JP2011215244A - レジスト層の現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レジストパターンを形成するために、所定の組成を有するレジスト層に対して高い解像度をもたらす。
【解決手段】基板１上に、α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含みかつフッ素を含有しないレジスト層３を形成する工程と、前記レジスト層にエネルギービームを照射することにより、所定のパターン形状の描画又は露光を行う工程と、非溶解部の溶解速度が１時間あたり約０．５Å未満であるフルオロカーボンを含む現像剤によって、前記描画又は露光されたレジスト層を現像する現像工程と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、レジスト層の現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法に関し、特に、レジストにパターンを形成する際の現像剤と現像方法に関する。

従来、ハードディスク等で用いられる磁気メディアにおいては、磁性粒子を微細化し、磁気ヘッド幅を極小化し、情報が記録されるデータトラック間を狭めて高記録密度化を図るという手法が用いられてきた。その一方で、高記録密度化の要求はますます進み、この磁気メディアでは隣接トラック間の磁気的影響が無視できなくなっている。そのため、従来手法だと高記録密度化に限界がきている。

近年、磁気メディアのデータトラックを磁気的に分離して形成するパターンドメディアという、新しいタイプのメディアが提案されている。このパターンドメディアとは、記録に不要な部分の磁性材料を除去（溝加工）して信号品質を改善し、より高い記録密度を達成しようとするものである。

このパターンドメディアを量産する技術として、マスターモールド、又は、マスターモールドを元型モールドとして、一回又は複数回転写して複製したコピーモールド（ワーキングレプリカともいう）が有するパターンを被転写体（ここでは磁気メディア）に転写することによりパターンドメディアを作製するというインプリント技術（又は、ナノインプリント技術という）が知られている。以降、マスターモールド、コピーモールドをまとめて単にモールドともいう。

このインプリントモールドの製造のためのレジストパターン形成方法は、例えば特許文献１には、石英基板上に、レジストとしてα−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸の共重合体を塗布してレジスト層を形成し、このレジスト層に電子線描画又は露光（以降、電子線描画という）を行い、そしてレジストの現像剤を酢酸−ｎ−アミルとする技術が記載されている。

また関連技術であるが、半導体製造に用いられる技術として、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸の共重合体からなるレジストの現像剤にメチルイソブチルケトン及びイソプロパノールの混合液を用いた技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。

また関連技術であるが、パターンドメディア製造に用いられる技術として、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸の共重合体からなるレジストの現像剤にイソプロパノールを用いた技術が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

同じく関連技術であるが、光画像形成、特に半導体製造に用いられる技術として、部分フッ素化二環式コモノマーからなるレジストの現像剤として、フルオロカーボンであるバートレルＸＦ（登録商標 三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）を用いた技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００９−２２６７６２号公報 特開２０００−０３９７１７号公報 特表２００２−５２５６８３号公報

ＸｉａｏＭｉｎ Ｙａｎｇ ｅｔ．ａｌ． Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ ２５（６），Ｎｏｖ／Ｄｅｃ ２００７ ｐ．２２０２

しかしながら、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸の共重合体からなるレジストに対して、前記酢酸−ｎ−アミルからなる現像剤により現像処理を行う場合、電子線描画した部位（以降、レジスト溶解部という）と電子線描画していない部位（以降、レジスト非溶解部という）との幅比を１対２としたライン・アンド・スペースの微細パターンをレジスト層に形成しようとしても、レジスト層におけるレジスト溶解部の線幅としては約２６ｎｍが実用的に使用する上での限界となる解像度（以降、解像度という）であった。また、特許文献２のメチルイソブチルケトンとイソプロパノ−ルとの混合液であって、メチルイソブチルケトン対イソプロパノ−ルが５６対４４（体積混合比）の混合液を現像剤に用いた場合、前記解像度は２０ｎｍであった。
また、非特許文献１のイソプロパノ−ルを現像剤に用いた場合、前記解像度は１４ｎｍにまで改善された。

