JPS59146048A - 電子線又はｘ線に感応性の樹脂 - Google Patents
電子線又はｘ線に感応性の樹脂Info
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- JPS59146048A JPS59146048A JP2025883A JP2025883A JPS59146048A JP S59146048 A JPS59146048 A JP S59146048A JP 2025883 A JP2025883 A JP 2025883A JP 2025883 A JP2025883 A JP 2025883A JP S59146048 A JPS59146048 A JP S59146048A
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- copolymer
- methacrylate
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- vinyl monomer
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は電子線又はＸ線に感応性の樹脂及びその製法に
関する。 現在、フォトレジストは集積回路および大規模集積回路
などの製作に不可欠なものとなっており、この進歩は超
精密加工技術の進歩と密接な関連がある。すなわち、こ
の技術の精度が進歩すればする程、さらに集積度の高い
ものが要求され、従来の紫外線を用いるフォトレジスト
より更に感度の高い解像度のすぐれたレジストが必要と
なってくる。その対応の一つとして露光時の光の回折現
象の少ないよシ短波長すなわち遠紫外線、電子線および
Ｘ線などの光源が使用されるようＫなり、これに適した
レジストの開発が強く望１れるようになっている。 最近ではたとえば電子線レジストの場合、ネガ型のもの
ではポリグリシジルメタクリレート、ポジ型のものでは
ポリメチルメタクリレートがよく知られているが、前者
では解像度、後者では感１及が十分で々い。これらの性
質を改良する目的で、２．３−エビチオプロピルメタク
リレートと特定のビニルモノマー 開昭５２−１４２７９８号）および３−モノクロルメテ
ルグリシジルメククリレートや３−モノクロルメチル−
２，８−エビチオプロピルメタクリレートの単独重合体
および共重合体（特開昭５５−１８６７２号）が開発さ
れているが、これらもまだ十分な性能余有していない。 本発明者らは以前から２．３−エビチオプ「スピルメタ
クリレートの合成法、これを用いた共重合反応、生成ポ
リマーの物性のω［究および２゜３−エビチオプロピル
メタクリレートと他のビニルモノマーとの共重合体の同
相光種かけ反応などについて多くの研究を行なってきた
。これらの研究結果を基イｄｌにして高感度、高解像ｊ
埃の放射線架橋性レジストについて鋭意研究を１１（ね
た結果、２．３−エビチオプロピルメタクリレートと一
般式ＣＨ２＝ＣＲ’ （Ｒ’は■（またはＣ１−１３
０＝Ｃ−ＯＲ２ を示し、Ｒ２は炭素原子数６〜２２のアルキル基督タハ
シクロヘキシル基、フェニル基又ハヘンジル基を示す。 ）で表わされるビニルモノマーとを共重合させることに
よシ、得られた共重合体は電子線又はＸ線照射Ｖこよｆ
）２．３−エビチオプロピルメククリレート年独重合体
あるいは特開１１ｆＪ ５２ １．４２７９８号及び特
開昭５５−ＩＷに微細画像を形成することを見いだした
。 不発リリはこの知見にもとづくもので、２，３−エビチ
オグロピルノククリレ−１・と一般式０式％ は炭素原子数が６〜２２のアルキル基またはシクロヘキ
シル基、フェニル基又はベンジル基を示す。）で表わさ
れるビニルモノマーとの共重合体である電子線又はＸ線
に感応性の樹脂を第一の要旨とする。 本発明の第二の要旨は、２，３−エビチオプロピルメタ
クリレートと前記一般式で表わされるビニルモノマーの
少なくとも一種とを、後に生成する共重合体の溶媒であ
る有機溶媒中に溶解、混合し、重合開始剤を用いて共重
合を行ない、生成した共重合体を長月：の非溶媒中に注
入して沈殿させ、所望によシ溶解、沈殿をくシ返して精
製することにより前記本発明に係る共重合体全製造する
