JPH01276129A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感光性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来より感光性樹脂組成物はドライフィルムレジスト、
ソルダーレジスト等の用途に広く使用されている。本発
明者等は感光性樹脂組成物の新規な用途として異方性セ
ラミックス複合体の製造方法を提案した。（特願昭６３
−４３９０９号） 即ち、この異方性セラミックス複合体の製造方法は、有
機材料による細線パターンが形成された、セラミックス
材料を主成分とする絶縁性グリーンシートを複数枚積層
圧着後、焼成し、有機材料を除去して得られた空孔に導
電性材料を充填することを特徴とするものであり、絶縁
性グリーンシートに感光性樹脂組成物を積層し、露光、
現像することによって上記細線パターンを形成するので
ある。

しかしながら、上記グリーンシートは、一般に、アルミ
ナ、ジルコニア、マグネシア、サイアロン、スピネル、
ムライト、結晶化ガラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒
化アルミニウムなどの粉末やＭｇＯ−３ｉＯｚ−ＣａＯ
系、ＢｚＯ：ｌ−５ｉＯｚ系、Ｐｂ０−ＢｚＯｉ−５ｉ
Ｏｚ系、　　ＣａＯ−５ｉＯ□−ＭｇＯ−ＢｚＯ：＋系
、ＰｂＯ−５ｉＯｚ−ＢｚＯｔ−ＣａＯ系などのガラス
フリット粉末等のセラミックス粉末と、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリレ
ート、セルロース、デキストリン、ポリエチレンワック
ス、澱粉、カゼインなどの高分子材料やジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ポリエチレングリコール
などの可塑剤等の有機結合剤と、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、プロパツール、メチルエチルケトン、
アセトン、酢酸エチル、トルエン、水等の溶剤を混合し
たスラリーを基材上に塗布乾燥して形成しているので、
グリーンシート中には高分子材料が存在しており、その
ため感光性樹脂組成物はグリーンシートに強固に接着し
、現像性が低下し、解像性が悪くなるという欠点があっ
た。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記欠点に鑑み、グリーンシートとの
接着力が適度であり、現像性が良く高解像性であって、
微細な空孔を高密度に有するセラミックス焼結体を得る
のに好適に使用できる感光性樹脂組成物を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段〕 本発明で使用されるアルカリ水溶液に可溶な樹脂（ａ）
は、感光性樹脂組成物中でバインダーとして作用するも
のであって、カルボン酸含有単量体の含有量が少ないと
アルカリ水溶液に不溶になり、逆に多くなるとバインダ
ーとしての作用が弱くなるので、α、β−不飽和エチレ
ン系単量体６０〜９０重量％とカルボン酸含有単量体４
０〜１０重量％との共重合体である。

上記α、β−不飽和エチレン系単量体としては、例えば
エチレン、プロピレン、ブチレンなどのα−オレフィン
類、塩化ビニル、臭化ビニル、フン化ビニルなどのハロ
ゲン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アルリル酸２
−クロルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、α−ク
ロルアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ジメチルア
ミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エ
ステル類、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド
などのアクリル誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ
−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニ
ルインドールなどのＮ−ビニル化１’を等があげられる
。

又、カルボン酸含有単針体としては、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸等があげられる。

上記共重合体の分子量は一般に数千〜数百万であり、好
ましくは数万〜数十万である。

本発明で使用される一般式（１）で示される付加重合性
物質（ｂ）は光重合開始剤（ｄ）の存在下に活性光線の
照射により重合する化合物であって、式中（ｍ＋ｎ）が
５以上になるとグリーンシートとの密着性が向上しすぎ
て解像性が低下し、かつ感度が高くなりすぎるので２〜
４に限定されるのであり、例えば２，２°ビス（４−メ
タアクロキシジェトキシフェニル）プロパン、２゜２°
ビス（４−アクロキシジェトキシジフェニル）プロパン
等があげられ、又市販品としては新中村化学工業社のＡ
−ＢＰＥ−４、ＢＰＥ−２００等があげられる。

付加重合性物ｔ　（ｂ）の添加量は、多くなると密着性
が高くなりすぎて解像度が低下するので、樹脂１００重
量部に対し５〜１５０重量部であり、好ましくは１０〜
１００重量部である。

本発明で使用されるシリコーン糸ポリマーとしては、た
とえばフェニルメチルシロキサンとジメチルシロキサン
のコポリマー（たとえば東しシリコーン社製、トーレシ
リコーン５Ｈ−５１０，５１１−５５０，５Ｒ−７１０
，５Ｒ−５５６）　、２−（２−ヒドロキシエチルチオ
）エチル基を有するメチルフェニルシロキサンと水酸基
を有するアクリルポリマーとの縮合物、α、ω−ジヒド
ロキシポリジメチルシロキサンとトリアセトキシビニル
シシンとトリレンジイソシアネートとの縮合物等があげ
られる。

