JPH0539277A - α，β−エポキシカルボン酸誘導体の製法 - Google Patents
α，β−エポキシカルボン酸誘導体の製法Info
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- JPH0539277A JPH0539277A JP3196519A JP19651991A JPH0539277A JP H0539277 A JPH0539277 A JP H0539277A JP 3196519 A JP3196519 A JP 3196519A JP 19651991 A JP19651991 A JP 19651991A JP H0539277 A JPH0539277 A JP H0539277A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
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- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 出発物質から温和な条件で短時間でかつ高収
率で経済的にα，β−エポキシカルボン酸誘導体を製造
しうる方法を提供すること。 【構成】 α，β−不飽和カルボン酸誘導体を四級オニ
ウム塩の存在下で有機層／水層の二相系媒体中で次亜ハ
ロゲン酸イオンにより酸化することを特徴とする。
率で経済的にα，β−エポキシカルボン酸誘導体を製造
しうる方法を提供すること。 【構成】 α，β−不飽和カルボン酸誘導体を四級オニ
ウム塩の存在下で有機層／水層の二相系媒体中で次亜ハ
ロゲン酸イオンにより酸化することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はα，β−エポキシカルボ
ン酸誘導体の製法に関する。さらに詳しくは、たとえば
医薬、農薬、静電写真用液体現像剤などの中間体などと
して好適に使用しうるα，β−エポキシカルボン酸誘導
体を温和な条件の下で安価かつ安全に高収率で製造しう
る方法に関する。
ン酸誘導体の製法に関する。さらに詳しくは、たとえば
医薬、農薬、静電写真用液体現像剤などの中間体などと
して好適に使用しうるα，β−エポキシカルボン酸誘導
体を温和な条件の下で安価かつ安全に高収率で製造しう
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、α，β−エポキシカルボン酸誘導
体は、医薬、農薬などの中間体などとして広く使用され
つつある。
体は、医薬、農薬などの中間体などとして広く使用され
つつある。
【０００３】α，β−エポキシカルボン酸誘導体の一般
的な製法としては、たとえば （イ）（メタ）アクリル酸エステルを、酸化剤としてｍ
−クロロパーベンゾイックアシド（mCPBA)を用いて酸化
する方法（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
（J.Polym.Sci.) 22巻、2501頁、1984年；ジャーナル・
オブ・メディシナル・ケミストリー(J.Med.Chem.) 29
巻、2184頁、1986年；テトラヘドロン・レターズ（Tetr
ahedron Lett.)21巻、1833頁、1979年）、 （ロ）（メタ）アクリル酸エステルを、酸化剤としてＣ
Ｆ3 ＣＯ3 Ｈを用いて酸化する方法（シンセティック・
コミュニケーションズ(Synth. Commun.)４巻、５号、25
5 頁、1975年；ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イエティ、パーキン・トランスアクションズＩ(J.Chem.
Soc., Perkin Trans. I)23号、2517頁、1975年）、 （ハ）（メタ）アクリル酸エステルを、過酸化水素を用
いて酸化する方法（ジャーナル・オブ・ジ・インスティ
テューション・オブ・ケミスツ(J. Inst. Chem.)55巻、
159 頁、1983年；ジャーナル・オブ・インディアン・ケ
ミカル・ソサイエティ(J. Indian Chem. Soc.) 974頁、
1986年）などが知られている。
的な製法としては、たとえば （イ）（メタ）アクリル酸エステルを、酸化剤としてｍ
−クロロパーベンゾイックアシド（mCPBA)を用いて酸化
する方法（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
（J.Polym.Sci.) 22巻、2501頁、1984年；ジャーナル・
オブ・メディシナル・ケミストリー(J.Med.Chem.) 29
巻、2184頁、1986年；テトラヘドロン・レターズ（Tetr
ahedron Lett.)21巻、1833頁、1979年）、 （ロ）（メタ）アクリル酸エステルを、酸化剤としてＣ
Ｆ3 ＣＯ3 Ｈを用いて酸化する方法（シンセティック・
コミュニケーションズ(Synth. Commun.)４巻、５号、25
5 頁、1975年；ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イエティ、パーキン・トランスアクションズＩ(J.Chem.
