JP3296517B2 - ハロゲン化芳香族化合物の製造のための方法 - Google Patents

ハロゲン化芳香族化合物の製造のための方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、気相中でのハロゲノ蟻酸の芳香
族エステルの接触脱炭酸反応によるハロゲン化芳香族化
合物の製造のための方法に関する。
【0002】m−ジアルキルベンゼンの塩素化におい
て、異性体の混合物が得られるが、これらは困難を伴っ
てのみ分離することができそして小量成分としてそれぞ
れの2,6−ジアルキルベンゼンだけを含むことが知ら
れている(J.Org.Chem.55,5260〜5
269(1990)参照)。
【0003】2,6−ジアルキルフルオロベンゼンは、
第三ブチル基をまずm−ジアルキルベンゼン中の2つの
アルキル基に対してmの位置に導入し、引き続いてニト
ロ化、還元、ジアゾ化、フッ化物イオンの存在下での煮
沸を行いそして次に第三ブチル基を除去する場合には、
もっと選択的に製造することができる(J.Chem.
Soc.Perkin Trans.I 1987,1
参照)。この多段階手順は欠点である。
【0004】2,6−ジアルキルハロゲノベンゼンのた
めのもう一つの合成方法は、2,3−ジメチルブタジエ
ンから出発し、これをジクロロカルベンと反応させ、転
位を施し、ハロゲン化トリフェニルスズを使用して脱塩
素化し、そして再びジクロロカルベンと反応させる(
、6〜7巻、647〜649頁参照)。この場合に必
要とされる2,3−ジメチルブタジエンは合成するのが
困難でありそしてかくして高価である。手順もまたこの
場合には高度に複雑でありそしてかくしてせいぜい実験
的な方法として興味があるに過ぎない。
【0005】フルオロ蟻酸及びクロロ蟻酸の脂肪族エス
テルは、ルイス酸の存在下で熱的に反応して対応するフ
ルオロアルカン及びクロロアルカンを与えることができ
る(ドイツ公開特許明細書2 931 777、US−
A 4 814 524及びドイツ特許明細書857
350参照)。
【0006】フルオロ蟻酸の芳香族エステルは、酸化ア
ルミニウムまたは貴金属含有酸化アルミニウムの存在下
で熱的に反応してフッ素化芳香族化合物を与えることが
できる(EP−A118 241参照)。これらの場合
において達成できる収率は満足ではない。更にまた、ク
ロロ蟻酸エステルの使用に関しては、フッ素化芳香族化
合物を得るために大過剰のフッ化水素を使用しなければ
ならない(EP−A427 603参照)。
【0007】式(I)
【0008】
【化3】
【0009】[式中、Halはフッ素または塩素を表
し、R1はC1〜C6−アルキルを表し、R2は水素または
1〜C6−アルキルを表し、R3は水素、C1〜C6−ア
ルキル、CO−C1〜C6−アルキル、フッ素、塩素また
はC1〜C6−アルコキシを表し、そしてR1及びR2は代
わりに一緒に−CH=CH−CH=CH−橋を形成する
こともできる]のハロゲン化芳香族化合物の製造のため
の方法であって、式(II)
【0010】
【化4】
【0011】[式中、使用される記号は式(I)で与え
られた意味を有する]のハロゲノ蟻酸エステルを、クロ
ム、マグネシウム、鉄、ケイ素及び/またはアルミニウ
ムを含む触媒(ここで、Al23触媒を使用する場合に
は、これらはハロゲン化水素によって活性化されたもの
である)の上を150〜600℃の範囲の温度及び0.
