JP2015214497A - 新規多官能グリシド酸エステル化合物及びその製法ならびにそれを用いたポリマー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】複数のグリシド酸エステル基を含む化合物、とりわけ、式(I)(式中の定義は、発明の詳細な説明に記載したとおりである)で示される、多官能ジグリシド酸エステル化合物である。
【選択図】図2
Description
従来、代表的に使用されているエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型等の構造が挙げられる。現状は、市販のエポキシ樹脂の9割以上がグリシジルエーテル型であり、特にグリシジルエーテル型であるビスフェノールA型エポキシ樹脂等が広く使用されている。ビスフェノールA型エポキシ樹脂のプレポリマーは、ビスフェノールAにエポキシ基を有する化合物であるエピクロロヒドリンを結合させることで得られる。
また、従来のエポキシ樹脂には、製造工程に起因する塩素が比較的高い濃度で含まれており、特に電気絶縁性や耐熱性等、樹脂の物性の低下を招くことや、電子部品の封止に使用した際の腐食の発生原因となることが知られている。このような塩素は、例えば上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂においては、プレポリマーの原料であるエピクロロヒドリンに起因することが知られている。また、グリシジルエステル型のエポキシ樹脂においては、一般的にグリシジルエーテル型よりも高濃度の塩素を含むことが知られている。
本発明は、上記課題を解決し、従来と比較して生体に対する毒性が低いエポキシ樹脂を提供することを課題とする。また、当該エポキシ樹脂を製造する方法であって、製造工程でエポキシ樹脂に導入される塩素量を低減可能なエポキシ樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
本発明において、以下の用語は、単独で現れるか又は組み合わせて現れるかにかかわらず、それぞれについて説明される内容を示すものとして使用される。
エポキシ基内の炭素に結合する水素原子は、それぞれC1−6アルキル又はフェニルにより置換されてもよい。エポキシ基中の置換基によっては、グリシド酸エステルは立体異性体を持ちうるが、本明細書において「グリシド酸エステル」は、光学的に純粋なグリシド酸エステル単体、ラセミ体を含む光学異性体の混合物、ジアステレオマーの混合物を包含する。
本明細書において、用語「グリシジルエステル」は、下式で示されるように、エポキシ基がCH2を介してエステル基の酸素と結合した化合物群を意味する。
また、本明細書において、用語「グリシジルエーテル」は、下式で示されるように、エポキシ基とエーテル結合が組み合わされた構造を有する化合物群を意味する。
[式中、
Aは、n価の、炭素原子数1〜20個の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基(ここで、該基中の末端以外のメチレン基は、NH、S、Oから選択される1〜4個のヘテロ原子又はアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基で置きかえられていてもよく、該基中の水素原子は、場合により、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、ニトロ、ハロゲンもしくはフェニルで置換されていてもよい)であるか、又は、ポリエーテル構造を有するn価の基であり、Aは直鎖状であっても分岐を有していてもよく;
R1、R2及びR3は、各々独立して、水素、C1−6アルキル又はフェニルから選択され;そして、
nは化合物に含まれるグリシド酸エステル基の数を示し、2〜4の整数である]
で示される化合物である。
で示されるn個の分子中のグリシド酸エステル基の一つ以上n個未満に、代わりに、下記式(Ib):
で示される構造を有する化合物である、組成物である。
また、生体に対する毒性を低減する観点からは、エポキシ基をグリシド酸エステル基として化合物に含有させることが望ましいが、その用途等に応じて、グリシド酸エステル基の一部をグリシジルエーテルやグリシジルエステルの構造とすることも可能である。
(式中、Aは、炭素原子数1〜10個のアルキレン基である)
で示される、ジグリシド酸エステル化合物である。さらに好ましい式(I)の化合物の例は、以下:
で示される化合物である。また、これらの化合物が有するエポキシ基の一部がオレフィンとなった構造の化合物、ならびにそれを含む組成物もまた、本発明の好ましい一態様である。
(式中、Rは、各々独立して、エポキシ基又はエテニル基であるが、三つのRのうち少なくとも一つはエポキシ基である)で示される三官能グリシド酸エステル化合物もまた、本発明の一態様である。当該化合物が有するエポキシ基の一部がオレフィンとなった構造の化合物、ならびにそれを含む組成物もまた、本発明の好ましい一態様である。
