JP2010505787A - スルホニウム塩光開始剤 - Google Patents
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Abstract
Description
L1、L2、L3及びL4は、互いに独立して、水素又は有機置換基であり;
Rは、T1、T2、T3、A−T1又はA−T3であり、有機置換基としてのL1及びL2が、両方ともフェニル又はシクロヘキシルである場合、Rは、追加的に水素を示し;
Xは、O、S、NRa又はNCORaであるが;
但し、
(i)XがOであり、L1及びL2が水素である場合、Rは、A−T3又はT3を示し;
(ii)XがOであり、L1が水素であり、L2が水素以外である場合、Rは、A−T1又はT2を示し;
(iii)XがSであり、L1及びL2が水素である場合、Rは、A−T1又はT2を示し;
(iv)XがNRaであり、Raがアルキルであり、L1及びL2が水素である場合、Rは、A−T1又はT3を示し;
T2は、C5〜C12シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C5〜C12シクロアルケニル、1つ以上のDで置換されているC1〜C20アルキル、1つ以上のEで中断されているC2〜C20アルキル、1つ以上のDで置換され、1つ以上Eで中断されているC2〜C20アルキル、1つ以上のDで置換されているC5〜C12シクロアルキル、1つ以上のEで中断されているC2〜C12シクロアルキル、1つ以上のDで置換され、1つ以上のEで中断されているC2〜C12シクロアルキル、1つ以上のDで置換されているC2〜C20アルケニル、1つ以上のEで中断されているC3〜C20アルケニル、1つ以上のDで置換され、1つ以上のEで中断されているC3〜C20アルケニル、1つ以上のDで置換されているC5〜C12シクロアルケニル、1つ以上のEで中断されているC3〜C12シクロアルケニル、又は1つ以上のDで置換され、1つ以上のEで中断されているC3〜C12シクロアルケニルであり;
T3は、C5〜C12シクロアルケニル、1つ以上のD3で置換されているC1〜C20アルキル、1つ以上のO、S若しくはOCOで中断されているC3〜C20アルキル、1つ以上のDで置換され、1つ以上のEで中断されているC2〜C20アルキル、1つ以上のDで置換されているC5〜C12シクロアルキル、1つ以上のCO、COO、OCO若しくは下記:
T1は、T2で提示された意味の1つを有するか又はC1〜C20アルキルであり:
Raは、水素又はT1であり;
Aは、CO、COO又はCONR2であり;
Dは、水素、R2、OR2、SR2、NR2R3、ハロゲン、NO2、CN、O−グリシジル、O−ビニル、O−アリル、COR2、NR2COR3、COOR2、OCOR2、下記:
D3は、OH、SR2、ハロゲン、NO2、CN、O−グリシジル、O−アリル、下記:
Eは、O、S、COO、OCO、CO、NR2、NCOR2、NR2CO、CONR2、OCOO、OCONR2、NR2COO、SO2、SO、フェニレンであるか、又は1つ以上のR2、OR2、SR2で置換されているフェニレン、C4〜C6シクロアルキレン、CR2=CR3又は下記:
R2、R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素、C1〜C12アルキル、C5〜C12シクロアルキル又はフェニルであり;
Mは、無機又は有機カチオンであり;そして
Yは、無機又は有機アニオンである〕で示される化合物が、有効な、黄変が小さい光潜スルホニウム塩であることが見出されている。
R1は、T1で提示された意味の1つを有するか又は水素であり、R2は、上記で定義されたとおりである。
好ましくは、L1、L2、L3、L4は、互いに独立して、水素、R1、OR1、SR1、ハロゲン、NO2、CN又はCOR1である。特に好ましいL1、L2、L3、L4は、互いに独立して、水素、R1、OR1又はハロゲンである。さらにより好ましいものは、L1、L2が、互いに独立して、水素、R1、OR1又はハロゲンであり、L3及びL4が水素である、化合物である。最も好ましいものは、L1、L2が、互いに独立して、水素、C1〜C6アルキル、C5〜C6シクロアルキル、C1〜C6アルコキシ又はフェニルであり、L3及びL4が水素である、化合物である。他の好ましい化合物において、L1、L2は、互いに独立して、C1〜C6アルキル、C5〜C6シクロアルキル、C1〜C6アルコキシ又はフェニルであり、L3及びL4は水素である。
L3及びL4は、好ましくは水素である。
C1〜C18アルキル、C1〜C14アルキル、C1〜C12アルキル、C1〜C8アルキル、C1〜C6アルキル及びC1〜C4アルキルは、対応する数のC原子までC1〜C20アルキルについて上記で提示された意味と同じ意味を有する。
1つ以上のEで中断されているC2〜C12シクロアルキル(ここでEは、O、S、COO、OCO、CO、NR2、NCOR2、NR2CO、CONR2、OCOO、OCONR2、NR2COO、SO2、SO、フェニレン、C4〜C6シクロアルキレン、CR2=CR3、下記:
置換C6〜C14アリールは、例えば、1〜4回、例えば1回、2回又は3回、特に1回又は2回置換されている。フェニル環の置換基は、フェニル環の2−、3−若しくは4−位、又は2,4−、2,6−、2,3−、3,4−、3,5−、2,4,6−位、特に2−又は4−位にある。置換ナフチル、アントリル又はフェナントリルは、例えば、1〜4回、例えば1回、2回又は3回、好ましくは1回置換されている。
C2〜C20ハロアルキルスルホネートは、RxSO3 −であり、ここでRxは、ハロ置換C2〜C20アルキル、C2〜C10−、C2〜C8−又はC4〜C8−アルキルである。その例には、C2F5SO3 −、C4F9SO3 −及びC8F17SO3 −が挙げられる。
C6〜C10アリースルホネートは、RxSO3 −であり、ここでRxは、C6〜C10アリール、例えばフェニル又はナフチルである。
アルキル置換アリールスルホネートは、例えば、トルエンスルホネート、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホネート、2,4,6−トリス(イソプロピル)ベンゼンスルホネート、4−tert−ブチルベンゼンスルホネート及び4−ドデシルベンゼンスルホネートである。
ハロ置換アリールスルホネートは、例えば、4−クロロベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリフルオロベンゼンスルホネート及びペンタフルオロベンゼンスルホネートである。
そのようなアニオンの例は、(C2F5SO2)2N−、(C4F9SO2)2N−、(C8F17SO2)3C−、(CF3SO2)3C−、(CF3SO2)2N−、(C4F9SO2)3C−、(CF3SO2)2(C4F9SO2)C−、(CF3SO2)(C4F9SO2)N−、〔(3,5−ビス(CF3)(C6H3)SO2〕2N−、下記:
本発明の文脈においてYとして適している他のアニオンは、例えば、米国特許出願公報第2005/0100819号、第12頁[0122]から第20頁[0146]に記載されているものであり、この開示は参照として本明細書に組み込まれる。
Zは、ハロゲンであり、そしてfは、1〜8の整数である。
適切なメチドアニオンの例は、米国特許第5,554,664号、特開2005−309408−A及び特開2004−085657−Aに提示されている。前記文書におけるアニオンの定義に関する開示は、参照として本明細書に組み込まれる。
例えば、Yは、ハロゲンか、又はC1〜C20ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、CfF2f+1SO3 −、(BZ4)−、(SbZ6)−、(AsZ6)−、(PZ6)−及び(B(C6Z5)4)−の群から選択される非求核性アニオンであり、ここでfは、1〜8の整数である。
Yは、特に、ハロゲンか、又はCfF2f+1SO3 −、(BF4)−、(SbF6)−、(AsF6)−、(PF6)−及び(B(C6F5)4)−の群から選択される非求核性アニオンであり;ここでfは、1〜8の整数である。
Mは、好ましくは、Li、Na、K、N(Rm)4、N(Rm)3Rn、N(Rm)2RnRo、S(Rm)3、S(Rm)2Rn、SRmRnRo、特にNa、K、N(Rm)4、N(Rm)3Rn、S(Rm)3又はS(Rm)2Rnである。
Rm、Rn及びRoは、互いに独立して、C1〜C20アルキル、フェニル又は1つ以上のC1〜C4アルキルで置換されているフェニルである。
用語「少なくとも」は、1つ又は1つを超える、例えば、1つ又は2つ又は3つ、好ましくは1つ又は2つを定義することが意図される。
用語「場合により置換されている」は、参照される基が非置換であるか、又は置換されているかのいずれかであることを意味する。
本明細書及び続く特許請求の範囲の全体を通して、文脈から必要とされない限り、語「含む」又はその変形、例えば「含み」若しくは「含んでいる」は、記述される整数又は工程又は整数若しくは工程の群を含めることを意味するが、他のあらゆる整数又は工程又は整数若しくは工程の群を除外することを意味しないことが理解される。
L1、L2、L3及びL4が、互いに独立して、水素、R1、OR1、SR1、ハロゲン、NO2、CN又はCOR1であり、
R1が、上記で定義されたT1で提示された意味の1つを有するか又は水素であり、そしてXが、O又はSである
上記で定義された式Iの化合物である。
Xが、O又はSであり;
L1及びL2では、XがOの場合はL1、L2が互いに独立して、R1、OR1又はハロゲンであり、XがSの場合は、L1、L2が互いに独立して、水素、R1、OR1又はハロゲンであり、そして
L3及びL4が、水素である
上記で定義された式Iの化合物である。
L1、L2、L3及びL4が、互いに独立して、水素又は有機置換基であり;
Rが、T1、T2、T3、A−T1又はA−T3であり、有機置換基としてのL1及びL2が、両方ともフェニル又はシクロヘキシルである場合、Rが、追加的に水素を示し;
Xが、O、S、NRa又はNCORaであるが;
但し、
L1及びL2が水素である場合、Rが、A−T3又はT3を示し、そして
R、A、T1、T2、T3及びRaが、上記で(又は下記の好ましい実施例において)定義されたとおりである
式Iの化合物である。
L1及びL2が、互いに独立して有機置換基であり、
L3及びL4が、互いに独立して、水素又は有機置換基であり、そして他の全ての置換基が、上記で(又は下記の好ましい実施態様において)定義されたとおりである
式Iの化合物である。
T1が、C1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、1つ以上のDで置換されているC1〜C20アルキル、1つ以上のEで中断されているC2〜C20アルキル、1つ以上のDで置換され、1つ以上のEで中断されているC2〜C20アルキルであり;
T2が、1つ以上のDで置換されているC1〜C20アルキル、1つ以上のEで中断されているC2〜C20アルキル、1つ以上のDで置換され、1つ以上のEで中断されているC2〜C20アルキルであり;
Xが、O又はSであり;
Aが、COであり;
Dが、水素、R2、OR2、ハロゲン、O−グリシジル、ビニル、O−ビニル、O−アリル、COR2、COOR2、OCOR2、下記:
Eが、O、S、COO、OCO、CO、フェニレン、C4〜C6シクロアルキレン又はCR2=CR3であり;
R2、R3及びR4が、互いに独立して、水素、C1〜C12アルキル、C5〜C12シクロアルキル又はフェニルであり;
Yが、無機又は有機アニオンであり;そして
Mが、無機又は有機カチオンである
上記で定義された式Iの化合物である。
L1及びL2が、互いに独立して、C1〜C12アルキル、C7〜C9フェニルアルキル、C5〜C12シクロアルキル、C1〜C12アルコキシ、C5〜C12シクロアルキル、フェニル又はハロゲンであり;
