JP2005343992A

JP2005343992A - ポリグリセリン酸およびその製造法

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Publication number: JP2005343992A
Application number: JP2004164475A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Saruwatari; 欣幸猿渡
Original assignee: Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2004-06-02
Filing date: 2004-06-02
Publication date: 2005-12-15

Abstract

【課題】生分解性に優れ、高分子量を有するポリグリセリン酸、およびそのポリグリセリン酸を容易に効率よく製造しうる方法を提供すること。
【解決手段】式(I):
【化１】

（ｎは１０〜１００００００の整数を示す）で表されるポリグリセリン酸、式(II):
【化２】

（Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、またはそれらのうちの２個が結合して環を形成していてもよい）で表されるグリシド酸エステルに触媒を作用させ、得られた式(III):
【化３】

で表されるグリシド酸を加熱することを特徴とする式(I) で表されるポリグリセリン酸の製造法、および式(I) で表されるポリグリセリン酸を含有する生分解性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリグリセリン酸およびその製造法に関する。さらに詳しくは、生分解性樹脂として有用なポリグリセリン酸およびその製造法、ならびに前記ポリグリセリン酸を含有する生分解性樹脂組成物に関する。

近年、ポリ乳酸やポリグリコール酸は、微生物が存在しなくても加水分解によって容易に分解され、また分解生成物の毒性が低いことから、医療用具などに用いられている。

ポリ乳酸およびポリグリコール酸は、プラスチック材料として必要な硬度を保持させたり、分解速度を遅延させるために、高分子量化させることが好ましい。これらを高分子量化させる方法として、ラクチドを経てポリ乳酸を高分子量化させる方法、ラクチドを経ずに直接ポリ乳酸またはポリグリコール酸を高分子量化させる方法などが知られている（例えば、非特許文献１参照）。

しかし、これらの方法は、いずれも、高分子量化の際に、高温や高圧条件が必要であるため、生産性に劣り、またスズなどの触媒を必要とするため、得られるポリマーに着色が生じたり、毒性が懸念される。

土肥義治著、「生分解プラスチックハンドブック」、（株）ＮＴＳ出版、１９９５年５月２６日

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、生分解性に優れ、高分子量を有するポリグリセリン酸、およびそのポリグリセリン酸を容易に効率よく製造しうる方法を提供することを課題とする。

本発明は、
(1) 式(I):

（式中、ｎは１０〜１００００００の整数を示す）
で表されるポリグリセリン酸、
(2) 式(II):

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基であるか、またはそれらのうちの２個が結合して環を形成していてもよい）
で表されるグリシド酸エステルに触媒を作用させ、得られた式(III):

で表されるグリシド酸を加熱することを特徴とする前記式(I) で表されるポリグリセリン酸の製造法、および
(3) 前記式(I) で表されるポリグリセリン酸を含有する生分解性樹脂組成物
に関する。

本発明のポリグリセリン酸は、優れた生分解性を発現し、高分子量を有するものである。したがって、本発明の生分解性樹脂組成物は、本発明のポリグリセリン酸が用いられているので、優れた生分解性を発現するものである。また、本発明の製造法によれば、生分解性に優れ、高分子量を有するポリグリセリン酸を容易に効率よく製造することができるという効果が奏される。

本発明によれば、式(II)で表されるグリシド酸エステルに触媒を作用させることにより、該グリシド酸エステルを分解させ、生成した式(III) で表されるグリシド酸が有するカルボキシル基とエポキシ基とがエポキシ基の開環を介して容易に反応するので、高分子量を有するポリグリセリン酸を容易に効率よく製造することができる。

したがって、従来の酸とアルコールとの脱水縮合によってポリエステルを製造する方法と対比して、本発明の方法によれば、高温高圧条件下でなくても容易に高分子量を有するポリグリセリン酸を製造することができる。また、製造されたポリグリセリン酸は、生分解性に優れるという性質を有するものである。