Soc., Perkin Trans. I)23号、2517頁、1975年）、 （ハ）（メタ）アクリル酸エステルを、過酸化水素を用
いて酸化する方法（ジャーナル・オブ・ジ・インスティ
テューション・オブ・ケミスツ(J. Inst. Chem.)55巻、
159 頁、1983年；ジャーナル・オブ・インディアン・ケ
ミカル・ソサイエティ(J. Indian Chem. Soc.) 974頁、
1986年）などが知られている。
【０００４】しかしながら、前記mCPBA を酸化剤として
用いる（イ）の方法では、該mCPBAは高価なものである
ため経済的ではなく、またえられるエポキシカルボン酸
誘導体の収率が低いという欠点があり、前記ＣＦ3 ＣＯ
3 Ｈを酸化剤として用いる（ロ）の方法では、該ＣＦ3
ＣＯ3 Ｈは高価なものであり、しかも当量以上を必要と
するので経済的ではないという欠点があり、また前記過
酸化水素を酸化剤として用いる（ハ）の方法では、えら
れるエポキシカルボン酸誘導体の収率が低いため、工業
的に生産する方法としては適していないなどの欠点があ
る。
用いる（イ）の方法では、該mCPBAは高価なものである
ため経済的ではなく、またえられるエポキシカルボン酸
誘導体の収率が低いという欠点があり、前記ＣＦ3 ＣＯ
3 Ｈを酸化剤として用いる（ロ）の方法では、該ＣＦ3
ＣＯ3 Ｈは高価なものであり、しかも当量以上を必要と
するので経済的ではないという欠点があり、また前記過
酸化水素を酸化剤として用いる（ハ）の方法では、えら
れるエポキシカルボン酸誘導体の収率が低いため、工業
的に生産する方法としては適していないなどの欠点があ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、前記従来技術に鑑みて出発物質から温和な条件で短
時間でかつ高収率で経済的にα，β−エポキシカルボン
酸誘導体を製造しうる方法を開発することを目的として
鋭意研究を重ねた結果、α，β−不飽和カルボン酸誘導
体を四級オニウム塩の存在下で、有機層／水層の二相系
媒体中で次亜ハロゲン酸イオンにより酸化したばあいに
は、前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成
するにいたった。
は、前記従来技術に鑑みて出発物質から温和な条件で短
時間でかつ高収率で経済的にα，β−エポキシカルボン
酸誘導体を製造しうる方法を開発することを目的として
鋭意研究を重ねた結果、α，β−不飽和カルボン酸誘導
体を四級オニウム塩の存在下で、有機層／水層の二相系
媒体中で次亜ハロゲン酸イオンにより酸化したばあいに
は、前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成
するにいたった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はα，
β−不飽和カルボン酸誘導体を四級オニウム塩の存在下
で有機層／水層の二相系媒体中で次亜ハロゲン酸イオン
により酸化することを特徴とするα，β−エポキシカル
ボン酸誘導体の製法に関する。
β−不飽和カルボン酸誘導体を四級オニウム塩の存在下
で有機層／水層の二相系媒体中で次亜ハロゲン酸イオン
により酸化することを特徴とするα，β−エポキシカル
ボン酸誘導体の製法に関する。
【０００７】
【作用および実施例】本発明のα，β−エポキシカルボ
ン酸誘導体の製法は、前記したように、α，β−不飽和
カルボン酸誘導体を四級オニウム塩の存在下で有機層／
水層の二相系媒体中で次亜ハロゲン酸イオンにより酸化
することを特徴とするものである。
ン酸誘導体の製法は、前記したように、α，β−不飽和
カルボン酸誘導体を四級オニウム塩の存在下で有機層／
水層の二相系媒体中で次亜ハロゲン酸イオンにより酸化
することを特徴とするものである。
【０００８】本発明に用いるα，β−不飽和カルボン酸
誘導体の代表例としては、たとえば一般式（Ｉ）：
誘導体の代表例としては、たとえば一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
【００１０】（式中、Ｒ1 は水素原子、−ＣＯＯＲ
4 （Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基を示す）または
4 （Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基を示す）または
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ｒ5 は水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基または炭素数１〜４のオキシアルキル基を示
す）、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、
アルキル基または炭素数１〜４のオキシアルキル基を示
す）、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、
【００１３】
【化３】
【００１４】Ｒ3 は炭素数１〜20のアルキル基または
【００１５】
【化４】
【００１６】（ｍは０〜４の整数、ｎは０〜20の整数を
示す）で表わされる基を示す）で表わされる化合物など
があげられる。
示す）で表わされる基を示す）で表わされる化合物など
があげられる。
【００１７】前記α，β−不飽和カルボン酸誘導体の具
体例としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、クロトン酸ｎ−
ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジプロピル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジプロピル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸
ｎ−ブチル、アクリル酸パーフルオロオクチルエチルな
どのアクリル酸パーフルオロアルキル、メタクリル酸パ
ーフルオロオクチルエチルなどのメタクリル酸パーフル
オロアルキル、アクリル酸t-ブチル、メタクリル酸t-ブ
チル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン
酸プロピル、クロトン酸t-ブチル、p-メトキシケイ皮酸
メチル、イタコン酸ジメチル、α−ヒドロキシメチルア
クリル酸ｎ−ブチルなどがあげられる。
体例としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、クロトン酸ｎ−
ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジプロピル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジプロピル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸
ｎ−ブチル、アクリル酸パーフルオロオクチルエチルな
どのアクリル酸パーフルオロアルキル、メタクリル酸パ
ーフルオロオクチルエチルなどのメタクリル酸パーフル
オロアルキル、アクリル酸t-ブチル、メタクリル酸t-ブ
チル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン
酸プロピル、クロトン酸t-ブチル、p-メトキシケイ皮酸
メチル、イタコン酸ジメチル、α−ヒドロキシメチルア
クリル酸ｎ−ブチルなどがあげられる。
【００１８】前記α，β−不飽和カルボン酸誘導体は、
該α，β−不飽和カルボン酸誘導体および生成したα，
β−エポキシカルボン酸誘導体が水層に含有されないよ
うにするために、有機層に溶解される。該有機層に用い
る有機溶剤としては、水と混ざり合わず、またそれ自身
反応せず、かつα，β−不飽和カルボン酸誘導体および
生成した不飽和エポキシカルボン酸誘導体を溶解するも
のであればとくに限定はない。かかる有機溶剤の具体例
としては、たとえば酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエ
タンなどがあげられるが、本発明はかかる例示のみに限
定されるものではない。前記α，β−不飽和カルボン酸
誘導体の有機層中の濃度は、５〜60重量％、なかんづく
15〜25重量％であることが好ましい。かかるα，β−不
飽和カルボン酸誘導体の濃度は、前記範囲よりも小さい
ばあいには、大量の有機相を取り扱わねばならず、回収
工程に長時間を要し、また経済的に不利となり、前記範
囲よりも大きいばあいには、水相へのロスが多くなり、
抽出などの水相からの回収操作が必要になるため工程数
が多くなり、経済的に不利となる。
該α，β−不飽和カルボン酸誘導体および生成したα，
β−エポキシカルボン酸誘導体が水層に含有されないよ
うにするために、有機層に溶解される。該有機層に用い
る有機溶剤としては、水と混ざり合わず、またそれ自身
反応せず、かつα，β−不飽和カルボン酸誘導体および
生成した不飽和エポキシカルボン酸誘導体を溶解するも
のであればとくに限定はない。かかる有機溶剤の具体例
としては、たとえば酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエ
タンなどがあげられるが、本発明はかかる例示のみに限
定されるものではない。前記α，β−不飽和カルボン酸
誘導体の有機層中の濃度は、５〜60重量％、なかんづく
15〜25重量％であることが好ましい。かかるα，β−不
飽和カルボン酸誘導体の濃度は、前記範囲よりも小さい
ばあいには、大量の有機相を取り扱わねばならず、回収
工程に長時間を要し、また経済的に不利となり、前記範
囲よりも大きいばあいには、水相へのロスが多くなり、
抽出などの水相からの回収操作が必要になるため工程数
が多くなり、経済的に不利となる。
【００１９】本発明に用いる四級オニウム塩は、有機溶
媒に不溶のアニオン求核種を可溶化するという触媒効果
を奏する相間移動触媒である。該四級オニウム塩の具体
例としては、たとえばトリオクチルメチルアンモニウム
クロリド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、テトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド、テト
ラｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラｎ−ブチル
アンモニウムブロミド、テトラｎ−ブチルホスホニウム
ブロミド、テトラｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェ
ンスルフェート、セチルトリメチルアンモニウムブロミ
ド、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−セチルピリジニウム
クロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、テトラ
フェニルホスホニウムブロミドなどがあげられるが、こ
れらのなかではトリオクチルメチルアンモニウムクロリ
ド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロリド、テ
トラｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラｎ−ブチ
ルアンモニウムハイドロジェンスルフェートは、本発明
においてとくに好適に使用しうるものである。前記四級
オニウム塩の配合量は、前記α，β−不飽和カルボン酸
誘導体100 モルに対して１〜10モル、なかんづく１〜５
モルであることが好ましい。かかる四級オニウム塩の配
合量が前記範囲よりも少ないばあいには、α，β−不飽
和カルボン酸誘導体が次亜ハロゲン酸イオンにより分解
するようになり、また前記範囲よりも多いばあいには、
それ以上配合することによる効果の向上はほとんどな
く、かえって経済的に不利となる。該四級オニウム塩
は、次亜ハロゲン酸イオンと接触する前に、前記α，β
−不飽和カルボン酸誘導体とともに有機層中に配合され
る。
媒に不溶のアニオン求核種を可溶化するという触媒効果
を奏する相間移動触媒である。該四級オニウム塩の具体
例としては、たとえばトリオクチルメチルアンモニウム
クロリド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、テトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド、テト
ラｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラｎ−ブチル
アンモニウムブロミド、テトラｎ−ブチルホスホニウム
ブロミド、テトラｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェ
ンスルフェート、セチルトリメチルアンモニウムブロミ
ド、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−セチルピリジニウム
クロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、テトラ
フェニルホスホニウムブロミドなどがあげられるが、こ
れらのなかではトリオクチルメチルアンモニウムクロリ
ド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロリド、テ
トラｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラｎ−ブチ
ルアンモニウムハイドロジェンスルフェートは、本発明
においてとくに好適に使用しうるものである。前記四級
オニウム塩の配合量は、前記α，β−不飽和カルボン酸
誘導体100 モルに対して１〜10モル、なかんづく１〜５
モルであることが好ましい。かかる四級オニウム塩の配
合量が前記範囲よりも少ないばあいには、α，β−不飽
和カルボン酸誘導体が次亜ハロゲン酸イオンにより分解
するようになり、また前記範囲よりも多いばあいには、
それ以上配合することによる効果の向上はほとんどな
く、かえって経済的に不利となる。該四級オニウム塩
は、次亜ハロゲン酸イオンと接触する前に、前記α，β
−不飽和カルボン酸誘導体とともに有機層中に配合され
る。
【００２０】本発明に用いる次亜ハロゲン酸イオンは、
次亜ハロゲン酸塩を水に溶解することによりえられる。
該次亜ハロゲン酸塩は、安価であり、しかも毒性が小さ
く、環境に及ぼす悪影響が小さいなど、安全性にすぐれ
たものである。かかる次亜ハロゲン酸塩の具体例として
は、たとえば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウ
ムなどの次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシ
ウム、次亜塩素酸バリウムなどの次亜塩素酸アルカリ土
類金属塩、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム
などの次亜臭素酸アルカリ金属塩、次亜臭素酸カルシウ
ム、次亜臭素酸バリウムなどの次亜臭素酸アルカリ土類
金属塩などがあげられるが、これらのなかでは次亜塩素
酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどは漂白剤、殺
菌剤などの用途向けに工業的に大量生産されており、安
価で入手しうるものであるので好適に使用しうるもので
ある。
次亜ハロゲン酸塩を水に溶解することによりえられる。
該次亜ハロゲン酸塩は、安価であり、しかも毒性が小さ
く、環境に及ぼす悪影響が小さいなど、安全性にすぐれ
たものである。かかる次亜ハロゲン酸塩の具体例として
は、たとえば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウ
ムなどの次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシ
ウム、次亜塩素酸バリウムなどの次亜塩素酸アルカリ土
類金属塩、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム
などの次亜臭素酸アルカリ金属塩、次亜臭素酸カルシウ
ム、次亜臭素酸バリウムなどの次亜臭素酸アルカリ土類
金属塩などがあげられるが、これらのなかでは次亜塩素
酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどは漂白剤、殺
菌剤などの用途向けに工業的に大量生産されており、安
価で入手しうるものであるので好適に使用しうるもので
ある。
【００２１】前記次亜ハロゲン酸塩は、水層に添加さ
れ、次亜ハロゲン酸イオンが生成されるが、該次亜ハロ
ゲン酸イオンの濃度は、水層に添加される次亜ハロゲン
酸塩の量で規定することができる。次亜ハロゲン酸塩の