Xが、O又はSである、上記で定義された式Iの化合物であり、
L1及びL2が、互いに独立して、C1〜C6アルキル、C5〜C6シクロアルキル、C1〜C6アルコキシ又はフェニルであり;
L3及びL4が、水素であり、
Xが、O又はSである、上記で定義された式Iの化合物である。
Dは、水素、R2、OR2、O−グリシジル、O−ビニル、ビニル、O−アリル、COR2、COOR2、OCOR2,下記:
Eは、O、COO、OCO、COであり;そして
R2は、水素、C1〜C12アルキル又はフェニルである。
T1が、少なくとも1つのDで置換されており;
Dが、OH、O−グリシジル、O−ビニル、ビニル、O−アリル、下記:
特定の化合物は、
T1が、少なくとも1つのDで置換されており;
Dが、O−グリシジル、O−ビニル、ビニル、O−アリル、下記:
有機置換基としてのL1及びL2が、メチル、フェニル又はシクロヘキシルであり;
L3及びL4が、水素であり;
Rが、水素、T1、T2又はA−T1であり;
Xが、Oであり;
T2が、C2〜C20アルケニル又は1つ以上のDで置換されているC1〜C20アルキルであり;
T1が、C1〜C20アルキルであり;
Dが、下記:
R2、R3及びR4が、水素であり;そして
無機又は有機アニオンとしてのYが、Cl−、Br−、PF6 −、OSO3C4F9 −、OSO3CH3 −又は下記式:
Rd、Re及びRfが、ペルフルオロメチルである
上記で定義された式Iの化合物である。
有機置換基としてのL1及びL2は、メチル、フェニル又はシクロヘキシルであり;
L3及びL4は、水素であり;
Rは、水素、T1又はT2であり;
Xは、Oであり;
T2は、C2〜C20アルケニル又は1つ以上のDで置換されているC1〜C20アルキルであり;
T1は、C1〜C20アルキルであり;
Dは、下記:
R2、R3及びR4は、水素であり;そして
無機又は有機アニオンとしてのYは、Cl−、Br−、OSO3C4F9 −、OSO3CH3 −又はPF6 −である。
他の例は、SnCl4、ZnCl2、FeCl3、HPF6;希土類金属トリフルオロメタンスルホネート(Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2000, 73(10), 2325に公表されている);銅トリフルオロメタンスルホネート(Tetrahedron, 2001, 57, 241により知られている);ウラニル塩(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2000, 164(1-2), 195に開示されている)である。HFの使用は、Journal of Organic Chemistry, 1991, 56(20), 5955に記載されており、一方、Journal of Organic Chemistry, 1996, 61 (26), 9546において、アルミナ/トリフルオロ酢酸無水物がマイクロ波条件下で用いられている。触媒としてのZnCl2は、Indian Journal of Heterocyclic Chemistry, 2002, 11, 229によって知られている。
フリーデル−クラフツにおけるゼオライト触媒は、例えば、J. Molecular Catalysis: Chemical 1998, 134, 121, Applied Catalysis A: General, 2000, 201, 159に開示されており、一方、粘土又は交換粘土の使用は、米国特許第4,304,941号によって知られている。
ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸含有固体支持体の適用は、例えば、Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2004, 209(1-2), 189に記載されている。
フリーデル−クラフツ触媒の混合物を使用することができ、フリーデル−クラフツ触媒と、MY又はとりわけMPF6のような塩との混合物、又は、より興味深いものはNaPF6若しくはKPF6との混合物を使用することができる。
ジクロロメタン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンが好ましい溶媒である。
a)式II又はIIaの化合物を、触媒及び塩化チオニルと一緒に、反応容器の中に入れ、最終反応温度に直ぐに冷却するか又は加熱する、或いは
b)式II又はIIaの化合物を、触媒及び塩化チオニルと一緒に、反応容器の中に入れ、反応の際に最終反応温度にゆっくりと冷却するか又は加熱する、或いは
c)反応の際に、塩化チオニルを、反応温度に予め冷却した又は加熱した式II又はIIaの化合物及び触媒に加える、
d)触媒をいずれか又は両方の出発材料の最小量に懸濁し、次に、反応体をその後任意の順番で加えるか、又は一緒に加える。
反応容器を、例えば、触媒及び塩化チオニルを充填したカラムで構成することもでき、式IIの化合物を、触媒の上からカラムの全体にわたってポンプで(例えば、連続的に)送る。
ヘキサフルオロリン酸カリウム又は75%HPF6水溶液の存在下での酢酸/無水酢酸/硫酸中のアリール化のような複分解を伴わない条件が、例えば米国特許出願公開第2004/0030158−A号に記載されている。
式II又はIIa:
塩化チオニルと、フリーデル−クラフツ触媒の存在下で反応させ、続いて、置換反応により、式(IIa)の場合ではRで水素を置換し、場合により続いてアニオンY又はY′を交換することによる、式Iの化合物の調製方法である。
したがって、本発明の目的は、
(a1)カチオン的若しくは酸触媒的に重合可能な若しくは架橋可能な化合物、又は
(a2)酸の作用下において現像液中で溶解度を増加する化合物;及び
(b)少なくとも1つの、上記に記載された式Iの化合物
を含む、放射線感受性組成物である。
また、成分(a1)として適している多数の市販のグリシジルエーテルエポキシドが存在し、例えば、メタクリル酸グリシジル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、例えば、商標名EPON 828、EPON 825、EPON 1004及びEPON 1010(Shell)で入手可能なもの; DER-331、DER-332及びDER-334(Dow Chemical);フェノールホルムアルデヒドノボラックの1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、例えば、DEN-431, DEN-438(Dow Chemical);並びにレゾルシノールジグリシジルエーテル;アルキルグリシジルエーテル、例えば、C8〜C10グリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 7、C12〜C14グリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 8、ブチルグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 61、クレシルグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 62、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 65、多官能グリシジルエーテル、例えば、1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 67、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 68、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 107、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 44、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 48、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 84(HELOXYグリシジルエーテルは全てShellから入手)である。
また適切なものは、例えばスチレン−メタクリル酸グリシジル又はメタクリル酸メチル−アクリル酸グリシジルのようなアクリル酸エステルのコポリマーを含むグリシジルエーテルである。その例には、1:1スチレン/メタクリル酸グリシジル、1:1メタクリル酸メチル/アクリル酸グリシジル、62.5:24:13.5メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/メタクリル酸グリシジルが挙げられる。
グリシジルエーテル化合物のポリマーは、例えば、カチオン性硬化を損なわないのであれば、他の官能基を含むこともできる。
市販されている、成分(a1)として適切な他のグリシジルエーテル化合物は、多官能液体及び固体ノボラックグリシジルエーテル樹脂、例えばPY 307、EPN 1179、EPN 1180、EPN 1179及びECN 9699である。
異なるグリシジルエーテル化合物の混合物も成分(a1)として使用できることが理解される。
グリシジルエーテル(a1)は、例えば、式XX:
xは、1〜6の数であり、そして
R50は、一価から六価のアルキル又はアリール基である〕で示される化合物である。
好ましいものは、例えば、
xが、1、2又は3の数であり;
x=1の場合、R50が、非置換若しくはC1〜C12アルキル置換フェニル、ナフチル、アントラシル、ビフェニリル、C1〜C20アルキル、又は1個以上の酸素原子で中断されているC2〜C20アルキルであるか、或いは
x=2の場合、R50が、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、C6〜C10シクロアルキレン、非置換若しくはハロ置換C1〜C40アルキレン、1個以上の酸素原子で中断されているC2〜C40アルキレン、又は下記:
x=3の場合、R50が、下記:
zが、1〜10の数であり;そして
R60が、C1〜C20アルキレン、酸素又は下記:
R70は、非置換若しくはC1〜C12アルキル置換フェニル;ナフチル;アントラシル;ビフェニリル;C1〜C20アルキル、1個以上の酸素原子で中断されているC2〜C20アルキル;又は下記式:
R50は、フェニレン、C1〜C20アルキレン、1個以上の酸素原子で中断されているC2〜C20アルキレン、又は下記:
R60は、C1〜C20アルキレン又は酸素である〕
で示される化合物である。
R50は、フェニレン、C1〜C20アルキレン、1個以上の酸素原子で中断されているC2〜C20アルキレン、又は下記:
R60は、C1〜C20アルキレン又は酸素である〕
で示されるグリシジルエーテル化合物である。
ポリグリシジルエーテル及びポリ(β−メチルグリシジル)エーテルの調製に適切な更なるヒドロキシ化合物は、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール及びフルフラールと、フェノール類、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、3,5−ジメチルフェノール、4−クロロフェノール及び4−tert−ブチルフェノールとの縮合により得られるノボラックである。
ポリ(S−グリシジル)化合物も適している。その例には、ジチオールのジ−S−グリシジル誘導体、例えば、エタン−1,2−ジチオール及びビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテルが挙げられる。
更なるカチオン的に硬化しうる配合物を、例えば、欧州特許公報第119425号において見出すことができる。