[式中、A、R1、R2及びR3は、先に定義した通りである。nは、括弧内の構造の個数を示す。]で示される化合物を、四級アンモニウム塩及び次亜塩素酸ナトリウム等の炭素−炭素二重結合をエポキシ基に転換する酸化剤の存在下で、オレフィンを酸化させることを含む方法により得ることができる。
また、本発明の複数のグリシド酸エステル基を含む化合物の製造工程においてはハロゲンが介在せず、例えば、ビスフェノールAにおけるエピクロロヒドリンのようにハロゲンの含有の原因となる物質の使用が必要とされないため、硬化後の製品段階においても不純物としてのハロゲンの残存を気にすることなく、ハロゲンフリーの材料として用いられることも期待される。
NaOClによるネオペンチルグリコールジアクリレートのエポキシ化
ナスフラスコにネオペンチルグリコールジアクリレート(4.25g、20.0mmol)、テトラヘキシルアンモニウムブロミド(5.56g、64.0mol%)、5wt% NaOCl水溶液(3.2eq.、95.3mL)を加え、40℃の油浴中で1時間攪拌させた。反応終了後、1H−NMRスペクトルにより転化率(>99%)と生成率(97%)を算出した。その後分液ロートに移し、酢酸エチル(15.0ml)と飽和食塩水(15.0ml)を加えた。水層を取り除いた後、有機層を飽和食塩水(30.0ml×3)で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後の揮発成分を減圧留去した。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより触媒を除去した(流出溶媒:ジエチルエーテル:ヘキサン(v/v=2/1))。これにより無色透明の液体である、ネオペンチルグリコールジグリシデートを単離した(1.04g、4.29mmol、21.3%)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, at rt, δ, ppm, J in Hz) 1.02 (s, 3H, -C-CH 3), 2.96 (dd, 1H, J = 2.0, 2.4 -O-CH 2-CH-), 2.97 (dd, 1H, J = 2.0, 2.4 -O-CH 2-CH-), 3.45 (dd, 1H, J = 2.0, 2.0 -CH-), 4.02 (t, 2H, J = 2.4, -O-CH 2-C-). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, at r.t, δ, ppm) 21,7 (-C-CH3), 34.9 (-CH2-C-CH3), 46.5 (-O-CH2-CH-COO-), 47.3 (-O-CH2-CH-COO-), 69.9 (-O-CH2-C-), 169.2 (C=O).
NaOClによる1,9−ビス(アクリロイルオキシ)ノナンのエポキシ化
ナスフラスコに1,9−ビス(アクリロイルオキシ)ノナン(2.68g、10.0mmol)、テトラヘキシルアンモニウムブロミド(2.78g、64.0mol%)、炭酸水素ナトリウム水溶液(78g/L、pH8.2)、5wt% NaOCl水溶液(4.8eq.、71.5mL)を加え、40℃の油浴中で1時間攪拌させた。反応終了後、1H−NMRスペクトルにより転化率と生成率を算出した(転化率:>99%、生成率:98%)。その後分液ロートに移し、クロロホルム(15.0ml)と飽和食塩水(15.0ml)を加えた。水層を取り除いた後、有機層を飽和食塩水(30.0ml×3)で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後の揮発成分を減圧留去した。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより触媒を除去した(ジエチルエーテル:ヘキサン(v/v=2/3))。これにより無色透明の液体、1,9−ブタンジオールジグリシデートを単離・精製した(1.73g、5.77mmol、57.7%)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, at rt, δ, ppm, J in Hz) 1.26 - 1.42 (5H, -O-C2H4-CH 2-CH 2-CH 2-), 1.67 (tt, 2H J = 3.4, 3.6 -O-CH2-CH 2-CH2-), 2.95 (dd, 1H, J = 3.2, 3.6 -O-CH 2-CH-), 2.97 (dd, 1H, J = 3.2, 3.6 -O-CH 2-CH-), 3.44 (dd, 1H, J = 3.2, 3.2 -CH-), 4.02 (t, 2H, J = 7.2, -O-CH 2-C-). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, at r.t, δ, ppm) 25.8 (-O-C4H8-CH2-), 28.5 - 29.3 (-O-CH2-CH2-CH2-CH2-), 46.3 (-O-CH2-CH-COO-), 47.4 (-O-CH2-CH-COO-), 65.8 (-O-CH2-CH2-), 169.3 (C=O).
