JPH0672917A - ハロゲン化芳香族化合物の製造のための方法 - Google Patents
ハロゲン化芳香族化合物の製造のための方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｈａｌは例えば塩素、Ｒ1は例えばＣＨ3、Ｒ2
は例えば水素、Ｒ3は例えばＣＨ3、Ｒ1及びＲ2は一緒に
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を形成することもでき
る］のハロゲン化芳香族化合物の製造法。 【構成】 式（II） 【化２】 ［式中の記号は式（Ｉ）と同一の意味を有する］のハロ
ゲノ蟻酸のエステルを、クロム、マグネシウム、鉄、ケ
イ素及び／またはアルミニウムを含む触媒の上を１５０
〜６００℃の範囲の温度及び０．０１〜３ｂａｒの圧力
で通すことによって製造される。
は例えば水素、Ｒ3は例えばＣＨ3、Ｒ1及びＲ2は一緒に
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を形成することもでき
る］のハロゲン化芳香族化合物の製造法。 【構成】 式（II） 【化２】 ［式中の記号は式（Ｉ）と同一の意味を有する］のハロ
ゲノ蟻酸のエステルを、クロム、マグネシウム、鉄、ケ
イ素及び／またはアルミニウムを含む触媒の上を１５０
〜６００℃の範囲の温度及び０．０１〜３ｂａｒの圧力
で通すことによって製造される。
Description
【０００１】本発明は、気相中でのハロゲノ蟻酸の芳香
族エステルの接触脱炭酸反応によるハロゲン化芳香族化
合物の製造のための方法に関する。
族エステルの接触脱炭酸反応によるハロゲン化芳香族化
合物の製造のための方法に関する。
【０００２】ｍ−ジアルキルベンゼンの塩素化におい
て、異性体の混合物が得られるが、これらは困難を伴っ
てのみ分離することができそして小量成分としてそれぞ
れの２，６−ジアルキルベンゼンだけを含むことが知ら
れている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５，５２６０〜５
２６９（１９９０）参照）。
て、異性体の混合物が得られるが、これらは困難を伴っ
てのみ分離することができそして小量成分としてそれぞ
れの２，６−ジアルキルベンゼンだけを含むことが知ら
れている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５，５２６０〜５
２６９（１９９０）参照）。
【０００３】２，６−ジアルキルフルオロベンゼンは、
第三ブチル基をまずｍ−ジアルキルベンゼン中の２つの
アルキル基に対してｍの位置に導入し、引き続いてニト
ロ化、還元、ジアゾ化、フッ化物イオンの存在下での煮
沸を行いそして次に第三ブチル基を除去する場合には、
もっと選択的に製造することができる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．Ｉ １９８７，１
参照）。この多段階手順は欠点である。
第三ブチル基をまずｍ−ジアルキルベンゼン中の２つの
アルキル基に対してｍの位置に導入し、引き続いてニト
ロ化、還元、ジアゾ化、フッ化物イオンの存在下での煮
沸を行いそして次に第三ブチル基を除去する場合には、
もっと選択的に製造することができる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．Ｉ １９８７，１
参照）。この多段階手順は欠点である。
【０００４】２，６−ジアルキルハロゲノベンゼンのた
めのもう一つの合成方法は、２，３−ジメチルブタジエ
ンから出発し、これをジクロロカルベンと反応させ、転
位を施し、ハロゲン化トリフェニルスズを使用して脱塩
素化し、そして再びジクロロカルベンと反応させる（合
成、６〜７巻、６４７〜６４９頁参照）。この場合に必
要とされる２，３−ジメチルブタジエンは合成するのが
困難でありそしてかくして高価である。手順もまたこの
場合には高度に複雑でありそしてかくしてせいぜい実験
的な方法として興味があるに過ぎない。
めのもう一つの合成方法は、２，３−ジメチルブタジエ
ンから出発し、これをジクロロカルベンと反応させ、転
位を施し、ハロゲン化トリフェニルスズを使用して脱塩
素化し、そして再びジクロロカルベンと反応させる（合
成、６〜７巻、６４７〜６４９頁参照）。この場合に必
要とされる２，３−ジメチルブタジエンは合成するのが
困難でありそしてかくして高価である。手順もまたこの
場合には高度に複雑でありそしてかくしてせいぜい実験
的な方法として興味があるに過ぎない。
【０００５】フルオロ蟻酸及びクロロ蟻酸の脂肪族エス
テルは、ルイス酸の存在下で熱的に反応して対応するフ
ルオロアルカン及びクロロアルカンを与えることができ
る（ドイツ公開特許明細書２ ９３１ ７７７、ＵＳ−
Ａ ４ ８１４ ５２４及びドイツ特許明細書８５７
３５０参照）。
テルは、ルイス酸の存在下で熱的に反応して対応するフ
ルオロアルカン及びクロロアルカンを与えることができ
る（ドイツ公開特許明細書２ ９３１ ７７７、ＵＳ−
Ａ ４ ８１４ ５２４及びドイツ特許明細書８５７
３５０参照）。
【０００６】フルオロ蟻酸の芳香族エステルは、酸化ア
ルミニウムまたは貴金属含有酸化アルミニウムの存在下
で熱的に反応してフッ素化芳香族化合物を与えることが
できる（ＥＰ−Ａ１１８ ２４１参照）。これらの場合
