JP2002543247A - ポリフッ素化エポキシドおよび関連ポリマーおよび生成方法 - Google Patents

ポリフッ素化エポキシドおよび関連ポリマーおよび生成方法

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Abstract

(57)【要約】 部分的にフッ素化されたエポキシドおよびこれらのポリフッ素化エポキシドの対応するポリエーテルホモポリマーを生成する方法を開示する。フルオロアルコール官能基をペンダント基としてポリマー内に取り込ませる方法も開示する。ある種の過フッ素化オレフィンも開示する。これらのポリフッ素化エポキシドおよび関連ポリマーおよびこれらに関する方法は、フォトレジストで、特にリソグラフィフォトレジストで低い紫外線波長（例えば１５７ナノメートル）で使用するための有用な成分である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） １．発明の分野 本発明はポリフッ素化エポキシドの分野にあり、これらのエポキシドを生成す
る方法、これらのエポキシドが経由するある種の化学反応、およびこれらのエポ
キシドおよび／またはそれら誘導体から誘導されるモノマーおよびポリマーを含
む。
【０００２】 ２．関連技術の説明 様々なポリフッ素化エポキシドが知られている。１つの代表的な例として、１
，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシドが知られており、ジアゾメ
タンとヘキサフルオロアセトンとの反応によって生成することができる。Ｃｈａ
ｎｇ，Ｉ．Ｓ．、Ｗｉｌｌｉｓ，Ｃ．Ｊ．、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９７、
５５、２４６５を参照されたい。この生成方法は実験室規模で行うことができる
が、危険なジアゾメタンの使用を伴なうため、大量生成するためにスケールアッ
プすることはできない。第２の代表的な例として、以下に例示する化合物も知ら
れている。
【０００３】
【化６】
【０００４】 この化合物の生成は、やはり危険な試薬の使用を伴い、対応するオレフィンのオ
ゾンを用いた酸化によるものが報告されている。特開平０８−３３３３０２Ａ２
を参照されたい。前述の理由によって、前述の生成方法はどちらも商業的な生産
に向けては魅力的ではない。
【０００５】 次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜臭素酸ナトリウムを使用する過フッ素化また
は過ハロゲン化エポキシドの調製が知られている。Ｋｏｌｅｎｋｏ，Ｉ．Ｐ．、
Ｆｉｌａｙｋｏｖａ，Ｔ．Ｉ．、Ｚａｐｅｖａｌｏｖ，Ａ．Ｙｕ．、Ｌｕｒ′ｅ
、Ｅ．Ｐ．Ｉｚｖ．ＡＮ ＵＳＳＲ．Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．１９７９、ｐ．２５０
９およびＣｏｅ，Ｐ．Ｌ．、Ｍｏｔｔ，Ａ．Ｗ．、Ｔａｔｌｏｗ，Ｊ．Ｃ．、Ｊ
．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８５、Ｖ３０、ｐ．２９７を参
照されたい。
【０００６】 ポリフッ素化エポキシド化合物を生成するための安全で効率の良い生成方法、
およびこれらを有用なポリマー生成物に転換するための安全で効率の良い方法が
必要とされている。
【０００７】 （発明の概要） 一実施形態では、本発明はフッ素化エポキシドを高い収率で生成する方法であ
り、この方法は、下式の構造を有するフッ素化エチレン性不飽和化合物
【０００８】 （Ｒ1）（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）
【０００９】 と金属ヒポハライト酸化剤を相間移動触媒の存在下で反応させて、下式の構造を
有するフッ素化エポキシドを生成する工程を含む。
【００１０】
【化７】
【００１１】 式中、Ｒ1はＨおよびＯＲからなる群から選択され、ＲはＣ1〜Ｃ10のアルキルで
あり、Ｒ2はＨおよびＦからなる群から選択され、Ｒ3およびＲ4はＣ1〜Ｃ10のパ
ーフルオロアルキルおよびＣ1〜Ｃ10のパーフルオロアルコキシからなる群から
選択される。
【００１２】 他の実施形態では、本発明はフッ素化エポキシドを高い収率で生成する方法で
あり、この方法は下式の構造を有するフッ素化エチレン性不飽和化合物
【００１３】 （Ｒ1）（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）
【００１４】 と金属ヒポハライト（metal hypohalite）酸化剤を相間移動触媒の存在下で反応
させて、下式の構造を有するフッ素化エポキシドを生成する工程を含む。
【００１５】
【化８】
【００１６】 式中、Ｒ1はＨおよびＯＲからなる群から選択され、ＲはＣ1〜Ｃ10のアルキルで
あり、Ｒ2はＨ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ10のパーフルオロアルキル、およびＸで置換された
Ｃ1〜Ｃ10のアルキル（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、またはＯＲ）からなる
群から選択され、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ10のパーフルオロアル
キル、Ｃ（Ｒf）（Ｒf′）ＯＨ（ＲfおよびＲf′はＣ1〜Ｃ10のパーフルオロア
ルキル基）、Ｃ1〜Ｃ10のパーフルオロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10のカルボアルコキ
シ、およびＣ1〜Ｃ10がヒドロキシ置換されＣ1〜Ｃ4がカルボアルコキシ置換さ
れたパーフルオロアルキルからなる群から選択される。
【００１７】 他の実施形態では、本発明はポリフッ素化ポリエーテルを高い収率で生成する
方法であり、この方法は下式の構造を有するフッ素化エポキシド
【００１８】
【化９】
【００１９】 と塩基性化合物を溶液中で反応させて、以下の繰り返し単位を有するポリフッ素
化ポリエーテルを生成する工程を含む。
【００２０】 −（（Ｒ1）（Ｒ2）Ｃ−ＣＨ2−Ｏ−）−
【００２１】 式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ10のパーフルオロアルキルである
。
【００２２】 他の実施形態では、本発明は、下式の構造を有するフルオロアルコール官能基
を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を
含むフッ素含有ポリマーであり、
【００２３】 −ＸＣＨ2Ｃ（Ｒf）（Ｒf′）ＯＨ
【００２４】 式中、ＲfおよびＲf′は、１から約１０個の炭素原子の同じまたは異なるフルオ
ロアルキル基であるか、または両者あわせて（ＣＦ2）n（ｎは２から１０）であ
る。Ｘは硫黄、酸素、窒素、リン、他のＶａ族元素、および他のＶＩａ族元素か
らなる群から選択される。
【００２５】 他の実施形態では、本発明は下式の構造を有する過フッ素化エポキシドであり
、
【００２６】
【化１０】
【００２７】 式中、ＲfおよびＲf′は、１から約１０個の炭素原子の同じまたは異なるパーフ
ルオロアルキル基であるか、または両者あわせて（ＣＦ2）n（ｎは２から１０）
であり、Ｙは硫黄および酸素からなる群から選択される。
【００２８】 他の実施形態では、本発明は下式の構造を有するフルオロアルコール官能基を
ペンダント基としてポリマーに取り込む方法であり、
【００２９】 −ＸＣＨ2Ｃ（Ｒf）（Ｒf′）ＯＨ
