트리플루오로에틸 메타크릴레이트의 존재의 값을 입증한다. 마지막으로, 위의 실시예 5 에서와 같이 (도 8c 를 참조), 이들 방법 조건들 (특히 자체 조직화 어닐링) 하에서, 디웨팅이 도 10 에 대응하는 필름들 상에서 관측되지 않는다.
실시예 8: 전자 빔 및 UV 패터닝
- 전자 빔 패터닝
전자 빔 (영문자로 "e-beam") 리소그래피에 대하여 사용되는 장비는 100 kV 에서 동작하는 JEOL 6300FS 기기이며, 그 전자 빔 강도는 5 nA 로 설정되고; 150 μC / cm²의 노출 도스는 개념 증명을 위해 임의로 선택된다.
2 wt.% PGFH 코폴리머 용액은 무수 에탄올에 형성된다. TPST 의 2 wt.% 용액이 또한 무수 에탄올로 조제된다. 그 다음, PGFH 및 TPST 의 혼합 용액은 90 wt.% PGFH 및 10 wt.% TPST 에서 조제된다. 따라서 얻어진 용액은 200 nm 의 다공도를 갖는 PTFE 필터에서 필터링되고, 그 다음, ~60 nm 두께의 균질한 필름을 얻기 위해 3 cm 의 면을 갖는 실리콘 기판 상에서 2,000 rpm (revolutions per minute) 으로 스핀 코팅에 의해 분산된다. 그 다음 소프트베이크 (soft bake) 가 60 ℃ 에서 1 분 동안 수행되어 용매의 잔류 트레이스들이 코폴리머 필름으로부터 제거된 다음, 샘플이 150 μC/cm²의 도스에서 전자 빔으로 노출되어 10 ㎛ 이격된 100 ㎛ 길이 × 1 ㎛ 의 선들의 어레이들이 드로잉된다. 노출 이후, 베이크 (영문자로 "post-exposure bake" 또는 PEB) 가 2 분 동안 90 ℃ 에서 수행되어 PGFH 필름으로의 전자 발생 산의 확산을 허용한다. 그 다음, 샘플은 무수 알코올의 배스에서 1 분동안 린싱되어 노출된 영역이 기판으로부터 제거된 다음, 잔류 용매가 질소 플로우 하에서 제거된다. 이렇게 준비된 샘플은 드로잉된 패턴들을 특징화하기 위해 그 다음 광학 현미경 하에서 그리고 SEM 으로 관측된다. 도 11 에 특징화들이 도시되어 있으며, 도면은 문자 a) 아래 있는 것은 광학 현미경으로 촬영된 이미지이고, 문자 b) 아래의 것은 주사 전자 현미경으로 촬영된 이미지이다. 이들 도면들에서, 배경에서 두드러지는 그레이/블랙 영역들은 PGFH 코폴리머의 가교를 통하여 드로잉된 패턴들에 대응한다.
따라서, 이 실시예는 또한 디렉티드 블록 코폴리머 어셈블리에서 탑 코트로서 역할을 하는 PGFH 코폴리머가 관심 대상의 나노사이즈의 패턴들을 드로잉하기 위해 전자 빔 리소그래피 수지로서 사용될 수 있음을 입증한다.
- 광 방사 (λ = 365 nm) 에 대한 노출에 의한 패터닝
사용된 UV 유닛은 Suss MicroTec 사에서 개발한 MJB4 타입의 마스크 얼라이너이다. 이는 샘플 위에 수 센티미터 위치한 365 nm 파장에서 12 W.cm-2 의 전력을 전달하는 UV 램프를 포함한다. 샘플이 먼저, 전용 샘플 홀더에 놓이고 그 다음 리소그래피 마스크가 접촉하여 샘플에 놓이고 그 다음 램프가 ~300 mJ/cm2 의 주어진 광 도스에 대응하는 정의된 시간 동안 턴 온된다.
2 wt.% PGFH 코폴리머 용액은 무수 에탄올에서 이루어진다. 초기에 프로필렌 카보네이트에서의 50% 용액에서 "TAPS" PGA 의 4 wt.% 용액이 메탄올에서 조제된다. 그 다음, PGFH 및 TAPS 의 혼합 용액은 90 wt.% PGFH 및 10 wt.% TAPS 에서 조제된다. 따라서 얻어진 용액은 200 nm 의 다공도를 갖는 PTFE 필터에서 필터링되고, 그 다음, ~60 nm 두께의 균질한 필름을 얻기 위해 3 cm 의 면을 갖는 실리콘 기판 상에서 2,000 rpm (revolutions per minute) 으로 스핀 코팅에 의해 분산된다. 그 다음, 소프트 베이크 ("soft bake") 가 1 분 동안 60 ℃ 에서 수행되어 코폴리머 필름으로부터 용매의 잔류 트레이스들이 제거되고 그 다음 샘플이 마스크 얼라이너의 샘플 홀더에 놓이고, 그 다음, 리소그래피 마스크 (예를 들어, 최대 1 ㎛ 까지의 폭을 갖는 가변 치수의 임의적인 라인-형태 패턴들) 를 통하여 광 방사의 특정 도스를 받는다. 후속하여, PEB 어닐링이 2 분 동안 90 ℃ 에서 단일 핫 플레이트 상에서 수행되어 코폴리머 필름으로의 광 발생 산들의 확산을 허용하고, 그 다음 샘플이 2 분 동안 무수 에탄올의 베스에서 린싱되어 비가교된 코폴리머 사슬들이 제거되고, 잔류 용매가 질소 플로우 하에서 제거된다. 이렇게 준비된 샘플은 드로잉된 패턴들을 특징화하기 위해 그 다음 광학 현미경 하에서 그리고 SEM 으로 관측된다. 도 12 에 특징화들이 도시되어 있으며, 도면은 문자 a) 아래 있는 것은 광학 현미경으로 촬영된 이미지이고, 문자 b) 아래의 것은 주사 전자 현미경으로 촬영된 이미지이다. 이들 도면들에서, 배경에서 두드러지는 그레이/블랙 영역들은 PGFH 코폴리머의 가교를 통하여 드로잉된 패턴들에 대응한다.