において達成できる収率は満足ではない。更にまた、ク
ロロ蟻酸エステルの使用に関しては、フッ素化芳香族化
合物を得るために大過剰のフッ化水素を使用しなければ
ならない（ＥＰ−Ａ４２７ ６０３参照）。
ルミニウムまたは貴金属含有酸化アルミニウムの存在下
で熱的に反応してフッ素化芳香族化合物を与えることが
できる（ＥＰ−Ａ１１８ ２４１参照）。これらの場合
において達成できる収率は満足ではない。更にまた、ク
ロロ蟻酸エステルの使用に関しては、フッ素化芳香族化
合物を得るために大過剰のフッ化水素を使用しなければ
ならない（ＥＰ−Ａ４２７ ６０３参照）。
【０００７】式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
【０００９】［式中、Ｈａｌはフッ素または塩素を表
し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ2は水素または
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ6−ア
ルキル、ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、フッ素、塩素また
はＣ1〜Ｃ6−アルコキシを表し、そしてＲ1及びＲ2は代
わりに一緒に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を形成する
こともできる］のハロゲン化芳香族化合物の製造のため
の方法であって、式（ＩＩ）
し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ2は水素または
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ6−ア
ルキル、ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、フッ素、塩素また
はＣ1〜Ｃ6−アルコキシを表し、そしてＲ1及びＲ2は代
わりに一緒に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を形成する
こともできる］のハロゲン化芳香族化合物の製造のため
の方法であって、式（ＩＩ）
【００１０】
【化４】
【００１１】［式中、使用される記号は式（Ｉ）で与え
られた意味を有する］のハロゲノ蟻酸エステルを、クロ
ム、マグネシウム、鉄、ケイ素及び／またはアルミニウ
ムを含む触媒（ここで、Ａｌ2Ｏ3触媒を使用する場合に
は、これらはハロゲン化水素によって活性化されたもの
である）の上を１５０〜６００℃の範囲の温度及び０．
０１〜３ｂａｒの圧力で通すことを特徴とする方法がこ
こに見い出された。
られた意味を有する］のハロゲノ蟻酸エステルを、クロ
ム、マグネシウム、鉄、ケイ素及び／またはアルミニウ
ムを含む触媒（ここで、Ａｌ2Ｏ3触媒を使用する場合に
は、これらはハロゲン化水素によって活性化されたもの
である）の上を１５０〜６００℃の範囲の温度及び０．
０１〜３ｂａｒの圧力で通すことを特徴とする方法がこ
こに見い出された。
【００１２】式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、好ましく
は、Ｈａｌは塩素を表し、Ｒ1はメチル、エチル若しく
はｉ−プロピルを表し、Ｒ2は水素、メチル、エチル若
しくはｉ−プロピルを表すか、またはＲ1及びＲ2はその
代わりに一緒に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を表し、
そしてＲ3は水素、メチル、エチル、ｉ−プロピル、Ｃ
ＯＣＨ3、ＣＯＣ2Ｈ5、フッ素、塩素、メトキシ、エト
キシ若しくはｉ−プロポキシを表す。
は、Ｈａｌは塩素を表し、Ｒ1はメチル、エチル若しく
はｉ−プロピルを表し、Ｒ2は水素、メチル、エチル若
しくはｉ−プロピルを表すか、またはＲ1及びＲ2はその
代わりに一緒に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を表し、
そしてＲ3は水素、メチル、エチル、ｉ−プロピル、Ｃ
ＯＣＨ3、ＣＯＣ2Ｈ5、フッ素、塩素、メトキシ、エト
キシ若しくはｉ−プロポキシを表す。
【００１３】基Ｒ2及びＲ3は好ましくはＲ1に対してオ
ルトまたはメタ位置にある。
ルトまたはメタ位置にある。
【００１４】好ましい反応温度は２００〜５００℃の範
囲にあり、好ましい圧力は０．１〜２ｂａｒの範囲にあ
る。圧力及び温度条件は、式（ＩＩ）の化合物が触媒で
の反応の直前に気相中に存在するように常に選ばれる。
囲にあり、好ましい圧力は０．１〜２ｂａｒの範囲にあ
る。圧力及び温度条件は、式（ＩＩ）の化合物が触媒で
の反応の直前に気相中に存在するように常に選ばれる。
【００１５】本発明に従って使用されるべき触媒は、例
えば、酸化物及び／またはハロゲン化物の形でクロム、
マグネシウム、鉄、ケイ素及び／またはアルミニウムを
含むもので良く、そしてＡｌ2Ｏ3触媒は常にハロゲン化
水素によって活性化されたものである。触媒成分は、例
えば、塩化クロム（III）、酸化マグネシウム、フッ化
マグネシウム、アルミニウムシリケート、二酸化ケイ素
及び塩化鉄で良く、これらの各々を単独でまたはお互い
の任意の所望の混合物として使用することができる。鉄