01〜3barの圧力で通すことを特徴とする方法がこ
こに見い出された。
【0012】式(I)及び(II)において、好ましく
は、Halは塩素を表し、R1はメチル、エチル若しく
はi−プロピルを表し、R2は水素、メチル、エチル若
しくはi−プロピルを表すか、またはR1及びR2はその
代わりに一緒に−CH=CH−CH=CH−橋を表し、
そしてR3は水素、メチル、エチル、i−プロピル、C
OCH3、COC25、フッ素、塩素、メトキシ、エト
キシ若しくはi−プロポキシを表す。
【0013】基R2及びR3は好ましくはR1に対してオ
ルトまたはメタ位置にある。
【0014】好ましい反応温度は200〜500℃の範
囲にあり、好ましい圧力は0.1〜2barの範囲にあ
る。圧力及び温度条件は、式(II)の化合物が触媒で
の反応の直前に気相中に存在するように常に選ばれる。
【0015】本発明に従って使用されるべき触媒は、例
えば、酸化物及び/またはハロゲン化物の形でクロム、
マグネシウム、鉄、ケイ素及び/またはアルミニウムを
含むもので良く、そしてAl23触媒は常にハロゲン化
水素によって活性化されたものである。触媒成分は、例
えば、塩化クロム(III)、酸化マグネシウム、フッ化
マグネシウム、アルミニウムシリケート、二酸化ケイ素
及び塩化鉄で良く、これらの各々を単独でまたはお互い
の任意の所望の混合物として使用することができる。鉄
はまた、触媒として元素の形で、例えば金属鉄、スチー
ルまたはステンレススチールの形で使用することができ
る。触媒は、好ましくは、粒状形で、例えば0.3〜5
mmの平均径を有する粒子として存在する。
【0016】触媒は、好ましくは、ハロゲン化水素によ
って活性化された酸化アルミニウムである。このような
触媒は、例えば、気体状フッ化水素または気体状塩化水
素を通すことによって活性化される粒状γ−Al23
ら出発して製造することができる。ハロゲン化物を通す
ことは、例えば、200〜500℃の温度で実施するこ
とができる。100mlの酸化アルミニウムを基にし
て、例えば、0.1〜8時間の期間の間に1〜100g
/hのハロゲン化水素を使用することができる。ハロゲ
ン化水素を通すのに先立って、例えば高められた温度で
窒素を通すことによって酸化アルミニウムを乾燥するこ
とが有利である。
【0017】式(II)の化合物を単独でまたは不活性
ガス例えば窒素との混合物として触媒の上を通すことが
できる。1時間あたり、100gの触媒を基にして、例
えば5〜100gの式(II)の化合物を触媒の上を通
すことができる。
【0018】式(II)の化合物を触媒の上を通した後
で存在する熱いガス混合物を、例えば、それを冷却し、
例えばガス混合物の50℃以下で凝縮可能な部分を凝縮
させ、そして凝縮物から例えば蒸留によって式(I)の
製造された化合物を単離することによって後処理するこ
とができる。
【0019】本発明による方法の助けによって、ハロゲ
ノ蟻酸の芳香族エステルは、有利に熱的に/接触的に分
解されて対応するハロゲン化芳香族化合物を与える。こ
の場合には、フッ素化及び塩素化芳香族化合物を別の異
性体の生成無しで選択的に得ることができる。
【0020】本発明によるやり方で合成することができ
る式(I)のハロゲン化芳香族化合物は、作物保護剤の
製造のための中間体として必要とされる(ドイツ特許出
願P4 128 132.2参照)。
【0021】
【実施例】実施例1 a)触媒の製造 電気加熱コイルを有する35cmの長さの石英チューブ
(径25mm)中で、300mlのγ−Al23を窒素
流れ中で450℃で48時間乾燥し、そして次に無水塩
化水素を60g/hの速度で16時間通過させた。
【0022】b)クロロ蟻酸2,6−ジメチルフェニルの反応 1時間あたり30gのクロロ蟻酸2,6−ジメチルフェ
ニルを、石英片を充填されそして280℃に加熱された
20cmの長さの石英チューブ(径25mm)から成る