本発明で使用されるパーフロロ糸ポリマーとしては、た
とえばポリ　（１，１−ジヒドロパーフロロへキシルメ
タクリレート）、ポリ（Ｎ−エチル、Ｎ−パーフロロオ
クタンスルホアミドエチルメタクリレート）、１１−メ
チルパーフロロオクタンスルホアミドジアミノトリアジ
ンのメチロール化物等があげられる。

上記ポリマー（Ｃ）の添加量は少なくなると組成物とグ
リーンシートの密着力が高くなり解像度が低下し、多く
なると密着性が低下しすぎて基材の屈曲等により組成物
が剥離脱落するようになるので樹脂１００重量部に対し
て１〜５０重量部添加されるのであり、好ましくは５〜
３０重量部である。

本発明で使用される光重合開始剤（ｄ）は活性光線によ
り付加重合性物質（ｂ）を活性化し、重合を開始させる
性質を有するものであればよく、例えばヘンシフエノン
、ミヒラースケ１−ン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、チオキサン
トン、２−エチルチオキサントン、２．４−ジエチルチ
オキサントン、２−クロルチオキサントン、ヘンジイン
、ベンヅインエーテル、２−エチルアントラキノン、９
−フェニルアクリジン、９−ρ−メトキシフェニルアク
リジン、９．１０−ジメチルベンズヘエナジン、６，４
°、４°°−トリメトキシ−２，３−ジフェニルキノキ
サリン、ベンゾイルパーオキサイド、ジーＬ−ブチルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、キュメンハイ
ドロパーオキサイド、２−ニトロフルオレイン、２，４
．６−１−リフェニルピリリウム四フッ化ホウ素塩　、
　２，４．６−１−リス（トリクロロメチル）−１，３
，５−１−リアジン、３，３°−カルボニルビス（クマ
リン）、チオミヒラーケトン等があげられ、その添加量
は樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。

上記感光性樹脂組成物には、必要に応して、さらにポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ　（メタ）アクリレート　、　トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの光重
合性物質、着色剤、発色剤、可塑剤、重合禁止剤等が添
加されてもよい。

上記感光性樹脂組成物は、通常メチルエチルケトン、ア
セトン、メタノール、エタノール、イソプロパツール、
エチルセロソルブ、塩化メチレン等の有機溶剤に溶解さ
れて使用されるが、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム等の支持フィルムに塗布乾燥してＤＦＲとして使用さ
れるのが好ましい。

上記ＤＦＲでグリーンシート上に細線パターンを形成す
るには、従来公知の方法が採用されればよく、例えばグ
リーンシート上にＤＦＲを圧着もしくは熱融着し、その
上に細線パターンの設けられたホトマスクを積層して、
高圧水銀灯等で活性光線を照射して露光し、照射部分の
感光性樹脂組成物を硬化させ、次いでホトマスクを剥離
した後炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等を溶解したアルカリ水溶液で現像する方法があげ
られる。

細線パターンが形成されたグリーンシートがら空孔を有
するセラミックス焼結体を得るには、上記グリーンシー
トを複数枚積層し圧着した後焼成すればよい。焼成する
ことによって細線パターンが除去され空孔が形成される
。又、異方性セラミックス複合体を得るには上記空孔に
導電性材料を充填すればよい。

〔実施例］ 次に本発明の詳細な説明する。尚、以下単に「部」とあ
るのは「重量部」を意味する。

実施例１ 平均粒径２μｍのアルミナ粉末９５部、平均粒径０．８
　、ｌ／　ｍのＭｇＯ−３ｉＯ２−ＣａＯ系ガラスフリ
ント粉末５部、ポリビニルブチラール１２部、ジブチル
フタレート２部、メチルエチルケトン３０部及びトルエ
ン３０部をアルミナボールミルに供給し、３時間混練し
てスラリーを得、得られたスラリーをドクターブレード
型グリーンシート作製機に供給し、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に塗布乾燥し、厚さ５０部ｍの１０
１００Ｘ１００のグリーンシートを得た。

メタクリル酸メチル−メタクリル酸ｎ−ブチル−アクリ
ル酸共重合体（６／２／２．ＭＷ・１５万）６０部、２
．２″ビス（４−メタアクリロキシジェトキシフェニル
）プロパン１５部、テトラエチ・　レンゲリコールジア
クリレート１５部、トーレシリコーン５Ｈ−５１０（東
しシリコーン社製、商品名）１部、２，４−ジメチルチ
オキサントン２部、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
２部、マラカイトグリーン０．０５部、バラメトキシフ
ェノール０．１部及びメチルエチルケトン２００部を均
一に溶解させて感光液を得、得られた感光液を厚さ２０
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布乾
燥し、厚さ２５μｍのＤＦＲを得た。