本発明のポリグリセリン酸は、式(I) で表されるものである。式(I) において、ｎは、分解速度および樹脂フィルムに成形したときのフィルム硬度を容易に調整し、加工成形をしやすくする観点から、１０〜１００００００の整数、好ましくは１５〜１０００００、より好ましくは１７〜１００００の整数である。

本発明のポリグリセリン酸は、前述したように、式(II)で表されるグリシド酸エステルに触媒を作用させ、得られた式(II)で表されるグリシド酸を加熱することによって容易に製造することができる。

式(II)で表されるグリシド酸エステルは、例えば、特開平5-39277 号公報などに記載されているように、対応するアクリル酸エステルに次亜塩素酸ナトリウムなどを作用させることによって容易に入手することができる。

式(II)で表されるグリシド酸エステルにおいて、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基であるか、またはそれらのうちの２個が結合して環を形成していてもよい。

Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³において、炭素数１〜１８のアルキル基の中では、そのエステルの分解速度を高め、またエステルの分解によって生成したアルキル化合物を容易に除去する観点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がさらに好ましく、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がいずれもメチル基であることが特に好ましい。

また、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの２個が結合して環を形成する場合、その環は、そのエステルの分解速度を高め、またエステルの分解によって生成したアルキル化合物を容易に除去する観点から、炭素数３〜９、好ましくは７〜９のシクロアルキル基であることが望ましい。

式(II)で表されるグリシド酸エステルの具体例としては、グリシド酸メチル、グリシド酸エチル、グリシド酸n-プロピル、グリシド酸n-ブチル、グリシド酸n-ペンチルなどのグリシド酸と１級アルコールとのエステルおよびその類縁体、グリシド酸イソプロピル、グリシド酸sec-ブチルなどのグリシド酸と２級アルコールとのエステルおよびその類縁体、グリシド酸 tert-ブチル、グリシド酸アダマンチル、グリシド酸メチルカンフェンなどのグリシド酸と３級アルコールとのエステルおよびその類縁体、グリシド酸1-エチルアルコールメチルエーテル、グリシド酸1-エチルアルコールエチルエーテル、グリシド酸1-エチルアルコールイソブチルエーテル、グリシド酸ピラニルなどのグリシド酸のビニルエーテル付加物およびその類縁体などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、そのエステルの分解速度および反応溶媒への溶解性を高め、またエステルの分解によって生成したアルキル化合物を容易に除去する観点から、グリシド酸sec-ブチルなどのグリシド酸と炭素数１〜４の２級アルコールとのエステルおよびその類縁体が好ましく、グリシド酸sec-ブチルがより好ましい。

本発明の製造法においては、反応の際の雰囲気には、特に限定がなく、大気であってもよく、あるいは窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。また、反応は、溶媒の存在下で行ってもよく、あるいは溶媒の非存在下で行ってもよい。

溶媒を用いる場合、その溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、n-ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどの一般的な有機溶剤および水が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。

溶媒の量は、特に限定されないが、通常、式(II)で表されるグリシド酸エステル１００重量部あたり、３０〜２００重量部程度、好ましくは５０〜１００重量部程度であることが望ましい。

式(II)で表されるグリシド酸エステルに作用させる触媒としては、酸触媒および塩基触媒が挙げられる。酸触媒および塩基触媒の種類には特に限定がなく、例えば、ルイス酸、ルイス塩基などを含む一般的に用いられている酸触媒および塩基触媒を用いることができる。また、触媒は、気体、液体および固体のいずれであってもよい。

なお、式(II)で表されるグリシド酸エステルのエステル部分が１級アルコール残基または２級アルコール残基である場合には、触媒として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、塩基性イオン交換樹脂などの塩基触媒が好ましい。また、前記エステル部分が３級アルコール残基またはポリビニルエーテル残基である場合には、触媒として、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂などの酸触媒が好ましい。