従って、前記３種類の現像剤では、形成されたレジストパターンの前記解像度は１４ｎｍまでであった。
一方、パターンドメディアの一つであるディスクリート・トラック・レコーディング・メディア（Ｄｉｓｃｒｅｔｅ Ｔｒａｃｋ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｍｅｄｉａ）で実用化を目指す磁気記録密度は、一般に、１ＴｅｒａＢｉｔ／ｉｎｃｈ^２であって、それに必要なトラックピッチは５０ｎｍ程度とされ、即ち、幅比１対２のライン・アンド・スペース・パターンにおける前記解像度はおおよそ１７ｎｍである。また同様に、約１．５ＴｅｒａＢｉｔ／ｉｎｃｈ^２のさらに高い磁気記録密度を達成するには、それに必要なトラックピッチは３３ｎｍ程度とされ、即ち、幅比１対２のライン・アンド・スペース・パターンにおける前記解像度はおおよそ１１ｎｍである。

従って、前記解像度については、更なる高解像度を達成することが要求される。
なお、レジスト溶解部とレジスト非溶解部で形成されたレジスト層に形成された構造をレジストパターンという。

本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、所定の組成を有するレジスト層に対して所望の高い解像度をもたらすレジスト層の現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法を提供することにある。

本発明の第１の態様は、α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含みかつフッ素を含有しないレジスト層にエネルギービームを照射して描画又は露光して、現像を行う際に用いられるレジスト層の現像剤であって、レジスト非溶解部（描画または露光されていない部位）の溶解速度が１時間あたり約０．５Å未満である溶媒からなることを特徴とするレジスト層の現像剤である。
本発明の第２の態様は、α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含みかつフッ素を含有しないレジスト層にエネルギービームを照射して描画又は露光して、現像を行う際に用いられるレジスト層の現像剤であって、フルオロカーボンを含む溶媒からなることを特徴とするレジスト層の現像剤である。
本発明の第３の態様は、基板上に、α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含みかつフッ素を含有しないレジスト層を形成する工程と、前記レジスト層に
エネルギービームを照射することにより所定のパターン形状の描画又は露光を行う工程と、第１又は第２の態様に記載の発明による現像剤によって、前記描画又は露光されたレジスト層を現像する工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法である。
本発明の第４の態様は、第３の態様に記載の発明において、前記現像剤は、末端の一つあるいは両端にＣＦ_３基を、その他に（ＣＦＸ）基（ＸはＦ又はＨ）を有することを特徴とする。
本発明の第５の態様は、第３又は第４の態様に記載の発明において、前記現像剤は、ＣＦ_３−（ＣＦＸ）_ｎ−ＣＦ_３（ＸはＦ又はＨ、かつｎは自然数）であることを特徴とする。
本発明の第６の態様は、第３ないし第５のいずれかの態様に記載の発明において、前記描画又は露光工程は電子線描画を行う工程であり、前記レジスト層は電子線に感度をもつレジストであることを特徴とする。
本発明の第７の態様は、基板上に、α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含みかつフッ素を含有せず電子線に感度をもつレジスト層を形成する工程と、前記レジスト層に電子線描画を行う工程と、ＣＦ_３−（ＣＦＸ）_ｎ−ＣＦ_３（ＸはＦ又はＨ、かつｎは自然数）からなる現像剤によって、前記描画又は露光されたレジスト層を現像する工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法である。
本発明の第８の態様は、基板上に、α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含みかつフッ素を含有しないレジスト層を形成する工程と、前記レジスト層にエネルギービームを照射することにより、所定のパターン形状の描画又は露光を行う工程と、フルオロカーボンを含む現像剤によって、前記描画又は露光されたレジスト層を現像する工程と、を含むことを特徴とするモールドの製造方法である。

本発明によれば、描画又は露光後に、現像剤によりレジスト溶解部を形成するために、即ち、レジストパターンを形成するために、所定の組成を有するレジスト層に対してより高い解像度をもたらすことができる。

本実施形態に係るモールドの製造工程を説明するための断面概略図である。 実施例及び比較例における電子線描画部のレジスト溶解に、即ち、レジストパターン形成に必要な露光量と解像度との関係を記載した図である。 実施例及び比較例における試料（モールド）の作製途中であるレジストパターンを、走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を示す写真である。

特許文献３に記載されているように、部分フッ素化されたレジスト（即ち、フッ素樹脂）に対しフルオロカーボンの現像剤が使用されている。このように従来では、レジストに対する溶解速度が高くなるよう、現像剤を選択してきた。

しかしながら、本発明者らは、溶解速度を高めるよう現像剤を選択するのとは逆に、溶解速度をより低くするよう現像剤を選択することにより、解像度を高めることができるという知見を得た。