はまた、触媒として元素の形で、例えば金属鉄、スチー
ルまたはステンレススチールの形で使用することができ
る。触媒は、好ましくは、粒状形で、例えば０．３〜５
ｍｍの平均径を有する粒子として存在する。
えば、酸化物及び／またはハロゲン化物の形でクロム、
マグネシウム、鉄、ケイ素及び／またはアルミニウムを
含むもので良く、そしてＡｌ2Ｏ3触媒は常にハロゲン化
水素によって活性化されたものである。触媒成分は、例
えば、塩化クロム（III）、酸化マグネシウム、フッ化
マグネシウム、アルミニウムシリケート、二酸化ケイ素
及び塩化鉄で良く、これらの各々を単独でまたはお互い
の任意の所望の混合物として使用することができる。鉄
はまた、触媒として元素の形で、例えば金属鉄、スチー
ルまたはステンレススチールの形で使用することができ
る。触媒は、好ましくは、粒状形で、例えば０．３〜５
ｍｍの平均径を有する粒子として存在する。
【００１６】触媒は、好ましくは、ハロゲン化水素によ
って活性化された酸化アルミニウムである。このような
触媒は、例えば、気体状フッ化水素または気体状塩化水
素を通すことによって活性化される粒状γ−Ａｌ2Ｏ3か
ら出発して製造することができる。ハロゲン化物を通す
ことは、例えば、２００〜５００℃の温度で実施するこ
とができる。１００ｍｌの酸化アルミニウムを基にし
て、例えば、０．１〜８時間の期間の間に１〜１００ｇ
／ｈのハロゲン化水素を使用することができる。ハロゲ
ン化水素を通すのに先立って、例えば高められた温度で
窒素を通すことによって酸化アルミニウムを乾燥するこ
とが有利である。
って活性化された酸化アルミニウムである。このような
触媒は、例えば、気体状フッ化水素または気体状塩化水
素を通すことによって活性化される粒状γ−Ａｌ2Ｏ3か
ら出発して製造することができる。ハロゲン化物を通す
ことは、例えば、２００〜５００℃の温度で実施するこ
とができる。１００ｍｌの酸化アルミニウムを基にし
て、例えば、０．１〜８時間の期間の間に１〜１００ｇ
／ｈのハロゲン化水素を使用することができる。ハロゲ
ン化水素を通すのに先立って、例えば高められた温度で
窒素を通すことによって酸化アルミニウムを乾燥するこ
とが有利である。
【００１７】式（ＩＩ）の化合物を単独でまたは不活性
ガス例えば窒素との混合物として触媒の上を通すことが
できる。１時間あたり、１００ｇの触媒を基にして、例
えば５〜１００ｇの式（ＩＩ）の化合物を触媒の上を通
すことができる。
ガス例えば窒素との混合物として触媒の上を通すことが
できる。１時間あたり、１００ｇの触媒を基にして、例
えば５〜１００ｇの式（ＩＩ）の化合物を触媒の上を通
すことができる。
【００１８】式（ＩＩ）の化合物を触媒の上を通した後
で存在する熱いガス混合物を、例えば、それを冷却し、
例えばガス混合物の５０℃以下で凝縮可能な部分を凝縮
させ、そして凝縮物から例えば蒸留によって式（Ｉ）の
製造された化合物を単離することによって後処理するこ
とができる。
で存在する熱いガス混合物を、例えば、それを冷却し、
例えばガス混合物の５０℃以下で凝縮可能な部分を凝縮
させ、そして凝縮物から例えば蒸留によって式（Ｉ）の
製造された化合物を単離することによって後処理するこ
とができる。
【００１９】本発明による方法の助けによって、ハロゲ
ノ蟻酸の芳香族エステルは、有利に熱的に／接触的に分
解されて対応するハロゲン化芳香族化合物を与える。こ
の場合には、フッ素化及び塩素化芳香族化合物を別の異
性体の生成無しで選択的に得ることができる。
ノ蟻酸の芳香族エステルは、有利に熱的に／接触的に分
解されて対応するハロゲン化芳香族化合物を与える。こ
の場合には、フッ素化及び塩素化芳香族化合物を別の異
性体の生成無しで選択的に得ることができる。
【００２０】本発明によるやり方で合成することができ
る式（Ｉ）のハロゲン化芳香族化合物は、作物保護剤の
製造のための中間体として必要とされる（ドイツ特許出
願Ｐ４ １２８ １３２．２参照）。
る式（Ｉ）のハロゲン化芳香族化合物は、作物保護剤の
製造のための中間体として必要とされる（ドイツ特許出
願Ｐ４ １２８ １３２．２参照）。
【００２１】
【実施例】実施例１ ａ）触媒の製造 電気加熱コイルを有する３５ｃｍの長さの石英チューブ
（径２５ｍｍ）中で、３００ｍｌのγ−Ａｌ2Ｏ3を窒素
流れ中で４５０℃で４８時間乾燥し、そして次に無水塩
化水素を６０ｇ／ｈの速度で１６時間通過させた。
（径２５ｍｍ）中で、３００ｍｌのγ−Ａｌ2Ｏ3を窒素
流れ中で４５０℃で４８時間乾燥し、そして次に無水塩
化水素を６０ｇ／ｈの速度で１６時間通過させた。
【００２２】ｂ）クロロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルの反応 １時間あたり３０ｇのクロロ蟻酸２，６−ジメチルフェ
ニルを、石英片を充填されそして２８０℃に加熱された
２０ｃｍの長さの石英チューブ（径２５ｍｍ）から成る
予備蒸発器を経由して（ａ）の下で述べられた活性化さ
れた触媒を含む（ａ）の下で述べられた石英チューブ中
に通した。反応温度は２３０℃であった。同時に、２４
ｌ／ｈの窒素を反応チューブに通した。反応チューブを
去るガスを２０℃でコンデンサー中で凝縮させた。９５
％より大きい選択率でそして８５％の収率で１６時間の
期間の連続的な操作にわたって２−クロロ−１，３−ジ
メチルベンゼンが生成した。