得られたＤＦＲを上記グリーンシートに熱ラミネートし
、ＤＦＲの支持体であるポリエチレンテレフタレートフ
ィルムに細線パターンを有する陰画のホトマスクを密着
させ、３ＫＷ高圧水銀灯から５０ｃｍの距離で紫外線を
４０ｍＪ／ｃ＋ｊ露光した。次にＤＦＲの支持体である
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０°
Ｃで炭酸ナトリウム１ｗｔ％水溶液を１ｋｇ／ｃｒ１ス
プレーし、現像した。感度をスト７７２１段ステップタ
ブレットで測定したところ６段であり、線幅１５μｍ、
線間１５μｍのパターンが正確に再現されていた。

上記方法により線幅２５μｍ、線間２５μｍのパターン
が形成されたグリーンシートからグリーンシートの支持
体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し
、５００枚積層し、８０°Ｃ，３０ｋｇ／ｃｄの条件で
１分間プレスし、１２０Ｘ１２０Ｘ２０ｎｍの積層体を
得、積層面と垂直にスライスして厚さ３閣のスライス体
を得た。得られたスライス体を加熱炉に供給し、５０°
Ｃ／ｈｒで昇温し５００°Ｃで２時間保持してＤＦＲを
揮散させると共に脱脂し、次いで２００’Ｃ／ｈｒで昇
温し１６５０°Ｃで２時間焼成して一面から相対する面
に多数の独立した貫通孔を有する多孔性セラミックスを
得た。

実施例２ メタクリル酸メチル−アクリル酸２−エチルヘキシル−
メタクリル酸共重合体（２／１／１．Ｍｗ＝１０万）６
０部、２，２″ビス（４−アクロキシジェトキシフェニ
ル）プロパン２０部、トリプロピレンジアクリレート１
０部、ダイフリーＭＳ−４４３（ダイキン工業社製、商
品名、ポリ（１゜１−ジヒドロパーフロロへキシルメタ
クリレート）２−ｔ％、ダイフロンソルベント９２−ｔ
％、イソプロパツール６Ｉ％〕３４部、２．４−ジメチ
ルチオキサントン２部、バラジメチルアミノ安息香酸エ
チル２部、マラカイトグリーン０．０５部、バラメトキ
シフェノール０．１部及びメチルエチルケトン２００部
を均一に溶解させて感光液を得、得られた感光液を厚さ
２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗
布乾燥し、厚さ２５μｍのＤＦＲを得た。

得られたＤＦＲ及び実施例１で得られたグリーンシート
を使用し、実施例１で行ったと同様にして熱融着、露光
、現像を行った。感度は６段であり、線幅１５μｍ、線
間１５μｍのパターンまで正確に再現された。

上記方法により線幅２５μｍ、線間２５μｍのパターン
が形成されたグリーンシートを使用し、実施例１で行っ
たと同様にして、積層、スライス、焼結し、−面から相
対する面に多数の貫通孔を有する多孔性セラミックスを
得た。

比較例 メタクリル酸メチル−メタクリル酸ｎ−ブチル−アクリ
ル酸共重合体（６／２／２．　Ｍｗ＝１０万）６０部、
テトラエチレングリコールジアクリレート１５部、トリ
メチロールプロパントリアクリレート１５部、フタル酸
ジオクチル１０部、２．４−ジメチルチオキサントン２
部、マラカイトグリーン０．０５部、バラメトキシフェ
ノール０．１部及びメチルエチルケトン２００部を均一
に溶解して感光液を得、得られた感光液を厚さ２５μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布乾燥し
て厚さ２５μｍのＤＦＲを得た。

得られたＤＦＲ及び実施例１で得られたグリーンシート
を使用し、実施例１で行ったと同様にして熱融着、露光
、現像を行った。感度は１０段であり、線幅２００μｍ
、線間２００μｍのパターンまで正確に再現された。

得られたシートを使用し、実施例１で行ったと同様にし
て、積層、スライス、焼結し、−面から相対する面に貫
通孔を有する多孔性セラミフクスを得たが、貫通孔の側
壁にＤＦＨの炭化物が付着していた。

〔発明の効果］ 本発明の感光性樹脂組成物の構成は上述の通りであり、
グリーンシートとの接着力が適度であり、現像性が良（
、解像性がすぐれており、グリーンシートに高解像度の
細線パターンが得られ、そのグリーンシートの積層体を
焼成することによって微細な空孔を高密度に有するセラ
ミックス焼結体を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）α、β−不飽和エチレン系単量体６０〜９０
   重量％とカルボン酸含有単量体４０〜１０重量％との共
   重合体であって、アルカリ水溶液に可溶な樹脂１００重
   量部、 （ｂ）一般式（ I ）で示される付加重合性物質５〜１
   ．５０重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１〜Ｒ＾４は水素又はメチル基であり、同一
   であっでも、異なっていてもよい。ｍ、ｎは正の整数で
   あってｍ＋ｎ＝２〜４である。）（ｃ）シリコーン糸ポ
   リマーもしくはパーフロロ糸ポリマー１〜５０重量部及
   び （ｄ）活性光線で増感する光重合開始剤０．１〜１０重
   量部 からなる感光性樹脂組成物。