方法である。 上記一般式で表わされるモノマーとしては例えばアクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸へグチル。 アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル
、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
ペンタデシル、アクリル酸ヘキザデシル、アクリル酸オ
クタデンル、アクリル酸エイコシル、アクリル酸トコシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、
アクリル酸ベンジル、メ４７クリル酸ヘギシル、メタク
リル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル。 メタクリル酸−２−エチルヘキンル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ペンタデシル
、メタクリル酸′＼ギサデシル。 メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸エイコシＡ１
．メタクリル酸トコシル、メタクリル酸シクロヘギシル
、メタクリル１駿フユ−ニル、メタクリル酸ベンジルな
どをあげることができる。 但［７、この場合、架橋性および感度の点から共ｊｌ
関する。 現在、フォトレジストは集積回路および大規模集積回路
などの製作に不可欠なものとなっており、この進歩は超
精密加工技術の進歩と密接な関連がある。すなわち、こ
の技術の精度が進歩すればする程、さらに集積度の高い
ものが要求され、従来の紫外線を用いるフォトレジスト
より更に感度の高い解像度のすぐれたレジストが必要と
なってくる。その対応の一つとして露光時の光の回折現
象の少ないよシ短波長すなわち遠紫外線、電子線および
Ｘ線などの光源が使用されるようＫなり、これに適した
レジストの開発が強く望１れるようになっている。 最近ではたとえば電子線レジストの場合、ネガ型のもの
ではポリグリシジルメタクリレート、ポジ型のものでは
ポリメチルメタクリレートがよく知られているが、前者
では解像度、後者では感１及が十分で々い。これらの性
質を改良する目的で、２．３−エビチオプロピルメタク
リレートと特定のビニルモノマー 開昭５２−１４２７９８号）および３−モノクロルメテ
ルグリシジルメククリレートや３−モノクロルメチル−
２，８−エビチオプロピルメタクリレートの単独重合体
および共重合体（特開昭５５−１８６７２号）が開発さ
れているが、これらもまだ十分な性能余有していない。 本発明者らは以前から２．３−エビチオプ「スピルメタ
クリレートの合成法、これを用いた共重合反応、生成ポ
リマーの物性のω［究および２゜３−エビチオプロピル
メタクリレートと他のビニルモノマーとの共重合体の同
相光種かけ反応などについて多くの研究を行なってきた
。これらの研究結果を基イｄｌにして高感度、高解像ｊ
埃の放射線架橋性レジストについて鋭意研究を１１（ね
た結果、２．３−エビチオプロピルメタクリレートと一
般式ＣＨ２＝ＣＲ’ （Ｒ’は■（またはＣ１−１３
０＝Ｃ−ＯＲ２ を示し、Ｒ２は炭素原子数６〜２２のアルキル基督タハ
シクロヘキシル基、フェニル基又ハヘンジル基を示す。 ）で表わされるビニルモノマーとを共重合させることに
よシ、得られた共重合体は電子線又はＸ線照射Ｖこよｆ
）２．３−エビチオプロピルメククリレート年独重合体
あるいは特開１１ｆＪ ５２ １．４２７９８号及び特
開昭５５−ＩＷに微細画像を形成することを見いだした
。 不発リリはこの知見にもとづくもので、２，３−エビチ
オグロピルノククリレ−１・と一般式０式％ は炭素原子数が６〜２２のアルキル基またはシクロヘキ
シル基、フェニル基又はベンジル基を示す。）で表わさ
れるビニルモノマーとの共重合体である電子線又はＸ線
に感応性の樹脂を第一の要旨とする。 本発明の第二の要旨は、２，３−エビチオプロピルメタ
クリレートと前記一般式で表わされるビニルモノマーの
少なくとも一種とを、後に生成する共重合体の溶媒であ
る有機溶媒中に溶解、混合し、重合開始剤を用いて共重
合を行ない、生成した共重合体を長月：の非溶媒中に注
入して沈殿させ、所望によシ溶解、沈殿をくシ返して精
製することにより前記本発明に係る共重合体全製造する