この知見を基にして本発明者らは、フッ素を含有しないレジスト層に対し、フルオロカーボンであるバートレルＸＦを現像剤に採用した。その結果、所望の高い解像度のレジストパターンを形成できることを見出した。

＜実施の形態＞
以下、本発明の実施形態を、マスターモールドの製造工程を説明するための断面概略図
である図１に基づいて説明する。

（基板の準備）
まず、最終的にマスターモールド２０となる基板１を用意する（図１（ａ））。

本実施形態における基板とは、石英、サファイヤ、又はＳｉ等の金属、プラスチック、セラミック等からなり、あるいはそれらの組み合わせからなり、マスターモールド２０として用いることができるのならば材質あるいは構造は問わない。

本実施形態においては、ウエハ形状の石英からなる基板１を用いて説明する。以降、このウエハ形状の石英からなる基板１を単に基板１という。ここで、基板１はウエハ形状以外であっても良く、平面（上面）から見たときに矩形、多角形、半円形状、あるいは、側面から見たときに矩形あるいは台形形状等に加工された基板であって、インプリント装置にモールドとして精度良く安定して固定しやすい形状であれば良い。また、モ−ルド主表面のパターン形成領域に対しその周縁部の高さをやや低くした台地形（メサ（ｍｅｓａ）構造、あるいは台座）を主表面に持っていても良い。

（基板へのハードマスク層の形成）
まず、必要に応じて適宜研磨し洗浄した基板１（図１（ａ））をスパッタリング装置に導入する。そして本実施形態においては、クロム（Ｃｒ）からなるターゲットをアルゴンガスと窒素ガスでスパッタリングし、窒化クロムからなるハードマスク層２を形成する（図１（ｂ））。

なお、本実施形態におけるハードマスク層２は、単一又は複数の層からなり、後出のレジストパターン４の溝（以降、溝部という）に対応する部位のハードマスク層２をエッチングして除去した後、基板１をエッチングして溝部を形成する際のマスク材として作用し、溝部以外を保護することができる層のことを指す。ここで、ハードマスク層２は、α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層３との密着性が良好であるものが好ましい。また、ハードマスク層２は、α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層３とのエッチング選択性が良好であるものが好ましい。また、この時のハードマスク層２の膜厚は、基板１に溝を形成するエッチングが完了するまで残存する厚さであることが好ましい。

（レジスト層の形成）
前記ハードマスク層２を形成した基板１に対して、適宜洗浄し、密着性向上のために必要に応じてレジスト塗布前の脱水ベーク処理あるいは密着補助層の形成を行った後、本実施形態においては、図１（ｃ）に示すように、ハードマスク層２を形成した基板１に対して、α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含みかつフッ素を含有しないレジストを塗布し、レジスト層３を形成する。塗布方法としては、本実施形態においては、ハードマスク層２を形成した基板１の主表面に上記レジストの溶液を滴下した後、所定の回転数にて基板１を回転させレジスト層３を形成するスピンコート法を用いる。次いで、レジスト層３がスピンコートされた基板１をホットプレートにて所定の温度と時間でベーク処理し、その後、例えば室温（２２．５℃）に保たれた冷却プレート上に移載して冷却処理し、乾燥して、レジスト層３を形成した。
ここで、ハードマスク層２を必要とせずにレジストパターンをマスク材として基板１をエッチングして溝形成できる場合、基板１に直接レジスト層３を形成しても良い。またこの場合、基板１に対して脱水ベーク処理あるいは密着補助層の形成を行った後、その上にレジスト層３を設けても良い。

なお、このレジストは、フッ素を含有しないレジストであって、エネルギービームを照
射して描画又は露光したときに反応性を有するものであればよい。具体的には、現像剤による現像処理を行う必要のあるレジストであればよく、紫外線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、プロトンビーム等に感度を持つレジストであっても良い。本実施形態においては、電子線描画を行う場合について述べる。
なおこの際、レジスト層３の上に、チャージアップ防止のための導電剤を塗布しても良い。
また、この時のレジスト層３の厚さは、基板１に形成したハードマスク層２へのエッチングが完了するまでレジスト層が残存する程度の厚さであることが好ましい。ハードマスク層２へのエッチングにより、レジスト層３に形成されるレジスト溶解部に対応する部位のみならず、レジスト非溶解部のレジスト層３も少なからず除去されるためである。