따라서, 이 실시예는 또한 디렉티드 블록 코폴리머 어셈블리에서 탑 코트로서 역할을 하는 PGFH 코폴리머가 관심 대상의 나노사이즈의 패턴들을 드로잉하기 위해 UV 방사를 통해 광학 리소그래피를 위한 수지로서 사용될 수 있음을 입증한다.
실시예 9: 패턴들의 중성화 (또는 패턴들) 및 직교/평행 영역들의 선택
- 전자 빔 노출
전자 빔 ("e-빔") 리소그래피에 대하여 사용되는 장비는 100 kV 에서 동작하는 JEOL 6300FS 기기이며, 그 전자 빔 강도는 5 nA 로 설정되고; 150 μC / cm²의 노출 도스는 개념 증명을 위해 임의로 선택된다.
하부 층으로서 사용되는 호모폴리머들은 이를 테면 2 wt.% 의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 와 같은 양호한 용매에 분해된다. 블록 코폴리머 No. 1 는 이를 테면 0.75 wt.% 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 와 같은 양호한 용매에 분해된다. PGFH 탑 코트 코폴리머는 0.18% 광산 발생제 (TPST) 가 첨가된 1.8 wt.% 무수 에탄올에 분해된다. 각각의 용액은 가능한 입자들 및 먼지들을 제거하기 위해 200 nm 의 다공성을 갖는 PTFE 필터 상에서 필터링된다. 실리콘 기판들은 [100] 결정 배향을 갖는 200 mm 실리콘 웨이퍼들로부터 3 cm × 3 cm 샘플들로 절단된 다음 그대로 사용된다.
중성 하부층 용액은 700 rpm (revolutions per minute) 의 속도로 실리콘 기판 상에 스핀코팅에 의해 분산되어, ~70 nm 두께의 필름이 얻어진다. 그 다음 기판은 상기 기판 상에 분자들을 그래프팅하기 위하여 200 ℃ 에서 75 초 동안 어닐링된 다음, 과잉의 그래프팅되지 않은 재료는 용매 배스 (PGMEA) 에서 간단히 린싱되어 잔류 용매가 질소 플로우에 의해 블로우 오프된다. 블록 코폴리머 용액은 후속하여 2,000 rpm (revolutions per minute) 에서 스핀코팅에 의해 분산되어, ~25 nm 두께의 균질한 필름이 획득된다. 에탄올에서의 탑 코트 코폴리머는 그 다음, 스핀코팅에 의해 2,000 rpm (revolutions per minute) 으로 블록 코폴리머 필름 상에 분산되어 ~65 nm 두께의 탑 코트가 획득된다. 기판은 그 다음, 100 ㎛ × 100 ㎛ 폭 패턴들을 드로잉하기 위하여 ~150 μC/cm²의 도스를 갖는 전자 빔을 받으며, 따라서, 블록 코폴리머에 대한 중성의 노출된 영역, 및 기판 상에 [전자 빔으로] 노출된 영역들을 정의한다. 그 다음, 포스트-노출 베이크가 전자 빔으로 노출된 영역들 상에서 탑 코트 필름에서의 전자 발생 산의 확산을 허용하기 위해 핫 플레이트 상에서 2 또는 3 분 동안 90 ℃ 에서 수행된다. 샘플들은 그 다음, 무수 에탄올의 배스에서 린싱되고 그 다음 용매가 질소 플로우 하에서 건조된다. 이에 후속하여, 0.1% TPST 이 첨가된, 에탄올에서의, 1% PGFH 비중성 탑 코트 코폴리머 (조성물 25/0/75) 가 프리패터닝된 기판 상에 2,000 rpm (revolutions per minute) 으로 분산된다. 그 다음 샘플은 이 제 2 탑 코트를 가교하기 위하여 30 mJ/cm²의 도스에 대해 172 nm 에서 광 방사를 받으며, 그 다음 포스트 노출 베이크 (PEB) 가 제 2 탑 코트로 광 발생 산을 확산시키기 위하여 2 분 동안 90 ℃ 에서 수행된다. 220 ℃ 에서의 5 분 동안의 어닐링은 블록 코폴리머를 조직화하도록 허용한다. 그 다음, 샘플은 블록 코폴리머의 결과적인 구조체를 "프리즈"하고 SEM 이미징 조건들을 개선하면서 시간에 따라 폴리머 크립을 방지하기 위해, 가교된 탑 코트를 제거하도록 실시예 6 에서 설명된 바와 같이 제 1 플라즈마를 겪고, 이어서 마일드 화학물질 및 조건들, 이를 테면 15 초 동안, Ar (80 sccm), O2 (40 sccm), 10 mT, 100 Wsource, 10 Wbias 의 제 2 플라즈마를 겪는다. 샘플은 Hitachi 사의 CDSEM H9300 상에서 특징화된다. 특징화의 결과는 전자 빔에 노출된 및 노출되지 않은 영역들의 SEM 이미지들을 나타내는 도 13 에 도시되어 있다. 전자 빔에 초기에 노출된 영역들은 기판에 대해 직교하는 라멜라 블록 코폴리머 패턴들을 갖는 한편, 노출되지 않은 영역은 기판에 대하여 평행한 패턴들을 갖는다.