配合量は、ハロゲン酸イオンの濃度が高すぎるばあいに
は、次亜ハロゲン酸塩が不安定となり、取り扱いが困難
となり、また低すぎるばあいには、多量の水層が必要と
なり、反応時間の遅延化、収率の低下を招くようになる
ため、通常１〜20重量％、なかんづく10〜13重量％であ
ることが望ましい。
れ、次亜ハロゲン酸イオンが生成されるが、該次亜ハロ
ゲン酸イオンの濃度は、水層に添加される次亜ハロゲン
酸塩の量で規定することができる。次亜ハロゲン酸塩の
配合量は、ハロゲン酸イオンの濃度が高すぎるばあいに
は、次亜ハロゲン酸塩が不安定となり、取り扱いが困難
となり、また低すぎるばあいには、多量の水層が必要と
なり、反応時間の遅延化、収率の低下を招くようになる
ため、通常１〜20重量％、なかんづく10〜13重量％であ
ることが望ましい。
【００２２】また、前記α，β−不飽和カルボン酸誘導
体と次亜ハロゲン酸イオンとの割合は、通常化学量論量
であるが、α，β−不飽和カルボン酸誘導体の反応収率
を向上せしめるためには、α，β−不飽和カルボン酸誘
導体１モルに対して次亜ハロゲン酸イオン（次亜ハロゲ
ン酸塩）1.5 〜3.5 モルとなるように調整することが好
ましい。
体と次亜ハロゲン酸イオンとの割合は、通常化学量論量
であるが、α，β−不飽和カルボン酸誘導体の反応収率
を向上せしめるためには、α，β−不飽和カルボン酸誘
導体１モルに対して次亜ハロゲン酸イオン（次亜ハロゲ
ン酸塩）1.5 〜3.5 モルとなるように調整することが好
ましい。
【００２３】前記α，β−不飽和カルボン酸誘導体の次
亜ハロゲン酸イオンによる酸化は、α，β−不飽和カル
ボン酸誘導体および四級オニウム塩を含有した有機層
と、次亜ハロゲン酸イオンを含有した水層とを接触させ
ることにより行なうことができる。反応に際しては、有
機層と水層とを一括で仕込んでもよく、また有機層に水
層を滴下してもよいが、後者のほうが反応が均一に進行
するので好ましい。反応温度は、とくに制限がないが、
０℃以下では反応速度が遅くなって工業的に不経済とな
り、また100 ℃をこえると使用する次亜ハロゲン酸塩の
分解が激しくなり、転化率が著しく低下するため、０〜
100 ℃、なかんづく室温〜還流温度であることが好まし
く、本発明においては反応温度が低いほうが収率の向上
を図りやすいのでより好ましい。また、反応時の雰囲気
はとくに限定がなく、通常大気であってもよく、またチ
ッ素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよ
い。
亜ハロゲン酸イオンによる酸化は、α，β−不飽和カル
ボン酸誘導体および四級オニウム塩を含有した有機層
と、次亜ハロゲン酸イオンを含有した水層とを接触させ
ることにより行なうことができる。反応に際しては、有
機層と水層とを一括で仕込んでもよく、また有機層に水
層を滴下してもよいが、後者のほうが反応が均一に進行
するので好ましい。反応温度は、とくに制限がないが、
０℃以下では反応速度が遅くなって工業的に不経済とな
り、また100 ℃をこえると使用する次亜ハロゲン酸塩の
分解が激しくなり、転化率が著しく低下するため、０〜
100 ℃、なかんづく室温〜還流温度であることが好まし
く、本発明においては反応温度が低いほうが収率の向上
を図りやすいのでより好ましい。また、反応時の雰囲気
はとくに限定がなく、通常大気であってもよく、またチ
ッ素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよ
い。
【００２４】反応に要する時間は、α，β−不飽和カル
ボン酸誘導体の種類およびその配合量、反応温度などに
よって異なるので一概には決定することができないが、
通常は４〜８時間と比較的短時間で反応が完了する。
ボン酸誘導体の種類およびその配合量、反応温度などに
よって異なるので一概には決定することができないが、
通常は４〜８時間と比較的短時間で反応が完了する。
【００２５】反応の終点は、たとえばガスクロマトグラ
フィなどにより原料と生成物との変化を調べることによ
り、確認することができる。
フィなどにより原料と生成物との変化を調べることによ
り、確認することができる。
【００２６】反応終了後は、有機層と水層を分離し、有
機層を取り出す。なお、有機層には、次亜ハロゲン酸イ
オンが含まれているため、たとえばチオ硫酸ナトリウム
水溶液などの還元剤の水溶液で該有機層を洗浄すること
が好ましい。
機層を取り出す。なお、有機層には、次亜ハロゲン酸イ
オンが含まれているため、たとえばチオ硫酸ナトリウム
水溶液などの還元剤の水溶液で該有機層を洗浄すること
が好ましい。
【００２７】つぎに、前記有機層を濃縮し、たとえば蒸
留などの操作により生成したα，β−エポキシカルボン
酸誘導体を単離することができる。
留などの操作により生成したα，β−エポキシカルボン
酸誘導体を単離することができる。
【００２８】生成したα，β−エポキシカルボン酸誘導
体の構造は、 1Ｈ−ＮＭＲやＩＲなどにより容易に確認
することができる。
体の構造は、 1Ｈ−ＮＭＲやＩＲなどにより容易に確認
することができる。
【００２９】つぎに本発明のα，β−エポキシカルボン
酸誘導体の製法を実施例に基づいて詳細に説明するが、
本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
酸誘導体の製法を実施例に基づいて詳細に説明するが、
本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】実施例１ 30ml容のガラス製反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル2.