（パターン描画）
次に、電子線描画装置を用いて、レジスト層３に所望のパターンを描画する。
この微細パターンはミクロンオーダーであっても良いが、近年の電子機器の性能という観点からはナノオーダーであっても良いし、最終製品の性能を考えると、その方が好ましい。
なお、本実施形態においては、レジスト層３はポジ型レジストあり、電子線描画した部位がレジスト溶解部となり、ひいてはモールド２０の溝部に対応する場合について説明する。

（現像）
所望の微細パターンを電子線描画した後、図１（ｄ）に示すように、レジスト層３を所定の現像剤で現像し、レジスト層３において電子線描画された部分（レジスト溶解部）を除去し、所望の微細パターンに対応するレジストパターン４を形成する。

ここで本実施形態においては、現像剤として、レジスト非溶解部の溶解速度が１時間あたり約０．５Å未満である溶媒であるフルオロカーボンを含む溶媒Ａを含む現像剤によって、前記描画されたレジスト層３を現像し、即ち、レジスト溶解部のレジスト層を溶解除去する。

本実施形態においては、ＣＦ_３−ＣＦＨ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_３（バートレルＸＦ（登録商標 三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、以降、化合物Ｙともいう）を溶媒Ａとしたものを現像剤に用いた場合について述べる。

このレジスト層３に対する現像処理の具体的方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
即ち、ハードマスク層２とレジスト層３が設けられ、所望のパターンを電子線描画された基板１を所定の回転数で回転させる。そして、この基板１の上方から、前記現像剤を滴下供給する。この際、この現像剤は室温であっても良いし、所定の温度に維持されていても良い。この現像剤の滴下が行われている際中に現像剤によるレジスト溶解部の溶解が起こる。
また、このレジスト溶解部の溶解が終了した後も、基板１を回転させながら現像液を過剰に滴下し続けることで、レジスト溶解物を含んだ現像剤は、基板１の回転による遠心力により、基板外縁部から流れ落ちる。また、基板１を回転させながら、さらに現像液を過剰に滴下し続けることで、レジスト溶解物を含んだ現像剤はレジスト溶解物を含まない現像剤に置換され、清浄なレジストパターンが形成される。

なお、前記溶媒Ａは、フルオロカーボン、パーフルオロカーボン、又は、フルオロエーテルのいずれか、あるいは、これらの混合液であっても良い。即ち、α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含みかつフッ素を含有しないレジスト層のレジ
スト非溶解部（電子線描画していない部位）の溶解速度が１時間あたり約０．５Å未満であれば良い。当該溶媒Ａを用いることにより、以下の効果が期待できる。フルオロカーボン、パーフルオロカーボン、又は、フルオロエーテルのいずれか、あるいは、これらの混合液からなる溶媒Ａは、α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含み、フッ素を含有しないレジスト層に対する溶解速度が極めて低い貧溶媒である。貧溶媒とすることにより、現像剤全体としてのレジスト層３の溶解速度を下げることができる。こうすることにより溶解速度が過度に高いことに起因するレジスト非溶解部の不必要な溶解を抑止することができ、ひいては解像度を向上することができる。また、フルオロカーボン、パーフルオロカーボン、又は、フルオロエーテルのいずれか、あるいは、これらの混合液からなる溶媒Ａは、表面張力と粘度が比較的低い。従って、極微細な間隙に進入しやすく、電子線描画部（レジスト溶解部）が極微細であってもレジスト層を溶解しながら掘り進むことができ、ナノオーダーの極微細なレジストパターンを形成できる。

また、ここで挙げた溶媒Ａは、表面張力を低下させることを考えると、ＣＦ_３−（ＣＸ）_ｎ−ＣＦ_３（ＸはＦ又はＨが混在、かつｎは自然数）（即ちフルオロカーボン）、ＣＦ_３−（ＣＸ）_ｎ−ＣＦ_３（ＸはＦ、かつｎは自然数、以降化合物Ａという）（即ち、パーフルオロカーボン）（以降、化合物Ｂという）、又は、ＣＦ_３−（ＣＸ）_ｍ−Ｏ−（ＣＸ）_ｎ−ＣＸ_３（ＸはＦ又はＨあるいはＦとＨが混在、かつｍ、ｎは整数）（即ち、フルオロエーテル、以降化合物Ｃという）であること、あるいは、化合物ＡとＢあるいはＡとＣ、又は、化合物Ｂと化合物Ｃ、あるいは、化合物Ａ、Ｂ、Ｃの混合液であっても良い。α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含みかつフッ素を含有しないレジスト層のレジスト非溶解部（電子線描画していない部位）の溶解速度が１時間あたり約０．５Å未満である溶媒または複数の溶媒の混合液であっても良い。