실시예는 따라서 블록 코폴리머에 대해 중성 영역들 (직교하는 블록 코폴리머 패턴들) 및 비중성 영역들 (평행한 블록 코폴리머 패턴들) 이 전자 빔으로 자신의 노출을 통하여 PGFH 코폴리머의 리소그래피에 의해 기판 상에 정의될 수 있음을 입증한다.
- λ = 365 nm 에서의 광방사에 의한 노출
사용된 UV 유닛은 Suss MicroTec 사에서 개발한 MJB4 타입의 마스크 얼라이너이다. 이는 샘플 위에 수 센티미터 위치한 365 nm 파장에서 12 W.cm-2 의 전력을 전달하는 UV 램프를 포함한다. 샘플이 먼저, 전용 샘플 홀더에 놓이고 그 다음 리소그래피 마스크가 접촉하여 샘플에 놓이고 그 다음 램프가 ~300 mJ/cm2 의 주어진 광 도스에 대응하는 정의된 시간 동안 턴 온된다.
하부 층으로서 사용되는 호모폴리머들은 이를 테면 2 wt.% 의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 와 같은 양호한 용매에 분해된다. 블록 코폴리머 No. 1 는 이를 테면 0.75 wt.% 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 와 같은 양호한 용매에 분해된다. 탑 코트 코폴리머 PGFH 는 2 wt.% 무수 에탄올에 분해된다. PGA "TAPS" 는 메탄올에서 4% 에서의 프로필렌 카보네이트에서 초기 50% 용액을 분해하는 것에 의해 제조된다. 그 다음, PGFH 및 TAPS 의 혼합 용액은 90 wt.% PGFH 및 10 wt.% TAPS 에서 조제된다. 각각의 용액은 가능한 입자들 및 먼지들을 제거하기 위해 200 nm 의 다공성을 갖는 PTFE 필터 상에서 필터링된다. 실리콘 기판들은 [100] 결정 배향을 갖는 200 mm 실리콘 웨이퍼들로부터 3 cm × 3 cm 샘플들로 절단된 다음 그대로 사용된다.
중성 하부층 용액은 700 rpm (revolutions per minute) 의 속도로 실리콘 기판 상에 스핀코팅에 의해 분산되어, ~70 nm 두께의 필름이 얻어진다. 그 다음 기판은 상기 기판 상에 분자들을 그래프팅하기 위하여 200 ℃ 에서 75 초 동안 어닐링된 다음, 과잉의 그래프팅되지 않은 재료는 용매 배스 (PGMEA) 에서 간단히 린싱되어 잔류 용매가 질소 플로우에 의해 블로우 오프된다. 블록 코폴리머 용액은 그 다음 2,000 rpm (revolutions per minute) 에서 스핀코팅에 의해 분산되어, ~25 nm 두께의 균질한 필름이 획득된다. 에탄올에서의 탑 코트 코폴리머는 그 다음, 스핀코팅에 의해 2,000 rpm (revolutions per minute) 으로 BCP 필름 상에 분산되어 ~65 nm 두께의 필름이 획득된다. 기판은 UV 유닛의 샘플 홀더에 놓이고, 임의의 패턴들 (예를 들어, 가변 치수들의 라인들) 을 드로잉하기 위해 선택된 리소그래피 마스크를 통하여 UV 방사를 받고, 따라서, 기판 상에서, 블록 코폴리머에 대해 노출된 영역 및 [UV 방사에 대해] 노출되지 않은 영역들을 정의한다. 그 다음, 포스트-노출 베이크가 광 방사에 노출된 영역들 상에서 탑 코트 필름에서의 광 발생 산의 확산을 허용하기 위해 핫 플레이트 상에서 2 또는 3 분 동안 90 ℃ 에서 수행된다. 샘플들은 그 다음, 무수 에탄올의 배스에서 린싱되어 방사에 노출되지 않은 영역들이 분해된 다음, 그 다음 용매가 질소 플로우 하에서 건조된다. 이에 후속하여, 0.1% TPST 이 첨가된, 에탄올에서의, 1% PGFH 비중성 탑 코트 코폴리머 (조성물 25/0/75) 가 프리패터닝된 기판 상에 2,000 rpm (revolutions per minute) 으로 분산된다. 그 다음 샘플은 이 제 2 탑 코트를 가교하기 위하여 30 mJ/cm²의 도스에 대해 172 nm 에서 광 방사를 받으며, 그 다음 포스트 노출 베이크 (PEB) 가 제 2 탑 코트로 광 발생 산을 확산시키기 위하여 2 분 동안 90 ℃ 에서 수행된다. 220 ℃ 에서의 5 분 동안의 어닐링은 블록 코폴리머를 조직화하도록 허용한다. 그 다음, 샘플은 블록 코폴리머의 결과적인 구조체를 "프리즈"하고 SEM 이미징 조건들을 개선하면서 시간에 따라 폴리머 크립을 방지하기 위해, 가교된 탑 코트를 제거하도록 실시예 6 에서 설명된 바와 같이 제 1 플라즈마를 겪고, 이어서 마일드 화학물질 및 조건들, 이를 테면 15 초 동안, Ar (80 sccm), O2 (40 sccm), 10 mT, 100 Wsource, 10 Wbias 의 제 2 플라즈마를 겪는다. 샘플은 Hitachi 사의 CDSEM H9300 상에서 특징화된다. 특징화의 결과는 365 nm 에서의 방사에 노출된 영역 및 노출되지 않은 영역들의 SEM 이미지들을 나타내는 도 14 에 도시되어 있다. 365 nm 에서의 방사에 초기에 노출된 영역은 기판에 대해 직교하는 라멜라 블록 코폴리머 패턴들을 갖는 한편, 노출되지 않은 영역은 기판에 대하여 평행한 패턴들을 갖는다.