触媒の量は、そのエステル部分の分解速度を高める観点から、グリシド酸エステル１００重量部に対して、０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部であることが望ましい。

式(II)で表されるグリシド酸エステルに触媒を作用させる方法としては、例えば、触媒を所望量で式(II)で表されるグリシド酸エステルに添加し、攪拌する方法などが挙げられる。なお、式(II)で表されるグリシド酸エステルに触媒を作用させる際の温度は、通常、そのエステル部分の分解速度およびポリグリセリン酸の生成速度を高める観点から、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１４０℃であることが望ましい。

かくして、式(III) で表されるグリシド酸が得られるが、その反応は、例えば、副生するアルケンが発生しなくなるまで行うことができる。

次に、得られた式(III) で表されるグリシド酸を加熱することにより、エポキシ基が開環してラジカルを生じ、そのラジカルが他のグリシド酸に存在しているカルボキル基と迅速に反応するので、式(I) で表されるポリグリセリン酸を効率よく容易に得ることができる。

なお、式(III) で表されるグリシド酸を加熱する際には、該グリシド酸を製造するときに使用した触媒が存在していてもよく、あるいは存在していなくてもよい。

式(III) で表されるグリシド酸の加熱温度は、ポリグリセリン酸の生成速度を高め、ポリグリセリン酸の分子量を容易に制御する観点から、６０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１４０であることがより好ましい。また、加熱時間は、特に限定されないが、反応が終了するまでであればよく、通常、８〜４０時間程度である。なお、式(I) で表されるポリグリセリン酸の生成は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーなどによって容易に確認することができる。

なお、式(III) で表されるグリシド酸を加熱する際には、エポキシ基の開環速度を高めるために、例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩を該グリシド酸に添加することが好ましい。４級アンモニウム塩の量は、ポリグリセリン酸の生成速度を高めるとともに、ポリグリセリン酸の分子量を容易に制御する観点から、前記グリシド酸１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部であることが望ましい。

かくして、式(I) で表されるポリグリセリン酸が得られる。得られたポリグリセリン酸は、室温で白色の硬質固体である。

本発明の生分解性樹脂組成物は、式(I) で表されるポリグリセリン酸を含有するものである。

本発明の生分解性樹脂組成物における式(I) で表されるポリグリセリン酸の含有量は、得られる成形体の用途などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、成形性を考慮して、５〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％であることが望ましい。

本発明の生分解性樹脂組成物において、式(I) で表されるポリグリセリン酸以外の他の生分解性樹脂として、例えば、3-ヒドロキシ酪酸・3-ヒドロキシ吉草酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、ポリアミン酸、セルロース誘導体、キトサンなどの多糖類などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

本発明の生分解性樹脂組成物における前記他の生分解性樹脂の含有量は、その種類や得られる成形体の用途などによって異なるので、一概には決定することができないが、通常、成形性を考慮して、０〜９５重量％、好ましくは０〜７０重量％であることが望ましい。

なお、本発明の生分解性樹脂組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、天然繊維などの繊維、炭酸カルシウムなどの充填剤、着色剤などの添加剤などが含有されていてもよい。

本発明の生分解性樹脂組成物は、例えば、平板状などに加工した後、所望の形状に成形することにより、紙容器、紙皿、紙箱などや、各種包装材料などの原料として好適に用いることができる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

製造例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、空気導入管および攪拌装置を取り付けた５Ｌ容の５つ口フラスコ内に、 tert-ブチルアクリレート２００ｇ（１．５６２５ｍｏｌ）、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド５０％水溶液９０．５ｇおよび酢酸エチル１０００ｇを入れた。

次にフラスコ内を５０℃にまで昇温し、次亜塩素酸ナトリウム１２％水溶液１５４２ｇを攪拌下で５時間かけて滴下し、滴下終了後に５５℃で４時間加熱し、反応を終了した。

反応終了後、得られたグリシド酸 tert-ブチルを精製水４０００Ｌで洗浄し、有機層を分離した後、蒸留することにより回収した（収率：９０重量％）。

得られた生成物がグリシド酸 tert-ブチルであることは、ガスクロマトグラフィーによる原料の消失および核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によって確認された。その結果を以下に示す。