50g （18.9mmol）、80％トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロリド0.96g （1.9mmol)および酢酸エチル12.5g を
秤り、この混合溶液に室温中で攪拌しながら12％次亜塩
素酸ナトリウム水溶液17.6g を４時間かけて滴下し、滴
下終了後から３時間さらに攪拌を続けて反応させ、アク
リル酸ｎ−ブチルの消失をガスクロマトグラフィで確認
した。反応収率は96％（収量2.62g ）であった。
50g （18.9mmol）、80％トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロリド0.96g （1.9mmol)および酢酸エチル12.5g を
秤り、この混合溶液に室温中で攪拌しながら12％次亜塩
素酸ナトリウム水溶液17.6g を４時間かけて滴下し、滴
下終了後から３時間さらに攪拌を続けて反応させ、アク
リル酸ｎ−ブチルの消失をガスクロマトグラフィで確認
した。反応収率は96％（収量2.62g ）であった。
【００３１】つぎに、反応液の有機層と水層とを分離
し、有機層を１％チオ硫酸ナトリウム水溶液2gおよび10
％硫酸ナトリウム水溶液2gで順次洗浄し、濃縮して残液
を蒸留し、グリシド酸ｎ−ブチル（沸点62〜65℃／４mm
Hg）2.51g （単離収率92％）をえた。
し、有機層を１％チオ硫酸ナトリウム水溶液2gおよび10
％硫酸ナトリウム水溶液2gで順次洗浄し、濃縮して残液
を蒸留し、グリシド酸ｎ−ブチル（沸点62〜65℃／４mm
Hg）2.51g （単離収率92％）をえた。
【００３２】えられたグリシド酸ｎ−ブチルの同定は 1
Ｈ−ＮＭＲにより行なった。その結果を以下に示す。
Ｈ−ＮＭＲにより行なった。その結果を以下に示す。
【００３３】 1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：CDCl3 、内部標準：TMS）270MHz δ＝1.0ppm（3H,d,J=6Hz) CH3 δ＝1.2 〜1.8ppm（4H,m) CH2 CH2
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】δ＝4.21ppm （2H,t,J=6Hz) O=COCH2 実施例２ 実施例１において、12％次亜塩素酸ナトリウム水溶液の
配合量を14.1g に変更して２時間かけて滴下し、滴下終
了後からさらに６時間攪拌したほかは、実施例１と同様
にして反応を行ない、アクリル酸ｎ−ブチルの消失をガ
スクロマトグラフィで確認した。反応収率は82％（収量
2.23g)であった。
配合量を14.1g に変更して２時間かけて滴下し、滴下終
了後からさらに６時間攪拌したほかは、実施例１と同様
にして反応を行ない、アクリル酸ｎ−ブチルの消失をガ
スクロマトグラフィで確認した。反応収率は82％（収量
2.23g)であった。
【００３７】つぎに、実施例１と同様にして単離したの
ち、同定を行ない、グリシド酸ｎ−ブチル20.4g （単離
収率75％）をえた。
ち、同定を行ない、グリシド酸ｎ−ブチル20.4g （単離
収率75％）をえた。
【００３８】実施例３ 実施例１において、80％トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロリドの配合量を0.48g （0.95mmol) に変更し、ま
た12％次亜塩素酸ナトリウム水溶液17.6g の滴下時間を
４時間に変更し、滴下終了後からさらに４時間攪拌した
ほかは、実施例１と同様にして反応を行ない、アクリル
酸ｎ−ブチルの消失をガスクロマトグラフィで確認し
た。反応収率は94％（収量2.56g)であった。
ムクロリドの配合量を0.48g （0.95mmol) に変更し、ま
た12％次亜塩素酸ナトリウム水溶液17.6g の滴下時間を
４時間に変更し、滴下終了後からさらに４時間攪拌した
ほかは、実施例１と同様にして反応を行ない、アクリル
酸ｎ−ブチルの消失をガスクロマトグラフィで確認し
た。反応収率は94％（収量2.56g)であった。
【００３９】つぎに、実施例１と同様にして単離したの