【００３０】 式中、ＲfおよびＲf′は、１から約１０個の炭素原子の同じまたは異なるフルオ
ロアルキル基であるか、または両者あわせて（ＣＦ2）n（ｎは２から１０）であ
り、Ｘは硫黄、酸素、窒素、リン、他のＶａ族元素、および他のＶＩａ族元素か
らなる群から選択され、 前記方法は以下の工程： ａ．下式の構造を有するエポキシド
【００３１】
【化１１】
【００３２】 を置換基Ｘを含むエチレン性不飽和化合物と反応させて、下式の構造
【００３３】 −ＸＣＨ2Ｃ（Ｒf）（Ｒf′）ＯＨ
【００３４】 からなるエチレン性不飽和コモノマーを生成する工程と、 ｂ．上記エチレン性不飽和コモノマーからなる反応混合物を重合し、ポリマー
を生成する工程 とを含む。
【００３５】 他の実施形態では、本発明は下式の構造の化合物であり、
【００３６】 ＲaＸＣＨ2Ｃ（Ｒf）（Ｒf′）ＯＨ
【００３７】 式中、Ｒaは、２から２０個の炭素原子のエチレン性不飽和アルキル基であり、
必要に応じて１つまたは複数のエーテル酸素によって置換され、ＲfおよびＲf′
は、１から約１０個の炭素原子の同じまたは異なるフルオロアルキル基であるか
、または両方あわせて（ＣＦ2）n（ｎは２から１０）であり、Ｘは硫黄、酸素、
窒素、リン、他のＶａ族元素、および他のＶＩａ族元素からなる群から選択され
る。
【００３８】 （好ましい実施形態の詳細な説明） 一実施形態では、本発明はフッ素化エポキシドを生成するための方法であり、
フッ素化エチレン性不飽和化合物（構造は前述）と金属ヒポハライト酸化剤を相
間移動触媒の存在下で反応させて、フッ素化エポキシド（構造はやはり前述）を
生成する工程を含む。
【００３９】 適切な酸化剤は金属ヒポハライトである。代表的な金属ヒポハライトにはリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、およびカルシウムの次亜塩素酸塩または次亜臭素
酸塩を含めて様々な次亜塩素酸金属または次亜臭素酸金属があるが、これらに限
られない。好ましい酸化剤は、ナトリウム、カルシウム、カリウムの次亜塩素酸
塩、およびナトリウムまたはカリウムの次亜臭素酸塩である。
【００４０】 適切な相間移動触媒の例には、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエ
チルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブ
チルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメ
チルベンジルアンモニウムブロミド、メチルトリカプリリルハライド、メチルト
リカプリリル（methyltricaprylyl）ヒドロキシド、およびトリメチルベンジル
アンモニウムヒドロキシドがあるが、これらに限られない。好ましいのはメチル
トリカプリリルハライドまたはメチルトリカプリリルヒドロキシドである。
【００４１】 他の実施形態では、本発明はポリフッ素化ポリエーテルを生成する方法であり
、前述の構造を有するフッ素化エポキシドと塩基性化合物を溶媒中またはニート
で反応させて、前述のようなポリフッ素化ポリエーテルを生成する工程を含む。
この反応において使用に適した塩基は、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎのトリアルキルアミ
ン（Ｒ1〜Ｒ3は独立してＣ1〜Ｃ6のアルキル）、ピリジン、ナトリウムまたはカ
リウムのアルコキシド（例えばメトキシド、エトキシド、ｔ−ブトキシド）、お
よびナトリウムまたはカリウムの水酸化物があるが、これらに限られない。
【００４２】 本発明のポリフッ素化エポキシドは下式の構造を有し、
【００４３】
【化１２】
【００４４】 上式で示されるポリフッ素化エポキシドを様々な化合物（実施例３〜６、８に例
示）と反応させて、下式の構造からなる新しい化合物を提供することができる。
【００４５】 −Ｘ−ＣＨ2Ｃ（Ｒf）（Ｒf′）ＯＨ
【００４６】 用語の解説 化合物の名称中の「Ｆ−」という語は、その化合物が過フッ素化されているこ
とを示す。
【００４７】 （実施例） （実施例１） １，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシド（１）の調製 ヘキサフルオロイソブテンＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2（２５ｍｌ、４０ｇ）を、Ｎ
ａＯＣｌの溶液（５０ｍｌの５０重量％ＮａＯＨと１００ｍｌの水の混合物中に
塩素１５ｇをバブリングすることによって−５から−３℃で製造された）を含む
フラスコ中に凝縮させ、−２から＋２℃における激しい撹拌下で、相間移動触媒
−メチルトリカプリリルアンモニウムクロリド０．５ｇ（Ａｌｉｑｕａｔ（商標
）−３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ）を加えた。反応混合物をこの温度で１〜１．５時
間にわたって撹拌した。
【００４８】 結果として生じた反応生成物を真空中で反応器の外に移し、冷トラップ（−７
８℃）中で回収し、蒸留して、沸点４１〜４２℃／７６０ｍｍＨｇの液体３７．
５ｇ（収率８６％）を得た。これは、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチ
レンオキシド（１）として同定された。以下に示す分析データに基づいて、結果
として生じた化合物１が上述の構造を有することを確認した。
【００４９】 1Ｈ ＮＭＲ：３．２８（ｓ）ｐｐｍ 19Ｆ ＮＭＲ：−７３．３４（ｓ）ｐｐｍ 13Ｃ｛Ｈ｝ＮＭＲ：４６．７５（ｓ），５４．９９（ｓｅｐｔ，３７Ｈｚ），
１２６．７６（ｑ，２７５Ｈｚ） ＩＲ（ｇａｓ，ｍａｊｏｒ）：１４０４（ｓ），１３８８（ｓ），１２２０（
ｓ），１０８３（ｓ），９９７（ｍ），８７１（ｍ），７５８（ｗ），６９０（
ｍ），６３６（ｗ）ｃｍ-1 元素分析 Ｃ4Ｈ2Ｆ6Ｏの計算値：Ｃ，２６．６８，Ｈ１．１２。実測値：Ｃ
，２７．６４，Ｈ，１．１０
【００５０】 （実施例２） ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ（２）の合成 機械的撹拌器、冷却器および滴下漏斗を備える乾燥させた５Ｌ丸底フラスコを
窒素でフラッシュし、９５％水素化ナトリウム１４．２ｇ（０．５９ｍｏｌ）お
よび無水ＤＭＦ４００ｍＬを装入した。この混合物を１０℃まで冷却し、２−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル４１．６ｇ（１．８５ｇ、０．４７ｍｏｌ）を一
滴ずつ３０分かけて加えた。追加の２５０ｍＬのＤＭＦを加え、混合物を１時間
にわたって撹拌した。１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシド（
１，ヘキサフルオロイソブチレンエポキシド）（８５ｇ、０．４７ｍｏｌ）を２
０〜２３℃で１時間にわたって加えた。その結果生じた懸濁液を２２時間にわた
って撹拌した。次いでその懸濁液を１ツ口フラスコに移し、大部分のＤＭＦを回
転式エバポレータにおいて０．１ｍｍおよび２９℃で取り除いた。残留物を２５
０ｍＬの水に溶解させ、溶液のｐＨが約８になるまで１０％の塩酸を注意深く加
えた。分離したオイルを回収し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムと炭酸カリウ
ムとの混合物で乾燥させた。この混合物を濾過し、この濾過液をクーゲルロール
装置中で０．５ｍｍおよび５０〜５９℃で少量の無水炭酸カリウムから蒸留し、