エチレン性二重結合を含有する適切なモノマーの例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル及び2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ステアリルアクリレート、及びイソボルニルアクリレートのような、アルキル及びヒドロキシアルキルアクリレート、及びメタクリレートが挙げられる。更なる適切な例には、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロ−置換スチレン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、並びに塩化ビニリデンが挙げられる。
少なくとも2つの二重結合を含有する適切なモノマーの例には、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、4,4′−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)ジフェニルプロパン、ペンタエリトリトールトリアクリレート又はテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス〔1−(2−アクリルオキシ)〕−p−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス〔1−(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシ)〕−p−プロポキシフェニルジメチルメタン及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート;200〜500の分子量を有するポリ(エチレングリコール)のビス−アクリレート及びビス−メタクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート及びジビニルフタレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、並びにトリス(2−アクリロイル−エチル)イソシアヌレートが挙げられる。
高分子量(オリゴマー)多不飽和化合物の例には、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニルエーテル若しくはエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルが挙げられる。不飽和オリゴマーの更なる例は、不飽和ポリエステル樹脂であり、それは通常マレイン酸、フタル酸及び1つ以上のジオールから調製され、およそ500〜3000の分子量を有する。ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシ主鎖を有するマレイン酸末端基オリゴマーを使用することもできる。また、国際公開公報第90/01512号に記載されているように、マレイン酸で官能化されている、ビニルエーテルとモノマーのコポリマーも非常に適している。しかし、同様に適切なものは、ビニルエーテル及びマレイン酸で官能化されているモノマーのコポリマーである。そのような不飽和オリゴマーをプレポリマーと呼ぶこともできる。官能化アクリレートも適している。官能化アクリレート及びメタクリレートポリマーのベースポリマー(主鎖)を形成するのに通常使用される適切なモノマーの例は、アクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレートなどである。加えて、官能ポリマーを得るため、適切な量の官能モノマーを重合の際に共重合させる。酸官能化アクリレート又はメタクリレートポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸のような酸官能モノマーを使用して得られる。ヒドロキシ官能アクリレート又はメタクリレートポリマーは、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び3,4−ジヒドロキシブチルメタクリレートのようなヒドロキシ官能モノマーから得られる。エポキシ官能化アクリレート又はメタクリレートポリマーは、グリシジルメタクリレート、2,3−エポキシブチルメタクリレート、3,4−エポキシブチルメタクリレート、2,3−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、10,11−エポキシウンデシルメタクリレートなどのようなエポキシ官能モノマーを使用して得られる。イソシアネート官能ポリマーを、メタ−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートのようなイソシアネート官能化モノマーから得ることも可能である。
特に適切ものは、例えば、エチレン性不飽和単官能又は多官能カルボン酸のエステル及びポリオール又はポリエポキシド、並びにエチレン性不飽和基を鎖若しくは側基に有するポリマーであり、例としては、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン及びそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタンジエンとブタンジエンのコポリマー、ポリイソプレンとイソプレンのコポリマー、(メタ)アクリル基を側鎖に有するポリマー及びコポリマー並びにそのようなポリマーの1つ以上の混合物である。
適切な単官能又は多官能不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸及びフマル酸、並びにリノレン酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。好ましいものは、アクリル酸及びメタクリル酸である。
しかし、飽和ジ−又はポリカルボン酸と不飽和カルボン酸との混合物を使用することもできる。適切な飽和ジ−又はポリカルボン酸の例には、例えば、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、フタル酸無水物、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。
適切なポリオールは、芳香族、特に、脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ジ(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、並びにノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、前記のポリオール、特に芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンに基づいたものである。また、ポリオールとして適切なものは、ポリマー鎖又は側基にヒドロキシル基を含有するポリマー及びコポリマーであり、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー、又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル若しくはそのコポリマーである。更なる適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは2〜12個の炭素原子を有するアルキレンジオールであり、例えば、エチレングリコール、1,2−又は1,3−プロパンジオール、1,2−、1,3−又は1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは200〜1500の分子量を有するポリエチレングリコール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−、1,3−又は1,4−シクロヘサンジオール、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス(β−ヒドロキシエチル)アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールである。
ポリオールは、1つ又は異なる不飽和カルボン酸により部分的に、又は全部がエステル化されていることができ、部分エステル中の遊離ヒドロキシル基は他のカルボン酸により変性、例えば、エーテル化又はエステル化されていることが可能である。
エステルの例は下記である:
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチルロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジ−及びトリアクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、200〜1500の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、並びにこれらの混合物。
適切な不飽和ラジカル重合性化合物は、また、同一又は異なる不飽和カルボン酸のアミド、並びに好ましくは2〜6つ、特に2〜4つのアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、1,2−又は1,3−プロピレンジアミン、1,2−、1,3−又は1,4−ブチレンジアミン、1,5−ペンチレンジアミン、1,6−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチルエントリアミン、トリエチレンテトラアミン、及びジ(β−アミノエトキシ)−又はジ(β−アミノプロポキシ)−エタンである。更なる適切なポリアミンは、側鎖に追加のアミノ基を有することができるポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ビス(メタクリルアミドプロポキシ)エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート及びN−〔(β−ヒドロキシエトキシ)エチル〕−アクリルアミドである。
適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸及びジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸を、他のジカルボン酸で部分的に置き換えることができる。それらを、エチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用することができる。ポリエステル及びポリアミドを、ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、特に、例えば炭素原子6〜20個の長鎖を有するものから誘導することもできる。ポリウレタンの例は、飽和又は不飽和ジイソシアネート及び飽和又は不飽和ジオールから構成されるものである。
ポリブタジエン及びポリイソプレン、並びにそのコポリマーは既知である。適切なコモノマーには、オレフィン、例えば、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、スチレン又は塩化ビニルが含まれる。側鎖に(メタ)アクリレート基を有するポリマーも既知である。これらは、例えば、ノボラック系エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物;(メタ)アクリル酸でエステル化されているビニルアルコール若しくはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモ−若しくはコポリマー;又はヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートでエステル化されている(メタ)アクリレートのホモ−及びコポリマーであることができる。