ち、同定を行ない、グリシド酸ｎ−ブチル2.40g （単離
収率88％）をえた。
ち、同定を行ない、グリシド酸ｎ−ブチル2.40g （単離
収率88％）をえた。
【００４０】実施例４ 実施例３において、80％トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロリドの配合量を96mg(0.19mmol)としたほかは、実
施例３と同様にして反応を行ない、アクリル酸ｎ−ブチ
ルの消失をガスクロマトグラフィで確認した。反応収率
は81％（収量2.21g)であった。
ムクロリドの配合量を96mg(0.19mmol)としたほかは、実
施例３と同様にして反応を行ない、アクリル酸ｎ−ブチ
ルの消失をガスクロマトグラフィで確認した。反応収率
は81％（収量2.21g)であった。
【００４１】つぎに、実施例３と同様にして単離したの
ち、同定を行ない、グリシド酸ｎ−ブチル1.99g （単離
収率73％）をえた。
ち、同定を行ない、グリシド酸ｎ−ブチル1.99g （単離
収率73％）をえた。
【００４２】実施例５ 30ml容のガラス製反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル2.
50g （18.9mmol) 、相間移動触媒としてベンジルトリ−
ｎ−ブチルアンモニウムクロリド0.59g （1.9mmol）お
よび酢酸エチル12.5g を秤り、この混合溶液に室温中で
攪拌しながら12％次亜塩素酸ナトリウム水溶液17.6g を
一括添加したのち９時間攪拌して反応させ、アクリル酸
ｎ−ブチルの消失をガスクロマトグラフィで確認した。
反応収率は85％（収量2.32g)であった。
50g （18.9mmol) 、相間移動触媒としてベンジルトリ−
ｎ−ブチルアンモニウムクロリド0.59g （1.9mmol）お
よび酢酸エチル12.5g を秤り、この混合溶液に室温中で
攪拌しながら12％次亜塩素酸ナトリウム水溶液17.6g を
一括添加したのち９時間攪拌して反応させ、アクリル酸
ｎ−ブチルの消失をガスクロマトグラフィで確認した。
反応収率は85％（収量2.32g)であった。
【００４３】つぎに、反応液の有機層と水層とを分離
し、有機層を１％チオ硫酸ナトリウム水溶液２g および
10％硫酸ナトリウム水溶液２g で順次洗浄し、濃縮して
残液を蒸留し、グリシド酸ｎ−ブチル2.18g （単離収率
80％）をえた。
し、有機層を１％チオ硫酸ナトリウム水溶液２g および
10％硫酸ナトリウム水溶液２g で順次洗浄し、濃縮して
残液を蒸留し、グリシド酸ｎ−ブチル2.18g （単離収率
80％）をえた。
【００４４】えられたグリシド酸ｎ−ブチルの同定を実
施例１と同様にして 1Ｈ−ＮＭＲにより行なったとこ
ろ、同様の測定結果がえられた。
施例１と同様にして 1Ｈ−ＮＭＲにより行なったとこ
ろ、同様の測定結果がえられた。
【００４５】実施例６ 実施例５において、相間移動触媒としてテトラｎ−ブチ
ルアンモニウムクロリド0.53g （1.9mmol ）を用いたほ
かは、実施例５と同様にして反応を行ない、アクリル酸
ｎ−ブチルの消失をガスクロマトグラフィで確認した。
反応収率は85％（収量2.32g)であった。
ルアンモニウムクロリド0.53g （1.9mmol ）を用いたほ
かは、実施例５と同様にして反応を行ない、アクリル酸
ｎ−ブチルの消失をガスクロマトグラフィで確認した。
反応収率は85％（収量2.32g)であった。
【００４６】つぎに、実施例１と同様にして単離したの
ち同定を行ない、グリシド酸ｎ−ブチル2.10g （単離収
率77％）をえた。
ち同定を行ない、グリシド酸ｎ−ブチル2.10g （単離収
率77％）をえた。
【００４７】実施例７ 実施例５において、相間移動触媒としてテトラｎ−ブチ
ルアンモニウムハイドロジェンスルフェート0.64g （1.
9mmol)を用いたほかは、実施例５と同様にして反応を行
ない、アクリル酸ｎ−ブチルの消失をガスクロマトグラ
フィで確認した。反応収率は76％（収量2.07g)であっ
た。
ルアンモニウムハイドロジェンスルフェート0.64g （1.