실시예는 따라서 BCP 에 대해 중성 영역들 (직교하는 BCP 패턴들) 및 비중성 영역들 (평행한 BCP 패턴들) 이 UV 방사로 그 노출을 통하여 적절하게 분해된 PGFH 코폴리머의 리소그래피에 의해 기판 상에 정의될 수 있음을 입증한다.
실시예 10: 인터페이스들의 평편도
하부 층으로서 사용되는 호모폴리머들은 이를 테면 2 wt.% 의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 와 같은 양호한 용매에 분해된다. 블록 코폴리머 No. 2 는 이를 테면 3 wt.% 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 와 같은 양호한 용매에 분해된다. 탑 코트 코폴리머 PGFH 는 2 wt.% 무수 에탄올에 분해된다. PGA "TAPS" 는 메탄올에서 4% 에서의 프로필렌 카보네이트에서 초기 50% 용액을 분해하는 것에 의해 제조된다. 그 다음, PGFH 및 TAPS 의 혼합 용액은 90 wt.% PGFH 및 10 wt.% TAPS 에서 조제된다. 각각의 용액은 가능한 입자들 및 먼지들을 제거하기 위해 200 nm 의 다공성을 갖는 PTFE 필터 상에서 필터링된다. 실리콘 기판들은 [100] 결정 배향을 갖는 200 mm 실리콘 웨이퍼들로부터 3 cm × 3 cm 샘플들로 절단된 다음 그대로 사용된다.
하부층 용액은 700 rpm (revolutions per minute) 의 속도로 실리콘 기판 상에 스핀코팅에 의해 분산되어, ~70 nm 두께의 필름이 얻어진다. 그 다음 기판은 상기 기판 상에 분자들을 그래프팅하기 위하여 200 ℃ 에서 75 초 동안 어닐링된 다음, 과잉의 그래프팅되지 않은 재료는 용매 배스 (PGMEA) 에서 간단히 린싱되어 잔류 용매가 질소 플로우에 의해 블로우 오프된다. 블록 코폴리머 용액은 그 다음 1000 rpm (revolutions per minute) 에서 스핀코팅에 의해 분산되어, ~130 nm 두께의 균질한 필름이 획득된다. 선택적으로, 90 °C 에서 30 초 동안 핫플레이스상에서의 어닐링은 잔류 용매를 증발시키기 위해 수행된다. 탑 코트 용액은 그 다음, 스핀코팅에 의해 2,000 rpm (revolutions per minute) 으로 블록 코폴리머 층 상에 분산되어 ~60 nm 의 탑 코트 두께가 획득된다. 그 다음, 필름 스택이 ~ 300 mJ / cm²의 도스에서 365 nm의 파장을 갖는 광 방사에 노출되고, 그 다음, 3 분 동안 90 ℃ 에서 포스트-노출 베이크 (PEB) 가 탑 코트 필름으로 광 발생된 산의 확산을 촉진하기 위해 수행된다. 그 다음, 블록 코폴리머는 220 ℃ 의 온도에서 10 분 동안 자체 조직화된다.
FIB-STEM (고속 이온 충격 - 주사 투과 전자 현미경) 준비를 통한 단면 샘플의 분석에 대해, 다음 절차가 사용된다: 샘플의 얇은 슬라이드 준비뿐만 아니라 이것의 STEM 분석은 a Helios 450S 기구 상에서 수행된다. 100 nm 백금 층은 먼저 폴리머 데미지를 방지하기 위해 증발에 의해 샘플 상에서 데포짓된다. 추가적인 1 ㎛ 층이 하이 에너지 이온 빔에 의해 STEM 인클로저에서 샘플 상에 데포짓된다. 샘플에 직교하는 주의깊은 정렬 후에 (단면도), 이것의 얇은 슬라이드가 FIB 를 통해 추출되고 그 다음, 대략 100 nm의 폭이 획득될 때까지 점진적으로 리파이닝된다. 인시츄 관측이 STEM 검출기를 사용하여 수행된다. 분석 결과는 FIB-STEM 준비에 의해 단면으로 알 수 있는 바와 같이 라멜러 블록 코폴리머 (BCP) No. 2 의 어셈블리를 나타내는 도 15 에 도시된다. 현미경은 라멜라가 필름의 전체 두께에 걸쳐 기판에 직교함을 나타낸다 (그레이/블랙에서: PDMSB 라멜라; 그레이/화이트에서: PS 라멜라).