オイル８９ｇ（７１％）を得た。これを無水炭酸カリウムで保存し、化合物２で
あると特徴付けた。
【００５１】 1Ｈ ＮＭＲ（δ，Ｃ6Ｄ6）３．１２（ｄ，２Ｈ），３．２８（ｄ，２Ｈ），３
．６０（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｄ，１Ｈ），４．０７（ｄ，１Ｈ），６．２０
（ｄｄ，１Ｈ） 19Ｆ ＮＭＲ（δ，Ｃ6Ｄ6）−７６．８９（ｓ）
【００５２】 （実施例３） １と（ＣＨ3）3ＣＯＫの反応 １２ｇの（ＣＨ3）3ＣＯＫを乾燥ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解させ
た溶液に、１時間かけて１８ｇの１を一滴ずつ加えて、反応混合物の温度を５か
ら１０℃に保った。添加が終了した後、反応混合物を２５℃まで暖め、この温度
で１時間にわたって保持した。反応混合物を塩酸１０％の冷たい溶液２００ｍｌ
中に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2（２×５０ｍｌ）で抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒
を取り除き残留物を蒸留して沸点１３９〜１４０℃の液体１３．５ｇを得た。こ
れは生成物（ＣＨ3）3ＣＯＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨであり、純度９５％である。
【００５３】 1Ｈ ＮＭＲ：１．２６（３Ｈ，ｓ），３．８０（２Ｈ，ｓ），４．２０（１Ｈ
，ｂｒｓ）ｐｐｍ 19Ｆ ＮＭＲ：−７６．２４（ｓ）ｐｐｍ
【００５４】 （実施例４） １とＣ6Ｈ5ＮＨ2の反応 １０ｍｌのＣ6Ｈ5ＮＨ2に１時間かけて１５ｇの１を一滴ずつ撹拌しながら加
えて、反応混合物の温度を２５℃未満に保った。添加が終了した後、反応混合物
を２５℃まで暖め、この温度で１６時間にわたって保持し、蒸留して、沸点１１
２〜１１３℃／１０ｍｍＨｇの物質１５ｇを得た。これを放置すると結晶化し、
融点は３４〜３５℃であった。生成物は構造Ｃ6Ｈ5ＮＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ
を有する。
【００５５】 1Ｈ ＮＭＲ：３．７５（２Ｈ，ｓ），４．３０（１Ｈ，ｂｒｓ），４．２０（
１Ｈ，ｂｒｓ），６．８０（２Ｈ，ｄ），６．９５（１Ｈ，ｔ），７．３２（２
Ｈ，ｔ）ｐｐｍ 19Ｆ ＮＭＲ：−７７．９２（ｓ）ｐｐｍ 元素分析 Ｃ10Ｈ9Ｆ6ＮＯの計算値：Ｃ，４３．９７，Ｈ３．３２，Ｆ，４１
．７３，Ｎ，５．１３。実測値：Ｃ，４３．４６，Ｈ，３．２６，Ｆ，４０．５
３，Ｎ，５．０９。
【００５６】 （実施例５） １と４−Ｆ−Ｃ6Ｈ4ＮＨ2の反応 ５ｇの４−Ｆ−Ｃ6Ｈ4ＮＨ2を１０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた溶液に、１
０ｇの１を一滴ずつ撹拌しながら加えた。添加が終了した後、反応混合物を２５
℃まで暖め、この温度で１６時間にわたって保持し、溶媒を取り除き、残留物を
蒸留して、沸点１１６．５〜１１８．５℃／１２ｍｍＨｇの物質１２ｇを得た。
これを放置すると結晶化し、融点は３４〜３６℃であった。生成物は構造４−Ｆ
−Ｃ6Ｈ4ＮＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを有する。
【００５７】 1Ｈ ＮＭＲ：３．６４（２Ｈ，ｓ），４．２０（２Ｈ，ｂｒｓ），６．８０（
２Ｈ，ｄ），６．７５（２Ｈ，ｍ），６．９３（２Ｈ，ｔ）ｐｐｍ 19Ｆ ＮＭＲ：−７７．９４（６Ｆ，ｓ），−１２３．０８（１Ｆ，ｍ）ｐｐ
ｍ 元素分析 Ｃ10Ｈ8Ｆ7ＮＯの計算値：Ｃ，４１．２５，Ｈ，２．７７，Ｆ，４
５．６７，Ｎ，４．８１。実測値：Ｃ，４１．００，Ｈ，２．７０，Ｆ，４５．
７８，Ｎ，４．７３。
【００５８】 （実施例６） １とＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳＨの反応 ９．５ｇのＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳＨを５０ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミドに
溶解させた溶液に４．５ｇの１を一滴ずつ撹拌しながら加えて、温度を２５℃未
満に保った。添加が終了した後、反応混合物を２５℃に１６時間にわたって保持
し、１０％ＨＣｌ溶液の冷たい溶液１００ｍｌ中に注ぎ、有機層を分離し、Ｐ2
Ｏ5で乾燥させ蒸留して、沸点２５〜２６℃／０．１ｍｍＨｇの物質６ｇを得た
。生成物は構造Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを有する。
【００５９】 1Ｈ ＮＭＲ：２．５０（２Ｈ，ｍ），２．８８（２Ｈ，ｍ），３．１８（２Ｈ
，ｓ），４．１５（１Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍ 19Ｆ ＮＭＲ：−７７．９０（６Ｆ，ｓ），−８１．３９（３Ｆ，ｔｔ），−
１１４．６０（２Ｆ，ｍ），−１２２．３６（２Ｆ，ｍ），−１２３．３４（２
Ｆ，ｍ），−１２３．８３（２Ｆ，ｍ），−１２６．６４（２Ｆ，ｍ）ｐｐｍ
【００６０】 （実施例７） １とＣ6Ｈ6の反応 １０℃において１０ｇの１を、２０ｇのＣ6Ｈ6と０．５ｇの無水ＡｌＣｌ3と
の混合物に一滴ずつ加え、１０℃で１時間にわたって撹拌し氷上に注いだ。有機
層を分離し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ蒸留して、沸点１０１〜１０３／５３ｍｍＨ
ｇの物質９ｇを得た。これがＣ6Ｈ5ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨであることが分かっ
た。
【００６１】 1Ｈ ＮＭＲ：２．７５（１Ｈ，ｂｒｓ），３．３１（２Ｈ，ｓ），７．２８（
２Ｈ，ｍ），７．４２（３Ｈ，ｍ）ｐｐｍ 19Ｆ ＮＭＲ：−７５．３９（ｓ）ｐｐｍ 元素分析 Ｃ10Ｈ8Ｆ6Ｏの計算値：Ｃ，４５．５３，Ｈ，３．１２，Ｆ，４４
．１５。実測値：Ｃ，４６．３０，Ｈ，３．３２，Ｆ，４３．９４。
【００６２】 （実施例８） １とＨＯＳＯ2ＣＦ3の反応 １０℃において４ｇの１を、１０ｍｌのＨＯＳＯ2ＣＦ3に一滴ずつ加えて、温
度を３０℃未満に保った。反応混合物を２５℃で３時間にわたって撹拌し氷上に
注いだ。有機層を分離し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ蒸留して物質８ｇを得た。これ
がＣＦ3ＳＯ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨであることが分かった。
【００６３】 1Ｈ ＮＭＲ：４．５３（２Ｈ，ｂｒｓ），３．３１（１Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍ 19Ｆ ＮＭＲ：−７４．７４（３Ｆ，ｓ），−７６．２４（６Ｆ，ｓ）ｐｐｍ ＩＲ（ｍａｊｏｒ）：３５０７（ｍ），１４２６（ｓ），１２２６（ｓ），１
１４６（ｓ），９８２（ｓ），８２３（ｗ）ｃｍ-1。
【００６４】 （実施例９） １−メトキシ−Ｆ−２，２−ジメチルエチレンオキシドの調製 −２から０℃における激しい撹拌下で、ＮａＯＣｌの溶液（１０ｍｌの５０重
量％ＮａＯＨを２０ｍｌの水に溶解させた溶液に塩素２．５ｍｌを添加すること
によって−５から−３℃で製造された）および相間移動触媒−メチルトリカプリ
リルアンモニウムクロリド０．３ｇ（Ａｌｉｑｕａｔ（商標）−３３６、Ａｌｄ