9mmol)を用いたほかは、実施例５と同様にして反応を行
ない、アクリル酸ｎ−ブチルの消失をガスクロマトグラ
フィで確認した。反応収率は76％（収量2.07g)であっ
た。
【００４８】つぎに、実施例１と同様にして単離したの
ち同定を行ない、グリシド酸ｎ−ブチル1.77g （単離収
率65％）をえた。
ち同定を行ない、グリシド酸ｎ−ブチル1.77g （単離収
率65％）をえた。
【００４９】実施例８〜14 実施例３において、アクリル酸ｎ−ブチルのかわりに、
表１に示すα，β−不飽和カルボン酸誘導体を用いたほ
かは、実施例３と同様にして反応を行ない、α，β−不
飽和カルボン酸誘導体の消失をガスクロマトグラフィで
確認した。反応収率および収量を表１に示す。
表１に示すα，β−不飽和カルボン酸誘導体を用いたほ
かは、実施例３と同様にして反応を行ない、α，β−不
飽和カルボン酸誘導体の消失をガスクロマトグラフィで
確認した。反応収率および収量を表１に示す。
【００５０】つぎに、実施例１と同様にして単離したの
ち同定を行ない、表１に示すα，β−エポキシカルボン
酸誘導体をえた。単離収率および収量を表１に示す。
ち同定を行ない、表１に示すα，β−エポキシカルボン
酸誘導体をえた。単離収率および収量を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】以上の結果から明らかなように、本発明の
製法によれば、とくに加熱、冷却などといった反応操作
を必要とせず、室温下で大気中にて反応を行なうだけで
高収率でα，β−エポキシカルボン酸誘導体をうること
ができることがわかる。
製法によれば、とくに加熱、冷却などといった反応操作
を必要とせず、室温下で大気中にて反応を行なうだけで
高収率でα，β−エポキシカルボン酸誘導体をうること
ができることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】本発明の製法によれば、反応の際には安
価な次亜ハロゲン酸イオンを使用しているため経済性に
すぐれ、出発物質であるα，β−不飽和カルボン酸誘導
体から温和な条件で短時間でかつ高収率でα，β−エポ
キシカルボン酸誘導体を容易に製造することができる。
価な次亜ハロゲン酸イオンを使用しているため経済性に
すぐれ、出発物質であるα，β−不飽和カルボン酸誘導
体から温和な条件で短時間でかつ高収率でα，β−エポ
キシカルボン酸誘導体を容易に製造することができる。
【００５４】したがって、本発明の製法は、α，β−エ
ポキシカルボン酸誘導体を工業的かつ安定にしかも効率
よく製造しうるものであるため、かかる技術分野に大き
な進歩をもたらすものである。
ポキシカルボン酸誘導体を工業的かつ安定にしかも効率
よく製造しうるものであるため、かかる技術分野に大き
な進歩をもたらすものである。
Claims (1)
- 【請求項１】 α，β−不飽和カルボン酸誘導体を四級
オニウム塩の存在下で有機層／水層の二相系媒体中で次
亜ハロゲン酸イオンにより酸化することを特徴とする
α，β−エポキシカルボン酸誘導体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3196519A JP2892866B2 (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | α，β−エポキシカルボン酸誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3196519A JP2892866B2 (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | α，β−エポキシカルボン酸誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0539277A true JPH0539277A (ja) | 1993-02-19 |
| JP2892866B2 JP2892866B2 (ja) | 1999-05-17 |
Family
ID=16359092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3196519A Expired - Lifetime JP2892866B2 (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | α，β−エポキシカルボン酸誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2892866B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005343992A (ja) * | 2004-06-02 | 2005-12-15 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | ポリグリセリン酸およびその製造法 |
| JP2015214497A (ja) * | 2014-05-08 | 2015-12-03 | 国立大学法人山形大学 | 新規多官能グリシド酸エステル化合物及びその製法ならびにそれを用いたポリマー |
-
1991
- 1991-08-06 JP JP3196519A patent/JP2892866B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005343992A (ja) * | 2004-06-02 | 2005-12-15 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | ポリグリセリン酸およびその製造法 |
| JP2015214497A (ja) * | 2014-05-08 | 2015-12-03 | 国立大学法人山形大学 | 新規多官能グリシド酸エステル化合物及びその製法ならびにそれを用いたポリマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2892866B2 (ja) | 1999-05-17 |
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