도 15 는 본 발명의 문맥에서 제안된 바와 같이 탑 코트 재료의 가교가 2 개의 재료들에 대한 양호하게 플랫한 필름 뿐만 아니라, 탑 코트 재료와 블록 코폴리머 사이의 특히 클리어한 인터페이스 (2 개의 재료들 사이에 관측가능 혼합이 없음) 를 유지하는 것을 가능하게 함을 보여준다. 부수적으로, 도 15 는 또한 본 발명이 블록 코폴리머 필름의 두께 전반에 걸쳐 동일한 방향으로 완전하게 배향된 (라멜라) 패턴들을 생성하는 것 뿐만 아니라 높은 애스펙트 비 (~7 nm 폭 바이 ~25 nm 두께의 라멜라에 의해, 즉, ~18 의 애스펙트 비) 를 갖는 블록 코폴리머 패턴들을 생성하는 것 양쪽에 특히 효과적임을 논의한다.
실시예 11 : 블록 코폴리머 필름의 적층
하부 층으로서 사용되는 호모폴리머들은 이를 테면 2 wt.% 의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 와 같은 양호한 용매에 분해된다. 블록 코폴리머 No. 1 및 블록 코폴리머 No. 3 은 각각 0.75 wt.% 의 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 과 같은 양호한 용매에 용해된다. 탑 코트 코폴리머 PGFH 는 2 wt.% 무수 에탄올에 분해된다. PGA "TAPS" 는 메탄올에서 4% 에서의 프로필렌 카보네이트에서 초기 50% 용액을 분해하는 것에 의해 제조된다. 그 다음, PGFH 및 TAPS 의 혼합 용액은 90 wt.% PGFH 및 10 wt.% TAPS 에서 조제된다. 각각의 용액은 가능한 입자들 및 먼지들을 제거하기 위해 200 nm 의 다공성을 갖는 PTFE 필터 상에서 필터링된다. 실리콘 기판들은 [100] 결정 배향을 갖는 200 mm 실리콘 웨이퍼들로부터 3 cm × 3 cm 샘플들로 절단된 다음 그대로 사용된다.
하부층 용액은 700 rpm (revolutions per minute) 의 속도로 실리콘 기판 상에 스핀코팅에 의해 분산되어, ~70 nm 두께의 필름이 얻어진다. 그 다음 기판은 상기 기판 상에 분자들을 그래프팅하기 위하여 200 ℃ 에서 75 초 동안 어닐링된 다음, 과잉의 그래프팅되지 않은 재료는 용매 배스 (PGMEA) 에서 간단히 린싱되어 잔류 용매가 질소 플로우에 의해 블로우 오프된다. 블록 코폴리머 No. 3 용액은 그 다음 2,000 rpm (revolutions per minute) 에서 스핀코팅에 의해 분산되어, ~27 nm 두께의 균질한 필름이 획득된다. 선택적으로, 90 °C 에서 30 초 동안 핫플레이스상에서의 어닐링은 잔류 용매를 증발시키기 위해 수행된다. 탑 코트 용액은 그 다음, 스핀코팅에 의해 2,000 rpm (revolutions per minute) 으로 블록 코폴리머 층 상에 분산되어 ~60 nm 의 탑 코트 두께가 획득된다. 그 다음, 필름 스택이 ~ 300 mJ / cm²의 도스에서 365 nm의 파장을 갖는 광 방사에 노출되고, 그 다음, 3 분 동안 90 ℃ 에서 포스트-노출 베이크 (PEB) 가 탑 코트 필름으로 광 발생된 산의 확산을 촉진하기 위해 수행된다. 중성 하부층 용액은 700 rpm (revolutions per minute) 의 속도로 필름 스택 상에 스핀코팅에 의해 분산되어, ~70 nm 두께의 필름이 얻어진다. 그 다음, 기판은 200 ℃ 에서 75 초 동안 어닐링되어 하지층을 제 1 상부 코팅 필름 상으로 그래프팅한 다음, 증발 될 때까지 순수 MIBK 스핀 코팅에 의해 과잉 그래프팅되지 않은 재료를 간단히 린싱제거한다. 블록 코폴리머 No. 1 용액은 그 다음 2,000 rpm (revolutions per minute) 에서 스핀코팅에 의해 분산되어, ~27 nm 두께의 균질한 필름이 획득된다. 선택적으로, 90 °C 에서 30 초 동안 핫플레이스상에서의 어닐링은 잔류 용매를 증발시키기 위해 수행된다. 탑 코트 용액은 그 다음, 스핀코팅에 의해 2,000 rpm (revolutions per minute) 으로 블록 코폴리머 층 상에 분산되어 ~60 nm 의 탑 코트 두께가 획득된다. 그 다음, 필름 스택이 ~ 300 mJ / cm²의 도스에서 365 nm의 파장을 갖는 광 방사에 노출되고, 그 다음, 3 분 동안 90 ℃ 에서 PEB 어닐링이 탑 코트 필름으로 광 발생된 산의 확산을 촉진하기 위해 수행된다. 그 다음, 상이한 필름들의 스택은 5 분 동안 220 ℃의 온도에서 어닐링하여 스택 내의 상이한 BCP 블록 코폴리머 (BCP No. 1 및 BCP No. 3) 의 자체 조직화를 촉진한다.