方法である。 上記一般式で表わされるモノマーとしては例えばアクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸へグチル。 アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル
、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
ペンタデシル、アクリル酸ヘキザデシル、アクリル酸オ
クタデンル、アクリル酸エイコシル、アクリル酸トコシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、
アクリル酸ベンジル、メ４７クリル酸ヘギシル、メタク
リル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル。 メタクリル酸−２−エチルヘキンル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ペンタデシル
、メタクリル酸′＼ギサデシル。 メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸エイコシＡ１
．メタクリル酸トコシル、メタクリル酸シクロヘギシル
、メタクリル１駿フユ−ニル、メタクリル酸ベンジルな
どをあげることができる。 但［７、この場合、架橋性および感度の点から共ｊｌ
【
合体中に占める上記のビニル（；ツマ−の量ハ約１へ・
９５ Ｎ、 ｈｔ％好゛ましくは１０〜７０％軍−Ｉ−
に％にすることが望ましい。 前記モノマー全溶）ｑ￥、混合する有（良溶媒は、前記
共重合により生成する共！１（合体の良溶媒であること
が９Ｊ−ま［７いｌ） −すれは１該共１に合体Ｚ？ｉ
εを多−ｈ４ｓの該共１ｒｔ合体の非溶媒に注入（７、
該共ｊ３合体全沈殿さ一伊ることによって低分子Ｉ、を
屯合体金カット［７留製をすることができるからである
。 このような溶媒としてシ：ｊ２、ｎ−ヘギャン、ベンビ
ン、トルエン等がある。′−１だ非溶媒の例としてはメ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール等に挙
げる仁とができる５、 ｉｅ’−１ｉ；ｊｉ庫１合開始剤としてはアゾニ） Ｉ
Ｊル鶏、有機過酸化物等のラジカル重合開始剤が適当で
ある。 前ＭＬ重合の温度は５０〜］ ２０ ”Ｃが適当であシ
、重合時間は８ ”□ ３０１ｋｌＩ間がＩＩ濁当で；
１５る１゜本発明に係る共垂冶体はＴｇが５−３０ ”
Ｃ＆）ものが好丑しい０従来は、電子線又はＸ線に１１
＆応性の樹脂′は、ａ線画１象形成の際のプリベ−り及
びポストベーク（）持に後者）における耐ｉＱ、Ａ （
生（重合体の軟化に帰因する蛇行、変形等を生し−ない
こと）の向上のためＴＰＯ高いものが、３（止れ、追求
さ扛で来た。しかるにＴｇを高くすると感１随が低Ｉ；
するというマイブースがもたらされた。本発明の共重合
体で′１゛ｙが５・〜３０°Ｃのものは、Ｔｆｌが當ｅ
ａｔ！を破る低さであって感１θ−が仲めて良好であり
、かつ驚くべきことに前、′ｉｌＬシリベーク及びポス
トベーク時における血ｊ熱性が［連灯であるという特長
を有するものである。１前ｄｄＴｙを低くするためには
、前Ｈ［２一般式で示されるビニルモノマーとして■（
、′の炭素数の太きいものを用いること、及び該ビニル
モノマーを多ｊｉｉ二に使用すること及び当該共重合体
Ｑ）分子右１を小さくすることが有効である。例えば２
゜３−エビチオプロピルメタクリレートと２−エチル・
′＼ギシルアクＩＪ シ・−トとのモ／ｌ・比１：１の
兵事６合体によ、・い−Ｃは、Ｔ＆はに籟が２８．５万
では１９°Ｃ３１３，３力では１４℃、８，５万では１
０゛（ｊとなる。甘だ同じ−Ｌツマーでモ／Ｌ／比４：
１、ではもが９ ”−５０万でＴ９は４０〜４６℃金示
本発明４ＩＩＪ脂を電＋線又はＸ線用のレジストとし２
で用いて［ｉｌｔ刻パターンを形成するためには、公知
の任意のパターン形成法を用いて行うことができる。本
発明に係る共重合体を、レジスト溶液形成のために、溶
解する溶剤とし−（畳、・」、ｌ−／ｌ／エン、トルエ
ンとメチルセロンルグア十ｉ−）との１：】混合溶剤、
クロルベンゼンなどの−や＼沸点の高い溶剤−井たはこ
れらと低沸点溶剤たどえばメチルエチルクートン、アセ
トンなどとの但 混合物を用いる１゜ 共車１合体の浴７代の濃）屹り二通常５〜１５％（重量
／容積）のものが使用され、この９・ｉ） ｔＪ−ｆｌ
で（は基根への塗膜の均一性についてもよい結果ケー／