ニルを、石英片を充填されそして２８０℃に加熱された
２０ｃｍの長さの石英チューブ（径２５ｍｍ）から成る
予備蒸発器を経由して（ａ）の下で述べられた活性化さ
れた触媒を含む（ａ）の下で述べられた石英チューブ中
に通した。反応温度は２３０℃であった。同時に、２４
ｌ／ｈの窒素を反応チューブに通した。反応チューブを
去るガスを２０℃でコンデンサー中で凝縮させた。９５
％より大きい選択率でそして８５％の収率で１６時間の
期間の連続的な操作にわたって２−クロロ−１，３−ジ
メチルベンゼンが生成した。
【００２３】実施例２ 実施例１におけるようにプロセスを実施したが、１時間
あたり２０ｇのクロロ蟻酸２，３−ジメチルフェニルを
使用した。９０％より大きい選択率で２，３−ジメチル
クロロベンゼンが生成した。コンデンサー中に集められ
た凝縮物を５重量％濃度の水性水酸化ナトリウム溶液を
使用して洗浄しそして真空中で蒸留した。かくして、１
０３０ｍｂａｒで１８７℃の沸点を有する２，３−ジメ
チルクロロベンゼンが５４％の収率で得られた。
あたり２０ｇのクロロ蟻酸２，３−ジメチルフェニルを
使用した。９０％より大きい選択率で２，３−ジメチル
クロロベンゼンが生成した。コンデンサー中に集められ
た凝縮物を５重量％濃度の水性水酸化ナトリウム溶液を
使用して洗浄しそして真空中で蒸留した。かくして、１
０３０ｍｂａｒで１８７℃の沸点を有する２，３−ジメ
チルクロロベンゼンが５４％の収率で得られた。
【００２４】実施例３ 実施例１におけるようにプロセスを実施したが、２０ｇ
のクロロ蟻酸２，４，６−トリメチルフェニルを導入し
た。反応ガスの凝縮、水を使用する洗浄、及び真空中で
の蒸留の後で、７２ｍｂａｒで１２０℃の沸点を有する
２，４，６−トリメチルクロロベンゼンが７４％の収率
で得られた。
のクロロ蟻酸２，４，６−トリメチルフェニルを導入し
た。反応ガスの凝縮、水を使用する洗浄、及び真空中で
の蒸留の後で、７２ｍｂａｒで１２０℃の沸点を有する
２，４，６−トリメチルクロロベンゼンが７４％の収率
で得られた。
【００２５】実施例４ 実施例１におけるように手順を実施したが、２０ｇのク
ロロ蟻酸２，４−ジメチルフェニルを導入した。反応ガ
スをコンデンサー中で凝縮させ、水を使用して洗浄し、
そして真空中での蒸留した。大気圧で１８６℃の沸点を
有する２，４−ジメチルクロロベンゼンが３１％の収率
で得られた。
ロロ蟻酸２，４−ジメチルフェニルを導入した。反応ガ
スをコンデンサー中で凝縮させ、水を使用して洗浄し、
そして真空中での蒸留した。大気圧で１８６℃の沸点を
有する２，４−ジメチルクロロベンゼンが３１％の収率
で得られた。
【００２６】実施例５ 実施例１におけるようにプロセスを実施したが、２０ｇ
のクロロ蟻酸１−ナフタレニルを導入した。これは４０
％転化され、そして１−クロロナフタレンが理論の３４
％の収率で反応ガス中に検出された。
のクロロ蟻酸１−ナフタレニルを導入した。これは４０
％転化され、そして１−クロロナフタレンが理論の３４
％の収率で反応ガス中に検出された。
【００２７】実施例６ ａ）フッ化水素によって活性化されたＡｌ2Ｏ3触媒の製
造 １時間あたり１００ｇの無水フッ化水素を、その中に４
００ｍｌのγ−Ａｌ2Ｏ3を入れたニッケルチューブに、
温度を最初の２５０℃から１時間あたり２０℃の速度で
４５０℃に上げながら、通した。
造 １時間あたり１００ｇの無水フッ化水素を、その中に４
００ｍｌのγ−Ａｌ2Ｏ3を入れたニッケルチューブに、
温度を最初の２５０℃から１時間あたり２０℃の速度で
４５０℃に上げながら、通した。
【００２８】ｂ）フルオロ蟻酸２，６−ジメチルフェニ
ルの脱カルボキシル化 実施例１中で述べたような予備蒸発器中で、１時間あた
り１０ｇのフルオロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルを３
６０℃で蒸発させ、そして（ａ）の下で述べたような活
性化された触媒を充填されそして３５０℃で操作される
石英反応器（３５ｃｍの長さ、径２５ｍｍ）に供給し
た。反応器を去るガスを−２０℃でコンデンサー中で凝
縮させた。２，６−ジメチルフルオロベンゼンが８０％
の収率でそして９０％より大きい選択率で生成してい
た。
ルの脱カルボキシル化 実施例１中で述べたような予備蒸発器中で、１時間あた
り１０ｇのフルオロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルを３
６０℃で蒸発させ、そして（ａ）の下で述べたような活
性化された触媒を充填されそして３５０℃で操作される
石英反応器（３５ｃｍの長さ、径２５ｍｍ）に供給し
た。反応器を去るガスを−２０℃でコンデンサー中で凝
縮させた。２，６−ジメチルフルオロベンゼンが８０％
の収率でそして９０％より大きい選択率で生成してい
た。
【００２９】比較例１ １５０ｇのγ−Ａｌ2Ｏ3を石英チューブ（３５ｃｍの長
さ、径２５ｍｍ）中で窒素流れ中で２００℃で３６時間
乾燥した。次に、２０ｇ／ｈのクロロ蟻酸２，６−ジメ
チルフェニルを２００℃で石英チューブを通し、反応ガ
スを−２０℃で凝縮させ、そしてガスクロマトグラフィ
ーによって分析した。操作の最初の２時間においては、
転化率は１００％であったが、次にそれは９５％に減少
し、同時にジメチルフェノールが２０％の割合（クロロ
蟻酸エステルを基にして）まで生成した。