(A1)付加及び/又は縮合反応において反応性のある少なくとも1つの更なる官能基を追加的に含有し、1つ以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物(例は上記に提示されている)、
(A2)付加及び/又は縮合反応において反応性がある少なくとも1つの更なる官能基を追加的に含有し、追加の反応性官能基が、成分(A1)の追加の官能基に対して相補性又は反応性がある、1つ以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物、
(A3)ラジカル重合性二重結合に加えて存在する成分(A1)又は(A2)の官能基に対して、付加及び/又は縮合反応において反応性がある少なくとも1つの官能基を有する、少なくとも1つのモノマー、オリゴマー及び/又はポリマー化合物
を含むこともできる。
成分(A3)は、付加及び/又は縮合反応において反応性があり、かつラジカル重合性二重結合に加えて存在する(A1)又は(A2)の官能基と反応することができる更なる官能基を含有する成分を提供する。成分(A3)は、ラジカル重合性二重結合を含有しない。
そのような(A1)、(A2)、(A3)の組み合わせを、国際公開公報第99/55785号において見出すことができる。
適切な官能基の例は、ヒドロキシル、イソシアネート、エポキシ、無水物、カルボキシル及びブロックトアミノ基である。例は上記に記載されている。
成分(C)の例には、α,β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されるオリゴマー及び/又はポリマーが挙げられ、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、アクリル酸ブチルにより耐衝撃性を変性したポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルである。成分(C)の更なる例は、ウレタン、一方が遊離ヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリアクリレートから誘導され、他方が脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、並びにこれらの遊離体である。したがって成分(C)には、例えば、置換アクリル酸エステル、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート及びポリエステルアクリレートから誘導される架橋性アクリル樹脂も含まれる。メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート及びエポキシ樹脂で架橋されているアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂、並びにその変性体も成分(C)の構成成分となることができる。
成分(C)は、例えば、一般に、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、特に硬化性樹脂に基づいた被膜形成結合剤である。その例は、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシ及びポリウレタン樹脂、並びにそれらの混合物である。それらの例は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991において見出すことができる。
成分(C)は、常温硬化性又は熱硬化性結合剤であることもでき、その場合、硬化触媒の添加が有利でありうる。結合剤の完全な硬化を促進する適切な触媒は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, page 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991において見出すことができる。
成分(C)として適切な結合剤の特定の例は下記である:
1.常温又は熱架橋性アルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂又はそのような樹脂の混合物に基づき、場合により硬化触媒を加えた表面被覆;
2.ヒドロキシル基含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアネートに基づいた2成分ポリウレタン表面被覆;
3.ブロックトイソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネート(加熱の際に脱ブロックする)に基づいた1成分ポリウレタン表面被覆であり、適切であればメラミン樹脂を加えることも可能;
4.脂肪族又は芳香族ウレタン若しくはポリウレタン及びヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステル又はポリウレタン樹脂に基づいた1成分ポリウレタン表面被覆;
5.遊離アミン基をウレタン構造に有する脂肪族又は芳香族ウレタンアクリレート若しくはポリウレタンアクリレート及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂に基づいた1成分ポリウレタン表面被覆であり、場合により硬化触媒が添加される;
6.(ポリ)ケチミン及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアネートに基づいた2成分表面被覆;
7.(ポリ)ケチミン及び不飽和アクリレート樹脂又はポリアセトアセテート樹脂又はメタクリルアミドグリコレートメチルエステルに基づいた2成分表面被覆;
8.カルボキシル−又はアミノ−基含有ポリアクリレート及びポリエポキシドに基づいた2成分表面被覆;
9.無水物基含有アクリレート樹脂及びポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づいた2成分表面被覆;
10.アクリレート含有無水物及びポリエポキシドに基づいた2成分表面被覆;
11.(ポリ)オキサゾリン及び無水物基含有アクリレート樹脂、又は不飽和アクリレート樹脂、又は脂肪族若しくは芳香族イソシアネート、イソシアヌエート若しくはポリイソシアネートに基づいた2成分表面被覆;
12.不飽和ポリアクリレート及びポリマロネートに基づいた2成分表面被覆;
13.熱可塑性アクリレート樹脂又は外面的に架橋されているアクリレート樹脂とエーテル化メラミン樹脂との組み合わせに基づいた熱可塑性ポリアクリレート表面被覆;
14.(メタ)アクリロイル基及び遊離イソシアナト基を有するウレタン(メタ)アクリレートに基づき、イソシアネートと反応する化合物、例えば、遊離又はエステル化ポリオールの1つ以上に基づいた表面被覆系。そのような系は、例えば、欧州特許公報第928800号に公開されている。
成分(C)として使用することもできるブロックトイソシアネートは、例えば、Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen, pages 159-160, Vincentz Verlag, Hannover (1993)に記載されている。これらは、反応性の高いNCO基が、特定の基との反応により「ブロック」されている化合物であり、例えば、第一級アルコール、フェノール、酢酸エチルエステル、ε−カプロラクタム、フタルイミド、イミダゾール、オキシム又はアミンである。ブロックトイソシアネートは、液体系において、また、ヒドロキシ基の存在下で安定である。加熱すると、ブロッキング基(保護基)は再び除去され、NCO基が遊離される。
1成分系(1C)及び2成分系(2C)を成分(C)として使用することができる。そのような系の例は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints及びCoatings, pages 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991)に記載されている。組成物を、例えば、結合剤/架橋剤の比率を変更して特別に適合させることによって最適化することが可能である。そのような方法は、当業者にとって既知であり、被覆技術において慣用である。
本発明の硬化方法において、成分(C)は、好ましくはアクリレート/メラミン(及びメラミン誘導体)、2成分ポリウレタン、1成分ポリウレタン、2成分エポキシ/カルボキシ又は1成分エポキシ/カルボキシに基づいた混合物である。例えば、メラミン(又はその誘導体)を1成分ポリウレタンに加えるような系の混合物も可能である。
成分(C)は、成分(C)の結合剤及び/又は架橋剤構成成分と反応することが可能である少なくとも1つ以上のOH、NH2、COOH、エポキシ又はNCO基(=C1)を追加的に含有するエチレン性不飽和結合(プレポリマー)を有する、モノマー及び/又はオリゴマー化合物を含むこともできる。適用及び熱硬化の後、エチレン性不飽和結合は、UV光線の照射により架橋された高分量形態に変換される。そのような成分(C)の例は、例えば、上記記載の文献であるUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pages 451-453において、又はS. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva及びR. MizuguchiによりProgress in Organic Coatings, 20 (1992), 471-486において、又はH. Terashima及びO. IsozakiによりJOCCA 1992 (6), 222において記載されている。
(C1)は、例えば、OH基含有不飽和アクリレートであることもでき、例えば、ヒドロキシエチル若しくはヒドロキシブチルアクリレート又はグリシジルアクリレートである。成分(C1)は、あらゆる所望の構造であることができる(例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテルなどの単位を含有することができる)が、但し、エチレン性不飽和二重結合及び追加の遊離OH、COOH、NH2、エポキシ又はNCO基を含有する。
(C1)は、例えば、エポキシ官能オリゴマーをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させて得ることもできる。ビニル二重結合を有するOH官能オリゴマーの典型的な例は、下記:
「二重硬化」系、すなわち放射線硬化性と熱硬化性の両方の成分を含む系の例は、とりわけ、米国特許第5,922,473号、第6欄〜第10欄において見出すことができる。
これらの変性アルキド樹脂を成分(a1)として含有する配合物は、光開始剤(b)に加えて、場合により酸化ドライヤーを含有することができる。適切な酸化ドライヤーは、例えば、金属乾燥剤である。適切な乾燥剤として、例えば、オクタン酸及びナフテン酸のような(シクロ)脂肪族酸の金属塩を記述することができ、使用される金属は、例えば、コバルト、マンガン、鉛、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛及び希土類金属である。乾燥剤の混合物を使用することができる。好ましいものは、コバルト、ジルコニウム及びカルシウム、又はこれらの混合物の金属塩である。乾燥剤(金属として計算)は、通常、0.001〜3重量%の量で使用される。