NaOClによるトリメチロールプロパントリアクリレートのエポキシ化
ナスフラスコにトリメチロールプロパントリアクリレート(2.96g、10mmol)、テトラヘキシルアンモニウムブロミド(2.78g、64.0mol%)、5wt% NaOCl水溶液(9.6eq.、143mL)を加え、40℃の油浴中で1時間攪拌させた。反応終了後、1H−NMRスペクトルにより転化率(>99%)と生成率(94%)を算出した。その後分液ロートに移し、酢酸エチル(15.0ml)と飽和食塩水(15.0ml)を加えた。水層を取り除いた後、有機層を飽和食塩水(30.0ml×3)で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後の揮発成分を減圧留去した。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより触媒を除去した(流出溶媒:ジエチルエーテル:ヘキサン(v/v=2/1))。これにより無色透明の粘性体を単離した(1.52g、4.4mmol、44%)。
ネオペンチルグリコールジグリシデートとジエチレントリアミンとの硬化反応
実施例1で合成したネオペンチルグリコールジグリシデート(244mg、1.00mmol)に、ジエチレントリアミン(206mg、1.50mmol)を加え、常温(25℃)で3分間攪拌後、1時間静置した。硬化反応の進行は、IRスペクトルを測定し、原料であるジグリシデートのエポキシ基に由来するC−O−C対称伸縮振動(866cm-1)の消失により確認した。得られた生成物は、THF(生成物10mgに対して5mL)で25℃にて24時間洗浄し、DSCによりガラス転移点(Tg)を測定した。さらに、ジエチレントリアミンを1.00、0.500、0.250又は0.100mmol用いて、同様に硬化反応を行った。
各々の硬化反応で得られた生成物の物性をまとめたものを、表3に示す。
9−ノナンジオールジグリシデートとジエチレントリアミンとの硬化反応
実施例2で合成した1,9−ノナンジオールジグリシデート(300mg、1.00mmol)に、ジエチレントリアミン(206mg、1.50mmol)を加え、常温(25℃)で3分間攪拌後、1時間静置した。硬化反応の進行は、IRスペクトルを測定し、原料であるジグリシデートのエポキシ基に由来するC−O−C対称伸縮振動(866cm-1)の消失により確認した。さらに、ジエチレントリアミンを1.00、0.500、0.250又は0.100mmol用いて、同様に硬化反応を行った。
各々の硬化反応で得られた生成物の物性をまとめたものを、表4に示す。
ネオペンチルグリコールジグリシデートとフェノール樹脂との硬化反応
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(240mg、1.0mmol)、フェノール樹脂(旭有機材工業株式会社製EP4080G)(0.45g)、およびアセトン(0.5mL)を加えて撹拌したのち、60℃で2日間乾燥した。生じた混合物を100℃で1日加熱したところ、硬化物が得られた。
実施例1で合成したネオペンチルグリコールジグリシデートを用いて、大腸菌(E. coli)に対する毒性の評価を行った。対照として使用したネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルは以下の構造を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂であり、ネオペンチルグリコールジグリシデートとはカルボニル基の有無で相違する。
Claims (11)
- 複数のグリシド酸エステル基を含むことを特徴とする化合物。
- 式(I):
[式中、
Aは、n価の、炭素原子数1〜20個の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基(ここで、該基中の末端以外のメチレン基は、NH、S、Oから選択される1〜4個のヘテロ原子又はアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基で置きかえられていてもよく、該基中の水素原子は、場合により、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、ニトロ、ハロゲンもしくはフェニルで置換されていてもよい)であるか、又は、ポリエーテル構造を有するn価の基であり、Aは直鎖状であっても分岐を有していてもよく;
R1、R2及びR3は、各々独立して、水素、C1−6アルキル又はフェニルから選択され;そして、
nは化合物に含まれるグリシド酸エステル基の数を示し、2〜4の整数である]
で示されることを特徴とする請求項1に記載の化合物。 - Aが、炭素原子数1〜10個の飽和脂肪族炭化水素基である、請求項1又は2に記載の化合物。
- nが、2又は3である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物。
- 式(I)の化合物が、以下の式:
(式中、Aは、炭素原子数1〜10個のアルキレン基である)
で示される化合物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物及び/又はその誘導体を含む組成物であって、前記誘導体が、式(I)の化合物において、下記式(Ia):
で示されるn個の分子中のグリシド酸エステル基の一つ以上n個未満に、代わりに、下記式(Ib):
で示される構造を有する化合物である、組成物。 - 組成物全体における、請求項6に記載の式(Ia)で示される構造と式(Ib)で示される構造のモル比が、(Ia):(Ib)=100:1〜1:100の範囲である、請求項6記載の組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物又は請求項6又は7に記載の組成物を調製するための方法であって、
式(II):
[式中、A、R1、R2、R3及びnは、請求項1に定義した通りである]で示される化合物を、四級アンモニウム塩及び炭素−炭素二重結合をエポキシ基に転換する酸化剤の存在下で、オレフィンを酸化させることを含む方法。 - 前記酸化剤を、式(II)の化合物中のアクリレート基に対して2モル当量以上の過剰量用いる、請求項8に記載の方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物又は請求項6又は7に記載の組成物を重合させて得られるポリマー。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物又は請求項6又は7に記載の組成物を、ポリアミンと反応させて得られる、請求項10に記載のポリマー。
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