さ、径２５ｍｍ）中で窒素流れ中で２００℃で３６時間
乾燥した。次に、２０ｇ／ｈのクロロ蟻酸２，６−ジメ
チルフェニルを２００℃で石英チューブを通し、反応ガ
スを−２０℃で凝縮させ、そしてガスクロマトグラフィ
ーによって分析した。操作の最初の２時間においては、
転化率は１００％であったが、次にそれは９５％に減少
し、同時にジメチルフェノールが２０％の割合（クロロ
蟻酸エステルを基にして）まで生成した。
【００３０】比較例２ 実施例１におけるようにプロセスを実施したが、３０ｇ
／ｌの塩化鉄（III）を含むγ−Ａｌ2Ｏ3を使用した。
結果は、比較例１の結果からほんの少しずれていた。
／ｌの塩化鉄（III）を含むγ−Ａｌ2Ｏ3を使用した。
結果は、比較例１の結果からほんの少しずれていた。
【００３１】実施例７ １７重量％のＣｒＣｌ3及び７６重量％のＭｇＯを含み
そして５ｍｍの粒径を有するＣｒＣｌ3−ＭｇＯ触媒
を、３００℃で窒素流れ中で１６時間乾燥した。１１０
ｍｌの乾燥した触媒をステンレススチールチューブ（７
００ｍｍの長さ、１４ｍｍの径）中に充填し、そして３
３０℃の温度で１時間あたり１０ｇのクロロ蟻酸２，６
−ジメチルフェニルを衝突させた。チューブを去るガス
をコンデンサー中で０℃で凝縮させ、そしてガスクロマ
トグラフィーによって分析した。６９％の２，６−ジメ
チルクロロベンゼン、２１％の２，６−ジメチルフェノ
ール、３％のｍ−キシレン及び７％の未知の副生成物が
得られた。
そして５ｍｍの粒径を有するＣｒＣｌ3−ＭｇＯ触媒
を、３００℃で窒素流れ中で１６時間乾燥した。１１０
ｍｌの乾燥した触媒をステンレススチールチューブ（７
００ｍｍの長さ、１４ｍｍの径）中に充填し、そして３
３０℃の温度で１時間あたり１０ｇのクロロ蟻酸２，６
−ジメチルフェニルを衝突させた。チューブを去るガス
をコンデンサー中で０℃で凝縮させ、そしてガスクロマ
トグラフィーによって分析した。６９％の２，６−ジメ
チルクロロベンゼン、２１％の２，６−ジメチルフェノ
ール、３％のｍ−キシレン及び７％の未知の副生成物が
得られた。
【００３２】実施例８ ２〜３ｍｍの平均径を有する粒状フッ化マグネシウム
を、窒素流れ中で３００℃で３時間乾燥した。このよう
にして乾燥された１５０ｍｌのフッ化マグネシウムをス
テンレススチールチューブ（実施例７におけるような）
中に充填し、そして５００℃で１時間あたり１０ｇのク
ロロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルを衝突させた。チュ
ーブを去るガスをコンデンサー中で０℃で凝縮させ、そ
してガスクロマトグラフィーによって分析した。得られ
た生成物は、５１％の２，６−ジメチルクロロベンゼ
ン、３４％の２，６−ジメチルフェノール、７％のｍ−
キシレン及び８％の未知の副生成物であった。
を、窒素流れ中で３００℃で３時間乾燥した。このよう
にして乾燥された１５０ｍｌのフッ化マグネシウムをス
テンレススチールチューブ（実施例７におけるような）
中に充填し、そして５００℃で１時間あたり１０ｇのク
ロロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルを衝突させた。チュ
ーブを去るガスをコンデンサー中で０℃で凝縮させ、そ
してガスクロマトグラフィーによって分析した。得られ
た生成物は、５１％の２，６−ジメチルクロロベンゼ
ン、３４％の２，６−ジメチルフェノール、７％のｍ−
キシレン及び８％の未知の副生成物であった。
【００３３】実施例９ １５０ｍｌのステンレススチール充填物（径４ｍｍ）を
反応チューブ（実施例７参照）中に充填し、そして５３
０〜５５０℃で１時間あたり２０ｇのクロロ蟻酸２，６
−ジメチルフェニルを衝突させた。反応ガスをコンデン
サー中で０℃で凝縮させ、そしてガスクロマトグラフィ
ーによって分析した。得られた生成物は、１９％の２，
６−ジメチルクロロベンゼン、３％の２，６−ジメチル
フェノール、３％のｍ−キシレン及び５％の未知の副生
成物であった。
反応チューブ（実施例７参照）中に充填し、そして５３
０〜５５０℃で１時間あたり２０ｇのクロロ蟻酸２，６
−ジメチルフェニルを衝突させた。反応ガスをコンデン
サー中で０℃で凝縮させ、そしてガスクロマトグラフィ
ーによって分析した。得られた生成物は、１９％の２，
６−ジメチルクロロベンゼン、３％の２，６−ジメチル
フェノール、３％のｍ−キシレン及び５％の未知の副生
成物であった。
【００３４】実施例１０ Ａｌ2ＳｉＯ5（タイプＰＹ７００）を窒素流れ中で２５
０℃で１６時間乾燥した。１４０ｍｌの乾燥された生成
物を反応チューブ（実施例７参照）中に充填し、そして
１時間あたり２０ｇのクロロ蟻酸ジメチルフェニルを衝
突させた。チューブを去るガスを０℃で凝縮させ、そし
てガスクロマトグラフィーによって分析した。得られた
生成物は、７２％の２，６−ジメチルクロロベンゼン、
５％の２，６−ジメチルフェノール、４％のｍ−キシレ
ン及び１６％の未知の副生成物であった。
０℃で１６時間乾燥した。１４０ｍｌの乾燥された生成
物を反応チューブ（実施例７参照）中に充填し、そして
１時間あたり２０ｇのクロロ蟻酸ジメチルフェニルを衝
突させた。チューブを去るガスを０℃で凝縮させ、そし
てガスクロマトグラフィーによって分析した。得られた
生成物は、７２％の２，６−ジメチルクロロベンゼン、
５％の２，６−ジメチルフェノール、４％のｍ−キシレ