ｊλ−６る。 塗膜形成後、基根全プリベークシー、て溶ｉ’ｌ♀ＩＩ
；’ｇく必要があるので辿常４０〜１２０°゛Ｃの１１
１晶）ＥＳｌ ｔ−７１３〜３０分間加熱する。 現像ハトルエンヤメチルエチ）Ｉｉ々−トンなと（７）
有機溶剤が単独にまたはアルコール のを混合して使用でき、現像時間は一般（ｌこ糸５３０
秒−１２０秒でよい結果をｆｆｉえる。現在、ネガ型レ
ジストで感度のよいとし）われでいる１／ジス）ＣＯＰ
（メタクリｌ伺服グリシジルとーアクＩＪ ）＋ｙ酸エ
チルとの共重合体）の電子僅ｖこ対゛す’ ＃’Ｒ （
、＋）１は５Ｘ１０”Ｃ／Ｃ屑程度とされていＺ）Ｚノ
く、本号も明による１／シストの場合は同じような条件
下−Ｃ測定するとこれより約５〜１０倍′すぐれた感度
を有することが確認された。すなわち、２．３−エビチ
オプロピルメタクリレートとアク１ノル酸２−エチルヘ
キシルとの１：１共車合体’Ｃ 、’）ロルベンゼンに
溶解し ５ ｏ／浴液とした、もぐ）をシリコンウェハ
ー上にスピンナーを用いて塗布し、グリベークののち、
加速電圧１０ＫＶの電子線を照射した結果、その感度は
８ Ｘ １０−８Ｃ／ｃ４にも達した。 このように本発明で得られる共重合体は放射線に対し、
感度、解像度ともにすぐれた結果を与え、またクローム
蒸着された基板などへの密着性もよく、クロームエツチ
ングに用いられる化学薬品に対する安定性もよいので、
集積回路用のクロムマスク用レジストとしてもすぐれた
効果を発揮できるものである。 次に本発明の実施例を説す４する。 実施例１ ２．３−エビチオグロビルメタクリレートとアクリルｅ
−２−エチルヘキシルとＱｌ：１モル比に混合し、トル
エン中６０℃にて乗合を行ない、共重合体を得た。得ら
れた共重合体（儂も＝２００，０００であり、ゲル浸透
クロマドグ２フイー（ＧＰＣ）によシ求めたＭｗ／Ｍ
ｎは２．８であった。またＴｇは１８°Ｃであった。 これをクロールベンゼンに溶解し、５％レジスト溶液と
し、０．２ミクロンのフィルターにてｐ過しだ。 一方、予め２５０°Ｃ１３０分間以上クリーンオープン
中で乾蛇したＳ ｉＯｚ加工シリコンウエハー上に、ス
ピンナーを用い、回転数６０ Ｏｒｐｍでこのレジスト
全塗布した。このものは０．５３ミクロンの厚さを示し
た。 これを５２°Ｃ，１０分間、空気中でプリベークし、そ
の後これに加速電圧１０ＫＶで種々のＤｏｓｅ量で電子
線露光を行なった。これをトルエンとエタノールとの容
積比５：２の混合溶媒を用いて室温にて２分間浸漬法に
て現像を行ない、引続いてメチルイソブチルケトンとイ
ングロバノールとの容積比１：３の混合溶媒をリンス液
として３０秒間これに浸漬し、その後空気中で１８０°
Ｃ１３０分間ポストベークした。 こうして得られたそれぞれのパターンの残膜を測定し、
これらをグラフの上にプロットし、感反を求めたところ
、残膜季５０％の点で１．２Ｘ１０”Ｃ／ｃ！という値
が得られた。この時のγ値は１．１で、２，３−エビチ
オグロビルメタクリレート単独重合体や従来知られてい
るこれとの共重合体のものではこれより低く、明らかに
向上がみられた。 実施例２ 実施例１と同様にして、スピンナーを用い、回転数１０
００ ｒｐｍにて同じレジスト全塗布したものを用い、
室温で４５秒間浸漬法にてトルエンで現像した場合は８
Ｘ １０−８Ｃ／ｃｔ４の感度が得られた。 実施例３ 実施ｉ＋１３１で用いたと同じレジストをカラス平板に
クローム蒸着した基板上へ塗布し、ｌ０ＫＶの加速電圧
の電子線によシミ荷５ＸＩＯ−７Ｃ／ｃｌｒを照射し、
トルエンを主成分とする有機溶媒にて９０秒間現像し、
リンスした。その後１８０”０．８０分間、ポストベー
クした後、基板をアルカリ性フェリシアン化カリウム溶
液に浸漬してクロム膜を蝕刻した。 この方法で得られる腺の太さおよび二線間の距離は、約
１ミクロン程度であった。 以上 手 続 補 正 店 昭和５９年 ２″がＺ〆［」 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第２０２５８号 ２ 発明の名称 電Ｔ−線又（ｒよＸ線に感応性の■・［脂３ 補正をす
る各 Ｊ↑（件との１゛ハ係 特許出願人 大阪府大阪１１川り区中之島三丁し１６番３２号（〒５
：＋０）（２０７）チ、ソ株式会社 代表者 野 木 貞 ７Ｊ４Ｆ ４代理人 東京都新宿区新宿２ ”Ｔ−１−１８番１弓（〒１６０