（リンス）
その後、前記現像剤の滴下供給を止めた直後に、基板１を回転させながら基板１の上方から、前記現像剤を洗い流すためにリンス剤を滴下供給する。
このリンス剤の滴下供給は、現像剤の滴下供給を止める前に行うのが好ましい。こうすることにより、現像剤が瞬時にリンス剤に置換され、基板上に滞留している現像剤中に残存するレジスト溶解物が再度析出して汚れとなることを防止できる。
このリンス剤には、現像剤である溶媒Ａに対してレジスト層のレジスト非溶解部（電子線描画していない部位）の溶解速度がより小さく、かつ、レジスト層とのぬれ性が良好な貧溶媒が好ましい。また、現像剤である溶媒Ａと同等あるいはより表面張力の小さな溶媒をリンス剤に用いることで、後の、乾燥工程におけるパターン倒壊を防止あるいは低減できる。
適当なリンス剤が見つからない場合、レジストパターン品質が維持できる限り、現像剤Ａでの処理時間を延長しても良い。あるいは、リンス処理を省いても良い。

（乾燥）
上記のリンス処理を行った基板１、あるいは、リンス処理を省いた基板１に対して乾燥処理を行う。この乾燥処理は、リンス処理を行った後にリンス剤の滴下供給を止めた後、あるいはリンス処理を省いた場合は現像剤の滴下供給を止めた後、所定の回転数にて基板１を回転させることによって行う。これにより、リンス剤または現像剤が遠心力により基板外縁部から流れ落ちる、又は、蒸発する。こうして、所望のレジスト溶解部とレジスト非溶解部からなるレジストパターン４が形成されたハードマスク層２付きの基板１が得られる。
なお、形成されたレジストパターン４の中に残存している現像剤あるいはリンス剤の除去と、レジストパターン４とハードマスク層２との密着性を向上させることを目的に、必要に応じて、乾燥工程に次いでベーク処理を行っても良い。

（レジストパターンのデスカム：第１のエッチング）
その後、レジストパターン４が形成されたハードマスク層２付きの基板１を、ドライエッチング装置に導入する。そして、酸素ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスの混合ガスによる第１のエッチングを行い、レジスト溶解部の残渣（スカム）を除去する。ここで、酸素ガスに代えて、例えばＣＨ_４等のフッ素系ガスであっても良い。また、ヘリウム（Ｈｅ）が添加されても良い。

（ハードマスク層のエッチング：第２のエッチング）
続いて、第１のエッチングで用いたガスを排気した後、塩素ガスと酸素ガスからなる混合ガスにより、第２のエッチングを行い、前記現像処理と上記第１のエッチング処理により露出したハードマスク層２を除去する。
こうして図１（ｅ）に示すように、レジストパターン４に対応する溝加工が基板１上のハードマスク層２に施される。
なお、この時のエッチング終点は、例えば反射光学式の終点検出器又はプラズマモニター等を用いることで判別する。

（基板のエッチング：第３のエッチング）
続いて、第２のエッチングで用いたガスを排気した後、フッ素系ガスを用いた第３のエッチングを基板１に対して行う。

こうして図１（ｆ）に示すように、レジストパターン４に対応する溝加工が基板１に施され、溝部以外が残存したハードマスク層２及びレジストパターン４の残存が除去される前のモールド１０が作製される。

なお、ここで用いるフッ素系ガスとしては、Ｃ_ｘＦ_ｙ（例えば、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８）、ＣＨＦ_３、これらの混合ガス又はこれらに添加ガスとして希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅなど）を含むもの等が挙げられる。なお、基板１へのエッチングにおいては、基板１が石英あるいはＳｉウエハであって、形成すべきパターンがマイクロオーダーの場合、フッ酸を用いたウェットエッチングを行っても良い。