ｒｉｃｈ）を含むフラスコに、オレフィンＣＨ3ＯＣＦ＝Ｃ（ＣＦ3）2（４．８
ｇ）を一滴ずつ加えた。この温度で反応混合物を４０分間にわたって保持し、水
で希釈し、有機層（底部）を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ分析し
た。ＮＭＲのデータに基づいて、粗生成物は、８０％の１−メトキシ−Ｆ−２，
２−ジメチルエチレンオキシドと２０％の（ＣＦ3）2ＣＣｌＣ（Ｏ）ＣＨ3との
混合物であることが分かった。
【００６５】 エポキシド：1Ｈ ＮＭＲ：３．５３（ｄ，１Ｈｚ）ｐｐｍ。 19Ｆ ＮＭＲ：−６９．０６（３Ｆ，ｄｔ，８；１９Ｈｚ），−６４．４０（
３Ｆ，ｑｄ，８；１Ｈｚ），−１１０．９０（１Ｆ，ｍ）ｐｐｍ。 ＩＲ：１４９０（ｓ，エポキシド），ｃｍ-1。
【００６６】 （比較例１） Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2の酸化の試み ５ｇのＣ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2とＮａＯＣｌの溶液（１０ｍｌの５０％ＮａＯＨ、
水２０ｍｌ、塩素３ｍｌから製造された）および相間移動触媒−メチルトリカプ
リリルアンモニウムクロリド０．３ｇ（Ａｌｉｑｕａｔ（商標）−３３６、Ａｌ
ｄｒｉｃｈ）の反応を−２から０℃において２時間にわたって試みたところ、出
発フルオロオレフィンのみが回収され、検出可能な反応性生成物は見られなかっ
た。
【００６７】 （実施例１０） Ｆ−１−メチル−１−ｎ−プロピルエチレンオキシドの調製 −２から０℃における激しい撹拌下で、ＮａＯＢｒの溶液（２０ｇのＮａＯＨ
を水１５０ｍｌに溶解させた溶液に臭素１２ｍｌを添加することによって−５か
ら−３℃で製造された）および１００ｍｌのＣＨ3ＣＮを含むフラスコに、オレ
フィンＣＦ2＝Ｃ（ＯＣ3Ｆ7-n）ＣＦ3（６０ｇ）を一滴ずつ加えた。この温度で
反応混合物を４時間にわたって保持し、水で希釈し、有機層（底部）を分離し、
水で洗浄し、Ｐ2Ｏ5で乾燥させ蒸留して、沸点５６〜５７℃の液体５４ｇ（収率
８６％）を得て、Ｆ−１−メチル−１−ｎ−プロポキシエチレンオキシドとして
同定した。
【００６８】 19Ｆ ＮＭＲ：−７９．５７（３Ｆ，ｓ），−８５．８１（３Ｆ，ｔ），−８
７．２９（２Ｆ，ｍ），−１１４．５９（２Ｆ，ｍ），−１３４．００（２Ｆ，
ｍ）ｐｐｍ ＩＲ：１５１７（ｓ），エポキシド，ｃｍ-1
【００６９】 （実施例１１） １，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシドの重合 ガラス反応器中のエポキシド（１）５ｇに乾燥トリエチルアミン２滴を加え、
ガラス反応器を２５℃で放置した。１２時間後、反応器内には液体ではなく白い
固体のみが見られた。その物質はテトラヒドロフランまたはジグライム、ＣＦＣ
−１１３などの溶媒には溶解しなかったが、アセトン中にはわずかに溶解し、Ｃ 6 Ｆ6中にはかなり溶解した。Ｃ6Ｆ6中のポリマー溶液の1Ｈ、19Ｆおよび13Ｃの
ＮＭＲデータは、ポリエーテルの構造（つまり、以下に示す構造を有する開環し
たポリマー）と一致する。
【００７０】 （−Ｃ（ＣＦ3）2−ＣＨ2−Ｏ−）n
【００７１】 ＮＭＲデータに基づいて計算した分子量は３０００〜５０００の範囲であった。
ＤＳＣに基づくと、このポリマーは１４８．８℃（セカンドヒート）というシャ
ープな融点を有し、３５０℃を超える温度で分解し始める。
【００７２】 （実施例１２）
【００７３】
【化１３】
【００７４】 機械的撹拌器、冷却器を備える乾燥させた丸底フラスコに、窒素下で９５％水
素化ナトリウム２８．８ｇ（１．２ｍｏｌ）および無水ＤＭＦ４００ｍＬを装入
した。室温で５−ノルボルネン−２−メタノール（１０８．６ｇ、０．８７５ｍ
ｏｌ）を３０分間にわたって一滴ずつ加えた。その結果生じた混合物を３時間に
わたって撹拌した。１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシド（１
，ヘキサフルオロイソブチレンエポキシド）（１７３．２ｇ、０．９６ｍｏｌ）
を２時間にわたって一滴ずつ加えた。その結果生じた混合物を７２時間にわたっ
て室温で撹拌した。４５℃および１ｍｍでＤＭＦを回転式エバポレータ上で蒸発
させた。その残留物を、氷酢酸３０ｍＬを含む３００ｍＬの氷水で希釈した。底
部の層を分離し、水性の層を２×２５ｍＬの塩化メチレンで抽出した。混合した
有機層を３×１００ｍＬの水で洗浄し、無水塩化マグネシウムで乾燥させ濾過し
、真空下でクーゲルロール装置中において６５〜８７℃および０．１ｍｍで蒸留
した。ＮＭＲスペクトルによって生成物が少量のＤＭＦで汚染されていることが
明らかになったので、生成物を１００ｍＬのヘキサン中に溶解させ、４×２００
ｍＬの水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過し、クーゲルロール装
置中において７０〜８０℃および０．１ｍｍで蒸留し、このタイトルの生成物（
ヘキサフルオロイソプロパノールで置換されたノルボルネン、化合物３）を２３
３．９ｇ（８８％）得た。他の調製において、この生成物を１２インチのＶｉｇ
ｒｅｕｘカラムを通して蒸留したところ、０．１ｍｍにおいて沸点５２〜５３℃
であることが示された。
【００７５】 1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤ2Ｃｌ2）０．５から４．３（複雑な多重線，１２Ｈ），
５．９０，６．１９および６．２６（ｍ，２Ｈ） 19Ｆ ＮＭＲ（δ，ＣＤ2Ｃｌ2）−７７．４（ｓ）
【００７６】 （実施例１３）
【００７７】
【化１４】
【００７８】 ０．１２５ｇ（０．３１９ｍｍｏｌ）のアリルパラジウム錯体［（η3−Ｍｅ
ＣＨＣＨＣＨ2）ＰｄＣｌ］2および０．２１９ｇ（０．６３７ｍｍｏｌ）の銀ヘ
キサフルオロアンチモンをクロロベンゼン（４０ｍＬ）中に窒素下で懸濁させた
。その結果生じた混合物を１５分間にわたって室温で撹拌した。次いでその混合
物を濾過して沈殿したＡｇＣｌを取り除いた。その結果生じた金色の溶液に、６
．４６ｇ（２１．２ｍｏｌ）のヘキサフルオロイソプロパノール置換されたノル
ボルネンおよび１．００ｇ（１０．６２ｍｍｏｌ）のノルボルネンを５ｍＬのク
ロロベンゼンに溶解させた溶液を加えた。その結果生じた混合物を一晩にわたっ
て室温で撹拌した。次いで反応混合物を濃縮して乾燥させ、ポリマーをヘキサン
で洗浄し真空オーブン中で乾燥させた。収量＝付加ポリマー７．４８ｇであった
。ポリマーの1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）はランダムなコポリマーの構造と一致し
、以下に示すような概略のモル組成であった。
【００７９】
【化１５】
【００８０】 （実施例１４） １，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−クロロメチルオキシランの合成 １００ｍｌのＮａＯＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ、１２％塩素が入手可能）、相間移
動触媒として０．５ｇのトリカプリリルメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑ
ｕａｔ（商標）−３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２８ｇの（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｃ
ＨＣＨ2Ｃｌを使用し、５〜１５℃でそれらをゆっくりと加え、１５〜２０℃で
１時間にわたって反応混合物を撹拌し、層の分離後、８４％のエポキシドおよび
１６％の（ＣＦ3）2ＣＨＣＨ＝ＣＨＣｌを含む（ＮＭＲ）、粗生成物２６ｇを単
離した。スピニングバンドの短いカラムを使用した粗生成物の蒸留によって、沸
点が８８．２〜８８．６℃であり純度９８％のエポキシド７ｇ（計算値７８％、
単離収率２５％）を得た。
【００８１】 ＮＭＲ： 1Ｈ（アセトン−ｄ6）：４．１２（１Ｈ，ｍ），３．９５（１Ｈｍ），４．２
０（１Ｈ，ｍ）； 19Ｆ：７４．１１（３Ｆ，ｑ；７Ｈｚ），−６７．２１（３Ｆ，ｑ；７Ｈｚ）
； 13Ｃ（プロトンをデカップリングした）：３４．４２（ｑ；４Ｈｚ），５８．
９４（ｑ；３Ｈｚ），５９．５３（ｓｅｐｔ．；４０Ｈｚ），１２０．３７（ｑ
；２８１Ｈｚ），１２０．９６（ｑ；２８１Ｈｚ）． ＩＲ：１４５９ｃｍ-1。
【００８２】 （実施例１５） １，１−ビス（トリフルオロエチル）−２−ｎ−パーフルオロプロピルオキシ
ランの合成 １８ｍｌのＮａＯＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ、１２％塩素が入手可能）、０．２ｇ
の相間移動触媒（Ａｌｉｑｕａｔ（商標）−３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ、トリカプ
リリルメチルアンモニウムクロリド）、および３ｇの（Ｃ2Ｆ5）2Ｃ＝ＣＨＣ3Ｆ 7 を使用し、５〜１５℃でそれらをゆっくりと加え、１５〜２０℃で１５時間に
わたって反応混合物を撹拌し、底部の層を分離した後、粗生成物２．５ｇを単離
した。それはＮＭＲデータに基づくと純度＞９８％のエポキシドである。収率は
８３％である。
【００８３】 ＩＲ：１３５４；１３５３ｃｍ-1； 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．８５（ｄ．ｄ）； 19Ｆ ＮＭＲ：−８１．５５（３Ｆ，ｄ），−８０．９２（３Ｆ，ｔ），−８
１．１０（３Ｆ，ｔ），−１１．５０（２Ｆ，ＡＢパターン），−１１９．００
（２Ｆ，ＡＢパターン），−１１９．８０（２Ｆ，ＡＢパターン），−１２７．
８０（２Ｆ，ＡＢパターン）。
【００８４】 （実施例１６） ＣＨ2（Ｏ）Ｃ［Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ］Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3（３）の合成 ３０ｍｌのＮａＯＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ、１２％塩素が入手可能）、０．２ｇ
の相間移動触媒（Ａｌｉｑｕａｔ（商標）−３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ、トリカプ
リリルメチルアンモニウムクロリド）、および７ｇのＣＨ2＝Ｃ［Ｃ（ＣＦ3）2
ＯＨ］Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3を使用し、５〜１５℃でそれらをゆっくりと加え、１５
〜２０℃で１．５時間にわたって反応混合物を撹拌し、反応混合物を濾過した。
生成物４．０ｇを単離した。それはＮＭＲデータに基づくと、融点５６〜５８℃
の純度＞９８％のエポキシド３であった。収率は５７％であった。
【００８５】 ＩＲ：１７４４；１４５０ｃｍ-1； 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．１５（１Ｈ，ｄ，５．６Ｈｚ）３．２５（１
Ｈ，ｄ，５．６Ｈｚ），３．８７（３Ｈ，ｓ），４．７（１Ｈ，ｂｒｓ）； 19Ｆ ＮＭＲ：−６６．３９（３Ｆ，ｑ，７．２Ｈｚ），−７３．２８（３Ｆ
，ｑ，７．２Ｈｚ）。
【００８６】 （実施例１７） ＣＨ2（Ｏ）Ｃ［Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ］Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3（４）の合成 １８ｍｌのＮａＯＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ、１２％塩素が入手可能）、０．２ｇ
の相間移動触媒（Ａｌｉｑｕａｔ（商標）−３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ、トリカプ
リリルメチルアンモニウムクロリド）、および４ｇのＣＨ2＝Ｃ［Ｃ（ＣＦ3）2
ＯＨ］Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3を使用し、５〜１５℃でそれらをゆっくりと加え、１５
〜２０℃で１．５時間にわたって反応混合物を撹拌し、反応混合物を濾過した。
生成物２．５ｇを単離した。それはＮＭＲデータに基づくと、融点１４８〜１５
０℃の純度＞９８％のエポキシド４であった。収率は８３％であった。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年７月１９日（２００１．７．１９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 式中、Ｒ1がＨおよびＯＲからなる群から選択され、ＲがＣ1〜Ｃ10のアルキルで
あり、Ｒ2がＨおよびＦからなる群から選択され、Ｒ3およびＲ4がＣ1〜Ｃ10のパ
ーフルオロアルキルおよびＣ1〜Ｃ10のパーフルオロアルコキシからなる群から
選択されることを特徴とする方法。
【化２】 を塩基性化合物と溶液中で反応させて、下式の繰り返し単位を有するポリフッ素
化ポリエーテルを生成する工程を含み、 −（（Ｒ1）（Ｒ2）Ｃ−ＣＨ2−Ｏ−）− 式中、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ10のパーフルオロアルキルである
ことを特徴とする方法。
【化３】 式中、ＲfおよびＲf′が、炭素原子が１から１０個の同じまたは異なるパーフル
オロアルキル基であるか、または両者あわせて（ＣＦ2）n（ｎは２から１０）で
あり、Ｙが硫黄および酸素からなる群から選択されることを特徴とする過フッ素
化エポキシド。
【化４】 を置換基Ｘを含むエチレン性不飽和化合物と反応させて、下式の構造式 −ＸＣＨ2Ｃ（Ｒf）（Ｒf′）ＯＨ を有するエチレン性不飽和コモノマーを生成する工程と、 ｂ．前記エチレン性不飽和コモノマーからなる反応混合物を重合させて、前記
ポリマーを生成する工程 とを含むことを特徴とする方法。
【化５】 式中、Ｒ1がＨおよびＯＲからなる群から選択され、ＲがＣ1〜Ｃ10のアルキルで
あり、Ｒ2がＨ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ10のパーフルオロアルキル、Ｘで置換されたＣ1〜
Ｃ10のアルキル（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、またはＯＲ）からなる群から
選択され、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ10のパーフルオロアルキル、
Ｃ（Ｒf）（Ｒf′）ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ10のパーフルオロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10のカ
ルボアルコキシ、およびＣ1〜Ｃ10がヒドロキシ置換されＣ1〜Ｃ4がカルボアル