ン及び１６％の未知の副生成物であった。
【００３５】実施例１１ ＳｉＯ2（タイプＡＦ１２５）を窒素流れ中で２５０℃
で１６時間乾燥した。次に、１４０ｍｌの乾燥された生
成物を反応チューブ（実施例７参照）中に充填し、そし
て１時間あたり２０ｇのクロロ蟻酸ジメチルフェニルを
３７０℃で衝突させた。チューブを去るガスをコンデン
サー中で０℃で凝縮させ、そしてガスクロマトグラフィ
ーによって分析した。転化率は４０％であった。
で１６時間乾燥した。次に、１４０ｍｌの乾燥された生
成物を反応チューブ（実施例７参照）中に充填し、そし
て１時間あたり２０ｇのクロロ蟻酸ジメチルフェニルを
３７０℃で衝突させた。チューブを去るガスをコンデン
サー中で０℃で凝縮させ、そしてガスクロマトグラフィ
ーによって分析した。転化率は４０％であった。
【００３６】実施例１２ ５ｇのＦｅＣｌ3を室温で無水エタノール中に溶解し、
１５０ｍｌのＳｉＯ2（タイプＡＦ１２５）と混合し、
そして真空中で乾燥した。次に、この混合物を２００℃
で窒素流れ中で更に１６時間加熱した。クロロ蟻酸２，
６−ジメチルフェニルを、実施例７中で詳細に述べた手
順でこの触媒の上で反応させた。転化率は８％であっ
た。
１５０ｍｌのＳｉＯ2（タイプＡＦ１２５）と混合し、
そして真空中で乾燥した。次に、この混合物を２００℃
で窒素流れ中で更に１６時間加熱した。クロロ蟻酸２，
６−ジメチルフェニルを、実施例７中で詳細に述べた手
順でこの触媒の上で反応させた。転化率は８％であっ
た。
【００３７】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００３８】１）式（Ｉ）
【００３９】
【化５】
【００４０】［式中、Ｈａｌはフッ素または塩素を表
し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ2は水素または
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ6−ア
ルキル、ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、フッ素、塩素また
はＣ1〜Ｃ6−アルコキシを表し、そしてＲ1及びＲ2は代
わりに一緒に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を形成する
こともできる］のハロゲン化芳香族化合物の製造のため
の方法であって、式（ＩＩ）
し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ2は水素または
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ6−ア
ルキル、ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、フッ素、塩素また
はＣ1〜Ｃ6−アルコキシを表し、そしてＲ1及びＲ2は代
わりに一緒に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を形成する
こともできる］のハロゲン化芳香族化合物の製造のため
の方法であって、式（ＩＩ）
【００４１】
【化６】
【００４２】［式中、使用される記号は式（Ｉ）で与え
られた意味を有する］のハロゲノ蟻酸エステルを、クロ
ム、マグネシウム、鉄、ケイ素及び／またはアルミニウ
ムを含む触媒（ここで、Ａｌ2Ｏ3触媒を使用する場合に
は、これらはハロゲン化水素によって活性化されたもの
である）の上を１５０〜６００℃の範囲の温度及び０．
０１〜３ｂａｒの圧力で通すことを特徴とする方法。
られた意味を有する］のハロゲノ蟻酸エステルを、クロ
ム、マグネシウム、鉄、ケイ素及び／またはアルミニウ
ムを含む触媒（ここで、Ａｌ2Ｏ3触媒を使用する場合に
は、これらはハロゲン化水素によって活性化されたもの
である）の上を１５０〜６００℃の範囲の温度及び０．
０１〜３ｂａｒの圧力で通すことを特徴とする方法。
【００４３】２）式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｈａ
ｌが塩素を表し、Ｒ1がメチル、エチル若しくはｉ−プ
ロピルを表し、Ｒ2が水素、メチル、エチル若しくはｉ
−プロピルを表すか、またはＲ1及びＲ2が一緒に−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を表し、そしてＲ3が水素、メ
チル、エチル、ｉ−プロピル、ＣＯＣＨ3、ＣＯＣ
2Ｈ5、フッ素、塩素、メトキシ、エトキシ若しくはｉ−
プロポキシを表すことを特徴とする、上記１に記載の方
法。
ｌが塩素を表し、Ｒ1がメチル、エチル若しくはｉ−プ
ロピルを表し、Ｒ2が水素、メチル、エチル若しくはｉ
−プロピルを表すか、またはＲ1及びＲ2が一緒に−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を表し、そしてＲ3が水素、メ
チル、エチル、ｉ−プロピル、ＣＯＣＨ3、ＣＯＣ
2Ｈ5、フッ素、塩素、メトキシ、エトキシ若しくはｉ−
プロポキシを表すことを特徴とする、上記１に記載の方
法。
【００４４】３）式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ2
及びＲ3がＲ1に対してオルトまたはメタ位置にあること