特定の条件下において、変性アルキド樹脂を成分(a1)として使用する場合、式(I)のスルホニウム塩に加えて、1つ以上のモノ−又はビス−アシルホスフィンオキシド光開始剤を使用することも有利でありうる。適切なモノアシル−又はビスアシル−ホスフィンオキシド光開始剤には、例えば、モノアシルホスフィンオキシド、例は、(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ジフェニルホスフィンオキシド(DAROCUR(登録商標)TPO)若しくは(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニル−エトキシ−ホスフィンオキシド、又はビスアシルホスフィンオキシド光開始剤、例は、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(2,4−ジペンチルオキシフェニル)−ホスフィンオキシド及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニル−ホスフィンオキシド(IRGACURE(登録商標)819)が含まれる。これらのモノアシル−又はビスアシルホスフィンオキシドは、0.5〜5%の量で有利に使用される。
単不飽和脂肪酸の例は、ミリストレイン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸及びリシノール酸である。好ましくは、脱水素化ヒマシ油脂肪酸及び/又はキリ油脂肪酸のような、共役二重結合を含有する脂肪酸が使用される。他の適切なモノカルボン酸には、テトラヒドロ安息香酸及び水素化若しくは非水素化アビエチン酸、又はそれらの異性体が含まれる。望ましい場合、該当のモノカルボン酸は、全部を又は一部をトリグリセリドの形態で、例えば植物油として、アルキド樹脂の調製に使用することができる。望ましい場合、そのようなモノカルボン酸又はトリグリセリドの2つ以上の混合物を、場合により1つ以上の飽和(シクロ)脂肪族又は芳香族モノカルボン酸、例えば、ピバル酸、2−エチル−ヘキサン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、4−tert−ブチル安息香酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、2,4−ジメチル安息香酸、2−メチル安息香酸及び安息香酸の存在下で使用することができる。
望ましい場合、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、5−tert−ブチルイソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、コハク酸、アジピン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体化脂肪酸、シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレン−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、エンドイソピロピリデン−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸及びブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸のようなポリカルボン酸を、アルキド樹脂に組み込むこともできる。望ましい場合、該当のカルボン酸を無水物として、又はエステル、例えば1〜4個の炭素原子を有するアルコールのエステルの形態で使用することができる。
加えて、アルキド樹脂を、二価又は多価ヒドロキシル化合物から構成することができる。 適切な二価ヒドロキシル化合物の例は、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,12−ドデカンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサン−ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール及び2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−プロパンジオールである。適切なトリオールの例は、グリセロール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンである。3つを越えるヒドロキシル基を有する適切なポリオールは、ペンタエリトリトール、ソルビトール及び該当化合物のエーテル化生成物であり、例えばジトリメチロールプロパン、並びにジ−、トリ−及びテトラ−ペンタエリトリトールである。好ましくは、3〜12個の炭素原子を有する化合物、例えば、グリセロール、ペンタエリトリトール及び/又はジペンタエリトリトールが使用される。
アルキド樹脂は、構成成分の直接エステル化により得ることができ、場合により、これらの成分の一部は既にエステルジオール又はポリエステルジオールに変換されている。不飽和脂肪酸を、アマニ油、マグロ油、脱水素化ヒマシ油、ヤシ油及び脱水素化ヤシ油のような乾性油の形態で使用することもできる。最終アルキド樹脂は、添加された他の酸及びジオールとのエステル交換により得られる。エステル交換は、115〜250℃の範囲の温度で、場合によりトルエン及び/又はキシレンのような溶媒の存在下で有利に実施される。反応は、触媒量のエステル交換触媒の存在下で有利に実施される。適切なエステル交換触媒の例には、p−トルエンスルホン酸のような酸、アミンのような塩基性化合物、又は酸化カルシウム、酸化亜鉛、オルトチタン酸テトライソプロピル、ジブチルスズオキシド及びトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドのような化合物が挙げられる。
成分(a1)としては、好ましいものは、アルキド樹脂に存在する酸化的に乾燥される基の数と、酸の存在下で反応性のある基の数との比率が、1/10〜15/1、特に1/3〜5/1の範囲である組成物である。単一の変性アルキド樹脂の代わりに、一つのアルキド樹脂が高度に変性され、他方があまり変性されていないか又は全く変性されていない、複数のアルキド樹脂を使用することも可能である。
この調製方法の例は、国際公開公報第99/47617号に記載されており、例えば、ジエチルマロネートによるヒドロキシ官能アルキド樹脂のエステル化、続く、遊離エステル基と4−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタールとの適切な比率でのアミド交換である。得られたアセタール変性アルキド樹脂は、成分(a1)として適している。
〔式中
R10は、アルコキシ若しくはオキシアルキレンアルコキシであるか、又はEが水素である場合、R10は、ハロゲンであり、
R20は、脂肪族、脂環式又は芳香族基であり、Eは、水素、又はアミノ、イソシアナト、メルカプト若しくはエポキシ基により置換されているアルキル基であり、aは1〜3であり、bは1〜3であり、cは0〜2であり、そしてa+b+c=4である〕で示されるアルコキシ−シランである。
R10は、好ましくは、アルコキシ基において1〜4個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、そしてR20は、好ましくは、18個以下の炭素原子を有する基である。
適切なシロキサン化合物の例は、3−アミノプロピル−トリエトキシシラン、ポリグリコール−エーテル変性アミノシラン、3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリス−メトキシ−エトキシエトキシシラン、3−アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラン、N−2−アミノエチル−3−アミノプロピル−トリメトキシ−シラン、N−2−アミノエチル−3−アミノプロピル−メチルジメトキシ−シラン、N−メチル−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、3−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、3,4,5−ジヒドロイミダゾール−1−イル−プロピルトリエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン及び3−メルカプトプロピル−メチル−ジメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、トリ−メトキシシラン、トリクロロシラン、トリヨードシラン、トリブロモシラン、ジクロロメチルシラン、並びにジブロモメチルシランである。
アルキド樹脂は、例えばアミノ基変性アルコキシシランを、低沸点アルコールのポリイソシアネート又はポリエステルにより変性されたアルキド樹脂に挿入することによって、変性することができる。水素化物官能アルコキシシランをアルキドに直接結合することができ、すなわち、ジイソシアネート又はジエステルのような結合分子により変性することなく、シリル水素化物基を含有する化合物を、アルキド樹脂のエチレン性不飽和基に付加することによって、直接結合することができる。この付加は、遷移金属によって触媒される。その過程において、ハロゲン化シリル水素化物が使用され、付加反応を停止させるために、低沸点アルコールによるアルコキシシラン化合物への変換が行われる。付加反応は、立体障害基の不在下で有利に実施され、例えば10−ウンデセンカルボン酸のエステルを用いる場合では、エチレン性不飽和基が末端基であるときに最適に進行する。
アルコキシシロキサン変性アルキド樹脂の調製の例は、国際公開公報第99/47617号に記載されている。ジエチルマロネートによるヒドロキシ官能アルキド樹脂のエステル化、続く遊離エステル基と3−アミノプロピルトリエトキシシランとの適切な比率でのアミド交換は、アルコキシシラン変性アルキド樹脂を生じる。ヒドロキシ変性アルキド樹脂を、過剰量のイソホロンジイソシアネートと反応させ、続いて遊離イソシアネートを3−アミノプロピルトリエトキシシランと反応させることもできる。記載されている方法により得られるアルコキシシロキサン変性アルキド樹脂は、両方とも成分(a1)において使用するのに適している。
DAROCUR(登録商標)及びIRGACURE(登録商標)化合物は、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能である。
酸不安定基を有するモノマーを、適切であれば、特定の溶解特性及び付着特性を確立するために、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、4−ヒドロキシスチレン、4−アセトキシスチレン、4−メトキシスチレン、4−ビニルシクロヘキサノール、ノルボルネン、エチル−ノルボルネン及びマレイン酸無水物のような酸不安定基を担持しない他のラジカル重合性モノマーにより共重合することもできる。あるいは、酸不安定基を、類似のポリマー反応の後に初めて導入することができる。また、プレポリマーを、そのような類似のポリマー反応の前に、例えば部分水素化、部分アルキル化、部分アシル化により標的化様式で変性できることが、当業者には既知である。換言すると、酸不安定基を有するポリマーを、毎回、共重合によりモノマーから合成する必要がない。
本発明の式Iの化合物の適用の種類に応じて、更なる適切な添加剤、増感剤及び/又は光開始剤を添加することが有益でありうる。そのような添加剤、増感剤及び光開始剤は、当該技術において慣用であり、当業者には既知である。
顔料は、個別に又は混合物で配合物において使用することができる。意図される使用に応じて、顔料は当該技術で慣用の量、例えば、総重量に基づいて1〜60重量%又は10〜30重量%の量で配合物に添加される。
添加される顔料、潜在的な顔料若しくは染料、又はそのような顔料及び染料の異なる着色前駆体を、照射によってヨードニウム塩から形成された酸の存在下で色変化を受けるように選択することができる。照射されたそのような組成物は、色変化によって、例えばUV放射線、電子ビーム、X線などのための照射量指示器として使用できることを示す。