コキシ置換されたパーフルオロアルキルからなる群から選択されることを特徴と
する方法。
【化６】
【化７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 アンドルー エドワード フェイリング アメリカ合衆国 19807 デラウェア州 ウィルミントン バックリッジ ドライブ ７ (72)発明者 ジェラルド フェルドマン アメリカ合衆国 19707 デラウェア州 ホッケシン シナモン ドライブ 16 ブ ラックンビル ウッズ Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB05 CC01 UU03 XX02 4J005 AA09 BA00 BB01

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フッ素化エポキシドを生成する方法であって、 下式の構造を有するフッ素化エチレン性不飽和化合物 （Ｒ1）（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4） と金属ヒポハライト酸化剤を相間移動触媒の存在下で反応させて、下式の構造を
    有するフッ素化エポキシドを生成する工程を含み、 【化１】 式中、Ｒ1がＨおよびＯＲからなる群から選択され、ＲがＣ1〜Ｃ10のアルキルで
    あり、Ｒ2がＨおよびＦからなる群から選択され、Ｒ3およびＲ4がＣ1〜Ｃ10のパ
    ーフルオロアルキルおよびＣ1〜Ｃ10のパーフルオロアルコキシからなる群から
    選択されることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 ポリフッ素化ポリエーテルを生成する方法であって、下式の
    構造を有するフッ素化エポキシド 【化２】 を塩基性化合物と溶液中で反応させて、下式の繰り返し単位を有するポリフッ素
    化ポリエーテルを生成する工程を含み、 −（（Ｒ1）（Ｒ2）Ｃ−ＣＨ2−Ｏ−）− 式中、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ10のパーフルオロアルキルである
    ことを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 下式の構造を有するフルオロアルコール官能基を含む少なく
    とも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含
    有ポリマーであって、 −ＸＣＨ2Ｃ（Ｒf）（Ｒf′）ＯＨ 式中、ＲfおよびＲf′が、炭素原子が１から１０個の同じまたは異なるフルオロ
    アルキル基であるか、または両者あわせて（ＣＦ2）n（ｎは２から１０）であり
    、Ｘが硫黄、酸素、窒素、リン、他のＶａ族元素、および他のＶＩａ族元素から
    なる群から選択されることを特徴とするフッ素含有ポリマー。
  4. 【請求項４】 ＲfおよびＲf′がＣＦ3であり、Ｘが酸素であることを特徴
    とする請求項３に記載のポリマー。
  5. 【請求項５】 下式の構造を有する過フッ素化エポキシドであって、 【化３】 式中、ＲfおよびＲf′が、炭素原子が１から１０個の同じまたは異なるパーフル
    オロアルキル基であるか、または両者あわせて（ＣＦ2）n（ｎは２から１０）で
    あり、Ｙが硫黄および酸素からなる群から選択されることを特徴とする過フッ素
    化エポキシド。
  6. 【請求項６】 Ｙが酸素であり、Ｒfがトリフルオロメチル、ペンタフルオ
    ロエチル、ヘプタフルオロプロピルからなる群から選択され、Ｒf′がトリフル
    オロメチルであることを特徴とする請求項５に記載の過フッ素化２−アルコキシ
    プロペンエポキシド。
  7. 【請求項７】 下式の構造を有するフルオロアルコール官能基をペンダント
    基としてポリマー中に取り込む方法であって、 −ＸＣＨ2Ｃ（Ｒf）（Ｒf′）ＯＨ 式中、ＲfおよびＲf′が炭素原子が１から１０個の同じまたは異なるフルオロア
    ルキル基であるか、または両者あわせて（ＣＦ2）n（ｎは２から１０）であり、
    Ｘが硫黄、酸素、窒素、リン、他のＶａ族元素、および他のＶＩａ族元素からな
    る群から選択され、前記方法が、 ａ．下式の構造を有するエポキシド 【化４】 を置換基Ｘを含むエチレン性不飽和化合物と反応させて、下式の構造式 −ＸＣＨ2Ｃ（Ｒf）（Ｒf′）ＯＨ を有するエチレン性不飽和コモノマーを生成する工程と、 ｂ．前記エチレン性不飽和コモノマーからなる反応混合物を重合させて、前記
    ポリマーを生成する工程 とを含むことを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】 Ｘが酸素であり、ＲfおよびＲf′がＣＦ3であることを特徴
    とする請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 フッ素化エポキシドを生成する方法であって、 下式の構造を有するフッ素化エチレン性不飽和化合物 （Ｒ1）（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4） と金属ヒポハライト酸化剤を相間移動触媒の存在下で反応させて、下式の構造を
    有するフッ素化エポキシドを生成する工程を含み、 【化５】 式中、Ｒ1がＨおよびＯＲからなる群から選択され、ＲがＣ1〜Ｃ10のアルキルで
    あり、Ｒ2がＨ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ10のパーフルオロアルキル、Ｘで置換されたＣ1〜
    Ｃ10のアルキル（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、またはＯＲ）からなる群から
    選択され、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ10のパーフルオロアルキル、
    Ｃ（Ｒf）（Ｒf′）ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ10のパーフルオロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10のカ
    ルボアルコキシ、およびＣ1〜Ｃ10がヒドロキシ置換されＣ1〜Ｃ4がカルボアル
    コキシ置換されたパーフルオロアルキルからなる群から選択されることを特徴と
    する方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010106118A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 重合体及びフォトレジスト組成物
KR101081776B1 (ko) * 2003-03-10 2011-11-09 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 신규 티올 화합물, 공중합체 및 공중합체의 제조방법
JP5163659B2 (ja) * 2008-01-30 2013-03-13 ダイキン工業株式会社 含フッ素エポキシドの製造方法
JP2014515048A (ja) * 2011-03-25 2014-06-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 伝熱流体としてのフッ素化オキシラン