予備蒸発器を経由して(a)の下で述べられた活性化さ
れた触媒を含む(a)の下で述べられた石英チューブ中
に通した。反応温度は230℃であった。同時に、24
l/hの窒素を反応チューブに通した。反応チューブを
去るガスを20℃でコンデンサー中で凝縮させた。95
%より大きい選択率でそして85%の収率で16時間の
期間の連続的な操作にわたって2−クロロ−1,3−ジ
メチルベンゼンが生成した。
【0023】実施例2 実施例1におけるようにプロセスを実施したが、1時間
あたり20gのクロロ蟻酸2,3−ジメチルフェニルを
使用した。90%より大きい選択率で2,3−ジメチル
クロロベンゼンが生成した。コンデンサー中に集められ
た凝縮物を5重量%濃度の水性水酸化ナトリウム溶液を
使用して洗浄しそして真空中で蒸留した。かくして、1
030mbarで187℃の沸点を有する2,3−ジメ
チルクロロベンゼンが54%の収率で得られた。
【0024】実施例3 実施例1におけるようにプロセスを実施したが、20g
のクロロ蟻酸2,4,6−トリメチルフェニルを導入し
た。反応ガスの凝縮、水を使用する洗浄、及び真空中で
の蒸留の後で、72mbarで120℃の沸点を有する
2,4,6−トリメチルクロロベンゼンが74%の収率
で得られた。
【0025】実施例4 実施例1におけるように手順を実施したが、20gのク
ロロ蟻酸2,4−ジメチルフェニルを導入した。反応ガ
スをコンデンサー中で凝縮させ、水を使用して洗浄し、
そして真空中での蒸留した。大気圧で186℃の沸点を
有する2,4−ジメチルクロロベンゼンが31%の収率
で得られた。
【0026】実施例5 実施例1におけるようにプロセスを実施したが、20g
のクロロ蟻酸1−ナフタレニルを導入した。これは40
%転化され、そして1−クロロナフタレンが理論の34
%の収率で反応ガス中に検出された。
【0027】実施例6 a)フッ化水素によって活性化されたAl23触媒の製
1時間あたり100gの無水フッ化水素を、その中に4
00mlのγ−Al23を入れたニッケルチューブに、
温度を最初の250℃から1時間あたり20℃の速度で
450℃に上げながら、通した。
【0028】b)フルオロ蟻酸2,6−ジメチルフェニ
ルの脱カルボキシル化 実施例1中で述べたような予備蒸発器中で、1時間あた
り10gのフルオロ蟻酸2,6−ジメチルフェニルを3
60℃で蒸発させ、そして(a)の下で述べたような活
性化された触媒を充填されそして350℃で操作される
石英反応器(35cmの長さ、径25mm)に供給し
た。反応器を去るガスを−20℃でコンデンサー中で凝
縮させた。2,6−ジメチルフルオロベンゼンが80%
の収率でそして90%より大きい選択率で生成してい
た。
【0029】比較例1 150gのγ−Al23を石英チューブ(35cmの長
さ、径25mm)中で窒素流れ中で200℃で36時間
乾燥した。次に、20g/hのクロロ蟻酸2,6−ジメ
チルフェニルを200℃で石英チューブを通し、反応ガ
スを−20℃で凝縮させ、そしてガスクロマトグラフィ
ーによって分析した。操作の最初の2時間においては、
転化率は100%であったが、次にそれは95%に減少
し、同時にジメチルフェノールが20%の割合(クロロ
蟻酸エステルを基にして)まで生成した。
【0030】比較例2 実施例1におけるようにプロセスを実施したが、30g
/lの塩化鉄(III)を含むγ−Al23を使用した。
結果は、比較例1の結果からほんの少しずれていた。
【0031】実施例7 17重量%のCrCl3及び76重量%のMgOを含み
そして5mmの粒径を有するCrCl3−MgO触媒
を、300℃で窒素流れ中で16時間乾燥した。110
mlの乾燥した触媒をステンレススチールチューブ(7
00mmの長さ、14mmの径)中に充填し、そして3
30℃の温度で1時間あたり10gのクロロ蟻酸2,6