式Iのスルホニウム塩のための他の適切な安定剤(c)は、例えば、国際公開公報第99/35188号に開示されている。例は、Ciba Specialty Chemicalsにより提供されるTINUVIN(登録商標)製品、特にTINUVIN(登録商標)144及びTINUVIN(登録商標)292のような第三級及び立体障害アミンである。
また本発明の主題は、成分(a1)又は(a2)及び(b)に加えて、少なくとも1つの増感剤化合物(d)、特にベンゾフェノン、チオキサントン、アントラセン又はそれらの誘導体を含む上記に記載されている放射線感受性組成物である。
適切な光増感剤(d)の更なる例は、国際公開公報第06/008251号、第36頁30行目から第38頁8行目に開示されており、その開示は参照として本明細書に組み込まれる。
適切な溶媒の例は、ケトン、エーテル及びエステルであり、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、メチルアミルケトン、N−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクタム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1,2−ジメトキシエタン、酢酸エチルエステル、酢酸n−ブチルエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルエステル、プロピレンカーボネート及び3−エトキシ−プロピオン酸エチルエステルである。
基材を被覆した後、溶媒は一般に乾燥により除去される。
配合物は、既知の被覆方法、例えば、スピンコーティング、浸清、ナイフコーティング、流し塗り、刷毛塗り、又は吹付け、特に静電吹付け及びリバースロールコーティングにより、及び電気泳動塗装により基材に均一に適用される。感光層を仮の軟質支持体に適用し、次に積層により層を移転して最終基材、例えば、銅積層プリント回路基板を被覆することも可能である。
適用量(層厚)及び基材の種類(層支持体)は、所望の使用分野により左右される。層厚の範囲は、一般に約0.1μm〜100μmを超える値、好ましくは0.5μm〜50μmの値を含む。例えばステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造では、得ることのできる物品の寸法は、暴露装置の大きさによってのみ制限される。
情報の写真記録には、例えば、ポリエステル、酢酸セルロース又はプラスチック被覆紙のフィルムが使用され、オフセット印刷用版型には、特別に処理したアルミニウムが使用され、プリント回路の製造には、銅被覆積層体が使用され、集積スイッチング回路の製造には、シリコンウエハーが使用される。写真用材料及びオフセット印刷用版型の層厚は、一般に約0.5μm〜10μmであり、プリント回路では、1.0μm〜約100μmである。
潜酸供与体の化学的及び熱的安定性は、化学的に増強されたフォトレジストにおけるその使用にとって必須であることが、上記の言及から明らかである。
したがって本発明は、また、ポジティブフォトレジストに関する。
しかし、組成物の成分が、照射の後、及び場合により熱後処理の後に現像液中で溶解度を低下させる場合、これはネガティブフォトレジストである。
したがって本発明は、ネガティブフォトレジストにも関する。
化学的に増強されたフォトレジストの概要は、例えば、H. Ito, IBM Journal of Research and Development, Vol. 41, No. 1/2, page 69 (1997); H. Ito, SPIE Vol. 3678, page 2 (1999)において見出すことができ、ネガティブレジストは、J.M. Shaw et al. IBM Journal of Research and Development, Vol. 41, No. 1/2, page 81 (1997)において見出すことができる。
また、レジスト配合物に慣用の添加剤(c)を、本発明の式Iの化合物を含む対応する配合物に添加できることが明白である。そのような添加剤の例は、当業者に既知の慣用的な量でフォトレジストにおいて使用され、例えば、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、流動性向上剤、湿潤剤、定着剤、チキソトロープ剤、着色剤、充填剤、溶解促進剤、スペクトル増感剤、酸増幅剤、光増感剤及び有機塩基性化合物である。更に、溶媒及び界面活性剤を加えることができる。詳細な開示が、国際公開公報第04/074242号、第41頁15行目から第45頁4行目に提示されている。前記開示は参照として本明細書に組み込まれる。
フォトレジストを調製するために、適切であれば溶媒中の本発明の組成物を基材に適用し、溶媒を加熱により蒸発させ、被覆基材を電磁放射線、例えばレーザーに暴露する。
暴露の後、及び必要であれば熱処理の後、組成物の暴露部位(ポジティブレジストの場合)又は組成物の非暴露部位(ネガティブレジストの場合)は、一般に当業者に既知の方法により現像液を使用して除去される。場合により、現像工程の前に、更なる加熱工程が実施される。詳細な開示が、国際公開公報第04/074242号、第45頁5行目から第47頁8行目に提示されている。前記開示は参照として本明細書に組み込まれる。
したがって、本発明は、また、
(1)基材に上記記載の組成物を適用すること;
(2)組成物を60℃〜160℃の温度で加熱すること;
(3)150nm〜1500nmの波長の光で像様式暴露を実施すること;
(4)場合により、組成物を60℃〜160℃の温度で加熱すること;
(5)続いて、溶媒又はアルカリ性現像水溶液で現像すること
による、フォトレジストを製造する方法に関する。
本発明の更なる主題は、引掻き抵抗性被覆、耐汚染被覆、防曇被覆、耐汚染被覆、耐蝕被覆、粉末被覆組成物を含む表面被覆組成物、印刷用インク、インクジェット印刷を含むノンインパクト印刷用インク、インク印刷用印刷版、コンポジットを含む歯科用配合物、ステレオリソグラフィー用樹脂、接着剤、接着防止被覆(剥離被覆、特にシリコーン剥離被覆)、相似被覆、光ファイバー用被覆、カラーフィルター、レジスト材料又はホログラフ用樹脂を含む画像記録材料の製造における上記に記載された方法である。
(i)カチオン硬化性モノマーと、室温で熱的に安定し化学的に不活性なカチオン性光開始剤との混合物を調製する工程;
(ii)前記混合物を真空下でフラッシュ蒸発させて蒸気を生成する工程;
(iii)蒸気を濃縮して膜を生成する工程;及び
(iv)前記膜を放射線源に暴露して、高分子固体膜を生成する工程が含まれ、
前記光開始剤は、上記に記載された式Iのものである。
前記手順のために適切な装置、並びにモノマーに関する詳細は、国際公開公報第02/064268号に記載されており、その教示は、参照として本明細書に組み込まれる。
b)上記の生成物9.11g及び炭酸カリウム14.61gを、350mlの反応容器の中でジメチルホルムアミド30mlに懸濁した。混合物を85℃に加熱し、次に硫酸ジメチル13.33gを滴加した。混合物を90℃で4時間撹拌し、次に水に注いだ。沈殿物を濾過し、塩化メチレンに取り、水で洗浄した。有機相を乾燥し、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製した。
1H−NMRデータ(δppm,CDCl3):7.34 6H s,3.77 9H s,3.69 3H s,2.32 18H s。
1H−NMRデータ(δppm,DMSO−d6):7.58 6H s,3.76 9H s,2.30 18H s。
1H−NMRデータ(δppm,CDCl3):7.46 6H s,6.11−6.02 3H m,5.42 3H d,5.29 3H d,4.39 6H d,2.35 18H s。
1H−NMRデータ(δppm,CDCl3):7.28 6H s,6.15−6.03 3H m,5.45 3H d,5.31 3H d,4.41 6H d,2.36 18H s。
1H−NMRデータ(δppm,CDCl3):7.31 6H s,6.13−6.03 3H m,5.43 3H d,5.32 3H d,4.41 6H d,2.35 18H s。
1H−NMRデータ(δppm,CDCl3):7.54 6H s,7.46 6H d,7.40 6H d,6.74 3H dxd,5.79 3H d,5.30 3H d,4.90 6H s,2.37 18H s。
1H−NMRデータ(δppm,CDCl3):7.46 6H d,7.42 6H d,7.32 6H d,6.75 3H dxd,5.80 3H d,5.31 3H d,4.93 6H s,2.38 18H s。
1H−NMRデータ(δppm,CDCl3):7.46 6H d,7.41 6H d,7.37 6H d,6.75 3H dxd,5.80 3H d,5.31 3H d,4.91 6H s,2.37 18H s。
元素分析:C54H39O3S.PF6;計算値:C 71.05%;H 4.31%;S 3.51%。実測値:C 69.32%;H 4.50%;S 3.98%。
1H−NMRデータ(δppm,DMSO−d6):9.65(3H,s,OH),7.15(6H,s),3.02(6H,m),1.70(30H,m),1.38(12H,m),1.12(18H,m)。
元素分析:C54H75O3S.PF6;計算値:C 68.33%;H 7.96%;S 3.38%;O 5.06%。実測値:C 68.50%;H 7.77%;S 3.38%;O 5.70%。
1H−NMRデータ(δppm,DMSO−d6):7.26(6H,s),3.76(9H,s),2.98(6H,m),1.67(30H,m),1.38(12H,m),1.16(18H,m)。
元素分析:C57H81O3S.PF6;計算値:C 69.06%;H 8.24%;S 3.23%。実測値:C 69.03%;H 7.90%;S 3.34%。
1H−NMRデータ(δppm,CDCl3):7.26 6H s,6.16−6.03 3H m,5.44 3H d,5.31 3H d,4.41 6H d,2.36 18H s。
1H−NMRデータ(δppm,CDCl3):7.19 6H s,6.14−6.05 3H m,5.46 3H d,5.33 3H d,4.42 6H d,2.36 18H s。
1H−NMRデータ(δppm,CDCl3):7.46 6H d,7.41 6H d,7.30 6H d,6.74 3H dxd,5.79 3H d,5.30 3H d,4.92 6H s,2.37 18H s。
1H−NMRデータ(δppm,CDCl3):7.47 6H d,7.41 6H d,7.23 6H d,6.75 3H dxd,5.80 3H d,5.31 3H d,4.93 6H s,2.37 18H s。
b)粗生成物をヘキサフルオロリン酸カリウムにより実施例15に記載の方法と同様に処理した。生成物を褐色の粉末として単離した(4.9g)。
元素分析:C57H45O3S.P6F;計算値:C 71.69%;H 4.75%;S 3.36%。実測値:C 71.03%;H 4.50%;S 3.98%。
b)粗生成物をエタノール50mlに溶解し、ヘキサフルオロリン酸カリウム(2.58g;14mmol)の水溶液に撹拌しながら1時間かけて滴加した。沈殿物を濾過し、水、ジエチルエーテルで洗浄し、次に真空下で乾燥した。トリス−(3,5−ジメチル−4−プロピオニルオキシ−フェニル)−スルホニウムヘキサフルオロホスフェート6.7gをベージュ色の固体として得た。
元素分析:C33H39O6S.F6P;計算値:C 55.93%;H 5.55%;S 4.52%。実測値:C 55.84%;H 4.56%;S 4.50%。
1H−NMRデータ(δppm,DMSO−d6):7.71,6H s;2.97,3H septet;2.18,18H s;1.29,3H d。
1H−NMRデータ(δppm,DMSO−d6):7.71 6H s,2.40 9H s,2.19 18H s。