（レジストパターンの除去）
続いて、硫酸と過酸化水素水の混合液からなるレジスト剥離剤によって、前記第３のエッチングの後に生じたレジストパターン４の残存を除去し、レジストパターン４を完全に剥離する。
具体的には、基板１を前記レジスト剥離剤に所定の時間浸漬し、その後、リンス剤（ここでは、常温または加熱された純水）によりレジスト剥離剤を洗い流す。次いで前記乾燥処理と同様な手法で、基板１を乾燥させる。
なお、ここで用いるレジスト剥離剤としては、前記の硫酸と過酸化水素水の混合液の他、有機溶剤（α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジストの場合、アニソール又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＺＤＭＡＣ（日本ゼオン株式会社製））、オゾン水等が挙げられる。レジストを膨潤溶解又は化学的に分解して剥離除去できる化合物であればよい。また、これらのレジスト剥離剤は、加熱して、レジスト剥離除去能力を高めても良い。さらには、酸素プラズマを用いた灰化処理であって良い。
また、当該レジストパターン４の除去は、前記第２のエッチング処理の後、前記第３のエッチング処理の前に実施しても良い。

（ハードマスク層の除去：第４のエッチング）
引き続いて、第１のエッチングと同様の手法で、残存ハードマスク層２を除去する前のモールド１０上に残存する前記レジストパターン４に対応してパターン形成されたハードマスク層２を、ドライエッチングにて剥離除去する工程が行われる。なお、ハードマスク
層を溶解除去できる薬液が存在する場合、ウェットエッチングにてハードマスク層の除去を行っても良い。

以上の工程を経た後、必要があれば基板１の洗浄等を行う。このようにして、図１（ｇ）に示すようなマスターモールド２０を完成させる。

なお、いずれかのエッチングのみをウェットエッチングとし、他のエッチングにおいてはドライエッチングを行っても良いし、全てのエッチングにおいてウェットエッチング又はドライエッチングを行っても良い。また、パターンサイズがミクロンオーダーである場合など、ミクロンオーダー段階ではウェットエッチングを行い、ナノオーダー段階ではドライエッチングを行うというように、パターンサイズに応じてウェットエッチングを導入しても良い。

以上のような本実施形態においては、以下の効果を得ることができる。
即ち、レジスト非溶解部の溶解速度が１時間あたり約０．５Å未満である溶媒であるフルオロカーボンを含む溶媒Ａを含む現像剤を、α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含みかつフッ素を含有しないレジスト層に対して用いることにより、レジストパターンを所望の高い解像度で形成することができる。

なお、本実施形態においては、α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含みかつフッ素を含有しないレジストに焦点を当てて説明したが、本発明の技術的思想はこの種のレジストに限られないと推測される。即ち、レジストの種類に応じて、そのレジストへの現像剤を構成する溶媒Ａをその都度設定できるものと推測される。また、本実施形態で挙げたフルオロカーボンを用いずとも、別種の化合物を溶媒Ａに用いた場合であれば、本実施形態に記載の効果を奏する可能性がある。さらに、リンス液においても本実施形態で挙げたフルオロカーボンを用いずとも、別種の化合物をリンス液として用いることも可能であると推測される。
以上、本発明の技術的思想については、現在発明者により鋭意研究中である。

また、実施の形態１におけるレジストパターン形成方法及びモールド作製方法は、モールド作製以外にも、以下の用途に好適に適用でき、例えば、半導体装置用フォトマスク、半導体製造、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、回折格子や偏光素子等の光学部品、ナノデバイス、有機トランジスタ、カラーフィルター、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック結晶等の作製にも幅広く適用できる。

以上、本発明に係る実施の形態を挙げたが、上記の開示内容は、本発明の例示的な実施形態を示すものである。本発明の範囲は、上記の例示的な実施形態に限定されるものではない。本明細書中に明示的に記載されている又は示唆されているか否かに拘わらず、当業者であれば、本明細書の開示内容に基づいて本発明の実施形態に種々の改変を加えて実施し得る。

次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろんこの発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
本実施例においては、基板１としてウエハ形状の合成石英基板（外径１５０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用いた（図１（ａ））。
そしてまず、前記基板１をスパッタリング装置に導入し、クロム（Ｃｒ）からなるターゲットをアルゴンガスと窒素ガスでスパッタリングし、厚さ２ｎｍの窒化クロムからなるハードマスク層２を形成した（図１（ｂ））。このハードマスク層を形成した基板１に対して、ホットプレートにて２００℃で１０分間ベークを行い、脱水ベーク処理を行った。その後、基板１を室温（２２．５℃）に保たれた冷却プレート上に載置して、基板１を冷却した。