を特徴とする、上記１または２に記載の方法。
及びＲ3がＲ1に対してオルトまたはメタ位置にあること
を特徴とする、上記１または２に記載の方法。
【００４５】４）反応温度が２００〜５００℃の範囲に
ありそして圧力が０．１〜２ｂａｒの範囲にあるが、圧
力及び温度条件が、式（ＩＩ）の化合物が触媒の上の反
応の直前に気相中に存在するように常に選ばれることを
特徴とする、上記１から３のいずれか一つに記載の方
法。
ありそして圧力が０．１〜２ｂａｒの範囲にあるが、圧
力及び温度条件が、式（ＩＩ）の化合物が触媒の上の反
応の直前に気相中に存在するように常に選ばれることを
特徴とする、上記１から３のいずれか一つに記載の方
法。
【００４６】５）触媒が酸化物及び／またはハロゲン化
物の形でクロム、マグネシウム、鉄、ケイ素及び／また
はアルミニウムを含み、Ａｌ2Ｏ3触媒は常にハロゲン化
水素によって活性化されたものであり、そして鉄はまた
金属の形で存在することもできる、上記１から４のいず
れか一つに記載の方法。
物の形でクロム、マグネシウム、鉄、ケイ素及び／また
はアルミニウムを含み、Ａｌ2Ｏ3触媒は常にハロゲン化
水素によって活性化されたものであり、そして鉄はまた
金属の形で存在することもできる、上記１から４のいず
れか一つに記載の方法。
【００４７】６）触媒が気体状フッ化水素または気体状
塩化水素を通すことによって活性化された粒状γ−Ａｌ
2Ｏ3から出発して製造されたことを特徴とする、上記１
から５のいずれか一つに記載の方法。
塩化水素を通すことによって活性化された粒状γ−Ａｌ
2Ｏ3から出発して製造されたことを特徴とする、上記１
から５のいずれか一つに記載の方法。
【００４８】７）式（ＩＩ）の化合物を単独でまたは不
活性ガスとの混合物として触媒の上を通すことを特徴と
する、上記１から６のいずれか一つに記載の方法。
活性ガスとの混合物として触媒の上を通すことを特徴と
する、上記１から６のいずれか一つに記載の方法。
【００４９】８）１００ｇの触媒を基にして、１時間あ
たり５〜１００ｇの式（ＩＩ）の化合物を触媒の上を通
すことを特徴とする、上記１から７のいずれか一つに記
載の方法。
たり５〜１００ｇの式（ＩＩ）の化合物を触媒の上を通
すことを特徴とする、上記１から７のいずれか一つに記
載の方法。
【００５０】９）ガスを触媒の上を通した後で存在する
熱いガス混合物を、それを冷却し、ガス混合物の凝縮可
能な部分を凝縮させ、そして凝縮物から式（Ｉ）の製造
された化合物を単離することによって後処理することを
特徴とする、上記１から８のいずれか一つに記載の方
法。
熱いガス混合物を、それを冷却し、ガス混合物の凝縮可
能な部分を凝縮させ、そして凝縮物から式（Ｉ）の製造
された化合物を単離することによって後処理することを
特徴とする、上記１から８のいずれか一つに記載の方
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 17/00 25/22 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、 Ｈａｌはフッ素または塩素を表し、 Ｒ1はＣ1〜Ｃ6−アルキルを表し、 Ｒ2は水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表し、 Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ6−ア
ルキル、フッ素、塩素またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシを表
し、そしてＲ1及びＲ2は代わりに一緒に−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ＝ＣＨ−橋を形成することもできる］のハロゲン化
芳香族化合物の製造のための方法であって、式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、 使用される記号は式（Ｉ）で与えられた意味を有する］
のハロゲノ蟻酸エステルを、クロム、マグネシウム、
鉄、ケイ素及び／またはアルミニウムを含む触媒（ここ
で、Ａｌ2Ｏ3触媒を使用する場合には、これらはハロゲ
ン化水素によって活性化されたものである）の上を１５
０〜６００℃の範囲の温度及び０．０１〜３ｂａｒの圧
力で通すことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4222517A DE4222517A1 (de) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | Verfahren zur Herstellung von Halogenaromaten |
| DE4222517.5 | 1992-07-09 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=6462813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18560793A Expired - Fee Related JP3296517B2 (ja) | 1992-07-09 | 1993-06-29 | ハロゲン化芳香族化合物の製造のための方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0579021B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| CN108530297B (zh) * | 2017-03-03 | 2021-09-24 | 联化科技股份有限公司 | 2-氯-3-甲基苯甲酸及其中间体的制备方法 |