JP2015214497A (ja) * 2014-05-08 2015-12-03 国立大学法人山形大学 新規多官能グリシド酸エステル化合物及びその製法ならびにそれを用いたポリマー
JP2019523752A (ja) * 2016-05-09 2019-08-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ハイドロフルオロオレフィン及びその使用方法
WO2021157596A1 (ja) * 2020-02-07 2021-08-12 セントラル硝子株式会社 硬化性組成物、硬化物、電子デバイス、表示装置、光学部材、重合体、感光性組成物、パターンおよび化合物

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL141803A0 (en) 1998-09-23 2002-03-10 Du Pont Photoresists, polymers and processes for microlithography
US6849377B2 (en) 1998-09-23 2005-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
US7698381B2 (en) * 2001-06-20 2010-04-13 Microsoft Corporation Methods and systems for controlling the scope of delegation of authentication credentials
AU2003213568A1 (en) 2002-03-01 2003-09-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated copolymers for microlithography
US7834113B2 (en) 2003-05-08 2010-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresist compositions and processes for preparing the same
US7696292B2 (en) 2003-09-22 2010-04-13 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Low-polydispersity photoimageable acrylic polymers, photoresists and processes for microlithography
US7408013B2 (en) 2003-09-23 2008-08-05 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Low-polydispersity photoimageable polymers and photoresists and processes for microlithography
WO2005118656A2 (en) * 2004-05-20 2005-12-15 E.I. Dupont De Nemours And Company Photoresists comprising polymers derived from fluoroalcohol-substituted polycyclic monomers
KR20070119671A (ko) * 2005-03-11 2007-12-20 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 광형상화가능, 열경화가능 불화 레지스트
JP4617207B2 (ja) * 2005-06-03 2011-01-19 丸善石油化学株式会社 半導体リソグラフィー用共重合体、組成物及びチオール化合物
WO2008021291A2 (en) 2006-08-14 2008-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polymers for use in immersion lithography
US7557225B2 (en) * 2006-12-06 2009-07-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing hexafluoroisobutene epoxide
US20080248418A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-09 William Brown Farnham Synthesis of fluoroalcohol-substituted (meth)acrylate esters and polymers derived therefrom
WO2010054438A1 (en) 2008-11-14 2010-05-20 Heartlink Ltd Aryl di-substituted propenone compounds
KR101247830B1 (ko) * 2009-09-15 2013-03-26 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 보호막 형성용 재료 및 포토레지스트 패턴 형성 방법
KR200449666Y1 (ko) * 2010-01-26 2010-07-29 최은혁 낚시 꿰미
JP5472217B2 (ja) 2011-06-29 2014-04-16 信越化学工業株式会社 ２，２−ビス（フルオロアルキル）オキシラン類を用いた光酸発生剤の製造方法
KR101469126B1 (ko) * 2013-06-21 2014-12-04 한양대학교 에리카산학협력단 에폭사이드 화합물의 제조 방법 및 아지리딘 화합물의 제조 방법
US20210139441A1 (en) * 2017-03-10 2021-05-13 The Chemours Company Fc, Llc Uses of fluorinated epoxides and novel mixtures thereof
WO2018165608A1 (en) * 2017-03-10 2018-09-13 The Chemours Company Fc, Llc Processes for preparing partially fluorinated epoxides and perfluorinated epoxides and compositions related thereto
KR101974859B1 (ko) 2017-03-20 2019-05-03 (주) 프리폴 플루오르 에폭사이드를 이용한 코팅용 불소수지 및 이의 제조방법
GB201706721D0 (en) * 2017-04-27 2017-06-14 Mexichem Fluor Sa De Cv Methods

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5920277A (ja) * 1982-07-26 1984-02-01 Asahi Chem Ind Co Ltd フルオロオレフインのエポキシ化方法
JPH01246270A (ja) * 1989-02-03 1989-10-02 Asahi Chem Ind Co Ltd ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法
JPH03148270A (ja) * 1989-08-25 1991-06-25 E I Du Pont De Nemours & Co ペルフルオロオレフインの３液相エポキシ化