次に、ハードマスク層を形成した基板１をレジストコーターにセットした。そして、α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体であるＺＥＰ５２０Ａ−７（日本ゼオン株式会社製）を、ＺＥＰ５２０Ａ−７用の溶剤かつアニソールであるＺＥＰ−Ａ（日本ゼオン株式会社製）で、ＺＥＰ５２０Ａ−７対ＺＥＰ−Ａが体積混合比１対３となるように希釈し、レジスト溶液を予め用意した。このレジスト溶液を基板１上に３ｍｌ程滴下し、次いで、４０００ｒｐｍで４５秒間基板１を回転させた。

レジスト液のスピンコート後、この基板１に対して、ホットプレートにて２００℃で１５分間ベーク（塗布後ベーク）を行い、形成されたレジスト層における不要な残存溶媒を除去して、厚さ３０ｎｍのＺＥＰ５２０Ａからなるレジスト層を得た。

そして、加速電圧１００ｋＶのポイントビーム型電子線描画機を用い、電子線描画部（レジスト溶解部）と電子線未描画部（レジスト非溶解部）との幅比を１対２としたライン・アンド・スペース・パターンを描画した。このとき、レジスト溶解部の寸法が８〜３０ｎｍの範囲で３ｎｍごとにレジスト溶解部に対応する部位の幅を変化させて電子線描画した。

その後、この基板１のレジスト層を、本実施例に係る現像剤にて現像した。本実施例に係る現像剤は、ＣＦ_３−ＣＦＨ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_３（バートレルＸＦ（登録商標 三井・デュポンフロロケミカル株式会社製））を用いた。

この現像処理の際には、基板１を２５０ｒｐｍで回転させ続けた。そして、この基板１の上方から、現像剤を３０秒間滴下供給した。この際、この現像剤は室温（２２，５℃）に保った。

そして現像剤の供給を止めた後、基板１を１５００ｒｐｍで適宜回転させて乾燥処理を行った。こうして実施例に係る試料を作製した。

この時、本来レジスト溶解部である箇所に著しい残渣がなく、また、隣り合ったレジスト未溶解部のくっつきがなく、さらには、所定の描画パターン部から大きく逸脱したパターンの湾曲又は蛇行がなく、かつ、さらには、所定の描画パターン部から大きく逸脱した突起あるいは喰われがなく、かつ、電子線描画部（レジスト溶解部）と電子線未描画部（レジスト非溶解部）との幅比がほぼ１対２である、正常に解像しているレジスト溶解部の線幅を測定し、この線幅を実用的に使用する上での限界となる解像度と定めた。また、この実用的に使用する上での限界となる解像度を得たときの露光量を必要露光量と定めた。

＜実施例２＞
実施例１においては現像剤としてバートレルＸＦのみを用いた。一方、本実施例２においては、バートレルＸＦとイソプロパノールとの体積混合比を５対３、即ち、（バートレルＸＦ＋イソプロパノール）に対するイソプロパノールの体積混合比率を３７．５％とした。これ以外は実施例１と同様にして試料を作製した。

＜比較例１〜３＞
実施例では現像剤がバートレルＸＦのみ、又はバートレルＸＦとイソプロパノールの混合液であったかわりに、比較例１においては現像剤を酢酸−ｎ−アミルからなるＺＥＤ−Ｎ５０（日本ゼオン株式会社製）のみとし、比較例２においては現像剤をメチルイソブチルケトンとイソプロパノールの混合液（体積混合比は５６対４４）からなるＺＭＤ−Ｃ（日本ゼオン株式会社製）とし、比較例３においては現像剤をイソプロパノールのみにした以外は、実施例１と同様に試料を作製した。

＜評価＞
実施例及び比較例により得られた試料（レジストパターン付き石英基板（石英基板直上にハードマスク層として窒化クロム膜を形成し、その上に、α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体でありかつフッ素を含有しないレジストであるＺＥＰ５２０Ａからなるレジストパターンを形成したもの））について評価した。その結果を図２と図３に示す。
図２は、実施例１及び実施例２における実用的に使用する上での限界となる解像度とレジスト溶解に必要な露光量との関係を記載した図である。
図３は、実施例１〜２及び比較例１〜３における試料（モールド）の作製途中であるレジストパターンを、走査型電子顕微鏡を用いて上面観察した写真である。
また、表１は、α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体でありかつフッ素を含有しないレジストであるＺＥＰ５２０Ａからなるレジスト層を基板上に形成した後、実施例及び比較例の現像剤に浸漬し、その前後で前記レジスト層の膜厚を分光反射式膜厚計で計測して、レジスト層（非溶解部に相当）の１時間あたりの溶解速度を得た結果である。