元素分析:C63H51O6S.F6P;計算値:C 69.99%;H 4.75%;S 2.97%。実測値:C 71.11%;H 4.80%;S 3.37%。
下記の成分を混合することにより、組成物を調製した:
81.80部 3,4−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート(CYRACURE(登録商標)UVR 6105、Dow Chemicalにより提供)
11.73部 3−エチル−3−ヒドロキシメチル−オキセタン(CYRACURE(登録商標)UVR 6000、Dow Chemicalにより提供)
5.92部 ε−カプロラクトントリオール(Tone Polyol 301、Dow Chemicalにより提供)
0.56部 ケイ素表面添加剤(Byk 307、BYKにより提供)
100.0部 重ね刷り用ワニス、フレキソインク基本配合物
実施例2の化合物の3%を前記配合物の中で撹拌し、次にそれを4μmのワイヤーバーによりアルミニウムフィルムに85μmの厚さで適用した。
硬化は、アルミニウム反射鏡を備えた1×120W/cm中圧水銀ランプ(IST)の下で、コンベアベルトによりサンプルを移動させることによって実施した。硬化は、Tela(商標)ティッシュペーパーを用いる乾燥摩擦抵抗により決定した。ベルト速度を10m/分の段階で変えた。光開始剤の反応性が高いほど、ベルトをより速く動かして硬化被覆を得ることができる。記載した組成物では、硬化被覆は、180m/分のコンベアベルト速度で達成された。
そのような試料の黄変を測定するために、化合物2の3%を有する上記の配合物をQパネル(白色ポリエステル下塗り)に適用し(30μm)、200W/cmの中圧水銀灯(IST)下でコンベアベルトにより20m/分の速度で硬化した。b*値は、2.3を硬化した後、直接測定した。次に試料を蛍光灯(TLK40/05)で16時間照射し、b*値を再び測定して、2.3では変化がなかった。
例A2〜A4の試験条件は例A1に記載されたとおりである。試験化合物及び結果を以下の表に提示する。
Claims (13)
- 式I:
〔式中、
L1、L2、L3及びL4は、互いに独立して、水素又は有機置換基であり;
Rは、T1、T2、T3、A−T1又はA−T3であり、有機置換基としてのL1及びL2が、両方ともフェニル又はシクロヘキシルである場合、Rは、追加的に水素を示し;
Xは、O、S、NRa又はNCORaであるが;
但し、
(i)XがOであり、L1及びL2が水素である場合、Rは、A−T3又はT3を示し;
(ii)XがOであり、L1が水素であり、L2が水素以外である場合、Rは、A−T1又はT2を示し;
(iii)XがSであり、L1及びL2が水素である場合、Rは、A−T1又はT2を示し;
(iv)XがNRaであり、Raがアルキルであり、L1及びL2が水素である場合、Rは、A−T1又はT3を示し;
T2は、C5〜C12シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C5〜C12シクロアルケニル、1つ以上のDで置換されているC1〜C20アルキル、1つ以上のEで中断されているC2〜C20アルキル、1つ以上のDで置換され、1つ以上Eで中断されているC2〜C20アルキル、1つ以上のDで置換されているC5〜C12シクロアルキル、1つ以上のEで中断されているC2〜C12シクロアルキル、1つ以上のDで置換され、1つ以上のEで中断されているC2〜C12シクロアルキル、1つ以上のDで置換されているC2〜C20アルケニル、1つ以上のEで中断されているC3〜C20アルケニル、1つ以上のDで置換され、1つ以上のEで中断されているC3〜C20アルケニル、1つ以上のDで置換されているC5〜C12シクロアルケニル、1つ以上のEで中断されているC3〜C12シクロアルケニル、又は1つ以上のDで置換され、1つ以上のEで中断されているC3〜C12シクロアルケニルであり;
T3は、C5〜C12シクロアルケニル、1つ以上のD3で置換されているC1〜C20アルキル、1つ以上のO、S若しくはOCOで中断されているC3〜C20アルキル、1つ以上のDで置換され、1つ以上のEで中断されているC2〜C20アルキル、1つ以上のDで置換されているC5〜C12シクロアルキル、1つ以上のCO、COO、OCO若しくは下記:
で中断されているC3〜C12シクロアルキル、1つ以上のDで置換され、1つ以上のEで中断されているC2〜C12シクロアルキル、1つ以上のD3で置換されているC2〜C20アルケニル、1つ以上のDで置換されているC5〜C12シクロアルケニル、1つ以上のEで中断されているC3〜C12シクロアルケニル、又は1つ以上のDで置換され、1つ以上のEで中断されているC3〜C12シクロアルケニルであり;
T1は、T2で提示された意味の1つを有するか又はC1〜C20アルキルであり:
Raは、水素又はT1であり;
Aは、CO、COO又はCONR2であり;
Dは、水素、R2、OR2、SR2、NR2R3、ハロゲン、NO2、CN、O−グリシジル、O−ビニル、O−アリル、COR2、NR2COR3、COOR2、OCOR2、下記:
CONR2R3、OCOOR2、OCONR2R3、NR2COOR3、SO3H、下記:
C6〜C18アリール、O−C6〜C18アリール、下記:
O−CR2=CR3R4、CR2=CR3R4、COCR2=CR3R4、OCOCR2=CR3R4、NR5COCR2=CR3R4又はSO3Mであり;
D3は、OH、SR2、ハロゲン、NO2、CN、O−グリシジル、O−アリル、下記:
であり;
Eは、O、S、COO、OCO、CO、NR2、NCOR2、NR2CO、CONR2、OCOO、OCONR2、NR2COO、SO2、SO、フェニレンであるか、又は1つ以上のR2、OR2、SR2で置換されているフェニレン、C4〜C6シクロアルキレン、CR2=CR3又は下記:
であり;
R2、R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素、C1〜C12アルキル、C5〜C12シクロアルキル又はフェニルであり;
Mは、無機又は有機カチオンであり;そして
Yは、無機又は有機アニオンである〕
で示される化合物。 - L1、L2、L3及びL4が、互いに独立して、水素、R1、OR1、SR1、ハロゲン、NO2、CN又はCOR1であり;
Xが、O又はSであり;そして
R1が、請求項1で定義されているT1に与えられている意味の1つを有するか又は水素である
請求項1記載の式Iの化合物。 - Xが、O又はSであり;
L1及びL2が、互いに独立して、C1〜C6アルキル、C5〜C6シクロアルキル、C1〜C6アルコキシ又はフェニルであり;そして
L3及びL4が、水素である
請求項1記載の式Iの化合物。 - 有機置換基としてのL1及びL2が、メチル、フェニル又はシクロヘキシルであり;
L3及びL4が、水素であり;
Rが、水素、T1、T2又はA−T1であり;
Xが、Oであり;
T2が、C2〜C20アルケニルか、又は1つ以上のDで置換されているC1〜C20アルキルであり;
T1が、C1〜C20アルキルであり;
Dが、下記:
であり;
R2、R3及びR4が、水素であり;そして
無機又は有機アニオンとしてのYが、Cl−、Br−、PF6 −、OSO3C4F9 −、OSO3CH3 −又は下記式:
のペルフルオロアルキルスルホニルメチドであり、
ここで
Rd、Re及びRfが、ペルフルオロメチルである
請求項1〜4のいずれか1項記載の式Iの化合物。 - (a1)カチオン的若しくは酸触媒的に重合可能な若しくは架橋可能な化合物、又は
(a2)酸の作用化において現像液で溶解度を増加する化合物;及び
(b)少なくとも1つの、請求項1記載の式Iの化合物
を含む、放射線感受性組成物。 - 成分(a1)又は(a2)及び(b)に加えて、追加的な添加剤(c)及び/又は増感剤化合物(d)、並びに場合により更なる光開始剤(e)を含む、請求項7記載の放射線感受性組成物。
- カチオン的若しくは酸触媒的に重合可能な若しくは架橋可能な化合物の重合若しくは架橋における光潜酸供与体としての又は酸の作用下において現像液中で溶解度を増加するように化合物の溶解度を増加させるための光潜酸供与体としての、請求項1記載の式Iの化合物の使用。
- 表面被覆組成物、引掻き抵抗性被覆、耐汚染被覆、防曇被覆、耐触被覆、粉末被覆組成物、印刷用インク、ノンインパクト印刷用インク、インクジェット印刷用インク、印刷版、歯科用配合物、歯科用コンポジット、複合材、立体リソグラフ用樹脂、接着剤、接着防止被覆、相似被覆、光ファイバー用被覆、カラーフィルター、レジスト材料又は画像記録材料、ホログラフ用樹脂の製造における放射線感受性酸供与体としての、請求項1記載の式Iの化合物の使用。
- 請求項7記載の組成物で少なくとも1面が被覆された被覆基材。
- 電磁放射線又は電子ビームの作用下で、カチオン的又は酸触媒的に重合可能な又は架橋可能な化合物の光重合又は架橋の方法であって、請求項1記載の式Iの化合物を光潜酸供与体として使用する方法。
- 表面被覆組成物、引掻き抵抗性被覆、耐汚染被覆、防曇被覆、耐触被覆、粉末被覆組成物、印刷用インク、ノンインパクト印刷用インク、インクジェット印刷用インク、印刷版、歯科用配合物、歯科用コンポジット、複合材、立体リソグラフ用樹脂、接着剤、接着防止被覆、相似被覆、光ファイバー用被覆、カラーフィルター、レジスト材料又は画像記録材料、ホログラフ用樹脂の製造における請求項12記載の方法。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013178492A (ja) * | 2012-01-31 | 2013-09-09 | Canon Inc | 感光性ネガ型樹脂組成物、微細構造体、微細構造体の製造方法及び液体吐出ヘッド |
JP2016069637A (ja) * | 2014-09-26 | 2016-05-09 | 東京応化工業株式会社 | ビニル基含有化合物を含有する硬化性組成物 |
JPWO2017014284A1 (ja) * | 2015-07-23 | 2018-05-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規化合物及びその製造方法 |
WO2024048282A1 (ja) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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EP2199856B1 (en) * | 2008-12-18 | 2013-08-07 | Agfa Graphics N.V. | Cationic radiation curable compositions |
WO2010141594A1 (en) * | 2009-06-02 | 2010-12-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Coatings |
JP5387181B2 (ja) * | 2009-07-08 | 2014-01-15 | 信越化学工業株式会社 | スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法 |
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CN102566277B (zh) * | 2010-12-21 | 2013-11-06 | 北京师范大学 | 一种用于高感度光聚合版材的阳离子聚合成像组合物 |
US8816211B2 (en) * | 2011-02-14 | 2014-08-26 | Eastman Kodak Company | Articles with photocurable and photocured compositions |
JP5993626B2 (ja) * | 2011-06-24 | 2016-09-14 | 住友化学株式会社 | 塩及び着色硬化性組成物 |