）５、補正命令の目イｑ （自発補正） なし ７ 補正の対象 明細書の特許ｉｊｊ’ｌ求の範囲の１ｉＹ１８、補正の
内存 別紙のと訃り ９ 添付−書類 別紙（！侍行′ｌ−１ｉｉ’を求の・１・１）団の９文
） １ｉｔｈＪ＼Ｊ、ト 別紙 （特、＋′［Ｎ’Ｐ（求の範囲の全文）（１１２
，３−エビチオゾロビルメタクリレートと一般式 （シＨ，，＝ ｅ −ｎ、’ （ここにＩ（、′は水
素基ま／こはメチル０＝Ｃ−Ｃ月も２ 基を表わし、■１１′は炭素数６〜２２のアルキル基、
シクロヘキシル基、フェニル暴徒だはベンジル基を表わ
す。）で表わされるビニルモノマーのうちの少なくとも
一種との共重合体である電子線又はＸ線に感応性の樹脂
、。 （２）前記共重合体のガラス転移１’ｌｉ７を度が５〜
３０ ℃であることを特徴とする第（１）項に記載の１
−νｊ脂。 （５）２，３−工どチオプロピルメタクリレートオニ一
般式 ＣＨ２＝ Ｃ−１（、’ （ここに■（１′は水素基
線だはメブールｏ＝ｃ−ｏｎ、’ 基を表わし１、■ｔ２は炭素数６〜２２のアルキルノ、
（９、シクロヘキシル基、フェニル拮櫨たはベンジル基
を表わす。）で表わされるビニルモノマーのうち少なく
とも一種とを、後に生成する用ｉｒｉ′汀体の溶媒であ
る有機溶媒中に溶解、混合し７、ｉｌｉ合開合剤始剤い
て共重合を行ない、生成ｔ７／ζ↓１ミ重合体を多量の
非溶媒中に注入（−で沈殿：Ｎせ、所望により溶解、沈
殿をくり返１−ｙ −ＣＩＮ製する（−とを特徴とする
電子線又はＸ線に感応性の（５↑脂の製造方法。 ６） 前記共爪合慮において用いる２、３−ｆｆ−ビデ
オゾロビルメタクリレ−トと前ｒ尼ビニルモノマーの）
目的割合を土盛する共）Ｒ合体中に１．−いで占める重
合されたｉ’ｔｉＩ記ビニル七ツマ−・が１〜９５重吋
係となるようにすることを特徴とＪ゛−る第（Ｆ））項
記載の方法。 （７） 前記共重合体においで用いる２、３−：ｒ−
ビヂオブロビルメタクリレーートと前記ビニルモ、ノー
１−の縫的割合を生成する共重合体中において占める！
ｊ７合された前記ビニルモノマーが１０〜７０重滑係と
なるようにするととを特徴とする第（５）項に詑載の方
法。
合体中に占める上記のビニル（；ツマ−の量ハ約１へ・
９５ Ｎ、 ｈｔ％好゛ましくは１０〜７０％軍−Ｉ−
に％にすることが望ましい。 前記モノマー全溶）ｑ￥、混合する有（良溶媒は、前記
共重合により生成する共！１（合体の良溶媒であること
が９Ｊ−ま［７いｌ） −すれは１該共１に合体Ｚ？ｉ
εを多−ｈ４ｓの該共１ｒｔ合体の非溶媒に注入（７、
該共ｊ３合体全沈殿さ一伊ることによって低分子Ｉ、を
屯合体金カット［７留製をすることができるからである
。 このような溶媒としてシ：ｊ２、ｎ−ヘギャン、ベンビ
ン、トルエン等がある。′−１だ非溶媒の例としてはメ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール等に挙
げる仁とができる５、 ｉｅ’−１ｉ；ｊｉ庫１合開始剤としてはアゾニ） Ｉ
Ｊル鶏、有機過酸化物等のラジカル重合開始剤が適当で
ある。 前ＭＬ重合の温度は５０〜］ ２０ ”Ｃが適当であシ
、重合時間は８ ”□ ３０１ｋｌＩ間がＩＩ濁当で；
１５る１゜本発明に係る共垂冶体はＴｇが５−３０ ”
Ｃ＆）ものが好丑しい０従来は、電子線又はＸ線に１１
＆応性の樹脂′は、ａ線画１象形成の際のプリベ−り及
びポストベーク（）持に後者）における耐ｉＱ、Ａ （
生（重合体の軟化に帰因する蛇行、変形等を生し−ない
こと）の向上のためＴＰＯ高いものが、３（止れ、追求
さ扛で来た。しかるにＴｇを高くすると感１随が低Ｉ；
するというマイブースがもたらされた。本発明の共重合
体で′１゛ｙが５・〜３０°Ｃのものは、Ｔｆｌが當ｅ
ａｔ！を破る低さであって感１θ−が仲めて良好であり
、かつ驚くべきことに前、′ｉｌＬシリベーク及びポス
トベーク時における血ｊ熱性が［連灯であるという特長
を有するものである。１前ｄｄＴｙを低くするためには
、前Ｈ［２一般式で示されるビニルモノマーとして■（
、′の炭素数の太きいものを用いること、及び該ビニル
モノマーを多ｊｉｉ二に使用すること及び当該共重合体
Ｑ）分子右１を小さくすることが有効である。例えば２
゜３−エビチオプロピルメタクリレートと２−エチル・
′＼ギシルアクＩＪ シ・−トとのモ／ｌ・比１：１の
兵事６合体によ、・い−Ｃは、Ｔ＆はに籟が２８．５万
では１９°Ｃ３１３，３力では１４℃、８，５万では１