−ジメチルフェニルを衝突させた。チューブを去るガス
をコンデンサー中で0℃で凝縮させ、そしてガスクロマ
トグラフィーによって分析した。69%の2,6−ジメ
チルクロロベンゼン、21%の2,6−ジメチルフェノ
ール、3%のm−キシレン及び7%の未知の副生成物が
得られた。
【0032】実施例8 2〜3mmの平均径を有する粒状フッ化マグネシウム
を、窒素流れ中で300℃で3時間乾燥した。このよう
にして乾燥された150mlのフッ化マグネシウムをス
テンレススチールチューブ(実施例7におけるような)
中に充填し、そして500℃で1時間あたり10gのク
ロロ蟻酸2,6−ジメチルフェニルを衝突させた。チュ
ーブを去るガスをコンデンサー中で0℃で凝縮させ、そ
してガスクロマトグラフィーによって分析した。得られ
た生成物は、51%の2,6−ジメチルクロロベンゼ
ン、34%の2,6−ジメチルフェノール、7%のm−
キシレン及び8%の未知の副生成物であった。
【0033】実施例9 150mlのステンレススチール充填物(径4mm)を
反応チューブ(実施例7参照)中に充填し、そして53
0〜550℃で1時間あたり20gのクロロ蟻酸2,6
−ジメチルフェニルを衝突させた。反応ガスをコンデン
サー中で0℃で凝縮させ、そしてガスクロマトグラフィ
ーによって分析した。得られた生成物は、19%の2,
6−ジメチルクロロベンゼン、3%の2,6−ジメチル
フェノール、3%のm−キシレン及び5%の未知の副生
成物であった。
【0034】実施例10 Al2SiO5(タイプPY700)を窒素流れ中で25
0℃で16時間乾燥した。140mlの乾燥された生成
物を反応チューブ(実施例7参照)中に充填し、そして
1時間あたり20gのクロロ蟻酸ジメチルフェニルを衝
突させた。チューブを去るガスを0℃で凝縮させ、そし
てガスクロマトグラフィーによって分析した。得られた
生成物は、72%の2,6−ジメチルクロロベンゼン、
5%の2,6−ジメチルフェノール、4%のm−キシレ
ン及び16%の未知の副生成物であった。
【0035】実施例11 SiO2(タイプAF125)を窒素流れ中で250℃
で16時間乾燥した。次に、140mlの乾燥された生
成物を反応チューブ(実施例7参照)中に充填し、そし
て1時間あたり20gのクロロ蟻酸ジメチルフェニルを
370℃で衝突させた。チューブを去るガスをコンデン
サー中で0℃で凝縮させ、そしてガスクロマトグラフィ
ーによって分析した。転化率は40%であった。
【0036】実施例12 5gのFeCl3を室温で無水エタノール中に溶解し、
150mlのSiO2(タイプAF125)と混合し、
そして真空中で乾燥した。次に、この混合物を200℃
で窒素流れ中で更に16時間加熱した。クロロ蟻酸2,
6−ジメチルフェニルを、実施例7中で詳細に述べた手
順でこの触媒の上で反応させた。転化率は8%であっ
た。
【0037】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
【0038】1)式(I)
【0039】
【化5】
【0040】[式中、Halはフッ素または塩素を表
し、R1はC1〜C6−アルキルを表し、R2は水素または
1〜C6−アルキルを表し、R3は水素、C1〜C6−ア
ルキル、CO−C1〜C6−アルキル、フッ素、塩素また
はC1〜C6−アルコキシを表し、そしてR1及びR2は代
わりに一緒に−CH=CH−CH=CH−橋を形成する
こともできる]のハロゲン化芳香族化合物の製造のため
の方法であって、式(II)
【0041】
【化6】
【0042】[式中、使用される記号は式(I)で与え
られた意味を有する]のハロゲノ蟻酸エステルを、クロ
ム、マグネシウム、鉄、ケイ素及び/またはアルミニウ
ムを含む触媒(ここで、Al23触媒を使用する場合に
は、これらはハロゲン化水素によって活性化されたもの
である)の上を150〜600℃の範囲の温度及び0.