KR101263673B1 (ko) * | 2011-08-03 | 2013-05-22 | 금호석유화학 주식회사 | 술포늄 화합물, 광산발생제 및 레지스트 조성물 |
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JP5638106B2 (ja) * | 2013-05-08 | 2014-12-10 | 東京応化工業株式会社 | 新規な化合物および酸発生剤 |
TW201703879A (zh) | 2015-06-02 | 2017-02-01 | 西克帕控股有限公司 | 用於生產光學效應層之製程 |
EP3185655B8 (de) * | 2015-12-22 | 2024-01-03 | Heraeus Electronics GmbH & Co. KG | Verfahren zur individuellen codierung von metall-keramik-substraten |
CN105712917B (zh) * | 2016-03-29 | 2017-12-26 | 同济大学 | 具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂、制备方法及其应用 |
CN107698477B (zh) | 2016-08-08 | 2020-05-12 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用 |
CN109456242B (zh) | 2017-09-06 | 2021-02-12 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 硫鎓盐光引发剂、其制备方法、包含其的光固化组合物及其应用 |
MX2020011178A (es) * | 2018-04-25 | 2021-02-09 | Noxsano Inc | Composiciones generadoras de gasotransmisores activados por la luz. |
CN112119131B (zh) | 2018-05-15 | 2023-03-10 | 锡克拜控股有限公司 | 机器可读安全特征 |
KR20190135415A (ko) * | 2018-05-28 | 2019-12-06 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물, 산 발생제 및 화합물의 제조 방법 |
CN111978224B (zh) * | 2019-05-22 | 2022-10-28 | 中国科学院理化技术研究所 | 含硫单分子树脂及其光刻胶组合物 |
CN111978228B (zh) * | 2019-05-22 | 2021-10-12 | 中国科学院理化技术研究所 | 基于硫鎓盐的单分子树脂产酸剂及其光刻胶组合物 |
TWI829917B (zh) | 2019-05-28 | 2024-01-21 | 瑞士商西克帕控股有限公司 | 安全性墨水以及機器可讀式安全性特徵 |
CN112794649B (zh) * | 2021-02-11 | 2022-07-05 | 福州大学 | 一种防雾薄膜及其制备方法 |
JP2022123839A (ja) * | 2021-02-12 | 2022-08-24 | 住友化学株式会社 | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
CN112961085B (zh) * | 2021-02-18 | 2022-02-01 | 同济大学 | Led可激发分子内敏化型硫鎓盐类化合物及制备方法和应用 |
WO2024041965A1 (en) | 2022-08-23 | 2024-02-29 | Sicpa Holding Sa | Security ink composition and machine-readable security feature derived therefrom |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08311018A (ja) * | 1995-03-16 | 1996-11-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | トリアリールスルホニウム塩の製造方法 |
JP2001019799A (ja) * | 1999-05-31 | 2001-01-23 | Samsung Electronics Co Ltd | 熱架橋型光酸発生剤およびこれを用いたフォトレジスト |
WO2004029037A1 (ja) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Asahi Denka Co.Ltd. | 新規な芳香族スルホニウム塩化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光学的立体造形用樹脂組成物並びに光学的立体造形法 |
JP2006301609A (ja) * | 2005-03-22 | 2006-11-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2007178848A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2833827A (en) | 1955-01-17 | 1958-05-06 | Bayer Ag | Tri (3, 5-di lower alkyl-4-hydroxy phenyl)-sulfonium chlorides and method of preparing same |
ZA805273B (en) | 1979-09-28 | 1981-11-25 | Gen Electric | Process of deep section curing photocurable compositions |
US4451409A (en) | 1982-02-08 | 1984-05-29 | The Dow Chemical Company | Sulfonium organosulfonates |
US4694029A (en) | 1985-04-09 | 1987-09-15 | Cook Paint And Varnish Company | Hybrid photocure system |
TW513399B (en) * | 1996-03-05 | 2002-12-11 | Shinetsu Chemical Co | Method for preparing triarylsulfonium salts |
US6723483B1 (en) * | 1999-12-27 | 2004-04-20 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Sulfonium salt compounds |
US6749987B2 (en) | 2000-10-20 | 2004-06-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photosensitive composition |
US7230121B2 (en) | 2001-07-19 | 2007-06-12 | Lamberti Spa | Sulfoniun salts, methods for their preparation and use thereof as photoinitiators for radiation curable systems |
GB0204467D0 (en) | 2002-02-26 | 2002-04-10 | Coates Brothers Plc | Novel fused ring compounds, and their use as cationic photoinitiators |
US20030235775A1 (en) | 2002-06-13 | 2003-12-25 | Munirathna Padmanaban | Photoresist composition for deep ultraviolet lithography comprising a mixture of photoactive compounds |
CN1603957A (zh) | 2003-10-03 | 2005-04-06 | 住友化学工业株式会社 | 化学放大型正光刻胶组合物及其树脂 |
TWI392969B (zh) | 2005-03-22 | 2013-04-11 | Fujifilm Corp | 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法 |
ATE473209T1 (de) | 2005-07-01 | 2010-07-15 | Basf Se | Sulfoniumsalzinitiatoren |
WO2007118794A1 (en) | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Ciba Holding Inc. | Sulphonium salt initiators |
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2007
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08311018A (ja) * | 1995-03-16 | 1996-11-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | トリアリールスルホニウム塩の製造方法 |
JP2001019799A (ja) * | 1999-05-31 | 2001-01-23 | Samsung Electronics Co Ltd | 熱架橋型光酸発生剤およびこれを用いたフォトレジスト |
WO2004029037A1 (ja) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Asahi Denka Co.Ltd. | 新規な芳香族スルホニウム塩化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光学的立体造形用樹脂組成物並びに光学的立体造形法 |
JP2006301609A (ja) * | 2005-03-22 | 2006-11-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2007178848A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013178492A (ja) * | 2012-01-31 | 2013-09-09 | Canon Inc | 感光性ネガ型樹脂組成物、微細構造体、微細構造体の製造方法及び液体吐出ヘッド |
JP2016069637A (ja) * | 2014-09-26 | 2016-05-09 | 東京応化工業株式会社 | ビニル基含有化合物を含有する硬化性組成物 |
JPWO2017014284A1 (ja) * | 2015-07-23 | 2018-05-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規化合物及びその製造方法 |
WO2024048282A1 (ja) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
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