JPH041230A (ja) * 1990-04-19 1992-01-06 Nikko Kyodo Co Ltd トリフルオロプロピレンオキシド重合体の製造法
JPH08333298A (ja) * 1995-06-08 1996-12-17 Nippon Mektron Ltd α−（トリフルオロメチル）アリール酢酸の製造法
JPH08333303A (ja) * 1995-06-08 1996-12-17 Nippon Mektron Ltd α，α−ビス（トリフルオロメチル）アリール酢酸エステルおよびその製造法
JP2002525683A (ja) * 1998-09-23 2002-08-13 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ホトレジスト、ポリマーおよびマイクロリソグラフィの方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3275573A (en) * 1964-06-30 1966-09-27 Hercules Inc Polymeric epoxides
US3573330A (en) * 1969-01-24 1971-03-30 Allied Chem Fluorinated epoxides
EP0064293B1 (en) * 1981-05-06 1986-12-10 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the production of hexafluoropropylene oxide
EP0100488B1 (en) * 1982-07-26 1987-03-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Fluoroepoxides and a process for production thereof
US5084583A (en) * 1989-10-12 1992-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Epoxidation of fluorine containing olefins
JPH04247078A (ja) * 1990-08-29 1992-09-03 E I Du Pont De Nemours & Co ヘキサフルオロプロピレンのエポキシ化方法
JPH06145338A (ja) * 1992-11-05 1994-05-24 Japan Energy Corp 含フッ素共重合体及びその製造方法
US5478905A (en) * 1995-02-06 1995-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amorphous tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers
JPH08333302A (ja) 1995-06-02 1996-12-17 Nippon Oil & Fats Co Ltd 水溶性マレイン酸ジエステルの製造方法
US5808132A (en) * 1995-06-08 1998-09-15 Nippon Mektron, Limited α,α-bis(trifluoromethyl)arylacetic acid ester; its intermediates for synthesis; and process for producing the same
EP1183571B1 (en) 1999-05-04 2010-06-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated photoresists and processes for microlithography

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5920277A (ja) * 1982-07-26 1984-02-01 Asahi Chem Ind Co Ltd フルオロオレフインのエポキシ化方法
JPH01246270A (ja) * 1989-02-03 1989-10-02 Asahi Chem Ind Co Ltd ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法
JPH03148270A (ja) * 1989-08-25 1991-06-25 E I Du Pont De Nemours & Co ペルフルオロオレフインの３液相エポキシ化
JPH041230A (ja) * 1990-04-19 1992-01-06 Nikko Kyodo Co Ltd トリフルオロプロピレンオキシド重合体の製造法
JPH08333298A (ja) * 1995-06-08 1996-12-17 Nippon Mektron Ltd α−（トリフルオロメチル）アリール酢酸の製造法
JPH08333303A (ja) * 1995-06-08 1996-12-17 Nippon Mektron Ltd α，α−ビス（トリフルオロメチル）アリール酢酸エステルおよびその製造法
JP2002525683A (ja) * 1998-09-23 2002-08-13 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ホトレジスト、ポリマーおよびマイクロリソグラフィの方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101081776B1 (ko) * 2003-03-10 2011-11-09 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 신규 티올 화합물, 공중합체 및 공중합체의 제조방법
JP5163659B2 (ja) * 2008-01-30 2013-03-13 ダイキン工業株式会社 含フッ素エポキシドの製造方法
JP2010106118A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 重合体及びフォトレジスト組成物
JP2014515048A (ja) * 2011-03-25 2014-06-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 伝熱流体としてのフッ素化オキシラン
JP2015214497A (ja) * 2014-05-08 2015-12-03 国立大学法人山形大学 新規多官能グリシド酸エステル化合物及びその製法ならびにそれを用いたポリマー
JP2019523752A (ja) * 2016-05-09 2019-08-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ハイドロフルオロオレフィン及びその使用方法
WO2021157596A1 (ja) * 2020-02-07 2021-08-12 セントラル硝子株式会社 硬化性組成物、硬化物、電子デバイス、表示装置、光学部材、重合体、感光性組成物、パターンおよび化合物

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DE60013270D1 (de) 2004-09-30
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