実施例１及び２においては、図２及び図３（ａ）（ｂ）に示す通り、比較例１〜３よりも良好な、１１ｎｍという高い解像度のレジストパターンが得られた。特に、（バートレルＸＦ＋イソプロパノール）に対するイソプロパノールの体積混合比率を３７．５％とした（即ち実施例２の）場合、実施例１の場合の必要露光量１８００μＣ／ｃｍ^２に対比して、約７２５μＣ／ｃｍ^２（約４０％）の低い露光量で１１ｎｍという高い解像度のレジストパターンが得られた。
結果、実施例１及び２では、比較例１〜３よりも解像度は向上していた。

一方、図２及び図３（ｃ）〜（ｅ）に示す通り、比較例１においては解像度２６ｎｍかつ必要露光量１２０μＣ／ｃｍ^２であり、必要露光量は低く済むものの、実施例に比べて実用的に使用する上での限界となる解像度は低かった（図２（比較例１）、図３（ｃ））。
比較例２においては、解像度２０ｎｍかつ必要露光量３５０μＣ／ｃｍ^２であり、比較例１と同じく、必要露光量は低く済むものの、実用的に使用する上での限界となる解像度は実施例１及び２に比べて劣っていた（図２（比較例２）、図３（ｄ））。
上述の通り、磁気記録密度「１．５ＴｅｒａＢｉｔ／ｉｎｃｈ^２」を達成するに必要な
ＤＴＲＭでのトラックピッチである３３ｎｍ程度に対して必要となる解像度１１ｎｍ（幅比１対２のライン・アンド・スペース・パターン）は、比較例１、比較例２及び比較例３では得られない（図２（比較例３）、図３（ｅ））。

１ 基板
２ ハードマスク層
３ レジスト層
４ レジストパターン
１０ 残存ハードマスク層及びレジスト層除去前モールド
２０ モールド（マスターモールド）

Claims (8)

1. 基板上のα−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含みかつフッ素を含有しないレジスト層にエネルギービームを照射して描画又は露光して、現像を行う際に用いられるレジスト層の現像剤であって、レジスト非溶解部（描画または露光されていない部位）の溶解速度が１時間あたり約０．５Å未満である溶媒からなることを特徴とするレジスト層の現像剤。
2. 基板上のα−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含みかつフッ素を含有しないレジスト層にエネルギービームを照射して描画又は露光して、現像を行う際に用いられるレジスト層の現像剤であって、フルオロカーボンを含む溶媒からなることを特徴とするレジスト層の現像剤。
3. 基板上に、α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含みかつフッ素を含有しないレジスト層を形成する工程と、
   前記レジスト層にエネルギービームを照射することにより、所定のパターン形状の描画又は露光を行う工程と、
   請求項１又は２に記載の現像剤によって、前記描画又は露光されたレジスト層を現像する工程と、
   を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
4. 前記現像剤は、末端の一つあるいは両端にＣＦ_３基を、その他に（ＣＦＸ）基（ＸはＦ又はＨ）を有することを特徴とする請求項３に記載のレジストパターンの形成方法。
5. 前記現像剤は、ＣＦ_３−（ＣＦＸ）_ｎ−ＣＦ_３（ＸはＦ又はＨ、かつｎは自然数）であることを特徴とする請求項３又は４に記載のレジストパターンの形成方法。
6. 前記描画又は露光工程は電子線描画を行う工程であり、
   前記レジスト層は電子線に感度をもつレジストであることを特徴とする請求項３ないし５のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
7. 基板上に、α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含みかつフッ素を含有しない、電子線に感度をもつレジスト層を形成する工程と、
   前記レジスト層に電子線描画を行う工程と、
   ＣＦ_３−（ＣＦＸ）_ｎ−ＣＦ_３（ＸはＦ又はＨ、かつｎは自然数）からなる現像剤によって、前記描画又は露光されたレジスト層を現像する工程と、
   を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
8. 基板上に、α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含みかつフッ素を含有しないレジスト層を形成する工程と、
   前記レジスト層にエネルギービームを照射することにより、所定のパターン形状の描画又は露光を行う工程と、
   フルオロカーボンを含む現像剤によって、前記描画又は露光されたレジスト層を現像する工程と、
   を含むことを特徴とするモールドの製造方法。