¹H-NMR(CDCl₃) δ＝ 1.450ppm (9H,s, tert-ブチル), 2.510-2.720ppm (2H,d,CH₂), 2.800-3.010ppm (1H,t,CH)

実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計および高粘度攪拌装置を取り付けた０．５Ｌ容の５つ口セパラブルフラスコ内に、製造例１で得られたグリシド酸 tert-ブチル１０ｇ、酢酸エチル１０ｇおよびスルホン酸系イオン交換樹脂０．５ｇを入れた後、８０℃に１０時間加熱し、発生するイソブチレンの消失を確認した。

さらに、得られた反応混合物を１２０℃で８時間加熱することにより、酢酸エチルを留去した。

得られた反応混合物の一部をフラスコから取り出し、その核磁気共鳴スペクトルを調べた。その結果、生成物は、グリシド酸であることが確認された（収率：９０重量％）。

¹H-NMR(CD₃OD) δ＝ 2.500-2.720 (2H,d,CH₂), 2.800-3.000 (1H,d,CH)

次に、その反応混合物にテトラエチルアンモニウムブロミド０．５ｇを添加し、フラスコ内の粘稠溶液を１５０℃で１０時間加熱した後、フラスコ内から取り出し、室温にまで冷却したところ、白色硬質固形状のポリグリセリン酸６ｇが得られた。

得られた樹脂がポリグリセリン酸であることは、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によって確認された。その結果を以下に示す。

¹H-NMR(CDCl₃) δ＝2.200-2.600 (2H,broad,CH₂), 2.800-3.000 (1H,broad,CH)

また、得られたポリグリセリン酸の分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔（株）東ソー製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ〕で調べた。その結果、得られたポリグリセリン酸の重量平均分子量は、９８０００であった。

以上の結果から、実施例１の方法によれば、高温や高圧条件を必要せず、スズなどの触媒を用いなくても、着色がなく、また触媒に基づく毒性がないポリグリセリン酸を効率よく容易に製造することができることがわかる。

実験例１
実施例１で得られたポリグリセリン酸を加熱成形により５ｃｍ×５ｃｍの正方形状のプレート（厚さ：２ｍｍ）に加工し、これを１５℃の活性汚泥中に浸し、ポリグリセリン酸の生分解性を調べた。その結果、実験を開始して約１５日経過したときには、ポリグリセリン酸が活性汚泥中の微生物の作用により、完全に分解していた。

このことから、実施例１で得られたポリグリセリン酸は、優れた生分解性を有するものであることがわかる。

したがって、実施例１で得られたポリグリセリン酸は、それ単独のみならず、例えば、ポリ乳酸などの他の生分解性樹脂と混合することによって生分解性樹脂組成物に調製した場合であっても、優れた生分解性を有するものであることがわかる。

本発明の製造法によって得られたポリグリセリン酸およびそれが用いられた生分解性樹脂組成物は、優れた生分解性を有するので、例えば、生分解性樹脂として、紙容器、紙皿、紙箱などや、各種包装材料などの原料として好適に用いることができる。

Claims

式(I):

（式中、ｎは１０〜１００００００の整数を示す）
で表されるポリグリセリン酸。
式(II):

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基であるか、またはそれらのうちの２個が結合して環を形成していてもよい）
で表されるグリシド酸エステルに触媒を作用させ、得られた式(III):

で表されるグリシド酸を加熱することを特徴とする式(I):

（式中、ｎは１０〜１００００００の整数を示す）
で表されるポリグリセリン酸の製造法。
式(I):

（式中、ｎは１０〜１００００００の整数を示す）
で表されるポリグリセリン酸を含有する生分解性樹脂組成物。