FIB-STEM (고속 이온 충격 - 주사 투과 전자 현미경) 준비를 통한 단면 샘플의 분석에 대해, 다음 절차가 사용된다: 샘플의 얇은 슬라이드 준비뿐만 아니라 이것의 STEM 분석은 Helios 450S 기구 상에서 수행된다. 100 nm 백금 층은 먼저 폴리머 데미지를 방지하기 위해 증발에 의해 샘플 상에서 데포짓된다. 추가적인 1 ㎛ 층이 하이 에너지 이온 빔에 의해 STEM 인클로저에서 샘플 상에 데포짓된다. 샘플에 직교하는 주의깊은 정렬 후에 (단면도), 이것의 얇은 슬라이드가 FIB 를 통해 추출되고 그 다음, 대략 100 nm의 폭이 획득될 때까지 점진적으로 리파이닝된다. 인시츄 관측이 STEM 검출기를 사용하여 수행된다. 분석 결과는 FIB-STEM 에 의해 단면으로 알 수 있는 바와 같이 상이한 필름들의 스택을 나타내는 도 16 에 도시된다.
도 16 은 상이한 필름 사이에 존재하는 혼화성이 관찰됨이 없이 각각이 기판에 직교하게 자체 조직화된, 상이한 주기들 (BCP No. 3 에 대해 ~ 24 nm, BCP No. 1 에 대해 ~ 18 nm) 의 블록 코폴리머들 (BCP) 의 연속 필름을 나타낸다. 따라서, 실시예는 스택이 기판으로부터 디웨팅하지 않고 본 발명이 탑 코트 필름들의 가교에 기인하여 블록 코폴리머 필름을 임의로 적층할 수 있게 함을 입증한다.
Claims (37)
- 플랫 폴리머 스택을 제조하는 방법으로서,
상기 방법은 비가교된 (코)폴리머의 제 1 층 (20), 및 다음으로 (코)폴리머의 제 2 층 (30) 을 기판 (10) 상에 데포짓하는 단계로 구성되며, (코)폴리머 층들의 적어도 하나는 초기에 액체 또는 점성 상태에 있고,
상기 방법은,
제 1 층 (20) 상의 상부 층 (30) 의 데포지션시, 상기 상부 층이, 용액 중에 하나 이상의 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들) 을 포함하는, 프리폴리머 조성물 (프리-TC) 의 형태이고, 그리고
상기 상부 층 (30) 에, 프리폴리머 층 (30, 프리-TC) 내의 분자 사슬들의 가교 반응을 야기하고 가교된 탑 코트 (TC) 층의 제조를 허용하는 것이 가능한, 플라즈마, 이온 충격 (ion bombardment), 전기화학 프로세스, 화학종들, 광 방사로부터 선택되는 자극을 가하는 단계로 구성되는 추가적인 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 가교 반응을 개시하도록 적용되는 자극은 전자 빔을 통하여 적용된 전기화학 프로세스인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 프리폴리머 층 내에서 상기 가교 반응을 야기하기 위한 자극은 자외선에서부터 적외선까지, 10 nm 와 1500 nm 사이 그리고 바람직하게는 100 nm 와 500 nm 사이의 파장 범위들에서의 광 방사인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 3 항에 있어서,
프리폴리머 조성물의 층을 광 가교하는 단계는 200 mJ/cm²이하, 바람직하게 100 mJ/cm²이하, 그리고 보다 바람직하게 50 mJ/cm²이하의 에너지 도스에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 가교 반응은 5 분 미만, 바람직하게 2 분 미만의 시간 동안 150 ℃ 미만, 바람직하게 110 ℃ 미만의 온도에서 스택 (20, 30) 을 둠으로써 상부 층 (30) 내에서 전파하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
프리폴리머 조성물 (프리-TC) 은 용매로 제형되거나 용매없이 사용되는 조성물이며, 적어도:
- 전체적으로 또는 부분적으로 동일한 화학적 성질의, 하나의 모노머, 다이머, 올리고머 또는 폴리머 화학적 엔티티들, 또는 이들 여러 엔티티들의 임의의 혼합물로서, 각각은 자극의 영향 하에서 가교 반응을 보장가능한 적어도 하나의 화학적 관능기를 포함하는, 상기 하나의 모노머, 다이머, 올리고머 또는 폴리머 화학적 엔티티들, 또는 이들 여러 엔티티들의 임의의 혼합물,
- 자극, 이를 테면, 라디칼 발생제, 산 및/또는 염기의 영향에서 가교 반응을 개시가능한 하나 이상의 화학적 엔티티들을 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프리폴리머 조성물의 화학적 엔티티들의 적어도 하나는 그 화학식에, 적어도 하나의 불소 및/또는 실리콘 및/또는 게르마늄 원자, 및/또는 적어도 2 개의 탄소 원자들의 지방족 탄소계 사슬을 갖는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 프리폴리머 조성물 (프리-TC) 은 또한 그 제형 (formulation) 에:
- 상기 가교 반응을 개시가능한 화학적 엔티티를 트랩할 수 있는 항산화제, 약 산 또는 염기로부터 선택되는 상기 화학적 엔티티, 및/또는
- 하지 층 (20) 상에 데포짓된 상부 탑 코트 (TC) 층 (30) 의 웨팅 및/또는 접착, 및/또는 균일성을 개선하기 위한 하나 이상의 첨가제들, 및/또는
- 하나 이상의 범위들의 상이한 파장들의 광 방사들을 흡수하기 위한, 또는 상기 프리폴리머 (프리-TC) 의 전기 전도성 특성들을 변경하기 위한 하나 이상의 첨가제들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
프리폴리머 조성물 (프리-TC) 은 가교 광개시제를 포함하고 이는 라디칼 폴리머화에 의해 가교되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 프리폴리머 층 (프리-TC) 의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)은 아크릴레이트 또는 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 또는 멀티-아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 멀티-메타크릴레이트, 또는 폴리글리시딜 또는 비닐, 플루오로아크릴레이트 또는 플루오로메타크릴레이트, 비닐 플루오라이드 또는 플루오로스티렌, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬실릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체들, 