01〜3barの圧力で通すことを特徴とする方法。
【0043】2)式(I)及び(II)において、Ha
lが塩素を表し、R1がメチル、エチル若しくはi−プ
ロピルを表し、R2が水素、メチル、エチル若しくはi
−プロピルを表すか、またはR1及びR2が一緒に−CH
=CH−CH=CH−橋を表し、そしてR3が水素、メ
チル、エチル、i−プロピル、COCH3、COC
25、フッ素、塩素、メトキシ、エトキシ若しくはi−
プロポキシを表すことを特徴とする、上記1に記載の方
法。
【0044】3)式(I)及び(II)において、R2
及びR3がR1に対してオルトまたはメタ位置にあること
を特徴とする、上記1または2に記載の方法。
【0045】4)反応温度が200〜500℃の範囲に
ありそして圧力が0.1〜2barの範囲にあるが、圧
力及び温度条件が、式(II)の化合物が触媒の上の反
応の直前に気相中に存在するように常に選ばれることを
特徴とする、上記1から3のいずれか一つに記載の方
法。
【0046】5)触媒が酸化物及び/またはハロゲン化
物の形でクロム、マグネシウム、鉄、ケイ素及び/また
はアルミニウムを含み、Al23触媒は常にハロゲン化
水素によって活性化されたものであり、そして鉄はまた
金属の形で存在することもできる、上記1から4のいず
れか一つに記載の方法。
【0047】6)触媒が気体状フッ化水素または気体状
塩化水素を通すことによって活性化された粒状γ−Al
23から出発して製造されたことを特徴とする、上記1
から5のいずれか一つに記載の方法。
【0048】7)式(II)の化合物を単独でまたは不
活性ガスとの混合物として触媒の上を通すことを特徴と
する、上記1から6のいずれか一つに記載の方法。
【0049】8)100gの触媒を基にして、1時間あ
たり5〜100gの式(II)の化合物を触媒の上を通
すことを特徴とする、上記1から7のいずれか一つに記
載の方法。
【0050】9)ガスを触媒の上を通した後で存在する
熱いガス混合物を、それを冷却し、ガス混合物の凝縮可
能な部分を凝縮させ、そして凝縮物から式(I)の製造
された化合物を単離することによって後処理することを
特徴とする、上記1から8のいずれか一つに記載の方
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (73)特許権者 591063187 D−51368 Leverkusen,G ermany (56)参考文献 特開 平3−218326(JP,A) 特開 昭59−172430(JP,A) 米国特許3283018(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 17/363 C07C 25/02 C07C 25/22

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式(I) 【化1】 [式中、 Halはフッ素または塩素を表し、 R1はC1〜C6−アルキルを表し、 R2は水素またはC1〜C6−アルキルを表し、 R3は水素、C1〜C6−アルキル、CO−C1〜C6−ア
    ルキル、フッ素、塩素またはC1〜C6−アルコキシを表
    し、そしてR1及びR2は代わりに一緒に−CH=CH−
    CH=CH−橋を形成することもできる]のハロゲン化
    芳香族化合物の製造のための方法であって、式(II) 【化2】 [式中、 使用される記号は式(I)で与えられた意味を有する]
    のハロゲノ蟻酸エステルを、クロム、マグネシウム、
    鉄、ケイ素及び/またはアルミニウムを含む触媒(ここ
    で、Al23触媒を使用する場合には、これらはハロゲ
    ン化水素によって活性化されたものである)の上を15
    0〜600℃の範囲の温度及び0.01〜3barの圧
    力で通すことを特徴とする方法。
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