０゛（ｊとなる。甘だ同じ−Ｌツマーでモ／Ｌ／比４：
１、ではもが９ ”−５０万でＴ９は４０〜４６℃金示
本発明４ＩＩＪ脂を電＋線又はＸ線用のレジストとし２
で用いて［ｉｌｔ刻パターンを形成するためには、公知
の任意のパターン形成法を用いて行うことができる。本
発明に係る共重合体を、レジスト溶液形成のために、溶
解する溶剤とし−（畳、・」、ｌ−／ｌ／エン、トルエ
ンとメチルセロンルグア十ｉ−）との１：】混合溶剤、
クロルベンゼンなどの−や＼沸点の高い溶剤−井たはこ
れらと低沸点溶剤たどえばメチルエチルクートン、アセ
トンなどとの但 混合物を用いる１゜ 共車１合体の浴７代の濃）屹り二通常５〜１５％（重量
／容積）のものが使用され、この９・ｉ） ｔＪ−ｆｌ
で（は基根への塗膜の均一性についてもよい結果ケー／
ｊλ−６る。 塗膜形成後、基根全プリベークシー、て溶ｉ’ｌ♀ＩＩ
；’ｇく必要があるので辿常４０〜１２０°゛Ｃの１１
１晶）ＥＳｌ ｔ−７１３〜３０分間加熱する。 現像ハトルエンヤメチルエチ）Ｉｉ々−トンなと（７）
有機溶剤が単独にまたはアルコール のを混合して使用でき、現像時間は一般（ｌこ糸５３０
秒−１２０秒でよい結果をｆｆｉえる。現在、ネガ型レ
ジストで感度のよいとし）われでいる１／ジス）ＣＯＰ
（メタクリｌ伺服グリシジルとーアクＩＪ ）＋ｙ酸エ
チルとの共重合体）の電子僅ｖこ対゛す’ ＃’Ｒ （
、＋）１は５Ｘ１０”Ｃ／Ｃ屑程度とされていＺ）Ｚノ
く、本号も明による１／シストの場合は同じような条件
下−Ｃ測定するとこれより約５〜１０倍′すぐれた感度
を有することが確認された。すなわち、２．３−エビチ
オプロピルメタクリレートとアク１ノル酸２−エチルヘ
キシルとの１：１共車合体’Ｃ 、’）ロルベンゼンに
溶解し ５ ｏ／浴液とした、もぐ）をシリコンウェハ
ー上にスピンナーを用いて塗布し、グリベークののち、
加速電圧１０ＫＶの電子線を照射した結果、その感度は
８ Ｘ １０−８Ｃ／ｃ４にも達した。 このように本発明で得られる共重合体は放射線に対し、
感度、解像度ともにすぐれた結果を与え、またクローム
蒸着された基板などへの密着性もよく、クロームエツチ
ングに用いられる化学薬品に対する安定性もよいので、
集積回路用のクロムマスク用レジストとしてもすぐれた
効果を発揮できるものである。 次に本発明の実施例を説す４する。 実施例１ ２．３−エビチオグロビルメタクリレートとアクリルｅ
−２−エチルヘキシルとＱｌ：１モル比に混合し、トル
エン中６０℃にて乗合を行ない、共重合体を得た。得ら
れた共重合体（儂も＝２００，０００であり、ゲル浸透
クロマドグ２フイー（ＧＰＣ）によシ求めたＭｗ／Ｍ
ｎは２．８であった。またＴｇは１８°Ｃであった。 これをクロールベンゼンに溶解し、５％レジスト溶液と
し、０．２ミクロンのフィルターにてｐ過しだ。 一方、予め２５０°Ｃ１３０分間以上クリーンオープン
中で乾蛇したＳ ｉＯｚ加工シリコンウエハー上に、ス
ピンナーを用い、回転数６０ Ｏｒｐｍでこのレジスト
全塗布した。このものは０．５３ミクロンの厚さを示し
た。 これを５２°Ｃ，１０分間、空気中でプリベークし、そ
の後これに加速電圧１０ＫＶで種々のＤｏｓｅ量で電子
線露光を行なった。これをトルエンとエタノールとの容
積比５：２の混合溶媒を用いて室温にて２分間浸漬法に
て現像を行ない、引続いてメチルイソブチルケトンとイ
ングロバノールとの容積比１：３の混合溶媒をリンス液
として３０秒間これに浸漬し、その後空気中で１８０°
Ｃ１３０分間ポストベークした。 こうして得られたそれぞれのパターンの残膜を測定し、
これらをグラフの上にプロットし、感反を求めたところ
、残膜季５０％の点で１．２Ｘ１０”Ｃ／ｃ！という値
が得られた。この時のγ値は１．１で、２，３−エビチ
オグロビルメタクリレート単独重合体や従来知られてい
るこれとの共重合体のものではこれより低く、明らかに
向上がみられた。 実施例２ 実施例１と同様にして、スピンナーを用い、回転数１０
００ ｒｐｍにて同じレジスト全塗布したものを用い、
室温で４５秒間浸漬法にてトルエンで現像した場合は８
Ｘ １０−８Ｃ／ｃｔ４の感度が得られた。 実施例３ 実施ｉ＋１３１で用いたと同じレジストをカラス平板に
クローム蒸着した基板上へ塗布し、ｌ０ＫＶの加速電圧
の電子線によシミ荷５ＸＩＯ−７Ｃ／ｃｌｒを照射し、
トルエンを主成分とする有機溶媒にて９０秒間現像し、
リンスした。その後１８０”０．８０分間、ポストベー