| WO2021036048A1 (en) * | 2019-08-27 | 2021-03-04 | Fujian Yongjing Technology Co., Ltd | Process for preparing fluorobenzene derivatives and benzoic acid hypofluorite derivatives |
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|---|---|---|---|---|
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| NL263002A (ja) * | 1960-03-30 | 1900-01-01 | ||
| US3328453A (en) * | 1963-08-07 | 1967-06-27 | Stauffer Chemical Co | Fluoroformal and fluorthioformal compounds and production thereof |
| NL173393C (nl) * | 1968-10-10 | 1984-01-16 | Montedison Spa | Werkwijze voor het bereiden van volledig ge(chloor)fluoreerd ethaan met symmetrische verdeling van de fluoratomen over de koolstofatomen. |
| NL171235C (nl) * | 1970-06-10 | 1983-03-01 | Montedison Spa | Werkwijze voor het bereiden van katalysatoren die in hoofdzaak uit aluminiumfluoride bestaan en werkwijze voor het bereiden van gefluoreerde of gechloorfluoreerde koolwaterstoffen met behulp van een dergelijke katalysator. |
| EP0118241B1 (en) * | 1983-03-01 | 1987-10-21 | Imperial Chemical Industries Plc | Fluorination process |
| US4714785A (en) * | 1986-09-15 | 1987-12-22 | Ppg Industries, Inc. | Method for converting organic chloroformate to the corresponding organic chloride |
| US5026930A (en) * | 1987-08-13 | 1991-06-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas-phase fluorination process |
| US5051537A (en) * | 1988-02-12 | 1991-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas-phase fluorination |
| CA2029328A1 (fr) * | 1989-11-06 | 1991-05-07 | Herve Garcia | Procede de preparation de derives aromatiques fluores catalyseurs a base d'acide de lewis |
-
1992
- 1992-07-09 DE DE4222517A patent/DE4222517A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-06-28 DE DE59307972T patent/DE59307972D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-28 EP EP93110268A patent/EP0579021B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-29 JP JP18560793A patent/JP3296517B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-02 US US08/086,697 patent/US5420364A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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