불포화 에스테르들/산들 이를 테면 푸마르산 또는 말레 산들, 비닐 카르바메이트들 및 카르바네이트들, 알릴 에테르들, 및 티올-엔 시스템들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 8 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 광개시제는 아세토페논, 벤조페논, 퍼옥사이드, 포스핀, 크산톤, 하이드록시케톤 또는 디아조나프토퀴논, 티옥산톤, α-아미노케톤, 벤질, 벤조인 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프리폴리머 조성물 (프리-TC) 은 개시제를 포함하고 이는 양이온성 폴리머화에 의해 가교되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 프리폴리머 층 (프리-TC) 의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)은 에폭시/옥시란, 또는 비닐 에테르, 시클릭 에테르, 티이란, 트리옥산, 비닐, 락톤, 락탐, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 말레산 무수물 타입의 화학적 관능기들을 포함하는 유도체들인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 개시제는 오늄 염들, 이를 테면, 요오드늄, 술포늄, 피리디늄, 알콕시피리디늄, 포스포늄, 옥소늄, 또는 디아조늄 염들로부터 선택되는 염으로부터 광발생된 산 (PGA) 인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 14 항에 있어서,
감광제가 원하는 파장에서 흡수하는 한, 광발생된 산 (PGA)은 선택적으로 아세토페논, 벤조페논, 퍼옥사이드, 포스핀, 크산톤, 히드록시케톤, 또는 디아조나프토퀴논, 티옥산톤, α-아미노케톤, 벤질, 또는 벤조인 유도체들로부터 선택된 감광성 화합물에 커플링되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프리폴리머 조성물 (프리-TC) 은 개시제를 포함하고 이는 음이온성 폴리머화 반응에 의해 가교되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 16 항에 있어서,
프리폴리머 층 (프리-TC) 의 구성성분 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)은 알킬 시아노아크릴레이트 타입의 유도체들, 에폭시드들/옥시란들, 아크릴레이트들, 또는 이소시아네이트들 또는 폴리이소시아네이트들의 유도체들인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
상기 개시제는 카르바메이트, 아실록심, 암모늄 염, 술폰아미드, 포름아미드, 아민 이미드, α-아미노케톤, 및 아미딘으로부터 선택된 유도체들로부터 광 발생된 염기 (PGB) 인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 1 폴리머 층 (20) 은 상기 스택이 자신의 유리 전이 온도 미만인 온도로 될 때 고체 상태에 있거나, 또는 상기 스택이 자신의 유리 전이 온도 초과의 온도로 될 때 점성-액체 상태에 있는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 19 항에 있어서,
제 1 폴리머 층 (20) 은 어셈블리 온도에서 나노구조화가능한 블록 코폴리머 (BCP) 이며, 블록 코폴리머의 상기 제 1 층 (20) 을 데포짓하는 단계 이전에, 상기 방법은 하지 기판 (10) 의 표면을 중성화하는 단계를 포함하고, 가교된 탑 코트 층 (TC) 을 형성하기 위해 상부 층 (30) 을 가교하는 단계 이후에, 상기 방법은 얻어진 스택에 어셈블리 온도를 가하는 것에 의해 상기 제 1 층 (20) 을 구성하는 블록 코폴리머를 나노구조화하는 단계를 포함하고, 상기 어셈블리 온도는 탑 코트 (TC) 재료가 점탄성 유체와 같게 거동하는 온도 미만이고, 상기 온도는 상기 탑 코트 재료의 유리 전이 온도 보다 더 높고, 바람직하게, 상기 어셈블리 온도는 그 가교된 형태에서 탑 코트 (TC) 층 (30) 의 유리 전이 온도 미만인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 20 항에 있어서,
상기 하지 기판 (10) 의 표면을 중성화하는 예비 단계는 기판 (10) 의 표면 상에 패턴들을 프리드로잉하는 단계로 구성되고, 상기 패턴들은 블록 코폴리머 (BCP) 의 제 1 층 (20) 을 데포짓하는 단계 이전에 리소그래피 단계 또는 임의의 성질의 리소그래피 단계들의 시퀀스에 의해 프리드로잉되고, 상기 패턴들은 중성화된 또는 의사-중성화된 표면을 얻기 위하여, 화학적 에픽택시 또는 그래포에픽택시로서 알려진 기법에 의해, 또는 이들 두 기법들의 조합에 의해 상기 블록 코폴리머 (BCP) 의 조직화를 안내하도록 의도되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
상기 블록 코폴리머는 그 블록들 중 하나에서 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 210 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 1 블록 코폴리머 (BCP) 층 (20) 은 블록 코폴리머의 최소 두께 (e) 의 적어도 1.5 배와 같은 두께 (e+E) 로 데포짓되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프리폴리머 층 (프리-TC) 의 용매는 용매들 또는 용매 혼합물들로부터 선택되고 용매들 또는 용매 혼합물들의 Hansen 용해도 파라미터들은 δp ≥ 10 MPa1/2 및/또는 δh ≥ 10 MPa1/2 이도록 하고 δd < 25 MPa1/2 인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 24 항에 있어서,
프리폴리머 층 (프리-TC) 의 용매는 알코올, 이를 테면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 락테이트; 디올들, 이를 테면, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜로부터; 또는 디케틸 술폭시드 (DMSO), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 감마부티로락톤, 물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 20 항에 있어서,