クした後、基板をアルカリ性フェリシアン化カリウム溶
液に浸漬してクロム膜を蝕刻した。 この方法で得られる腺の太さおよび二線間の距離は、約
１ミクロン程度であった。 以上 手 続 補 正 店 昭和５９年 ２″がＺ〆［」 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第２０２５８号 ２ 発明の名称 電Ｔ−線又（ｒよＸ線に感応性の■・［脂３ 補正をす
る各 Ｊ↑（件との１゛ハ係 特許出願人 大阪府大阪１１川り区中之島三丁し１６番３２号（〒５
：＋０）（２０７）チ、ソ株式会社 代表者 野 木 貞 ７Ｊ４Ｆ ４代理人 東京都新宿区新宿２ ”Ｔ−１−１８番１弓（〒１６０
）５、補正命令の目イｑ （自発補正） なし ７ 補正の対象 明細書の特許ｉｊｊ’ｌ求の範囲の１ｉＹ１８、補正の
内存 別紙のと訃り ９ 添付−書類 別紙（！侍行′ｌ−１ｉｉ’を求の・１・１）団の９文
） １ｉｔｈＪ＼Ｊ、ト 別紙 （特、＋′［Ｎ’Ｐ（求の範囲の全文）（１１２
，３−エビチオゾロビルメタクリレートと一般式 （シＨ，，＝ ｅ −ｎ、’ （ここにＩ（、′は水
素基ま／こはメチル０＝Ｃ−Ｃ月も２ 基を表わし、■１１′は炭素数６〜２２のアルキル基、
シクロヘキシル基、フェニル暴徒だはベンジル基を表わ
す。）で表わされるビニルモノマーのうちの少なくとも
一種との共重合体である電子線又はＸ線に感応性の樹脂
、。 （２）前記共重合体のガラス転移１’ｌｉ７を度が５〜
３０ ℃であることを特徴とする第（１）項に記載の１
−νｊ脂。 （５）２，３−工どチオプロピルメタクリレートオニ一
般式 ＣＨ２＝ Ｃ−１（、’ （ここに■（１′は水素基
線だはメブールｏ＝ｃ−ｏｎ、’ 基を表わし１、■ｔ２は炭素数６〜２２のアルキルノ、
（９、シクロヘキシル基、フェニル拮櫨たはベンジル基
を表わす。）で表わされるビニルモノマーのうち少なく
とも一種とを、後に生成する用ｉｒｉ′汀体の溶媒であ
る有機溶媒中に溶解、混合し７、ｉｌｉ合開合剤始剤い
て共重合を行ない、生成ｔ７／ζ↓１ミ重合体を多量の
非溶媒中に注入（−で沈殿：Ｎせ、所望により溶解、沈
殿をくり返１−ｙ −ＣＩＮ製する（−とを特徴とする
電子線又はＸ線に感応性の（５↑脂の製造方法。 ６） 前記共爪合慮において用いる２、３−ｆｆ−ビデ
オゾロビルメタクリレ−トと前ｒ尼ビニルモノマーの）
目的割合を土盛する共）Ｒ合体中に１．−いで占める重
合されたｉ’ｔｉＩ記ビニル七ツマ−・が１〜９５重吋
係となるようにすることを特徴とＪ゛−る第（Ｆ））項
記載の方法。 （７） 前記共重合体においで用いる２、３−：ｒ−
ビヂオブロビルメタクリレーートと前記ビニルモ、ノー
１−の縫的割合を生成する共重合体中において占める！
ｊ７合された前記ビニルモノマーが１０〜７０重滑係と
なるようにするととを特徴とする第（５）項に詑載の方
法。
Claims (5)
- （１）２．８−エビチオプロピルメタクリレートと一般
式 ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ’ （ここにＲ１は水素基またはメチ
ル０＝Ｃ−ＯＲ２ 基を表わし、Ｒ２は炭素数６〜２２のアルギル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基またはベンジル基を表わす。 ）で表わされるとニルモノマーのうぢの少なくとも一種
との共重合体である電子線又ｅよＸ線に感応性の樹脂。 - （２）前記共重合体のガラス転移温度が５〜３゜℃であ
ることを特徴とする前記樹脂。 - （３）２．８−エビチオプロピルメタクリレートと一般
式 ＣＨ□−（、Ｒ１（ここにＲ１は水素基またはメチル０
＝Ｃ−ＯＲ２ 基を表わし、Ｒ２は炭素数６〜２２のアルキル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基またはベンジル基を表わす。 ）で表わされるビニルモノマーのうち少なくとも一種と
を、後に生成する共重合体の溶媒である有機溶媒中に溶
解、混合し７、井（合間始剤を用いて共重合を行ない、
生成［〜だ共重合体を多量の非溶媒中に注入して沈殿さ
せ、所望によシ溶解、沈殿をくり返して精製することを
特徴とする電子線又ＶｉＸ線に感応性の樹脂の製造方法
。 - （４）前記共重合において用いる２、３−エビチオプロ