상기 프리폴리머 층 (프리-TC) 의 조성물은 각각이 가교를 보장하는 관능기를 갖는 모노머(들) 및/또는 다이머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)의 다중성분 혼합물 그리고 또한, 그 표면 에너지들이 모노머 유닛마다 달라지는 상이한 모노머 유닛들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 20 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프리폴리머 층 (프리-TC) 의 조성물은 또한 첨가제들로서 첨가된 가소제 및/또는 습윤제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프리폴리머 층 (프리-TC) 의 조성물은 또한 자신의 구조 내에 하나 이상의 방향족 고리(들), 또는 단환 또는 다환 지방족 구조들을 포함하고, 목표로 된 가교 반응에 적합한 하나 이상의 화학적 관능기(들)을 갖는 유도체들; 및 보다 구체적으로 노르보르넨, 이소보르닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스티렌, 안트라센, 아다만틸 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트의 유도체로부터 선택된 강성의 코모노머들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 블록 코폴리머들의 디렉팅된 어셈블리에 의해 나노리소그래피 마스크를 제조하는 방법으로서,
상기 방법은 제 20 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 따른 단계들을 포함하고, 제 1 층 (20) 을 구성하는 블록 코폴리머를 나노구조화하는 단계 이후에, 추가적 단계는 최소 두께 (e) 의 나노구조화된 블록 코폴리머의 필름을 남겨놓기 위해 탑 코트 층 (TC) 을 제거하는 단계로 구성되고, 그 후, 인터페이스들에 직교하게 배향되는 상기 블록 코폴리머의 블록들 (21, 22) 의 적어도 하나는 나노리소그래피 마스크로서 사용하기에 적합한 다공성 필름을 형성하기 위하여 제거되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 23 항 또는 제 29 항에 있어서,
상기 블록 코폴리머가 최소 두께 (e) 보다 더 큰 두께로 데포짓될 때, 상기 블록 코폴리머의 초과두께 (E) 는 최소 두께 (e) 의 나노구조화된 블록 코폴리머의 필름을 남겨놓도록 탑 코트 층 (30, TC) 의 제거와 동시에 또는 제거에 후속하여 제거되고, 그 다음, 인터페이스들에 직교하게 배향되는 상기 블록 코폴리머의 블록들의 적어도 하나는 나노리소그래피 마스크로서 사용하기에 적절한 다공성 필름을 형성하도록 제거되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
탑 코트 층 (30, TC) 및/또는 초과두께 (E) 의 블록 코폴리머 및/또는 블록 코폴리머의 블록(들) (21, 22) 은 드라이에칭에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 31 항에 있어서,
상기 탑 코트 층 (30, TC) 및/또는 초과두께 (E) 의 블록 코폴리머 (BCP, 20) 및 블록 코폴리머의 하나 이상의 블록들 (21, 22) 을 에칭하는 단계들은 플라즈마 에칭에 의해 동일한 에칭 챔버에서 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 29 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
탑 코트 층 (30, TC) 을 가교하는 단계 시에, 스택은 하지 블록 코폴리머에 대하여 중성 친화도를 갖는 가교된 탑 코트 영역들 (TC) 및 하지 블록 코폴리머에 대해 비중성 친화도를 갖는 비가교된 영역들 (프리-TC) 을 생성하기 위해 탑 코트 층의 일부 영역들 상에서 국부화된 광 방사 및/또는 전자 빔을 받는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 33 항에 있어서,
탑 코트 층 (30, TC) 의 국부화된 광 가교 후, 스택은 비조사된 영역들을 제거하도록 프리폴리머 층 (프리-TC) 의 데포지션을 허용하였던 용매로 린싱되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 33 항 또는 제 34 항에 있어서,
하지 블록 코폴리머에 대해 중성이 아닌 다른 프리폴리머 재료는 미리 조사되지 않고 탑 코트 층이 없는 영역들에 데포짓되고, 그 다음 비중성 프리폴리머 재료는 미리 정의된 위치들에서 자신을 가교하도록 자극에 노출되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 20 항 및 제 33 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
블록 코폴리머 (BCP) 의 어셈블리 온도 (Tass) 에서 상기 스택을 어닐링하는 단계의 시간에, 나노도메인들 (20, 21 ; 41, 42) 은 중성의 가교된 탑 코트 층 (TC) 을 대면하는 영역들에서의 인터페이스들에 직교하게 형성되며, 나노도메인들은 가교된 중성 탑 코트 층이 없는 영역들과 대면하는 블록 코폴리머의 영역들에서의 인터페이스들에 평행하게 형성되는 것을 특징으로 하는 방법. - 서로 적층된 적어도 2 개의 (코)폴리머 층들 (20, 30) 을 포함하는 폴리머 스택으로서,
제 1 (코)폴리머 층 (20) 상에 데포짓된 탑 코트 (TC) 로서 알려진 상부 층 (30) 은 제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라, 인시츄 가교하는 것에 의해 얻어지며, 상기 스택은 항공 우주 또는 비행기 또는 자동차 또는 풍력 터빈 섹터에 대한 표면 보호, 페인트, 잉크, 멤브레인의 제조, 마이크로일렉트로닉, 옵토일렉트로닉 또는 미세유체 컴포넌트들의 제조로부터 선택되는 애플리케이션들에 사용되도록 의도되는 것을 특징으로 하는 폴리머 스택.
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