ピルメタクリレート ーの量的割合を生成する共重合体中において占める重合
された前記ビニルモノマーが１〜９５重量％となるよう
にすることを！（、！Ｉ徴とする第（３）項記載の方法
。 - （５）前記共重合体において用いる２，３−エビチオプ
ロピルメタクリレートと前記ビニルモノマーの量的割合
を生成する共重合体中において占める重合された前記ビ
ニルモノブーが１０〜７０重量％となるようになること
を特徴とする第（３）項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2025883A JPS59146048A (ja) | 1983-02-09 | 1983-02-09 | 電子線又はｘ線に感応性の樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2025883A JPS59146048A (ja) | 1983-02-09 | 1983-02-09 | 電子線又はｘ線に感応性の樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59146048A true JPS59146048A (ja) | 1984-08-21 |
Family
ID=12022167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2025883A Pending JPS59146048A (ja) | 1983-02-09 | 1983-02-09 | 電子線又はｘ線に感応性の樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59146048A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61106224A (ja) * | 1984-10-30 | 1986-05-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 低温収縮性フイルム |
| JPS61123517A (ja) * | 1984-11-21 | 1986-06-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 低温収縮包装用フイルム |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52142793A (en) * | 1976-05-21 | 1977-11-28 | Thomson Csf | Electron functional resin |
| JPS5473892A (en) * | 1977-11-25 | 1979-06-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of methyl methacrylate polymer |
| JPS5518672A (en) * | 1978-07-28 | 1980-02-08 | Chiyou Lsi Gijutsu Kenkyu Kumiai | Ionized radiation sensitive negative type resist |
| JPS6131857A (ja) * | 1984-07-23 | 1986-02-14 | Matsushita Electric Works Ltd | 太陽熱温水器の配管構造 |
-
1983
- 1983-02-09 JP JP2025883A patent/JPS59146048A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH0318813B2 (ja) * | 1984-10-30 | 1991-03-13 | Asahi Chemical Ind | |
| JPS61123517A (ja) * | 1984-11-21 | 1986-06-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 低温収縮包装用フイルム |
| JPH0318814B2 (ja) * | 1984-11-21 | 1991-03-13 | Asahi Chemical Ind |
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